автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Упрочнение бумажно-картонных материаловповерхностной обработкой модифицированнымикарбамидными олигомерами

РГ6 од

- 7 111011 ®жт -ПЕТЕРБУРГСКАЯ

ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи КОВЕРНИНСКИЙ Иван Николаевич

Упрочнение бумажно-картонных материалов поверхностной обработкой модифицированными карбамидными олигомерами

05.21.03 — технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург — 1993

Работа выполнена на кафедре химической технологи; древесины и полимеров Московского Государственное

Университета леса.

Научные консультанты — АЗАРОВ Василий Ильич, : доктор технических наук,

профессор

АКИМ Эдуард Львович,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты — БУТКО Юрий Григорьевич,

доктор технических наук, профессор

ЧИЖОВ Георгий Иванович,

доктор технических наук, профессор

БОГОЛИЦЫН Константин Григорьевич,

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация — Уральский лесотехнически

институт, г. Екатеринбург

Защита состоится 5 октября 1993 г. в 11 часов на зас( дании специализированного Ученого Совета Д.063.50.С при Санкт-Петербургской лесотехнической академии (2-учебное здание, библиотека кафедры технологии целлк лозио-бумажного производства).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

Отзыв на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕЛ ПЛЯРАХ С ЗАВЕРЕННОЙ ГЕРБОВОЙ ПЕЧАТЬЮ ПОДПИСЬЮ направлять по адресу: 194018, Саше Петербург, Институтский нер. 5, Лесотехническая акад( м'ия, Ученый Совет.

Автореферат разослан „ /А 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета,

д. т. п., профессор Н. Н. Калинин.

Поди, к печ. 2g.04.93 г. Объем 2 и. л. Зак". 28э Изд. N2 17 Тир. К

Типографии Л1ГУЛ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт.уадьноать теш. Ключом к дшашгчноцу развитию производства и потребления бумаано-картошшх материалов (ЕКМ) является решение проблемы их прочности. Суть проблемы заключается в резком снижении показателей механической прочности при введении в композицию ЕКМ минеральных наполнителей и широко доступных низкопрочных волокнистых полуфабрикатов. Нерешенность проблемы прочности ЕКМ, особенно остро ощущаемой в России, сдерживает полномасштабное выполнение таких давно поставленных важнейших народнохозяйственных задач, как рациональное и комплексное использование древесных ресурсов, снижение массоемкости бумаги и картона, производство конкурентоспособных на мировом рынке высоконаполненных НШ для печати. Вышесказанное свидетельствует о чрезвычайной актуальности решения данной проблё-мы. К то.му же, убедительным подтверждением служат ведущие страны мира, в которых за счет эффективного упрочнения к настоящему времени доля минеральных наполнителей в композиции ЕКМ достигла в среднем 25...30%, против примерно Ъ% в России. В зарубежных технологиях БШ значительно успешнее вовлекаются полуфабрикаты высокого и сверхвысокого выхода.

Всесторонний, анализ всех аспектов проблемы упрочнения БШ показал, что самим эффективным средством упрочнения являются связующие, причем результативнее,экономически выгоднее и экологически безопаснее применение поверхностной обработки.

В отечественном производстве БИЛ первопричиной нерешенности проблемы прочности на всех этапах развития был острый дефицит связующих. Хорошо зарекомендовавшие себя крахмалы, из-за принадлежности к шщешм продуктам и недостаткам присущим пленкообразующим полимерным связующим, не позволили снять актуальность проблемы. •

Сравнительный анализ свойств промышленных связующих, опыта их применения, а такке учет требований к упрочненным НШ позвблили нам определиться с выбором подходящих связующих для решения проб-леш упрочнешш - это термореактивные олигомерше вещества. А среди предпочтение отдано промышленным карбамздшм олигомерам (КО) шрок КЗ-а и Iwi.IT на следующем основании: им присущи высокая адгезия и когезлонная прочность, повыиенная гермогпдролитическая стабильность и водостойкость образуемых химических связей, легкая мо-дп^згцпруемоегь, кодсспцитность и 1£изкая стоимость.

Исследования, результаты которых обобщены в диссертационной

работе^ цроводкзшоь по Общесоюзной научно-технической программе ШНТ СМ СССР к Госздака СССР 0,34.01 "Создать и освоить прогрэсснв-ные технологические процессы для производства целлшозно-Зумакной продукции повышенного качества и сниженной масссемкости,, обеспочи-згадие sî$3kïebho8 использование дрезэсного сырья." ,и программам Минлеспрс-va СССРс

ïleas к задачи работы,, Цель диссертации - разработка научных основ и технологии упрочнения бумагнс-картонню: материалов пэззрх-' костной обработкой модифицированными карбамцдныки олигомзрзми. Для достижения указанной цели решались следующие задачи; разработка научной концепции упрочнения БКМ дисперсиям тор-мореактианкк олигомеров;

выбор хиютеских модификаторов к иоследоззпиз процессов модификации .КО для улучшения их свойств?

исследование 'разбавления КО б веде и разработке стебжгзйро-Еанной водной дисперсии олигомеров;

исследование отверздешщ модифшпгровзЕшс; КО, выяснение роли сульфата вдсюшея а процессе упрочнения; установление упрочняющей эффективности модафяя^згйшз^: КО ' методом поверхностной обработки НШ;

разработке технологи? уззрочнення ЗСМ 'ыодй^'хг^охаггтагл КО; ■ оштно-хфохасиенаая проверке и. зкедреягса технолога* jur.&zoï-ная в производство, экологическая -и экоксуето^ая стикха es использования.

Теоретические яолоодшя днссертацяонно" работе бзеирую?ея .-.л • (¡этдадогаюьше законах фазгаеезой и колдоакдой химки, -ооерзудынк достигекиях з обяавхп эдрфасацид КО к иктерцретацкк с€ъа'гоз«;с\я ;&гкважжошшх контактов в вогяовсяокязс5Ш системах, кгсашихол механизма и закономерностей упрочнения бумаги к картона. Для обработки экспериментальных дакшес попользовались метода гшемйтвдвс-KOÎS статистики и ЭВМ.

Научная ковизип. Разработаны научные основы прешееоз получения шсокоойХектизных шдафщированнкх карбададлих олстоивроз z . уточнения ic,с: ЕШ методом поверхностной обработки, Предложекг гипотеза участия гидрофобного взаимодсйстпия в механизме формирования структуры и упрочнения КСЛ. Обоснована сгсдгйность гакаявш» модификации КО. Установлена и объяснена роль сульфатп одсктапш а рззлясш: упрочняющего КОМ гогло- и гстеречатккондпксЕциокчого процесса С УЧЗСВИШ*. КО. Полу-"'»! 5КСЦ0р>-ЫОТЗДЫОО OÙOCUOÏÙKVK Пр}ИфЛТ

автокатализа процзсса упрочнения модифицированными КО за счет предварительно введенного з ШМ сульфата алюминия при определенном рН. Новыми аспектами являются; использование модифицированных КО в качестве базового связуицего для упрочнения ЕК1Л; модификация промышленных КО сульфатншл лигниномр эпихлоргидрзном и диэтиленглико-лемс крахмалом либо натрийкарбоксиметикцеллюлозой (натрий-КМЦ)„

Автор выносит на защиту следующие отличащиеся новизной глазные результаты диссертационной работы?

I. Основные теоретические представления о механизме упрочнения ЕКМ методом поверхностной обработки модифицированными КО с учетом гидрофобного взаимодействия,,

2 „ Основные закономерности модификации прошашенных КО сульфатным лигшшому-эпихлррпадршом и диэтиленгликолем, крахмалом или натрий-КМЦ. (

3. Основные представления о механизме явлений при разведении дисперсий КО водой и стабилизация дисперсий поверхностно-активными веществами {ПАВ) „

4. Обоснование-роли сульфата алюминия в механизме упрочнения ШМ модифицированными КО методом поверхностной обработки.

5. Обоснование технологических факторов,'обеспечивающих максимальный прирост прочностных свойств ШМ под действием модифицированных КО.

