автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Твердотельный синтез поверхностно-наноструктурированных металлов (Ni,Cu,Al) через стадию адсорбционного модифицирования

На правах рукописи

ПАНТЮШИН Иван Всеволодович

ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ СИНТЕЗ ПОВЕРХНОСТНО-НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ (№, Си, А1) ЧЕРЕЗ СТАДИЮ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004606510

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Ведущая организация - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН.

Защита диссертации состоится 30 июня 2010 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного инсппута.

Автореферат разослан 28 мая 2010 г.

Сырков Андрей Гордианович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Повышев Игорь Анатольевич,

кандидат технических наук, доцент

Бажин Владимир Юрьевич

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета д-р техн. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Никель, медь и алюминий широко используются в технике и технологии: как компоненты конструкционных сплавов, электронных материалов, гетерогенных катализаторов, пиротехнических составов (А1) и т.д. Задачи сохранения и улучшения качества названных металлов всегда остро стояли не только при их производстве, но и в процессе их хранения и эксплуатации. В настоящее время актуальность решения перечисленных задач возрастает в связи с большой потребностью современной промышленности в дисперсных, в том числе наноструктурированных материалах. Последние характеризуются, как правило, невысокой устойчивостью в воздушной атмосфере и агрессивных техногенных средах.

Большинство известных подходов к стабилизации структуры и свойств металлов сводятся к традиционным методам защиты от коррозии и предполагают проведение дорогостоящих и многооперационных процессов, разделенных во времени и пространстве от получения самого металла. В результате при нанесении, например, микронных защитных покрытий трудно добиться их хорошей адгезии к металлу и обеспечить длительную устойчивость металла в процессе атмосферной коррозии. Преодолеть эти сложности позволяет метод адсорбции на металле веществ - модификаторов из паров катионактивных препаратов, развиваемый в СПГГИ (ТУ) на примере алюминия. Более прогрессивным подходом является твердотельный гидридный синтез металлов (А.Г. Сырков), поскольку этот синтез позволяет не только производить восстановление металлов (N1, Си, Ре и др.) из их соединений летучими термостойкими элементо-водородами, но и одновременно за счет хемосорбции восстановителя - покрывать поверхность металла сверхтонкими защитными пленками. Усовершенствование последнего метода для практики возможно путем использования на одной из стадий восстановления относительно малотоксичного и устойчивого при контакте с воздухом реагента, содержащего в структуре реакционноспособную при нагревании группировку элемент-водород (Э-Н).

Исследования выполнены в рамках Аналитической целевой ведомственной программы «Развитие научного потенциала

высшей школы» по теме № 1.13.08 «Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наноструктурированных металлов» (2008-2012 г.г.) и в рамках госбюджетного прикладного исследования (per. № НИР-1.4.09).

Цель работы. Разработка методов адсорбционного модифицирования поверхности металлов из паров катионных ПАВ и твердотельного гидридного синтеза порошков термо- и химически стойких металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости.

Методика проведения работы. Опыты по модифицированию и синтезу порошков металлов выполнены на оригинальных лабораторных установках. Для характеризации структуры и состава образцов использованы прецизионные физические и физико-химические методы: рентгентгеноструктурный и рентгенофлюоресцентный методы анализа; РФЭ-, ИК-, EDX-спектроскопии, электронная и атомно-силовая микроскопия; удельную поверхность образцов измеряли многоточечным методом БЭТ. Адсорбцию паров воды на образцах определяли эксика-торным методом, величину высокотемпературной коррозии — гравиметрически и термогравиметрически. Антифрикционные свойства смазок, наполненных синтезированными порошками, контролировали методом акустической эмиссии. При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов.

Научная новизна работы:

- осуществлено наноструктурное модифицирование порошков меди и никеля, основанное на поочерёдном наслаивании катионных ПАВ, их смесевой обработке поверхности и на обработке порошков парами труднолетучей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94;

- теоретически и экспериментально обоснован способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Си) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноп-лёнкой на поверхности, который включает восстановление исходных твёрдых соединений парами гидрофобизирующей крем-

нийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана;

- установлены закономерности усиления гидрофобности порошков (N1, Си, А1) в зависимости от вида вещества-модификатора и программы модифицирования поверхности порошка;

- выявлено, что повышение химической устойчивости и гидрофобности порошков наиболее сильно происходит: а) для никеля и меди - при обработке в парах ГКЖ, б) для А1-пудры (ПАП-2) - при обработке в парах триамона и алкамона (катионных ПАВ);

- обнаружено, что смесевая и попеременная обработка катион-ными ПАВ поверхности порошков металлов благоприятна для достижения максимальных антифрикционных свойств наполненной ими смазки; изменение интегрального показателя трения Б лучших смазок с присадками модифицированных Си, А1 хорошо описывается экспоненциальным уравнением вида 0=Аеьр, где Р-давление в пятне контакта трибологической пары, А, Ь - характеристические константы смазки.

Основные защищаемые положения:

1. В результате адсорбции на порошках №, Си, А1 веществ-модификаторов из паров триамона и алкамона в послойном и смесе-вом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла.

2. Способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (№, Си) с защитной кремнийкарбидсо-держащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана.

Практическая значимость работы:

- созданы методики нанесения катионных ПАВ и органогидридси-локсанов из газовой фазы на поверхность порошков никеля, меди, алюминия, позволяющие на наноструктурном уровне регулировать практически важные химико-физические свойства металлов;

- разработан экологически безопасный вариант твердотельного гид-ридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием паров ГКЖ;

- предложен метод повышения химической устойчивости, гидро-фобности и антифрикционных свойств поверхности металла (заявка на изобретение «Способ наноструктурной пассивации поверхности неблагородных металлов» № 2009127475 от 16.07.2009 г.). Синтезированные в диссертации порошки металлов внедрены с экономическим эффектом в НИИ «Энергосталь» (СПб, 2010) как компоненты защитных покрытий для образцов создаваемой новой техники.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Международной конференции «Инновационные технологии» (Нью-Йорк, 2007), Международном форуме «Проблемы недропользования» (СПб, 2010); на Всероссийской конференции: «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к Нано-индустрии» (Ижевск, 2009); на Международной форум-выставке «Российская инновационная неделя» (СПб, 2009); Международной выставке «Технологии и инновации-2009» (Москва, 2009), в рамках Российской национальной выставки в Чикаго (США, 2009); на конференции молодых учёных СПГТИ (ТУ) «Полезные ископаемые России и их освоение» (СПб, 2007-2010). Разработка «Нанострукту-рированные защитные покрытия на металлических поверхностях» отмечена золотой медалью на XVI Международной выставке-конгрессе «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (СПб, РЕСТЭК, 2010), серебряными медалями на 61-й Международной выставке 1ЕКА-2009 (Нюрнберг, Германия, 2009); и на Международной технической ярмарке 8ПР-2009 (Сеул, Корея, 2009).

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 6 статьях (2 - в изданиях из списка ВАК), в 1 тезисах доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы методы получения дисперсных металлических материалов и способы пассивации их поверхности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

В третьей главе рассмотрены процессы, протекающие при адсорбционном модифицировании порошков металлов из газовой фазы, и влияние модифицирования на структуру и свойства получаемых материалов.

В четвёртой главе приводятся результаты экспериментальных исследований твердотельного гидридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров ГКЖ-94; анализируются свойства получаемых порошков и итоги внедрения разработанных в диссертации методик и дисперсных материалов на практике.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. В результате адсорбции на порошках №, Си, А1 ве-ществ-модифнкаторов из паров триамона и алкамона в послойном и смесевом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла.

