автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Улучшение смазочных свойств турбинных масел, работающих в контакте с сероводородсодержащим природным газом

/

¿/ ///1 А^о

/ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

/ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

/ ИНСТИТУТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 665.765.-404.035.5

АЛЬ-ШААР НИЗАР

УЛУЧШЕНИЕ СМАЗОЧНЫХ СВОЙСТВ ТУРБИННЫХ МАСЕЛ, РАБОТАЮЩИХ В КОНТАКТЕ С СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМ ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и газа им. И. М. Губкина.

Научный руководитель -

Научный консультант

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

Защита состоится

£7

доктор технических наук,

профессор

СПИРКИН В. Г.

доктор технических наук, доцент

ПИЧУГИН В. Ф.

доктор технических наук,

профессор

ШОР И. Г.

кандидат технических наук, доцент

ТРОФИМОВ В. А.

Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке газа НПО "Союзгазтехнология", ВНИИГАЗ

а

1990 г. в

/5*

час.

на заседании специализированного совета Д 053.27.09 при Московском институте нефти и газа им. И. М. Губкина (117917, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан " - " - 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

ТИМОХИН И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение добычи природного газа в СССР и Сирии достигается за счет разработки новых месторождений, в которых отмечается большое содержание сероводорода.

Повышение надежности, экономичности и срока службы газоперекачивающих агрегатов (ГПА) может быть достигнуто путем применения соответствующих смазочных материалов с высокими эксплуатационными свойствами, предохраняющими детали компрессора от коррозии и износа, а также конструктивными мероприятиями.

В большинстве типов центробежных и поршневых компрессоров, использующихся в настоящее время для перекачки серсводородссдер-жащего газа, имеет место непосредственный контакт смазочного материала с перекачиваемым газом.

Одним из перспективных направлений в деле повышения срока службы узлов трения ГПА является повышение смазочных свойств турбинных масел. Наступающее в результате присутствия сероводорода снижение антифрикционных и противоизносных свойств смазочного материала ведет к нарушению режима работы агрегатов и аварийным остановкам.

В технической литературе практически отсутствуют данные об особенностях трения и изнашивания фрикционных пар ГПА в турбинных маслах, содержащих сероводород, а также о физико-химических процессах, протекающих на фрикционном контакте.

Изучение этих вопросов имеет большое научное и практическое значение для повышения срока службы узлов трения ГПА, комприми-рующих сероводородсодержащий природный газ.

Цель работы - улучшение смазочных свойств турбинных масел, работающих в контакте с сероводородсодержащим природным газом. Для достижения этой цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение влияния антикоррозионных, противоизносных, антифрикционных присадок к минеральным маслено целью выявления соединений, повышающих смазочные свойства турбинных масел, используемых в узлах трения ГПА.

2. Исследование влияния сероводорода на износостойкость узла трения при граничной смазке в турбинных маслах.

3. Улучшение смазочных свойств минеральных масел, содержащих сероводород, при изнашивании пары колодка-ролик.

4. С привлечением современных методов анализа металлов изучение состава, строения и толщины защитных пленок, формиругацих-ся на металлических поверхностях при изнашивании в турбинных маслах.

5. Разработка рекомендаций по повышению срока службы узлов трения газоперекачивающих агрегатов в турбинных маслах с помощью специальной присадки.

Научная новизна. Выполнены исследования смазочных свойств турбинных масел с рядом антикоррозионных, противоизносных и антифрикционных присадок, применяемых в СССР и Сирии для смазывания узлов трения газоперекачивающих агрегатов, которые показали эффективное смазочное действие осерненных тетрамеров пропилена.

Экспериментами на четырехшариковой машине трения показано, что введение в турбинные масла осерненных тетрамеров пропилена, которые не взаимодействуют с сероводородом, обеспечивает повышение смазочных свойств минеральных масел, находившихся в контакте с сероводородом.

Рентгеноспектральными и послойными оже-спектральными исследованиями установлен состав, строение и толщина защитных пленок, сформировавшихся в результате изнашивания на фрикционных поверхностях. Установлено, что сера, входящая в состав защитной пленки, с поверхностным слоем стали химически не связана.

Практическая ценность. Определена оптимальная концентрация осерненных тетрамеров пропилена- в турбинных маслах, которая обеспечивает повышение антифрикционных и противоизносных свойств минеральных масел, содержащих сероводород.

Установлены предельные значения контактных напряжений в условиях граничной смазки, при которых турбинные масла с присадкой осерненных тетрамеров пропилена обеспечивают нормальную работу узла трения.

