автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.03, диссертация на тему:Улучшение потребительских качеств питьевой воды методом низкотемпературного замораживания

На правах рукописи

005013631

Данилов Константин Леонидович

Улучшение потребительских качеств питьевой воды методом низкотемпературного замораживания

05.04.03 - машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 5 [лАР 2012

Санкт-Петербург 2012

005013631

Работа выполнена на кафедре криогенной техники ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий»

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Акулов Леонид Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Волкова Ольга Владимировна

кандидат технических наук, доцент Цихисели Владимир Геронтьевич

Ведущая организация: ООО «ЛЕННИИХИММАШ»

Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «11» (ІАМ-ІЛ 2012 г. вЦ_ часов

на заседании диссертационного совета Д212Ж01 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий» по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, д.9., тел./факс (812)315-30-15

Автореферат разослан « £ » чШ>|УУїЦ1

2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.234.01 р пд

доктор технических наук, профессор Л Рыков В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

По данным Всемирной организации здравоохранения, до 80 % всех заболеваний жителей планеты в той или иной мере связано с потреблением некачественной питьевой воды. На сегодня, улучшение потребительских качеств питьевой воды основывается на технологических приёмах, обеспечивающих снижение в водной среде концентрации растворённых солей и органических веществ, её обеззараживании и дополнительной минерализации. Параллельно развивается рынок предложений по дополнительной обработке питьевой воды с использованием технологий, целевой задачей которых является повышение её биологической активности. Одним из таких методов является термическое воздействие на водную среду -«талая» вода. Под термином «талая» вода понимается среда, последовательно претерпевшая фазовые превращения жидкость - твёрдое тело - жидкость (перекристаллизацию). Введению «талой» воды в номенклатуру питьевых вед массового использования с заявленными потребительскими свойствами препятствует ряд объективных обстоятельств. Это, прежде всего, отсутствие единства взглядов специалистов на физическую природу факторов (совокупности факторов), обуславливающих повышение её потребительской ценности и, как следствие, - неопределённость в регламентации соответствующих показателей качества готовой продукции. Современные трактовки объяснения проявления интегральной биологической активности водных сред, в частности, базирующиеся на представлениях теории «электрон -протонного» переноса применительно к «талой» воде, не апробированы. Остаётся не изученным вопрос влияния кинетики кристаллизации жидкости га масштаб и закономерность изменения совокупности вышеперечисленных параметров. Хотя очевидно, что в основе наблюдаемых явлений, скорее всего, лежат особенности тепломассообменных процессов на границе раздела фаз: лёд - жидкость. Не затронутой вниманием специалистов остаётся низкотемпературная (криогенная) область реализации процесса. В этом случае жидкость пограничного слоя подвергается интенсивному внешнему воздействию полизвуковых (ультразвуковых) и переменных электромагнитных полей, сопровождающих образование и рост массы льда. Подобные воздействия способны провоцировать образование в пограничном слое дополнительных соединений - активных форм кислорода, обычно фиксируемых в виде их наиболее стабильной формы - пероксида водорода (Н2О2) и их последующее перераспределение между фазами. В выполненных на сегодня исследованиях не нашли должного отражения вопросы оптимизации технологии производства «талой» воды как с точки зрения достижения значений максимальной потребительской ценности конечной продукции, так и минимизации энергетических затрат на её производство. С учетом последнего, крайне перспективной выглядит возможность использования для осуществления перекристаллизации энергосберегающих технологий, базирующихся на утилизации холода редуцирования сжатого газа

магистральных газопроводов (патент РФ № 2309322) и холода регазификацич сжиженного природного газа (патент РФ № 2315902).

Цель настоящей работы - изучение влияния кинетики кристаллизации водной среды на тепломассообменные процессы на границе раздела фаз лёд - раствор и изменение потребительских качеств «талой» воды в обеспечение разработки научно обоснованной методики расчёта энергосберегающих криогенно -газовых установок производства высококачественной питьевой воды методом низкотемпературной перекристаллизации Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. В интервале температур от минус 2 до минус 150 °С изучить влияния кинетики кристаллизации водной среды на изменение физико-химических показателей «талой» воды, связываемых с проявлениями биологической активности: содержание поллютантов: органических (фенол, толуол, эозин), неорганических (Fe, Mn, Си, Ni, V, Аи, In) веществ и изотопных соединений (D20); уровень газонасыщения (Ог); концентрация активных форм кислорода (Н2Ог); кислотно-основной баланс (рН).

2. Выполнить сравнительный анализ каталитической активности образцов «талой» воды, полученной изо льда различной кинетики формирования, в рамках представлений «электрон - протонной» теории переноса.

3. Обосновать, исходя из данных по изменению физико-химических параметров, оптимальные кинетические режимы производства льда д^я получения потенциально биологически активной «талой» воды.

4. Подтвердить оправданность выбора соответствующих кинетических параметров кристаллизации путём комплексного биотестирования проб «талой» воды с привлечением в качестве тест-систем одноклеточных, многоклеточных и высших организмов.

5. Разработать методику, провести расчёт и проектную разработку опытно -промышленного образца установки производства «талой» (активированной) воды, базирующейся на энергосберегающей технологии утилизации холода редуцирования давления сжатого природного газа.

Научная новизна

Экспериментально доказано, что в качестве критерия для оценки влияния кинетики кристаллизации водной среды на изменение широкого спектра физико-химических характеристик «талой» воды может быть использована величина линейной скорости движения границы раздела фаз: лёд - жидкость.

