автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Тяжелые бетоны с добавками лигносульфонатов, модифицированных имидозалинами



МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЭНАМШИ ШШИЕЕНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ Ш.В.В.КУЙВШВА

На правах рукописи

МАКСИМОВА СВЕТЛАНА ВАЛЕНТИНОВНА

УДК 666.972.162

ТЯЖЕЛЫЕ БЕТОНЫ С ДОБАВКАМИ ЛИГГОСУЛМОНАТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ИМИДАЭОЛИНАМИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой стопопи кандидата технических наук

Москва - 1989

/ ''.'Г- У/

/

Работа выполнена на кафедре строительных материалов Пермского политехнического института и в ...осковском Ордена рудо еого Красного Знамени инженерно-строительном институте им. В.В. Куйбышева.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ю.Ы. БАЖЕНОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В. Б. РАТИНОВ

кандидат технических наук, доцент Б. А. ЕФИМОВ

Ведущая организация: Трест "ОргтехотроП" Территориального

строительного обединения "Западуралстр

Минуралсибстроя РСЭДСР

Защита состоится " ,3 " СЫлЖ^гиЛ 1990г. в часов

7 ^

на заседании специализированного совета К 053.11.02 в Московск инженерно-строительном институте по адресу: 113114, г.Москва, Шлюзовая набережная д.8, аудитория .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСИ им. В.В. Куйбышева.

Просим Вас принять участие в защите и направить отзав по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д.26, МИСИ им В.В. Куйбышева, ученый совет.

Автореферат разослан " У " Л! СЬ&1 1990г.

/ № -/¿и

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Э.Г. Мурадов

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

/Актуальность работы. Наиболее эффективный и технологически гадальный путь улучшения свойств бетонов - применение добавок, знклатура добавок, выпускаемых промышленностью, полностью голе к применению, невелика и объем их производства не отвечает ременным требованиям. Известно, что наиболее эффективно улуч-г технологические и физико-механические свойства бетонов супер-зтификаторы. Однако, сложность изготовления и достаточно высо-цена сдерживают их применение. Поэтому разработка эффективных зтификаторов на основе недефицитного и дешевого сырья является уальной. Технические лигносульфонаты пользуются устойчивым ин-всом в технологии бетона. Благодаря низкой стоимости и способ-ти улучшать свои технические свойства при физико-химическом ифицировании, они успешно конкурируют с полимерными суперплас-икаторами.

цель и задачи диссертационной работы - повышение качества елого бетона и экономия цемента в нем за счет применения добав-лигносульоонатов, модифицированных имидазолинами. Для достике-поставлепной цели решены следующие задачи:

1. Обоснование выбора модификатора, подбор соотношения ком-ентов добавки и изучение ее химической природы.

2. Изучение основных технологических зависимостей бетонной си и бетона в присутствии добавки ЛСИ-10.

3. Исследование влияния добавки ЛСТМ-1С на свойства цементов яичного вещественного состава, а такке фазового состава продук-I гидратации.

Научная новизна. 3 диссертационной работе теоретически обос-яна и практически подтверждена научная гипотеза о возмоглости [ифицирования лютосульфонатов имидазолинами с образованием но-

вого соединения, улучшающего физико-механические свойства бе на.

Предложен модификатор лигносульфонатов - 1,2-дизамещенн имидазолин, на основе предложенного химического соединешш р работана добавка ЛСТМ—1С. Техническое решение защищено автор свидетельством.

Установлены физико-химические особенности гвдратационно твердения портландцементов различного вещественного состава присутствии добавки ЛСШ-1С.

Установлены особенности влияния добавки ЛСШ-1С на свои ва тяжелого бетона.

Показана возможность применения 1,2-дизамещенных имидаз нов в качестве самостоятельных добавок для бетона пластифиц:: гце-воздухововлекающего действия.

