автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Ионообменные планарные волноводы на основе фосфатных стекол, содержащих оксиды ниобия, алюминия, галлия, титана и германия

Ь {

5 Д Е11

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ИОНООБМЕННЫЕ ПЛАНАРНЫЕ ВОЛНОВОДЫ НА ОСНОВЕ ФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДЫ НИОБИЯ, АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ,ТИТАНА И ГЕРМАНИЯ

Специальность 05.17.11 -технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой ртегс?нн кандидата химических наук

На правах рукописи

ТЮРИНА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1994

Работа выполнена на кафедре химической технологии стекла и ситаллоп Санкт-Петербург ского государственного технологического института (технического университета)

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор ХаЛнлев Владимир Дсплетович; ст.н. е., кандидат химических наук ' Колобкова Елена Вячеславовна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Проикин Алексей Алексеевич кандидат химических наук, доцент Лившиц Владислав Яковлевич

Ведущая организация:

Институт химии силикатов РАН

км.И.В.Грсбснщикова (Санкт-Петербург)

_Зашита состоится^ (^¿¿¿¡^ 1994 г. в Ичасов на

заседании диссертационного совета IC063.25.06 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, г. С.-Пстсрбург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института.

Отзывы на автореферат и замечания (в одном экземпляр! заверенные гербовой печатью) просим направлять по адресу: 198013,' 1 С.-Петсрбург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский технологический институт, Ученый совет. Л

Автореферат разослан^ / Хщёк^ 19941

Ученый секретарь специализированного Совета К.063.25.06.

кандидат технических наук, доцент и^Т^.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с развитием оптической электроники возникает необходимость разработки ее элементной базы, пригодной для построения сложных многокомпонентных схем и функциональных устройств для передачи и преобразования оптических сигналов.

Оптические планарные волноводы имеют следующие преимущества перед электронными аналогами: более высокое быстродействие, широкополосность, помехоустойчивость. Кроме гого, переход от объемых оптических элементов к их двухмерным поверхностным аналогам позволяет использовать все преимущества, которые дает планарная технология: малые размеры, а, следовательно, и малая потребляемая мощность, большая плотность компановки элементов на единой подложке, низкая стоимость, воспроизводимость, прочность и надежность.

Выбор метода низкотемпературного ионного обмена (НИО), как способа формирования волноводных структур на щелочесодержащих • стеклах был обусловлен возможностью получения волноводных слоев хорошего качества при относительно простой технологии. Метод заключается в обмене ионов щелочных металлов из расплава на ионь! других металлов, содержащихся в стекле, что приводит к изменению состава и, как следствие, показателя преломления (ПП) поверхностного слоя стекла относительно незатронутой диффузией области подложки.

Стеклообразные материалы перспективны для решения задач интегральной оптики. Анализ проблемы позволил выявить большой интерес техники к фосфатным стеклам в плане создания на их основе интегрально-оптических элементов, что вызвано, во-первых, возможностью реализации на фосфатных матрицах стекол с особыми оптическими, термооптичесхнмн (атермальные стекла), спектральными и люминесцентными (лазерные стекла) свойствами и, во-вторых, большой емкостью фосфатных систем с точки зрения введения

дополнительных оксидов. В качестве рабочей гипотезы выбрано предположение о том, что главной отличительной особенностью стекол, благоприятных для ионного обмена и таниодиффузии, является условие образования высокопрочной сеточной структуры н легкоподвижной шелочнон подструктуры, при этом роль основного стеклообразователя не является решающей. Учитывая тот факт, что' * наиболее эффективны в качестве матриц для ионообменного получения элементов градиентной оптики, а также упрочнения, силикатные стекла с щелочными оксидами ^О, №20, К2О н оксидами КхОу =Та205, МЬСХ ТСЪ. гЮ2. 5п02. АЬП3: С,.12ГЬ и, принимая во внимание сделанное предположение, полагаем положительным присутствие вышеупомянутых оксидов в фосфатной системе. В связи с этим представляется актуальной задача получения планарных волноводов на основе стекол системы №20-р205-11х0у ЖхОу =Та205. ЫЬ205, ТЮ2. 2г02,5п02, А1203, Са203/.