Установлено, что максимальный уровень биологической активности «талой» воды проявляется при её получении изо льда, формирующегося при скоростях намораживания, отвечающих криогенной области температур. Показано, что для данных условий значимыми изменениями в «талой» воде являются: смещение кислотно-основного баланса в зону повышенной щёлочности и рост содержания пероксида водорода в жидкости. Практическая значимость работы

Результаты исследования использованы при расчёте и разработке проектно -конструкторской документации на головной образец опытно-промышленной

установки массового производства биологически активной «талой» воды на типовой газораспределительной станции (ГРС) магистрального газопровода (ГРС «Московская Славянка» ООО «Газпром трансгаз Санкт - Петербург» ОАО «Газпром»).

На основе полученных экспериментальных данных подготовлены и введены в действие специализированные технические условия ТУ 0131- 001 - 3548284010 «Вода питьевая бутилированная «Аква форте».

«Талая» вода по ТУ 0131 - 001- 35482840-10 рекомендована <с использованию в качестве фонового питьевого режима в лечебно -оздоровительных практиках (болезньмодифицирующая терапия больных ревматоидным артритом). Основные положения, выносимые на защиту:

1. В зависимости от технологии производства, определяемой кинетикой формирования льда, конечная продукция - «талая» вода может катализировать или, наоборот, подавлять активность внутриклеточных процессов в живых организмах.

2. Область криогенных температур является оптимальной для получения «талой» воды с наиболее благоприятными потребительскими свойствами.

3. Факторами, определяющими биологическую ценность «талой» воды, являются повышенная щёлочность и содержание в жидкости микродоз пероксида водорода.

4. Методика расчёта энергосберегающих установок производства «талой» воды на объектах криогенно - газовой отрасли.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях: III Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2007); 35-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2008); Зб-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2009); IV Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2009); 37-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2010); Международный конгресс «Ервомед-2010» (Ганновер, 2010); Международная научная конференция «Холодильная-л криогенная техника, промышленные газы, системы кондиционирования и жизнеобеспечения» (Москва, 2010); I Международная научно-практическая конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2010); 38-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Структура и объём диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, заключения, основных результатов и выводов, библиографического списка 149 источников, из них 129 на русском и 20 tía иностранных языках и приложения. Работа содержит 21 таблицу, 21 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования: деионизированная, бидистиллированная (дистиллированная) и водопроводная воды. Деионизированную воду высокой степени чистоты получали с помощью системы очистки супер Q марки ZDPP 022 04 с насосом, снабжённой картриджами с фильтрами Millipore, имеющими соответствующие сертификаты качества. Бидистиллированну;о (дистиллированную) воду готовили с использованием бидистиллятора стеклянного БС по ТУ 25-111592-81 и аквадистиллятора АДЭа-4 СЗМО, соответственно. Источниками питьевой водопроводной воды по СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» были водозаборы из систем коммунального питьевого водоснабжения г.г. Санкт-Петербурга и Новосибирска.

Изучение влияния кинетики кристаллизации водной среды на изменение физико-химических показателей «талой» воды проводили с использованием программного замораживателя биоматериалов (ЗПБ.00.00.00 ПС), в котором "з качестве рабочего хладагента применялся жидкий азот (рис.1)

Рис. 1 Принципиальная технологическая схема экспериментальной установки

Температуру в камере с замораживаемой водой фиксировали с погрешность.) не хуже чем ±0,1 К. Диапазон температур термостатирования: от минус 2 до минус 150 °С. Другие параметры выполненных экспериментов: масса замораживаемой воды - 1кг; доля образующегося льда от 0,05 до 0,7; линейная скорость движения границы раздела фаз вдоль радиуса цилиндра при фронтальном режиме кристаллизации жидкой среды - 0,1-2 см/час. Погрешность измерения перечисленных параметров не более 2,5 - 5 %. Перераспределение поллютантов

Определение в «талой» воде неорганических соединений, представленных ионами бинарных разбавленных растворов солей сульфатов железа (Fe2+), марганца (Мп+2), никеля (Ni+2), меди (Си+2), ванадия (V+3), осуществляли методом абсорбционной спектроскопии; ионов разбавленных растворов хлоридов марганца (Мп+2), индия (1п+3), а также золота (Аи+3) на основе «царской водки» - методом нейтронно-активационного анализа. В первом случае, концентрация примесей в исходном замораживаемом растворе -(1-5-2)*10"4М; во втором - (0,15+9)'10"'М. При этом в первом случае спектры поглощения растворов были получены на спектрофотометре «Хьюлегг Паккард» (толщина кюветы 1см; длина волны X. = 210 нм), а количество определяемого элемента во втором случае находили по уровню наведённой радиоактивности. Интенсивность гамма-радиоактивности каждого образца измеряли на установке, состоящей из: анализатора импульсных амплитуд тш-а АИ - 1024 - 95; блока усилителя импульсов БУИ -ЗК; предусилителя ПУ - 2 и полупроводникового детектора типа ДГДК - 60Б (детектор германиевый дрейфовый коаксиальный, объёмом 60 см3). Обработку спектров выполняли на персональном компьютере с помощью программы «Индивидуал - гамма». Оценка эффекта сепарации органических примесей проведена с использованием бинарных растворов фенола, толуола и эозина в воде. Концентрация фенола составляла 7,5,10"4М, толуола - 10'4М, эозина - 1,3»10'6М. Их содержание в воде определялось методом абсорбционной спектроскопии. Спектры поглощения были получены на спектрофотометре «Хышетт Паккард» (кювета 1см; длина волны X = 270 нм). Температура «талой» воды при выполненных измерениях - (22 ±2)° С.

Перераспределение содержания дейтерия между фазами при перекристаллизации осуществлялось методом масс-спектрометрии на времяпролётном газоанализаторе ЭМГ-20-7 (Власов Д.В. и др., 2005). Погрешность методики выполнения измерения составляла величину не более 20%.