Практическое значение работы:

- разработана пластифш^руыцая добавка ЛСТГ.1-1С и технол гия ее изготовления, создана и эксплуатируется заводская уст, новка для модифицирования ЛОТ;

- разработаны количественные зависимости подвиглости бе ной смеси и прочности бетона после тепловой обработки и в пр ном возрасте от количества добавки и состава бетона. Примене добавки обеспечивает повышение прочности бетона после ТВО на 10-15 %, экономию цемента - 12-15

Внедрение результатов работы. Опытная партия добавки ЛС приготовлена и внедрена на заводе 1ХГС—2 г.Перли. Эконоыическ

о

эффект составил 0,52 руб./м° бетона, ¿Чиссортационная работа поднялась по плану ПИР на 1986 ... 1С годы в соответствии с плексной программой Минвуза РСчСР "Строительство", ¡.¡атерпалы следований переда!ш в Пермский филиал ЬНШЬа для разработки нических условий на производство ЛСТЫ-Ю.

Апробация -работы. Результаты работы доложены на Всесоюзном каре "Пути повышения эффективности производства железобетона" Челябинске в 1288г., Всесоюзной научно-технической конферен-"Использование вторичных ресурсов и местных строительных ма-злов на предприятиях стройивдустрии", г.Челябинск, 1987г. и еренциях Пермского политехнического института в 1987-1Э8Сгг.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 пе-ых работ, отражающих основное содержание диссертации.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, ос-ых выводов, 2 приложений, списка литературы из 99 наименова-

Работа изложена на 145 страницах мапинописного текста, со-ит 37 рисунков и 26 таблиц.

Автор защищает:

- состав добавки ЛСШ-Ю и технологию ее приготовления;

- результаты исследований влияния добавки на свойства бетон-смеси и бетона;

- результаты физико-химических исследований гидратационного дения портландцемента различного вещественного состава с до-ой ЛСТМ-Ю.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Обширные исследования по выяснению условий пластифицирова-цементов и бетонов, изменения их свойств при использовании ¡рхностно-активных веществ проведены Ахвердовым И,И., Бажено-Ю.М., Батраковым В.Г., Будниковым П.П., Буттом L.M., Горчако-Г.И., Куравлевым В.Ф., Ивановым Ф.М., Ратиновым В.Б., Ребин-iM П.А., Рояком С.М., Розенберг Т.И., Сегаловой Е.Е., Скрамта-! Б.Т., Стольнлковым В.В., Тарнаруцким Г.М., Тринкером Б.Д., "оперовым C.B., Рамачандраном В.Р., Мальотрой В.М., Ковдо Д. )утими.

Анализ литературных данных показал, что применение техш ческих лигносульфонатов (ЛСТ) без дополнительной переработки лоэффективно и связано с поиском путей их модифицирования. Сс ременные способы модифицирования основаны на очищении ЛСТ от путствуюцих редуцирующих веществ: фракционированием по молекз лярной массе различными коагулянтами, гельфильтрацией, ультрг центрифугированием. Наиболее перспективный путь - химическое дифицирование, то есть введение в молекулу ЛСТ функциональны: групп: сульфо-, амино-, карбоксил-, нитрохлорсодергащих. Полз ченные модифицированные лигносульфонаты (ЛСТМ) отличаются от ЛСТ улучшенными техническими характеристиками, дешевы, позво; ют получить в бетонных смесях и бетонах эффекты, близкие к э<] фектам суперпластификаторов.

В настоящей работе модифицирование осуществлялось с поме щью 1,2-дизамещенных пмидазолинов, катионогенных поверхностнс активных веществ общей формулы:

/ -V -

Л / 1

Гщ-с^уф'*/

где Л - этил, бутил, п = 1,2,3 ; т = I » 6.

Характерной особенностью замещенных пмидазолинов, как ус новлено в работах Белова П.С., Фролова 13.П., Чистякова Б.Е., я ляется их способность образовывать аммонийные соли катионного действия с минеральными и органическими кислотами.