Цели н задачи исследования. Цель работы заключалась в получении планарных волноводов, являющихся основный элементом интегральных схем, методом НИО при использовании ' '

стеклообразных многокомпонентных щелочнофосфагных матриц.

При этом решались следующие задачи: -изучение закономерностей изменения физико-химических свойств стекол от состава в системе №20-Р205~11х0у /КхОу=Та2С>5, №>205, ТЮ2, 2г02, 5п02, А12Оз, Са2Оз /. Определение оптимального компонентного состава стекол фосфатной композиции для получения - максимальных по глубине 11 полноте обмена диффузионных слоев. Исследование влияния фторсодержаших добавок и оксида германия на параметры формируемых планарных волноводов; -выявление структурных особенностей стекол системы №20-Р205-ИхОу Л?х0у=Та205, ЫЬ205, Т102, гЮ2, 5п02. А12О3, Са203/с целью предварительного прогнозирования целесообразности н эффективности использования той или иной композиции в качестве матрицы д.тя ионообменного синтеза диффузионных слоев; - исследование температурно-временных зависимостей волноводных параметров в процессе формирования планарных волноводов методом НИО М+| С1<»М42 раем- поиск оптимального технологического режима.

Анализ полученных в ходе выполнения настоящего исследования материалов позволяет вынести на защиту следующие положения:

- компонентный состав сгекол щелочнофосфатнои системы №20-Р205-Г1х0у /Кх0у=аа20з, А!20з, КЬ105, ТЮч/Для 11ИО из расплава солей с целью получения максимальных по глубине и полноте обмена диффузионных слоев;

- структурно-химические особенности строения щелочнофосфатнмх стекол, содержащих дополнительно к бинарной системе сксиды-сеткообразователи 11х0у=Са20з, А12О3, Nb205, ТЮ2, с целью прогнозирования компонентного состава стекол, благоприятных для ионообменной диффузии из расплавов солеи;

- результаты экспериментального исследования влияния присутствия фтора в сетке стекла на параметры формируемых полноводных структур в фосфатных системах;

- закономерности изменения параметров планарных волноводов при постепенной замене оксида-стеклообразователя Р2О5 на СеС>2;

- установление оптимального режима процесса НИО (температура, время, тин ионов-диффузантов, состав солевой ванны), как способа создания волноводных структур при использовании стеклообразной системы МагО-РгОз-ЯхОу /Кх0у=0а20з, А12О3, ЫЬгОб, Т1О2 /.

Научная новизна работы. Показана необходимость введения в бинарную щелочнофосфатную систему оксидов-сеткообразователей для получения эффективных ионообменных матриц. Установлено, что оксиды, наиболее благоприятно влияющие на ионообменные свойства щелочнофосфатных стекол, располагаются в следующий ряд: Т1О2 >

¡№>205 > Са20з > А1203-

Разработаны составы многокомпонентных щелочнофосфатных стекол, пригодных для решения задач интегральной оптики.

Обнаружено явление поляризационной селекции на галлониобиевогерманатном стекле. Установлено, что присутствие оксида Р2О5 в смешанной германофосфатной сетке стекла уничтожает "аномальные" волноводные характеристики стекол, связанные, по-видимому, с особенностям» гермаиатных систем.

Практическая ценность работы. На лабораторных образцах стскол системы №20-Р205-Ях0у Оу-ОагОз, А^Оз, ЫЬг05, Т1О2/ получены планарные волноводы, имеющие достаточно высокие

й

значения приростов ПП (до 8510'4), 8п (до 20-1 (И), глубины волноводного слоя h (до 10 мкм).

Установлена перспективность использования галлониобисвогсрманатного стекла для получения селектирующих ' устройств нелинейной интегральной оптики. Эффективность селекции составила 2810-4.

В системе Na20-p205-Nb205-Rx0y /Rx0y=Ga203, AI2O3 / дефицитный компонент, оксид ниобия, замешен на оксид титана, при < этом зафиксировано возрастание величин максимально достигаемых приростов ПП.

