автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Радиационно-термический синтез легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов

Васендина Елена Александровна

РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННЫХ ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТОВ В ПУЧКЕ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

- 1 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск -2011

005004526

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников ФГБОУ ВПО Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, профессор,

доктор физико-математических наук Суржиков Анатолий Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Плетнев Петр Михайлович

доктор технических наук, профессор Козик Владимир Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «20» декабря 2011 г. в 14.00 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО НИ ТПУ.

Автореферат разослан «_»ноября2011 г.

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

ль, г

к.т.н., доцент Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Керамическая технология твердофазного синтеза является основным методом серийного производства современных функциональных материалов различного технического применения. Однако в классическом исполнении эффективность такой технологии крайне неудовлетворительна при изготовлении многокомпонентных оксидных соединений из-за недостаточно высокой однородности химического состава исходных реакционных смесей. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, позволяющих обеспечивать при сохранении преимуществ керамической технологии повышенную гомогенность изготавливаемых материалов.

Из числа известных подходов к гомогенизации реакционных смесей наибольший интерес представляют физические методы воздействия на твердофазные системы, позволяющие проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления реакции синтеза. К таким методам можно отнести ме-ханохимическую, микроволновую и ультразвуковую обработки. Наряду с перечисленными методами, все больший интерес исследователей вызывает метод воздействия на реакционную смесь мощного потока ускоренных электронов. Преимущество данного способа заключаются в быстроте и низкой инерционности разогрева материалов, отсутствием контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородность нагрева материала по всему объему. При электронном облучении, в отличие от микроволнового воздействия, диэлектрические свойства материалов не имеют значения. Данный метод, получивший название радиацион-но-термического, был успешно апробирован при синтезе некоторых оксидных систем, включая синтез пентаферрита лития.

Вместе с тем, выполненные до постановки настоящей работы исследования радиационно-термических процессов, показав эффективность радиацион-но-термического синтеза моноферритов, оставили практически открытым вопрос о характере и интенсивности фазовых преобразований в многокомпонентных реакционных смесях при воздействии на них мощных потоков ускоренных электронов. Актуальность таких исследований определяется их ключевой ролью при разработке радиационно-термических технологий твердофазного синтеза многокомпонентных ферритов.

Работа выполнялась по программе научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по госбюджетной теме: "Исследование твердофазовых процессов в поликристаллических неметаллических структурах при воздействии концентрированных потоков энергии" и по проектам РФФИ Л« 11-08-98003-р_сибирь_а «Разработка научных основ технологии радиационно-стимулированной гомогенизации сложных оксидов», № 11-02-12009-офи-м-2011 «Радиационно-термические процессы гомогенизации ферритовых материалов электронной техники».

Объект исследования — литий-цинковые и литий-титановые ферриты Предмет исследования - процессы формирования фазового состава и функциональных свойств замещенных литиевых ферритов в условиях радиаци-онно-термического обжига пучком ускоренных электронов. Цель работы.

Разработка радиационно-термической технологии синтеза легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

• определение условий обжига реакционных смесей в пучке ускоренных электронов без операций промежуточного помола и перемешивания;

• разработка метода анализа фазовой гомогенности литиевых ферритов, легированных цинком и титаном, на основе термогравиметрических измерений в магнитном поле;

• исследование фазовых преобразований в реакционных смесях, обжигаемых в условиях мощного высокоэнергетического электронного облучения;

• изучение кинетических закономерностей радиационно-термического синтеза замещенных литиевых ферритов в интервале температур 600°С - 750°С;

• Разработка технологических режимов изготовления порошков легированных литиевых ферритов радиационно-термическим способом;

• Исследование магнитных свойств литийзамещенных ферритов, полученных радиационно-термическим способом.

Научная новизна.

I Для литийзамещенных ферритов установлены температуры Кюри в зависимости от молярного содержания легирующих элементов цинка и титана в пределах от 0 до 0,6. При этом с увеличением молярного содержания происходит снижение температуры Кюри для титана - на 330°С, для цинка - на 430°С.