На основании сведений, полученных при изучении литератур по данному вопросу, а такке результатов лабораторных испытана по исследованию влияния замещенных имидазолшгов на свойства б тона, был сделан вывод о возмокности повышения эффективности действия ЛСТ с помощью 1,2-дизамещенных имидазолинов.

Модифицирование соединением такого типа, является одним из 5и, развивающих достоинства существующего аналога ЛСШ-2.

В качестве добавок в исследованиях использовались: ЛСТ Г ХЗ-ХЬЗ-СЗ "Лигносульфоиаты технические") I,2-дизамещенные Изол:шы 3 фракцпЛ (Вик 2д , Вик 2т, Вик 2П ТУ-6-01-03.49-82), Л— IU (соотношение ЛСТ: Вик 2т 25:1), ряд добавок переходного гава при подборе соотношений компонентов, а также добавка JICTTvl— [17-12-04-60-81) для сравнительной оценки результатов иссле-

ШИИ.

Для проведения экспериментов использовали портландцемент юзаводского цементного завода марок ПЦ 400 Д20, ПЦ 500 Д20, гнь известняковый и гравии фр. 5-IC мм, 10-20 мм, песок квар-iii с модулем крупности Нкр =2,0 (ГОСТ 10268-80).

Химическая природа добавки изучалась методом IE - спектро-ши, адсорбционные взаимодействия между минера1ш шишкера и iBicoii - с применением У-^ - спектроскопии. Изучение фазового гава продуктов гидратации осуществлялось методами ДТА и рент-)фазового анализа.

Исследования по влиянию добавки на прочность и удобоуклады-гасть цементных растворов из цементов различного вещественно-юстава проводили на управляемой модели вяжущих как на ка-гвенном, так и на количественном уровне. Цементы различного ;ственного состава готовились ка основе Горнозаводского це-гного клинкера, активных минеральных добавок осадочного продления, гипса, грашллака путем помола в лабораторной мелыш-;о удельной поверхности по ПСХ-2 3100 см^/г.

Прочность и удобоукладываемость растворов оценивалась по )дике ГОСТ 310.1-3.76, 310.4.81. Свойства бетонных смесей по Г 10181-81 и Д1 -7 1048 (числу расплыва), бетонов по ГОСТ 30-30, морозостойкость по ГОСТ IC060-87, пористость - по

ГОСТ 12730.4-78.

Твердение растворов и бетонов осуществлялось в камере » мального твердения и при тепловлажностной обработке по режим; 3 часа подъем температуры, 6 часов выдержка при ¿а = (00±- 5 2 часа остывание. Оценка эффективности добавок проводилась т дом математического планирования эксперимента с применением ) и 3-х факторных планов 2-го порядка. Варьируемые факторы:

- Ц/В - отношение; Х10 = 2,0; л-Г/ = 0,5; Х2 - количест; воды, «Г^ = 190 л/ы3 бетона, Л<С/ = Ю л, Х3 - количест: добавки, = 0,3 % от массы цемента, = 0,3; где

- значения параметра на нулевом уровне, А X/ - интервал ва; рования.

В качестве выходных параметров моделей бшш приняты про1 ность бетона после тепловой обработки и при нормальном тверд! нии в проектном возрасте,подвижность бетонной смеси по осадю конуса и числу расплыва.

Обработка результатов экспериментов, проверка уравнений адекватность, построение изолиний подвижности, прочности и н< грамм проводилась на ЗИЛ "Искра-226".

Отличительными особенностями спектра ЛСТ, модифицирован) го I,2-дизамещенным имидазолином является отсутствие полос п< глотения, характерных для свободных ОН-групп, уменьшение отн< тельной интенсивности полос, характерных для - и

групп и рост интенсивности полос, характеризующих ассиметрич] колебания $03Н -групп. Это означает, что добавка ЛСТМ-10 < химической точки зрения представляет собой соль, в которой ы< кулы ЛСТ и модификатора связаны ионной связью. Кроме того, М1 ду гидроксильными и карбоксильными группами ЛСТ и аминогрупп; I,2-дизамещенного имидазолина имеет место взаимодействие с о< киванием ковадентной связи, не исключаются также структурные

ния в самом ЛСТ.