Апробация рзвоты и публикации, исновные результаты исследований опубликованы в 2 печатных статьях, и доложены на семинарах кафедры ХТСС СПТИ и иа симпозиуме "Прикладная олтика"( г. С.-Петербург. 15-17 ноября 1994 г.).

Объем работы. Диссертация изложена на 171 странице машинописног о текста, содержит 56 рисунков, 9 таблиц. Работа состоит из пведння, 7 глав, выводов, списка использованной литературы, который включает 175 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ И ОСНОВ! 1ЫЕ РЕЗУЛЬТАТА РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задачи разработки элементной базы оптической электроники, освоения частот оптического диапазона. Указан радикальный путь микроминиатюризации и интеграции оптоэлектронных устройств н систем. Сформулирована цель работы и се практическая направленность.

В первой главе проведен обзор литературных источников, позволивший изучить понятие оптического волновода, являющегося основным элементом любой интсгрально-оптичсской схемы, приведены его основные топологические характеристики.

Применен двухсторонний подход к проблеме формирования волноводных структур: с точки зрения широкого спектра возможностей при выборе исходного материала и, с другой стороны, многообразия используемых методов создания пленарных волноводов.

7 • :

Приведен анализ литературных данных по использованию стеклообразных материалов для решения задач интегральной оптики. Детально изложены основы фундаментальных физико-химических процессов получения волноводных слоев на стеклах.

Малоизученность фосфатной системы, позволяющей реализовывать ряд уникальных свойств, в плане создания на их основе оптических элементов, определили интерес к стеклам фосфатной основы.

Проанализированы новые возможности стеклообразных материалов в плоскости решения задач ин гегральной оптики, что, в частности, позволило отметить "аномальные" свойства волноводных структур, получаемых при использовании [¡ерманатныч стекол в качестве ионообменной матрицы.

Исходя из результатов фундаментальных исследований, сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены характеристики объектов н предметов изучения, изложены методы экспериментальных исследований и анализа. Исходные материалы для составления шихт представляли собой реактивы квалификации не ниже "ХЧ". Стекла варили по методике, используемой на кафедре химической технологии стекла и ситаллов СПТИ в лабораторной электрической печи й , , • корундовых тиглях при температуре 1150-1250°С втеченне 1-2 ч. Отжиг отлитых в стехлоуглеродные формы образцов проводили при температуре 380-540°С втечение 1-3 ч. с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 0,5-1°С/мин.

Измерение плотности стекол осуществляли методом гидростатического взвешивания в толуоле с воспроизводимостью результатов ±5-10-^ кг/м^ .

Изучение фазовых превращений в исследуемых стеклах проводили при помощи дифференциально-термического анализа стекол со скоростью нагревания 10 °С/мин.

Рентгенофазовый анализ проводили после кристаллизации стекол порошковым методом на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Ка-излучения медного антикатода. Кристаллические фаТы идентифицировали путем сравнения экспериментальных данных с эталонными.

Исследование структуры стекол проводили методами ИК-спектроскопни и спектроскопии комбинационного рассеяния света. ИК-спектры поглощения стекол снимали на спектрофотометре ИКС-29. Погрешность составляла 2-4% от измеряемой величины в зависимости от диапазона. Спектры КР были получены на спектрометре ДФС-24. Результирующая погрешность регистрирующей системы составляла один шаг сканирующего двигат еля (0,005 см -'). Точность определения Ду - ±5 см-'.

Планарные волноводы формировались методом НИО М+, сгоМ42 расп в реакционном сосуде, помещенном в муфельную электрическую печь. Время протекания процесса контролировали с точностью ±2-3 сек.

Измерение эффективных ПП волноводов осуществляли методом резонансного возбуждения волноводных мод при использовании призмешюй системы ввода излучения Не-Ие лазера Л Г 52-2. Погрешность определения углов 0га распространения для мод различных порядков составляла ±Г-2', при этом ошибка определения эффегппзиых ПП не превышала ±2-10"4.