Масла Т-22, МС-20 с 0,5% осерненных тетрамеров пропилена рекомендованы для опытно-промышленных испытаний на центробежных и поршневых компрессорах, перекачивавдих сероводородсодержащий природный газ в СССР и Сирии.

Апробация работы. Оснозные положения диссертационной работа докладывались на:

- Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в сельскохозяйственном и тракторном машиностроении", Челябинск, 1989 г.;

- Всесоюзной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов", Днепропетровск, 1990 г.;

- Зональном семинаре "Совершенствование технологического обслуживания и ремонта оборудования в новых условиях хозяйствования", Пенза, 1990 г.;

- заседании кафедры "Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии", 1990 г.

По теме диссертационной работы опубликованы 3 печатные работы.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 89 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, списка литературы, включающего 65 наименований, содержит 41 рисунок и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе выполнен анализ современных представлений о влиянии смазочных материалов на работоспособность узлов трения газоперекачивающих агрегатов.

В последние года наблюдается тенденция повышения доли высокосернистого газа от объема добываемого природного газа в мире, что связано с открытием новых месторождений, а также переходом к эксплуатации глубокозалегагацих залежей.

При компримировании сероводородсодержащего газа возникает ряд проблем. Долговечность и надежность работы ГПА центробежного типа во многом зависит от эффективной работы узла уплотнения нагнетателя, в котором предусмотрено использование в качестве герметизирующей среды уплотнительного масла и очищенного буферного газа. Однако, несмотря на большой расход очищенного газа,

во многих случаях отмечается попадание сероводородсодержащего газа в маслосистемы агрегата. Сероводород проникает в смазочно-уплотнительное масло также за счет диффузии. Решение этих вопросов связано как с разработкой конструктивных решений, так и смазочной композиции, которая была бы устойчива к воздействию сероводородсодержащего газа и обладала бы повышенными триботех-ническими свойствами.

Турбинные масла в своем составе обычно не содержат антифрикционные, прогивоизносные и противозадирные присадки. Между тем, при применении этих масел в поршневых и центробежных компрессорах, перекачиващих природный сероводородсодержащий газ (на месторождениях Оренбурга, Астрахани, Карачаганаха в СССР и Джибис-са, Гебба, Тешрин в Сирии) имеются многочисленные случаи выхода из строя деталей узлов трения. В литературе .имеется ограниченное количество публикаций, касавдихся снижения коррозионно-механиче-ского .изнашивания контактирующих поверхностей, смазываемых турбинным маслом. Такие исследования проводились во ВНИИГАЗе, МИНГ им. И.М.Губкина. Предложенные ингибированные турбинные масла Т-22, МС-20 с 0,15? присадки ИФХАНГАЗ-1 защищают от сероводородной коррозии стальные детали и в некоторых случаях уменьшают интенсивность изнашивания узлов трения. По-видимому, наряду с этим весьма эффективным ингибитором коррозии целесообразно предложить в состав смазочной композии присадку, улучшающую триботех-нические свойства турбинного масла.

Во второй главе приводится обоснование выбора смазочных материалов и методов исследования смазочных свойств турбинных масел.

В ГПА центробежного типа, как правило, .используется турбинное масло Т-22, а в последнее время его заменитель Тп-22с. Используются другие смазочные материалы .и их смеси: Т-22, смеси трансформаторного и авиационного МС-20 и т.д.

В Сирии применяется турбинное масло К-32.

Для оценки смазочной способности смазочных материалов в режиме трения скольжения выбрана 4-х шариковая машина "Плинт" (США).

Изучение антифрикционных и противоизносных свойств турбинных масел проводилось также на машине трения СМЦ-2.

Для выявления и определения микродефектов, образовавшихся в результате протекания механо-физико-химических процессов, их размеров и формы по площади поверхностей трения в работе был использован метод рентгеновской спектроскопии.

С целью изучения особенностей взаимодействия смазочных материалов с поверхностью трения стальных пар, формирования и разрушения образующихся защитных пленок, нами в работе были использованы растровый электронный микроскоп "Камебакс", а также расг-ровнй микроанализатор фирмы "Камека".

Исследовать элементный химический состав пленок, включая определение углерода и кислорода, позволяет использование метода оже-спектроскопии.

Анализ зоны трения стальных поверхностей, изношенных в различных смазочных материалах, проводили на оже-спектрометре фирмы " Вавгг'гз " с полусферическим четырехсеточным анализатором.

