автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Вакуумтермическая переработка золото-серебросодержащих сплавов

Министерство Науки - Академия Наук Республики Казахстан Национальный Научный Центр по комплексному использованию минерального сырья Институт металлургии и обогащения

УДК 669.21'22-982 (043.3) На правах рукописи

) ОД

'X '},' ; ■ Полинобский Константин Дмитриевич

ВАКУУМТЕРКИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЗОЛОТО-СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ

(05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов)

Автореферат .диссертации на соискание ученой степени кандидата технических каук

Республика Казахстан Алматы 1998 год

Работа выполнена в Институте металлургии и обогащения Национального Научного Центра по комплексному использованию минерального сырья Министерства Науки - Академии Наук Республики Казахстан

Научный руководитель -

профессор, доктор технических наук Спивак Маркс Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Жалелез Р. 3.

кандидат технических наук Омаров С.И.

Ведущая организация - Казахский Научно-технический Университет

Защита состоится "25 " сентября_ 1998 г. в 14 часов

на заседании Диссертационного совета Д 53.17.01 при Институте металлургии и обогащения ННЦ КПМС АН РК по адресу:

480100, г.Алматы, ул. Шевченко, 29/33 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и обогащения ННЦ КПМС АН РК

Автореферат разослан "¿0" ^ьуота- 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Кандидат технических наук

Сулейменов Э.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. 3 советский период золотосодержащие сплавы !рерабатьвались на специализированных предприятиях, расположенных [е Казахстана. В связи с распадом СССР и необходимостью создания шотой промышленности в Казахстане особое внимание уделяется ос->ению старых и новых месторождений для получения золота высокой :стоты с возможно более полным извлечением. Обычно для аффинажа )лотосеребряных сплавов применяются кислотный, хлорный и электро-1тический методы. Их недостатками являются многостадийность (для юлотного и электролитического методов), дефицитность используе-к реактивов, загрязнение окружающей среды токсичными газами ■спором, оксидами азота и серы) и параш кислот при переработке зомпродуктов. Поэтому разработка новых технологий, позволяющих рачительно снизить расход реагентов-и создать безопасные условия зуда, актуальна. Этим требованиям отвечают вакуумтермические ме-зды, основанные на различии давлений пара компонентов золотосе-эбряных сплавов. Для их осуществления не требуются реагенты, а эрметичкое оборудование, в котором осуществляется испарение и онденсация металлов, характеризуется отсутствием токсичных выбро-ов в атмосферу.

Золотосеребряные сплавы часто содержат ртуть, которая ухудшает кологическую ситуацию на производстве из-за большой токсичности тутных паров. Для переработки таких сплавов вакуумтермическая ехнология особенно эффективна.

Цель работы заключается в научном, обосновании и разработке бы-окоэффективной и экологически чистой технологии и аппаратуры для акуумнсй дистилляции серебра из золото-серебряных сплавов с полу-ением в конденсате товарного серебра, а также вакуумной сублима-,ии ртути из золотых шлихов.

Научная новизна.

По уравнению Гиббса-Дюгема вычислены значения' коэффициентов ак-'ивкости для волота в системах золото-серебро и золото-медь и для 1еди в системе медь-серебро (по известным значениям коэффициента активности второго компонента в каждой из бинарных систем).

Для системы золото-серебро-медь вычислены значения параметров ззаимодействия в интерполяционных уравнениях Маргулеса и на их ос-юве выведены в удобной для вычислений форме уравнения зависимости соэффициента активности компонента от состава сплава. С помощью этих уравнений вычислены значения коэффициентов активности всех сомпонентов в тройных сплавах различного состава.

Впервые создана методика расчета параметров конвекционных потоков, возникающих в объеме сплава при дистилляции его отдельных компонентов. Вычислены значения градиента концентрации серебра между объемом и поверхностью расплава, возникающего при дистилляции металла Доре при температуре 1350°С.

Установлено, что при наличии растворенного в сплаве кислорода скорость испарения серебра из металла Доре снижается более чем на порядок.

Обнаружено, что.присутствие в металле Доре и в черновом золоте незначительного количества сурьмы и/или мышьяка приводит к снижению активности меди в сплаве в десятки раз.

Предложен новый метод экспериментального определения кинетических (константы скорости, порядка реакции, энергии активации) и термодинамических (активности и коэффициента активности) параметров процесса отгонки из сплава летучего компонента. Экспериментально определены значения коэффициента активности ртути в золотых шлихах и вышеуказанные кинетические параметры процесса вакуумной сублимации ртути из шлихов.

Впервые установлено, что в процессе сублимации ртути золотые шлихи приобретают капиллярно-пористую структуру с капиллярами такого радиуса, при котором поверхностный и капиллярный эффекты взаимно компенсируются, в результате чего поведение ртути в шлихах подчиняется закону Генри.

Практическая значимость. Разработан метод вакуумной дистилляции металла Доре с одновременной очисткой расплава от кислорода. Разработан промышленный аппарат, основанный на использовании данного метода. Рабочие чертежи аппарата выполнены КБ ИМиО.