Обработку исходных порошков никеля, меди, алюминия в парах выбранных веществ-модификаторов проводили в специально сконструированном реакторе при комнатной температуре 20±2°С. Величина давления паров триамона и алкамона в условиях опытов, по оценкам газохроматографического метода, составляет порядка (7±1)-10"4 Па. Выпускаемые отечественной промышленностью ал-камон (ГОСТ 10106-75) и триамон (ТУ 6-14-1059-83) представляют собой жидкие катионактивные препараты на основе четвертичных соединений аммония (ЧСА) с метилсульфатными полярными группами (в алкамоне допустимо присутствие бензилсульфатных групп). В координационной сфере атома азота у триамона (Т) - более низкомолекулярного препарата - находится одна метальная и три окси-этильных группы, что отвечает формуле: [(НОС2Н4)зК+СН3]

[СНзБОз ]. Длина алкилыюго радикала в катионе алкамона (А) соответствует числу атомов углерода п=10-И 8.

Таблица 1

Содержание азота и серы, адсорбированных на металлических порошках, по дан__ным различных физических методов_

Образец Содержание элементов

N (EDX), ат. % S (EDX), ат. % S (РФлА), мае. %

AI _ - -

А1/Т/А 0,55 0,43 0,81

А1/(Т+А) 0,32 0,59 1,10

Си - — -

Си/Т/А 0,71 0,65 1,32

Си/(Т+А) 0,69 0,74 1,53

Ni _ - -

Ni/T/A 2,19 1,81 3,55

Ni/(T+A) 2,02 1,96 3,73

Таблица 2

Содержание серы и азота в модифицированных образцах на основе А1-пудры _(ПАП-2)_

Образец А1исх AI/T AUA AJ/T/A

[S], масс. % _ 0,40 0,22 0,81

[S], ат. % - 0,21 0,12 0,43

[N], ат. % - 0,22 0,13* 0,55

♦Содержание азота, соответствующее плотному монослою на AI-пудре, 0,14 ат. % (БЭТ)

С использованием методов EDX-спектроскопии (Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy) и рентгенофлюоресцентного анализа (РФлА) количественно охарактеризована адсорбция катионактивных препаратов при взаимодействии их паров с порошками металлов при комнатной температуре (табл. 1, 2). Содержание серы и азота, по данным табл. 2 закономерно возрастает при переходе от образцов с однослойной обработкой модификатором (триамоном или алкамо-ном) к порошку с бислойной обработкой последовательно триамоном и алкамоном (образец А1/Г/А). Количество азота, сорбировавшееся в AI/А на порошке алюминия по видимому, отвечает субмо-нослойной адсорбции, поскольку близко по порядку величины к со-

держанию N. полученному независимо методом БЭТ, при определении удельной поверхности исходной А1-пудры. Интересно, что содержание азота и серы возрастает в одинаковых условиях модифицирования по мере снижения дисперсности исходного металлического порошка в ряду А1, Си, № (см. табл. 1, 3). Вероятно, что отсутствие высокоразвитой поверхности и достаточного количества транспортных пор затрудняет в случае №- и Си-образцов распределение ПАВ на металле в виде монослоя. Тем не менее, поскольку удельная поверхность (8уд.) порошка при модифицировании из смеси А+Т заметно не меняется (табл. 3), очевидно, и в случае этих образцов достигается формирование сверхтонких защитных пленок, находящихся в нанометровом масштабе толщин и являющихся довольно сплошными.

Таблица 3

Удельные поверхности исходных и модифицированных смесевой обработкой ме-

таллических порошков и содержание азота в образцах (М=А1, Си, N1)

Вид исходного порошка А1 Си №

8УД, м2/г 8УД порошка вида М/(А+Т), м2/г [N1, ат. % 2,6±0,1 2,7±0,1 0,32 0,б±0,1 0,52±0,12 0,69 0,4±0,1 0,37±0,03 2,02

Последнее вытекает из фактов систематического повышения гидрофобности и химической устойчивости модифицированной поверхности по сравнению с поверхностью исходного металла (см. ниже). Во всех измеренных РФЭ-спектрах модифицированных порошков Си, А1 отчетливо наблюдается пик характеристического 2р-уровня от металла [Химическая физика и мезоскопия. № 4. 462 (2009)]. Это показывает, что атомы металла «попадают» в глубину информационного слоя метода РФЭ-спектроскопии (3-10 нм), а нанесенные модифицирующие пленки с учетом сплошности имеют по толщине нанометровые размеры, не превышающие 4-5 нм [Российские нанотехнологии. № 11-12. 42 (2009)]. Этот вывод подтверждают оценочные расчеты толщины адсорбционной пленки ПАВ из гравиметрических измерений адсорбции (совместао с Д.С. Быстро-вым), а также - данные СЭМ (рис. 1). Следует обратить внимание, что методом ЕБХ-спектроскопии азот удалось обнаружить в модифицированных образцах только при низкой энергии пучка электро-

нов, соответствующей режиму 6 кВ (поверхностно-чувствительный режим). При более высоких энергиях электронов (режим 20кВ) азот не фиксировался. Эти данные тоже свидетельствуют о локализации сорбированных ПАВ в тонком поверхностном слое порошков.

а) б) в)

Рис.1. Снимки образцов, полученные на сканирующем электронном микроскопе №то1аЬ, исходной А1-пудры ПАП-2 и модифицированной по разной программе в парах триамона и алкамона: а) ПАП-2; б) ПАП-2/Т/А; в) ПАП-2/(А+Т).

Получены следующие ряды усиления гидрофобности образцов в зависимости от вида модифицирования (Ршо/Рб = 0,96-^0,98):

А 1/ГКЖ~А 1/( А +Т)> А1/Т/А> А 1/Т> АI/А> А1 Си/ГКЖ>Си/Т/А~Си/Т>Си/А>Си/(А+Т)>Си

№/ГКЖ>№/Т>ШТ/А~№/(А+Т)>№/А>№ ^Усиле™Тводоо^алкиваквдшГсвойств~

Эти данные приведены на 168 ч. выдержки в парах воды. Адсорбция паров воды на образцах А1/ГКЖ и А1/(А+Т) в 2 раза ниже, чем на исходной А1-пудре. На Си-образцах величина адсорбции воды снижается примерно в 2 раза. На всех образцах на основе А1-пудры, кроме А1/(А+Т), выше 50ч обработки в парах воды наблюдали характерные осцилляции величины адсорбции воды. При длительной выдержке в водяных парах 170<К300ч образец А1/(А+Т) является более гидрофобным, чем А1/ГКЖ.

Соответствующие ряды усиления химической устойчивости при окислении (840°С, 300с) выглядят следующим образом:

А1/Т/А<А1<А1/(А+Т)<А1/А<А1/ГКЖ<А1/Т Си/(А+Т)<Си<Си/Т/А<Си/Т<Си/А<Си/ГКЖ 4 №<№/(А+Т)<№/Т/А<М/А<№/Т<К[/ГКЖ Возрастание реакционной способности

По способности снижать интегральный показатель акустической эмиссии (силу трения) в трибологической паре со смазкой в виде масла И-20 с присадкой полученные смазочные композиции можно расположить в последовательности:

И-20/А1/А+Т)>И-20/А1/ГКЖ>И-20/А1>И-20/С>И-20, где С - активированный уголь;

И-20/Си/ГКЖ>И-20/Си/Т/А>И-20/СиЛГ>И-20 4 И-20/№/(А+Т)>И-20/№>И-20/№/А>И-20 Уменьшение О

Надо отметить, что на момент начала данных исследований (2006 г.) труднолетучие алкамон, триамон и ГКЖ-94 наносили из водных растворов, соответственно, для антистатической обработки полимерных материалов (А и Т) и для гидрофобизации поверхности различных твердых веществ (ГКЖ).

Из рис. 2 следует, что добавки порошка меди (ПМ-1), последовательно обработанного парами триамона и алкамона, как и ПМ-1, обработанного парами ГКЖ, в области повышенных давлений существенно снижают интегральный показатель трения О по сравнению с исходной смазкой - индустриальным маслом И-20. В интервале давлений 35-^-43 МПа смазка с добавкой Си/Т/А является единоличным «лидером» по антифрикционным свойствам: Б снижается до 270, что еще меньше, чем у самой эффективной смазки с добавкой А1/(А+Т), где 0=300. Модифицированные добавки на основе меди, не позволяют так сильно «отодвинуть» участок сухого трения, как добавка А1/(А+Т), - до Р=59 МПа. Лучшие смазки с добавками модифицированных А1-пудры и ПМ-1 на плавных участках зависимости 0=Г(Р) хорошо описываются уравнением вида £)=А> еьр. Это свидетельствует о жидкостном режиме трения в рассматриваемом диапазоне давлений (необходимом атрибуте «эффекта безысносно-сти» Гаркунова) [Зап. СПГГИ. Т. 18 2.227. (20 09)].

