автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Условия синтеза и свойства некоторых авантюриновых стекол

Украшсышй держании^ хш^ко-теянологпний уншерсотст

- л !\

V i О W»"* На права* рукопису

Бабенхо Тетя на Васшивна

УМОВИ СИНТЕЗУ Î ВЛАСТИВОСТ! ДЕЯКИХ АВАНТЮРИНОВИХ СТЕКОЛ

Спец1алы4оть 06.17.11 - Технолог!« оил1катних та тугоплавким не метле вих мате plañía

Автореферат диоертоцН на здойуття шумового отупвня на ид и да та твхн!чних наук

ДнШропетровськ -1995

Дисертац!ею е рукопис.

Робота виконана на кафедр! х!м1чноТ технологи в'яжучих р1ал1в УкраТнського державного х!м!ко-технолог1чного ун!е те ту

Науковий кер!вник:

0ф1ц1йн! опоненги:

Пров!дна орган1вац1я:

доктор техн1чних наук, професс Щеглова Мелан1я Дмитр1вна.

доктор Т8хн1чних наук, профес Сав!н Лев Серг1йович; кандидат техн!чних наук, с.н.с Карасик Тетяна Лвон1д!вна.

УкраТнський державний 1нотиту' Корпорац1я Укр0удиатер1али, м. Костянтин!вка.

Захист дисертацП в1д0удеться "21" грудня 1996р. о год. на аас!данн! спец1ал!зованоТ вченоТ ради К 03.05.04 раТнському державному х I м 1 ко-технолог1чному ун1версите адресою: 320005, м. Дн1пропетровськ, проспект Гагар1на, ;

3 дисертацЮо можна оанайоиитиоъ у 0 Юл! отец! ун!верс

Автореферат роэ1сданий "ХО "ЛиеГО/герОО*1995р.

Вчений секретар спец!ал!эованоГ вченоТ ради

Актуадьн1сть проблеми. Одним а перспективних клас1в штучних декоративно-художн!х матер!ал!в е авантюринов! стекла, як! вико-ристовуютъся для зам!ни нал!вдорогоц1нного каменя - авантюрина, щр в особливо актуальним у зв'язку а в!дсутн!стю його родовищ на територ!Т УкраТни. Завдяки ун!калъному комплексу ц!нних декора-тивних, ф!аико-х!м1чних та експлуатац!йних властивостей, область використання даних матерIад 1в досить широка - в!д ювел!рноТ до 0уд1вельноТ. При цьому штучним авантюринам може в!ддаватися перевага, оск!льки вони мапть аначно ширшу кольорову гаму, н!ж природний кам!нь.

Промислове виробництво авантюринових стекол в УкраТн! представлене лише виробництвом хромового шлакового об линовального авантюринового скла буд!вельного прианачення (декоративний марбл1т), що досить яскраво св!дчить про стан наукових досл!д-день в дан1й галуэ!.

Зважаючи на вище згадане досл!дження щодо розробки та впро-вадження у вироСницво нових вид!в конкурентноздатних авантюринових стекол а високими декоративно-худ син Iми характеристиками е достатньо актуальними 1 перспективними.

Мета роботи. Роаробка складу та параметр!в синтезу деяких вид!в авантюринових стекол з високими декоративно-художн!ми I ф!эико-х!м1чниыи властивостями.

Наукова новизна роботи:

-досл!джен1 концентрацией! залежност! розчинност! м!д! у склороаплавах систем ЫагО-РЬО-5Ю2. КгО-РЬО-БЮг I визначена ТТ оптимальна концентрация для одержання ст!йкого авантюринового ефекту;

- знайдено облает! авантюриноутворення у м1дних лугосвинце-восил!катних стеклах;

- вианачено залежност! декоративно-художн1х I ф1зико-х1м!ч-них властивостей м!дних та хромових авантюринових стекол в1д 1х х!м!чного складу в системах МагО(КгО)-РЬО-БЮг та СаО-ГегОз--СгеОз-ВгОз-зЮг;

- виявлена природа кристал!чних фаз у м!дних авантюринових стеклах;

- досл!джено механ!зм та к!нетика росту кристал!в у м!дних авантюринових стеклах;

- з'ясовано вплив р!эних добавок на процеси авантюриноутво-

- г -

рення у ы1дъви1щуюч1х стеклах;

-виявдена принципова можлив1сть авантюриноутворення в нат-р!йсвинцевосил 1 катних стеклах на основ! иеталевого срЮла;

- э'ясовано вплив умов зародження та росту кристал!в на декоративно- худсикн I властивост1 хроиових авантвринових отекол.

Практична ц!нн1оть роботи. Розроблено склади 1 технолог1чн1 параметри синтезу м!дних та хроиових авантвринових стекол а комплексом ц!нних ф!зико-х!и!чних 1 декоративно-художн1х власти-востей. Одержан1 матер1али витримали нал!впромислов1 випробову-вання ! показали доц1льн!сть Тх використання як отраз1в у юве-л!рних виробах та у 0уд1вництв1.