Практическая ценнкость„работы. Ка научной основе разработана технология модификации промышленных КО сульфатным лигнином, зшг-хлоргидрином и диэтиленгликолем, крахмалом или натрий-КМЦ и технология упрочнения БКМ модифицированными КО в процессе поверхноотной обработки. Расход модифицированных КО от 10 до 20 кг/т офсетной бумаги в клеильном прессе, с помощью мокрого шабера или форсунок«позволяет в широком интервале управлять прочностью, впитывающими и печатными, свойствами -бумаги. Без ухудшения прочности в композицию бумаги моино вводить до 35„.<>40$ лиственной целлюлозы или до 20„.. 22$? минерального наполнителя и, тем самым, существенно улучшить ее печатные свойства. Расход КО от 15 до 25 кг/т коробочного картона "хром-эрзац" заметно повышает его ыеяслоевую прочностьвлагопроч-ность л жесткость, при снижении массы I м2 на 3...5%. Указанные преимущества достигаются без существенной перестрочи действующих технологических схем и переналадки эксплуатируемого оборудования. Предложен, отработан в лаборатории и проверен в промышленности способ изготовления высококачественных тисненых дублированных обо-

ев на двухслойной склеенной основе, в качестве связующего использующий лигнокарбамидные олигомеры. Высокая эффективность модифицированных КО в улучшении качества НШ проявилась в процессах переработки бумаги и картона в полиграфическую продукцию, где, без каких-либо затруднений, удалось заметно поднять производительность оборудования и качество печати. На предаояенные в выполненной работе ноше технические решения получено 8 авторских свидетельств на изобретения.

Реализация работы в промышленности. Технологии, разработашш.е на основе выполненных исследований, испытаны на ряде фабрик. Производство офсетной бумаги с поверхностной обработкой в клеильном прессе КО, модийицированныг.ш эпихлоргидрином и диэтиленглпколем ищ крахмалом, осуществлялось в условиях Советского ЦБЗ, а производство коробочного картона марки "хром-эрзац" с КО, шдифицированныдш нат-рий-КМЦ, - на Клайпедском ЩК. Тисненые дублировашше обои изготавливались с КО, модифицированными сульфатным лигнином, Гомельским БИХЗ.

В ходе оштно-промышленных испытаний разработок подтвердилась их технологичность и экономичность. Последняя достигается за счет повышения качества, экономии целлюлозы, дорогостоящего крахмала, натрий-КШ, и канифольного клея.

Результаты работы внедрены на Советском ЦБЗ с фактическим экономическим эффектом 90 рублей на I тонну бумаги в ценах 1989 г. Рекомендованы дая широкого внедрения на других предприятиях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных научных конференциях (5 докладов), на всесоюзных научно-технических конференциях и семинарах (10 докладов), ежегодных научно-технических конференциях МИТИ (10 докладов), а также на предприятиях в учебных и отраслевых научно-исследовательских институтах.

Дубликация работы. По'вопросам, относящимся к теме диссертации опубликовано 45 научных трудов, получено 8 авторских свидетельств на изобретения.

Объем и структура диссертации. Объем диссертации 382 е., из них 242 с. машинописного текста, 34 таблицы, 73 рис. и 73 с. приложений. Диссертация состоит из введения, 8 глав, общих выводов и списка литературы из 349 наименований нг1 28 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I» Теоретические основы физико-химической механики целлюлозных композиционных материалов и .управление прочностью в технологии

Выполнен анализ литературных данных о закономерностях ж механизме связеобразования в структура БКМ, развитии их механической прочности в основных технологических процессах производства, влиянии главных переменных факторов на структурно-механические свойства БКМ. Суммарно влияние множества факторов сводится к трем основополагающим: прочности волокон, гибкости и размерам; силам мегволокон-ного сцепления и площади поверхности их действия; пространственному расположению и упаковке волокон в структуре БКМ.

Прочностные-свойства БКМ являются функцией фивико- и коллоидно-,химических свойств волокнистых полуфабрикатов. Особое значение придается таким аспектам как химический состав волокон, их морфологические особенности и релаксационное состояние.

Силы мекволоконного взаимодействия определяются природой контактов меяду волокнами. В целлюлозных материалах они относятся к коагуляцконногду типу, характерной особенностью которых является / наличие прослойки воды между сопряженными поверхностями волокон.

Стереоориентация волокон в структуре БКМ накладывает свое существенное воздействие на прочность коагуляционных контактов. Общепризнанными силами межволоконной связи являются водородные, образующиеся по донорно-акцепторнощу механизму«

Имеющиеся в литературе теоретические работы и практические результаты свидетельствуют об исключительной роли "гидрофильного взаимодействия" в процессе связеобразования мезду волокнами. В то де время, полностью упущено значение "гидрофобного взаимодействия", которое должно иметь место в водноцеллюлозной коллоидной суспензии. Тем более, что гидрофобных участков поверхности в целлюлозе и других древесных волокнах не меньше, чем гидрофильных.

2. Повышение прочностных свойств бумаяно-картонных материалов поверхностной обработкой связующими и научная концепция упрочнения. / В ряду связующих дая упрочнения бут,гаги и картона главенствующее положение занимают модифицированные крахмалы, мало применяется на-трий-КЩ и совсем редко другиз более дефицитные связующие. Острый дефицит связующих является превопричиной ограниченного применения их в технологии для упрочнсшм ЕК1.1, хотя упрочняющая ¡эффективность пленкообразующих природных и синтетических полиоксиполимеров дос-

а

татсздо высока. Общими■ недостатками пленкообразующих полимерных евязувдих является малая когезионная прочность„ отсутствие влагостойкости и ограниченное проникновенна макромолекул в глубь цеджн яозной матрицы,, что не позволяет ксмпоискровать б полной мерз ос-дабл&вцее действие шшоцрочкых волокон'либо минеральных наполни-жвлэй гдубшшх слоав сформированной структуры БКМо Такой характер распределения адгезивов, например, при нечатащщ, приводит к коге-зиокикм разрывам ВШ за предала ми упрочненной поверхностной прос-■ дойки. I

Как доказал тщательный анализ современных воззрений в области бизкйо-механ.' ¿ееких свойств ЕКМ, единственным эффективным средством в реизншг проблемы упрочнения являются связуюдаэ материалы. А орэдк нюс наиболее перспективными следует считать ожитомерные тер-морзакэтшныв связующие. Этот -главный вывод обосновывается нами ¡Фадролагаемш специфическим механизмом упрочнения термореактивны-ш олмгомерзмк структуры БКМ„ Причем требуемая прочность материалов обеспечивается сочетанием свойств сзязущего и-ЕШ, что .направляет процесс упрочнения по Еполне определенному и желаемому механизму..

Предложенные нами базовые соложения научной концепции упрочнения ЖМ термореактивными связующими сгодятся к следующим;

1, Упрочнение структуры ЕКМ обеспечивает полимерная сетка,создаваемая а дополнение к системе водородных связей (условно показана пунктирными линиями, рис.1 "б").

2. Полимерная сетка создается за счет териорезктивного связующего, гомо- и гетеродоликовденсируемого в структуре БКМ.

30 Полимерной сетке свойственны: большая длина связей между . узлами; повышенные прочность, влагостойкость и термогидролитическая стабильность химических связей; большая обратимая деформируемость.

4. Термореактивное связующее, с улучшенными модификацией свойствами, используется в олигомерной форме в виде водной ультрамик-рогетерогенной дисперсии.

5, Проникновение я структуру ЕКМ и распределение в ней диспер-ош связущего осуществляется в процессе поверхностной обработки,

г зависящем как от свойств самой бумаги, так и от свойств дисперсии КОо ' •

60 Управление процессами проникновения и распределения, коагуляции и гетероада1уляции частйц дисперсии, гомо- и гетерополшсон-денсация олигомеров в структуре ЕШ выполняется химическими форма-

ми гидролизованного сульфата алюминия, предварительно введенного в упрочняем структуру при определенном рН, концентрацией дисперсии, температурным и временным факторами,

7. В общем механизме упрочнения ШМ модифицированными КО большую роль играют гидрофильные и гидрофобные межволоконные коагуля-циошше контакты, возникающие как следствие участия в процессе гидрофобного взаимодействия,

8» Структура гидрофильных и гидрофобных межволоконшх ковгуля-ционшх контактов ЕКМ представлена на рис.1 "а". Более слабыми, легче обезвоживаемыми и в последующем интенсивнее поглещающю.н водные. дисперсии связующего при поверхностной обработке представляются гидрофобные контакты. Превалирующее поглощение ими карбамвдных дисперсий в результате поляксшденсашш обеспечивает относительно больше упрочнение гидрофобных контактов. Итогом данного механизма является выравнивание сил межволоконной связи в структуре ШМ и приращение уровня прочности в целом. .

Рис Л. Структура межволоконных связей в неупрочкекных и упрочненных

ШМ.

Изложенная научная концепция-упрочнения ЕКМ модифицированными термореакгивными олигомерама реалазовывалэсь последовательным реше-. нием конкретных задач диссертационной работы с г^зеодом на конечный прэкт:гческ:ш результат - пролзводстьо высокопаполненных. целлюлозных композиционных материалов а внсоцокачсетн'кной склеенной бумазно-картонкой продукции.