Тенденция соблюдается и внутри серии смазок, усиленных не самыми эффективными добавками - модифицированными никелевыми порошками (табл. 4). Зависимости для смазок на основе И-20, наполненные добавками №/(А+Т) и №/ГКЖ (0=275 при Р = 41МПа, смещение начала участка «сухого трения» до 47-50 МПа) точнее, чем для других смазок, аппроксимируются уравнением экс-

поненты: коэффициент корреляции (К^) находится в диапазоне 0,992-0,999. Также, очевидно, влияние модифицирования поверхности порошка-добавки на антифрикционные константы ф0 и Ь) смазки и возможность регулирования этих параметров в довольно широких пределах.

Рис. 2. Зависимость интегрального показателя акустической эмиссии (Б) от давления (Р) в пятне контакта (масло И-20, медные присадки)

Таблица 4

Результаты математической обработки методом наименьших квадратов экспериментальной зависимости Б=А[Р) по уравнению О=Б0еь? для смазок, наполненных _порошками (1 мас.%) на основе никеля, и исходной смазки-И-20_

Вид смазки И-20 ЩА+Т) в И-20 №/Т/А в И-20 N¡/1 в И-20 №/А в И-20 №/ГКЖ в И-20

Коэффициент О0 Коэффициент Ь 0,5057 0,1979 0,9921 0,0047 0,2667 0,9983 0,1515 0,2076 0,9980 0,0299 0,3396 0,9929 1,543 0,1555 0,9943 0,3054 0,1654 0,9990

Механизм усиления антифрикционных свойств смазок разными добавками связывается нами с наличием у вещества добавки стабильного водоотталкивающего эффекта, как, например, у образца А1/(А+Т). Опыты, специально поставленные в лаборатории, показы-

вают, что нанесение просто двух нанослоев в образцах вида М/Т/Т, М/А/А, М/А/Т не позволяет достигнуть гидрофобности образцов вида М/Т/А; М/(А+Т). Аналогичный результат получается при нанесении трех и более нанослоев на металл, например, в комбинациях А/Т/А, Т/А/Т, Т/А/А, А/Т/Т. Образцы вида М/Т/А, М/(А+Т) характеризуются, как правило, наименьшей величиной адсорбции паров воды при длительной выдержке (сотни часов) в насыщенных парах воды. Наблюдаемые факты объясняются, исходя из представлений о стабилизирующем влиянии наноподслоя низкомолекулярного триа-мона, который благодаря стерической доступности атома азота в составе аммонийного катиона способен химически взаимодействовать с металлом исходного порошка и внешним более гидрофобным слоем алкамона. Эти представления подтверждены на стали методом РФЭ-спектроскопии и обнаруженными синергетическими эффектами для разных свойств модифицированных стали и пяти видов порошков алюминия в других исследованиях нашей научной группы [Цвета, металлы. № 2. 78 (2009)].

2. Способ твердотельного гидридного синтеза термо-и химически стойких порошков металлов (N1, Си) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофо-бизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана.

Твердотельный гидридный синтез (ТГС) металлов основан на восстановлении в открытой проточной системе и по заданной программе твёрдых соединений металлов летучими термостойкими элементоводородами (Э=К, С, и др.). Известно, что при восстановлении порошков хлоридов и оксидов Си, Ре в условиях ТГС происходит не только образование дисперсного металла с удельной поверхностью 10-120 м2/г, но и хемосорбция на нём молекул восстановителя, что позволяет, меняя восстановитель, регулировать свойства поверхности металла. В работах предыдущих исследователей (Л.В. Махова, Е.Е. Озолинг, А.Г. Сырков) в качестве гидридных

восстановителей применяли аммиак, моносилан, метан, пары метил-дихлорсилана (МДХС - CH3SiHCl2). Особый интерес для получения термо- и химически стойких металлических порошков представляет последовательное восстановление при нагревании исходных твёрдых соединений (NiCl2, оксидов Ni, Си, Fe) в парах МДХС, а затем -в токе метана. Недостатком этого процесса, приводящего к улучшению практически важных свойств получаемых дисперсных металлических материалов, является небезопасность с точки зрения экологии особенно, при получении единовременно крупных партий модифицированных металлических порошков. Процесс на обеих стадиях восстановления сопровождается выделением хлороводорода, который необходимо улавливать или возвращать в производственный цикл. Кроме того, сам МДХС на воздухе гидролизуется с выделением НС1 (ПДК 0,1 мг/м3), способен вызывать коррозию металлов в присутствии влаги.

В данной работе проведены исследования по использованию на первой стадии ТГС паров гидрофобизирующей кремнийоргани-ческой жидкости ГЮК-94 (в дальнейшем ГКЖ) в качестве восстановителя-модификатора. ГКЖ представляет собой кремнийорганиче-ский олигомер (RSiH)n где R=C5H50-, п=10-И5. Наличие реакцион-носпособной SiH - группы в структуре ГКЖ позволяет рассматривать последний как перспективный восстановитель для ТГС металлов. Полезность и целесообразность исследования восстановления металлов в парах ГКЖ, помимо академической новизны, связаны с меньшей токсичностью этого гидридного восстановителя по сравнению с МДХС.

Порошки исходных для синтеза соединений металлов (NiCl2, NiO, CuO и др.) по размеру частиц соответствовали фракции 0,50,8 мм и имели квалификацию не ниже «х.ч.». Аргон - газ-носитель паров ГКЖ - и СН4 маркировки «х.ч.» и «в.ч.», применяемые в опытах, проходили многостадийную очистку от следов кислорода и влаги. На заключительном этапе оба газа пропускали через цеолитовую ловушку, опущенную в низкотемпературную (около -180°С) баню. Образование металла в ходе синтеза доказывали рентгенографически, при восстановлении никеля - по изменению магнитного потока in situ, помещая реактор с образцом в катушку индуктивности мик-

ровеберметра Ф5050. Контроль восстановления до металла осуществляли также гравиметрически и методом РФЭ-спектроскопии; при восстановлении №СЬ - дополнительно по убыли содержания хлора в образце. Изучение восстановления никеля в модельной цветной реакции №С12 с парами ГКЖ в области термостабильности БЩ-связи (320-340°С) показало следующее. Происходит потемнение поверхностного слоя частиц исходного №С12. Частицы начинают двигаться в поле постоянного магнита, что свидетельствует о металлизации поверхности. При этом в РФЭ-спектрах наблюдается снижение энергии связи электронов характеристического уровня №2рз/2 с 857,0 эВ (исходный №С12) до 854,6 эВ в твердом продукте взаимодействия N¡012 с ГКЖ при нагревании.

Таблица 5

Мольное отношение Si/H, вычисленное из данных химического анализа твердых _продуктов восстановления в парах ГКЖ (340°С) _

Образец NiCb+ГКЖ оксид Ni (II) + ГКЖ оксид Си (II) + ГКЖ оксвд Fe (II) + ГКЖ

Si/H 1,02 0,95 0,97 1,05

Данные табл. 5 показывают, что отношения Si/H в кремний-органических веществах, сорбирующихся в твердом продукте (при 340°С происходит хемосорбция ГКЖ), соответствует отношению Si/H в структурном звене ГКЖ (RSiH) и близко к единице.

Таким образом, налицо восстановление никеля и адсорбция избытка восстановителя на твердой поверхности. Восстановление до металла частиц по всему объему, по-видимому, затруднено из-за достаточно больших размеров олигомерных молекул ГКЖ, что осложняет проникновение гидридного реагента вглубь частицы. С подобными проблемами сталкивались и другие исследователи ТГС металлов, например, при восстановлении NiClj в парах моноэтано-ламина. Происходящее восстановление поверхностных атомов исходной навески важно для формирования адсорбционного взаимодействия M—>Si, которое способствует стабилизации структуры и свойств твердого продукта на этой и последующей стадиях.