На аахиот виносяться наступи! положения:

- область 1снування авантюринового скла у системах ЫагО-РЬО-БЮг, КгСЬРЬО-БЮг практично не заложить в!д характеру введеного лужного оксиду 1 знаходитъся у конценграц1йних межах: БЮг - 50.0-70.0 мао.Х, РЬО - 10.0-30.0 мае.X, 1^0 - 10.0-20.0 мае. X;

- авантюриноутворюючаю фааао у ы!дному авантюриновому окл! е правильно огранен! пластинчат1 кристали ыеталевоТ м!д1;

- м!дне авантюринове скло у процес1 варки уявляе собою псевдодвокомпонентну систему "м!дь-склорозплав"| в як!й м1дь знаходиться у вигляд! емульс!Т м!крокраплин, утворення яких обу-мовлено зниженням поверхневоТ енерг!Т на меж! розд1лу фаз;

- аниження поверхневоТ енергП на меж1 розд!лу "м!дъ-скло-розплав" обумовлено х!м!чнор адсорбц1ею оксида зал!за (II);

- р!ст кристал!в м!д! зд1йснветься шляхом коалесценцИ;

- !снуе принципова можлив1сть синтезу авантюринового скла на основ! ср!бла;

- в хромовому авантюриновому скл1 розширення кольоровоТ га-ми мерехт!ння може бути досягнуто за рахунок явшца !нтерференц1! у тонких пластинчатих кристалах ескола!ту, утворення та р!ст котрих обумовлюеться умовами варки 1 термообробки.

Апробац!я роботи. За матер!адами дисертацП е 12 публ!ка-ц1й, в тому числ! дв! статт1.

Результата роботи допов!дались ! були обговорен! на нарад! щрдо силIкатних матер!ал!в "С1ЛСТР0М - 92" (Москва, 1093р.), м!жнародн1й науково-техн!чн1й конференцП "Технолог 1я та як!сть скла" (Костянтин!вка, 1993р.), м!жнародн!й конференцП "Ресурсо!

- з -

енергозбер!гаюч! технологи сил!кат!в" (Белгород, 1993р.), Ш-й м!жнародн!й науков!й конференцП "Матер1али для 0уд1вельних конструкц!й" (Дн1пропетровськ, 1994р.), Всерос!йськ!й нарад! "Наука 1 технолог!я сил1катних матер!ал 1в в сучасних умовах рин-ковоТ економ!ки" (Москва, 1995р.). м!жнародн!й конференц!7 "Ре-сурсо- I енергозбер!гаюч! технолог!! буд!велъних матер!ал!в, ви-роб!в та конструкц!й" (Белгород, 1995р.) .

Структура I обсяг роботи. Дисертац!я складаеться э вступу, 6 розд!л!в основного тексту, висновк!в, списку л!тератури (173 назви) та 3-х додатк!в. Робота викладена на 157 стор!нках машинописного тексту, до якого входить 14 таОлиць, 41 малинок.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ! та огляд! л1тератури даетъся авал!з стану питания в облает! досл!джень I синтезу матер!ал!в з авантюриновим ефек-том. Викладен! 1 проанад1зован! л!тературн! дан! про склад ! вы!от компонент!в у в!домих аванлоринових стеклах, розглянуто сировинн1 матер!али ! технолог!чн! резкими для Тх одержання. Вис-в1тлен! загадьн! законом1рност1 зародження 1 росту кристал!в в неорган!чних р!динах, розплавах та стеклах, а також !снугч! уяв-лення про механ!зми авантюриноутворення. Приведено наявн! знання про природу кристал!чних фаз, викликаючих виникнення авантюринового ефекту.

Основн! методи досл!джень

Ф!зико-х!м!чн! властивост! досл!дних стекол та склокриста-л!чних матер!ал!в визначались за загальноприйнятими у технолог 1-ях скла та ситал!в методиками.

Деференц1йно-терм!чний анал!э (ДТА) виконували на дерива-тограф! "0-15000" системи РаиПк, РаиНк, Егбеу.

Петрограф!чн! досл!дження ! м!крофотозн!мання шл1ф1в та аншл!ф!в зразк!в матер!ал!в проводились на оптичному м!кроскоп! Ш-2.

Електронном!кроскоп!чн1 досл!дження проводили на растровому електронному м!кроскоп! "РЭМ-200".

Вм1ст м!д1, розчиненоТ в досл!дних стеклах, визначали на атомно-адсорбц!иному спектрофотометр! "Сатурн-1".

Рентгенофазовий анал!з виконувався на дифрактометр!

"ДРОН-3" з ы!дним антикатодом, для !дентиф!кац!7 кристал!чних фаз використовувалась картотека АБТМ.

Вивчення роэпод1лу концентрац!й елемент!в в роэр1з! зразк1в досл!дних матер!ал!в проводилось на рентген1вському м!кроанал!-затор! "КБ-46" ф!рми "Сатеса" за умов прискоркгочого напруження 20 кВ I струм! зонду 25 мА, методом л1н!йного сканування.

