автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Твердофазный синтез литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов

ии^4ааоэ5

на правах рукописи

Гальцева Ольга Валерьевна

ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТОВ В ПУЧКЕ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск -2009

1 4 ЯНЗ Т)тп

003490095

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лабораторш электроники, диэлектриков и полупроводников Томского политехническог университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Суржиков Анатолий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Плетнев Петр Михайлович

доктор технических наук, профессор

Козик Владимир Васильевич

Ведущая организация:

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «£?» . 20/<Ьг. в_часов на заседании Совета п

защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.08 при Томско политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиоте Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «2009 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

к.т.н., доцент (Цкч*/^" Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Приоритетным направлением современной неорганической химии и керамического материаловедения является разработка новых и усовершенствование уже известных методов синтеза, обеспечивающих формирование материалов с заданными свойствами. Известно, что твердофазные взаимодействия в подавляющем большинстве случаев лимитируются диффузией. Именно поэтому основные усилия синтетиков в настоящее время направлены на разработку таких методов получения неорганических веществ и материалов, которые позволили бы в значительной степени снять или уменьшить диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных взаимодействий. Обычно это осуществляется за счет достижения высокой степени гомогенизации компонентов в исходных реакционных смесях. К таким методам, которые принято называть методами химической гомогенизации, можно отнести соосажде-ние солей или гидроксидов, распылительную сушку, криохимическую кристаллизацию и т.п.

Другой подход к решению данной задачи заключается в использовании специфических методов воздействия на твердофазные системы, позволяющих проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления синтеза. Это механохимическая, микроволновая и ультразвуковая обработки. Однако все эти методы имеют ряд недостатков, главными из которых являются сложность в техническом исполнении, а также неизбежные химические загрязнения.

В последние годы в качестве методов, позволяющих эффективно воздействовать на структурное состояние и свойства широкого класса материалов, все большую значимость приобретают методы радиационных воздействий.

Суть этих методов заключается в нагреве обрабатываемых материалов интенсивными пучками высокоэнергетических электронов без привлечения сторонних источников теплоты. Исследования, выполненные к настоящему времени, показали, что в условиях РТ воздействий интенсифицируется целый ряд твердофазных реакций, таких как синтез и спекание некоторых сложноок-сидных соединений, портландцементных клинкеров, вскрытие и обогащение минерального сырья.

Однако все эти исследования носят разрозненный характер и явно недостаточны для понимания механизмов радиационной активации твердофазных реакций, что, в свою очередь, существенно осложняет разработку РТ технологии синтеза материалов.

Для развития перспективного направления РТ обработки материалов, в настоящей работе выполнены исследования радиационно-термического синтеза литиевых ферритов, являющихся основой большой группы термостабильных СВЧ ферритов с прямоугольной гистерезисной характеристикой, а также перспективным материалом катодов литиевых батарей.

Работа выполнялась по программе научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по госбюджетной теме "Исследование твердофазовых процессов в поликристаллических неметаллических структурах при воздействии концентрированных потоков энергии" и по проекту РФФИ N° 05-08-01223 "Твердофазовый синтез литиевых ферритов в условиях нагрева пучком ускоренных электронов".

Объект исследования — компактированные механические смеси для синтеза литиевых ферритов.

Предмет исследования — процессы формирования фазового состава, структуры и функциональных свойств литиевых ферритов.

Цель работы заключается в разработке технологической схемы радиаци-онно-термического синтеза литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

- разработка технологического режима и условий обжига реакционных смесей в пучке ускоренных электронов;

— исследование фазовых преобразований в реакционных смесях, обжигаемых в условиях мощного высокоэнергетического электронного облучения;

— установление характера влияния РТ воздействий на основные кинетические закономерности и на механизм протекания твердофазных реакций синтеза литиевых ферритов;

- разработка методологии ТГ/ДСК измерений (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) применительно к исследованиям РТ синтеза литиевых ферритов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Установлено, что разогрев реакционных смесей Li20- Fe2Oi и LiFeOz~ Fe203 пучком ускоренных электронов интенсифицирует процессы синтеза литиевых ферритов в сравнении с термическим способом ферритизации. Последовательность фазовых превращений не зависит от вида нагрева.

• Установлено, что скорость твердофазных реакций в поле электронного облучения наиболее существенно возрастает на начальных стадиях образования ферритовых фаз при температурах 600-700йС. Радиационные воздействия не оказывают влияния на механизм фазообразования в синтезируемых ферритах.

•Установлено, что эффект интенсификации синтеза пентаферрита лития в пучке ускоренных электронов обусловлен снижением эффективной энергии активации процессов образования ферритов с 133 кДж/моль до 104 кДж/моль.

•Показано, что для радиационно-термической технологии достаточной является температура синтеза (600-700)°С, скорость разогрева 400°С/мин и длительность изотермической выдержки -100 мин. При этом исключается необходимость в операциях повторного помола и повторной ферритизации.

Практическая значимость.

Разработаны условия РТ синтеза порошков литиевых ферритов при пониженных температурах, предложена технологическая схема их получения без повторных помолов и ферритизирующих обжигов.

Предложена методология применения термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования РТ синтеза литиевых ферритов.

Установленные зависимости параметров кривых ТГ/ДСК от степени ком-пактирования анализируемых проб и скорости их нагрева существенно повышают возможности и достоверность применения методики в научных и технологических разработках.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях: «Chaos and Structures in Nonlinear Systems. Theory and Experiment» (г. Астана, 2006 г.); «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2006 г., 2008 г.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2006 г., 2007 г.); «Ядерная и радиационная физика» (г. Алматы, 2007 г.); «Физика и физическое образование: достижения и перспективы развития» (г. Бишкек, 2008 г.); Международных совещаниях: «Радиационная физика твердого тела» (г. Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г., 2009 г.); Всероссийских школах - семинарах: «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (г. Томск, 2006); Международных летних школах: по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям (г. Бишкек, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работ (7 статей в журналах, 14 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 155 наименований. Диссертация содержит 58 рисунков и 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор литературных данных по физическим свойствам ферритов и технологии их изготовления. Представлены данные о теоретическом описании твердофазных взаимодействий. Рассмотрены основные методы синтеза ферритов, в том числе методы синтеза ферритов литиевой системы. Определены недостатки традиционной технологии синтеза сложноок-сидных материалов, и описаны методы борьбы с этими недостатками. Рассмотрены технологические возможности использования мощных потоков ионизирующей радиации. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе дана характеристика исходных материалов, и представлено описание основных измерительных методик.

Предметом исследования являлись твердофазные реакции синтеза литиевых ферритов в смесях Li2C03-Fe203 и LiFe02-Fe203:

Ы2С03 + 5 Fe203 2 LiFes0s+C02, (смесь 1:5) ( 1 )

¿/2C03+Fe203->2£/Fe02+C02, (смесь 1:1) (2)

L/Fe02+2Fe203—> LiFesOs, (смесь 1:2) (3)

Образцы компактировались односторонним холодным прессованием в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Давление прессования варьировалось в пределах 0...300 МПа.

Ферритизирующий обжиг образцов осуществлялся в термическом (7) и РТ режимах на воздухе в диапазоне температур (500-900)"С. Длительности неизотермических стадий обжига (нагрев и охлаждение) составляли ~ 3 мин. Термический обжиг образцов осуществлялся в печи сопротивления. РТ обжиг образцов проводился на импульсном ускорителе электронов ИЛУ-6 в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск). Энергия электронов равнялась 2.4 МэВ, ток пучка в импульсе - 400 мА, длительность импульса - 500 мкс, частота следования импульсов - 7+15 71/. Средняя мощность облучения в режиме изотермического обжига ~ 3 кГр/с. В пределах действия одного импульса мощность дозы составляла 800 кГр/с.

Облучение проводилось в ячейке из легковесного шамота, показанной на рисунке 1. Определение фазового состава и параметров кристаллической решетки исследуемых образцов проводились на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 на Fe ¿„-излучении и на дифрактометре ARL X'TRA (Швейцария) на СкА:а-излучении. Термический анализ проводился с использованием анализатора STA 449С Jupiter фирмы Netzsch (Германия). Этот прибор позволяет проводить анализ изменения массы и калориметрические измерения в едином эксперименте для одного и того же образца.

Калориметрические измерения осуществлялись в воздушной атмосфере в процессе линейного нагрева в диапазоне скоростей FHarp=(5-50)°С/мин. Чувствительность термовесов составляла 0.1 л/кг, разрешение ДСК - 1 мкВт. В качестве эталона использовался корунд.

Намагниченность насыщения измерялась в импульсном магнитном поле с амплитудой 5 кЭ на магнитометре Н- 04 оригинальной конструкции.

Рис. 1. Структурная схема ячейки для радиационно-термического обжига реакционных смесей: 1 - крышка ячейки из шамота, прозрачная для электронного пучка; 2 — корпус ячейки из нержавеющей стали; 3 - спай термопары; 4 - контрольный образец; 5 - тепловые экраны из шамота; 6 - электронный пучок; 7 - таблетизиро-ванные образцы; 8 - опоры из керамических трубок для тепловых экранов; 9 - за-землитель измерительного спая термопары

В третьей главе представлены результаты исследования взаимодействий в смесях и2СО]-Ре2Оъ и ¿¡Ге02-Ре203 при неизотермическом разогреве. Методами рентгенофазового анализа (РФА) и ТГЩСК осуществлен входной контроль используемых в работе реактивов.