Научная концепция яздается обобщающей. Конечние результаты могут быть достигнуты применением ц.елето класса синтетических термо- ' •

реактивных одигомерных связующих. В настоящей диссертации все исследования выполнены на наиболее типичном и доступном представителе - карбамвдных олигомерах. Однако результаты и выводы справедливы для других представителей.

В отсутствие опыта использования КО для упрочнения методом поверхностной обработки, представлялось обоснованным исследовать влияние их на свойства бумаги обработанной в клеильном прессе. Для исследований бшш выбраны максимально экологически безопасные с хорошей адгезией ^модифицированные промышленные КО марки КФ-МТ. Выяснение интересующего влияния имело смысл цри изготовлении бумаги для офсетной печати, к которой предъявляются высокие требования по показателям структурно-механической прочности и печатным свойствам.

Изготавливалась офсетная бумага марки $ I массой 100 т/г.? на экспериментальной бумагоделательной машине ЦНИИБ.. Композиция -целлюлоза сульфитная беленая хвойная Архангельского ЦБК ео ГОСТ 3914-74. Проклейка бут,гаги осуществлялась канифольным клеем до 0,7 мм, коагулянт - сульфат алюминия - до рН 4,5. Для большей наг-• ладности влияния КО на свойства бумаги она вырабатывалась зольностью 22% (каолин). Поверхностная проклейка бумаги проводилась в клеильном прессе водными дисперсиями КФ-МТ повышающейся концентрации,, Данные эксперимента приведены в тайп.1.

Анализируя результаты исследований, в первую очередь следует отметить комплексность изменения свойств бумаги. Олигомеры оказывают как резко положительное влияние (возрастание влагопрочности, снижение деформации в поперечном направлении при намокании)г так и резко отрицательное (.падение сопротивления излоцу и впитываемости при одностороннем смачивании), при существенном улучшении стойкости . поверхности к выщипыванию, разрывной длины, гладкости и степени проклейки. При этом, требуемые свойства офсетной бумаги находятся на разных уровнях расходов КО. Такой характер влияния КО на свойства бумаги подтверждает состоятельность предложенной научной концепции упрочнения. Из полученных экспериментальных данных вытекает также обязательное условие реализации научной концепции - это снижение, до приемлемых значений отрицательного влияния КО на бумагу, которое достигается модификацией КО.

3. Модификация карбагящшх олигомеров. В работе осуществлялась следующая концепция модификации: дийференщгроБашюя разработка модифицированных олигомеров для упрочнения отдельных видов. ЫЫ; при-

Таблица I

Свойства офсетной бумаги, обработанной водными растворами КФ-НГ

Расход КФ-Г.ТГ. г/м^

Свойство бумаги 1 0! 1,3 ! ! 1,9 ! 2,7 ! 3,5 ! 4,3

Зольность, % 22,5 22,1 22,3 21,4 22,3 • 22,1

Белизна, %, верх/сетка 81/81 82/82 82/82 82/82 82/82 83/82

Непрозрачность ¡, % 100 100 100 100 100 100

Гладкость; с, некаландри- 48/76 54/76 53/71 58/74 50/78 64/81

рованная, верх/сетка

Степень проклейки, ш 0,7 1,0 1.1 1,2 1,2 1.3

Впитываемость при одно- 43/37 25/22 . 13/9 9/8 5/5 3/2

сторошгем смачивании по

воде, г/м2, верх/сетка

Деформация в поперечном 2,37 2,17 1,80 1,51 ' 1,33 0,90

направлении при намока- ШП1, %

Разрывная дайна, м. 2300/ 2600/ 2900/ 3100/ 3300/ 3800/

продольное/попоре'шое 1300 1400 1600 1700 1900 2000

Влагопрочность, % 10,1/ 15,5/ 19,0/ 25,8/ 29,1/ 40,0/

продельное/поперечное 11,4 15,3 17,1 21,7 24,7 37,7

Излом, ч.д.п., 3/2 4/2 5/3 4/3 2/0 1/0

продольное/поперечное

Стойкость поверхности к выщипыванию,г.у'с, верх/сетка

1,0/1,2 1,7/1,7 . 2,3/2,0

1,5/1,4 2,1/1,9 2,5/2,3

дание олэтоперам.комплекса свойств, обеспечивающих требуемый уровень качественных показателей каждого вида Ни.1; получение высокоэффективных и максимально экономичных мод):ф1Щцровагап.сс КО; обеспечение экологической безопасности модифицированных КО, упрочнешшх ими ЕС.< и изделий.

С учетом имеиццссся дост1сг.ешгЛ в области модиф'.шащш и взаимодействия КО с кошонеотаки дрсвесшш, наш! признана целесообразность использования двух методов модшржации - на стадии синтеза

--ляигомэров и совмещением модифицирующего и модифицируемого ингре- • даентов,, В основу выбора модификаторов легли вывода из экспериментальных данных, таблЛ, которые требуют обеспечить модифицированным олигомерам: .

снижение высокой жесткости в отвержденной полимерной форме; повышение устойчивости внутри- и мете<а.зйуляршвс химических связей;

повышение адгезионной и когззиончой прочности полимеров; • снижение выделения свободного формальдегида» улучшение разбаьлязмооти олигомзров в воде и повышение стабильности дисперсий во времени.

И, щит удушении указанное сеойстг. КО модификацией, главным условием остается сохранение- засокол псйиконденсационной активности,, которая обуславливается преимущественно содержанием гидрокс.кке-миьных групп«

Тщательный анализ свойств потенциальных модификаторов позволил нам отдать пра^очтение сульфатному лигнину, эпихлоргидрину в сочетании с диетиленгликолем, крахмалу и натрии-КЩ„ Нетрудно заметить, ■что все выбранные вещества, с одной стороШр реакционноактивны по отнюшаю к формальдегиду, карбамиду и карбамидным олигомерам, а, с другой - вполне доступны в качестве модификаторов, ■

Химическая активность сульфатного лигнина и эпихлоргидрина с даэтиленгликодем со значительным положительным аффектом позволяет вводить их в структуру слигомеров на стадии синтеза, в то врем как крахмал либо натрий-КМЦ дают высокоэффективную композицию совмещением с промышленными КО. И та и другая модификация, как видно из тайЛо2 и 3,- обеспечивает высокое содержание в олигомэрах функциональных гидроксиметильных групп (14,3.,017,8>2)в т.е. сохраняется . главное условие пригодности их для упрочнения БКМ. Одновременно модификаторы за счет своих свойств: значительно уменьшают интенсивность межмолекулярних.связей, снижая жесткость в полимерной форме, рис.2; увеличивают устойчивость внутри- и межмолекулярных химических связей, а также уменьшают содержание свободного формальдегида, что .мужественно ■ сникает■ его общее выделение, см.данные табл.2 и 3; улучшают разбавляемостьй воде и повышают стабильность дисперсий во времени, табл.2.

В основу технологии синтеза модифицированных КО легли эффективные константы'скорости и энергии активизации реакций формальдегида и карбамида как между собой, так и с модификаторами. Превосходство

Таблица 2

Физико-химические свойства карбамидах олигомеров

И) ! I Промышленные ! Модифицированные

ц/п? Свойства 8 олнгоглеш | олпгомеры

{ | кф-к ["лкоо.оз- ¡¡эд-ко-од

1 Внешний вид Однородная суспен- Однородная суспензия

зия белого или коричневого белого светло-желтого цвета цвета

цвета

2 Массовая доля 67 + 2 62.„о65. 62»ь065 сухого остатка, %

3 Массовая доля сво- . 1.0.1,3 0,3...0,5 0„5.оо0,7 бодного формальдегида,

%, не более

4 Время яелатинизации 40...65 45...50 40...45 при Ю0°С с 1%

ЛН4С1, с

5 Содержание гцдрокси- 16,9...17,6 17,5...17,8 14,3...14,9 метильных групп,/?