Спектри зразк1в досл!дних стекол у !нфрачервоному д!апазо-н! зн!мали на спектрофотометр! "Брекогс1-75-11?".

При побудов! д!аграм типу "склад-властив1сть", використо-вували симплекс реш1тчат! та симплекс-центроТдн! плани. Для з'ясування залежностей "режим-властив!сть" застосовувалось фак-торне плануваиня експерименту.

Термодинам!чний анал!г процес!в, що прот!кають в умовах синтезу м!дних авантюринових стекол в системах нагО-РЬО-БЮг, КгО-РЬО-БЮг

Проведений терыодинам1чний анал!з ймов1рност1 прот1кання окислювалъно-в Iдновних процес!в п1д час синтезу лутосвинцевоси-л!катних ы!дьвм!щуючих стекол показав, що для 1х одержання необ-х!дно або проведения варки у в!дновлпоч1й атмосфер!, або добавка в шихту в!дновник!в, щр технолог!чно простШе. Анал1з л!тератур-них даних виявив дод!льн1сть використання металевого зал!за, як в!дновника для синтезу м!дних авантюрин1в.

Шд час розгляду можливих шлях!в прот!кання процес!в в1д-новлення м1д! э 17 оксид!в СиО та СигО виявлено, що в якост! продукт1в реакц!й найб1льш термодинам1чно ймов!рним е утворення елементарно! м!д! 1 оксиду зал!за (II). Найб1льшому в 1д'Бмному значению енерг!7 Пббса в!дпов!дае реакц!я:

СигО + Ре 2Си + РеО Розрахунки також показали, що отриманий оксид зал1 за (II) може вступати в реакц!ю з СигО та СиО, утворюючи ферит м1д! -СиГеОг.

З'ясування концентрац1йних меж 1снування авантюринового ефекту В1дсутн1сть у л!тературних джерелах систематичних даних про меж! розчинност1 м!д1 в стеклах лугосвинцевосил1катних систем вимагала 7х вивчення поряд з визначенням вм!сту м1д1, в умовах

якого стае можливиы одержання авантюринового еффекту. Доел!джен-ня проводились на стеклах екв!молярного складу: К2О-18.О, РЬа-19.0, БЮг-бЗ.О мас.Х. (евтектика эа Геллером 1 Бантингом) та N320-12.63, РЬО-20.25, БЮг - 87.12 мас.Х. Шдь до складу шихт вводилася за рахунок СигО у мольному сп!вв1дношенн! а зад!-зом СигО:Ре - 1:1. Максимальна температура варки стекол тут I в подалыпих досл!дженнях складала 1450°С, а тери!н - 1.5 години, п1сля чого стекла 1нерц1йно охолодхували разом з п1ччю.

Регрес!йним анал!зом одержаних експериментальних даних залежност! м!ж вмIстой м!д! в шихт! ! в одержаних лугосвинцевоси-л1катних стеклах встановлено, шр при вм1ст1 м1д1 у шихт! в межах 0.0 - 8.0 мас.Х II розчинн!сть в иодельних стеклах п1дпорядкована параОол!чному закону (коеф1ц1ент кореляцП 0.95).

Подальше п!двицення вм!сту м!д! в шихт! до 12.0 иас.Х практично не призводить до ам!ни ТТ концентрацП в стеклах.

Визначено, що характер одержаних матер!ал!в практично не залежить в1д базового скаду скла. Процеси кристад!зац!I почина-ють прот!кати при м!н!мальнсшу вм!ст! ы!д! в шихт! 0.5-1.0 ат.Х. Кристалл являють собою правильн! трикутн! пластини розм!рои до 0.5 мкм. При п!двищенн! концентрацП м!д! до б.О ат.£, л1н1йн1 роам!ри криотад!в а01льшуються до 50-70 мкм. Однак п!д час введения в склад шихти 0(льте 7.5 ат.1 м1д! в1даначаеться зм1на га-б!тусу авантюринових пристал!в в!д пластинчатого до прнзматично-го, в!дпов1дно змвншуеться в1д0ивча поверхня кристал1в, шр по-г1ршуе декоративно-художн1й ефект. Наикраще виражений авантюри-новий ефект в!даначено при введенн1 в шихту 4.0-7.5 ат.Х м1д1, шр в!дпов!дае 2.27-4.58 мол.Х СигО.

Роэробка та оптим1зац1я складу м1дних авантюринових стекол

На основ! л1тературного анал1зу ф1зико-х1м1чних властивостей стекол в досл!дних системах для вивчення авантюриноутворення були обран! так! облает! складу базових стекол: йгО - 0.0-30.0; РЬО - 0.0-40.0; БЮг - 50.0-70.0 (мас.Х). Вм1ст СигО та Ре в стеклах ф!ксували на р!вн! 3 мол.Х кожного.

Експериментально встановлено 1снування в обох системах по-ширених областей авантюриноутворення, меж1 яких практично не заделать в!д характеру використаного лужного оксиду (мад.1).