В режиме линейного нагрева реакционной смеси с молярным соотношением реагентов 1:5 (далее смесь 1:5) разложение карбоната лития осуществляется в две стадии, отличающиеся между собой скоростями потери массы и энтальпиями процесса (рис. 2а). Первая стадия ~ (500-700) °С характеризуется относительно небольшой скоростью потери массы и широким эндотермическим пиком ДСК. Вторая стадия разложения карбоната лития ~ (700-740/С реализуется в окрестностях температуры плавления карбоната лития (-730 °С). Для нее характерна высокая скорость потери массы и хорошо выраженный острый пик ДСК при этой же температуре.

На этой стадии реализуется диффузионное взаимодействие между расплавом карбоната лития и твердой фазой оксида железа. Стимулируемое капиллярными силами растекание пленки расплава приводит к покрытию значительно большего массива частиц оксида железа, вследствие чего скорость реакции возрастает за счет увеличения фронта реакции.

При отсутствии в пробе карбоната лития весовые изменения отсутствуют (рис. 26). Но если приложить магнитное поле, то при температуре Кюри Тс пен-таферрита лития наблюдается скачок на кривой 77" (рис. 2в).

Положение скачка определяется по кривой ДТГ. Значение 71=632 °С согласуется с литературными данными. Сама же величина скачка пропорцио-

нальна содержанию магнитной фазы и может быть использована для оценки количества пентаферрита лития в исследуемой смеси.

При наличии в пробе пентаферрита лития на

ДТГ1{%Ллщ>

тххмвиш) te**

Me«

кривых ДСК присутствует эндотермический пик при 755 °С полиморфного перехода а—*р в пентаферри-те лития (переход из упорядоченного состояния октаэдрических катионов в неупорядоченное).

При отсутствии маскирующих пиков, обусловленных разложением карбоната лития, наблюдается пик магнитокало-рического эффекта при температуре Кюри (рис. 26 и 2в).

Площадь пика Sa_p при 755°С (т.е. энтальпия перехода «—>/?) использовалась нами в качестве количественной меры содержания пентаферрита лития в реакционной смеси.

Выполненные исследования показали, что компактирование

Рис. 2. Кривые ТГ, ДТГ и ДСК, полученные при нагреве реакционных смесей 1:5 (р=0,95 г/см3) (а), 1:2 (б) и нагреве монокристалла ЫРе5Ог в слабом (Н ~ 5 Э) магнитном поле (в). Кнагр = 5 0С/мин

приводит к существенному увеличению скорости реакции на первой стадии разложения карбоната лития и соответствующему ее снижению на второй стадии. Наиболее радикальные изменения параметров кривых ТГ/ДСК происходят при переходе от насыпных плотностей к компактированным смесям.

Применяя программу «Реак БерагаНоп», разработанную фирмой Л^гясЛ для разделения сложных пиков на составляющие, широкий пик ДСК был разложен на элементарные составляющие 550°С), 52(~ 612°С) и 53(~690°С) (рис. 3).

Для определения фазового состава по достижении температуры максимума каждой составляющей был выполнен фракционный обжиг смеси, компактирован-ной под давлением 33 МПа. Партия образцов помещалась в печь накаливания и нагревалась со скоростью 5 0С/мин.

По достижении заданной температуры образец быстро извлекался из печи и помещался на корундовую подложку, находящуюся при комнатной температуре.

По достижении следующей, более высокой температуры максимума, извлекался следующий образец и т.д. Результаты РФА приведены в таблице 1.

Таблица 1. Концентрации синтезированных фаз на разных этапах фракционного обжига смеси 1:5, компактированной при Р = 33 МПа, Уиагв= 5°С/мин_

г "с С, масс. % 550 620 690 740

ире02 2.7 9.2 10.6 7.4

ПРеъО% 0.5 3.7 35.8 56.4

Из этих данных видно, что на ранних стадиях неизотермического обжига вплоть до температуры 620°С доминирует образование ортоферрита лития. Поэтому энтальпию на этом этапе следует связать с энтальпией образования ортоферрита лития. В свою очередь преимущественное образование высоколитиевой ортоферритовой фазы свидетельствует о существенном преобладании диффузионных потоков катионов железа в частицы карбоната лития на начальных стадиях обжига реакционной смеси 1:5.

При исследовании вопроса о влияния скорости нагрева на форму кривых ДСК было установлено, что с увеличением скорости нагрева поглощение теплоты в области широкого эндотермического пика ДСК снижается, но возрастает в пике ДСК при 730°С. Это происходит из-за уменьшения общей длительности реакции разложения карбоната лития на первой стадии. Соответственно возрастает количество непрореагировавшего карбоната лития, который затем разлагается при температуре плавления. Так же понижается и энтальпия перехода а— в ЫЕе$0%. При Кнагр = 50 °С/мин Ба.р. =0,9 Дж/г. Это значение можно принять в качестве предельной погрешности в определении Ба-р, вносимой самим процессом измерения.

В четвертой главе представлены результаты исследования радиационно-термического синтеза пентаферрита лития из реакционной смеси ЫгСО^-Ре2От, (смесь 1:5). Образцы компактировались под давлением 200 МПа. Решались задачи по доказательству эффекта РТ интенсификации твердофазного синтеза

600 550 «00 650 тоо Тилврвтура^С

Рис. 3. Зависимость ДСК для смеси 1:5, компактированной при Р = 33 МПа. 1-3 - разложение зависимости на элементарные составляющие при У„агр

пентаферрита лития и установлению влияния температуры синтеза на величину данного эффекта. На основе анализа кинетических закономерностей рассмотрен вероятный механизм радиационной интенсификации синтеза.

Доказательство РТ эффекта получено сравнением кинетических зависимостей выхода пентаферритовой фазы по реакции (1), проводимой в условиях Т и РТ обжигов. Основные кинетические данные получены методом РФА. Для повышения надежности кинетические данные РФА были дополнены зависимостями, полученными независимым методом ТГ/ДСК.

Анализ рентгеновских дифрактограмм после обжига реакционных смесей 1:5 показал, что они описывается суперпозицией отражений от а-Ре2Оъ, и¥е02 и отражений шпинельной фазы (рис. 4). На ранних стадиях термического обжига при 600°С наблюдались слабые отражения от фазы П2СО^.

2&.°

Рис. 4. Дифрактограммы реакционной смеси состава 1:5 после синтеза в Т и РТ режимах обжига (Т=600вС, 1=20 мин)

Фаза ЫРе02 является промежуточным продуктом синтеза. На начальной стадии синтеза скорость ее образования наиболее высока. На более поздних стадиях из-за взаимодействия с оксидом железа ее концентрация убывает (рис. 5). При температурах обжига 700°С и выше максимальная концентрация ортоферрита лития достигается во время разогрева реакционной смеси до изотермического режима. Характерным для РТ синтеза является большая скорость взаимодействия ортоферрита лития с оксидом железа, проявляющаяся в меньшей концентрации ортоферрита лития на поздних стадиях обжига.

Вид кривых ТГ/ДСК ферритизованных смесей зависит от степени ферри-тизации образцов (рис. 6). При малых степенях ферритизации (Т=600°С, 1=20 мин) на кривых ДСК присутствуют широкий и узкий пики, обусловленные раз -

О,

ире5°8

600 "С РТ т _ 11 ■

* Ю « » а» < »мм ЩО к» «ж __^Г__

РТ " ---- иРе02 600° С

юа во 60

V*

«^40-

го о-

700 "С

иЯеО,

Рис. 5. Кинетические зависимости концентрации пентаферритовой и ортоферрито-вой фаз при синтезе смеси 1:5 в Т и РТ режимах обжига

ложением непрореагировавшего карбоната лития при ферритизации, а так же слабо выраженный пик при 155°С (переход «порядок-беспорядок» в пентафер-рите лития). Наблюдаются так же соответствующие весовые изменения.

тг/% ^«/(мЗД*'"""' При глубоком разложении

карбоната лития в процессе ферритизации (Т=600°С, 1=120 мин) на кривой ДСК выделяются, в основном, связанные с пентаферритовой фазой эндотермические пики при 630°С (магнитокалорический эффект) и 755°С (переход «порядок-беспорядок»), а так же небольшой пик при температуре плавления Рис. 6. Зависимости ТГ/ДСК после Т- карбоната лития (130°С), величина ферритизации при 600°С смесей 1:5 в течение которого характеризует непрореа-20 мин и 120.МИН

гировавший остаток карбоната лития. Весовые изменения слабо выражены.

На рисунке 7 представлены кинетические зависимости накопления фазы ЫРе508 (а), энтальпии перехода а-/? (б) и величины весового скачка Ат на кривой ТГ (в) при разных температурах синтеза в Т и РТ условиях обжига. Сим-батность зависимостей, полученных разными методами, доказывает радиационный эффект, заключающийся в резком увеличении скорости ферритообразо-вания на начальных стадиях РТ обжига в сравнении с результатами термического синтеза. При длительности изотермического обжига свыше 20-30 мин скорости реакций Т и РТ синтеза сближаются, и на поздних стадиях синтеза РТ эффект слабо выражен.