Третья глава посвящена изучению смазочных свойств минеральных масел, используемых в узлах трения центробежных и поршневых компрессоров. Выполнены исследования по влиянию некоторых антикоррозионных присадок, а также смазочных композиций, содержащих серу, хлор, фосфор, кислород, на предельную смазочную способность турбинного масла. В таблице I представлены сведения о классе присадок, которые используется в СССР и Сирии для повышения смазочных свойств масел, а также с целью снижения коррозии металлических поверхностей в агрессивных средах. В таблице 2 приведены данные о влиянии присадок на смазочную способность турбинного масла.

При подборе для смазывания узлов трения ГПА., компримпрующих сероводородсодержащий газ, необходимо учитывать следунцпе требования: присадка должна иметь максимальную адсорбционную или хе-мосорбционную способность по отношению к металлу, быть термостабильной в смазочном материале и разлагаться в зоне трения металлических пар с образованием активных групп, иметь хорошую растворимость в масле, совместимость с другими присадками, не взаимодействовать с сероводородом, присадка должна иметь оптимальные технико-экономические характеристики.

Присадки к маслам, используемым в СССР и Сирии

Наименование ; Класс : Формула

ТОС-22 осерненные геграмеры пропилена -

Д-4 Алкилпиридин + триэтиламин (1:1) л = с„-с7 У*1' (сн3-сн2)3л/

ФОМ-9 (ди-оксиэтилена-аминометен) алкил-фенол он (Ь сн2-/У(СН2-СН2-ОН). * к=с8-с,2

НИес -Е535 (Сирия) Л' -содержащее соединение —

ИФХАНГАЗ-1 Диалкил-аминопро-пионитрил *>Л/- СН2-СНг-СЛ/ Я; Я' - С?

Хлорэф-40 Дибутиловый эфир трихлорметил-фосфоновой кислоты О

ЛЭ-318 Трихлораллиловый эфир меркапто-бензола

ДФ-11 Диалкил-диткофосфат цинка

ЛЗ-2ЭК Эфир тиоугольной кислоты (м °-С$Н,0С-5-СНг)£

МНИ-5 Продукты окисления твердых углеводородов, содержащих группы ОН Гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, эфирные группы

Результаты испытаний смазочной способности турбинного масла

п/п

Смазочный материал

Скольжение

Q к ,Н чИО ,м -dlO^.M 'РГЮ ,МПа

I Масло турбинное Т-22 450 0,33 0,31 24,07

2 Масло Т-22 + J% Д-4 480 0,42 0,32 24,80

3 Масло Т-22 + + 1% Hiiec -Е535 400 0,32 0,30 23,10

4 Масло Т-22 + 1% ФОМ-9 420 0,43 0,30 23,70

5. Масло Т-22 + 1% диамина 450 0,37 0,31 24,20

6 Масло Т-22 + 2,5% ЛЗ—318 530 0,41 0,33 25,56

7 Масло Т-22 2,5% Хлорэф-40 490 0,44 0,32 24,88

8 Масло Т-22 + 2,5% Л3-23К 460 0,41 0,31 24,30

9 Масло Т-22 + 2,5% МНИ-5 390 0,35 0,29 23,12

10 Масло Т-22 + 0,5$ ТОС-22 500 0,33 0,32 25,02

II Масло Т-22 + 3% ДФ-11 550 0,44 0,33 25,84

12 Масло Т-22 + 1% ШХАНГАЗ-1 460 0,40 0,31 24,30

На основании выполненных экспериментов нами для дальнейших исследований триботехнических свойств турбинных масел выбрана присадка ТОС-22 (осерненные тетрамэри пропилена).

На рис. I представлены результаты лабораторных экспериментов по влиянию нагрузки на изменение диаметра пятна износа шаров при изнашивании в смазочных материалах, используемых в узлах трения ГПА. Как видно из рис. I, характер изменения диаметра

пятна износа шаров от нагрузки на шпиндель машины трения одинаков для чистого масла и с присадкой.

Введение в минеральное масло Т-22 серосодержащей присадки ТОС-22 ведет к повышению критической нагрузки.

При изнашивании шаров из стали ШХ-15 в турбинном масле Т-22, находившемся в контакте с сероводородом, критическая нагрузка составила 490 Н, тогда как у базового масла она равнялась 450 Н. Видимо, наличие сероводорода в масле в определенных условиях обеспечивает повышение смазочной способности среды за счет химического модифицирования зоны трения.

Из рис. I следует, что введение в минеральные масла 0,5$ ТОС-22, а также ..осерненных тетрамеров пропилена и сероводорода обеспечивает повышение противозадирных свойств смазочных композиций, снижение коэффициента трения по сравнению с его значением для базового смазочного масла.