2. Установлен радиационный эффект интенсификации твердофазного синтеза литийзамещенных феррошпинелей при обжиге компактированных реакционных смесей в пучке ускоренных электронов в интервале температур 600°С - 750°С., заключающийся в многократном повышении скорости образования первичных продуктов синтеза, сокращении длительности получения конечного продукта реакции и в снижении температуры активного протекания реакции синтеза.

3. Установлено, что гомогенность фазового состава литийзамещенных ферритов, синтезированных радиационно-термическим способом без применения операции промежуточного перемешивания существенно выше, чем при таком же режиме термического обжига. Повышенная гомогенность связана с локальным перегревом границ раздела фаз при аннигиляции на границах электронных возбуждений и динамическим понижением заряда ионов Ре3+ и Т14У при кратковременной локализации инжектируемых электронов.

Практическая значимость работы.

Разработаны условия радиационно-термического синтеза порошков легированных литиевых ферритов систем Ы2СОз-гпО-Ре2Оз и Ь12С03-Т|02-Ре20з и предложена технологическая схема их получения без применения операций промежуточного перемешивания при температуре обжига на 100°С ниже по сравнению с термической ферритизацией.

Разработана методология применения термогравиметрии в магнитном поле для оценки фазовой гомогенности литиевых ферритов.

На защиту выносятся:

- методика оценки фазовой гомогенности цинк- и титансодержащих литиевых ферритов.

- радиационный эффект активации твердофазного синтеза литийзамещен-ных феррошпинелей

- процессы фазообразования в литийзамещенных ферритах на разных этапах обжига в пучке ускоренных электронов.

- кинетические закономерности радиационно-термического эффекта интенсификации синтеза литий-цинковых и литий-титановых ферритов в температурном интервале 600°С - 750°С

- технология радиационно-термического синтеза литий-цинковых и литий-титановых ферритов

Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечена большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с привлечением современной экспериментальной техники (сильноточных электронных ускорителей, аппаратно-программного комплекса рентгеновской дифрак-тометрии, термоаналитической установки (для одновременного получения весовых и калориметрических данных), аппаратуры для измерения магнитных характеристик в мощных импульсных полях и т.д.); проведением модельных экспериментов и согласием защищаемых научных положений с фундаментальными представлениями современной физики и химии твердого тела.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников (ПНИЛ ЭДиП) Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных, обобщал результаты и делал выводы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях: «Химическая термодинамика» (г. Казань, 2009 г.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009 г.); «Становление и развитие научных исследований в высшей школе» (Томск, 2009г.); «Физика твердого тела» (г. Усть-Каменогорск, 2010 г.); «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Шарм-Эль-Шейх, Египет, 2010 г.);

Международных совещаниях: «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 2009 г., 2010 г., 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа (12 статей в российских и зарубежных журналах, 9 публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка используемой литературы из 166 наименований. Диссертация содержит 71 рисунок и 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор литературных данных по физико-химическим свойствам ферритов и технологии их изготовления. Рассмотрены диаграммы состояния и основные методы твердофазного синтеза ферритов, в том числе ферритов литиевой системы. Определены недостатки традиционной керамической технологии синтеза сложнооксидных материалов и описаны методы борьбы с этими недостатками. Рассмотрены технологические возможности использования мощных потоков ионизирующей радиации. В области ради-ационно-термической интенсификации твердофазных реакций приоритетная роль в исследованиях принадлежит научным коллективам ПНИЛ ЭДиП ТПУ, ИХТТМ и ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск). На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе дана характеристика исходных материалов, и представлено описание основных измерительных методик.

Предметом исследования являлись твердофазные реакции синтеза литиевых ферритов в смесях:

1л2С03+ Ре203 + 7мО -» 1л0,5(,.!0Ре2,5.0,5х2пхО4 +С02 (1)

(Х^О.1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6); У2СОз+ Ре2Оз + ТЮ2— Ы0,5(нх)Ре2,5-1,5хТ1,О4 +С02 (2)

(Хт,=0,1;0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6)

Образцы компактировались односторонним холодным прессованием в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. Давление прессования составляло 200 МПа.