Показано, что применение вакуумирования при сублимации ртути из золотых шлихов значительно повышает глубину очистки шлихов от ртути. Разработан, изготовлен и передан в эксплуатацию промышленный

вакуумный аппарат для отгонки ртути из золотых шлихов.

*

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работь опубликованы в.виде четырех статей в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Диссертация содержит 116 стр., включая 37 таблиц, 15 рисунков v одно приложение. Список использованных источников состоит из 10£ наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Публикации. По результатам исследований, вошедших в диссертацию, опубликованы 4 статьи.

ОПИСАНИЕ СУЩЕСТВА ДИССЕРТАЦИИ

1 Краткий литературный обзор существующих методов переработки

золотс-сеоебряных сплавов и перспектив применения возгоночных

методов в металлургии благородных металлов.

В настоящее время применяются следующие методы аффинажа золото-серебряных сплазов:

- Кислотный (выщелачивание сплаза кислотой или смесью кислот).

- Хлорный (продувка расплава хлором при 1150°С).

- Электролитический (одно- и двухстадийный).

Первые два метода небезопасны экологически и позволяют получить золото и серебро чистотой не более S9, 8-99,9%.

Наиболее распространен электролитический аффинаж, который сравнительно дешев, обеспечивает высокую чистоту получаемых продуктов (после переплавки получается серебро чистотой 99,97-99,99%, золото чистотой не менее 99,95%) и характеризуется сравнительно небольшими потерями' (Ag не более 0,2%, Аи - 0,1%). Недостатки метода - выделение токсичных паров кислот и оксидов азота при подготовке электролита, электролизе и обработке промпродуктов; ограничения по составу сырья (допускаемый состав сырья (мас.%) для азотнокислого аффинажа - Ag>75; Au<20; CiK7,5; Te<0,2; для солянокислого аффинажа - Au>77; Ag<20; (S, Pb,Bi)<0,3 каждого; Си<2).

Многие промпродукты, получаемые ка предприятиях Казахстана, содержат от 20 до 75 мас.% Ag, и их состав не позволяет подвергать их электролизу ни в азотнокислой, ни в солянокислой среде.

При ртутном методе производства золота одной из стадий процесса является сублимация ртути из амальгамы (отпарка амальгамы), отпар-ка обычно производится в герметичных ретортах при атмосферном давлении. Оставшееся золото з виде губки или порошка (так называемые золотые шлихи) подвергают плавке под флюсом. Остаточное содержание ртути в шлихах после дистилляции.составляет от 0,3 до 0,8 мас.%. В то же время, исходя из требований экологии, поступающие на приемную плавку шлихи должны содержать менее 0,1 мас.% ртути.

Весьма перспективным и экологически безопасным способом разделения сплавов на компоненты является вакуумная дистилляция. В отечественной и зарубежной литературе описано значительное количество разработок по ее применению в металлургии благородных металлов. Вакуумная дистилляция цинка из цинк-серебряной пены свинцового

производства применяется уже несколько десятилетий. Изучалась термодинамика и кинетика вакуумной дистилляции серебра из медных сплавов, дистилляция многокомпонентных сплавов серебра с цинком, свинцом, висмутом, медью, аффинаж серебра методом вакуумной дистилляции. Лабораторией вакуумных процессов ИМиО АН РК проведено значительное количество работ по вакуумной дистилляции свинцо-во-серебряных сплавов и вакуумной сублимации ртути из различных видов сырья. Были исследованы термодинамика и кинетика вакуумной дистилляции сплавов серебро-свинэц и сублимации ртути из различных видов сырья, активности компонентов в системах РЬ-БЬ, РЬ-БЬ-Ая, РЬ-Си-А£, разработаны несколько модификаций аппаратов для вакуумной дистилляции серебристого свинца и сублимации ртутьсодержащего сырья. Значительное внимание уделено вопросам тонкой очистки отходящих газов от токсичных веществ.

Анализ литературных данных позволил определить основные направления и методы исследований, а также обосновать выбор конструкции и технологических параметров промышленных аппаратов для вакуумной дистилляции металла Доре и сублимации ртути из золотых шлихов.

2 Термодинамика и кинетика вакуумной дистилляции серебра из

золото-серебряных сплавов.

Возможность разгонки компонентов бинарного сплава определяется уравнением Рэлея. Для реальных систем оно имеет вид:

Мщ^гп = (а1/а2)х(Р°1/Р°г )е, (1)

где й1п и Н2п- мольные доли 1-го и 2-го компонентов в парах;

а! и а2 - термодинамические активности 1-го и 2-го компонентов в

сплаве;

Р0! и Р°2 - давления насыщенного пара 1-го и 2-го компонентов над чистым веществом; е - число стадий дистилляции.

Из расчета следует, что в интервале температур от 1400 до 1800К давление паров серебра на 2-3 порядка выше давления паров золота я железа и на 1,5 порядка выше давления паров меди. Давления пароЕ свинца, висмута и сурьмы на 1,5-6 порядков выше давления паров серебра, поэтому при дистилляции они испаряются вместе с серебром V могут быть сконденсированы в отдельную фракцию. Давление паро! платиновых металлов на 1-10 порядков нине давления паров золота, поэтому при дистилляции они практически полностью переходят в кубовый остаток. Следовательно, при вакуумной дистилляции золото-се-

ребросодержащих сплавов можно создать такие условия, при которых серебро, свинец, висмут и сурьма будут удаляться в конденсат, а золото, медь, железо и платиновые металлы будут концентрироваться в кубовом остатке. Таким образом, для данного исследования важно изучить систему золото-серебро-кедь..