С целью выяснения влияния продукта взаимодействия сероводорода с поверхностью металла на износостойкость фрикционных пар в таблице 3 представлены результаты изнашивания шаров, выдержанных в сероводороде, в маслах, используемых в узлах трения ГПА.

Таблица 3

Влияние сероводорода на стазочные- свойства минеральных масел

• Смазочный п/п : материал

Скольжение

I Масло турбинное Т-22+сероводород

380 0,38 0,29 22,4

500 0,47 0,32 25,2

450 0,33 0,31 24,0

590 0,46 0,34 26,3

2 Масло авиационное МС-20+сероводород

3 Масло турбинное

Т-22

4 Масло авиационное МС-20

оС г, Рг - показатели по Герцу

Ряс. I

Влияние нагрузки на изменение диаметра пятна износа шаров в смазочных материалах:

1 - масло турбинное Т-22,

2 - масло турбинное Т-22 + 0,5$ ТОС-22,

3 - масло Т-22 + 0,5$ ТОС-22 + сероводород,

4 - диаметр пятка упругой деформации (Герца).

После формирования на металлических поверхностях продукта взаимодействия с сероводородом критическая нагрузка уменьшилась по сравнению с ее значениями для базовых смазочных материалов. Кроме того, отмечаются более высокие значения диаметра пятна износа шаров по сравнению с пятнами износа для базовых смазочных материалов.

Введение в минеральные масла осерненных тотрамеров пропилена обеспечивает повышение смазочной способности минеральных м сел.

Влияние сероводорода неоднозначно и требует самостоятельно го глубокого изучения.

Изменение диаметра пятна износа от нагрузки при трении шаров из стали 11IX-I5 в сирийском турбинном масле представлены на рис. 2. Как показали лабораторные эксперименты по изнашиванию шаров в базовом сирийском масле, критическая нагрузка, превышение которое ведет к значительному повышению пятна износа, равна 470 Н. Смазочная способность сирийского турбинного масла немног выше, чем турбинного Т-22, однако значительно уступает авиационному маслу. Введение в сирийское турбинное масло 0,5$ осернен ных тетрамеров пропилена повышает величину критической нагрузки до величины 750 Н, т.е. в 1,6 раза, а наличие сероводорода в си рийском турбинном масле повышает критическую нагрузку до значения 510 Н.

В таблице 4 представлены результаты испытания смазочных ма териалов на машине трения СМЦ-2. Из данных, представленных в та лице 4 видно, что при изнашивании стальных поверхностей в масле Т-22 при удельной нагрузке 5 МПа коэффициент трения равен 0,15, а при нагрузке 15 МПа его значение 0,20,.температура масла Т-22 в ванне повысилась соответственно с 47°С до 88°С.

При нагрузке 20 Ша имели место задиры и схватывание. Предельной нагрузкой для масла Т-22 является 15 МПа, превышение ко торой не обеспечивает нормальную работу узла трения.

При изнашивании стальных образцов в теле Т-22 +0,5$ ТОС-коэффпциент трения в 2,5 раза ниже, а температура масла в ванне ниже почти на 50$. Введение в масло Т-22 0,5$ ТОС-22 повышает критическую нагрузку до 20 Ша.

При работе узла трения в масле Т-22 + 1$ ТОС-22 превышение нагрузки 15 Ша ведет к схватыванию и заеданию.

Результаты испытаний масла МС-20 представлены в таблице 4. Увеличение удельной нагрузки от 5 до 15 Ша при изнашивании ста ных пар в масле МС-20 в присутствии сероводорода ведет к повыше нию коэффициента трения и температуры масла в ванне. Предельной

Влияние удельной нагрузки на коэффициент трения металлических пар "сталь-сталь"

Л® п/п I Смазочный ; материал Удельная нагрузка, МПа

: 5 10 15 20

:коэф|темп :тр. *ос коэф.'темп тр. *ос коэф!темп тр. *ос коэф. тр. ;темп. :°с

I Масло Т-22 0,15 47 0,17 72 0,20 88 - -

2 Масло Т-22 + + 0,5% ТОС-22 0,06 32 0,07 40 0,08 47 0,12 66

3 Масло Т-22 + + 1% ТОС-22 0,13 39 0,17 69 0,19 78 —

4 Масло МС-20 (узел трения выдержан в сероводороде) 0,09 42 0,11 70 0,12 92 0,14 105

5 Масло МС-20 + + сероводород 0,02 34 0,03 54 0,08 78 0,18 98

6 Масло МС-20 + + 0,5% ТОС-22 + + сероводород 0,006 32 0,01 48 0,04 70 0,11 84

нагрузкой для масла МС-20 является 15 Ш1а, т.к. дальнейшее повышение удельной нагрузки ведет к схватыванию и заеданию.