В третьей главе представлены основные результаты исследования щелочнофосфатных стекол, содержащих оксиды галлия и ниобия, на предмет использования их в качестве ионообменной матрицы для получения планарных волноводов.

Таблица 1 Состав и некоторые свойства стекол галлониобиевофосфатной системы

Номер состав стекла, мол.% т8, °с плотность

стекла Ыа20 Р2О5 Оа2Оз ыь2о5 г/см^

1 37,5 37,5 25,0 - " 395 3,081

2 37.5 37,5 15,0 10,0 450 3,148

'з 35,0 35,0 15,0 15,0 480 3,179

4 32,5 . 32.5 15,0 20,0 520 3,345

5 30,0 30,0 15,0 25,0 540 3.510

При выборе объектов исследования удалось разрешить технологическое противоречие, состоящее в необходимости достижения значений температур стеклования, достаточных для проведения НИО Na+croMtpacni путем варьирования компонентного состава стекол, находясь при этом в поле стеклообразного состояния по мегафосфатному разрезу. Измерены некоторые физико-химические свойства стекол данной серии, составы которых представлены в таблице I.

Анализ кристаллизационных свойств стекол показал увеличение склонности стеклообразной системы к кристаллизации при повышении содержания оксида ниобня в составе стекла. Образование орюфосфата ниобия в составе продуктов принудительнон кристаллизации подтвердило существование в структуре стекла мостиковых связей -Р-0-Nb.

Результаты исследований структуры галлоннобиевофосфатных стекол позволили установить образование единого смешанного высокопрочного каркаса стекла, основными структурными группами которого являются ннобачные тетраэдры (860-910 см"'), ниобатные октаэдры (620 и 780 см"' ), гшюатныетезраздры (500-600 см"') н фосфатные лира- и оргонопы (975-ЮОО см*'). Сравнение спектров ннобневофосфатных н галлоннобиевофосфатных стекол позволило сделать заключение о том, что нон галлия благоприятствует нахождению нона ниобня в шестерной координации по кислороду, способствуя освобождению структуры стекла от немостнковых кислородных атомов, и приводит к образованию подструктуры "свободных" одновалентных катионов, оказывая положительное влияние на возможность реализации волноводного эффекта.

Результаты структурно-химического анализа хорошо согласуются с экспериментальными данными по формированию пленарных волноводов на галлоннобиевофосфатных стеклах. В рабоге впервые продемонстрирована возможкость создания волноводных структур на галлоннобиевофосфатных стеклах методом НИО Na+n о К+расп> Аб+расП' Rb+pacn при температурах 300, 350 н 400°С. В результате обмена Na+CTe>.M+pacn ГШ в поверхностных слоях стекла повышался, и таким образом формировались пленарные волноводы. По мере протекания ионообменного процесса увеличивались прнргсты

ПП ЛптТЕ'™=пга7ЕТЛ,-п5 (п5 - ПП подложки) и число волноводных мод.

Опираясь на известные представления о формировании ПП в силикатных стеклах при НИО №+ст»К+расп, считаем, что основной вклад в механизм создания волноводного слоя в фосфатных стеклах вносят механические напряжения, возникающие в результате обмена ионов разных радиусов. О наличии диффузионных сжимающих напряжении свидетельствует большая величина двойного лучепреломления (20-Ю"^).

Увеличение продолжительности ионного обмена приводит к росту диффузионных сжимающих напряжений и, следовательно, значений приростов ПП до некоторых максимальных величин, после чего наблюдается стабилизация параметров ДптТЕ'™, 5п и их последующее уменьшение в силу высоких скоростей протекания релаксационных процессов в ионообменных слоях. По измеренным эффективным ПП волноводных мод восстанавливался профиль ПП. Глубина волноводного слоя возрастает при увеличении времени НИО Ыа^сгоК^рас, достигая, например, 9 мкм для стекла 4.

Повышение температуры НИО №+сгоК+расп до 400°С значительно сократило времена обработки, необходимые дня реализации волноводного эффекта, но приближение температуры ионного обмена к теипературе стеклования привело к возрастанию скоростей процессов релаксации структуры.