В литературе найдено очень мало информации об активностях компонентов в системе Аи-А§-Си. Из бинарных систем довольно хорошо изучена только система Ag-Cu.

Известно, что при растворении 1 моля 1-го компонента в бесконечном количестве сплава заданного состава активность 1-го компонента бинарного сплава и энергия Гиббса образования сплава связаны между собой соотношением:

Дб! = -2,303ЕТх^(а!), (2)

где ДСХ - энергия Гиббса образования сплава;

К=8,3144 Дж/моль - универсальная газовая постоянная;

Т - температура. К;

а^ активность 1-го компонента бинарного сплава.

В ряде источников приведены значения энергии Гиббса образования сплавов для систем klx-hg, Аи-Си и Ag-Cu. По этим данным нами вычислены значения активности серебра в системах Аи-А^ и Ag-Cu, а также активность меди в системе Аи-Си, а по уравнению Гиббса-Дюге-ка - активности второго компонента для этих систем.

В результате критического анализа различных методов расчета термодинамических свойств тройных жидких металлических систем на основании данных о двойных (методов Даркена, Вагнера, Редлиха-Кис-тера и др.) было установлено, что в данном случае оптимальным является метод Маргулеса (искомые двойные системы описываются уравнениями Маргулеса с коэффициентом корреляции от 0,997 до 0,9999). Путем подстановки в уравнение Маргулеса для тройных систем значений параметров взаимодействия, полученных для двойных систем, были вычислены активности компонентов в системе Аи^-Си (рис.1-а).

Поверхностная активность компонента в сплаве связана с его объемной активностью уравнением Жуховицкого: '

Ч = а1пов/а1о6 = ехр[(бс-б1)/пНТ], (3)

ч

где - показатель поверхностной активности компонента в сплаве; а1пов ~ поверхностная активность 1-го компонента в сплаве;

alo6 - объемная активность 1-го компонента в сплаве; 6i - поверхностное натяжение i-ro компонента сплава. Н/и; бс - поверхностное натяжение сплава. Н/м; п - удельное количество вещества в поверхностном слое, моль/м2.

Из этого уравнения следует, что в системе Au-Ag-Cu поверхностно-активным компонентом является серебро. Из уравнения (1) видно, что на параметры процесса дистилляции влияют' не показатели поверхностной активности компонентов, а их соотногиения, значения которых в данной работе вычислены для систем Au-Ag, Au-Cu и Ag-Cu.

Анализ литературных данных дает основание полагать, что в системе Au-Ag-Cu наличие в расплаве кислорода может привести к резкому снижению удельной скорости испарения серебра. Металл Доре в большинстве случаев является продуктом огневого рафинирования различных промг.родуктов, причем существенное количество оксида меди (I) не переходит в шлак, а остается в металле Доре в растворенном виде, поэтому в нем наблюдается высокая поверхностная активность кислорода (в форме слоя медно-кислородных кластеров) и, соответственно. низкая поверхностная активность остальных компонентов сплава. Для устранения этого явления металл Доре перед дистилляцией необходимо очищать от кислорода.

Исследованы закономерности конвекционного массообмена в расплаве при отгонке компонента с плотностью, меньшей плотности сплава. Создана методика расчета градиента концентраций испаряемого компонента между объемом и поверхностью расплава, возникающего при дистилляции. Искомый градиент концентраций вычисляется из уравнения:

Ас: = КхЦОО-С! )x(Wj/Cj )4/(pi-рс), (4

где Дс, - градиент концентраций испаряемого компонента между по верхностью и объемом расплава, мас.%;

К - коэффициент, зависящий от плотности, удельной теплоемкости теплопроводности сплава;

Щ - удельная скорость испарения 1-го компонента. кг/(м2хс); Cj - концентрация i-ro компонента в объеме металла, мас.%; р!- - плотность 1-го компонента, кг/м3; рс - плотность сплава, кг/м3.

Вычислено, что при температуре ниже 17ООН. для металла Доре гр; диент концентраций Дс4 пренебрежимо мал, однако при более высок температуре его наличие нельзя игнорировать (так, для металла До при повышении температуры на 100К значение Асг возрастает на 2 п

рядка). Данная методика позволяет ввести поправки на наличие градиента Дс^ и выбрать оптимальный температурный режим процесса.

3 Термодинамика вакуумной сублимации ртути из золотых шлихов.

По литературным данным о значениях энергии Гиббса образования

сплавов для систем Аи-Ня и. Ag-Hg нами вычислены значения активности ртути и значения параметров взаимодействия в этих системах. Путем подстановки в уравнение Маргулеса для тройных систем значений параметров взаимодействия вычислены активности ртути в системе .\u-Ag-Hg (рис. 1-6).