Введение в авиационное масло 0,5% ТОС-22 расширяет диапазон удельных нагрузок, при которых обеспечивается нормальная работа узла трения.

В таблице 5 представлены сведения о протквоизносных свойствах смазочных композиций, полученных при изнашивании стальных пар на машине трения СМЦ-2.

Рис. 2.

Изменение диаметра пятна износа шаров от нагрузки в сирийском турбинном масле:

1 - масло турбинное К-32,

2 - масло турбинное К-32 + 0,5% ТОС-22,

3 - масло К-32 + 0,5$ ТОС-22 + сероводород,

4 - диаметр пятна упругой деформации (Герца).

Введение в турбинное тело Т-22 0,5$ ТОС-22 в 1,7 раза снижает суммарный износ образцов.

Таблица 5

Нротивоизнооные свойства минеральных масел

К : Смазочный : Пара трения ; Массовый износ Ю-4 г

п/п : материал ; 1 ; колодка : ролик

I Масло Т-22х/ Сталь-сталь 30 22

2 Масло Т-22 + + 0,5% ТОС-22 Сталь-сталь 22 8

3 Масло Т-22х/ + + 1% ТОС-22 Сталь-сталь 26 22

4 Масло МС-20Х// Сталь-сталь 28 20

5 Масло МС-20 + +0,5% ТОС-22 Сталь-сталь 18 9

6 Масло МС-20 + + 1% ТОС-22 Сталь-сталь 24 20

х/ _

при удельной нагрузке 15 МПа

Как показали исследования, работоспособность базового масла К-32 при трении пары колодка-ролик не более 15 МПа, т.к. превышение этой нагрузки вело к схватыванию и заеданию трущихся поверхностей (таблица 6). Введение в турбинное масло осерненных тетрамеров пропилена обеспечило снижение коэффициента трения пары и температуры объема смазочного материала. Наличие в турбинном масле К-32 присадки ТОС-22 снижает коэффициент трения пары в 2,5...3 раза и в 1,3...1,8 раза - температуру объема смазочного материала.

Из таблицы 7 видно, что наименьший коэффициент трения наблюдался при изнашивании металлических поверхностей в турбинном масле К-32 +0,5$ ТОС-22 + сероводород. При увеличении удельной нагрузки до 20 МПа коэффициент трения пары в масле с присадкой

Антифрикционные свойства сирийского турбинного масла (пара трения "сталь-сталь")

№ п/п ; Смазочный ; материал Удельная нагрузка, МПа

5 10 15 20

ко эф: теш Тр. "Ор коэф;темп тр. ;ос коэф.:темп тр. ;ос коэф тр. ¡темп :°с

I Масло К-32 0,12 38 0,15 68 0,20 98 - -

2 Масло К-32 + +0,5$ ТОС-22 0,04 29 0,06 37 0,07 52 0,11 70

3 Масло К-32 + + сероводород 0,09 39 0,11 65 0,15 78 0,19 97

4 Масло К-32 + + 0,5$Т0С-22 + + сероводород 0,01 35 0,03 56 0,06 75 0,13 98

Таблица 7

Противоизносные свойства сирийского турбинного

тела

п/п

Смазочный материал

Пара трения

Массовый износ-10"^,г

колодка

ролик

Масло К-32

Масло К-32 + +0,5$ Т0С-22

Масло К-32 + + сероводород

Масло К-32 + + 0,5$ ТОС-22 + сероводород

Сталь-сталь Сталь-сталь Сталь-сталь

Сталь-сталь

35 16 23

19

20 10 17

15

3

4

+

бил в 1,5...2,5 раза меньше по сравнению с работой пари в теле К-32 с сероводородом.

Четвертая глава посвящена исследованию состава и строения защитных пленок на поверхностях трения, работавших в минеральных маслах.

С целью выяснения механизма влияния присадки на смазочные свойства исследовался химический состав поверхностных соединений, сформировавшихся в зоне трения стальных шаров при изнашивании в авиационном масле ГЛС-20 + 0,5$ ТОС-22, были выполнены рентгено-спектральные исследования.