Использование солевых расплавов ЛЬЫОз и 0,1 А^ЫО}-99,9ЫаМОз (мол.%) позволило зафиксировать получение ЯЬ+- и Ag+-диффузиоииых волноводов на стеклах системы Ма2р-Р205-Са2Рз-ЫЬ205- Значения параметров ЯЬ+-диффузионных волноводов значительно ииже аналогичных параметров, достигаемых в случае НИО На+с1оК+расп. Высокие значения коэффициента диффузии иона-диффузанта Ag+ в щелочных стеклах способствовал» получению плаиарных волноводов с высокими значениями приростов ПП, например, 85-1для стекла 5 при Т=300°С. Однако, даже в сильно ратбазленпом расплаве нитрата серебра происходило восстановление А§+, вызывавшее ногемнение образцов и приводившее к непрозрачноеш волноводов. Таким образом, в обьеме настоящего

исследования, оптимальным технологическим режимом считаем НИО Ыа+стоК+расп при температуре 350°С.

Обнаружена общая тенденция увеличения максимально

достигаемых приростов ПП и анизотропии волноводных слоев при

увеличении содержания оксида ниобия в составе стекла, достигаемые

значения Дп0™ -7210-4, Йп - 20-10-* для стекла 5 при НИО Ыа+стО

К+расп и температуре 350°С. Учитывая результаты исследования

структуры, можно полагать, что нахождение иона ниобия в структуре

стекла в максимальной координации, раиной шести, в большей степени

способствует возможности ухода катиона щелочного металла из сетки

тм

стекла в результате взаимодиффугич. Однако, если взять Дп0 за .критерий оптимальности для реагь"уемых волноводных структур, то оно вступало в противоречие с требованием минимизации времени НИО, необходимого для формирования многомодовых волноводов, что является целесообразным дня фосфатных стекол с точки зрения, во-первых, уменьшения скоростей процессов релаксации структуры к новому состоянию и, во-вторых, недопущения ухудшения состояния поверхности стекол, обладающих высокой химической активностью, а, следовательно, увеличения оптических потерь. Поэтому считаем, что для формирования К+-диффузионного волновода при Т=350°С стекло 3 является наилучшей ионообменной матрицей из рассматриваемых в работе, позволяющей реализовывать многомодовые волноводы с достаточно высокими значеннями приростов ПП при малых временах ионного обмена.

Все попытки сформировать пленарные волноводы при вышеуказанных условиях НИО №+рТоК+расп, ЯЬ+расп, Ag+pacп на стекле I не привели к положительным результатам. Одаомодовый К+-диффузионный волновод был получен при НИО из солевого расплава 50ЫаЫОз-50КЫОз (мол.%) эвтектического состава, что свидетельствует о принципиальной возможности использования галшофосфатн9го стекла в качестве ионообменной матрицы.

Глава 4 посвяшена изучению влияния фторсодержащих добавок на полноводные параметры стекол системы №20-р205-0а20з-м1>20з. Экспериментально установлена целесообразность введения фторсодгржашего соединения (криолита) лишь в строго ограниченных котичествах -до 10 масс.% сверх 100%.

Отмечено, что введение в шихту стекла ЫазА!Гб вызывает смещение соотношения между оксидом-стеклообразователем и оксидами-сеткообразователями, что влечет за собой уменьшение числа ниобатных тетраэдров относительно ниобатньрс октаэдров б структуре стекол. В целом же сохраняется тенденция деполимеризации исходного фосфатного аниона при введении дополнительно к метафосфатному разрезу оксидов галлия и ниобия.