Изменение степени газонасыщения талой воды определяли по концентрации кислорода. Его контроль осуществляли с использованием лабораторного иономера-термооксиметра БПК, оснащённого датчиком ДКТП - 02.4. с погрешностью регистрации параметра не хуже чем ±0,05 мг/л. Содержание микродоз пероксида водорода в талой воде проводили с использованием усовершенствованного фотометрического метода (Dukes Е.К. et al, 1964) разрешающей способностью на уровне 0,5 мкг/л.

Кислотно-основные свойства фаз жидкости фиксировались с использованием профессионального рН - метра фирмы «БаЛопиБ». Индивидуальное определение концентрации в жидкости гидрокарбонат ионов (НСОз")и диоксида углерода (СОг) осуществлялось путём титрования жидкости 0,0025 М растворами соляной кислоты (НС1) и едкого натра (КаОН). Каталитическая активность «талой» и исходной воды оценивалась константой скорости реакции переноса водорода в системе хинон-гидрохинон, которая регистрировалась по полосе поглощения одного из продуктов реакции фенил-п-бензохинона в видимой области спектра при частоте 26700 см"1 (Калниньш К.К. и др., 2005). Измерения проводились спектрофотометрическим методом.

При обработке экспериментальных данных использован следующий методический приём. Отклонение параметра в «талой» воде, в ту или иную сторону, относительно начального, оценивалось отношением:

(1)

ао

В (1) а, ао - соответственно, текущее и начальное значение параметра.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химические изменения

На графиках рис. 2 отражено изменение характеристик «талой» воды по отношению к исходной жидкости по заявленным к исследованию параметрам. Их анализ свидетельствует о том, что в зависимости от кинетики кристаллизации, количественной мерой которой может служить линейная скорость движения фронта кристаллизации (границы раздела фаз лёд-раствор), в «талой» воде фиксируются значимые отклонения перечисленных параметров от исходных величин. Сопоставление отдельных значений с опубликованными данными других авторов, полученных для «талой» воды изо льда, сформировавшегося при температурах минус 10 - минус 20 °С указывает на их удовлетворительное совпадение. Для области скоростей 0,07- 0,15 см/ч (температуры термостатирования от -7 до -15 °С) имеет место высокая степень очистки жидкости от природных водных поллютантов (15-20 раз), её обогащение дейтерием (1,1-1,3 ррт), а также снижение содержания растворённых газов (остаточная концентрация в 2-3 раза меньше равновесной). Применительно к высоким скоростям (более 0,3 см/час - низкотемпературная область, криогенные температуры) указанные параметры практически идентичны исходным. В тоже время имеет место рост содержания в «талой» воде пероксида водорода (40-85 мкг/л), наблюдается максимальный уровень подщелачивания среды (увеличение значения рН на 0,15 - 0,5 единиц), а также фиксируется не менее чем двух кратное возрастание её каталитической активности.

о,оУ

0,02

,У

0.00,

у

зона Б

О

2 о,см/ч

гя

■ .ш

зона Б ага

2"и»см/ч

1,5 1,0 0,5 0.0 -0,5

-I

12

зона ^ | ▼ 0)1

0

и,см/ч

Рис. 2 Изменение физико-химических свойств талой воды в зависимости от кинетических параметров процесса кристаллизации:

а - поллютанты (железо, марганец); Ъ - дейтерий; с - молекулярный кислород; с! - водородный показатель; е - пероксид водорода; / - каталитическая активность

Нарастание концентрации пероксида водорода в «талой» воде с ростом скорости замораживания водной среды с достаточной для инженерных расчётов точностью может быть аппроксимировано зависимостью вида: Снгог= -79,5-е"г>/0'31+88)65 (2)

В (2) и, см/ч - скорость движения фронта кристаллизации;

Сн202 - концентрация пероксида водорода в талой воде. Для области линейных скоростей перемещения фронта кристаллизации сверх 0,5 см/час содержание пероксида водорода в «талой» воде практически совпадает с оптимальными значениями её содержания в крови и водных системах живых организмов, что чрезвычайно важно. Ведь это соединение ответственно за столь важные процессы, как активация К-каналов плазматической мембраны, усиление окислительного взрыва нейтрофилов и макрофагов, активация выброса гистамина из тучных клеток. Безусловный биологический интерес может представлять и эффект подщелачивания водной среды при определённых режимах осуществления процесса перекристаллизации (линейная скорость движения фронта кристаллизации сверх 0,8 см/час). Ведь при этом каталитическая активность водной среды, являющаяся количественной мерой кинетики протон - электронного переноса, возрастает в несколько раз, стимулируя в целом процессы клеточного метаболизма в животных и растительных объектах.

В основе феномена, обуславливающего коррекцию кислотно-основных свойств водной среды, лежат закономерности тепломассообмена на границе раздела фаз: лёд - замораживаемый раствор. Формально, кислотно-основные

свойства водной среды (водородный показатель) могут быть определены по соотношению, предложенному Хендерсоном - Хассельбахом:

рН = 6,4 + 1е ([НСОз 1 / (3)

В (3) [НСОз"], [С02] - молярные концентрации НСОз' и С02 соответственно.

Взаимосвязь интенсивности перераспределения ионов и газовых включений (рис. 2а и рис. 2с) между льдом («талой» водой) и маточным раствором с линейной скоростью движения границы раздела фаз при перекристаллизации может коренным образом влиять на изменение их кислотно-основных свойств. Специально выполненная серия экспериментов по замораживанию бинарных растворов гидрокарбонатов натрия и кальция подтвердила это предположение (рис. За и рис. ЗЬ).