Можно предполагать, что в зоне трения на поверхности металла могут образоваться защитные пленки следующего состава:

1) в маслах типа Т-22, МС-20 без присадок: оксиды Гех0у , адсорбированные гетероатомные соединения, незначительное количество сульфидов ;

2) в маслах с присадкой ТОС-22: адсорбированная присадка и гетероатомные соединения, тиоалкильные радикалы /?£ , элементарная сера 5 ; оксида и сульфида железа

Эти продукты могут образовываться при трении в результате следующих превращений:

а) разложение молекул присадки

(/?-3-)а — п. Я-Э

б) рекомбинация тиоалкильных радикалов

в) превращение дисульфида

— Я в/? +5

г) взаимодействие серы с железом

Ге — РеБ — Ге^

3) в маслах, насыщенных сероводородом: 5 адсорбированные гетероатомные соединения. Это могут быть продукты реакций сероводорода:

Н25 + Гв *Н2

Н2Э V?

Рентгеноспектральные исследования зоны трения стального образца, изношенного в масле МС-20 + 0,5$ ТОС-22, показали, что в зоне трения стального образца имеется сера или серосодержащие частицы, которые равномерно распределены в зоне контакта.

Методом оже-спектроскопии мы изучали элементный состав и хлмическую связь атомов в поверхностном слое, в том числе и аморфном, толщиной (5...20)10 м.

В поверхностном слое металла, работавшего в масле МС-20, содержался в основном углерод, имелся также кислород, по-видимому, в составе оксида железа, содержание которого было значительно меньше, чем углерода. После удаления слоя толщиной порядка 150.Ю-"^ м содержание кислорода в защитной пленке увеличилось, а углерода - значительно уменьшилось, увеличилась интенсивность энергетических пиков 550-703 зВ, которые соответствуют соединениям железа. Еелезо находится в соединении с кислородом, т.е. имеется связь Fe -0.

Проведены послойные оже-спектральные исследования поверхностного слоя образцов, работавших в масле МС-20 с 0,5$ и 1$ ТОС-22. Показано наличие энергетических пиков серы (152 эВ).кислорода (512 эВ), незначительных пиков (550-703 эВ) железа и интенсивного пика углерода (272 эВ). Поверхностный слой зоны трения стального образца представлен серой, углеродом, кислородом. После удаления слоя толщиной порядка 300.10 м (рис.3) на порядок увеличилась интенсивность дика 152 эВ, соответствующего сере, а .интенсивность энергетического пика углерода (272 эВ) значительно уменьшилась.

Толщина сформировавшейся в' процессе трения защитной пленки имела величину порядка 0,4.Ю-6 м. В состав защитной пленки входит углерод, кислород, сера, железо находится в металлическом состоянии.

На рис. 4 представлены зависимости концентрационного распределения элементов, входящих в состав защитной пленки, в относительных единицах в зоне трения стального образца, работавшего в масле МС-20 + 1$ ТОС-22.

Из рис. 4 можно видеть, что содержание кислорода в поверхностном слое стального образца практически не меняется. Можно от-

&

г Л1 - \ ГУ

V с 0 ге.

т ЛИ ЯМ <011 М» 800 300 ,д его

О II»

Рис. 3.

Оже-спектр с поверхности трения образца, работавшего в масле МС-20 + 0,5% ТОС-22, поело удаления слоя 300ЛСГ10 м.

метить, что максимальное содержание серы в зоне трения стального образца на глубине порядка 300.10~10 м, а затем содержание серы в поверхностном слое плавно снижается. На глубине порядка 1800,10" м оера практически отсутствует. Имеется закономерная связь между триботехническими характеристиками смазочного материала и его способностью формировать на трущихся поверхностях защитную пленку оптимального состава и толщины, в составе которой присутствуют оксиды железа и серосодержащие частицы - элемен-

Рис. 4.

Изменение концентрационного содержания элементов в относительных единицах по глубине поверхностного слоя образца, изношенного в теле МС-20+1% ТОС-22: I - сера, 2 - кислород, 3 - углерод, 4- железо.

тарная сера и, по-видимому, тио- и тиооксиалкильные радикалы. Весьма вероятно и образование сульфидов железа, особенно в присутствии сероводорода.

Проявление действия смазочной среды обуславливается прежде всего особым состоянием атомов металлических поверхностей, обладающих свободной поверхностной энергией и высокой адсорбционной активностью, особенно в процессе деформации. Благодаря этому, физически чистая или "ювенильная" поверхность металла активно взаимодействует с окружащей жидкой или газообразной средой, что

приводит к образованию защитных пленок, адсорбции атомов и молекул на внешних и внутренних поверхностях металла. Физическая (обратимая) и химическая (необратимая) адсорбции, как указывают Ребиндер П.А., Ахматов A.C., Боуден, Тейбор, Костецкий Б.Л. и другие, составляют ряд ступеней взаимодействия среды с металлической поверхностью - от адсорбции, обусловленной силами Ван-дер--Ваальса (например, молекул поверхностно-активной смазки) до прямых химических реакций.