6 Смешиваемость- с водой 1:2 1:2 1:20

- в соотношении полная полная полная

Таблица 3

Влияние разбавления водой, крахмала и натрий- КВД на содержание гидроксиметильных груш и формальдегида в системе вода-гОлигомер КФ-Ш1

Шределы из-! Изменение содержания., % Факторы !менения, % ¡Гидроксиметильных! Свободного ______|_'групп_! формальдегида

Разбавление 66...24 17,70...17,43 1,54..„2,03 до концентраций

Модификатор: ■

крахмал 0...7 17,70...13,84 1„54.-„.0

натрий-ШЛЦ 0...7 17,70...14,93 1,54...О

скорости реакции карбамида и формальдегида над скоростью реакции литника и формальдегида (константы скорости и энергии активации

соответственно рлзны 0,93.10~^Дюль-ьаш и 33,33 нДгЛюль, 0,96.10 ,'и 46,71) предопределило ступенчатый механизм сшстеза иодофицировашюго связующего - вначале проведение.второй реакции, а затем первой. Третьей стадией является совместная конденсация гидро-ксиметилкарбамидов и гидроксиметиллиг-ншгав с образованием конечного продукта лигнокарбамндных олигомеров (ЖО). Расход сульфатного лигнина на модификацию, в пределах которого он активно влияет

ел м

Т.'С

гм

Рис.2. Ечияние эшсслоргндрина и диэтиленгликоля на абсолютную аесткость олигомеров при отвердении в рениме равномерного подъема температуры (1°С за I мш): 1-ЭД-К0 и З-КФ-1 с хлористым аммонием; 2-ЭД-К0 и 24-Ку-1£ с сульфатом алюминия. (Б экспериментах использован торсионный метод определения жесткости, основании!: на зависимости свободно-загухавдих колебаний крутильного маятника от жесткости отвергающихся оллгоиоров)

на свойства ЖО, состааляет 0,06...0,18 моля лигнина на I моль карбамида или от 10 до ЗС$ лигнина' от массы карбамида и формальдегида. Наиболее приемлемыми свойствами обладает Ж0, синтезировании' с'содерганием лигнина 10...20$ (Ж0-0.03 и 0,06). ■ •

Согласно значений констант скорости реакций эппхлоргидрина (Э) и даэтиленгликоля (Д) в водной системе формальдегида и карба.'.сща, заимствованных из литературы и полученных на основании экспериментальных кинетических кривых, рис.3, главные реакции синтеза эпи-хлоргидршдиэтилеотликолькарбамидащх олигомеров (ЭД-К0) Протекают в последовательности: К-Ф; Э-вода-К; Э-гидроксиметилкарбамзди; Д-гцдроксиметилкарбамиды. Две последние реакщш и гомопсдпконден-сация гидроксиметшжарбаывдов являются в системе конкурирующими. 'Установленный (¡акт конкурентного химического обоих модификаторов о гидрокснметилкарбамвдами позволил отдать- предпочтение методу син теза ЭД-К0 с совместной загрузкой исходных веществ и модификаторов в воцу реакции. Расход модификаторов бил выбран в пределах 0,05... 0,3 моля Э и Д на I майь К. Исследовашис.ш устаношено, что удов-

летворителышми свойствами обладает ЭД-КО синтезированные при соотношении К;Ф;Э:Д = Г:1о6:0в1;0Д.

В отличие от известного использования КО в качестве добавок к поли-оксипалшерам в массовой доле 10 о „'.20$, в данной работе разработаны композиционные связующие на базе олигомеров КФ-МГ, в которых крахмал или нат-рий-ЮЛЦ являются активными модификаторами с массовой долей 6„о.12#о Экспериментально доказано участие крахмала и натрий -КМЦ в реакциях с гидро-ксиметильными группами олигомеров и формальдегидом, табл.2. С учетом характера реакций разработан метод блокировки взаимодействия совмещенных ингредиентов до обработки связующим БКМ.

4. Стабилизация свойств в водных системах и отверждение карба-мидных олигомеров. Разбавление КО водой ниже 30$-ной концентрации ведет к разрушению.дисперсий и выделению осадка. Очевидно, что без решения задачи стабилизации свойств олигомеров в водных системах их применение для упрочнения методом поверхностной обработки не . представляется возмоппш. Размерно-структурные свойства КО и их изменение при разбавлении водой наш исследовано впервые. Электрон-номикроскопические исследования с помощью просвечивающего и растрового микроскопов показали, что дисперсная фаза неразбавленных олигомеров (66%) представляет собой сферообразные (глобулярные) частицы размером 100...1000 ни. Их структура и размеры свидетельствуют о принадлежности к коллоидным системам. Разбавление КО водой в 2 раза снижает дисперсность (размер частиц составляет 100..,4000нм^ но не нарушает глобулярной формы частиц. При дальнейшем-разбавле-•ш дисперсия быстро разрушается и выделяется творожистый осадок. Измеренный методом г.шкроэлектрофорезз электрокинетический потенциал частиц КО в воде составил 10...15 мВ. Данные исследования позволили отнести происходящие в системе вода-КО явления к коллоидным

I, мин

Рис.3„ Изменение концентрации формальдегида во времени для системы К:Ф:Э:Д = 1,0:1,6:0,1:0,1 при температуре, °С: 1-75; 2-85; 3-95

и применить для стабилизации системы ПАВ.

Предварительные исследования показали, что стабилизирующими свойствами по отношению к врбаыидным дисперсйям обладает анионные ДАВэ а из них достаточно эффективным кзляется диопергатор НФ,рис.4.

Рис.4„ Эффективность анионактив-ных ПАВ (расход 20$ к массе олиго-меров) при стабилизации 10$-ной дисперсии карбамидного олигомера; I - даспергатор НФ (динатриймзти-ленбиснафталиксульфонат)5 2 - смо-лянокислый натрий (канифольный клей); 3 - лигкосульфонаты аммония; 4 - лигносульфонаты натрия; 5 - не-каль (смесь натрий моно-, ди- и трибутилнафталинсульфонат)

•Высокостабилыше гидрозоли КО получаются при расходе диспергатора НФ 20со.25% от массы олигомеров, а сочетание диспергатора НФ и значительно менее эффективного ПАВ - канифолъЦого .клея позволяет работать с общим расходом 10„.,,15$„ Одновременно ПАВ оказывает диспергирующее действие« В растворе КФ-МТ 0г01!»-ной концентрации стабилизированного дисиергатором НФ размер частиц гидрозоля оказался в пределах 30...150 нм, а электрокинетический потенциал частиц возрос примерно в два раза - • до 30...35 мВ.

Полученные данные говорят о том, что в механизме стабилизации карбамидных дисперсий основная роль принадлежит структурно-механи-ческоцу барьеру развитых адоорбционно-гидратшгоболочек, образующихся на поверхности частиц с участием объемных молекул диспергатора НФ и канифольного клея. Дополнительным стабилизирующим фактором является электрокинетический потенциал, доказательством участия эуого механизма является также стабильность водных дисперсий олигомеров совмещенных с крахмалом или натрий-КЩ. В отсутствие ПАВ не удается получить тонкодисперсную систему смешением вышеназванных ингредиентов.

По нашему мнению, активно стабилышй карбапндцпй гидрозоль в сочетании со смачивающим эффектом ПАВ позволяет получить желаемое распределение частиц в ме^волог.ошшх зонах пщроуобнпх к гидраТшлъ-

ных контактов и тем самым, осуществляет управляемое упрочнение ЕКМ.

КО проявляют хорошие связупцие свойства при превращении в 1 полимерное состояние. В отличие от отверждения индивидуальных КО, осуществление реакции поликонденсации при поверхностной обработке ЕКМ имеет свои специфические особенности: отверждению подвергается агрегативно устойчивый гидрозоль в структуре целлюлозного материала; целлюлозный материал активно участвует в процессе отверждения; отверждение осуществляется во временном интервале от нескольких до десятков секунд. На механизм и кинетику отверждения КО оказывают влияние модификаторы, вид отвердителя» коллоидной состояние и степень разбавления системы.

Рис. 5. Графики'зависимос-ти времени желатинизации ЛКО от массовой доли сухого остатка и вида отвердителя при температуре 100°С и расходе отвердителя 1%: I - ЖО - 0,06 и 2 - ЛКО -0,12 с хлористым а:,ионием; I1 - ЖО - 0,06 и 21 - 0,12 с сульфатом алюминия

Исследованиями установлено, рис. 5, что снижение массы сухого остатка КО в растворе резко увеличивает время желатшшзации, и чем больше разбавление, тем интенсивнее. Модификаторы - лигнин, эпи-хлорглдрин и диэтиленглнколь, полиоксипслюлеры - снижают скорость отверждения по сравнению с контрольным, оллгомером. Увеличеше содержания в системе сульфата алюминия значительно ускоряет отверждение. Приемлемая скорость отверждешш модифицированных КО (в течение 0,5...1 пин) обеспечивается при расходе сульфата алюминия 0,4...0,8£ от массы олигомеров и .температуре Ю0...И0°С.

5. З'.Ьяектп-чность модифицированных КО при упрочнении ШМ в процессе поверхностной обработки. В общем механизме управляемого упрочнения Е11 яарбаицдашн олпгомерами ва-кияя чаль пргагадае-гл? сульфату алкмшшя. Как видно из рис. 5, сульфат алюминия про-ялляот г-нсскуз каталитическую активность по отношению к реакции ис.т.гсск.г.гнсац;« \0. «то каталнтзгческое действие того же порядка с см,!::-'.'/; -:з •гхйдаячояавс отзорднтолзй КО хлористш аммонием.