Ферритизирующий обжиг образцов осуществлялся в термическом и ради-ационно-термическом режимах на воздухе в диапазоне температур (500-900)°С. Длительности неизотермических стадий обжига (нагрев и охлаждение) составляли ~ 3 мин. Термический обжиг (Т) образцов осуществлялся в печи сопротивления. Радиационно-термический (РТ) обжиг образцов проводился на импульсном ускорителе электронов ИЛУ-6 в Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск). Энергия электронов равнялась 2.4 МэВ, ток пучка в импульсе -400 мА, длительность импульса - 500 мкс, частота следования импульсов -

7-И 5 Гц. Средняя мощность облучения в режиме изотермического обжига ~ 3 кГр/с. В пределах действия одного импульса мощность дозы составляла 800 кГр/с. Облучение проводилось в ячейке из легковесного шамота, показанной на рисунке 1.

Рис. 1. Структурная схема ячейки для радиационно-гермического обжига реакционных смесей. 1 - крышка ячейки из шамота, прозрачная для электронного пучка; 2 - корпус ячейки из нержавеющей стали; 3 - спай термопары; 4 - контрольный образец; 5 - тепловые экраны из шамота; 6 - электронный пучок; 7 - таблетизированные образцы; 8 - опоры из керамических трубок для тепловых экранов; 9 - заземлитель измерительного спая термопары

Определение фазового состава и параметров кристаллической решетки исследуемых образцов проводились на дифрактометре АЯ1 Х'ТЯА (Швейца-I рия). Измерения дифрактограмм осуществлялись на Сика-излучении в диапазоне 29 = (10 - 140)° при скорости сканирования 0,02 °/с. Идентификация фаз проводилась с использованием порошковой базы данных РОР-4 Международного центра дифракционных данных (1СОО).

Для анализа фазового состава ферритизованных образцов в программу полнопрофильного анализа был заложен дискретный набор фаз литиевых ферритов с х=0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8. Данный набор фаз имитировал квазинепрерывное . распределение шпинельных фаз, которые могли образоваться в разных участках порошковой смеси, попадающих в зону зондирования рентгеновского луча. При необходимости, дискретное распределение расширялось за счет включения фаз частиц исходных компонентов. После завершения подгонки расчетной и экспериментальной дифрактограмм определялись концентрации фаз и параметры их кристаллических решеток. Затем, используя зависимости параметров решетки литий-цинковых и литий-титановых ферритов от значения х, уточнялось содержание легирующего элемента в заложенных в расчет шпинельных фазах.

Термический анализ проводился с использованием анализатора STA 449С Jupiter фирмы Netzsch (Германия). Этот прибор позволяет проводить анализ изменения массы и калориметрические измерения в едином эксперименте для одного и того же образца.

Калориметрические измерения осуществлялись в воздушной атмосфере в процессе линейного нагрева в диапазоне скоростей Кнагр=(5-50) С/мин. Чувствительность термовесов составляла 0.1 мкг, разрешение ДСК - 1 мкВт. В качестве эталона использовался корунд.

2

Намагниченность насыщения измерялась в импульсном магнитном поле с амплитудой 5 кЭ на магнитометре Н - 04 оригинальной конструкции.

В третьей главе решалась задача получения гомогенных по фазовому составу литий-цинковых и литий-титановых ферритов, которые в дальнейших исследованиях могли служить эталонами. Использовался традиционный метод керамической технологии - многократные промежуточные помолы с перемешиванием порошков. Для определения фазовой гомогенности синтезированных ферритов была разработана методика ее оценки путем измерения термогравиметрических зависимостей в магнитном поле. Необходимость в такой методике обусловлена низкой эффективностью рентгенофазового анализа (РФА) применительно к соединениям переменного состава и05(1-х)2пхРе2 5-0 5хО4 и ^¡0>5(1+х)Т1хРе215-1,5хО4 в том случае, когда эти соединения с различным молярным содержанием (х) легирующих элементов образуются одновременно в разных участках порошковой системы, а само значение молярного содержания зависит от случайного локального окружения частиц исходных реагентов. Особенно необходима такая методика для литий-титановых ферритов, поскольку в них на рентгеновские отражения от феррошпинелей с переменным х дополнительно