Постановка эксперименту а метел вивчення ф!зико-х!м1чних властивостей ! встановлення оптимального складу м!дних авантюри-нових стекол проводилась на основ 1 даних, одержаних п1д час вивчення областей авантвриноутворення. Експериментальний план скла-дено зг1дно э неповноо куб!чною моделлю симплекс-решетчатого плану Шеффе для трикомпонентно! системи. Меж! вар1ювання компонент^ складали в!дпсв!дно: для кал1йвм!щуючих стекол КгО -10.0-25.0, РЬО - 15.0-40.0, БЮг - 50.0-70.0; 1 ДЛЯ натр!йвм!щу-ючих стекол ИагО - 10.0-20.0, РЬО - 10.0-35.0, 510г - 55.0-70.0 мае.X (мал.1).

ЭОв БЮз

• • ГлушЫни о - Напропр

Мал. 1. Облает! авантвриноутворення в лугосвинцевосил!катних стеклах (мас.Х).

На основ 1 одержаних експериментальних даних виконано розра-хунок пол!ном!альних р!внянь регресП типу "склад-властив!сть", проведений статистичний анал!з ствердив Тх адекватн!сть. Анал1з одержаних эалежностей показав, шр ф1аико-х1м1чн! влаотивост! досл!дних стекол (водост1йк1сть, температура початку розмягчен-ня, температурний коефф1ц1ент л1н1йного роэширення) практично л!н!йно залежать в!д сп!вв!дношения м!ж оксидами Рг0:РЬ0:5Ш2. Залехл 1 стъ показ кика преломления в1д складу скла носить б!льш складний характер, щр, враховуючи дан1 1Ч-спектроскоп!Т, може бути пов'язано з кординац!йним переходом !он!в РЬ2+ в шестерну координац1и ! виникненням направленого ковалентного зв'яэку э тетраедрами [БЮд]4", який п!двишуе ступ!нь зв'язност! кремн!й-

кисневого каркасу скла.

Визначено, щр декоративно-художнI властивост1 дослдних стекол (розм!р та к!льк!сть кристал!в) визначаються переважно основн!ств склорозплав!в.

Термограф!чний анад!з зразк!в доел 1днях стекол показав, шр процеси кристал!зац!1, як! в!дбуваоться в областях натр1й 1 ка-л!йсвинцевос!л!катних систем, щр вквчаються, носять близький характер. В1дзначений на термограмах, в температурному 1нтервал) 640-800°С слаОкий екзоефект пов'яааний з кристал!зац1ею м!дьвм1-щуючоТ фази.

Комплекс иодельних ф1зико-х!м1чних властивостей, прийнятий за параметр оптиы1зацП у вигляд1 узагальнеио! функцП Оаданост! Харр!нгтона (0) задавали, виходячи з загадьних вииог до декоративно-художн 1х иатер!ал1в (розм1ру кристал!в, водост!йкост!). Встановлено, щр максимальное бажан!стю (йпах-0.701) валод1ють стекла натр 1йсвинцевосил1катноТ системи, в як!й оптимальною е область, обмежена вы!стой основних компонент 1 в (иас.Х): N^0 -13.0-20.0; РЬО - 10.0-17.0; БЮг - 67.0-70.0. Подалыа! достижения проводились на натр!йсвинцеаосил1катноыу скл1, розтапюва-ному в оптимально облает!.

Досл1ддення природи кристал1в, як! викликаоть авантвриновии ефект, I ыехан1зм 1х росту

З'ясування природи авантюриноутворпочоТ фази в м!дних аван-тюринових стеклах викликае значний теоретичний 1нтерес через в1дсутн1сть одностайних погляд!в на дане питания.

Проведенный комплексниыи досл!дженнями структури та складу стекол ! окремо вид!ленних кристал!в встановлено, щз авантвриновии ефект в доел!днях ы!дних авантюринових стеклах обумовлений вид1ленняи т!льки одн!е! кристад!чноТ фази - едементарноТ м1д! у вигляд! пластинчатих трикугних та шестигранних кристал!в.

Досл!дженнями м!кроструктури зразк!в одержаних стекол встановлено, що в усьму д!апазон1 варки та наступноТ термообробки вони являпть собою псевдодвокомпонентну систему. Виде точки плавл!ння м!д! - це розплав ы!д!-склорозплав, а нижче - це емульс1я м1крокристал!в м!д! в скд!. Анал!з одержаних реэульта-т1в дозволив зробити висновок, щр м1крокраллини м!д! утворюоться шляхом самоемульгування внасл!док значного зменшення м!жфазноТ

енергП гетерогенно! системи "м!дъ-скло". В досл1джуваному ви-падку таке зменшення можна пояснити впливом поверхнево-активних речовин, якими можуть бути оксиди зал!эа. В процес1 вивчення 1х впливу на поверхневий натяг на меж! м!дь-роэплав встановлено, що поверхнево-активн! властивост1 мае оксид зал1за (II), я кий при вм!ст! в скл! б!лыае 1 мол.% зменыпуе крайовий кут змочування твердо! ы1д! досл!дним склом, а в!дпов!дно 1 м!жфаэну енерг!ю (мал.2). Розрахунок енергП адсорбц!! РеО на поверхн! елементар-ноТ м!д! в досл!дних склорозплавах * 56 кДж/моль), дозволив эробити висновок, що зниження м!жфаэноТ енерг!Т системи обумов-лено прот1канняы процесу х!м!чно! адсорбц!! оксиду зал!эа (II) на поверхн! м!крокрапель елеыентарноТ м!д1.