И «

1 - / 1ч!-

М

ч Ч

N

го 30 10 50 60 70 Массобая Зола сухого остатка., У.

М

Новым аспектом в проведенных исследованиях является обоснова- • ние роли химических форм соединений гидролизованного сульфата алюминия в механизме упрочнения ЕШ.1 карбамидными олигомерами. Качественный и количественный состав водных растворов сульфата алюминия является функцией рН, а он в свою очередь зависит от концентрации сульфата алюминия. Очевидно, что такой характер зависимостей дсшаен активно влиять, во-первых, на удельное поглощение самого сульфата алюминия ШЭД, при различных рН, а» во-вторых - на удельное поглощение карбамидных гидрозслей.'Подтверждением тому являются данные рисоб. Характер семейства кривых показывает, что увеличение содержа-

Ркс.6. Зависимость удельного поглощения карбамидных гидрозолей ШЛ от удельного поглощения соединений алюминия при рН: 1-2; 2-3; 3-4; 5-6; 6-7; 7-9; 8-12

ния соединений алюминия з ЕКМ, ровно как и увеличение рН, снижает удельное поглощение дисперсии КО. Таким образом рН является фактором управляющим поглощением карбамидной дисперсии и интенсивностью поликонденсационного процесса. Автокатализ реакции поликоцценсации олигомеров в структуре Ш.1 сульфатом алюминия протекает в широком интервале рН ниже 5, .рис.7. Следует указать, что метод влажных истираний позволяет объективно оценить прочность поверхности Ш.1.

В механизме управления прочностью методом поверхностной обра- • ботки важное место принадлежит влажности ЕШ. Экспериментальные данные, рис.8 позволяют предсказать удельную массу поглощенного связующего при поверхностной обработке бумаги различной влажности. Увеличение зольности бумаги вызывает значительный рост удельного поглощения КО, В обработанной бумаге связующее находится в межволоконных пространствах и на волокнах. Структура карбамидного полимера (КП) на поверхности и внутри БШ характеризуется как аморфно-рыхлая высокопористая (по данным рлектронномикроскопических исследований с помощью ПЗМ 3IJ-I25 и РЭЫ-2500).

Эффективность ЛКО исследована при производстве опытных тисненых дублированных обоев в промышленности. Данные приводятся в

e*li(SSA) з.г/и1

табл.4, В качестве связующего попользованы композиции: I - бутади* енстиролышй латекс и поливиюыацетатная эмульсия (50:50); 2 -ЛКО - 0,03,. бутадиенстирсшьный латекс и лоливинилацотатная э1,уль-сня (по 1/3 всех компонентов); 3 - состав композиции 2,в которой вместо ЛКО содержится КФ-Ж. Как зидно из табл.,4, лучшее качество тлеют обои с использованием ЛКО.

250

Рис..7. Зависимость числа влажных истираний бумаги при постоянном поглощен™ КО от рН и концентрации сульфата алюминия, 1-1; 2-0,5? 3-0,1

.7 рН

/г г

В 1 ,2 ! 4 5 Т. мин

Рис»8. Зависимость массы поглощенного карбамццного сяигомера во времени при влажности офсетной бумаги, %: 1-0; 2-10; 3-31; 4-52: 5-59

Результаты исследований влияния модифицированных КФ-1-; и Кя-МТ на свойства офсетной бумаги приводятся в табл.5. Бумага зольностью 20...22% вырабатывалась на экспериментальной бумагоделательной машине ЩВШБ (опытная) и в условиях Советского ЦБЗ (пропыленная).

Таблица 4

Свойства тисненых дублированных обоев

Свойства

Тисненые дублированные обои

; ГОСТ . Шошозиция'Кошозиция'Композиция ¡6810-81 8 1 ! 2 Ч 3

Высота рельефа тис-нения8 мш до выклейки после выклейки

Устойчивость рельефа тиснения» %

40

3,1 1Д

35

4,6 3,3

71

4,0

1,9

47

Таблица 5

Физико-механические показатели офсетной бумаги

Показатель

!

ТОСТ

!9094-83 ! ! !ЭД4{0

Офсетная бумага_

! Опытная цромыш-! оттная Иромыш

лешая 1КФ—1.1Т + крахмал (100%) ! (80%) 120%)

Разрывная длина в среднем Не менее 3500., по двум направлениям, м 2600 3700

Сопротивление излоцу в Не менее 12... поперечном направлении, 10 18

ч.д.п.

Линейная деформация в Не более

поперечном направлении 2,2 при намокании, %

Стойкость поверхности Не менее

к выщипыванию, ц/с • 2,2

1.7.

1.9

2,1.

2,2

2600... 2700 ■

14...

16

2,0...

2,1

3000. 3100

12...

14

1,8..

Д.9

21X • • • <3 ^З •

о о 9 /

<-> | к. »о

2700. 2900

16...

20

1,8..

2,0

2,0..

2,2

Поверхностная обработка ыодифщпровашшш КО проводилась в_ горизонтальном клепльно:; прессе с уделышм расходом 2,5...3,0 г/гг, а рП массы перед отливом составлял 4,5...4,7.

Кок вццко ::з табл.Ь, :.:одис>.щтаовашше КО пролзлато хорощуо уярочнявцуа э.'> ;скт::вность. 0бьскт:ц.!1п.-: доказательство:; тому яелп-

ется факт обеспечения ими высокого качества офсетной бумаги золь-' ностыо 20..„22$.

КФ-МТ, совмещенный с 10.,,.12^-гэми натрий-КЩ„ испытан в производстве коробочного картона "хром-эрзац" толщиной 0,4 Расход адгезива составил 25..„30 кг/т» Обработка картона проводилась в наклонном клеильном прессе. В сравнении с индивидуальной датрий-К.Щ качество картона по язсткости и сопротивлению расслаиванию повысилось в среднем нэ 12...15%. Совмещенный адгезив такие обеспечивает влагостойкость обойной бумаги и обоев. Прочность закрепления декоративного покрытия (метод влаяных истираний) увеличивается в 15...20 раз.

Изучение пористости бумаги показало, что обработка модифицированными карбзмвдйыми адгезивами приращивает ее микропористость.

Исследования влияния модифицировашщк КО на печатные свойства БКМ показали,, что стойкость поверхности к выщипыванию, красковос-цриятие, отмеривание, просвечивание и однородность печати улучшаются с различной интенсивностью. Бумага при испытании в простых и сложных полиграфических процессах проявила себя существенно лучше, чем бумага без обработки' или проклеенная индивидуальным крахмалом, или натрий-КОД.

6,-Теоретические основы упрочнения КМ модгамздирова.нннми дпр-р бамддными олигоморами в процессе поверхностной обработки. Основой упрочнения явились коллоидно-химические и химические процессы.

Новым аспектом в общепризнанном механизма формирования итоговой прочности БШЛ является участие гидрофобного взаимодействия. Излагаемые взгляды носят характер научной гипотезы, суть котрой состоит в следующем: целлюлозе присуща дифь.иьность (наличие на поверхности гидрофобных и гидрофильных участков); с водой участки взаимодействуют по мехаш1змам "гидрофобной" и "гидрофильной'^ гидратации; гидратация повышает упорддочешость молекул зоды у гидрофильных и гидрофобных участков поверхности целлюлозы, пон1ская эн-тропт системы; самопроизвольное уменьшение потенциала Гиббса

д С = д Н - Тд 5 в системе возможно за счет стереоориентацип целлюлозных волокон гидрофобными участками к гидрофобным и, следовательно, гидрофильными к гидрофильным, приводящей к разупорядочп-ваншо структуры воды, в результате чего энтропия систсш увеллчи-взотся ( Д Б > 0 ); возникащие гидрофильные и гидрофобные контакты с разной интенсивностью поглощают карбамиднып гидрозоль; относительно больше поглощают гидрофобные контакты, что объясняется

значительно меньшей плотностью водородных связей между гидрофобными участками, капилярным всасыванием за счет высокого смачивающего эффекта ПАВ; в процессе поликонденсации слигомеров образуется полимерная сетка упрочняющая ЕКМ, при относительно большем упрочнении менее прочных в структуре гидрофобных контактов.