дтгл*л»и> накладЫваются отражения от шпинельных формы литий-титановых соединений. Измерения кривых ТГ/ДСК на монокристалле пентаферрита лития при наложении внешнего магнитного поля (~5 Э) (рис. 2) позволили установить параметры зависимостей, связанных с пентаферритом лития: весовой скачок накрпвой ТГ при температуре Кюри феррита (632"С) с соответствующим ему пиком магнп-то-

калорического эффекта на кривой ДСК и эндотермический пик ДСК при 750°С, обусловленный полиморфным переходом между а - и р - модификациями 1лРе50$. Особенно наглядно фаза пентаферрита лития выделяется на кривой ДТГ(М), получаемой дифференцированием кривой ТГ. Поскольку кривые ДТГ(М) позволяют более строго определять температуры магнитных фазовых переходов, то, в дальнейшем, именно они использовались при анализе фазовой гомогенности материалов.

Ферритизация эталонных образцов системы и2СОг2пО-Ре2Оз осуществлялась термическим обжигом на воздухе при температуре 800°С в течение 360 мин с двухкратным промежуточным помолом и перемешиванием шихты. На рис. 3 приведены штрих-диаграммы фазового состава смесей с различным содержанием цинка, полученные методом РФ А.

ДСК /(мВт/ыг)

Рис.2. Кривые ТГ, ДТГ и ДСК при нагреве монокристалла и1;е;08 в магнитном поле

J_L

L

Рис. 3. Штрих-диаграммы фазового состава смесей ЫгССЬ^пО-РегОз, ферритизованных термическим обжигом при температуре 800°С

Слева показаны диаграммы после непрерывного обжига в течение 360 мин, справа — с двухкратным промежуточным помолом и перемешиванием шихты. Гомогенность ферритизованной смеси снижается при увеличении концентрации цинка, а так же при отсутствии промежуточного перемешивания шихты.

На рис. 4 и 5 для этих же двух режимов ферритизации приведены зависимости ТГ/ДСК для составов с х = 0,2 и 0,4. В отсутствие перемешивания (верхние рисунки) на кривых ДТГ(М) отчетливо выделяются пики при ~627°С пен-таферрита лития и широкая полоса с максимумом при 518°С. Присутствуют слабо выраженные пики на кривых ДСК, обусловленные полиморфным переходом а—>Р в ире50я. Введение операций промежуточного помола и перемешивания предельно упрощает зависимости ТГ/ДСК, оставляя на кривых ДТГ(М) монопики при 480°С (х = 0,2) и 33 ?°С (х = 0,4).

101.3 IPI.0

«)) Л мин -0 " ^

0 :0 101 i ДСК........-

0.0$ 101.2

ft W. ПУЛ Л IT ftiS с

Й.02 ICP.fl 100 л

нхи l«J 11 т г........... -.................... 0?1%

"120+120*120 мш

Т смогрягл*

Рис. 4. ТГ/ДСК зависимости смеси I,i2CO i-Zn0-Fe203 (xz„=0.2) после ферритизации

Рис. 5. ТГ/ДСК зависимости смеси I,i2C03-Zn0-Fe203 (xz„=0.4) после ферритизации

при 800 С при 800иС

Ферритизации литий-титановой смеси требует более высокой температуры и длительности обжига. Это видно из рис. 6, где представлены зависимости ТГ/ДСК смесей и2СОз-ТЮ2-Ре2Оэ, ферритизованных при 800°С при непрерывном (to6jK=480 мин) и дискретном (to6„=4><120 мин) обжиге, а так же при температуре 1000°С и to6„;=4x 120 мин. Режим to6l(t=4x120 мин включает трехкратный промежуточный помол с перемешиванием шихты. После обжига при 800°С даже с перемешиванием шихты на кривых ТГ/ДСК выделяются отчетливый пик пентаферрига лития при ~ 630°С и аномально широкие низкотемпературные

пики литий-титановой феррошпинели. И только обжиг с перемешиванием при 1000°С формирует хорошо выраженные пики шпинели 1л0,5<1+х)Т\Ре2-5.|,5Х04.