Изучение адсорбционного и десорбциониого действия добавки -1С на минералы портландцемептного клинкера О-? и ¿~Л-Л олило установить следующее: ЛСШ-1С легче, чем ЛСТ, адсорби-ся на поверхности минералов С, и О ^ , причем адсорб-носит необратимый характер (имеет место явление хемосорбции). е изменение процессов адсорбции - десорбции в системе "мине-добавка" является следствием изменении в молекуле ЛСТ в ре-тате модифицирования. Свободные ./К/У, -группы в составе 1-10 обеспечивают более прочное сцепление молекул с поверх-ыо минералов. Изменение лдсорбционних взаимодействии отрагд-: на характере гидратационних процессов при твердении вшдтде-

Изучение фазового состава продуктов гидратации клинкера, 'ландцемента, шлако- и пуццоланового портландцементоп в прп-твии добавки позволило установить:

- ЛСП.^ГС оказывает существенное влияние на композицию :кер-сульйаты, способствует углубленно процесса гидратации :катной фазы клинкера;

- аналогично обычным лкгносульфонатам, ."СТГЛ—1С стабплизиру-'бразовзнле гексагональ;шх гвдроалкмпкатов кальция относимо кубических, замедляет образование 3-х сульфатной форг/л юсульфсалюмнната кальция.

Вещественный состав цементов оказывает существенное влия-на эффективность добавки ЛСТМ-Ю. Наибольший пластифицирую-эффект достигается при применении шлакопортландцементов и ■ландцементов с добавкой шлага. Эффективность добавки сни;:<а-: с повышением содержания в клинкере цемента.

.Едя изучения физико-механических свойств бетонов с добав-ЛСИ.'ИС были приняты составы бетонов с расходом цемента от

270 до 500 кг/м° с соотношением Ц:П:Щ, равным 1:2, 78:4,81; 1:1,19:2,02; 1:1,75:3,06 при Ц/В = 1,5; 2,0; 2,5. Основные результаты приведены в таблице I.

Таблица I

Ц/В-отно-шение

Расход:Количест-:Подвик-цемен-:во добав-:ность та И,о:ки % от :бет.сме-кг/м :массы це-:си по

Прочность бетона, МПа после ТВ0

: через "8 су

:мента :осадке :конуса, : см :через :4 часа : через : 2о сут. : норма. :тверце:

1,5 275 0,0 2 13,7 22,3 25,9

0,3 4 12,5 23,2 26,1

0,6 7 12,9 22,5 25,7

2,5 450 0,0 3 29,0 45,3 52,1

0,3 8 31,2 40,6 46,3

0,6 20 22,0 38,8 48,9

В аналитическом выражении прочностные характеристики беи нов с добавкой ЛСШ-10 выглядят следующим образом:

&лр = 18,6 + 6,7}^ - 2,4Х3 - 0,28Х| - 2,4X^3 - 1,9Х§

9 о

= 25 + 5,6Х| + 0,07Х3 + 0,4Х| - 1,9X^3 - 3,7X2

Подвижность бетонной смеси уравнению: 0К = 6,1 + 1,2ХХ + 4,1Х2 + 6,4X3 + 1'9Х1 + °.?1Х1Х2 + + 1,8X^3 + 1,6Х| + 2,7X3X3 + 2,8X3

При выборе режима тепловой обработки требуется назначать время предварительной выдержки изделии не менее 3 часов.

Для назначения состава бетона с добавкой ЛСТЫ-Ю по полу ченным математическим моделям разработаны номограммы. Помогра мы расчитаны для тяжелого бетона с проектной маркой на сжатие М200-М400 на цементе активностью 4С-50 МПа.

При изучении кинетики потери подвижности смеси с добавкой СШ-10 установлено, что бетонные смеси, содериащие ЛСШ-10, ольше сохраняют подвияность, чем смеси с добавками типа ЛОТ и

ста-2.