Рассмотрен механизм сублимации ртути из амальгам. Показано, что з процессе сублимации в шлихах образуется система капилляров, в результате чего процессы диффузии ртути к поверхности шлихов и ее испарения стремятся к состоянию равновесия. При этом поверхностный эффект (повышенная активность ртути на поверхности амальгамы по сравнению с ее объемом) и капиллярный эффект (более низкое давление паров ртути в капилляре по сравнению с их давлением над плоской поверхностью) взаимно компенсируются. В результате этого процесс сублимации ртути из золотых шлихов должен протекать преимущественно в кинетической области, а при достижении равновесного состояния должен соблюдаться закон Генри. Данное предположение было подтверждено экспериментально.

4 Изучение кинетики вакуумного разделения

золото-серебросодериаших сплавов.

Изучено влияние температуры, давления сстаточных газов и продолжительности вакуумирования металла Доре на скорость процесса и состаз конденсата. Исследование проводили путем отгонки серебра из металла Доре в вакууме при различных температурах и давлениях остаточных газов и при различном времени дистилляции. Парогазовая смесь подвергалась фракционной конденсации. Получено 2 фракции -товарное серебро и более летучая фракция, состоящая из свинца, сурьмы и висмута с незначительной примесью серебра. Результаты представлены на рисунке 2.

Установлено, что вакуумная дистилляция с фракционной конденсацией пароз позволяет извлечь из металла Доре до 92% серебра в конденсат, соответствующий по составу товарному серебру. Двукратной дистилляцией металла Доре при 1300-1350°С получено в конденсате товарное серебро высших марок, а однократной дистилляцией при 1250°С - серебро низших марок.

Показано, что при наличии в металле Доре кислорода скорость ис-

Активности компонентов в системе Аи-А§-Си при 1353-1523К (а) и в системе при 500К (б)

а

мАо-з\ю

20*

•0.1-

N.

70/

60,

50/

ьо>

—О?' Ч \ \Л\

30,

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Си

а т. °/о

б

Зависимость скорости и степени отгонки серебра из металла Доре от давления остаточных газов, температуры и продолжительности дистилляции

* -

§ ■

2 А/7

•о

с: «и ^ 20 / 0 / + ■ / у^« 1

1

1350°С

тт

/зоо°с

1П гп°г>

Г о

Г4*

5

2 О

1,0

20 40 60 80 ЮО Р}Па

а - давление остаточных газов 20 Па

б - температура 1250°С, продолжительность дистилляции 4 часа

Рисунок 2

парения серебра понижается в 16-29 раз, тогда как при дистилляции металла Доре, не содержащего кислорода, скорость возгонки серебра близка к теоретической. Это явление вызвано тем, что в присутствии кислорода на поверхности жидкого металла Доре образуется поверх-ностко-активньш слой медно-кислородных кластеров, что приводит к снижению поверхностной активности металлических компонентов сплава. По этой причине перед вакуумной дистилляцией необходимо обеспечить удаление кислорода из металла Доре.

Экспериментально подтверждено, что при вакуумной дистилляции золотосеребряных сплавов конвекционное перемешивание расплава достаточно эффективно, а градиент Ас1 при температуре дистилляции от 1250 до 1350°С пренебрежимо мал.

Отмечено, что при вакуумной дистилляции металла Доре свинец и висмут отгоняются полностью, а сурьма - частично. При этом наличие в сплаве сурьмы резко снижает активность меди в сплаве и, соответственно, переход ее в конденсат.

Проведены эксперименты по отгонке серебра из чернового золота, содержащего ряд примесей (Ая, Си, Ре. Аэ, БЬ, РЬ, В1), с определением состава конденсата и кубового остатка. Исследование проводили тем же методом, что и при отгонке серебра из металла Доре. При температуре дистилляции 1250°С и давлении остаточных газов 20 Па получено 3 фракции - золотая, серебряная и свинцово-сурьмяная, содержащая также мышьяк и висмут.

Установлено, что вакуумной дистилляцией чернового золота получен кубовый остаток, содержащий >98 мас.% золота, .из которого золото высших марок можно получить посредством одностадийного электролитического аффинажа. При этом достигается высокое (от 78 до 97%) извлечение серебра в конденсат, соответствующий по составу сплаву ССЗ-О (в случае применения фракционной конденсации серебряная фракция конденсата соответствует тозарному серебру низших марок). Таким образом, вакуумная дистилляция является достаточно эффективны!'! способом выделения серебра из золотосеребряных сплавов.

Для изучения термодинамики и кинетики сублимации ртути из золотых шлихов проведена серия экспериментов, в которой применялся новый метод экспериментального исследования, позволяющий определять одновременно и кинетические (константу скорости, порядок реакции, энергию активации), и термодинамические (активность и коэффициент активности) параметры процесса отгонки. Сущность метода заключается в том, что в системе создается постоянное давление, после чего производится сублимация ртути из шлихов и термовесовым методом

и

исследуется кинетика процесса. При этом'в рабочей зоне аппарата в газовой фазе присутствуют только пары ртути. Сублимация производится до получения постоянной массы шлихов, т.е. до достижения термодинамического равновесия, после чего давление в системе понижается до определенного значения и сублимация продолжается до получения постоянной массы шлихов при данном давлении. По разности равновесных масс шлихов при различных давлениях в системе'вычисляется значение коэффициента активности ртути в шлихах (аналогично методу точек кипения). -Новизна заключается в том, что в рамках одного опыта изучается и кинетика, и термодинамика процесса, что позволяет определить параметры процесса, при которых достигается высокая скорость и глубина отгонки ртути из золотых шлихов. Результаты представлены на рисунке 3.