Влияние же собственно присутствия фтора в структуре стекла на предрасположенность использования системы в качестве объекта для получения пленарного волновода оказывается отрицательным. Параметры полученных К+-и А£+-диффузионных волноводов на фторсодержащих стеклах значительно ниже аналогичных величин дня стекол, не имеющих в своем составе фторидной составляющей, что демонстрирует таблица 2. ,

Таблица 2

Влияние присутствия фтора в структуре стекла на волноводные параметры К+-диффузионных волноводов состав стекла, мол.% масс.% 8п

. №20 Р2О5 Оа2Оз ЫЬг05 ^зА^ х|(И хЮ"* 30,0 30,0 15,0 25,0 . 72 20

30,0 30,0 15,о' 25,0 0,5 65 13

30,0 . .30;0 . 15,0 25,0, .5,0 ' 45 - ,10

Р пятой глиие приведены результаты изучения стеклообразной системы Ыа20-Р205-Ях0у /Ях0у=А120з, ЫЬ2Оу,полученной в результате замещения Оа2Оз в галлониобиевофосфатной системе на его структурно-химический аналог А1203, в разрезе проблемы эффективности использования указанной системы в качестве ионообменной матрицы.

Отмечено, что алюмофосфатное стекло с точки зрения реализации много медового К+-диффузионного волновода и достижения наибольших приростов 1111 при одновременной направленности к минимизации времени НИО Ма+С1оК.+расп оказывается предпочтительным по отношению к таллофосфагном стеклу, что подтверждает таблица 3. Основным недостатком алюмо(галло)фосфатных стекол являются ни жие температуры

стеклования, что ограничивает возможности НИО, ка способа получения планарных волноводов. Усложнение стеклообразной системы за счет введения оксида ниобия разрешило возникшее технологическое противоречие.

Таблица 3

Ср-внение параметров К+-диффузионных волноводов на стеклах Ка20-Р205-Са20з-МЬ2С>5 и Ка20-Р205-А120з-МЬ205 систем

состав стекла, мол.% тнио Дп0™ 5п число

Ыа20 Р2О5 Са203 А12Оз ЫЬ2Сз °С х| О-4 х| 0-4 мод ТЕ/ТМ

35,0 35,0 15,0 - 15,0 350 57 15 3/3

35,0 35,0 - 15,0 15,0 350 47 , 15 2/2

37,5 37,5 25,0 - 350 ■ 27 7 1/1

37,5 37,5 - 25,0 - 350 55 9 2/2

Присутствие оксида алюминия в составе стекла, аналогично присутствшо оксида галлия, заметно влияет на особенности пхождения иона ниобия в фосфатную сетку стекла, что свидетельствует о непосредственном взаимодействии ннобатных и апюминатных структурных единиц в процессе сеткообразовауия. УстановленО( что оксид алюминия в меньшей степени, чем оксид галлия,.способствует нахождению ионов ниобия в структуре стекла в максимальной координации, являющейся теоретически оптимальной для получения эффекта пленарного волновода.

В работе лолучены пленарные волноводы на алюмониобневофосфатных стеклах методом НИО Ма+стоК+, А£+расп- Оптимальными ионообменными матрицами для создания планарных волноводов путем ионообменной диффузии являются стекла, содержащие наибольшее количество оксида ниобия.

В результате сравнительного анализа волноводных параметров алюмо- и галлониобиевофосфатных стекол показано, что при соблюдении постоянства технологических условий процесса НИО, стекла системы Ыа20-Р205-0а20з-МЬ205 позволяют реализовывать полноводные структуры с большими приростами ПП, анизотропии и

количеством волновода ых мод при одинаковых временах ионообменной диффузии (таблица 3).

В шестой главе продемонстрированы результаты изучения возможности получения волноводных структур, склонных к модовой селекции. Объектом исследования явилась серия стекол, получаемая путем постепенного замещения оксида-стеклообразователя Р2О5 в стекле Э5Ыа20-35Р205-15Оа?0з-15ЫЬ205 /мол.%/ на оксид-стеклообразователь ОЮ2.

В результате исследований структуры выявлено, что при

ППРДРИин П фпгфя-ТНОС «"ГРИПП Пк-онпя Г'РПМЯИИЯ пппнгхгшит. нп-пепнМХ.

увеличение числа связей Се-0(0е, Оа, Nb), во-вторых, уменьшение числа ниобатных октаэдров относительно ниобатных тетраэдров, что соответствует увеличению степени связности смешанного каркаса и приводит к затруднению процесса ионного обмена.

В результате НИО №+стоК+рас„ при температурах 350 и 400°С были получены пленарные волноводы на всей серии стекол 35№20-(35-х)Р205-хОе02"15Са20з-!5МЬ205 (мол.%).