Концентрационные кинетические зависимости анализировались формально-кинетическим методом. В изотермических экспериментах серьезные

880 700 Тмтерйтура ГС

осложнения при определении общего времени протекания реакции вызывает неизотермичность начальной стадии процесса. Поэтому для получения надеж -

а) б)

Рис. 7. Кинетические зависимости накопления фазы ЫРе508 (а), поглощения энергии при переходе а-р (б) и величины скачка Ат на кривой ТГ при температуре Кюри (в) в интервале температур (600 - 800) °С

ных кинетических данных обработку экспериментальных данных мы проводили, следуя подходу, предложенному в работе [1]. На первом этапе для зависимостей а = /(г) подбирали математическое описание, удовлетворительно аппроксимирующее экспериментальные результаты. Наши кинетические зависимости во всем исследованном интервале температур адекватно описывались уравнением вида (4):

«¡=а0 + т,/(а*т|+А) (4)

где а, - степень превращения, т, - продолжительность процесса; а, Ъ и а0 -постоянные коэффициенты.

Следует отметить, что во всех проанализированных случаях величина «о>0. Экспериментальные массивы данных при а0> 0 относятся к кинетическим системам с нестационарным начальным поведением (при т = 0 щ = а0).

В такой массив экспериментальных данных вводили поправку т0 в длительность обжига так, что приведенное время т, = т, + т0. Это позволяло описывать результаты более простым уравнением (5), в котором начальный нестационарный участок отсутствует:

«¡^•/(я^гГ+М (5)

Коэффициенты а| и Ь| связаны с коэффициентами а и Ь соотношениями: а\ = а /(1+а*а0), Ь\ = Ы(1+а*ао)2 Поправка т0 вычислялась по выражению: т0= Ь*аа1{\ + а*ао). Из формулы (5) легко показать, что коэффициент а, характеризует уровень насыщения кинетических кривых: при т —>оо, а(со)=//д]. Коэффициент ¿>1 обратно пропорционален начальной скорости синтеза:

(Эо/Эг^Н/й,.

После внесения временной поправки т0 экспериментальные кинетические зависимости апроксимировались уравнением (5). Построением начальной скорости синтеза (это 1/ Ь{) в аррениусовских координатах были определены эффективные энергии активации процесса, равные 90 кДж/моль для Т синтеза и 123 кДж/моль - для РТ синтеза (рис. 8). Данный результат указывает на то, что возрастание начальной скорости ферритизации в условиях мощного электронного облучения обусловлено существенным снижением эффективной энергии активации процесса на этой стадии реакции синтеза.

На последующем этапе обработки

-1.0 •1.5

_ -г»

* -50 41 •«-О-

ч.» •м

-М

90 кДж/м ОЛЬ

10 /Т. К

Рис. 8. Температурные зависимости начальной скорости синтеза ПЕе508 при Т и /Тобжиге смеси 1:5

экспериментальных результатов была проведена проверка гомотетичности кривых а, = /(т, Л полученных для реакционных смесей, подвергнутых Т и РТ обжигу.

Для этого строили зависимость а. = ¡(г / тш ), где гш - продолжительность процесса, необходимая для достижения степени превращения а = а,. Было установлено, что зависимости для обоих режимов обжига совпадают друг с другом, т.е. являются гомотетичными. Из этого следует, что механизм твердофазного взаимодействия карбоната лития с гематитом качественно не изменяется в условиях электронного облучения. Изменяется только скорость твердофазной реакции.

В рамках кинетической модели зародышеобразования была проведена математическая обработка экспериментальных кинетических зависимостей. Данная модель широко используется при исследовании термического синтеза литиевых ферритов. Аппроксимация экспериментальных кинетических данных уравнением Аврами-Ерофеева а = 1 - ехр (- кг'") позволила определить константы скоростей реакции при температурах 700, 800, 1000°С. Построением констант скоростей реакций в аррениусовских координатах (рис. 9) были определены эффективные энергии активации процессов, значения которых приведены на поле рисунка. Параметр уравнения и=0.6 указывает на то, что реакции протекают в диффузионно-кинетическом режиме.

Относительно механизма радиационной стимуляции синтеза можно отметить следующее. Понижение эффективной энергии активации при радиационно -термическом синтезе можно объяснить кратковременным понижением заряда катионов с на Ре2+ вследствие создания облучением в материале большой концентрации свободных электронов.

Это снижение объясняется уменьшением энергии электростатического взаимодействия катиона с окружающими анионами. Катионы ЬС относятся к ионам постоянной валентности. Поэтому трудно ожидать изменения их заряда. Таким образом, если реакция лимитируется диффузией ионов железа, то предложенный механизм радиационной интенсификации может проявиться только при условии, что в состав подвижного реагента входят катионы Ре}+.

Кроме того, вероятным процессом радиационной интенсификации реакции синтеза является локальный перегрев межфазных границ. Причиной перегрева границ является стремление электронных возбуждений, генерируемых излучением, к преимущественной безызлучательной рекомбинации на дефектных участках кристаллической решетки.

В пятой главе представлены результаты исследования синтеза ортофер-рита лития по реакции И2С03 + Ре203-^2ПРе02 +С02 (смесь 1:1) и пентафер-рита лития по реакции Ь¡Ре02+2Ре203-^ИРе50н (смесь 1:2). На базе полученных экспериментальных результатов, предложена схема организации технологического процесса по радиационно-термическому синтезу литиевых ферритов. На рисунках 10 и 11 представлены кинетические зависимости содержания фаз ПРе02, ЫРе50% и намагниченности смеси 1:1 после обжига реагентов в радиа-ционно-термических и термических условиях при Т=600"С и 700°С. Особенности синтеза в электронном пучке выражены в более высоких концентрациях ор-тоферритовой фазы в сравнении с термической ферритизацией и (при 600°С) в более раннем переходе от накопления пентаферритовой фазы к ее расходованию в результате взаимодействия, вероятно, либо с оксидом лития по реакции: ЫРе^0^+2Ц20-^5ЫРе02, либо с карбонатом лития по реакции: ЫРе^а+2Ы2С03^5ИРе02+2С02. При более высоких температурах накопление ЫРе%Оя осуществляется на стадии разогрева смеси (рис. 11) и в изотермическом режиме наблюдается только быстрое исчезновение пентаферрита лития.

Следуя методике, изложенной в главе 4, была установлена гомотетич-ность кинетических зависимостей при Т и РТ синтезе, свидетельствующая об идентичности механизмов твердофазного взаимодействия карбоната лития с гематитом в условиях электронного облучения и при термическом разогреве

Рис. 9. Температурные зависимости констант скоростей синтеза ИРе508 при Т и РТ обжиге смеси 1:5

смеси 1:1. Так же, методом формально - кинетического анализа было показано, что применение мощного электронного облучения приводит к существенному возрастанию начальной скорости реакции синтеза ортоферрита лития. Скорость реакции на медленной стадии ферритообразования относительно слабо зависит от способа разогрева реакционной смеси.

О «

30

»1 I«.

о

• .

LiFeO,

а* ■ и

I:: I:

б)

В)

t. min

Рис. 10. Кинетические зависимости концентраций фаз LiFeOz (а), LiFe$Og (б) и намагниченности реакционной смеси 1:1 (в) для Т и РТ режимов обжига при Гс1„„„=600вС

t. min

Рис. 11. Кинетические зависимости концентраций фаз LiFe02 (а), LiFesOs (б) и намагниченности реакционной смеси 1:1 (в) для Т и РТ режимов обжига при

Тсиит=Ш°С

Термоаналитические исследования подтверждают ускоренный характер синтеза ортоферрита лития в электронном пучке. В отличие от синтеза пента-феррита лития на термограммах смеси 1:1 отсутствует пик связанный с фазовым переходом «порядок-беспорядок» в ЫРе5Оа. Поэтому невозможен прямой контроль над образованием ортоферрита лития после ферритизирующего обжига. Однако, при пониженных температурах и малых длительностях синтеза, то есть при условии неполного разложения карбоната лития, по остаточным величинам теплопоглощения и изменения массы образца можно судить об эффективности ферритизирующей термообработки реакционной смеси.

Из изложенного видно, что реакции твердофазного синтеза орто- и пен-таферрита лития из смесей карбоната лития и оксида железа под воздействием мощного электронного облучения имеют ряд общих признаков: высокую начальную скорость синтеза, повышенную скорость разложения карбоната лития, наличие промежуточного фазообразования. Все это позволяет заключить, что РТ синтез литиевых ферритов осуществляется по одинаковой схеме. В упрощенном виде ее можно представить следующим образом.

В зоне контакта частиц ¿¡2С03 и Ре2Оъ ионы /<е3+ диффундируют в частицу Ь¡2СО], образуя при этом высоколитиевое соединение ИРе02, а ионы 1л , в свою очередь, диффундируют в частицу Ре203, образуя фазу с высоким содер-

жанием оксида железа, т.е. LiFesOg. Данные фазы разделяются слоями несте-хиометрических литиевых ферритов. Нестехиометрическими становятся и зерна исходных компонентов.