Зависимость степени отгонки ртути из шлихов от давления в системе, температуры и продолжительности сублимации

Давление в системе:

1-4 - 2 кПа; Г-4' - 20 кПа

Температура:

1, 1' - 600°С; 2, 2' - 650°С; 3, 3' - 700°С; 4, 4' - 750°С

Рисунок 3

Анализ экспериментальных данных проводился путем обработки результатов на ЭВМ- по специальной программе, составленной по уравнениям формальной кинетики методом наименьших квадратов.. Выяснилось, что наиболее точно кинетику процесса отражают уравнения реакции первого порядка и Ерофеева-Колмогорова. Кинетический параметр в уравнении Ерофеева-Колмогорова составлял для температур 600, 650,

700 и 750°С - 0,849; ■ 0,882; ' 0,929 и 0.969 соответственно, т.е. процесс протекал преимущественно в кинетической области. По обоим уравнениям вычислены значения констант скорости реакции при 600, 650, 700 и 750°с и рассчитана энергия активации процесса. Из уравнения Ерофеева-Колмогорова получено ЕА=108,1 кДж/моль, из уравнения 1-го порядка - Ед=109,6 кДж/моль.

Экспериментально установлено, что поведение ртути в золотых шлихах подчиняется закону Генри, что подтверждает предположение о том, что система стремится к состоянию равновесия между процессами диффузии ртути к поверхности шлихов и ее испарения, в результате чего поверхностный и капиллярный эффекты взаимно компенсируется.

Определено, что вакуумная сублимация ртути из золотых шлихов позволяет получить остаточное содержание ртути в шлихах менее 0,02 мас.% (предел чувствительности анализа). Из расчета следует, что в результате вакуумной сублимации при температуре от 750 до 800°С и давлении от 20 до 200 Па остаточное содержание ртути в шлихах будет на 2 порядка ниже, чем ныне достигаемое в промышленности при той же температуре. Это позволило рекомендовать данный способ к внедрению.

Обнаружено, что на основной стадии процесса.вакуумной сублимации давление в системе почти не влияет на скорость процесса, но сильно Елияет на глубину его протекания. Температура незначительно влияет на глубину протекания процесса, но сильно влияет на его скорость.

5 Разработка аппаратуры для вакуумного разделения

золото-серебросодержаших сплавов.

В процессе исследования установлено, что при дистилляции металла Доре принудительное перемешивание расплава не требуется, но исходный сплав нуждается в предварительной очистке от растворенного кислорода. Осуществить эту операцию можно путем дразнения или продувкой расплава газообразным восстановителем, причем термодинамически наиболее выгодно ее проведение в вакууме с использованием в качестве восстановителя неконверсированного природного газа. На основании вышеизложенного решено реконструировать разработанный лабораторией вакуумных процессов и испытанный на Шымкентском свинцовом заводе (ШСЗ) аппарат для вакуумной дистилляции серебристого свинца, предусматривающий барботаж растшава нейтральным газом.

Исходя из результатов расчетов, подтвержденных экспериментальными данными, принят в качестве рабочего интервал температур 1250-1350°С, причем для обеспечения достаточно высокой скорости и

глубины протекания процесса первую (испарительную) стадию решено проводить при 1250-1300, а вторую (доводочную) - при 1300-1350°С, а такие применить фракционную конденсацию паров во избежание загрязнения серебряного конденсата более летучими компонентами (свинцом, висмутом, сурьмой, теллуром и пр.). В связи с этим в конструкцию аппарата внесены соответствующие изменения.

На основании результатов лабораторных экспериментов и опыта промышленной эксплуатации вакуумного аппарата для отгонки свинца из свинцово-серебряного сплава на ШСЗ нами по заданию Целинного горно-химического комбината (ЦГХК) разработаны рабочие чертежи вакуумного аппарата для дистилляции металла Доре с получением конденсата - товарного серебра и золотосодержащего кубового остатка (рис.4). Он предназначен для дистилляции золотосеребряных сплавов, соответствующих ОСТ 48-28-78 и фракционной конденсации паров с целью получения в конденсате марочного серебра в количестве (70-80)% от общей массы сплава.

Работает аппарат следующим образом: через узел 8 в испаритель 4 загружают слитки исходного металла, вакуумируют аппарат, включают нагреватели 11.12. После расплавления металла Доре через пористую вставку в подине подают в расплав природный газ с целью удаления из сплава растворенного кислорода. Когда газоанализатор покажет отсутствие в отходящих газах оксидов углерода, подачу природного газа в расплав прекращают. Затем повышают температуру в испарителе до 1250-1350°С и проводят дистилляцию в течение суток, после чего вакуумный аппарат заполняют нейтральным газом. Нагревателем 17 сливную трубу нагревают до 1000-1050°С и через узлы 9, 10 сливают в подготовленные изложницы конденсат и кубовый остаток. Пылевидный конденсат из дополнительного конденсатора 6 удаляют периодически по мере накопления.