Обработка твердого продукта на заключительной стадии в СН* (600°С) приводит к практически полному восстановлению до металла, что доказывается рентгенофазовым анализом. Дифракто-

граммы подтверждают образование металлической фазы Ni, Си, Fe; наблюдается характерный набор пиков аналитических максимумов дифракции соответственно с d: 1,25, 1,75, 2,02 (восстановление из №С12); 1,24, 1,75, 2,02 (восстановление из NiO); 1,09, 1,28, 1,81, 2,04 (восстановление из СиО); 1,16, 1,43, 2,04 (восстановление из оксида железа). Полученные межплоскостные расстояния d с точностью до сотых долей совпадают со значениями d по справочным данным. Уширение пиков от металла относительно пиков от соответствующих стандартов металлической фазы составляет 1-3 %.

Таблица 6

Химический состав металлических продуктов, полученных последовательных вос-

становлением соединений Ni, Си, Fe в парах ГКЖ и в метане (СН4)

Образец, полученный из исходного соединения М Содержание в металлическом продукте, мае. %

М Si С С1

NiC)2 96,0±0,3 2,3±0,2 1,6±0,1 0,10±0,01

NiO 95,8±0,3 2,7±0,2 1,9±0,1 -

CuO 95,3±0,1 2,3±0,7 1,6±0,2 -

FeO 94,5±0,5 0,8±0,4 1,5±0,3± -

Данные рентгенофлюоресцентного анализа свидетельствуют о наличии кремния и углерода в синтезированных металлических порошках (табл. 6), в отличие от восстановления в МДХС, в образцах наблюдается повышенное, в среднем на 0,1-0,2 мае. %, содержание углерода. Это связано, очевидно, с тем, что в формуле строения молекул ГКЖ каждый атом кремния связан с этильным радикалом, а в молекуле МДХС - с метальным радикалом. Повышенное атомное отношение С/81 по сравнению с единицей (в адсорбированном МДХС) в образцах, полученных при восстановлении в ГКЖ, вероятно наследуется из адсорбированного восстановителя. Благодаря красно-коричневой окраске полученных Си-порошков (в отличие от черных N1- и Ре-образцов) возникает возможность детализации и подтверждения термохимических превращений, происходящих в твердой фазе, на обеих стадиях восстановления методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры показывают, что после обработки в метане (600°С) исчезает полоса колебаний 625 см'1, приписываемая связям Си-0 в исходном оксиде Си (II). После обработки СиО в парах ГКЖ на первой стадии синтеза в спектре порошка появляются

пики при 1270, 775 см"!, что доказывает наличие в образце Si-C-связей адсорбированного ГКЖ. Имеется также интенсивная полоса с двумя максимумами 1120 и 1030 см"1, характерная для органосилокеанов [Кремнийорганические адсорбенты. Киев: Наукова думка. 120 (1988)]. Наблюдается характерная полоса валентных (2340 см'1) и деформационных (860 см"1) колебаний связи Si-H. Довольно высокое значение частоты валентных колебаний этой связи (для сравнения: у исходного ГКЖ - 2200 см"1) свидетельствует о наличии в координационной сфере атома кремния сильного электронодонора. После высокотемпературной обработки в метане, по данным ИК-спектров, Si-H-связи разрушаются (исчезает полоса в области 860, 22002350 см"1), полосы связей Si-C при 1270, 775 см"1 сохраняются. В области колебаний валентных колебаний Si-О найден один максимум при 1090 см'1, характерный для карбосилоксановых структур; снижается интенсивность полос колебаний алкильных групп (2920, 2850 см"1), что показывает частичную термодеструкцию связей С-Н.

Таким образом, приведенные данные показывают, что в предложенном способе получения металлических порошков, в поверхностном слое восстановленного металла происходит формирование Si-C-содержащих (карбосилоксановых) структур, образующих на металле защитную нанопленку. По оценкам электронной просвечивающей микроскопии и РФЭС, ее толщина находится на уровне 5нм.

Синтезированные дисперсные металлические материалы, содержащие в поверхностном слое Si-C-группы, необычайно химически инертны. Прирост массы порошков при их контролируемом высокотемпературном окислении на воздухе (Дш), как видно из табл. 7, составляет 0,1-0,4 мкг/см2, что соответствует окислению 1-2 атомных слоев твердого тела (монослой - около 1015ат/см2). С учетом данных РФЭС можно полагать, что в ходе ТГС формируется достаточно плотная SiC-содержащая оболочка, связанная с металлом силами химической природы (см. изменение энергии связи кремния ЕЖр и химического сдвига ДМ2р3л в РФЭ-спектрах образцов для разных металлов из табл. 7). Эта оболочка, вероятно, и обеспечивает эффективное экранирование и пассивацию металла в процессе взаимодействия с кислородом и влагой при повышенных

температурах. Полученные металлические порошки не уступают по химической устойчивости аналогичным порошкам, полученным ранее последовательным восстановлением соединений №, Си, Бе парами МДХС и в метане. Образцы порошков, сформированные последовательным восстановлением в парах ГКЖ и в СН4, по данным электронной микроскопии, после диспергирования имеют размер частиц, обладающих субструктурой, на уровне нескольких мкм; размер первичных блоков, как правило, имеет порядок 100-200 нм.

Таблица 7

Структурно-химические характеристики - содержащих металлических

продуктов ТГС

Образец, способ его получения мЬг Дтза 100ч при 900°С на воздухе, мкг/см2 Ат. отн. в поверхностном слое M/Si (РФЭС) Esiîp. эВ Химический сдвиг М2р3/2, эВ

№С12+ГКЖ+СН4 10 0,398 0 104,7 2,5

№0+ГКЖ+СН4 61 0,395 0 105,6 1,4

СиО+ГКЖ+СН4 13 0,301 0,9 103,8 2,6

РеО+ГКЖ+СН, 2 0,102 1,1 102,5 5,0

Технологические и технические решения, найденные при разработке ТГС металлов и методов модифицирования промышлен-но выпускаемых порошков металлов в парах катионных ПАВ, использованы и внедрены в НИИ «Энергосталь». Разработанные методики газофазного модифицирования поверхности металлов позволяют избавиться от трудоемкой стадии фильтрации для отделения твердого продукта, которая часто присутствует при жидкофазном модифицировании металлов. Использование идеологии твердотельного гидридного синтеза и паров ГКЖ как восстановителя позволило создать экологически приемлемый способ получения поверхно-стно-наноструктурированных металлов с высокими технологическими характеристиками, за счет повышенной активности металла в момент выделения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуаль-

ная задача пассивации поверхности неблагородных металлов в процессе восстановления.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. На основе изучения процессов модифицирования N1, Си, А1 ор-ганогидридсилоксанами и катионактивными препаратами, включая впервые проведенное модифицирование порошков никеля и меди парами триамона и алкамона в смесевом режиме и путем попеременной (последовательной) обработки этими препаратами, а также, исходя из найденных взаимосвязей структуры, гидрофобности и реакционной способности полученных твердых веществ, разработаны методы получения высокогидрофобных и коррозионностойких дисперсных поверхностно-наноструктурированных металлов с улучшенными антифрикционными свойствами.

2. Установлены зависимости изменения водоотталкивающих свойств металлических порошков от программы модифицирования поверхности металла; построены ряды усиления гидрофобности, химической устойчивости полученных порошков и антифрикционных свойств смазки, наполненной этими порошками. Предложены экспоненциальные уравнения, описывающие опытные зависимости интегрального показателя трения от давления для лучших смазок.

3. Разработан способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов с защитной БьС-содержа-щей нанопленкой на поверхности с использованием на первой стадии синтеза восстановителя-модификатора в виде паров гидрофоби-зирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 с целью увеличения эффективности экологической безопасности производства.