С|,С2> ммоль/л

аю 415 ОД) 025 0,30

РтЗа

□ тагЕявсш(и=Ф,2см<ч)

■ не за>»£рзший рассол (1*=0,2 см*ч) 1,8

0 тавя воза (1р1 3 см'ч)

♦ неи»£рш«йр0сст(1Н,8аУч)

О-изодньй раствор 0,5

1 тагвя вода, 2 - нетйршшй рассол

а>, о,о

С^ьмэть/л

О 0,2 0,4 0.6 0,6 1,0 1,2 1,4 1,6 1,6 2,0 22

Рис. ЗЬ

А талая вода (иЮД см/ч)

А не замерзший рассол («»ОД см/ч)

О талая вода (и«!,8 см/ч)

• не замёрзший рассол (и=1,8 см/ч)

0 - исходный раствор 1 - талая вода, 2 - не замерзший рассол пСл, ммоль/л НС03

При малых скоростях замораживания, по отношению к исходному раствору, лёд («талая» вода) в 5-6 раз обедняется гидрокарбонат ионами. В то же время, содержание диоксида углерода снижается не более чем в 1,5 - 3,0 раза. В результате «талая» вода оказывается существенно более закисленной, чем исходный раствор, а незамёрзший рассол подщелоченным. При больших скоростях замораживания падение содержания гидрокарбонат иона во льде оказывается существенно меньшим, как впрочем, и диоксида углерода. Тем не менее, во льду концентрация первого оказывается выше, чем второго - в результате «талая» вода подщелачивается, а незамёрзший раствор оказывается подкисленным относительно исходной жидкости. Полученный экспериментальный материал положен в основу разработки математической модели и инженерной методики расчёта характера изменения кислотно-основных свойств водных систем вследствие перекристаллизации.

Коррекция потребительских качеств

В целом, по Заключению специалистов Института клинической и экспериментальной лимфологии СО РАМН, систематическое потребление талой воды приводит к активизации защитных функций организма, усилению общего и локального кровотока, наращиванию ресурса здоровья и профилактике возрастных изменений в биологических тканях. Подобное утверждение нашло своё подтверждение в ходе доклинических испытаний

талой» воды в режиме питьевого сопровождения при базовом режиме лечения больных различными формами полиартрита.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕТОДИКА РАСЧЁТА АППАРАТОВ ПРОИЗВОДСТВА «ТАЛОЙ» ВОДЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Для количественной оценки масштаба изменения кислотно-основных свойств водной среды (интенсивности перераспределения НСОз" и СОг между льдом и маточным раствором) ограничимся рассмотрением плоской одномерной задачи тепломассообмена на границе раздела фаз: лёд - раствор (рис. 4).

Декартову ось ох направим по нормали к твёрдой стенке в сторону раствора. Примем, что линейная скорость движения фронта кристаллизации и постоянна. Полагая, что поведение компонент несопряжено, для времени т выделим область льда А'(т) = ит И концентрационного пограничного слоя г(т). Используя диффузионные представления для переноса компонента в растворе, запишем уравнение модели в виде:

лед

раствор

Рис. 4 Расчётная схема

дс(хЛ)_сд2а(х, т) дх дх1 '

(4)

где £> - коэффициент диффузии примеси в воде, м /с; ф,т) - локальная концентрация примеси в растворе, кг/м3; с граничными условиями

с(*.о)-с(4т)=* (5);

йе(8,т)

= 0

(6);

(7)

где с0 - исходная концентрация примеси в растворе, кг/м ; к - кинетический коэффициент проникновения примеси через фазовую границу, м/с; являющийся параметром математической модели.

Представим решение системы (4)-(7) в виде параболического полинома:

■м-ЧйМйУ-

Примем следующее приближение:

$ = 0/[к[Ь-х]\ = сотг,

где Р - параметр математической модели С учётом этого, общее решения задачи (3)-(6) имеет вид:

,с=^Сл> (9)

2(3-1 0 2(3-1 "

2Р-

(»)

Основываясь на соотношении (8) и уравнении Хендерсона - Хассельбаха (З^а также зная параметр р, легко рассчитать водородный показатель (рН) получаемой «талой» воды. В общем виде параметр р связан с линейнои скоростью движения границы раздела фаз и может быть найден из опытных данных по перераспределению [НСОЛ и С02 между льдом и маточным раствором (рис. За-ЗЬ).

Определение параметра математической модели Р по опытным данным Параметр Р может быть определён из следующих соображении. Но определению, массовый поток компонента из раствора в твёрдую фазу

Дт) = А.М/(Мх)

где - масса перешедшего компонента через межфазную границу

площадью 5 за промежуток времени А. С другой стороны согласно (7)

Дт ) = АфГ.т)

тогда удельная масса компонента, накопившегося в твёрдой фазе за время т, может быть вычислена по формуле:

Умножив выражение (17) на 5 и разделив его обе части на объём льда г„ получим уравнение относительно Р:

Таким образом, для диоксида углерода и ионов гидрокарбоната в диапазоне скоростей движения фронта кристаллизации «в[о,2; 1,8] (см/час) получены аппроксимационные зависимости, соответственно ДИОКСИД углерода р = 0,719-0,044о

гидрокарбонат ИОН Р = 25,654 -13,8690

Полученная совокупность соотношений (2-12) позволяет проводить объективную оценку изменения потребительской ценности воды в результате перекристаллизации и сформулировать рекомендации по осуществлению методики расчёта соответствующих теплообменных аппаратов.