На основании результатов лабораторных экспериментов нами по заданию ЦГХК разработан промышленный аппарат для вакуумной сублимации ртути из золотых шлихов. Рабочие чертежи установки выполнил конструкторский отдел ИМиО.

На основании наших расчетных и экспериментальных данных установлено, что сублимацию ртути из золотых шлихов следует проводить при температуре от 700 до 750°С и давлении остаточных газов от 20 до 200 Па.

Поскольку шлихи представляют собой дисперсный материал с высоким коэффициентом отражения, теплопередача внутри слоя шлихов в вакууме весьма затруднена, поэтому на первой стадии сублимации

Схема вакуумного аппарата для дистилляции металла Доре

I - корпус; 2 - кессон; 3 - водоохлаждаемая крышка; 4 - испаритель; 5 - основной конденсатор; 6 - дополнительный конденсатор; 7 - глазок; 8 - узел загрузки слитков исходного металла; 9 - узел слива конденсата; 10 - узел слива кубового остатка;

II - нагреватель испарителя; 12 - нагреватель основного конденсатора; 13 - дополнительная теплоизоляция; 14 - стальной цилиндр, футерованный шамотом; 15 - перегородка; 16 - канавки; 17 - нагреватель сливной трубы

Рисунок 4

процесс обычно лимитируется скоростью теплоподвода. По этой причине толщина слоя шлихов должна быть не более 20 мм. При этом ввиду высокой летучести ртути следует проводить нагрев достаточно медленно во избежание выброса шлихов вследствие бурного испарения ртути. Исходя из вышеизложенного, принято решение выполнить аппарат в виде обогреваемой тарельчатой колонки, обеспечивающей равномерный нагрев и отгонку ртути из тонкого'слоя шлихов. В соответствии с требованиями заказчика установка разработана и выполнена под единовременную садку шлихов массой 100 кг. Схема аппарата приведена на рисунке 5.■

Работает аппарат следующим образом: тарельчатая колонка вынимается из реторты, тарели заполняются шлихами слоем толщиной 20 мм, колонка устанавливается в реторту, подключается вода, насос и разогрев печи. Во избежание выброса материала откачку производили постепенно. Сублимация проводится при температуре от 700 до 800°С и давлении от 26, 6 до 40 Па в течение двух часов. По окончании работы отключается нагреватель печи, после охлаждения наЕески отключается насос, система охлаждения конденсатора и через натекатель установка заполняется воздухом. Колонка вынимается из реторты, остаток выгружается и отправляется на дальнейшую переработку. Ртуть сливается из конденсатора в металлическом виде.

Установка была изготовлена ЦГХК и совместно с ИМиО смонтирована и испытана в аффинажном цехе. В 1994 г. установка передана в промышленную эксплуатацию.

6 Экономическая часть.

При аффинаже золотосеребряных сплавов важнейшим показателем экономической эффективности является степень извлечения благородных металлов в конечные продукты.

Испытания вакуумтермической аппаратуры для аффинажа металла Доре показали, что потери благородных металлов в несколько (от 2 до 3) раз ниже, чем при электролитическом аффинаже. Экономическая ситуация на ЦГХК не позволила изготовить аппарат и провести балансовые испытания.

Применение вакуумной дистилляции чернового золота в качестве предварительной операции перед электролитическим аффинажем приводит к значительной экономии электроэнергии и реагентов.

При вакуумной сублимации ртути из золотых шлихов экономический эффект носит экологический характер. Вычислен экономический эффект от внедрения данного аппарата при номинальной производительности 30 тонн в год. Из расчета следует, . что годовой экономический эф-

Схема вакуумного аппарата для сублимации ртути из золотых шлихов

1 - реторта; 2 - тарельчатая колонка; 3 - электропечь; 4 - во-доохлаждаемый конденсатор; 5 - сборник конденсата; 6 - фильтр; 7 - вакуумный насос; 8 - крышка; 9 - теплоизоляционный колпак; 10 - проушина; 11 - опорная труба с крестовиной; 12 - палец центральной нагревательной трубы; 13 - колпак; 14 - датчик вакуумметра; 15 - запорное устройство напуска воздуха; 16 - запорное устройство для слива конденсата; 17 - монтажный стол; 18 - термопара

Рисунок 5

фект, получаемый за счет предотвращения ущерба окружающей среде, составляет 5600 USD, или 433 тыс.тенге по курсу на июль с.г..