S. ^—«

\ / \

> < л V6

/ «А Ч- \

/ X

!

0.2 0.4 0J U0 12

КОНЦНфМЩ N0, мол.%

Мал.2. Эалежн!сть крайового кута змочування "м!дь-розплав coa" в!д концентрацИ FeO (а) та !зотерма адсорбцИ (б).

Експерименталь не вивчення к!нетики зародження та росту кристал!в м!д! показало, що к!льк!сть кристал!в, як! вид!лягть-ся, виэначаеться температурою 1зотерм1чноТ витримки. Утворення добре видимо! авантюриново! структури (з розм!ром кристал!в б!льше 20 икм.) в!дбуваеться протягом перших 10 хвилин витримки. Встановлено, що оптимальн1 умови для одержанния максимального авантюринового ефекту анаходяться в температурно-часових межах: t - 700-740°С; t - 40-80 хвилин.

Вивчення будови стекол показало, щр авантюриноутворення в доел1дних стеклах в!дноситься до процес!в вторинного росту крис-

тал!в. При цьому, встановлено, щр масоперен!с елементарноТ м!д! в стеклорозплавах зд1йсгаоеться II м!крокраллями.

Теоретична оц!нка вторинного росту авантюринових кристал1в була проведена для випадку росту пластинчатих кристал1в за р!в-нянням Л!вшиця-Слезова зв'язуючого 1х розм!ри <1? х I? х г> з часом перекристал!зац!Т

9 КГ<Я>2<г>

Ь

де: С0 * 2.1хю12(см3)"1, середня концентрац!я дифундулчих частинок в розплав!; О * 7x1О-8 см2/сек, ксеф!ц1ент об'емно1 ди-фуз!Т речовини в розплав1, яка кристал!зуеться; П 4.2х10~1Всм3, уд!льний об*ем на одну частнику дифундугчоТ речовини в розплав!; а * 0.1 эрг/см2, в!льна енерг!я поверхн! розд!-лу кристал-середовище; к - 1.38х10~16эрг/К, константа Больцмана; Г - 1013 К, температура; /? « 0.01 см, ширина кристала; г = 0.0001 см, товщина кристала.

В-1.38х10~1б-1013-0.012-0.0001 t ----—-г-—-- 6000 сек. * 1.6 ч.

8-7x10 •(4.2х10~15)2-2.1х1012-0.1

Пор1вняння даних, котр! одержан! екпериментальним шляхом !з розрахунковими, показало, щр вони повн!ста узгоджуються.

Таким чином, в результат! всеб!чного вивчення механ!зму авантгриноутворення в м!дних аванторинових стеклах можна консга-тувати, що в!н складаетъся !з наступних етап!в:

- плавления компоненПв пшхти, яке супроводжуеться в!днов-ленням СигО до елементарноТ м1д! за рахунок окисления зал!за до ГеО;

- варки ! осв!тлення склорозплаву, п!д час яких в!дбуваеть-ся утворення емульсП елементарноТ м1д1;

- охолодження скла, в процес! якого в!дбуваеться зб!льшення м1крокрапель м1д1, за рахунок Тх рекристал1зац!Т;

- за умов досягнення !нтервала температур авантприноутво-рення п!двищення м!жфазноТ енерг!Т робить термодинам!чно виг!д-ним !снування кристал!в м!д! значних розм!р1в, р!ст яких обумов-лений прот1канням процес!в рекристал!зацП. Плаотинчатий габ!тус кристал!в обумовлюеться в!дм!нн!стг в поверхневих енерг1ях граней, розташованих у р!зних кристалограф!чних напрямках.

Досл!дження впливу добавок на процеси авантюриноутворення в м!дьвм!щуючих стеклах

Проведен 1 досл1дження Сули нац1лен! на пошук оксид!в, що знижують м!жфазну енерг!ю системи м1дъ-склорозплав 1 тим самим впливають на процеси розчинення 1 подальшо! кристад1зац1Т utдt в доел1дних стеклах. Як добавки використовували оксиди: FeO, Fe203, CaO, MeO, CoO, N10, Zr02. ТЮ2. BI2O3 AI2O3. SnO, MnO, МП2О3, B2O3, СеаОз в к!лькост1 в1д 0.5 до 5.0 мае.7..

Експериментально встановлено, щр га виключенням FeO, жоден э вицеэгаданих оксид 1в, не мае поверхневоТ активност1 в розгдя-нутому д!апазон! концентрац1и. Додатковими досл1дженнями э метою вивчення впливу FeO на процеси, як! в1дбувасться у м1дъвм1щуючцх стеклах встановлено:

- оксид зал!за (II) р!эко п!двищуе "розчинн!сть" елементар-ноТ м1д! в скл! за уыови иого вм!сту 01льше 0.5 мол.Х;

- при концентрацП FeO 3.0 мол.Х забезпечуться виникнення ст!йкого авантюринового еффекту;

- п!двищення вм!сту FeO понад 4.0 мод.7. в роэплав1 скла викликае зм!ну габ1тусу кристад!в, щр ввд!ляються в!д правильно огранених тригональних та гексагональних пластин до скелетних та дендр1тних утворень.