ОПЫТНО - ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА ПРОИЗВОСТВА «ТАЛОЙ» ВОДЫ НА ГАЗОРАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ СТАНЦИИ МАГИСТРАЛЬНОГО ГАЗОПРОВОДА

За основу при разработке установки принято техническое решение в соответствии с патентом РФ № 2309322. В нём в качестве генераторов холодильной (замораживание воды) и тепловой мощностей (расточение льда)

рассматриваются потоки газа низкого давления, генерируемые вихревой трубой, редуцирующей газ высокого давления магистрального газопровода. Потоки газа попеременно вводятся в трубное пространство кожухотрубного теплообменника-вымораживателя, рабочий объём которого заполнен водой. При этом частичное вымораживание воды имеет место на внешней поверхности труб трубного пучка, а к растеплению льда приступают после слива не замёрзшей части воды из межтрубного пространства аппарата. Принципиальная схема подобной установки показана на рис. 5.

Рис. 5 Принципиальная схема организации процесса производства «талой»

воды на ГРС МГ.

Используя заложенные в патенте принципы, применительно к технологическим особенностям функционирования ГРС «Московская Славянка» Колпинского ЛПУ МГ осуществлён проектный расчёт кожухотрубного теплообменника -вымораживателя и выполнен комплекс пуско - наладочных работ установки «Роса» по производству питьевой «талой» воды повышенного качества -«Аква форте» в соответствии со специализированными техническими условиями ТУ 0131-001-35482840-10.

Показатели качества «талой» воды

Обозначение относительного параметра Значение Единицы измерения

ДрН 0,15-0,18 -

Кт/Ко 1,4-1,5 -

СтН202 50 мкг/л

Примечание: ДрН, Кт/Ко - относительное изменение водородного показателя и критерия каталитической активности в талой воде по сравнению с исходной, соответственно;

Ст Н2О2 - концентрация пероксида водорода в талой воде

Параметры получаемой на установке питьевой воды подтверждают адекватность предложенной методики предрасчёта теплообменных устройств получения питьевой воды улучшенных потребительских качеств методом низкотемпературного замораживания.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В основе улучшения потребительских свойств (активации) питьевой воды методом перекристаллизации лежат закономерности тепломассообменных процессов, определяющие интегральный характер перераспределения катионов, анионов, молекулярных и газовых включений водной среды межу жидкой и твёрдой фазами замораживаемой системы.

2. Применительно к талой воде - продукту двойного фазового перехода: вода -лёд - вода, их результатом является коррекция содержания природных поллютантов органического и неорганического происхождения, изотопных соединений (дейтерий), растворённых газов, изменение кислотно-основных характеристик среды, а также концентрации в ней активных форм кислорода (пероксид водорода). По двум последним параметрам талая вода подобна другим известным типам активированных водных сред: жидкость, подвергнутая электролизу, ультразвуковым, тепловым и механическим воздействиям.

3. Показано, что фактором, определяющим масштаб вышеназванных изменений, является линейная скорость движения фронта кристаллизации (границы раздела фаз лёд-жидкость). В зависимости от этого параметра максимумы смещений для каждого из показателей носят индивидуальный характер и разнесены.

4. Установлено, что для температурной области замораживания от нескольких градусов ниже нуля вплоть до криогенных температур (скорости движения фронта кристаллизации от 0,02 до 2 см/ч) может быть выделено, по крайней мере, две зоны, характеризующиеся экстремальным групповым смещением перечисленных физико-химических параметров.

5. Выяснено, что при высоких скоростях замораживания фиксируется: максимальный уровень подщелачивания среды Д рН = 0,15 - 0,5 и повышение содержания в жидкости пероксида водорода до величин 40-85 мкг/л.

В то же время, для области малых скоростей 0,07-0,15 см/ч (температуры термостатирования от -7 до -15 °С) имеет место: высокая степень очистки жидкости от природных поллютантов (до 15-20 раз), обогащение среды дейтерием (на 1,1-1,3 ррш), снижение содержания растворённых газов (остаточная концентрация в 2-3 раза меньше равновесной).

6. С точки зрения проявления потенциальной биологической активности особый интерес представляет жидкость, полученная изо льда, формирующегося при скоростях намораживания, отвечающих низкотемпературной (криогенной) области температур. Для неё фиксируются наибольшие изменения каталитической активности водной среды -рост в 1,5 -2,5 раза.

7. Полученная подобным образом талая вода стимулирует процесс клеточного деления, оказывает благотворное влияние, как на функционирование отдельных систем, так и живого организма в целом.

8. Расчётная оценка потребительских качеств талой воды может быть осуществлена на основе математической модели концентрационного уплотнения примеси со стороны жидкого раствора при движении межфазного фронта (кислотно-основные свойства) и аппроксимирующего опытные данные уравнения самогенерации в водной среде микродоз пероксида водорода.

9. Значимая коррекций потребительских свойств питьевой воды может быть достигнута в результате перекристаллизации, осуществляемой путём утилизации холода редуцирования природного газа магистрального газопровода.

10. Опытно - промышленная установка «Роса», созданная по этому принципу, обеспечивает наработку талой воды потребительского качества, соответствующего требованиям, специально разработанным для получаемого продукта - ТУ 0131-001-35482840 -10 «Вода питьевая бутилированная. Аква форте»

СПИСОК НАУЧНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Данилов К.Л., Лаврик Н.Л., Акулов Л.А. Талая вода. Мифы и реальность // Сборник «Проблемы техники и технологии пищевых производств».- СПб., 2007. Деп. в ВИНИТИ, № 550-В 2007. с 78-85.

2. Данилов К.Л., Лаврик Н.Л., Акулов Л.А. Очистка воды от микропримесей ионов металлов методом перекристаллизации // Сборник СПбГУНиПТ «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». СПб., 2007. с. 187192.

3. Лаврик Н.Л., Борискин В.В., Данилов К.Л., Бреднев В.А. Изучение эффективности очистки воды от фенола методом неполного замораживания // Химия в интересах устойчивого развития. 2008, том 16, вып.З, с. 341-350.