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

- По литературным экспериментальным данным по энергии Гиббса образования бинарных сплавов рассчитаны коэффициенты активности в системах Au-Ag, Au-Cu и Ag-Cu. Установлено, что зависимость коэффициентов активности от состава во всех трех системах с достаточной точностью (г2>0,997) описываются уравнениями Маргулеса, с помощью которых рассчитаны активности всех компонентов тройной системы Au-Ag-Cu. Обнаружено, что в тройных сплавах для золота наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля при любом составе сплава О(Ац=0,15-0,99), для серебра - отрицательные отклонения при соотношении NAu/NCu>3 (KAg=0.40-0,99) и положительные - при NAa/NCu<3 (YAg=l. 00-3,72). для меди - отрицательные отклонения при соотношении NAu/NAg>3 Cfou=0,15-0,99) и положительные - при NAn/NAg<3 ttCn=1.00-3.72).

- Вычислено, что в системе Au-Ag-Cu поверхностно-активным компонентом является серебро, что способствует более эффективному разделению компонентов при дистилляции. Показано, что на эффективность разделения компонентов при дистилляции влияют не сами значения показателей их поверхностной активности, а их соотношение. В температурном интервале от 1500 до 1650К соотношение показателей поверхностной активности серебра и золота находится в пределах от 1,520 до 1,906, серебра и меди - з пределах от 2,631 до 3,846. Таким образом, поверхностная активность серебра в сплавах Au-Ag-Cu оказывает существенное влияние на параметры процесса дистилляции.

- Создана методика расчета параметров конвекционного массообмена в сплаве при дистилляции некоторых его компонентов. Расчетным путем установлено и экспериментально подтверждено, что при дистилляции золотосеребряных сплавов конвекционное перемешивание сплава достаточно эффективно, причем при температуре дистилляции, не превышающей 1700К, градиент концентраций испаряемого компонента между поверхностью и объемом расплава пренебрежимо мал.

- Обнаружено, что при наличии в металле Доре растворенного кислорода на поверхности расплава образуется поверхностно-активный слой медно-кислородных кластеров, что приводит к снижению скорости испарения серебра в 16-29 раз. По этой причине перед вакуумной дистилляцией необходимо удалить кислород из металла Доре, например, дразнением расплава или продувкой газообразным восстановителем

(природным газом и т.п.).

- Экспериментально установлено, .что скорость дистилляции серебра из металла Доре, не содержащего кислорода, соответствует теоретически рассчитанной, так что для обеспечения необходимой скорости дистилляции в промышленных условиях процесс рекомендуется проводить в интервале температур от 1250 до 1350°С.

- Установлено, что вакуумная дистилляция с фракционной конденсацией паров позволяет извлечь из металла Доре до 92% серебра в конденсат, соответствующий по составу товарному серебру. При этом двукратной дистилляцией при температуре от 1300 до 1350°С в конденсате получено товарное серебро высших марок, а однократной дистилляцией металла Доре при 1250°С - низших марок.

- Показано, что вакуумная дистилляция чернового золота позволяет получить кубовый остаток, содержащий >98 мас.% золота, из которого однократным электролизом можно получить золото высших марок. При этом от 78 до 97% содержащегося в исходном сплаве серебра переходит в конденсат, соответствующий по составу сплаву ССЗ-0 (в случае применения фракционной конденсации может быть получено товарное серебро низших марок). Таким образом, вакуумная дистилляция является достаточно эффективным и экологически чистым способом выделения серебра из золотосеребряных сплавов (металла Доре и чернового золота). •

- Разработан промышленный аппарат для вакуумной дистилляции металла Доре. Конструкция аппарата предусматривает возможность бар-ботажа расплава в испарителе природным газом с целью удаления кислорода. Лабораторные испытания технологии показали, что потери благородных металлов в 2-3 раза ниже, чем при электролитическом аффинаже. Внедрение вакуумной дистилляции металла Доре экономически эффективно за счет снижения потерь благородных металлов, отсутствия потребности в реагентах и снижения энергозатрат.

- Установлено, что при сублимации ртути из золотых шлихов процесс диффузии ртути из объема шлихов к поверхности стремится к равновесию с процессом ее испарения, что приводит к образованию в шлихах капиллярно-пористой структуры с капиллярами такого радиуса, при котором поверхностный и капиллярный эффекты взаимно компенсируются. Вследствие этого поведение ртути в золотых шлихах подчиняется закону Генри. Аналогичное явление может наблюдаться и для других веществ, при сублимации которых возникает капиллярно-пористая структура.

- Вычислено, что расчетное остаточное содержание ртути в шлихах в

1,6-3,4 выше фактического. Это объясняется неоднородностью шлихов по составу, а именно - наличием в каждой частице шлихов центрального ядра, не содержащего ртути и составляющих от 40 до 70% от общей массы частицы. Ввиду этого для практических нужд следует использовать понятие кажущейся активности, зависящей от условий образования исходной амальгамы.

- Обнаружено, что при вакуумной сублимации ртути из золотых шлихов давление в системе почти не влияет на скорость процесса, но сильно влияет на глубину его протекания (остаточное содержание ртути в шлихах прямо пропороционально давлению в системе). Температура незначительно влияет на глубину протекания процесса, но сильно влияет на его скорость (повышение температуры на 150°С изменяет константу скорости реакции ка порядок). Таким образом, манипулируя этими параметрами, можно регулировать скорость и глубину протекания процесса в широких пределах.