Максимальная адсорбционная способность присадки зависит от поверхностного дипольного момента, определяемого поляризацией присадки под действием силового поля металла. Наиболее высокой полярностью и адсорбционной активностью должны обладать соединения с функциональными группами - /VOg, -C/V , -ОН, - S -, >VH2-, -COOK, -0-.

На основании данных рентгеноспектральных исследований, послойного оже-спектрального анализа состава и строения защитных пленок протекающие при трении процессы можно представить в следующем виде.

Стадия А. Химическое взаимодействие растворенного в масле сероводорода как наиболее активного реагента с поверхностью металла, в том числе с оксидной пленкой, формирование на поверхностях трения слоя сульфидов:

Fe(FexOy) +H2S — FeKSe +Н2(Н20)

На поверхностях трения будут находиться следующие основные структуры:

-оксиды FeO, oiu ß-Fe^, Fe304 , их смеси?

- сульфиды FeS)FeS2,Fe2S3iFe3St, , их смеси.

Стадия Б. Адсорбция "а" молей тиоалканов на поверхности трения.

Адсорбция тиоалканов происходит за счет поверхностного ди-i польного момента, связанного с электронной поляризуемостью молекул тиоалканов по связям С-S , а также по связям > S = О,

>S =0, -ОН , наличие которых подтверждает данные ИК-спект-рального анализа. По-видимому, функциональные группы образовались в молекуле тиоалканов при осернении олефинов, осуществляемом при

повышенной температуре, т.е. из тиоалканов частично образовались технологические ПАВ с высокими полярностью и адсорбционными свойствами.

Таким образом, на поверхности трения образуется адсорбционная пленка или плоская мицелляриая система по схеме:

а (*5)п *МенВе -- <х(^ • Мв/е

Стадия В. Диссоциация тиоалканов оксидов и сульфидов с образованием более активных частиц.

Диссоциация тиоалканов, адсорбированных на поверхности металла, может происходить под действием 3-х основных факторов:

- силового поля металла, напряженность которого согласно теоретическим расчетам, достигает 10^ В/см;

- высоких локальных температур в зоне трения (до 200°С и выше);

- катализа металлом, оксидами и сульфидами.

Диссоциация тиоалканов с образованием новых частиц происходит по схеме:

Диссоциация тиоалканов приводит как к уменьшению размера мицелл, так и к увеличению количества частиц и их действующей концентрации (С2) в " т " раз по сравнению с предыдущими стадиями, характери зунцимися параметрам; С0,сС0 :

С/са ~ ~ а/п

где т. - степень диссоциации молекул тиоалканов по связям С-5 , т = 1-3. Стадия Г. Химическое взаимодействие активных тиоалкилради-калов с поверхностью трения, модификация поверхностного сульфидного слоя в зоне трения.

Результатом взаимодействия с поверхностью трения сероводорода и тиоалканов является образование вторичных структур. Подобные структуры играют важнейшую роль в процессах трения и износа. Подробно роль вторичных структур рассматривает мехаш-химическая теория трения л износа, разработанная Костецким Б.:1.

Образующиеся в присутствии сероводорода сульфиды по физико-химическим и механическим свойствам сильно отличаются от оксидной пленки. Оксиды 0 , Рв203 , £еэ09 имеют кубическую структуру и плотнейшую упаковку, причем о£-Рего3 имеет гексагональную структуру корунда. Адсорбция и хемосорбция тиоалканов на поверхности, покрытой плотными оксидными структурами, уменьшают износ, улучшают триботехнические свойства масла. Взаимодействие виоалканов с сульфидной пленкой (продуктом превращения оксидов под действием сероводорода) дает большой эффект из-за иных свойств этой пленки. При превращении оксидной пленки ( Гег03 и т.д.) в сульфидную ( Рев, Ге253 и т.д.)

плотность резко снижается с 5400-5700 до 4300-4800 кг/м3. Структура сульфидов смешанная (аморфно-кристаллическая, гексагональная, ромбоэдрическая, шпинельная), дисульфидов - слоистая.

Возникают условия для более интенсивной хемосорбции тиоал-килрадикалов на сульфидах, внутренней и внешней модификации поверхностного слоя вследствие эффекта Ребиндера (пластифицирупций эффект ПАВ) со снижением износа. Известна высокая пластичность сульфидных пленок по сравнению с оксидными. Вследствие эффекта Ребиндера пластичность возрастает, что приводит к снижению коэффициента трения за счет уменьшения касательного напряжения сдвига модифицированных слоев.'Эта сульфидная пленка может удерживаться на поверхностях трения до температур 700°С. Кроме того, из-за более полного превращения оксидов в сульфиды в присутствии сероводорода эффективность тиоалканов повышается. По-видимому, этим может объясняться повышение эффективности присадки Т0С-22 в масле в присутствии сероводорода.