, х=0,4

""! Т«и-800'С

да 4

И <* *=о 2 ло; •<• и 1=0,4, ,г жх >>■ 8*12в*120*Ш МММ »

аск. , ...................,,, .............. ■ •

Т^-вСГС

да....... »» ........ ••-'""

*** ** щ ...........аг....... Ш...............Ш...............'"'«»..............."йз

-Г,. X—0,4 Щ-Ц IV

ОИ&МЗО?-120 «и« г ».X.

МП .....,. ••".......

№ ? Т^=1000-С

Л«' _ . ..............'•.................,........ й» ............-

Щ' { 9Н,.< ..... /""

........¡^»'•-^-•-•-•щ................ Ч>; ................ *§а " .......................Ш"........

Рис. 6. ТГ/ДСК зависимости смесей 1.12СОгТК)2-Ре2Оз, ферритизованных при температурах 800°С и 1000°С. ХТ;=0,2 и 0,4.

Также, для оценки качества ферритов, синтезированных радиационно-термическим методом, на эталонных литийзамещенных ферритах были выполнены измерения зависимостей удельной намагниченности и поля магнитной анизотропии от молярной концентрации легирующей добавки. Кроме того, для литий-титановых ферритов методом РФА были установлены параметры решетки шпинели 1л0,5(1+^2,5.,,5,Л\04 в интервале 0<х<0,6, дополняющие результаты исследований Бляссе и весьма полезные для РФА.

В четвертой главе представлены результаты исследования формирования фазового состава смесей ЫзСОз-ХпО-РсгО, и 1л2СОз-ТЮ2-Ре2Оз в условиях радиационно-термического обжига. Преследовалась цель - получить доказательство эффекта интенсификации синтеза литийзамещенных ферритов при разогреве реакционных смесей пучком ускоренных электронов, установить влияние температуры обжига, вида и концентрации замещающей добавки на величину эффекта, провести сравнение гомогенности фазового состава смесей, ферритизованных в термическом и радиационно-термичееком режимах обжига. Радиационные эффекты выявлялись путем сравнения с результатами термического обжига в идентичных темперагурно-времеиных условиях. Составы исследуемых смесей соответствовали ферритам: 1л0 5(1-к^пхРе2 5-05*04 и Ь1о,5(1+х)ре2,5-1,5хт1х04 (х = 0,2; 0,4; 0,6).

Доказательство эффекта интенсификации синтеза литийзамещенных ферритов в пучке ускоренных электронов получено сопоставлением штрих-диаграмм концентраций шпинельных фаз (рис. 7), а так же сравнением кривых ДТГ(М) (рис. 8) в смесях, подвергнутых Т и РТ обжигу. Из рис. 7 видно, что в процессе термического обжига в образцах накапливаются фазы, близкие по

1 i,............_

"г."02

а

& o.i

2

S:

V04 0.10

— 3

V, 0.08

! \ 2— 0.06

JfX^, 0.04 0,02

...... 0.00

200 ЛОО 400 5£Ю 600 700 800

т.'с

200 100 400 500 600 700 800

т,"с

составу к моноферритам лития и цинка, что хорошо видно по фазе пентаферри-та лития (XZl,=0). При РТ ферритизации моноферриты, доминирующие на начальной стадии изотермического обжига, в пределах 2-х часового обжига трансформируются в литий-цинковые