Однако, вследствие дальнейшей диффузии катионов, движущей силой которой является концентрационные градиенты, в конечном итоге образуется соединение, соответствующее заданному соотношению исходных компонентов.

Если главными факторами РТ эффекта являются локальный перегрев межзеренных и межфазных границ, а так же радиационно-стимулированная перезарядка катионов железа, то интенсификации синтеза не должны существенно зависеть от типа прекурсоров, используемых в реакции твердофазного синтеза. Правомерность такого суждения доказана нами исследованиями синтеза пентаферрита лития из смеси LiFe02-Fe203, т.е. когда карбонат лития был заменен ортоферритом лития. В качестве прекурсора ортоферрит лития был получен термическим обжигом смеси состава 1:1 при температуре 800°С в течение 4-х часов.

По данным РФА фазовый состав реакционной смеси 1:2 после проведения ферритизации представляет собой суперпозицию фаз исходных компонентов и пентаферрита лития. Кинетические зависимости накопления LiFe50% обнаруживают эффект радиационной стимуляции твердофазного синтеза пентаферрита лития при температурах ферритизации 550°С и 600°С (рис. 12).

При температуре обжига 800°С наблюдается инверсия радиационного эффекта, что указывает на опережающий рост эффективной константы скорости термического синтеза при увеличении температуры обжига в сравнении с РТ синтезом. Это свидетельствует о снижении эффективной энергии активации миграционных процессов в условиях мощного электронного облучения. Такой же результат был выяв-Рис. 12. Кинетические зависимости нако- лен при синтезе пентаферрита лития пленил пентаферритовой фазы в смеси ю смеси 1;5 Наличие радиационного 1:2 при температурах ферритизации 550 полтвепжлается КИнетичес -

"С (а), 600 "С (б) и 800°С (в)

кими зависимостями энтальпии перехода а—*ß в LiFe508 и намагниченности насыщения смеси 1:2, представленными на рисунках 13 и 14.

Комплексные исследования методами РФА и ТГ/ДСК показали, что при температурах 550°С и 600°С единственным продуктом взаимодействия орто-феррита лития и оксида железа является пентаферрит лития. При температуре обжига 800°С по данным магнитных измерений шпинельную фазу следует рассматривать, как разбавленный твердый раствор магнетита в пентаферрите лития.

1.1Ш

Рис. 13. Кинетические зависимости эн- Рис. 14. Кинетические зависимости на-талыши перехода а—>/? в ире508, полу- магниченности насыщения в иРе5Оц, по-ченного синтезом из смеси 1:2 при тем- лученного синтезом из смеси 1:2 при температурах обжига 550°С (а), 600°С (б), пературах обжига 550°С (а), 600°С (б), 800°С (в) 800аС(в)

На заключительном этапе работы была проведена разработка технологической схемы радиационно-термического синтеза литиевых ферритов.

Выбранный в качестве разогревающего источника ускоритель электронов ИЛУ-6 при сравнительно небольших габаритах обладает достаточно высокими параметрами и применяется во многих технологических процессах. Пучок электронов выпускается в воздух через фольгу и способен обеспечить плотность мощности до 400-500 Вт/см2, что позволяет нагревать обрабатываемый материал до ~ 2000вС. Для его размещения достаточно защищенного помещения с внутренними размерами 3x4x5 м3.

Полученный в работе экспериментальный материал явился основой для разработки технологической схемы линии радиационно-термического синтеза литиевых ферритов. На рисунке 15 приведена схема такой линии.

Рабочая камера представляет собой контейнер из легковесного шамота с размещенной в нем компактированной реакционной смесью. Контейнеры располагаются на дистанционно-управляемом конвейере системы «загрузки - выгрузки» напротив выпускного окна ускорителя. Измерения с помощью системы термопарных датчиков показали, что требуемая однородность температуры в диапазоне (600-800)°С достигается на удалении 16 см облучаемой поверхности от выпускного окна ускорителя при работе ускорителя в номинальном режиме со сканированием электронного пучка. При этом размеры облучаемой площади составляют 6*30 см2.

Для равномерного разогрева компактов по глубине необходимо, чтобы их толщина составляла ~ две трети экстраполированного пробега электронов. Рас-

чет показал, что при энергии электронов 2,4-2,5 МэВ оптимальная толщина компактированной смеси составляет 3 лш.

Ускоритель ИЛУ-6

Рис. 15. Технологическая схема РТ синтеза ферритов

При указанных параметрах разовая загрузка контейнера составит ~ 55 см3. При плотности компакта ~ 3 г/см вес смеси составит ~ 170 г.

Таблица 2. Временные зависимости эксплуатационных характеристик ЫГе5Оъ после синтеза при 600 °С ____

мин 1 20 30 60 120

РТ М&, Гс | 88 285 321 ' 365" '

Тс,°С 630 630 630 . 630

т М5, Гс 19 29 102 174

Тс,°С 628 629 630 630

Из таблицы 2 видно, что при 600°С комплекс номинальных эксплуатационных характеристик (затемненная область таблицы 2) в синтезированной по РТ технологии партии образцов достигается за времена обжига -100 мин. Так же в таблице представлены аналогичные данные для термически синтезированных изделий. Сравнение показывает, что разработанная схема РТ технологии обеспечивает получение изделий с требуемыми техническими характеристиками в относительно низкотемпературном режиме обжига.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Эффект радиационной интенсификации синтеза доказывается комплексными кинетическими исследованиями синтеза пентаферрита лития и ор-тоферрита лития из смесей и2С02-Ре20з с молярным соотношением реагентов 1:5 и 1:2. Максимальный (-80 %) эффект достигается при температуре 600"С'. Механизмы твердофазного взаимодействия при термическом и радиационно-термическом синтезе одинаковы, что следует из гомотетичности кинетических зависимостей для обоих режимах обжига.

2. Радиационный фактор наиболее существенен на начальной стадии всех исследованных реакций синтеза. Энергия активации температурной зависимости начальной скорости синтеза пентаферрита лития из смеси 1:5 снижается от

133 кДж/моль при термическом обжиге до 104 кДж/молъ при радиационно-термической ферритизации.

3. Математическая обработка экспериментальных кинетических зависимостей синтеза пентаферрита лития из смеси 1:5 в рамках кинетической модели зародышеобразования показала, что синтез в интервале температур (700-1000)°С осуществляется в переходкой диффузионно-кинетической области. Процесс синтеза интенсифицируется за счет снижения энергии активации константы твердофазной реакции с 123 кДж/моль при термическом синтезе до 90 кДж/моль в условиях электронного облучения.

4. Эффект радиационной стимуляции твердофазного синтеза пентаферрита лития из смеси LiFe02-Fe203 с молярным соотношением реагентов 1:2 установлен при температурах ферритизации 550°С и 600°С. При температуре обжига 800°С наблюдается инверсия радиационного эффекта, что указывает на опережающий рост эффективной константы скорости термического синтеза при увеличении температуры обжига в сравнении с радиационно-термическим синтезом.

5. В пентаферрите лития, синтезированном из смеси 1:2, при повышенных температурах ферритизации (~800°С) и закалочном охлаждении нарушается стехиометрия по кислороду, вследствие чего происходит диспергирование сверхструктуры пентаферрита лития. Степень диспергирования сверхструктуры в радиационно-термическом режиме обжига меньше, чем у термически ферри-тизированных образцов.

6. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия впервые применены для исследования радиационно-термического синтеза литиевых ферритов. Возможности и достоверность применения методики в научных и технологических разработках существенно повышаются за счет установленных зависимостей основных параметров кривых ТГ/ДСК от степени ком-пактирования анализируемых проб и скорости их нагрева.

7. Технологическая схема радиационно-термического синтеза литиевых ферритов включает в себя разогрев компактированных реакционных смесей воздействием интенсивного электронного пучка с энергией 2,5 МэВ без привлечения сторонних источников теплоты. Оптимальный режим радиационно-термического синтеза достигается при изотермической выдержке под облучением в диапазоне температур (600 -100)"С длительностью -100 мин.