Экспериментальным подтверждением предложенного механизма служат физико-механические, впитывающие и упругорелаксационные свойства бумаги. Сохранение высокой пористости бумаги говорит о сетчатой структуре упрочняющего полимера, а возрастание модуля упругости и прочности на разрыв свидетельствует об образовании дополнительной упрочняющей сетки. Наконец, прирост составляющих упругой и эластической компонент деформации и общей деформации при разрушен нии упрочненной бумаги является очевидным фактом большей прочности ее структуры за счет дополнительных мостиковых связей через фрагменты карбамидешх полимерных структур«,

7. Технология упрочнения ШМ в процессе поверхностной обработки модифицированными КО, В технологии приготовления дисперсий предложены: последовательность разведения в воде ингредиентов (ди-спергатор НФ - канифольный клей - оптический отбеливатель - ЭД-КО или олигомер КФ-МГ - крахмал или натрий-1Щ; массовые доли ингредиентов в дисперсии (соотношение компонента к КО), %, соответственно: 8.„.13 (По..15); .3 (4...5); 5 (6...8); 80 или 67...73; 17 (25) или II (14); значения рН - в пределах 6...9; рабочие концентрации дисперсий по адгезиву, % - 7...12; температура воды и дисперсий, °С - 40...50. Гомогенизирование системы осуществляется механическим перемешиванием. Дисперсии получаются ультрамикрогетеро-генкыми и сохраняют стабильность в течение времени использования в технологическом цикле.

В технологии поверхностной обработки ШМ дисперсиями используются клеильные прессы, мокрый шабер и системы распилительных форсунок. Рекомендуемые главные параметры технологического режима при выработке Ш,1 приводятся в табл.6.

8. Опытно-промышленная проверка и внедрение результатов в про^ изводство. Экономичеогне показатели использования ыодигашсгоовашидс КО для упрочнения ЕЛ. Суммарный .анализ лабораторных исследований по влиянию модифицированных КО на свойства ЕШ не выявил препятствий для использования их для целей эффективного упрочнения. Цель опытно-промышленных испытают сводилась лишь к Еыяснешпо влияния

специфических условий реального производства, практически не воспроизводимых в лабораторных условиях, с одной стороны, на качество получаемых модифицированных КО и их,-водных дисперсий, а с другой -на упрочняющую эффективность модпфицировашшх КО.

Таблица 6

Главные параметры технологического режима

» Вид БОЛ ! 1 Способ обработки !рН бумажной¡Влажность, !' массы ! % 1 1 ¡Максимальная ¡температура !сушки. С

Бумага офсетная Клеильный 4,5...4,7 35...30 125...130

Картон коробочный пресс

(Поверхностное Мокрый 4,7...5,0 70...80 120...125

упрочнение) шабер

Картон коробочный Система (Мехслоозое упроч- форсунок нети) ; 4,7...5,0 70...80 120...125

Синтез ЭД-КО проведен на Клайпедском комбинате древесных материалов по разработанной временной мютрукции технологического процесса производства. Результаты выработки полностью подтвердили лабораторные данные об удовлетворешш качества ЭД-КО требованиям, предъявляемы!,1 к связуюцему для упрочнения Ш.1. Проверка качества водщи дисперсий ЭД-КО и.олигомеров Ю-ИТ,' модифицированных крахмалом или иатрий-К,\Ц, выполнялась одновременно с испытанием их упрочняющей эффективности в производственных условиях Советского ЦЕЗ, при выработке офсетной бумаги массой 80 и 100 г/м2, и Клайпе^ского ЦКК при выработке коробочного картона марки "хром-эрзац". Испытания показали, что технология приготовления водных дисперсий модифицированных КО и упрочнения ею ЕК1.1 легко осуществит,а. Качество дисперсий и качество ЫШ по структурно-механическим,впитывающим и печатным свойствам соответствуют уровня;,1 современных требований.

Опытно-промышленные испытания олигомера ЖО проводились при 1 выработке тисненых обоев на двухслойной склеенной основе в условиях Гомельского бут.шо-лесохимического завода. Адгезив показал высокую упрочняющую эффективность.

Резюме от;тно-про;,мллошюй проверки сводится к следующему -

разработанная технология упрочнения БКМ способом поверхностной обработки связующими на базе модифицированных КО реализуема ь промышленности и решает проблему упрочнения БКМ в полном объеме« Используя данные испытаний, была скорректирована технология упрочнения офсетной бумаги И I олигомерами КО-Г.ТГ модифицированными энзиыиро-ванным крахмалом и внедрена на Советском ЦБЗ„ Бумага^ по данной технологии вырабатывается с 1987 года. Экономический эффект от внедрения составляет 89,92 руб. на I т бумаги в ценах 1987-89 годов. Он получен за счет следующих показателей:

I. Повышение качества бумаги с поверхностной обработкой модифицированными КО.

2„ Экономии дорогостоящей целлюлозы при выработке бумаги с повышенным (до 18$) и высоким (до 22%) содержанием минерального наполнителя.

30 Снижения себестоимости водной дисперсии адгезива. При примерно одинаковых расходах связующих на поверхностную обработку, крахмалокарбамидный адг^зив значительно дешевле крахмального „

Результаты отлно-щюмышленных испытаний и внедрения технологии, а также экономическая эффективность подтверждаются соответствующими актами и справкой»

ондие швода ,

1. На основе изучения влияния модифицированных карбамвдных ояигомеров на структурно-механические, капиллярные и печатные свой ства БКЫ подтверждено, что упрочнение их структуры осуществляется полимерной сеткой, создаваемой в дополнение к водородным связям в межволоконных зонах контактов за -счет введенного в них термореактивного связующего. Созданной полимерной сетке свойственны? больцц длина связей между узлами, повышенные прочность, влагопрочность и■ термогидролитическая стабильность химических связей, большая обратит,и я деформируемость. Указанные свойства полимерной сетки обеспечивают необходимое упрочнение Ш1.

2. Выявлены теоретические предпосылки, позволившие в общем мд ханизме упрочнения БКМ значительную роль отвести ранее не учитывав молу гидрофобному взаимодействию. Оно обуславливает формирование в структуре БКЫ двух типов межволоконных контактов - гидрофильных и • гидрофобных, отличающихся свойствами. Гидрофобные контакты более слабые, легче обезволиваемые и, в то же время, для них характерна "большая удельная поглощающая способность по отношению к дисперсии,!

'юдифшщювашшх термореактившхх олигомеров^ Последнее обеспечивает относительно большее упрочнение гидрофобных контактов в итоге псшжснденсанионного процесса 0

3„ Исследованиями кинетики реакций исходных компонентов к модификаторов установлено4 что: синтез лигнокарбамидяого олигомера возможен только по двухстадийному механизму; синтез эшклоргидрин-диэтиленгликолькарбамидного олигомера целесообразнее осуществлять в одну стадам; получение совмещенного карбгмкдного олигомера с крахмалов или натрийкарбоксилетилдзллюлсзой требует предварительного введения в систем олигомер-всда защитного ПАВ.

4. Электронной микроскопией и методом микроэлектрофореза показано» что водные дисперсии немодифицировашшх и модифицированных кэрбэмидшх сдигемзров принадлежат к коллоидным системам. Разбавление концентрированных дисперсий водой сопровождается явной коагуляцией частиц и быстрым разрушением коллоидной системы. Низкий, 10... 15 мВ. электрокинетический потенциал л отсутствие развитой адсорб-шккно-гидратной оболочки частиц являются причиной кинетической неустойчивости низкоконцентрировагашх харбомщцшх дисперсий» Ани.-онактивное ПАВ диопергатбр Нэ повышает до 30...35 мВ электрокинетический потенциал частиц к обуславливает построение развитой адсорб-ционно-гидратной оболочки, которые обеспечивают стабильность карба-мидных дисперсий во времени.

5. Установлено управляющее воздействие значений рН, создавае-мкх гидролизом сульфата алюминия в водных растворах. Показатель рН является функцией концентрации солей алюминия в растворе, а состав химических соединений алюминия в свою очередь зависит от рН. Последний влияет нэ удельное поглощение как соединений алюминия, так и на удельное поглощение карбамидной дисперсии ЕКМ. В интервале рН 4,2...5,0 относительное. большее поглощение дисперсии наблюдается в направлении возростания рН, а скорость поликонденсации олигомеров растет по мере снижения рН. На этих дагашх основывается управление поглощением и поликонденсацией олигомеров в технологии упрочнения.

6. С учетом собственных исследований и литературных данных о высокой каталитической активности сульфата алюминия в реакциях поликонденсации карбамвдных олигомеров, наиболее приемлемым методом катализа является автокатализ за счет сульфата алюминия заранее введенного в БШЛ при определенном рН в интервале 4,2...5,0, Такой принцип катализа обеспечивает лучшую управляемость скоростью и степенью завершенности реакции поликонденсации.