Рис. 7. Составы шпинельиых фаз в реакцион Феррошпинели, состав которых группой смеси Li2C03-Zn0-Fe20, на разных эта- пируется вблизи значения, заданного пах Т и РТ обжига. Т„6*= 750°С. XZn=0,4. по шихте. При этом концентрация фазы пентаферрита лития убывает. Результаты РФА полностью согласуются с данными, представленными на рис. 8. После термического обжига литий-цинковых и литий-титановых составов на зависимостях ДТГ(М) (кривые 1) выделяется единственный пик при Т~630°С, обусловленный магнитным фазовым переходом в точке Кюри пентаферрита лития. После РТ обжига интенсивность пика пентаферрита лития существенно снизилась и, одновременно, появился доминирующий низкотемпературный пик, за который ответственны литийзамещенные ферриты (кривые 2). Соответствие низкотемпературного пика литийзаме-щенным ферритам доказывается совпадением положения максимума

Рис. 8. Зависимости ДТЦМ) образцов, ферритизованных пика с максимумами пив Т (1) и РТ (2) режимах обжига и эталонов (3). Ков эталонных образцов

Товж=750°С, W = 120 мин. (кривые 3).

Из рис, 8 по ширине пиков можно видеть, что при одинаковых условиях обжига фазовая гомогенность литий - цинковых ферритов ниже, чем у литий-титановых составов. В пределах одного состава гомогенность уменьшается с увеличением степени замещения х. Использованные режимы радиационно-термической ферритизации не позволили достигнуть гомогенности эталонов, однако достигнутый уровень оказался достаточным для получения номинальных магнитных параметров. Из рис. 9 видно, что удельная намагниченность смесей, ферритизованных в радиационно-термическом режиме для всех уровней замещения практически совпадает с эталонными значениями. Так же близки к эталонам значения поля магнитной анизотропии. Следует отметить, что концентрационные зависимости намагниченности полностью согласуются с представлениями теории Нееля, что так же доказывает преобладание в составе

"Si"02

V04

200 300 400 500 600 700 800

Т.'С

200 ЭОЛ 400 500 600 700 800

Т.'С

Рис. 9. Зависимости удельной намагниченности от х для литий-цинковых (а) и литий-титановых (б) смесей, ферри-тизованных в режиме: То6ж=750 С, 1обЖ=120 мин *» \

ферритизованных смесей фаз со значениями х, близкими к заданным по шихте.

Изменяющийся характер фазового состава смесей не позволяет прямым образом получить кинетические зависимости выхода продуктов синтеза и провести их теоретическое описание. Поэтому для кинетической оценки радиационного эффекта мы воспользовались остаточным содержанием исходных компонентов реакционной смеси на текущий момент реакции как более корректной интегральной мерой активности процесса. В качестве такой меры мы использовали величину степени превращения исходных реагентов а, где а=1-С(1)/С0;

С0-начальная концентрация оксида в смеси, С(1)- концентрация оксида на текущий момент времени. На рис. 10 и 11 приведены кинетические зависимости степени превращения компонентов реакционных смесей для составов с х=0,4 в системах ЬьСОз-гпО-РеА и Ы2СОз-2пО-Ре2Озпри разных температурах обжига. В правой колонке приведены кинетические зависимости энтальпии полиморфного перехода в пентаферрите лития, отражающие его содержание в смеси. Из рисунков видно, что темп расхода реагентов в электронном

Рис. 10. Кинетические зависимости расхода реагентов и энтальпии 8а.р при Т и РТ обжиге смеси и2СОг7лЮ-Ре2Оз (Хг„=0,4).

Рис. 11. Кинетические зависимости расхода реагентов и энтальпии 8а.р при Т и РТ обжиге смеси 1л2С03- ТЮ2 -Р'егОз (Хт|=0,4).

пучке значительно выше, чем при термическом нагреве, особенно на начальном этапе обжига смеси. Другая особенность РТ обжига заключается в ускоренном формировании фазы пентаферрита лития. Ее накопление завершается на начальной стадии обжига и при дальнейшем обжиге она расходуется на формирование литийзамещенных шпинельных твердых растворов. При Т обжиге процесс накопления пентаферрита лития «растянут» на весь интервал времен обжига. Поэтому заметного образования фаз замещенных литиевых ферритов не происходит, что согласуется с зависимостями ДТГ(М).