Установлено, что при концентрационном соотношении оксидов-стеклообразователей Р20у0е02> I существенных изменений параметров волноводов не происходит. По-видимому, доминирующее влияние на характеристики волноводных структур оказывают оксиды-сеткообразователи, присутствующие в равном количестве во всех стеКлах - 30 мол.%. Роль оксида германия заметно проявляется лишь практически при полном переходе к Германатной системе.

Отмечена особенность, наблюдаемая для стекла 35№20-5Р2О5-30ОеО2-15Са20з-15МЬ205 (мол.%): кривые для мод различных 'номеров ортогональных поляризаций пересекаются; Это явление, при котором Ди может позволить использование стекла для

создания селектирующих устройств интегральной оптики.

Обнаружены особенности оптических свойств волноводов на галлониобиевогерманатмом стекле. Волноводный эффект наблюдается только цри определенных временах диффузионной обработки, причем величина временного интервала различна для света ортогональных поляризаций. Поэтому при ионообменной обработке в условиях, когда волноводный эффект реализуется только для одной ТМ-поляризации света, в волноводе происходит поляризационная селекция излученния.

При возбуждении такого волновода циркулярно-поляризованным светом по волноводу будет распространяться только волноводная мода ТМ-поляризации. Для ТЕ-поляризации ПП практически соответствует > ПП стекла-подложки, и волноводная мода для ТЕ-поляризации света в таком волноводе не распространяется. Эффективность такой селекции в значительной мере определяется разностью между эффективным' ПП ТМ-моды и ПП стекла-подложки, то есть величиной &пт™. В полученных нами волноводах эта величина может достигать высокого значения-28-10~4.

Сделано заключение, что обнаруженные "аномальные", по отношении к другим ионообменном системам, волносодйые характеристики, по-видимому, слезет связывать с особенностями германатных систем; присутствие Р2О5 даже в небольших количествах в смешанной германофосфатной сетке стекла уничтожает эффект поляризационной селекции излучения.

На основании оценки ПП, а также возможности достижения при ионном обмене больших значений двойного лучепреломления, даны обоснования перспективности использований галлсниобиевогерманатного стекла в качестве элемента нелинейной рпттси.

В седьмой главе приведены результаты исследования стекол системы Ыа20-р2С>5-11хОу-ТЮ2 /Ях0у=0а20з. А^Оу. Следует, отметить, что, расширяя круг составов стекол гцелочнофосфапшх композиций, пригодных для получения плаизрных волноводов, одновременно решалась задача замены дефицитного оксида таобая'па оксид титана. . : , .

Выбор технологических условий НИО Ка+стоК^расп Ът определен желанием соблюдения постоянства параметров првщвсса формирования полноводных структур дня стекол рззлячтага стшяж«, что позволило, пренебрегая влиянием собствеияо тазшотсящчрягййх параметров, провести сравнительный анализ херагт^-псттэс реализуемых пленарных волноводов.

В результате эксперимента установлено, что петольэшяяи« алюмогитанофосфатных стекол позволяет получать плстгарявге волноводы с достаточно высокими значениями приростов®Ш, глубины волноводного слоя, количеством воляотодат'яод'при'малых

временах ионного обмена Ма+поК~+ при Т=350°С. Проведено сравнениз волноводных параметров стекол 35№20-35Р205-15А120з-15ТЮ2И 35Ыа20-35Р205-1.5А120з-15ЫЬ205 (мол.%). Ma злюмотнтанофосфатном стекле течение 80 минут сформирован трехмодовый волновод с глубиной проникновения водноводного слоя 9 мкм и максимальным приростом ПП - 58-10-4, что превышает значения волноводных параметров для алюмониобиевофосфагного

TM 1

стекла: Дно - 47- Ю"4, количество волноводных мод - 2.