7. Выявлены и исследованы главные факторы упрочнения БКМ модифицированными карбамвдными олигомерами - это способ поверхностной обработки, рН бумажной массы, влажной БКМ перед обработкой; температура сушки после обработки, время обработки, рН и качество карбамидной дисперсии. Поверхностная обработка с помощью мокрого шабера или распылительных форсунок требует меньшего уровня активной кислотности (рН 4,7...5,0), а обработка в клеильном прессе обеспечивает требуемое упрочнение при рН 4,5...4,7. Удовлетворительная температура в исследованных способах обработки находится в интервале 120...130°С.

8. Разработана технология приготовления стабильных во времени упрочняющих дисперсий, содержащих модифицированный карбамид]оги оли-гомер, диспергатор НФ или его сочетание с канифольным клеем, а также, при необходимости, оптический отбеливатель и добавки других ингредиентов.

9. Разработана технология производства: высококачественной бумаги для печати с нормальным (12...14), повышенным (16...18) и высоким (20...22) содержанием минерального наполнителя; коробочного картона марки "хром-эрзац" мелованный и немелованный; дублированных тисненых обоев на двухслойной склеенной основе; влагостойких обоев.

10. Предложенные в процессе работы восемь новых технических, решений подтверждены авторскими свидетельствами на изобретения. Они являются основой разработанных технологий, решающих проблему упрочнения БКМ недефицитными высокоэффективными термореактивными карбамидными связующими. Предложенные модифицированные олкгомеры расширяют ассортимент связующих для упрочнения ЕКМ и позволяют в технологии на I т бумаги экономить 5...1СЙ высокопрочной дефицитной целлюлозы, 20...30% дорогостоящей канифоли и 85... 100/5 лицевого сырья - крахмалов. Технология производства бумаги для асетной печати с'повышенным (16...18$) и высоким (20...22Й) содержанием минерального наполнителя внедрена на Советском ЦБЗ с экономическим эффектом примерно 90 рублей на I тонну бумаги в ценах 1989 года. Технология используется заводом с 1987 года по настоящее время. Она рекомендована для широкого внедрения в производство печатных водов бумаги и коробочного картона на других целлалозцо-бупогдшх предприятиях отрасли, а такко в производство тисненых дублированных и влагопрочных обоев обойных фабрик.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих трудах:

1. Крылатой Ю.А., Ковернинокий И.Н. Проклейка бумаги. - М.: Леон» пром-сть, 1987. - 288 с. ^

2. Крылат'ов Ю.А., Ковернинокий'H.H. Материалы -для проклейки 5yi,!ara и картона. - М.: Лесн. пром-сть, 1982. - 82.с.

3. Азаров В.И., Ковернинокий И.Н., Зайцева Г.В. Разработка и исследование лигнокарбамидоформальдегидных смол с улучшенными фн-зико-механическими показателями/УЛесн. журнал, --1985. - J5 5. -С. 31-83. • , ' .

4. Азаров В.И., Зайцева Г.В., Ковернинокий И.Н. Модифицирование сульфатным лигнином карбамидоформальдегидного олигомера для применения в деревообработке/Димия древесины. - 1988. - Ii 4. -

С. 84-87.

.5. Крахмалокарбамидоформальдегидный клей для поверхностной проклейки бумаги/И.Н.Ковершшский, В.И.Азаров, Н.П.Машута, A.A. Бондарь//Лесной журнал. - 1990. - Ü 2. - 0. I0I-I04.

6. Поверхностная проклейка офсетной бумаги карбамцдоформаль-дегидными одигомерами/И.Н.Ковернинский, В.И.Азаров, Н.П.Машута, А. А. Бондарь/У Бумажна я пром-сть. - 1990. - й 2. - С.' 7-9.

7. Ковернинокий И.Н. Упрочнение бумаги и картона карбамидо-формальдегидаыми олигомерами//Бумажная пром-сть. - 1989. - Ji 8. -С. 8-10.

8. Ковернинокий И.Н. Карбамидные адгезивы для получения целлюлозных композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами//Бумажная пром-сть. - 1991. - ß 3. - С. 3.

9. Ковершшский И.Н. Влияние растворения в воде на свойства карбамидных олигомеров//Хшия древесины. - 1990. - IS 5. - С.91-96.

10. Ковернинокий И.Н. Влияние поверхностно-активных веществ на стабильность водных растворов карбамидных олигомеров//Хнмия древесины. - 1990. - Jè 5. - С. 97-101.

II-. Новый способ регулирования.расхода коагулянта при производстве проклеенной бумаги/Ю.А.Крылатов, И.Н.Ковернинский, А.М.Идиа-туллин, А.М.Гюсумян//Бумаетая пром-сть. - 1978. - Ji 9. - С. 24-25.

12. Крылатов 10.А., Ковершшский И.Н., Гюсушн A.M. Регулирование уровня общей кислотности бумажной массы//Бумакная пром-сть. -1980. - ü II. - С. 19-20.

13. Новое в технологии приготовления канифольного клея/Ю.А. Крылатов, И.Н.Ковернинокий, Б.П.Исаев, Ю.И.Авербух, Н.М.Костин// Бумажная пром-сть. - 1979. - й 5. - С. I&-2U.

' 14. Ковершшский И.Н. Основы технологии химической переработки

древесины. - М.: Лесн. цром-сть, 1984. - 184 с.

15. Азаров В.И., Ковернинский И.Н. Сравнительная оценка химической активности технических лигнинов//Науч. тр. ШТИ / Технология древесных плит и пластиков. - М. - 1981. - Вып. 134. - C.I08-110.

16. Козлова В.Л., Азаров В.И., Ковернинский И.Н. Исследование физико-химических и механических свойств бумаги с поверхностной обработкой составами на основе модифицированных карбамидных смол/'/На уч. тр. МЛТИ/Технология древесных плит и пластиков. - М.-1985. - Вып. 171. - С. 130-133.

17. Ковернинский И.Н. Гвдрофобизирувдие композиции на основе аминоальдегидных олигомеров/Науч. тр. ШТЦ/Технология древесных плит и пластиков. - М. - 1986. - Еып. 179. - С. 96-99.

18. Азаров В.И., Ковернинский И.Н., Г.'ашуга Н.П. Повышение влагостойкости обоев поверхностной обработкой полимерными компози-циями//Науч. тр. ШТИ/Технология древесных плит и пластиков. - . М. - 1986. - Вып. 179. Ц С. 100-103.

19. Азаров В.И., Машута Н.П., Ковернинский И.Н* Исследование устойчивости разбавленных растворов карбамидоформальдегидных оли-. гомеров//Науч. тр. ШГЩ/Комплесное использование древесного сырья и повышение качества продукции. - М. - 1987 - Вып.192. -C.I2I-I24.

20. Лосева H.H., Азаров В.И., Ковернинский И.Н. Исследование, свойств карбамидоформальдегидных олигомеров модифицированных эпих-хлоргвдрином и даэтиленгликолеад//Науч. тр. ЖГИ/Когшшксное использование древесного сырья и повышение качества продукции. - Ы. -1987. - Вып. 192. - С. 129-133. <•'**/'

21. Ковернинский H.H., Горбачева Р.В., Мамута Н.П." Исследование механизма стабилизации водных растворов карбамидоформальдегидных олигомеров//Науч. тр. М)1ТИ/Повышение качества древесных плит и пластикоз. - U. - 1989. - Вып. 215. - С. 88-91.

22. Ковернинский И.Н., Азаров В.И., Машута Н.П. Проклеивающая композиция на базе карбамздофор:.1альдегвдного олигомера и натрйй-карбоксш.:ет:1Лцоллшозы//Науч. тр. УЛТИ/Технологля древесных плит и пластиков» - Свердловск. - 1989. - с. 132-144.

23. Разработка влаголрочного грунта для обозв/Н.П.Машута, Г.З.ЗаЛцевз, Г.Н.Колсков, П.К.Козержшекгй/УНауч. тр. ГЖУСовер-сеыстзовэл^э технолог:::: древесных плит и пластиков. - К. - 1988. -хЫП. 203. — С. iCt'—J.j.1 .

24. Азаров В.И., Ксшзрнгнзявд Л.Н., Ззи^лта Г.&. .Синтез лиг-

нокарбамздоформальдегидной смолц//Науч. тр. УЛТД/Технодогия древесных шшт и пластиков. - Свердловск. - 1986. - С. 85-89.

25. Азаров В.И., Ковернииский И.Н., Лосева H.H. Исследование процесса отверадения модифицированных карбашадофоршльдеищиых шшгомеров//Науч. тр. МНТП/Совершенствование технологии древесных плит и пластиков. - M. - 1988. - Вып. 203. - 0. 96-99.