Цитируемая литература

1. Олейников П.Н., Муравьева Г.П., Олейников H.H. Влияние параметров реальной структуры гематита на кинетику ферритообразования в системе Li20-Fe203 II Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 1995. - т. 31. - №° 12. - стр. 1572 -1576

Основные публикации по теме диссертации

1 Суржиков А.П., Притулов A.M., Усманов Р. У., Гальцева О.В., Смирнов

И.В. Влияние степени компактирования реакционной смеси на эффективность твердофазового синтеза пентаферрита лития//Радиационно-

термические эффекты и процессы в неорганических материалах - Томск: Изд-во ТПУ, 2006, стр. 442-446

Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Гынгазов СЛ., Лысенко Е.Н., Гальцева О.В. Исследование электропроводности пентаферрита лития//Известия вузов. Физика, 2006. - т. 49. - № 5. - стр. 48-51

Суржиков А.П., Притулов А.М., Усманов Р. У., Гальцева О.В. Радиацион-но-термический синтез ортоферрита лития //Радиационная физика твёрдого тела. - М.: НИИ ПМТ МГИЭМ, 2006, стр. 301-304 Усманов Р. У., Гальцева О.В., Васендина Е.А. Разработка системы сбора и регистрации аналоговых сигналов рентгеновского дифрактомстра ДРОН-4-07 с использованием ПЭВМ II Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006.-Томск: ТПУ, 2006, стр. 212-214

Гальцева О.В., Аполонский А.Ю., Смирнов И.В. Влияние скорости охлаждения термически отожженных литиевых феррошпинелей на магнитный фазовый переход в области температуры Кюри //Современные техника и технологии. - Томск: ТПУ, 2006, стр. 380-382

Суржиков А.П., Притулов А.М., Усманов Р.У., Гальцева О.В. Влияние степени компактирования реакционной смеси на эффективность твердо-фазового синтеза пентаферрита лития //Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах. - Томск: ТПУ, 2006, стр. 442-446

Surzhikov А.Р., Pritulov А.М., Usmanov R.U., Galtseva O.V. Synthesis of Lithium Orthoferrite in the Beam of Accelerated Electrons //Chaos and Structures in Nonliniear Systems. Theory and Experiment. - Astana: ENU, 2006, p. 198-200

Суржиков A.П., Притулов A.M., Усманов Р.У., Гальцева О.В., Безуглов В.В. Влияние скорости охлаждения на свойства керамических литий-титановых ферритов //Известия вузов. Физика, 2007. - т.50 — № 2. - стр. 63-68

Притулов А.М., Усманов Р. У., Гальцева О.В., Кондратюк А.А., Безуглов В.В., Сербии В.И. Влияние степени компактирования порошковой смеси реагентов на твердофазовый синтез пентаферрита лития//Известия вузов. Физика, 2007. - т.50 - № 2. - стр. 82-86

Усманов Р. У., Гальцева О.В., Чернякова И.А. Модернизация системы сбора и регистрации данных рентгеновского дифрактометра ДРОНА-ОЛ //Современные техника и технологии. - Томск: ТПУ, 2007, стр. 231-233 Суржиков А.П., Притулов А.М., Гальцева О.В., Усманов Р. У, Малышев А.В. Влияние степени компактирования реагентов на твердофазный синтез пентаферрита лития в пучке ускоренных электронов //Ядерная и радиационная физика. - Алматы: ИЯФ НЯЦ РК, 2007, стр. 235-236 Суржиков А.П., Притулов А.М., Гальцева О. В., Усманов Р.У, Малышев А.В., Безуглов В.В. Влияние степени компактирования реагентов на твердофазный синтез пентаферрита лития в пучке ускоренных электронов

//Радиационная физика твердого тела. — М.: ГНУ НИИ МПТ, 2007, стр. 475-478

13 Суржиков А.П., Притулов A.M., Гальцева О.В., Усманов Р. У., Соколовский А.Н., Власов В.А. Формально-кинетический анализ твердофазного синтеза пентаферрита лития в пучке ускоренных электронов //Радиационная физика твердого тела. - М.: НИИ МПТ, 2008, стр. 365371

14 Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н., Притулов A.M. Взаимодействие карбоната лития с оксидом железа при разогреве порошковой смеси реагентов пучком ускоренных электронов //Иссык-Кульская международная летняя школа по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям (SCORPh-2008) - Бишкек: Илим, 2008, стр. 75

15 Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н. Влияние температуры обжига на кинетику радиацион-но-термического синтеза пентаферрита лития //Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах. - Томск: ТПУ, 2008, стр. 626-629

16 Власов В.А., Соколовский А.Н., Гальцева О.В. Кинетика формирования магнитных свойств пентаферрита лития, синтезированного в пучке ускоренных электронов //Иссык-Кульская международная летняя школа по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям (SCORPh-2008) - Бишкек: Илим, 2008, стр. 74

17 Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н. Влияние температуры обжига на кинетику радиацион-но-термического синтеза пентаферрита лития//Известия вузов. Физика, 2008. - т. 51. - № 11/2. - стр. 184-187

18 Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н., Притулов A.M. Взаимодействие карбоната лития с оксидом железа при разогреве порошковой смеси реагентов пучком ускоренных электронов //Физика и физическое образование: достижения и перспективы развития. - Бишкек: КНУ, 2008, стр. 20

19 Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н., Притулов A.M. Взаимодействие карбоната лития с оксидом железа при разогреве порошковой смеси реагентов пучком ускоренных электронов //Вестник Кыргызского Национального университета, 2009. - т. 3. — стр. 35—41

20 Суржиков А.П., A.M., Лысенко E.H., Гальцева О.В., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Исследование синтеза литиевых ферритов методом термоанализа //Радиационная физика твёрдого тела. - М.: НИИ ПМТ, 2009, стр. 193-199

21 Суржиков А.П., Притулов A.M., Гальцева О.В. Зависимость свойств керамических литий-титановых ферритов от скорости охлаждения //Огнеупоры и техническая керамика, 2009. - №11-12, стр. 30-37

Подписано к печати 15.12.2009. Тираж 100 экз. Кол-во стр. 22. Заказ № 81-09 Бумага офсетная. Формат А-5. Печать RISO/ Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбх» Лицензия Серия ПД № 12-0092 от 03.05.2001г. 634034, г. Томск, ул. Усова 7, ком. 046 тел. (3822) 56-44-54

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРИТОВ

1.1. Общая характеристика ферритов.

1.1.1. Кристаллография шпинельных соединений.

1.1.2. Химические свойства феррошпинелей.

1.2. Основные методы синтеза оксидных материалов.

1.2.1. Синтез с использованием физических методов гомогенизации исходной смеси.

1.2.2. Методы химической гомогенизации.

1.3. Синтез литиевых ферритов.

1.4. Кинетическое описание твердофазных реакций.

1.4.1. Кинетика гетерогенных химических реакций.

1.4.2. Способы активации твердофазных реакций.

1.5. Состояние вопроса и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление реакционных смесей и образцов.

2.2. Радиационно-термический синтез.

2.3. Термический синтез.

2.4. Рентгеновская дифрактометрия.

2.4.1. Методика рентгенофазового анализа.

2.4.2 Описание экспериментальных дифрактометрических установок.

2.5. Методика магнитных измерений.

2.6. Дифференциально - сканирующая калометрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГА)

ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТОВ ПРИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ ОБЖИГА.

3.1. Термические {ТГА/ДСК) и дифрактометрические исследования компонентов реакционных смесей.

3.2. Неизотермические взаимодействия в системе Ы2СОъ + а- .РегФз.

3.3. Фазовый состав реакционной смеси 1:5 до и после фракционного неизотермического обжига.

3.3.1. Изменения фазового состава реакционной смеси 1:5 после неизотермического обжига.

3.3.2. Влияние плотности реакционной смеси 1:5 и скорости нагрева образцов на зависимости ТГА/ДСК.

3.3.3. Изменения фазового состава реакционной смеси 1:5 на различных этапах неизотермического нагрева.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА ПЕНТАФЕРРИТА ЛИТИЯ В СИСТЕМЕ Li2C03 - Fe2Ö

4.1. Температурная зависимость радиационно-термического синтеза пентаферрита лития.

4.2. Кинетические исследования изотермического синтеза пентаферрита лития из реакционной смеси состава 1:5.

4.3. ТГ/ДСК исследования РТ эффекта при синтезе пентаферрита лития из реакционной смеси состава 1:5.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ И РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗОГРЕВЕ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ СОСТАВОВ 1:1 И 1:2.

5.1. Термоаналитические исследования синтеза ортоферрита лития.

5.2. Исследования методом рентгенофазового анализа синтеза ортоферрита лития из реакционной смеси состава 1:1.

5.3. Синтез пентаферрита лития по реакции ЫГе02+2Ре20з—» ЫГе состав 1:2).

5.3.1. Фазовый состав реакционных смесей 1:2 и его зависимость от температуры, длительности и режима ферритизации.

5.3.2. Калориметрические и магнитные исследования реакционных смесей 1:2 после проведения термической и радиационно-термической ферритизации.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Приоритетным направлением современной неорганической химии и керамического материаловедения является разработка новых и усовершенствование уже известных методов синтеза, обеспечивающих формирование материалов с заданными свойствами. Известно, что твердофазные взаимодействия в подавляющем большинстве случаев лимитируются диффузией. Именно поэтому основные усилия синтетиков в настоящее время направлены на разработку таких методов получения неорганических веществ и материалов, которые позволили бы в значительной степени снять или уменьшить диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных взаимодействий. Обычно это осуществляется за счет достижения высокой степени гомогенизации компонентов в исходных реакционных смесях. К таким методам, которые принято называть методами химической гомогенизации, можно отнести соосаждение солей или гидроксидов, распылительную сушку, криохимическую кристаллизацию и т.п.

Другой подход к решению данной задачи заключается в использовании специфических методов воздействия на твердофазные системы, позволяющих проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления синтеза. Это механохимическая, микроволновая и ультразвуковая обработки. Однако все эти методы имеют ряд недостатков, главными из которых являются сложность в техническом исполнении, а также неизбежные химические загрязнения.

В последние годы в качестве методов, позволяющих эффективно воздействовать на структурное состояние и свойства широкого класса материалов, все большую значимость приобретают методы радиационных воздействий.

Суть этих методов заключается в нагреве обрабатываемых материалов интенсивными пучками высокоэнергетических электронов без привлечения сторонних источников теплоты. Исследования, выполненные к настоящему времени, показали, что в условиях РТ воздействий интенсифицируется целый ряд твердофазных реакций, таких как синтез и спекание некоторых сложнооксидных соединений, портландцементных клинкеров, вскрытие и обогащение минерального сырья.