4. Лаврик Н.Л., Борискин В.В., Данилов К.Л., Бреднев В.А Изучение эффективности очистки воды от сульфатов металлов методом неполного замораживания // Химия в интересах устойчивого развития. 2009, том 17, вып.1, с. 43-50.

5. Данилов К.Л, Лаврик Н.Л., Борискин В.В, Фокин Г.А. Влияние скорости и доли замораживания воды на сепарацию изотопов водорода и кислорода // Биофизика., 2009, том 54 вып. 5, с.831-834.

6. Данилов К.Л., Акулов Л.А., Лаврик Н.Л., Бреднев В.А. Сепарационные эффекты в водных системах при кристаллизации // Известия СПГУНиПТ № 1, 2009.С. 58-59.

7. Ряжских В.И., Данилов К.Л., Лаврик Н.Л., Фокин Г.А. Кинетика распределения примесей между твёрдой и жидкой фазами дисперсионной среды в процессе фронтальной кристаллизации // Вестник ВГТУ, 2009, том 5, №12, с.244-252.

8. Данилов К.Л., Акулов Л.А., Калниньш К.К., Лаврик Н.Л., Фокин Г.А. Влияние динамики замораживания водной среды на каталитическую активность талой воды // Вестник МАХ, 2010, вып. 2, с. 34-37.

9. Малышева М.Н., Данилов К.Л., Калниньш К.К., Лаврик Н.Л., Фокин Г.А., Фролов А.О., Скарлато С.О. Влияние термокондиционированных типов вод на пролиферативную активность жгутиконосцев СгкЫсНа ГаБаси^а // Вода: технология и экология, 2010, вып. 3, с. 20-29.

10. Данилов К.Л., Фокин Г.А. Энергосберегающая криогенно-газовая технология производства талой воды // Вестник МАХ, 2011, вып. 1, с. 37-42.

11. Асташов В.В., Старкова Е.В., Асташова Т.А., Данилов К.Л., Лаврик Н.Л., Фокин Г.А. Лимфоидные органы при систематическом употреблении питьевой воды «Аква Форте темпо» // Вестник НГУ, 2011, том. 9, вып. 3, с. 39-46.

12. Асташова Т.А., Данилов К.Л., Гельфонд Н.Е., Асташов В.В., Лаврик Н.Л., Фокин Г.А. Экспериментальное исследование крови и лимфы при употреблении воды «Аква форте, термо и темпо» // Эфферентная терапия, 2011, том. 17, №1, с. 98-103.

Подписано к печати 0}.]2,. Формат 60x80 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. л. 1.0, Тираж (Я), экз. Заказ № 339. СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 ИИК СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

61 12-5/2144

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ И ПИЩЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Г_7~_____________________

ни пуиьил рукописи

Данилов Константин Леонидович

Улучшение потребительских качеств питьевой воды методом низкотемпературного замораживания

05.04.03 - машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Л.А. Акулов

Санкт-Петербург - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................. 4

Т~1ТТ А тгч а т /м-1Г\/\тч ттт тт-птч а тт г-гчт т

1 ЛАЬА 1 иьзиг лИ 1 ИГА 1 У ГЫ.................................................... 11

1.1. Актуальные вопросы энергосбережения в области криогенно — газовой техники..................................................................... 11

1.1.1. Энергосбережение в криогенной и газовой отраслях

техники и технологии.......................................................11

1.1.2. Утилизация холода регазификации и редуцирования природного газа с использованием технологии вымораживания воды на теплообменных поверхностях............................................ 20

1.2. Питьевая вода.......................................................................... 2$

1.2.1. Вода и её роль в жизнедеятельности человека.......................... 25

1.2.2. Общепринятые подходы к регламентации показателей качества питьевых вод..................................................................29

1.3. Активация воды........................................................................36

1.3.1. Активация. Используемые методы.........................................36

1.3.2. Талая вода как разновидность активированных типов вод..........44

1.3.3. Криогенные аспекты активации в технологии производства талей воды............................................................................. 52

ГЛАВА II МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.....................55

2.1. Объекты исследования..............................................................55

2.2. Криогенная установка для проведения работ......................................56

2.3 Методы исследования влияния тепло-массообменных процессов при

перекристаллизации на изменение физико-химических свойств

воды.......................................................................................59

2.4. Принцип отбора технологических параметров получения питьевой

воды с оптимальными потребительскими свойствами........................70

2.5. Биотестирование потребительской ценности проб талой воды.................70

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИИ.............................................74

ЗЛ. Тестирование методики расчёта скорости движения фронта

кристаллизации.......................................................................74

3 Л Л .Сепарация органических и неорганических примесей.................... 75

3.1.2. Изотопный эффект.......................................................... 77

3.1.3. Изменение степени газонасыщения..................................... 78

3.1.4. Генерация микродоз пероксида водорода.............................. 79

3.1.5. Кислотно-основные свойства.............................................80

3.1.6. Каталитическая активность................................................82

ГЛАВА IV ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................ 84

4.1. Закономерности изменения физико-химических свойств талой воды.......84

4.2. Обоснование и выбор оптимальных технологических параметров производства потенциально биологически активной талой воды.............96

4.3. Биотестирование........................................................................ 98

ГЛАВА V МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕТОДИКА РАСЧЁТА АППАРАТОВ ПРОИЗВОДСТВА «ТАЛОЙ» ВОДЫ С УЛУЧШЕННЫМИ

ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ СВОЙСТВАМИ........................................... 102

ГЛАВА VI ОПЫТНО - ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА ПРОИЗВОСТВА «ТАЛОЙ» ВОДЫ НА ГАЗОРАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ СТАНЦИИ

МАГИСТРАЛЬНОГО ГАЗОПРОВОДА............................................. 107

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................................109