Для количественной оценки величины радиационного эффекта на начальной стадии реакции синтеза кинетические кривые аппроксимировались функцией а, = т,' /(а^т,* н-ЬО, где а, - степень превращения, т/ = т, + т0 - приведенное время обжига, т— реальная продолжительность процесса, т0 - поправка, учитывающая неизотермичность начальной стадии реакции, т0, аь 1>1 - подгоночные коэффициенты. Из формулы следует, что начальная скорость синтеза (да/дт /Ь|.

В таблице 1 представлены величины начальных скоростей расхода реагентов (г)о), определенные по параметру ¿>/. Т.к., активный расход реагентов в смеси и2СОз-ТЮ2-Ре2Оэ при РТ обжиге осуществлялся на стадии разогрева образцов, то скорости «о для этого режима обжига не удалось определить.

Из таблицы 1 по литий-цинковой системе наглядно виден радиационный эффект, заключающийся в более чем в 4-х кратном возрастании начального расхода реагентов, а, следовательно, и начальной скорости реакций синтеза в условиях РТ обжига. Очевидно, что в литий-титановой системе величина радиационного эффекта еще более велика, поскольку расход

реагентов практически завершается на стадии разогрева образцов.

Построением начальных скоростей в аррениусовских координатах были определены эффективные энергии активации процесса расхода реагентов и предэкспоненциальные множители, приведенные в виде формул в таблице 2.

Таблица 2. Температурные зависимости начальных скоростей расхода реагентов при термическом и радиационно-термическом режимах обжига реакционных смесей.

Смесь 1Л2СОз-гпО-Ре205 и2С0з-П02-Ре20з

"^^агеит 7лО Ре203 тю2

т г)01=2,55Ю*е1О6/"т д^Б.заш'е12""

РТ и„„=0,2210*ел/"т иирт=9,87 104е,17/"т

Данные таблицы 2 указывают на то, что возрастание начальной скорости ферритизации в условиях мощного электронного облучения обусловлено суще-

Таблица 1. Значения начальных скоростей расхо-_ да реагентов (г>о)_

Сиесъ и2СО,-2пО-Ре2Оа ЫгСОг-ТЮг-ГегОз

Реагент 2лО Ге;03 ТЮ2

т,°с Режим и,,4 00, мин'1 1>о*100, мин'1 «о*100, мин"1 и0чоо, мин'1

600 Т 1,13 0,5 0.06 2.6

РТ 9,52 3,6 - -

700 т 3,9 2,7 0.95 33

РТ 27,3 18,3 - -

750 т 10,6 5,5 4.26 62

РТ 41,7 30,3 - -

ственным снижением эффективной энергии активации процесса на начальной стадии реакции синтеза.

Понижение эффективной энергии активации при радиационно-термическом синтезе можно объяснить кратковременным понижением заряда многозарядных катионов (Ре3+, Т14+) вследствие создания в материале большой концентрации свободных электронов пучком ускоренных электронов. Это можно объяснить уменьшением энергии электростатического взаимодействия с окружающими анионами, т.е. уменьшением маделунговской составляющей энергии связи. Поэтому происходящая в радиационно-термических условиях кратковременная перезарядка катионов Ре3' и Т14+ с понижением их заряда обуславливает повышение подвижности ионов и ускорении реакции в целом. Поскольку катионы 1л+ относятся к ионам постоянной валентности, то трудно ожидать понижения их заряда даже при наличии сверхравновесной концентрации свободных электронов. Поэтому предложенный механизм радиационной интенсификации может проявиться только при условии, когда начальную стадию синтеза лимитирует диффузия многозарядных катионов Ре3+ и Л4+.