- Установлено, что при сублимации ртути из золотых шлихов в начале процесса лимитирующей стадией является скорость теплоподвода, в последующий период - массоперенос в газовой фазе, а в конце процесса - диффузия ртути в шлихах, что следует учитывать при конструировании и эксплуатации промышленных аппаратов.

- Экспериментально установлено, что при вакуумной сублимации ртути достигается ее остаточное содержание в шлихах менее 0,02 мае. % (предел чувствительности анализа). Из расчета следует, что сублимация при температуре от 750 до 800°С и давления менее 1 кПа позволяет достичь более низкого остаточного содержания ртути в шлихах, чем после приемной плавки при температуре от 1100 до 1150°С.

- Разработан, изготовлен и передан в эксплуатацию на ЦГХК промышленный вакуумный аппарат тарельчатого типа для отгонки ртути из золотых шлихов. Годовой экономический эффект, получаемый за счет предотвращения ущерба окружающей среде, при номинальной производительности аппарата 30 тонн в год составит 5600 USD, или 433 тыс. тенге в год по курсу на июль 1998 года.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ

1. Шендяпин A.C., Спивак М.М., Исакова P.A., Полиновский К.Д., Жу-нусова Г. ¡К. Вакуумтермический способ разделения металла Доре // Комплексн. использ. минер, сырья. - 1998,- N1. С. 29-31.

2. Спивак М.М., Полиновский К. Д.. Исакова P.A., Храпунов В. Е., Шендяпин A.C. Вакуумный способ очистки золотых шлихов от ртути // Комплексн. использ. минер, сырья.- 1998.- HI. С.35-39.

3. Полиновский К.Д., Спивак М.М. Активность ртути в золотой амальгаме и кинетика ее дистилляции // Комплексн. использ. минер, сырья. - 1998.- N1. С. 43-45.

4. Жунусова Г.Ж., Ермеков К.А., Исакова Р.А., Полиновский К.Д. Математическое описание процессов вакуумной дистилляции свинцо-во-сурьмяного промпродукта // Комплексн. использ. минер, сырья.- 1994,- N2. С.47-51.

Polinowski Constantin Dmitrievich

Research had carry out with the purpose of development of scientific reasonable, highly effective and ecological compatible technology and equipment for the vacuum distillation of sliver from the gold-silver alloy, as well as for the vacuum sublimation of mercury from the gold amalgam.

For the system Au-Ag-Cu had deduce the equations of dependence of coefficient of activity of the component from the composition of alloy. The method of account of parameters of convectional flows, arising in the volume of alloy while the distillation of some its components had develope.

Found out the presence of dissolved oxygen in the gold-silver alloy results the reduction of speed of evaporation.of silver 16-29 times. The method of refining of gold-silver alloy from the oxygen had develope.

Had prove, that the behaviour of mercury in gold amalgam satisfy the Henry's law, in view of that realization of sublimation in vacuum much more effective, than under atmospheric pressure.

According to the task of ЦГХК the technology and equipment for the vacuum distillation of silver from the Dore metal with the simultaneous refining of alloy from oxygen, as well as for the vacuum sublimation of mercury from the gold amalgam had develope. The industrial vacuum device for the sublimation of mercury from the gold amalgam made and had deliver to operation. .

Полиновский Константин Дмитриевич

Кум1ст1 алтын-кум1ст1 кррытпалардан вакуум-дистилляция жолымен жане сынапты алтын шлихтардан вакуум-сублимация жолымен алу уш1н, гылыми дэлелд!, оте ти1мд1 жэне зкологиялык таза технология мен аппаратураны сйлап табу уш1н гылыми зерттеу жург!з1лд1.

Алтын-кум1с-мыс системасы уш1н белшект1н, белсенд! коэффициент1-н1ц корытпаньщ к^рамьшан тэуелд1л1П тендеу! шыгарылды. Белек бел-шектерд1 дистилляция аркылы корытпаньщ цурамынан айрганда конвек-циялык таскындар пайда болады, сол конвекциялык таскындардыц пара-метрлер1н анык(тау уш!н есептеу эд1с! жасалды.

Алтын-кум1с корытпанын, кдаамында ер1т1лген огтег1н!ц болуы ку-м!ст1н; буландыру жылдамдыгын 16-29 рет темендетет1н1 аныкталды. Алтын-кум1с корытпаларды оттег1нен тазартатын эд!с айлап табылды.

Сынаптьщ м1нез-к;¥лыкы шлихтардыц кэдэамында Генрид1ц зандаа ба-гынатыны дэлелденд1 - сынаптыц сублимациясы атмосфералык кысымнан кер1 вакуумный 1ш1нде ете нэтижел! етед1.

Доре металды вакуумдык дистилляция жэне соныменен корытпаны от-тег1ден тазарту уш1н.жане сынапты алтын шлихтардыц вдамынан ваку-ум-сублимациямен алу уйн ЦГКХ-ын, тапсырма бойынша технология мен аппаратура ойлап табылды.Сынапты алтын шлихтардыц дурамынан алатын енеркэс1пт!к вакуум аппараты жасалынып, пайдалануга тапсырылган.