Однако все эти исследования носят разрозненный характер и явно недостаточны для понимания механизмов радиационной активации твердофазных реакций, что, в свою очередь, существенно осложняет разработку РТ технологии синтеза материалов.

Для развития перспективного направления РТ обработки материалов, в настоящей работе выполнены исследования радиационно-термического синтеза литиевых ферритов, являющихся основой большой группы термостабильных СВЧ ферритов с прямоугольной гистерезисной характеристикой, а также перспективным материалом катодов литиевых батарей. Работа выполнялась по программе научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по госбюджетной теме "Исследование твердофазовых процессов в поликристаллических неметаллических структурах при воздействии концентрированных потоков энергии" и по проекту РФФИ № 05-08-01223 "Твердофазовый синтез литиевых ферритов в условиях нагрева пучком ускоренных электронов".

Цель работы.

Разработать радиационно-термическую технологию синтеза литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

• разработка технологического режима и условий обжига реакционных смесей в пучке ускоренных электронов;

• установление характера влияния РТ воздействий на основные кинетические закономерности и на механизм протекания твердофазных реакций синтеза литиевых ферритов;

• разработка методологии ТГ/ДСК измерений (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) применительно к исследованиям РТ синтеза литиевых ферритов;

• исследование фазовых преобразований в реакционных смесях, обжигаемых в условиях мощного высокоэнергетического электронного облучения;

• изучение кинетических закономерностей РТ синтеза литиевых ферритов в широком интервале температур.

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

• Установлено, что разогрев реакционных смесей Ы20-Ге20з и /лТ^епучком ускоренных электронов интенсифицирует процессы синтеза литиевых ферритов в сравнении с термическим способом ферритизации. Последовательность фазовых превращений не зависит от вида нагрева.

• Установлено, что скорость твердофазных реакций в поле электронного облучения наиболее существенно возрастает на начальных стадиях образования ферритовых фаз при температурах Радиационные воздействия не оказывают влияния на механизм фазообразования в синтезируемых ферритах.

• Установлено, что эффект интенсификации синтеза пентаферрита лития в пучке ускоренных электронов обусловлен снижением эффективной энергии активации процессов образования ферритов с 133 кДж/молъ до 104 кДж/молъ.

• Показано, что для радиационно-термической технологии достаточной является температура синтеза (600-700)°С, скорость разогрева 400°С/мин и длительность изотермической выдержки -100 мин. При этом исключается необходимость в операциях повторного помола и повторной ферритизации.

Практическая значимость работы.

Разработаны условия РТ синтеза порошков литиевых ферритов при пониженных температурах, предложена технологическая схема их получения без повторных помолов и ферритизирующих обжигов.

Предложена методология применения термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования РТ синтеза литиевых ферритов.

Установленные зависимости параметров кривых ТГ/ДСК от степени компактирования анализируемых проб и скорости их нагрева существенно повышают возможности и достоверность применения методики в научных и технологических разработках.

Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечена большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с привлечением современной экспериментальной техники (сильноточных электронных ускорителей, аппаратно-программного комплекса рентгеновской дифрактометрии, термоаналитической установки (для одновременного получения весовых и калориметрических данных), аппаратуры для измерения магнитных характеристик в мощных импульсных полях и т.д.); проведением модельных экспериментов, использованием математических методов обработки экспериментальных результатов, согласием защищаемых научных положений с фундаментальными представлениями современной радиационной физики конденсированного состояния и с основными положениями физики и теории магнитоупорядоченных систем.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников (ПНИЛ ЭДиП) Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и расчеты по определению структурных, магнитных и тепловых характеристик, обобщал результаты и делал выводы.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях: «Chaos and Structures in Nonlinear Systems. Theory and Experiment» (г. Астана, 2006 г.); «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2006 г., 2008 г.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2006 г., 2007 г.); «Ядерная и радиационная физика» (г. Алматы, 2007 г.); «Физика и физическое образование: достижения и перспективы развития» (г. Бишкек, 2008 г.); Международных совещаниях: «Радиационная физика твердого тела» (г. Москва, 2006 г., 2007 г., 2008 г., 2009 г.); Всероссийских школах —семинарах: «Новые материалы. Создание, структура, свойства» (г. Томск, 2006); Международных летних школах: по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям (г. Бишкек, 2008 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 21 работ (7 статей в журналах, 14 публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 159 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 155 наименований. Диссертация содержит 58 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Эффект радиационной интенсификации синтеза доказывается комплексными кинетическими исследованиями синтеза пентаферрита лития и ортоферрита лития из смесей Ы2СОз-Ге2Оз с молярным соотношением реагентов 1:5 и 1:2. Максимальный (-80 %) эффект достигается при температуре 600°С. Механизмы твердофазного взаимодействия при термическом и радиационно-термическом синтезе одинаковы, что следует из гомотетичности кинетических зависимостей для обоих режимах обжига.

2. Радиационный фактор наиболее существенен на начальной стадии всех исследованных реакций синтеза. Энергия активации температурной зависимости начальной скорости синтеза пентаферрита лития из смеси 1:5 снижается от 133 кДж/молъ при термическом обжиге до 104 кДж/молъ при радиационно-термической ферритизации.

3. Математическая обработка экспериментальных кинетических зависимостей синтеза пентаферрита лития из смеси 1:5 в рамках кинетической модели зародышеобразования показала, что синтез в интервале температур (700-1000)°С осуществляется в переходной диффузионно-кинетической области. Процесс синтеза интенсифицируется за счет снижения энергии активации константы твердофазной реакции с 123 кДж/молъ при термическом синтезе до 90 кДж/молъ в условиях электронного облучения.

4. Эффект радиационной стимуляции твердофазного синтеза пентаферрита лития из смеси ЫРеОт-Ре^Оз с молярным соотношением реагентов 1:2 установлен при температурах ферритизации 550°С и

При температуре обжига 800°С наблюдается инверсия радиационного эффекта, что указывает на опережающий рост эффективной константы скорости термического синтеза при увеличении температуры обжига в сравнении с радиационно-термическим синтезом.

5. В пентаферрите лития, синтезированном из смеси 1:2, при повышенных температурах ферритизации (~800°С) и закалочном охлаждении нарушается стехиометрия по кислороду, вследствие чего происходит диспергирование сверхструктуры пентаферрита лития. Степень диспергирования сверхструктуры в радиационно-термическом режиме обжига меньше, чем у термически ферритизированных образцов.

6. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия впервые применены для исследования радиационно-термического синтеза литиевых ферритов. Возможности и достоверность применения методики в научных и технологических разработках существенно повышаются за счет установленных зависимостей основных параметров кривых ТГ/ДСК от степени компактирования анализируемых проб и скорости их нагрева.

7. Технологическая схема радиационно-термического синтеза литиевых ферритов включает в себя разогрев компактированных реакционных смесей воздействием интенсивного электронного пучка с энергией 2,5 МэВ без привлечения сторонних источников теплоты. Оптимальный режим радиационно-термического синтеза достигается при изотермической выдержке под облучением в диапазоне температур (600 - 700)°С длительностью - 100 мин.

1. Bragg W.H., Phil. Mag., 1915, 30, 305

2. Bragg W.H., Nature 95 (1915) 561

3. Barth W., PosnjakE., Zs. Kristallogr., 1932, 82, 325 341

4. Vervey E.W., Heilmann E.L. Theory of magnitization mechanisms. J. Chem. Phys., 1947, 15, p. 174 178

5. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. JL: Химия, 1970. —192 с.

6. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. — М.: Мир, т. 1., 1976. -353 с.

7. Физические и физико-химические свойства ферритов: Сборник статей. Минск: Наука и техника, 1966. - 353 с.

8. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Изд. иностранной литературы, 1962.-504 с.

9. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д, Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. - 471 с.

10. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. М.: Мир, т. 2. Магнитные свойства веществ, 1983. - 302 с.

11. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферромагнитных окислов. УФН, 1955, т. 57, вып. 2, с. 279 - 346; и вып. 3, стр. 435-483

12. БляссеЖ. Кристаллохимия феррошпинелей. — М.: Металлургия, 1968.- 184 с.

13. СитидзеЮ., СатоХ. Ферриты. -М.: Мир, 1964.-408 с.

14. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные состояния в ферримагнетиках. Киев: Наукава думка, 1985. - 325 с.

15. Критик Г.С. Физика магнитных явлений. М.: Изд-во Моск. ун. — та, 1976.-367 с.

16. Павлов Г. Д., Пятунин M Д., Радченко М.П. Анализ методов получения ферритовых порошков и сырьевых материалов для них. Оценка перспективности их использования/Юбзоры по электронной технике. — Сер. Материалы, вып. 7 (1496), 1989. 80 с.

17. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. — М.: Изд. во Моск. ун. - та, 1987.-275 с.

18. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. JL: Химия, 1974. - 496 с.

19. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука, 1984. - 208 с.

20. Paulus M. Properties of Grain Boundaries in Spinel Ferrites. Materials. Sei. Res.N. Y., Plenum. 1966. - v.3. - №4. - p. 31 - 47

21. Рабкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики. — M.: Физматгиз, 1960.-528 с.