В рамках настоящего исследования установлено, что использование оксида титана в большей степени, чем использование Nb20s, способствует получению планарных волноводов с наибольшими приростами ПП при минимизации времени НПО. Однако, требуются исследования целой серии стекол, чтобы сделать более обоснованные утверждения о целесообразности введения ТЮ2 в фосфатную матрицу стекол. Что касается гаплотнганофосфатной системы, то следует отметить, что частичное замещение оксида галлия на оксид тнгана в галлофосфатной системе улучшило ионообменные свойства фосфатной матрицы при постоянном суммарном содержании вводимых дополнительных оксидов.

По результатам выполнения диссертационной работы можно сформулировать следующие выводц: -

1. Экспериментально подтверждена рабочая гипотеза, состоящая в той, что наиболее интересными фосфатными матрицами для ионообменного получения эффекта пленарного волновода являются щелочнофосфатные стекла, содержащие дополнительные оксиды-сетаообразовагелн RxOy=Ga203, AI2Oj, Nb'2(>5, ТЮ2.

2. На осиованни исследований особенностей структуры стекол системы Ыа20-Р205-Ях0у /RxOy=Ga2C>3, А!2Оз, Nb2Os, TiCty установлено, что теоретически оптимальными объектами для получения оптических планарных волноводов являются структуры с непрерывным смешанным каркасом и минимальным количеством немостнковых кислородных атомов. Обнаружено, что наилучшими по ионообменным и диффузйонным свойствам являются многощелочные стекла, дополнительно к основному окснду-стеклообразояагелю P2Os содержащие окснд-сеткообразователь RxOy, образующий структурные

группы максимально возможной координации по кислороду, что дает основания для прогнозирования эффективности процесса формирования волноводных структур.

3. Обнаружена тенденция увеличения максимально достигаемых приростов Г1П и анизотропии волноводных слоев пра повышении содержания оксида ниобия в стеклообразной системе Ыа20-Р205-Ях0у-ЫЬ20 /Г?х0у=Са20з, А^Оз/, что полностью согласуется с результатами структурных исследований.

4. Показано, что небольшие количества вводимого фторсодержашего соединения, повышая технологичность многокомпонентных щелочнофоси;! тных стекол, отрицательно влияют па волноводные параметры понооС;.«енных слоев.

5. Впервые обнаружено явление поляризационной селекции излучения на галлониобиевогерманатном стекле. Подчеркнута особая роль охсида-стеклообразователя Се02, присутствие Р2О5 в смешанной германофосфатной сетке стекла приводит к уничтожению "аномальных" полноводных характеристик.

6. Отмечено, что в щслочнофосфатных стеклах системы Ыа20-Р205-Ях0у оксиды-сеткообразователн, наиболее благоприятно влияющие на ионообменные свойства стекол, можно расположить в следующий ряд ТЮ2>НЬ205>0а20з>Л120з. •

7. Установлено, что оптимальным технологическим режимом процесса НИО, на основании которого получены стабильные воспроизводимые по свойствам лабораторные образцы, при получении воли вводных структур в системе Ш20-Р205-11х0у в рамках проведенного исследования являете?: температура ионного обменв на 100-150°С превышающая температуру стеклования, минимизация времени ионного обмена, что способствует минимальной релаксации структуры стекла к новому состоянию, использование К+ в качестве нона-диффузаИта. • ' .

8. Продемонстрирована эффективность замены дефицитного компонента, оксида ниобия; на оксид титана Подчеркнута \ перспективность дальнейших исследований стекол системы ЫагО-Р205-Кх0у-ТЮ2.

ш

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Тюрина И. В. и др. Планарные ионообменные волноводы на основе галлониобиевофосфатных стекол/ И. В. Тюрина, Б. В. Колобкова, Н. В. Никоноров; Ред. Ж. прик. химии РАН. -С.-Пб., 1994. - 16 с. - Дел. в РИНИТИ 11.07.94, № 1752-В94.

2. Тюрина И. В. и др. Низкотемпературный ионный обмен на стеклах ристемыШ20-аа20з-ЫЬ205-0е02-Р205/ И. В. Тюрина, Е. В. Колобкова; Ред. Ж. прнк. химии РАН. - С.-Пб., 1994. -11 с. - Ден. в ВИНИТИ 27.09.94, Мз 2269-В94