4. Коррозия синтезированных порошков металлов в контролируемой воздушной атмосфере (900°С, 100ч) находится на уровне 0,1-0,4мкг/см2; химическая устойчивость порошков возрастает в последовательности никель, медь, железо и коррелирует, по данным РФЭС, с понижением энергии связи электронов Б12р адсорбированного кремния и повышением химического сдвига уровня М2рм металла. Полученные в работе порошки использованы как компоненты защитных покрытий на сплавах, перспективны для усиления антифрикционных свойств смазок промышленного оборудования.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Быстрое Д.С. Наноструктурное модифицирование и регулирование свойств поверхности металлов на основе эффекта влияния подслоя низкомолекулярного ПАВа / Д.С.Быстров, Т.М.Магомедов, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин // Записки Горного института. 2007. Том 173. С. 214-216.

2. Сырков А.Г. Трибохимические свойства стали и алюминия, модифицированных в поверхностном слое наноструктурами / А.Г.Сырков, Д.С.Быстров, И.В.Пантюшин, Л.А.Журенкова. И Фундаментальные исследования. 2007. № 12. С. 477-478.

3. Пщелко Н.С. Электрофизические и химико-физические микро- и нанотехнологии усиления адгезии компонентов в системе металл-диэлектрик / Н.С.Пщелко, А.Г.Сырков, Т.Г.Вахренёва, И.В.Пантюшин, Д.А.Сырков. II Российские нанотехнологии. 2009. Том 4. № 11-12. С. 42-47.

4. Быстров Д.С. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов / Д.С.Быстров, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин, Т.Г.Вахренёва. П Химическая физика и мезоскопия. 2009. Том 11. № 4. С. 462-466.

5. Быстров Д.С. Влияние добавок наноструктурированных металлов на антифрикционные свойства индустриального масла / Д.С.Быстров, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин // Записки Горного института. 2009. Том 182. С. 227-230.

6. Сырков А.Г. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов / А.Г.Сырков, В.В.Тарабан, Д.С.Быстров, Т.Г.Вахренёва, И.В.Пантюшин // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериа-лов,нанотехнологии к наноиндустрии». Ижевск: ИПМ УрО РАН. 2009. С. 115.

7. Плескунов И.В. Исследование антифрикционных свойств индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов акустическим методом / И.В.Плескунов, Д.С.Быстров, А.Г.Сырков, И.В.Пантюшин, Т.Г.Вахренева II Записки Горного института. 2010. Том 186. С. 249-252.

РИЦ СПГ'ГИ. 26.05.2010. 3.304 Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Введение

Глава 1. Методы получения дисперсных металлов и способы стабилизации свойств их поверхности

1.1. Методы получения дисперсных (наноструктурированных) металлов

1.2.Адсорбционное модифицирование поверхности металлов и молекулярное наслаивание

1.3.Термохимическая стабильность поверхности металлов и твердотельный гидридный синтез металлических материалов

Глава 2. Установка для синтеза, объекты и методы исследования

2.1 .Исходные реагенты

2.2.Установка для синтеза и его методики

2.3.Физические и физико-химические методы исследования структуры металлов

2.4.Методы исследования свойств металлов и композиций на их основе

Глава 3. Адсорбционное модифицирование никеля, меди, алюминия в парах катионных ПАВ

3.1 .Контроль модифицирования поверхности и структура полученных металлов

3.2.Химическая устойчивость поверхности металла в процессе высокотемпературного окисления на воздухе

3.3.Адсорбция паров воды и водоотталкивающие свойства поверхности металлов

3 АВзаимосвязь водоотталкивающих свойств и реакционной способности модифицированных образцов

3.5.Антифрикционные свойства смазок с присадками модифицированных металлов

Глава 4. Твердотельный гидридный синтез термо- и химически стойких дисперсных металлов. Внедрение разработанных методик и материалов на практике

4.1. Твердотельный гидридный синтез металлов с использованием на первой стадии восстановления паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости

4.2. Структура полученных порошков

4.3. Взаимосвязь структуры и защитных свойств полученных металлов

4.4.Внедрение методик адсорбционного модифицирования, твердотельного гидридного синтеза и полученных дисперсных материалов на практике

Выводы

Никель, медь и алюминий широко используются в технике и технологии: как компоненты конструкционных сплавов, электронных материалов, гетерогенных катализаторов, пиротехнических составов (А1) и т.д. Задачи сохранения и улучшения качества названных металлов всегда остро стояли не только при их производстве, но и в процессе их хранения и эксплуатации. В настоящее время актуальность решения перечисленных задач возрастает в связи с большой потребностью современной промышленности в дисперсных, в том числе наноструктурированных материалах. Последние характеризуются, как правило, невысокой устойчивостью в воздушной атмосфере и агрессивных техногенных средах.

Большинство известных подходов к стабилизации структуры и свойств металлов сводятся к традиционным методам защиты от коррозии и предполагают проведение дорогостоящих и многооперационных процессов, разделенных во времени и пространстве от получения самого металла. В результате при нанесении, например, микронных защитных покрытий трудно добиться их хорошей адгезии к металлу и обеспечить длительную устойчивость металла в процессе атмосферной коррозии. Преодолеть эти сложности позволяет метод адсорбции на металле веществ - модификаторов из паров катионактивных препаратов, развиваемый в СПГГИ (ТУ) на примере алюминия. Более прогрессивным подходом является твердотельный гидридный синтез металлов, поскольку этот синтез позволяет не только производить восстановление металлов (Ni, Си, Fe и др.) из их соединений летучими термостойкими элементоводородами, но и одновременно за счет хемосорбции восстановителя - покрывать поверхность металла сверхтонкими защитными пленками. Усовершенствование последнего метода для практики возможно путем использования на одной из стадий восстановления относительно малотоксичного и устойчивого при контакте с воздухом реагента, содержащего в структуре реакционноспособную при нагревании группировку элемент-водород (Э-Н), например, пары органогидридсилоксанов.

Металлургия дисперсных металлов - малотоннажное производство с большой перспективой. Среди многообразных способов обработки металлов металлургия наноструктурированных металлов занимает свое особое место, так как позволяет получать не только изделия различных форм и назначений, но и создавать принципиально новые материалы, которые другим путем получить достаточно сложно.

Современной науке и технике крайне необходимы композитные (многофазные) материалы, сочетающие достоинства свойств входящих в них компонентов. Например, для металлокерамических материалов характерны некоторые физические свойства металла — магнитные, электрические и др. и полезные свойства керамики — высокая термо- и химическая стабильность. Если в подобном материале содержание металла существенно превосходит содержание других компонентов и хотя бы один из компонентов, определяющих особые свойства материала, находится в наноструктурированном состоянии, то говорят о наноструктурированном металлическом материале. Это понятие, таким образом, включает в себя системы, содержащие не только металл (не обязательно манометровых размеров), но и наноструктуры добавленных примесей неметаллической природы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В результате адсорбции на порошках Ni, Си, А1 веществ-модификаторов из паров триамона и алкамона в< послойном и смесевом режимах обработки также, как и при обработке металлов парами кремнийорганической жидкости ГКЖ-94, происходит усиление химической' устойчивости, гидрофобности и антифрикционных свойств поверхности металла.

2. Способ твердотельного гидридного синтеза термо- и химически стойких порошков металлов (Ni, Си) с защитной кремнийкарбидсодержащей наноплёнкой на поверхности включает восстановление твёрдых соединений металлов (хлоридов, оксидов) парами малотоксичной гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ) и заключительную восстановительную термообработку в среде метана.

В первой главе проанализированы методы получения дисперсных металлических материалов и способы пассивации их поверхности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

В третьей главе рассмотрены процессы, протекающие при адсорбционном модифицировании порошков металлов из газовой фазы, и влияние модифицирования на структуру и свойства получаемых материалов.

В четвёртой главе приводятся результаты экспериментальных исследований твердотельного гидридного синтеза металлов на основе никеля и меди с использованием на первой стадии восстановления паров ГКЖ-94; анализируются свойства получаемых порошков и итоги внедрения разработанных в диссертации методик и дисперсных материалов на практике.