Досл1дження можливост! синтезу авантюринових стекол на основ! срЮла

Зважаючи на результати досл1дженъ авантюриноутворення в м!дних лугосвинцевосил1катних стеклах, виникае теоретичний 1нте-рес, наск!льки прот1кання зааначених процес!в характерне для псевдодвохкомпонентних систем типу "метал-скло" 1, зокрема, сис-теми "ср!бло-склорозплав".

Досл1дження проводились на баз1 натр!йсвинцевосил1катного скла, склад якого визначено оптимальним для синтезу м1дних авантюринових стекол. Вы1ст ср1бла, яке вводили до складу модельних стекол за рахунок АггО ф!ксувався на р!вн1 3.0 ыол.Х. Як в!днов-ник використовувалось метадеве зал1зо при сп!вв!дношенн1 Au^OiFe =1:1 мол. Термообробку проводили за режимом, аналог1чним вико-ристовуваному при синтез! м!дних авантюринових стекол.

Одержан! стекла забарвлен1 в темн! синьо-зелен! тони з невеликими ср!блястими блиск!тками. Оптична м!кроскоп!я зраэк!в

досл!дних стекол показала, щр в них спостер1гаються правильно огранен! гексагональн! та тригональн! пластинчат! кристали роз-м!ром 10-15 мкм I товщиною до 3 мкм. Рентгенофазовим та рентре-н1вським м!кроанал!зами зразк!в досл!дних стекол (мал. 3) вста-новлено, що кристали, котр! вид!ляються складаються з едементар-ного ср!бла.

I

г

А6К.ХЭ00 I

к«хзю«о

■чАММм^кмЛА«

□ - Ад о - Б¡02, шрц

О 20 40 вО М 100

Шлях оомумиия, ним

00

50

40

*0

2в. градус«

а) б)

Мал.З. Крив1 поелементного розпод!лу (а) 1 дифрактограма (б) досл!дного ср1бного авантюринового скла

Таким чином, експериментальними досл1дженнями встановлена принципова можлив!сть одержання авантюринового ефекту на основ! елементарного срЮла. В!дм!нн!сть ср!бних авантюрин!в в!д Тх м!дних аналог!в полягае лише в роэм!р! кристал!в, щр вид1ляють-ся, як! приблизно в 5-10 раз1в менш!. Враховуючи те,, щр даний вид авантюринового скла внасл!док дороговизни не мае практично! ц!нност!, оптим!зац!я складу ! режим1в термообробки, з метсяо п!двищення якост1 авантюринового ефекту, не проводилась.

Вивчення впливу умов синтезу на декоративно-художн1 властивост! хромових авантюринових стекол в систем!

СаО-РегОз-ВгОз-510г Одним !з параметр!в, який значно пог!ршуе аваятюриновий ефект в хромових стеклах, е його монохромн!сть, зумовлена вид!-ленням призматичних кристал!в ! кристал!чних пакет!в велико! товщини при !нтенсивному забарвленн! стекломатриц! в насичен!

темно-зелен! тони.

Пошук склад!в хромових авантяринових стекол, проведений з метов покращення Тх декоративно-художн!х властивостей, проводив-ся в облает!: ВгОэ - 0-30.0, СаО - 16.0-34.0, ОггОз - 1.8-4.4, РегОз - 2.0-5.0 мас.£. Анал!з отриманих результат1в показав, що частин! системи, яка досл!джувалася, спостер!гаеться область складу стекол (СаО - 15.8 - 33.6; СггОз - 2.2-3.0; РегОз -2.0-3.0; В2О3 - 0.0-3.0; БЮг - 53.8-59), авантюриновий ефект в яких обумовлюеться 1нтерференц!ею св1тла на тонких монокриста-л!чних пластинах есколаЧту, щр эумовлюе виникнення р!знокольоро-вого виблискування. Кол!р виблискування при цьоыу може бути будь-яким спектрально чистим: в!д ф!олетового до червоного. '

Експериментальне досл!дження впливу теыпературно-часових режим!в синтезу на процеси кристад1зац1Т дозволило э'ясувати, щр р!ст кристал!в тонких пластин есколаТту починае активно прот 1 кати а моменту оплавления шихти (1250°С) 1 продовжуеться а п!дви-щенням температури на 150-200°С. Модлив1сть росту, а також зм1на розм!ру та к!лькост! кристал!в обумовлена к!нетиксю розчинення в роэплавах досд!дних стекол частинок СГ2О3. При цьому залежн1сть м!ж розм1рами кристал1 в ! температурою варки скла носить екстре-мальний характер з максимумом в температурному !нтервал! 1420-1460°С.