Следовательно, турбинное масло типа Т-22, К-32, масло МС-20 с 0,5% ТОС-22 с улучшенными смазочными свойствами можно рекомендовать для использования в компрессорах при перекачке се-роводородсодержащего природного газа месторождений СССР и Сирии.

ВЫВОДЫ

1. С целью улучшения триботехничеоких свойств турбинных масел и повышения надежности работы смазочно-уплотнительных систем компрессоров, перекачивающих серосодержащий природный газ, исследовано влияние на трение и изнашивание металлических пар сероводорода и ряда соединений различных классов в качестве присадок к советским и сирийским телам Т-22, МС-20 и К-32.

2. Анализ условий работы.-узлов трения компрессоров показал, что в составе смазочного масла содержание сероводорода изменяется от тысячных долей процента при дегазации до 90-95$ при мембранном разделении серосодержащего природного газа.

3. Установлено, что при содержании в масле до 0,01$ сероводорода критическая нагрузка при трении увеличивается в 1,2-1,4 раза, несколько уменьшается коэффициент трения и износ пары трения, однако после 2-часовой экспозиции стальных образцов в насыщенном сероводородом масле работоспособность узла трения снижается в 1,2 раза, резко возрастает коррозионно-механическое изнашивание .

4. Для улучшения триботехничеоких свойств турбинного масла предложена присадка тиоалканов (ТОС-22), которая в концентрации 0,5$ мае. в присутствии сероводорода на 20...40$ повышает критическую нагрузку, на 30...50$ снижает коэффициент трения и в 1,6...2 раза уменьшает изнашивание металлических пар.

5.рентгеноспектральный анализ металла в зоне трения показал отсутствие глубокой деструкции молекул тиоалканов с образованием элементарной серы при докритйческих и закритических условиях нагружения. Подтверждено присутствие на поверхности трения яио-алкильных частиц, усиливающих пластическое течение поверхностного слоя металла при трении.

6. Послойные оже-спектральные исследования поверхности металла в зоне трения показали формирование вторичных кислород-металлсодержащих структур толщиной 0,1 мкм. В масле с оптимальным содержанием тиоалканов образовывалась модифицированная тио-и тиоокси-соединениями пленка толщиной 0,4 мкм, защищающая металл от износа.

7. Особенности трения .1 износа в системе "металл-масло-прп-садка-сороводород" связаны с высокой хемосорбционной активностью тиоалканов, ;1Х склонностью к разложению в зоне трения с образованием тно- и тнооксиалкилышх рад.исалов. Внутренняя пластификация тиоалкильнымн радикалами вторичных сульфидных структур (эффект Ребиндера) приводит к повышению противозадирных свойств масла и приобретению им высоких антифрикционных свойств.

8. Рекомендуется к применению в компрессорах, перекачивающих серосодержащий газ, масляная композиция с содержанием 0,5$ тиоалканов в качестве эффективного средства улучшения триботехни-ческих свойств масла п повышения надежности работы узлов трения поршневых и центробежных компрессоров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Спиркин В.Г., Пичугин В.Ф., Аль-Шаар Низар. Улучшение смазочных свойств ингибированных масел, работающих в контакте с сероводородсодержащим природным газом. "Теория и практика рационального использования горючих и смазочных материалов в сельскохозяйственном и тракторном машиностроении":Тез.докл. Всесоюз. науч. конф. 22-26 мая 1989 г. - Челябинск,1989.-С. 132.

2. Пичугин В.Ф., Спиркин В.Г., Аль-Шаар Низар. Особенности взаимодействия смазочных материалов, работающих в контакте с се-роводородсодержащим природным газом, с поверхностью металла при трении. "Совершенствование технического обслуживания и ремонта оборудования в новых условиях хозяйствования": Тез. докл. к зон. семин. 19-20 марта 1990 г.-Пенза,1990.- С. 94-95.

3. Спиркин В.Г., Пичугин В:Ф., Аль-Шаар Низар. Улучшение триботехнических свойств масел для компрессоров, перекачивающих высокосернистый природный газ. "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов": Тез. докл. Всесоюз. науч. конф. 14-18 мая 1990 г.-Днепропетровск,1990.-С. 126.