Исследования выполнены в рамках Аналитической целевой ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» по теме № 1.13.08 «Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наноструктурированных металлов» (2008-2012 г.г., № гос. per. 0120.0852107) и в рамках госбюджетного прикладного исследования «Исследование закономерностей синтеза наноструктур, свойств синтезированных и природных нанообъектов и обоснование приоритетных направлений их использования в горнодобывающей и перерабатывающей промышленности» (per. № НИР-1.4.09,2009г.).

Следует обратить внимание, что изучение адсорбции катионных ПАВ на металле позволяет разрабатывать методы получения дисперсных и компактных металлов с улучшенными свойствами. Исследование модифицирования порошков, обладающих большей удельной поверхностью, чем компактные металлические образцы, дает возможность более детально и доступными методам анализировать сложные физико-химические процессы на границе раздела металл-газ. Таким образом, подобное исследование полезно не только в прикладном плане, но и с точки зрения развития теории металлургических процессов в гетерогенных системах.

Автор выражает благодарность: Сыркову А.Г. - как организатору и руководителю научной группы, развивающей данное направление исследований; Быстрову Д.С., к.х.н. - за помощь в проведении части исследований на А1-порошках; Маховой JI.B., к.х.н. (Университет Лейпцига) - за съемку РФЭ-спектров и определение состава образцов методами РФлА и EDX-спектроскопии; Тарабану В.В., к.ф.-м.н. - за техническую помощь в математической обработке экспериментальных данных.

Выводы

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача пассивации поверхности неблагородных металлов в процессе восстановления.

1. На основе изучения процессов модифицирования Ni, Си, А1 органогидридсилоксанами и катионактивными препаратами, включая впервые проведенное модифицирование порошков никеля и меди парами триамона и алкамона в смесевом режиме и путем попеременной (последовательной) обработки этими препаратами, а также, исходя из найденных взаимосвязей структуры, гидрофобности и реакционной способности полученных твердых веществ, разработаны методы получения высокогидрофобных и коррозионностойких дисперсных поверхностно-наноструктурированных металлов с улучшенными антифрикционными свойствами.

2. Установлены зависимости изменения водоотталкивающих свойств металлических порошков от программы модифицирования поверхности металла; построены ряды усиления гидрофобности, химической устойчивости полученных порошков и антифрикционных свойств смазки, наполненной этими порошками. Предложены экспоненциальные уравнения, описывающие опытные зависимости интегрального показателя трения от давления для лучших смазок.

3. Разработан способ твердотельного гидридного синтеза термо- и-химически стойких порошков металлов с защитной Si-C-содержа-щей нанопленкой на поверхности с использованием на первой- стадии синтеза восстановителя-модификатора в виде паров гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ-94 с целью увеличения эффективности экологической безопасности производства.

4. Коррозия синтезированных порошков металлов в контролируемой воздушной атмосфере (900°С, 100ч) находится на уровне 0,1-0,4 мкг/см2; химическая устойчивость порошков возрастает в последовательности никель, медь, железо и коррелирует, по данным РФЭС, с понижением энергии связи электронов Si2p адсорбированного кремния и повышением химического сдвига уровня М2р3/2 металла. Полученные в работе порошки использованы как компоненты защитных покрытий на сплавах, перспективны для усиления антифрикционных свойств смазок промышленного оборудования.

117

1. Никифоров В.М. Технология металлов и других конструкционных материалов. СПб: Политехника, 2006. - 382с.

2. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1985.-440с.

3. Сизяков В.М., Гопиенко В.Г., Александровский С.В. Получение порошков алюминия, магния и титана с использованием методов нанометаллургии: учеб. пособие. СПб: СПГГИ, 2008. 95 с.

4. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы : учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по направлению подгот. дипломир. специалистов 651800 "Физ. материаловедение" / Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. М.: Academia, 2005. - 192с.

5. Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез строение, свойства: Учеб. пособие / С.-Петерб. гос. ун-т. СПб: СПбГУ, 1996. 107с.

6. Ч. Пул-мл, Ф. Оуэне. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2007.375 с.

7. В.Н. Лихачев, Т.Ю. Астахова, Г.А. Виноградов, М.И. Алымов. Аномальная теплоемкость наночастиц // Химическая физика. М.: Наука, 2007. №1. С. 89-94.

8. Арсентьева И.П., Дзидзигури Э.Л., Захаров Н.Д. и др. Ультрадисперсные металлические порошки и их свойства. //Технология металлов. 2002. № Ю. С. 46-48.

9. Рудской А.И. Нанотехнологии в металлургии. Спб: Наука, 2007.185с.

10. Раковский B.C., Саклинский В.В. Порошковая металлургия в машиностроении. М.: Машиностроение, 1973. 126с.

11. Drexler, К. Eric. Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and computation. 1992. 576 p.

12. Ralph C. Merkle, Robert A. Freitas. Theoretical Analysis of a Carbon-Carbon Dimer Placement Tool for Diamond Mechanosynthesis. 2002.-374 p.

13. Валиев Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации //Российские нанотехнологии. М.: Парк-медиа, 2006. № 1-2. С.208-216.

14. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 200с.

15. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. 288с.

16. Корсаков В.Г., Сырков А.Г., Велютин Л.П. Физика и химия в нанотехнологиях. СПб: РТП ИК "Синтез" - (СПбГТИ (ТУ)), 2002.- 64с.

17. Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, А.И. Медведев, A.M. Мурзакаев, Т.М. Демина, А.К. Штольц. Характеристики нанопорошков оксида алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки // Российские нанотехнологии. М.: Парк-медиа, 2007. № 7-8. С.109-115.

18. Иванов Ю.Ф., Осмонолиев М.Н., Седой B.C. Основные закономерности образования нанопорошков при электрическом взрыве. XXXII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС, 14—18 февраля 2005г.

19. Головяшкин А.Н., Лежнев Д.В. Получение тонких пленок медно-цинковых сплавов методом электрического взрыва в вакууме // Технологии и конструирование в электронной аппаратуре. М., 2007. №2. С.42-44.

20. Хвостов С.А., Рогалёв А.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Технология получения наноструктурированных композиционных материалов. // Ползуновский вестник. Барнаул, 2007.№3. С.162-166.

21. Yanping P. Gao, Charlotte N. Sisk, Louisa J. Hope-Weeks. A Sol-Gel Route To Synthesize Monolithic Zinc Oxide Aerogels. Chemistry of Materials, 2007. 19(24). P.6007-6011.

22. Белоглазов И.Н., Сырков А.Г. Наноструктурированные металлы и материалы: актуальность проблематики и перспективность исследований. // Цветные металлы-. 2005. № 9. С.4-6.

23. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. М.: Химия, 1971. — 200с.

24. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. — 462с.

25. Крикливый Д.И., Климович Н.А. Исследование активности газовых восстановителей и методов их выбора в высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах // ЖПХ, 1991. 64. №11. С. 22422249.

26. Кузнецов Ф.А., Савинцева С.А., Киреенко И.Б., Колосанова В.А. Адсорбция катионных ПАВ на оксидах алюминия и кремния // Электр, научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». 2008. С.828-834.

27. Баранова Н.В., Ворончихина Л.И. Гидрофобизация никелированных стеклянных микросфер поверхностно-активными веществами // Успехи современного естествознания, 2004. №4. С. 53-59.

28. Михалева М.И., Ворончихина Л.И. Модифицирование расширенного графита поверхностно-активными веществами // Успехи современного естествознания, 2007. №2. С. 54-60.

29. Баранова Н.В., Кареев В.М., Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Адсорбционное модифицирование металлизированных материалов // Цветные металлы. 2005. № 9. С.50-54.

30. Парфин Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. 488с.

31. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., ФайнгольдС.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.:Химия, 1988. 200с.

32. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Е.Д. Щукина. Л.: Химия, 1984. -393с.

33. Кобак В.О. Радиолокационные отражатели. М.: Сов.радио, 1975. 248с.

34. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности наноматериалов // Тез. Докл. II Всерос. конф. с международным интернетучастием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». Ижевск: Изд. ИжГТУ, 2009. С.69.

35. Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросовский образовательный журнал. 1996. №4. С. 52-59.

36. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В.Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592с.

37. Сырков А.Г. Поверхностные реакции химической металлизации гидрид- и гидроксилкремнеземистых веществ с участием хлоридов элементов (Э = Fe, W, А1) и водорода // Автореф. дисс. . к. х. н. Л., 1984. -16с.

38. Сырков А.Г. Гидридный синтез металлических веществ и соединений: теория метода, строение и реакционная способность твердых продуктов // Информационный бюллетень РФФИ. М.: РФФИ, 1994. № 3. 37с.

39. Syrkov A.G. Methods of Physics and Chemistry in Obtaining Nanostructured Metals and in Nanotribology // Non-Ferrous metals. 2006. №4. P. 10-16.

40. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие. СПб: Изд-во СПбГУ, 1996. 256 с.

41. Кольцов С.И. Химическое конструирование твердых веществ. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 48 с.

42. Малыгин А.А. Химическая сборка материалов с заданными свойствами: Текст лекций. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1986. 51 с.

43. Малыгин А. А., Ежовский Ю.К. Оборудование процесса химической сборки материалов: Учеб. пособие. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. -96 с.

44. Малыгин А.А. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 10. С. 14191426.

45. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. Л.: Химия, 1981. 304с.

46. В.П.Толстой. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 3. С. 237-242.

47. Толстой В.П. Синтез нанослоев FeOOH на поверхности кремнезема по методике "слой- за-слоем" // Журнал Прикладной Химии. 1999. №8. С. 1259-1265.

48. Ярцев И.К., Плескунов И.В., Сырков А.Г. и др. О взаимосвязи гидрофобных покрытий на поверхности стали и их защитных свойств и о роли наноструктурных добавок // Цветные металлы, 2005. №9. С. 36-40.

49. Сырков А.Г., Плескунов И.В., Попова А.Н. Наноструктурные регулирование и взаимосвязь водоотталкивающих и защитных свойств покрытий на стали // Записки Горного института, 2006. Т. 167. С. 299-301.

50. Сырков А.Г., Быстров Д.С., Журенкова JI.A., Пантюшин И.В. Трибохимические свойства стали и алюминия, модифицированных в поверхностном слое наноструктурами // Фундаментальные исследования. 2007. № 12. С. 477-478.

51. Магомедов Т. М., Сырков А.Г., Быстров Д.С., Пантюшин И.В. Наноструктурное модифицирование и регулирование свойств поверхности металлов на основе эффекта влияния подслоя низкомолекулярного ПАВа // Записки горного института. 2007. Т. 173. С. 214-217.

52. Сырков А. Г., Быстров Д. С., Журенкова JL А.,.Вахренева Т. Г. Водоотталкивающие свойства наноструктурированных металлических порошков на основе алюминия // Цветные металлы, 2009. №2. с;79-83.

53. Алюминий. Металловедение, обработка и применение алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1972. 664 с.

54. Быстров Д. С., Сырков А. Г., Журенкова JI. А. и др. // Материалы Всерос. конф. по фазовым границам. Воронеж : Научная книга, 2008. С. 326327.

55. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Мир, 1981. 255с.

56. Гафнер Ю.Я., Гафнер C.JI. Моделирование процессов конденсации наночастиц Ni из газовой фазы // Вестн. Хакасск. гос. ун-та. Сер.9. Математика. Физика. 2005. Вып.2. С.46-58.

57. Хасанов O.JT. Научные основы сухого компактирования ультрадисперсных порошков в технологии изготовления нанокерамики / Дисс. докт. техн. наук. Томск: ТПУ, 2003. — 371с.

58. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985.88 с.

59. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.-472с.

60. Трепнел В. Хемосорбция. М.: Мир, 1958. 320 с.

61. Сырков А.Г. Гидридный твердотельный синтез металлических веществ и его основные закономерности // Дисс. . докт. техн. наук. СПб: СПбГТИ (ТУ), 1998. 347 с.

62. Махова JT.B. Гидридный твердотельный синтез и структурно-химические особенности SiC-содержащих металлических веществ // Дисс. . канд. хим. наук. СПб: СПбГУ, 1992. 110 с.

63. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973.-263 с.

64. Павлов Н.Н Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1986.336 с.

65. Хаджинов А.С., Харламин П.С., Хаджинова Н.С. Кинетика и механизм взаимодействия окислов железа с метаном // Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка. 1986. Т.2. С. 159-160.

66. Bransom S., Dandy A. The interaction of methane and nickel oxide // Trans. Far. Soc. 1959. 55. №7. P. 1195-1199.

67. Некрашевич Б.П., Смирнов В.М. Поликонденсационный синтез дисперсного водорода // В кн.: Направленный синтез твердых веществ. Д.: ЛГУ, 1983. С. 127-158.

68. Давыдова Л.П., Поповский В.В., Булгаков Н.Н. и др. Исследование процессов взаимодействия метана и этана с поверхностью оксидных катализаторов // Кин. и кат. 1988. Т.29. №5. С. 1162-1168.

69. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, 1980. — 248с.

70. Химический энциклопедический словарь // Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792с.

71. Сырков А.Г., Смирнов В.М. Простая стеклянная установка для осуществления взаимодействия твердых тел с парами труднолетучих галогенидов //Вестн.ЛГУ. 1982. Сер.4. Вып.4. С.128.

72. Смирнов М.Ю., Калинкин А.В., Бухтияров В.И. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования взаимодействия нанесенных металлических катализаторов с NOX // Журнал структурной химии. М.: СО РАН. 2007. №6. С. 1120-1127.

73. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Pull. By Physical Electronics. Minnesota. USA. 1995.-261p.

74. Анализ поверхности методом Оже и рентгеновской спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сих. М.: Мир, 1987. 420с.

75. Жуковский А.Н., Пшеничный Г.А., Мейер А.В. Высокочувствительный рентгенофлюоресцентный анализ с полупроводниковыми детекторами. М.: Энергоатомиздат, 1991. 159с.

76. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. М.: МГУ, 1964. Т. 1. — 489с.

77. Карлсон Т. Фотоэлектронная и оже-спектроскопия. JL: Машиностроение, 1981.-432с.

78. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 81-89.

79. Shindo D., Hiraga К. High-Resolution Electron Microscopy for Materials Science. Tokyo: Springer, 1998, 190 p.

80. Practical Electron Microscopy and Its Application to Materials (Supervisor K. Maruyama, Editor-in-chief K. Nakai). Iron Steel Institute of Japan and Japan Institute of Metals, 2002.

81. Суздалев И.П., Третьяков Ю.Д., Малыгин А.А., Сосонов Е.А. и др. Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа //Российские нанотехнологии. 2006. Т.1. № 1-2. С.143-151.

82. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2007. 416с.

83. Poole Ch., Owens F. Introduction to nanotechnology. John Wiley Sons ed., 2003. 375p.

84. Андреюк Д.А. Эволюция сканирующей зондовой микроскопии // Российские нанотехнологии. М.: Парк-медиа, 2007. №9-10. 56-63 с.

85. Долидчик Ф.И., Шуб Б.Р. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия несовершенных и взаимодействующих наночастиц (оксиды металлов и углерод) // Российские нанотехнологии. М.: Парк-медиа, 2006. № 1-2. 82-96 с.

86. Brunauer J.S., Emmet Р.Н., Teller Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309-315.

87. Bridges D, Baur J., Baur Y., Fassel W. Oxidation of Copper to Cu20 and CuO (600-1000°C and 0.026-20.4 atm. Oxygen) // J. Electrochem. Soc. 1956. v.103. №9. P.475-478.

88. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. London: Academic Press, 1982. 189 p.

89. Заславский Ю.С., Артемьева В.П. Новое в трибологии смазочных материалов. М.: ГУЛ Изд. «Нефть и газ», 2001. 480с.

90. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трибология. Принципы и приложения. Гомель: ИММС НАНБ. 2002. 310 с.

91. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трение, смазка, износ. М.: Физматлит, 2008. 368 с.

92. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочник / Под ред. В.М. Школьникова. М.: Химия, 1989. 360с.

93. Иванов С.Л., Фокин А.С., Поддубная А.А. Сравнительная оценка интенсивности износа крупномодульнух зубчатых передач в зависимости от условий смазки // Записки Горного института. 2009. Т. 182. С. 129-132.

94. Евсеев А.С. Понижение механических потерь в зубчатом зацеплении из чугуна и стали путеммодификации смазки // Трение, износ, смазка. 2007. Т.9. № 4. С. 21-26.

95. Тодуа П.А. Метрология в нанотехнологии // Российские нанотехнологии. М.: Парк-медиа, 2007. № 1-2. С. 61-69.

96. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ, 1970. -221с.

97. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1980. — 168с.

98. Белоглазов И:Н., Эль-Салим С.З. Обработка результатов эксперимента. М.: Руда и металлы, 2004. — 130с.

99. Быстров Д.С., Сырков А.Г., Пантюшин И.В., Вахренева Т.Г. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадкаминаноструктурированных металлов // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Том 11. №4. С. 462-466.

100. Пщелко Н.С., Сырков А.Г., Вахренева Т.Г., Пантюшин И.В., Сырков Д.А. Электрофизические и химико-физические микро- и нанотехнологии усиления адгезии компонентов в системе металл-диэлектрик // Российские нанотехнологии. 2009. Том 4. № 11-12. С. 42-47.

101. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов. М.: Металлургиздат, 1941.-885с.

102. Жук Н.П. Коррозия и защита металлов. Расчеты. М.: Машгиз, 1957.-324с.

103. Жук Н.П., Линчевский Б.В. // Журнал физической химии. №29. 1955. С. 1143-1151.

104. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1985. 480 с.

105. Bridges D, Baur J., Baur Y., Fassel W. Oxidation of Copper to Cu20 and CuO (600-1000°C and 0.026-20.4 atm. Oxygen) // J. Electrochem. Soc. 1956. v.103. №9. P. 475-478.

106. Wagner C. Diffusion and High Temperature Oxidation of Metals // Atom Movement. Cleveland. 1951. 153p.

107. Лебедев К.А., Приседский В. В., Виноградов В.М. Особенности кинетики и строения реакционной зоны при высокотемпературном окислении меди. Донецк: ДонНТУ, 2004. 36с.

108. Ховив A.M. Синтез и свойства тонкопленочных гетероструктур на основе металлов и их оксидов, проявляющих нелинейные свойства // Дисс. . докт. хим. наук. Воронеж: Воронежский университет, 2005. 353с.

109. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.400с.

110. Быстров Д.С. Наноструктурное регулирование реакционной способности антифрикционных свойств поверхности алюминия и стали // Дисс. . канд. хим. наук. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2009. 182с.

111. Хананашвили Л.Н., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 380с.

112. Окисление металлов./ Под. ред. Бенара Ж. Перев. с франц. М.: Металлургия, 1969. Т.2. 444 с.

113. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов II М.: Мир.-1978.-С.482.

114. Павлов Н.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1986.1. С.336.

115. Перельман Ф.М., Зворыкин А .Я. Кобальт и никель. М.: Наука, 1975.-С.177.

116. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд. иностр. Литературы, 1963. 275с.

117. Сырков А. Г., Корсаков В. Г., Пщелко Н. С. Эффекты влияния наноподслоя. ПАВ на антифрикционные, водоотталкивающие и защитные свойства поверхности металла // Материалы 1П Всерос. конф. «Фагран2006». Воронеж: Научная книга, 2006. С. 440-443.

118. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка, 1988. -191с.

119. Гаркунов Д.Н. Триботехника. М.: Машиностроение, 2000. 424с.

120. Абрамян А.А., Балабанов В.И., Беклемышев В.И. и др. Основы прикладной нанотехнологии. М.: Изд. Дом «Магистр-Пресс», 2008. 208с.

121. Кластеры, структуры и материалы наноразмера: инновационные и технические перспективы / М.А. Меретуков, М.А. Цепин, С.А. Воробьев,

122. А.Г. Сырков; под ред. д.т.н., проф. И.Н. Белоглазова. Москва: Руда и Металлы: МИСИС, 2005. - 125 с.

123. Джонсон К. Механика контактного взаимодействия. М.: Мир, 1989.-510с.

124. Быстров Д.С., Сырков А.Г., Пантюшин И.В., Вахренева Т.Г. Антифрикционные свойства индустриального масла с присадками наноструктурированных металлов // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Том 11. №4. С. 462-466.

125. Быстров Д.С., Сырков А.Г., Пантюшин И.В. Влияние добавок наноструктурированных металлов на антифрикционные свойства индустриального масла // Записки Горного института. 2009. Том 182. С. 227230.

126. Пщелко Н.С., Сырков А.Г., Вахренева Т.Г., Пантюшин И.В., Сырков Д.А. Электрофизические и химико-физические микро- и нанотехнологии усиления адгезии компонентов в системе металл-диэлектрик //Российские нанотехнологии. 2009. Том 4. № 11-12. С. 42-47.

127. Крешков А.П., Борк В.А. Анализ кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1954. 183с.

128. Рейхсфельд В.О., Саратов И.Е., Губанова Л.И. Исслендование в области моноорганосилоксанов. Ассоциаты фенилсилана скислородсодержащими соединениями // ЖОХ. 1965. Т.36. №11. С. 2014 -2017.

129. Сырков А.Г., Махова Л.В. Изучение методом ИК-спектроскопии твердофазных химических превращений метилдихлорсилана в ходе гидридного синтеза порошка меди // ЖОХ. 1994. Т.64. №1. С.51-53.

130. Аверичкин П.А., Зиявиддинова Д.У., Кузнецов И.А. и др. Структурные превращения олигоорганосилсесквиоксановых пленок в различных газовых средах // Докл. АН СССР. 1991. Т.316. №3. С. 649-653.

131. Лоусон К. ИК-спектры поглощения неорганических веществ. М.: Мир, 1984.- 208с.

132. Варламов А.Г., Григорьев Ю.М., Моравская Т.М. Изучение строения Si-N-C-покрытия методами ИК- и РФЭ-спектроскопии // ЖНХ. 1991. Т.36. №6. С. 1544-1546.

133. Сырков А.Г. Новые подходы и фундаментальные основы нанотехнологии металлов // Цветные металлы.2004. №4. С.64-71.

134. Корольков Д.В. Электронное строение и свойства непереходных элементов. СПб: Химия, 1992. 312с.

135. Симонов A.M., Сергеева Т.В., Титова Т.И. Приготовление, нанесение и термическая обработка защитных металлических покрытий типа ПМС фосфатно-хроматном связующем // РД-5.90.2561-87. ЦНИИ КМ «Прометей». 1990. 25с.

136. Масленков С.Б. Жаропрочные стали .и сплавы. М.: Металлургия, 1983.-191с.

137. Конструкционные материалы / Справочник. М.: Машиностроение, 1990. 687с.

138. Silicon carbide as high temperature semiconductor. NY: Pergamon Press, 1960.-260p.

139. Исследование возможности получения железных суперконцентратов и порошков из руд Северо-Запада РСФСР / Исп. Конев В .А. // Отчет. Л.: ВНИИ Механобр, 1989. 70с.

140. Сафрончик В.И. Защита от коррозии строительных конструкций и технологического оборудования. JL: Стройиздат, 1988. 160с.

141. Алесковский В.Б. Строение и свойства надмолекулярных (твердых) веществ. СПб: СПбГУ, 1994. 97с.

142. Приоритет (журнал инновационного бизнеса). М., 1992. №3-4. С.33.

143. Ярцев И.К., Бахарева В.Е., Власов В.А. Материаловедение. Современные неметаллические конструкционные материалы. — СПб: Изд. ЦНИИ КМ «Прометей», 2006. 1 Юс.