22. Неелъ Л. Магнитные свойства ферритов. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм// В сб. «Антиферромагнетизм» М.: ИЛ, 1956, стр. 54 -58 с.

23. Трухин В.И., Безаева Н.С. Самообращение намагниченности природных и синтезированных ферримагнетиков. М.: УФН, т. 176, №5, 2006, стр. 507 - 535

24. Акулов Н.С. Ферромагнетизм. М. - Л.: ОНТИ, 1939. - 187 с.

25. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма. М.: Наука, 1982. -192 с.

26. Вонсовский C.B., Шур Я.С. Ферромагнетизм. М. - Л.: ОГИЗ -Гостехиздат, 1948. - 816 с.

27. Kneller Е. Ferromagnetismus. Berlin, Springer Verlag, 1962. - 792 p.

28. Сафантъевский А.Л. Поликристаллические феррошпинели СВЧ. Современное состояние и перспективы развития// Обзоры по электронной технике. Сер. 6, вып. 9 (670), 1979 - 32 с.

29. Белов К.П. Ферриты в сильных полях. М.: Наука, 1972. - 200 с.

30. Srivastava С.M., Srinivassan G., Nanadicar N.G. Exchange Constants in Spinel Ferrites// Phys. Rev. 1979. - v. 19. - № 1. - p. 499 - 508

31. M.M. Фарзтдинов. Структура антиферромагнетиков. M: УФН, т. 84, № 4, 1964. стр. 611 - 649

32. Белов Н.В. Структурная кристаллография. М.: Изд. - во АН СССР, 1951.-88 с.

33. Ранкис Г.Ж. Диманика намагничивания поликристаллических ферритов. Рига: Зинатие, 1981. - 185 с.

34. Кругшчка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, т. 2, 1976. — 360 с.

35. Иосида К, Татики М. Источник энергии магнитной анизотропии в ферритах// Прогр. теоретич. физики. 1957. - № 17, стр. 331 - 334

36. Белое К.П. Магнитострикционные явления. Материалы с гигантской магнитострикцией// Соросовский Образовательный Журнал. Физика, №3, 1998, стр. 112-117

37. Белое К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. — М.: Наука, 1987. 159 с.

38. Никитин С.А. Влияние магнитного упорядочения на упругие свойства твердых тел (магнитоупругие эффекты)// Соросовский образовательный журнал, 1997. №6, стр. 108 - 114

39. Большим М.Ю. Порошковая металлургия. М.: Машгиз, 1948. - 286 с.

40. Физические и физико-химические свойства ферритов//Сборник статей. Минск: Наука и техника, 1975 - 232 с.

41. Физические и физико-химические свойства ферритов//Сборник статей. Минск: Наука и техника, 1966. - 353 с.

42. Wagner С. U.A. II Zs. Phys. Chem. 1936. - v. 32. - p. 439 - 442

43. VerweyE.J., J.H. de Boer. II Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1936. - v. 55.p. 531

44. С.С. Горелик, A.C. Гладков, И.С. Рыбачук и др. Закономерности фазовых превращений при нагреве под спекание прессзаготовок Ii-77-ферритов и их влияние на микроструктуру и свойства. // Электронная техника. — 1980. — Сер.6., вып.4, стр. 29 33

45. Суржиков А.П., Притулов A.M., Пешее B.B. Зернограничная диффузия кислорода в поликристаллических ферритах. // Известия ВУЗов. Физика. — 1999. -№5, стр. 64-69

46. Суржиков А.П., Притулов A.M., Гынгазов С.А., Лысенко E.H. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti ферритах. // Перспективные материалы, 1999. №6, стр. 90 - 94

47. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984.-256 с.

48. Третьяков Ю. Д. Термодинамика ферритов. JL: Химия, 1967. - 304 с.

49. Быков Ю.А. Высокотемпературное деформирование и термическая обработка ферритов. М.: Металлургия, 1988. - 215 с.51 .Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. - 288 с.

50. Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - 80 с.

51. Варшавский М.Т., Пащенко В.П., Менъ А.Н. Дефектность структуры и физико химические свойства феррошпинелей. - М.: Наука, 1988. - 242с.

52. ТретьяковЮ. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

53. Шольц H.H., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот. М.: Энергия, 1966.-258 с.

54. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.-256 с.

55. Вонсовский C.B. Магнетизм. М.: Наука, 1984. - 208 с.

56. Д. Д. Мишин. Магнитные материалы. М.: Высшая школа, 1981. —334 с.

57. Кнотъко А. В. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. — 304 с.

58. Е. А. Левашов, А. С. Рогачев, В. И. Юхвид, И. 77. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. — М.: Бином, 1999. — 175 с.

59. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов/ Под ред. В. Т. Телепы, А. В. Хачояна. Черноголовка: Исман, 1998. — 511 с.

60. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: «Территория», 2001. - 432 с.

61. Химия синтеза сжиганием/ Под ред. М.Коидзуми. — М.: Мир, 1998. 247 с.

62. A.C. Ванецев, Ю.Д. Третьяков. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. М.: РАН, Успехи химии, т. 76, № 5, 2007, стр. 435 - 453

63. J.D. Ford, D.C.T.Pei. J. Microwave Power Electromagn. Energy, 2 (2), 61 (1967).

64. A.C.Ванецев, В.К.Иванов, Ю.Д.Третъяков. Микроволновой синтез ферритов лития, меди, кобальта и никеля. М.: ДАН, Химия, т. 387, № 5, 2002, стр. 640 -642

65. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. - 256с.68 . 77. 77. Будников, В. Л. Балкевич, А. С. Бережной, И. А. Булавин. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972. -552 с.

66. O'Bryan Н.М., Gallagher Р.К., Monforte F.R., Schrey F., Amer. Ceram. Soc. Bull., 48, 203 208 (1969)

67. Reijnen P.J.L., Aarts G.P. Th.A., van de Heuvel R.M., Stuits A.L., Joint Meeting Elect. Magn. Ceram., April 13-14, Eindhoven, Netherlands, 1970

68. Препаративные методы в химии твердого тела. М.: Мир, 1976. —616 с.

69. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Моэюаев А.П. Основы криохимической технологии. — М.: Высшая школа, 1987. 143 с.

70. Schnettler F.J., Monforte F.R., Rhodes W.W., Sei. Ceram., 4, 79 90 (1968)

71. Криков В. В., Князева Т.В., Криков КВ. Гель — синтез ферритов состава MeFe03.x // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VI Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006.

72. Pechini М.Р., канадск. пат. 832-365 (1968)

73. Ю.Д.Третьяков, И.Я.Косинская, Н.Н.Олейников, Ю.Г. Саксонов. Синтез ферритов из твердых растворов солей //Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1969. -т. 5., № 7, стр. 1255-1258

74. Третьяков Ю.Д., Косинская И.Я. Свойства магнитной керамики, формируемой при спекании ферритовых порошков// Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1969. -т. 5., № 10, стр. 1761 1765

75. ЮД.Третьяков, И.Я. Косинская, А. А. Петрова. Каталитическая активность и удельная поверхность ферритовых порошков, полученных термическим разложением солевых твердых растворов//Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1969. -т.5, № 7, стр. 1255 1258

76. Я. Сноек. Исследования в области новых ферромагнитных материалов, М.: ИЛ, 1949. - 222 с.

77. Харинская М. Микроволновые ферриты // Электроника НТБ, 2000. — №1 стр. 24-27

78. Анастасюк Н.В. Исследование эффективности химических методов получения ферритов. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1970. - 151 с.

79. Олейников H.H., Радомский H.H., Третьяков Ю.Д. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития // Вестник МГУ, Химия, 1973. т. 14, № 45 стр. 447 - 450

80. Олейников H.H., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г. и др. Образование LiFeÖ2 в системе Li20 —Fe203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1987-т. 23, № 10, стр. 1696-1699

81. Johnson D.W., Gallagher Р.К., in Barret P.(Ed.). Reaction Kinetics in Heterogeneous Chemical Systems, Elsevier, Amsterdam, 1975, p. 573; J. Am. Ceram. Soc., 59, 171 (1976)

82. Олейников H.H., Шумянцев A.B. Способ разделения одновременно протекающих стадий твердофазного процесса // Вестник МГУ, Химия, 1974-т.15, № °4, стр. 750-751

83. Радомский И.Н. Исследование кинетики и механизма взаимодействия гематита с карбонатом лития. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: Москва, 1974. — 17 с.