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.................................................. 111

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................. 127

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Ц ЛЛТТЛГЧТ Т «Ч п ГМА Л ЛГП'ГЛ'Г'Г Л „ _ . _ __^

ралрсгиихки современных ооразцов техники и технологии в качестве приоритетных закладываются вопросы обеспечения энергоэффективности и ресурсосбережения. Энергоёмкий характер криогенно -газовых производств априорно предопределяет особый интерес к реализации различного рода энергосберегающих мероприятий при производстве и использовании готовой продукции. Самостоятельным экономически значимым направлением при этом может рассматриваться утилизация холода редуцирования газа магистральных газопроводов и регазификации сжиженного природного газа (СПГ) в целях получения потребительски значимых вторичных продуктов, реализация которых на потребительском рынке частично покрывает издержки первоначального производства. Помимо других [74-76] известны предложения получать подобным образом «талую» питьевую воду [77,78]. Под термином «талая» вода здесь и далее по тексту понимается средя, последовательно претерпевшая фазовые превращения: жидкость - твёрдое тело - жидкость (перекристаллизацию). Полагается, что тонкая коррекция физико-химических характеристик (активация) воды в результате перекристаллизации обеспечивает стимуляцию метаболических процессов в живом организме при её потреблении.

Введению «талой» воды в номенклатуру питьевых вод массового использования с заявленными потребительскими свойствами препятствует ряд объективных обстоятельств. Прежде всего, отсутствие единства взглядов специалистов на физическую природу факторов (совокупности факторов), обуславливающих повышение её потребительской ценности и, как следствие, -неопределённость в регламентации соответствующих показателей качества готовой продукции. Выдвинутые теории противоречивы и затрагивают спектр параметров: пониженный уровень содержания дейтерия [67], сопутствующих примесей [97], растворённых газов [41], кислотно-основные свойства [39],

присутствие в среде активных форм кислорода [58], структура жидкости [33]. Современные трактовки объяснения проявления интегральной биологической активности водных сред, в частности, базирующиеся на представлениях теории

//аГТАГГФПЛТ.Т _ т^лтлттттлп/чхч ттл^л^л г Л 01

и^ишпшш;/ перелива ¡н-с^, применительно к «талой» воде не апробированы.

Остаётся не изученным вопрос влияния кинетики кристаллизации жидкости на масштаб и закономерность изменения совокупности вышеперечисленных параметров. Хотя очевидно, что в основе наблюдаемых явлений могут быть особенности тепломассообменных процессов на границе раздела фаз: лёд -жидкость. Кристаллическая структура льда, формирующаяся в ходе фронтальной кристаллизации жидкости, исключает возможность образования его гомогенных поликристаллических структур с поллютантами. Результат -обогащение ими пограничного слоя жидкости перед движущимся фронте л кристаллизации. Вследствие отмеченной особенности, физический захват льдом поллютантов приводит к их появлению в нём в виде индивидуальных включений (ликваций).

В подобной постановке интегральное перераспределение поллютантов (ионов, отдельных молекулярных соединений, газовых включений, суспензий) между льдом (талой водой) и не замёрзшим рассолом определяется соотношением скоростей движения фронта кристаллизации и их отвода, в том числе диффузионного, из межфазной зоны в область маточного раствора.

Известно аналитическое решение подобного класса задач применительно к случаю диффузионного переноса поллютантов [51]. Оно свидетельствует о тесной взаимосвязи степени достигаемых изменений их содержания во льду, иначе говоря, талой воде (обеднение - обогащение) от интенсивности протекания процесса кристаллизации, количественной мерой которого выступает линейная скорость движения границы раздела фаз лёд - раствор.

Ограниченность объёма и фрагментарный характер имеющихся на сегодня опытных данных, связывающих между собой два выше названных параметра

[36,41,67,72,83], не позволяет воспользоваться приведённым уравнением для выполнения инженерных расчётов теплообменных аппаратов, целенаправленно реализующих то или иное изменение характеристик получаемой талой воды по

ОТнОШеИИГТГ» к" (лячпппп Т2Г\ТГи<"»Т* ГЧЛОТТС» плплапг'пачпг" ________________________

В выполненных на сегодня исследованиях не нашли должного отражения вопросы оптимизации технологии производства «талой» воды как с точки зрения достижения значений максимальной потребительской ценности конечной продукции, так и минимизации энергетических затрат на её производство.

Не затронутой вниманием специалистов остаётся низкотемпературная область реализации процесса, потенциально могущая оказаться весьма перспективной для получения продукции с модифицированными свойствами вследствие воздействия на кристаллизующуюся среду интенсивного ультразвукового и светового излучений, сопровождающих образование льда. Последнее явление в технической литературе известно под термином -«криолюминисценция» [105]. Подобные воздействия способны провоцировать образование в пограничном слое дополнительных соединений - активных форм кислорода, обычно фиксируемых в виде их наиболее стабильной формы -пероксида водорода (Н202) и их последующее перераспределение между фазами. Сообщения, связывающие самогенерацию Н202 , а также окиси азота (N0) в водной среде с явлениями сонолиза [64,103] и фотолиза [132], достаточно известны. Тем не менее, эта область режимов перекристаллизации и изменения, происходящие с подвергнутой перекристаллизации водной средой, на сегодня остаются практически неизученными.

Успешное разрешение поставленных вопросов открывает возможность на основе полученной информации разработать методику расчёта установок производства и приступить к практической реализации энергосберегающих технологий утилизации холода редуцирования и регазификации сжатого и

сжиженного природного газа в целях коммерчески эффективного производства «талой» воды на объектах криогенно - газовой отрасли.