Морозостойкость бетонов с добавкой ЛСШ-10 оценивалась по юэффициенту морозостойкости. Бетоны кирки 200, приготовленные :з равноподвижных бетонных смесей, через 120 циклов испытаний в рисутствии добавки ЛСТМ-1С показали равный 0,98, а без-

.обавочные - 0,93. Исследование характера пористости этих бето-ов, проведенное по кинетике водопоглощения показало, что общая ористость бетона с добавкой снижается, при этом основные пара-етры структуры V й Я в сравнении с бездобавочными соста-ами не изменяются.

Разработаны технологические схеш производства добавки: ля изготовления ее в условиях завода 1£БИ и в условиях целлшоз-.о-буманного комбината.

Целесообразность использования добавки ЛСШ-10 в производ-тве бетона оценивалась путем сравнения экономического эффекта, олучаемого при ее применении с эффектом добавок ЛОТ и ЛСШ-2 рис. I). По результатам физико-механических испытаний добавка CTM-IC обладает следующими преимуществами:

- по пластифицирующему эффекту превосходит существупцие налоги ЛСТ и ЛСШ-2 в 2 раза;

- прочность бетона как при тепловой обработке, так и при оршльном твердении при-повышении подвижности смеси не снижает-я.

■3 табл. 2 приведены результаты испытаний бетонов с указан-ыми добавками с точки зрения возможной экономил цемента на и бетона.

Рис

I Сравнительная эффективность добавок ЛСТ,ЛСТ&-2, ЛСТК-Ю б бетонах ыарки 400

Таблица 2

арка 9 тона Вид добавки :0птималь-:ная дози-:ровка, % :Стоимость .•добавки о : руб./м :бетона :Снижение :расхода :цемента :Экономический-: эффект руб./й'' : бетона

лет 0,167 0,039 25 0,49

400 ЛСТМ-2 0,135 0,034 10 0,18

лстм-ю 0,30 0,257 41 0,80

В процессе поиска и подбора модификатора лигносульфонатов роводились исследования всей группы существующих иыидазолинов ак добавок к бетонам. Всего были проверены II видов имидазоли-ов, отличающихся по молекулярной массе, структуре молекул, а акже соли имлдазолщюв с органической и минеральной кислотой, становлено, что 1,2-дизамещенные имидазолины могут применяться ак самостоятельные добавки для бетона, если их предварительно одвергнуть солеобразованию с органическими или минеральными ислотами. При этом уксуснокислые соли иыидазолинов позволяет овнсить подвижность бетонных смесей с 2 до 18 см для бетонов ласса В 15-35. Оптимальное количество добавок для бетона любо-о класса не превышает 0,2 % от массы цемента.

На основе проведенных исследований была выпущена опытно-ромышшнвая партия добавки ЛСТМ-10 на заводе ЕЕК-2 г.Перми. До-авку вводили в бетонную смесь при изготовлении шшт покрытий Г М350 и ПР М200 в количестве 0,3 % от массы цемента.

Экономическая эффективность от применения добавки соетави-а 0,52 руб./м3 бетона.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый модификатор лигнос ульфо на то в - 1,2-диза-мещенный имидазолин. Па основе лигносульфонатов, модифицированных имвдазолином, разработана пластифицирующая добавка для бетона - ЛСТМ-10. Техническое решение защищено авторским свидетельством.

2. Механизм действия добавки ЛСИ.НС отличен от механизма действия ЛСТ. ЛСТМ-10 обладает более выраженной хемосорбцией на клинкерных минералах, усиливает гидратацию силикатной фазы клинкера, стабилизирует образование 3-х сульфатной фор.ш ГСАл и препятствует переходу гексагональных гидроалюминатов в кубические.

3. В результате модифицирования в молекуле лигносульйопата происходят структурные изменения: мезэду активными группам; ЛОТ и имидазолина образуются ионные . и ковалентные связи.