84. Локотош Т.А., Лисняк С. С. Кинетика разложения и взаимодействия углекислотного лития с некоторыми окислами металлов // Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1976. — т. 19, № 10, стр. 1496-1498

85. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Влияние соотношения исходных компонентов на ферритизацию в системе Li2C03-Fe203 II Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1976.-т. 12, № 7, стр. 1272-1275

86. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Соединения в системах карбонат лития окислы металлов // Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1977. - т. 20, № 9, стр. 307 - 309

87. Лисняк С.С., Фолъта М.В. Взаимодействие карбоната лития с ферритами // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1991. т.27, № 9, стр. 1920- 1922

88. Berbenni,V., Marini,A. and Capsoni, D. Solid state reaction study of the system Li2C03-Fe203 //Z. Naturforsch., 1998, 53a, 997 1003

89. Run Uk Kang, Seong Wook Hyun, and Chul Sung Kim. Size-dependent magnetic properties of ordered Li0>sFe2.sO^ prepared by the sol-gel method// Journal of Applied Physics 99, 08M917 (2006)

90. V. Berbenni, A. Marini, P. Matteazzi, R. Ricceri, N.J. Welham. Solidstate formation of lithium ferrites from mechanically activated Li2C03 — Fe203 mixtures// Journal of the European Ceramic Society 23 (2003) 527 536

91. Sung Yong An, In-Bo Shim, Chid Sung Kim. Synthesis and magnetic properties of LiFe5Os powders by a sol gel process//Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 290 - 291 (2005) 1551 - 1554

92. V.K. Sankaranarayanan, Om Prakasha, R.P. Panta, Mohammad Islam. Lithium ferrite nanoparticles for ferrofluid applications// Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 252 (2002) 7-9

93. Anwar Ahniyaz, Takeshi Fujiwara, Seung-Wan Song, Masahiro Yoshimura. Low temperature preparation of fi-LiFesOs fine particles by hydrothermal ball milling // Solid State Ionics 151 (2002) 419-423

94. Young Tae Lee, C.S. Yoon, Yun Sung Lee, Yang-Kook Sun. Synthesis and structural changes of LixFeyO: material prepared by a solid-state method// Journal of Power Sources, 134 (2004) 88 94

95. Sung Wook Hyun and Chul Sung Kim. Crystallographic and Mossbauer studies of ZZ0.5Fe2.5O4 prepared by high temperature thermal decomposition and sol-gel methods// Journal of Applied Physics 101, 09M513 (2007)

96. G. Bonsdorf, H. Langbein and K. Knese. Investigations into phase formation of LiFe50& from decomposed freeze-dried Li-Fe-formates// Mat. Res. Bull. 30 (1995) 175

97. Anwar Ahniyaz, Takeshi Fujiwara, Seung-Wan Song, Masahiro Yoshimura. Low temperature preparation of p~LiFe50& fine particles by hydrothermal ball milling. Solid State Ionics 151 (2002) 419-423

98. A.C. Ванецев, Ю.Д. Третьяков. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. М., РАН, Успехи химии, 2007, т. 76, № 5, стр. 435 - 453

99. Juan Li, Yong-Li Jin, Xiao-Gang Zhang, Hui Yang. Solid State Ionics 178 (2007) 1590

100. A.E. Баранчиков, B.K. Иванов, Ю.Д. Третьяков. Сонохимический синтез неорганических материалов. М., РАН, Успехи химии, 2007, т. 76, № 2, стр. 147-168

101. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А., Грибков О. С., Болдырев В.В., Ляхов И.З. Влияние предыстории реагентов и условий проведения реакции на кинетику синтеза пентаферрита лития // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1991, т. 27, №°2, стр. 365-369

102. Ткаченко Е.В., Акеелърод Н.Л., Воронин А.П и др. Синтез ферритов стронция в пучке ускоренных электронов // Докл. АН СССР. 1985, т. 284, № 2, стр. 413-420

103. В.Л. Ауслендер, A.A. Брязгин, Л.А. Воронин, Г.Б. Глаголев и др. Импульсные высокочастотные линейные ускорители электронов ИЛУ // Наука производству, 2003, № 7, стр. 11-17

104. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980.-324 с.

105. Будников П.П., Гинсшлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971.- 488 с.

106. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. — 605 с.

107. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности — М.: Изд. иностр. лит., ч. 2, 1963. 275 с.

108. Л.Я. Гаврилова, Методы синтеза и исследование перспективных материалов. — Екатеринбург, 2008. — 74 с.

109. В.М.Смирнов. Химия наноструктур. Синтез, строение и свойства, -СПб: Изд. СПбГУ, 1996. 107 с.

110. Ч. Н. Р. Pao, Дж. Гопалакриилнан. Новые направления в химии твердого тела (Структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов) Новосибирск, Наука, 1990. — 520 с.

111. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. 259 с.

112. Абакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. -307 с.

113. Тамман Г., Анри Луи Ле-Шателье. Химия и физика металлов и их сплавов, M.-JL, 1935

114. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов /Пер. с англ. М.: Мир, 1969.-654 с.

115. Лущик Ч.Ю., Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах.// УФН, 1977. -т. 122, вып.2, стр. 233 -251

116. She-Huang Wu, Hsin-Yen Liu. Preparation of a-LiFeOo-basQd cathode materials by an ionic exchange method// Journal of Power Sources 174 (2007) 789 -794

117. Хадсон Р.П. Измерение температуры (обзор)//Приборы для научных исследований, 1980. №7, стр. 4-6.

118. Г. С. Каретников, Н.А.Козырева и др. Практикум по физической химии. М.: Высш. шк., 1986. - 495 с.

119. КосолапоеГ.Ф. Ретгенография.- М.: Высш. шк., 1962. 332 с.

120. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов/Под ред. Франк Каменевского В.А. - JL: Недра, 1975. - 399 с.

121. Горелик С. С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно оптический анализ. — М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

122. Л.М. Ковба, B.K. Трунов. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976.-стр. 39-134

123. А.К. Штольц, А.И. Медведев, Л.В. Курбатов. Рентгеновский фазовый анализ. Екатеринбург: Изд. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 24 с.

124. Савицкая Л.К. Методы рентгеноструктурных исследований. — Томск: Изд. ТГУ, 2003. 258 с.

125. Kraus W., Molze G. POWDER CELL a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns//J. Appl. Cryst. - 1996. - v. 29. - p. 301 - 303

126. Патент РФ № 20041138722/28, МКИ G01N 23/00. /Магнитометр./ Щепин B.K, Куберский В.А. Публикация 27.10.2005

127. Олейников П.Н., Муравьева Г.П., Олейников H.H. Влияние параметров реальной структуры гематита на кинетику ферритообразования в системе Li20-Fe203 II Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 1995. т. 31. -№°12. - стр. 1572- 1576

128. Ъ\. Р.В. Braun, Nature 170 (1952) 1123

129. J.L. Dormán, M. Nogues, Acta Cryst. C39 (1983) 1615

130. Жиляков C.M., Найден Е.П. Магнитная структура диамагнитно-разбавленных кубических ферримагнетиков. Томск, Изд. - во Том. ун. - та, 1990.-224 с.

131. Суржиков А.П., Франгулъян Т.С., Гынгазов С.А., Лысенко E.H., Галъцева О.В. Исследование электропроводности пентаферрита лития//Известия вузов. Физика, 2006. т. 49. — № 5. — стр. 48 - 51

132. Суржиков А.П., Притулов A.M., Усманов Р.У., Галъцева О.В. Радиационно-термический синтез ортоферрита лития //Радиационная физика твёрдого тела. М.: НИИ ПМТ МГИЭМ, 2006, стр. 301-304

133. Усманов Р.У., Галъцева О.В., Васендина Е.А. Разработка системы сбора и регистрации аналоговых сигналов рентгеновского дифрактометра ДРОН—4-07 с использованием ПЭВМ/! Новые материалы. Создание, структура, свойства-2006. Томск: ТПУ, 2006, стр. 212-214

134. Галъцева О.В., Аполонский А.Ю., Смирнов И.В. Влияние скорости охлаждения термически отожженных литиевых феррошпинелей на магнитный фазовый переход в области температуры Кюри //Современные техника и технологии. Томск: ТПУ, 2006, стр. 380—382

135. Surzhikov А.Р., Pritulov A.M., Usmanov R.U., Galtseva O.V. Synthesis of Lithium Orthoferrite in the Beam of Accelerated Electrons //Chaos and Structures in Nonliniear Systems. Theory and Experiment. Astana: ENU, 2006, p. 198-200

136. Суржиков А.П., Притулов A.M., Усманов P.У., Галъцева O.B., Безуглов B.B. Влияние скорости охлаждения на свойства керамических литий-титановых ферритов //Известия вузов. Физика, 2007. т. 50. — № 2. — стр. 63-68

137. Усманое Р.У., Галъцева О.В., Чернякоеа И. А. Модернизация системы сбора и регистрации данных рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07 //Современные техника и технологии. Томск: ТПУ, 2007, стр. 231-233

138. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н. Влияние температуры обжига на кинетику радиационно-термического синтеза пентаферрита лития. — Томск: Известия вузов. Физика, 2008. т.51. - № 11/2. - с. 184-187

139. Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н., Притулов A.M. Взаимодействие карбоната лития с оксидом железа при разогреве порошковой смеси реагентов пучком ускоренных электронов //Вестник Кыргызского Национального университета, 2009. т.З. - стр. 35^41

140. Суржиков А.П., A.M., Лысенко E.H., Гальцева О.В., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Исследование синтеза литиевых ферритов методом термоанализа //Радиационная физика твёрдого тела. М.: НИИ ПМТ, 2009, стр. 193-199

141. Суржиков А.П., Притулов A.M., Гальцева О.В. Зависимость свойств керамических литий-титановых ферритов от скорости охлаждения //Огнеупоры и техническая керамика, 2009. №11—12, стр. 30-371. ООО НВП иЭЧТЕХ»