Визначено, щр оптиыадьними для одержання пол1хромного авантюринового ефекту е так! температуро-часов! умови варки: 1»1420-1460°С, т:=60-80 хвилин I наступноТ 1зотерм1чноТ витримки 1=1260-1280°С, Х-40-60 ХВИЛИН.

Нап!впромислов! випробування одержаних в лабораторних умо-вах авантюринових стекол проводились на баз! експериментального цеху УкраТнського Державного !нотитуту скла. Стекла варили в ша-мотних горщиках, в окисдювалън1й атмосфер!. Максимальна температура варки дор1внювала 1450°С.

Проведен! випробування одержаних стекол в об'еднанн1 "Кварцсамоцв!ти" та на Лв1вському державному ювел1роному завод 1 показали, щр вони мавть висок1 ф1зико-х!м1чн1 та декоративно-ху-дожн! характеристики 1 були рекомендован! для впровэдження у ви-робництво.

0СН0ВН1 висновки

1. Встановлено, що залежн!сть м!ж вм1стом м!д! в шихт! 1 ТТ вм!стом в досл1дних лугосвинцевосил!катних стеклах носить пара-бол!чний характер. Визначено, що уже при м1н!мальних концентра-ц!ях м!д! в шихт1 - 0.5-1.0 ат.Х в1дбуваються процеси кристал!-зац!Т останньоТ у вигляд! правильних трикутних пластинчатих кристал!в. Найб!лып яскраво виражений авантюриновий ефект спос-тер!гаеться при введенн! в шихту 4-7.5 ат.Х м!д1.

2. В системах ЫагО-РЬО-БЮг, КгО-РЬО-БЮг встановлен1 об-ширн! облает! !снування м!дних авантврин1в, меж! яких практично не залежать в!д характеру введеного лужного оксиду.

3. Використання узагальненоТ функцП бажаност! дозволило встановити, що авантюринов! стекла, синтезован! на основ! нат-р1йсвинцевосил!катноТ системи, мають б!льш висок! експлуатац!йн1 характеристики. Оптимальное £ область сладу стекол: БЮг -67.0-70.0; РЬО - 10.0-17.0; ИагО - 13.0-20.0 мае.2 при ф!ксова-ному вм!ст! добавок СигО та Ре в!длов!дно 3.0 мол.Х

4. Визначено, що авантюриноутворгочою фазою в досл!дних стеклах систем НагО-РЬО-БЮг 1 КгОРЬО-БЮг е елементарна м!дь.

5. Систематичними досл1дженнями модельних м!дьвм1щуючих стекол доведено, щр в усьому д1апазон1 температур варки та наступ-ноТ термообробки вони уявлявть собою псевдодвокомпонентну систему. Вище точки плавления м!д! (1083°С) - це розплав стекла-розплав м!д1, в якому остання знаходиться у вигляд1 взв!с! м1крокра-пель, а нижче 1083°С - це, в!дпов1дно, взв!сь м!крокристал!в м!-д1 в лугосвинцевосил!катному стеклорозплав1.

6. Утворення м!крокрапель елементарноТ м!д1 обумовлене про-цесом самоемульгування, руш1йною силою якого е хемосорбц!я оксиду зал!за (II), котра спричиняе р1эке зниження поверхневого натягу на меж1 розд!лу фаз.

7. Р1ст авантюринових кристал!в м!д! зд1иснюеться шляхом коалесценцП малих крапель в утворення б1льшого розм1ру з по-далышм розвитком в правильн! пластинчат 1 кристалл.

8. Вивчення к!нетики зародження I росту авантюриноутворюю-чих кристал1в дозволило визначити оптимальн1 параметри 1зотер-м1чноТ витримки для одержання максимального авантюринового ефек-ту, як! знаходяться в межах: температура - 740-700°С 1 час 40-80

хвилин.

9. ¡Остановлено, що залежно в!д концентрадИ РеО в розплав! сила зм1нюеться гаС1тус кристал1в: в!д правильно огранених пластин до скелетних 1 дендр!тних утворень.

10. Встановлено пршщипову можлив!сть синтезу авантюринових стекол на основ! ср!бла. Одержан! результата дозволяють гробит* висновок, щр в1дм!нн1сть одержаних ср!бних авантгорин!в в!д м!д-них полятае лише в розм!р1 кристал!в, як! при аналог1чних режимах термообробки приблизно в 3-5 раз!в менш1.

11. В хромвм!щуючих стеклах системи СаО - РегОз - В2О3--БЮг, р!ст райдужних авантюринових кристал!в ескола!ту активнс прот1кае, вочинаючи з моменту оплавления шихти 1 в процес! пд-дальшого п!двицення температури склорозплава на 150-200°С. К1ль-к!сть 1 розм!ри кристал!в, щр вид!ляються, !стотно зал ежить в!; температури 1 часу варки.

12. Розроблен! авантюринов! стекла пройшли усп!шн! випробу-вання в УкраТнськоыу Державному 1нститут! скла, АО "Кварцсамоц-в!ти", Лв!вському державному пвел!роному завод!, де показали висок! ф!зико-х1м1чн! та декоративно-художн! властивост! 1 Оул] рекомендован! для впровадження в виробництво.