Цель настоящей работы - изучение влияния кинетики коисталлизапии волной

X ----»------г^-----

ГЧЛА ТТИТ 1ТО ТЮН /Гпттттил ттатучл^ТТГГ/ЛГГТ ЛТ»ТЧГ „ _ ______^ «

«лух^п^ги-!^ 1Ш1^ишсль^1шл качс^гъ «талой» воды в целях разраоотки научно обоснованной методики расчёта криогенно - газовых установок производства высококачественной питьевой воды методом низкотемпературной перекристаллизации. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияния кинетики кристаллизации водной среды на изменение физико-химических показателей «талой» воды, связываемых с проявлениями биологической активности:

- содержание поллютантов: органических (фенол, толуол, эозин), неорганических (Бе, Мп, Си, N1, V, Аи, 1п) веществ и изотопных соединений (О20);

- уровень газонасыщения (Ог);

- концентрация активных форм кислорода (Н202);

- кислотно-основной баланс (рН).

2. Выполнить сравнительный анализ каталитической активности образцов «талой» воды, полученной изо льда различной кинетики формирования, в рамках представлений «электрон - протонной» теории переноса.

3. Обосновать, исходя из данных по изменению физико-химических параметров, оптимальные кинетические режимы производства льда для получения потенциально биологически активной «талой» воды.

4. Подтвердить оправданность выбора соответствующих кинетических параметров кристаллизации путём комплексного биотестирования проб «талой» воды с привлечением в качестве тест - систем одноклеточных, многоклеточных и высших организмов.

5. Разработать методику, провести расчёт и проектную разработку опытно -промышленного образца установки производства «талой» (активированной)

воды, базирующейся на энергосберегающей технологии утилизации холода редуцирования давления сжатого природного газа. Научная новизна

Экспериментально доказано, что в качестве критерия для оценки влияния кинетики кристаллизации водной среды на изменение широкого спектра физико-химических характеристик «талой» воды может быть использована величина линейной скорости движения границы раздела фаз: лёд - жидкость.

Установлено, что максимальный уровень биологической активности «талой» воды проявляется при её получении изо льда, формирующегося при скоростях намораживания, отвечающих криогенной области температур. Выявленный эффект подтверждён инструментально фотометрическим методом, основанным на представлениях «электрон - протонной» теории каталитического переноса, и поверочным многоступенчатым биотестированием (одно, многоклеточные и высшие организмы).

Показано, что для данных условий значимыми изменениями в «талой» воде являются: смещение кислотно-основного баланса в зону повышенной щёлочности и рост содержания пероксида водорода в жидкости. Практическая значимость работы

Результаты исследования использованы при расчёте и разработке проектно -конструкторской документации на головной образец опытно-промышленной установки массового производства биологически активной «талой» воды на типовой газораспределительной станции (ГРС) магистрального газопровода (ГРС «Московская Славянка» ООО «Газпром трансгаз Санкт - Петербург» ОАО «Газпром»).

На основе полученных экспериментальных данных подготовлены и введены в действие специализированные технические условия ТУ 0131- 001 - 3548284010 «Вода питьевая бутилированная «Аква форте».

«Талая» вода по ТУ 0131 - 001- 35482840-10 рекомендована к использованию в качестве фонового питьевого режима в лечебно -

оздоровительных практиках (болезньмодифицирующая терапия больных

ревматоидным артритом).

Основные положения, выносимые на защиту:

Г)

1. ^ зависимости от технологии производства, определяемой кинетикой формирования льда, конечная продукция - «талая» вода может катализировать или, наоборот, подавлять активность внутриклеточных процессов в живых организмах.

2. Область криогенных температур является оптимальной для получения «талой» воды с наиболее благоприятными потребительскими свойствами.

3. Факторами, определяющими биологическую ценность «талой» воды, являются повышенная щёлочность и содержание в жидкости микродсз пероксида водорода.

4. Методика расчёта энергосберегающих установок производства «талой» воды на объектах криогенно - газовой отрасли.

Апробация работы:

Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях: III Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2007); 35-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2008); 36

-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2009); IV Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2009); 37-ая научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2010); Международный конгресс «Ервомед-2010» (Ганновер, 2010); Международная научная конференция «Холодильная и криогенная техника, промышленные газы, системы кондиционирования и

жизнеобеспечения» (Москва, 2010); I Международная научно-практическая конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2010 к 38-ая

иолтиА-гтотлФтттталтуоп тулттЖлчлаттгттлг _________

ч--«^ 1т л^п^р^гщил ххри^с^ир^и-прсиидшштельскОГО СОСТава

докторантов, аспирантов и сотрудников университета (Санкт-Петербург, 2011). Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Структура и объём диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, библиографического списка 149 источников, из них 129 на русском и 20 на иностранных языках и приложения. Работа содержит 21 таблицу, 21 рисунок.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Актуальные вопросы энергосбережения в области криогенно -

газовой техники

1.1.1. 411 Г- ГIГII('йопрлччшл и 1'ПН<Л1П111.Г1.Ж »ж ,. _____;;________________

----------1-------„ ъппип и 1 алиеии играслих ТЕХНИКИ И

технологии

В последние несколько десятилетий энерго- и ресурсосбережение стали стратегическим направлением развития современной науки и технологии. В силу ряда объективных обстоятельств Россия в этой отрасли технического прогресса значительно отстала от ведущих мировых держав. Осознание необходимости принятия безотлагательных мер, направленных на преодоление существующего разрыва, отчётливо прозвучало в послании президента России Федеральному собранию от 12 ноября 2009 года [85].

Криогенно - газовая техника, как одно из наиболее энергоёмких

к

производств, в этом смысле может рассматриваться в качестве одного из перспективных полигонов приложения различного рода энергосберегающих технологических решений. Традиционными направлениями энергосбереж