4. Установлена возможность применения 1,2-дизамещенных »шп-дазолинов и их солей в качестве пластификаторов бетона. Разработаны добавки пластифицируице-воздухововлекающего действия на основе уксусно- и сернокислых солей 1-2 (2аминоэтил)-аг,шноэтш1-2 алкил (С^ — ф-2 имвдазолин.

5. Установлено, что оптимальная дозировка добавки ЛСТМ-10 зависит от Ц/В - отношения и составляет для бетонов низких и средних марок 0,15 %, для бетонов высоких марок - не более 0,30 от массы цемента.

6. Эффективность добавки ЛСТМ-10 зависит от вещественного г минералогического состава цемента и количества в цементе. Наибольший пластифицирующий эффект ЛСТМ-10 достигается при применении шлакопортландцемента и портлацдцементов, содержащих шлаг в качестве АЦД. В случае использования для бетона портландцемен-гов с добавками типа трепела, опоки, диатомита необходимо увели*

. дозировку добавки ЛСТГЛ-ID от 0,3 до 0,5 % в зависимости от - отношения. иТхТюктивность добавки снижается с повышением со-•лви в клинкере цемента.

7. Добавга позволяет увеличить подвижность бетонной смеси до 17 см без снижения прочности бетона.

8. Установлено, что добавка ЛСТМ-Ю не приводит к снижению шости бетона после тепловлажностной обработки. В проектном за с то добавка увеличивает прочность бетона на 10-15 %.

9. Добавка ЛСИ,!-Ю позволяет снизить расход цемента на 12-

с

J<J.

1С. Установлено, что ЛСТМ-Ю не оказывает отрицательного тния на морозостойкость бетона из равноподвижных бетонных сме-. Характер пористости такого бетона не изменяется.

11. Разработаны нот.гограшы, позволяющие проектировать сос-1 тяжелого бетона с добавкой ЛСТТЛ-Ю марки 200-400 в услови-:юрмального и ускоренного твердепия.

12. Опытная партия добавки ЛСТТЛ-Ю была изготовлена на за-э Ш1\-2 г.Пер.га. Эффективность ее действия проверена при вике опытной партии железобетонных изделий. Экономический эф-г составил 0,52 руб./м^ бетона.

Основные положения диссертации опубликованы в следухщих ра-ах:

Баженов Ю.И., С.В.Максимова. Влияние солей 1,2-дизамещенных имидазолинов на свойства бетонных смесей и бетонов.// Совершенствование технологии вяжущлх и бетонов: Сб.науч.тр./ШШ.-Перль, 1989.

А.с. Ji 1467042/51/, С04В 24/12. Бетонная смесь/Лисицкий В.В., С.В.Максимова, А.Мокруиин, Л.И.Катаева//Бслл. Открытия и изобретения.- М., I9G9.- .'г II.

С.В.Максимова. Применение имидазолинов в качестве добавок для

бетонных смесей//Совериенствование технологии вякущк и бето

нов: Сб.науч.тр./1ШИ.- Пермь.- 1987.

4. С.В.Максимова. СДБ - сырье для производства супериластпуика-торов//Вопросы строительства, архитектуры, строительства дорог и санитарной техники: Тез.докл.обл.конй.- Пермь.- L0C5.

5. А.Н.Мокрушин, С.В.Максимова. пластифшсатор для бетонов па ос нове имвдазолинов//11спользование вторичных ресурсов л местных строительных материалов на предприятиях стройкдустрии: Тез.докл. Всесоюзной конф,- Челябинск, 1287.

6. Л.И.Катаева, С.3.Максимова, й.П.Еьаницшг, И.3.Грибанова. Сравнительная эффективность пластификаторов на основе разнообразных модифицированных лигносульфонатов, применяемых в Пермской области//Пути экономии цемента при производстве бетона и железобетона : Тезисы докл. Всесоюзного научно-практического семинара,- Челябинск, 1989.