Основн! положения дисертаЩТ опубл!кован! в таких роботах:

1. 0ф!ц!йний Силе тень "Промислова власн!сть" N7, 1994. Авантюр» новое стекло. N 93005215. Бабенко Т.В., Щеглова М.Д., Полола С.Г., Коледа В.В.

2. Щеглова М.Д., Бабенко Т.В., Положай С.Г. Использование мето дов математического планирования эксперимента для разработк и оптимизации составов хромовых авантюриновых стекол. - Киев 1994.-9 е.- Деп. в ВИНИТИ 25.01.94, N146 - УК94.

3. Бабенко Т.В., Щеглова М.Д. Положай С.Г. Изучение процессо растворения и кристаллизации в медьсодержащих стекла К20-РЬ0-Б102 системы. - Киев, 1994. - 5с. Деп. в ВИНИТ 03.10.1994, N 1961-УК-94.

4. Авантюриновое стекло с высокими декоративными характеристика ми. /Бабенко Т.В., Щеглова М.Д., Положай С.Г., Коледа В.В. / Тез. докл. совещания по силикатным строительным материалг "СИЛСТРОМ - 92" - Москва, 1993, С.18.

5. Хромовое авантюриновое отекло с радужным мерцанием кристаллической фазы. /Бабенка Т.В., Щеглова М.Д., Поломай С.Г., Коле-да В.В. // Тез. докл. Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии силикатов". - Белгород, 1993, ч.1. - с. 109.

в. Самонаводящиеся медные рубиновые стекла / Бабенно Т.В., Щеглова М.Д., Положай С.Г., Коледа В.В. // Тез. докл. Международной конференции. "Ресурсо- и энергосберегающие технологии силикатов". - Белгород, 1993, ч.1. - с. 113.

7. Исследование процессов кристаллизации и авантюринообразоваяия в кальцийборосиликатных хромсодержащих стеклах. /БаОенко Т.В., Щеглова М.Д., Положай С.Г. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Технология и качество стекла" - Константиновка, 1993. - с.58.

8. К вопросу о получении авантюриновых глазурей. /БаОенко Т.В., Щеглова М.Д., Положай С.Г. // Тез.докл. Международной научно-технической конференции "Технология и качество стекла" -Константиновка, 1993 - с.70.

9. Облицовочные материалы на основе медьсодержащих стекол. / Т.В. БаОенко, М.Д. Щеглова, С.Г.Положай. // Тез. докл. II 1-й Международной научной конференции "Материалы для строительных конструкций". - Днепропетровск, 1994.- с. 27.

10. Области получения и свойства медных авантюриновых стекол в системах NagO -РЬО - SlOg, KgO - PbO - SlOg. / БаОенко T.B., Щеглова М.Д., Положай С.Г., Свистун В.М. // Тез. докл. Все-росс. совещ. " Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики". - Москва, 1995. -о. 183.

11. Исследование механизма авантюринообразования в щелочесвинцо-восиликатных медьсодержащих стеклах./ БабенкоТ.В., Щеглова М.Д., Положай С.Г., Свистун В.М. // Тез. докл. Всеросс, совещ. "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики". - Москва, 1995. - с. 184.

12. Исследование возможности синтеза авантюриновых стекол на основе серебра./ Положай С.Г., Щеглова М.Д., БаОенкоТ.В., Свистун В.М.// Тез. докл. Международной конференции "Ресурсо и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций". - Белгород, 1995, 4.1.-с.124.

Бабенко Татьяна Васильевна. Условия синтеза и свойства некоторых авантюриновых стекол. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11. -технология силикатных и тугоплавких неметалических материалов: Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1995. Защищается 12 научных работ.

Изучен механизм авантпринообразования а медных авантюриновых стеклах систем NagOCKzOj-PbO-SlCte и хромовых авантюриновых стеклах системы СаО-РегОз-ВгОз-ЗЮг. Разработаны практические составы я параметры синтеза стекол с высокими декоративно-художест-веннши я физико-химическими свойствами. Показана принципиальная возможность синтеза авантюриновых стекол на основе металлического серебра.

Babenko T.V. Syntnesis conditions and properties of some of aventurine elasses.

Candidate of engineering dissertation on specialization 05.17.11- technology of hard-melting and silicate nonmetallo materials. State Chemical Technology University of Ukraine. Dnepropetrovsk, 1995. 12 scientific works are defending.

The aventurine-foming mechanism in the copper aventurine glasses of Nag0(K20)-Pb()-S102 systems and chromium aventurine glasses of СаО-РегОз-ВгОз-БЮа systems were studied. The practical compositions of glasses with high decorative and physico-chemical properties and their synthesis parameters were developed. The principal posibility of silver aventurine glasses syntnesis was showed.

Кдючов! слова: авантюриноутворення, адсорбц1я, коалесцен-ц1я, крястал1эац!я, пол1хромн1сть, скло авантюринове м1дне, склс авантюрянове хромове.