26. Микроскопические исследования еодных растворов карбамид-ного олигомера/И.Н.Коверншский, Н.П.Машута, Е.Ф.Титова, Л.Г.Рад-ченко//Науч. тр. ШГГИ/Повышение качества древесных плит и пластиков. - Ы. - 1989. - Вып. 215. - С. 132-133.

27. I,¡ашуга Н.П., Ковернинский H.H. Етняние природы поверхностно-активных веществ на стабилизацию растворов КФ0//С6. туч. тр./ Ученые вузов - народному хозяйству. - М.-София. - 1989. -С.75-78.

28. Пашута Н.П., Горбачева Р.Б., Ковершшский И.Н. Поверхностное натяжение - как степень химического подобия вещестп//Науч. тр. Ш1ТИ/Совершенствование химической и хпмико-иеханической технологии древесины. - M. - 1990. - Вып. 230.-- С. 99-103.

29. Иванченко И.В. „ Ковершшский И.Н. Перемешше факторы процесса поверхностного упрочнения бумаги карбашвдными олкгомерами// Науч. тр. МКТИ/Совершенствование химической и химико-механической' технологии древесины. - M. - 1990. - Вып. 230. - С. 31-34.

. 30. Азаров В.И., Ковершшский И.Н. Ресурсы отходов химической переработки древесины и возможные направления их рационального ис-пользованид//Научно-т'ехнический прогресс в лесной и деревообраба-тывакщей промышленности: Тез. докл. всесоюз. научн. техн. конф. M..- 1980. - С. I9I-I92.

31. Модифицированные карбамвдные смолы - новые эффективные связующие для бумажно-картонного производства/В.И.Азаров, Ю.А.Кры-латов, Н.Н.Лосева, Г.В.Зайцвва, И.Н.Ковернинский/УКомплексн^е и рациональное использование лесных ресурсов: Тез. докл. всесоюз, науч. конф. - Минск. - 1985. - С. 330.

32. Азаров В.И., Ковершшский ИЛ., Лосева H.H. Улучшение качества бумаги для офсетной печати путем поверхностной обработки , модифицированными карбамидоформальдегидными олигомерами//Экономи-ческие проблемы использования лесосырьевых ресурсов в Европейско-Уральской зоне: Тез. докл. всесоюз. науч.-техн.совещ. - M. - 1986. - С. 204-2G5.

33. Азаров В.И., Ковершшский И.Н., Мапута Н.П. Повышение гидрофобных и прочностных свойств бумаги поверхностной обработкой

полимерными композицияии//Экономические проблемы использования ле-сосырьевых ресурсов в Европейско-Уральской зоне: Тез. докл. всесо-юз. науч. техн. совещ. - U. - 1986. - С. 84-86.

34. Применение связующих композиций на базе модифицированных карбамидоформзлъдегидных олигомеров для поверхностной обработки буш га/В.И.Азаров, И.Н.Ковернинский, Н.Н.Лосева, А.А.Бондарь//Сос-тояние и перспективы развития технологии проклейки бумаги: Тез. докл.] всесоюзн. науч. техн. совещ. - М. - 1986. - С. 21-23.

35. Ковернинский И.Н., Азаров В.И., Зайцева Г.В. Лигнокарба-мидоформальдегидная смола для цроизводства фанеры и древесных плит/У ^функционально интегрированное ведение хозяйства в лесах и комплексное использование древесины: Докл. мездунар. науч. конш. - Сб. докл. Секция 4. - Зволен. ЧССР. - 198?. - С. 215-220.

36. Азаров В.И., Ковернинский И.Н., Машута Н.П. Ояигомерно-шшшерная композиция для повышения качества целлюлозных материалов/Доследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й Межреспубликанской конф. молодых ученых. - Рига. - 1988. - С. 34.

37. ЛигнокарбамидофЬрмальдегидный одигомер для производства высококачественных обоев/В.И.Азаров, Г.Б.Штрейс, С.А.Ромашков, И.Н.Ковернинский, Г.В.Зайцева//Исследования в области химии древесины: Лез. докл. 5-й Межреспубликанской конф. молодых ученых. -Рига. - 1988. - С. 85. .

38. ковернинский И.Н. Теоретични основни за подучуване и ис-подзуване на нодифицирен карбамидоформальдехиден олигомер//Пер-спективни материалн, конструкции и технологии за производството на мебели и дограма: Резюмета докл. междунар. науч. техн. конф. -Стара Загора. България. - 1988. - С. 19.

39. Ковернинский И.Н. Влияние поверхностной проклейки карба-мидными олигомера1.ш на прочностные свойства бумаги// ло^в змену VO VYROBE В UHlCINh CHEM1CKSHO SPRACOVAHIK DREYH ДОКЛ. междунар. науч. техн. конф. 1HTER.PR.0GR.ES'89, CSSR - 1989. -С. II9-I26.

40. Ковершшсюгп И.Н. Проблема экологобезопасности при исполь зовании нарбамидных олягомеров в технологии целлюлозных композиционных материалоз//Колло:дно-х;2.й1ческие проблемы экологии: Тез. докл. всесоюзн. kck.j. - ;,'ишск. - IS30. - С. 125-126.

41. Иванченко П.В., Киселева A.B., Ковернинский H.H. Роль соединений а-лмхнпя :: кислотности в процессе упрочнения бу:,зги кар-бампцны:.::: аг:гс:.:2р:;:с;//;1спалзуваке на кг.пяески спомогателни зе-

щсствз при пропзводството на целулоза, хартия, картон и плочи от дьрвеснл влакна: Розшета на доклада ыа-эдунар. науч. техн. конф,-София. България,- 1ЬУ1). - С. 25-26.

42. Ковершшский H.H., Азаров ¿3.11. Модификация и использование карбампдных олигомеров в производстве целлюлозных композиционных материалов: Розюмота на доклада междуран. научн. техн. конф.

- Coîjjih. България. - [9ü(J. - С. 28-29.

43. Бондарь O.P., Скуба H.H., Ковершшский И.Н. Стабилизация свойств карбашщшх олигомеров в .водных растворах: Резюмета на доклади мегтг-нар. науч. техн. конф. - София. България. - 1990. -С. 4Ь-5и.

44. Ковершшский И.Н. Упрочнение бумажно-картонных материалов одыгомерно-полимерныг.ш связуюцими//Проблемы развития композиционных видов бумаги, картона и изделий из них: Тоз. докл. научн.конф.

- Киев. - '1990. - Вып. I. - С. 78-79.

45. Ковершшскии И.Н., Азаров В.И. Бут,ига для печати с поверхностной обработкой полимерными кошозицияш//Иаучныё основы прогресса технологии производства бумаги: Тез. докл. научн. конф. -Л.

- 1991. - С. 37.

46. A.C., 1237678 СССР, Ш1 С 08 8/28. Способ получения лиг-нокарбашщоформальдегидной смолы/Азаров В.И., Коверниский И.Н., Зайцева Г.В. - 4 с.

47. A.C., 1263738 СССР, МКИ Д 21 H 1/34, 3/36. Состав для поверхностной обработки бумаги/Азаров В.И., Коверниский И.Н., Крылатов и.А. н др. - 5 с.

48. A.C., 67967с СССР, ШСИ Д 21 H 3/00. Состав для проклейки бумаги в массе/Крылатов ¡O.A., Падерин В.Я., Волков В.А., Ширанков P.v,, Ковершшскии И.Н., Курятникова Г.И. - 4 с.

49. A.C., 13757IJ3 СССР, МКИ Д 21 H 1/34. Состав для поверх- ' постной обработки бумаги/Азаров В.И., Ковершшский И.Н., Машута Н.П. и др. - 4 с.

5U. A.C., 5L2352 СССР, ГШ Д 21 Д 3/00. Устройство для автоматического регулирования общей кислотности буферной водной суспензии бумажной массы в процессе проклейки бут лаги и картона/!Гюсу-мпн А.1.1., Крылатов л,.А., Ковершшский И.Н. и др. - 4 е.: ил. I.

5i. A.C., I414-JÜ4 СССР, LM Д 21 H 1/04, 13 32 В 29/00.j Тисненые обои/Азаров ü.M., Итреис Г.Б., Д1,штриев В.В., Ковершшский H.H. и др. - Л и.

5::. A.C., 773i7G СССР, ГШ Д 21 H 1/36. Способ изготовления

упаковочной бумэги/Крылатов ¡O.A., Ковершшский И.Н., Прокопеш<о ВоНв к др. - 3 о. i

53. A.C.g 779481 СССР, МКИ Д 21 Н 3/34. Бумажная масса/Крыла тов Ю.А., Ковершшский И.Н., Бардышев И.И. и др. - 4 с.