Несмотря на то, что наиболее подвижными в ферритах являются катионы лития, но в отсутствие заметной диффузии катионов железа реакция образования литиевых ферритов невозможна. В кислородной подрешетке а-Ре20з 2/3 октаэдрических пустот занято катионами Ре3+, а в подрешетке литиевого феррита, являющегося продуктом синтеза, только половина. Избыточные катионы железа неизбежно должны освободить занимаемые положения катионам лития, поэтому только диффузии ионов лития из слоя карбоната, покрывающего частицу оксида, недостаточно. Для протекания реакции необходим массоперенос ионов железа, и наиболее естественна в этом случае диффузия к внешней поверхности частицы, где ионы железа вместе с оставшимися при разложении карбоната лития анионами О2" достраивают решетку продукта.

В пятой главе решались вопросы, возникающие при практической реализации радиационно-термической технологии синтеза материалов. С привлечением литературных данных определены методические возможности ускорителя электронов ИЛУ-6 применительно к исследованию и практическому осуществлению радиационно-термических процессов в мощных электронных пучках, выявлены характеристики поля облучения ускорителя ИЛУ-6 с фольговым выпуском электронного пучка в атмосферу, приведены данные по распределению температуры в объеме облучаемого объекта. Представлено описание методов измерения ЭДС термопары в условиях разогрева смесей мощным электронным пучком. На базе исследований по термическому синтезу эталонных образцов предложен метод анализа фазового состава легированных литиевых феррошпинелей по зависимостям ДТГ(М). Рассмотрена технологическая схема радиационно-термического синтеза замещенных литиевых ферритов.

Ускоритель ИЛУ-6 отличают значительная мощность (до 20 кВт в пучке), возможность выпуска в атмосферу сканирующего пучка высокой интенсивности и широкие возможности регулирования параметров излучения. В ускорителе используется система фольгового выпуска малого типоразмера (400x60) мм2. Благодаря высокой организации теплосъема, предельная плотность тока пучка

на уровне фольги превышает 200 мкА см 2 [1]. При удалении от фольги, вследствие рассеяния электронов на воздухе, интенсивность излучения падает, а размер пучка увеличивается. Вид распределения плотности тока пучка вдоль и поперек фольги показан на рис. 12. Параметры облучения и, следовательно, ¡■«•лы термический режим обработки на ускорителе

ИЛУ-6 регулируется различными способами: изменением частоты следования импульсов облучения, тока пучка в импульсе, энергии и ширины развертки.

С привлечением литературных данных *,у установлено распределение температуры по объему объекта при нагревании мощным электрон-Рис. 12. Распределение плотностиНым пучком[2]. Форма распределения температу-тока пучка ускорителя ИЛУ-6. ры по глубине материала зависит от мощности по-

(---) - вдоль развертки, глощенной дозы, скорости нагревания и условий

( '" попеРек развертки. теплоотдачи от образца. Применение тепловых экранов позволяет улучшить равномерность температурного поля. Равновесное распределение температуры по глубине образцов, находящихся в пенокварцевой Таблица 3. Распределение температуры (°С) кювете для разных мощностей облучения в пакете из таблеток СаО в кювете Рпавн приведено в табл. 3. Энергия элек-Ррави, г, гсм"2 тронов 1,5 МэВ. Максимальное значение

кГр с'1 0,17 0,33 0,5 температуры приходится на толщину 0,3 7 820 830 835 где " экстраполированный пробег

12 Ю70 1075 Ю75 электронов в материале. Важной составляющей радиационно-термических экспериментов является контроль за температурой в реакционной зоне. Для измерения истинного значения температуры объекта в мощных пучках укоренных электронов и выравнивания электрических потенциалов термопары и Земли нами был выбран способ заземления измерительного спая термопары дополнительным проводником из материала одного из свободных концов термопары, введенным в измерительный спай при изготовлении термопары.

Для оптимизации технологических режимов твердофазного синтеза ферритов обязателен тщательный контроль за фазовым составом порошков на всех стадиях обжига. Традиционный метод рентгенофазового анализа, когда фазы промежуточных продуктов синтеза имеют кристаллические решетки, идентичные с конечным продуктом и могут образовывать между собой непрерывные твердые растворы не является достаточно точным. Поэтому в работе выполнена разработка метода термогравиметрии в магнитном поле (метод ДТГ(М)) как дополнительного способа оценки фазовой гомогенности продуктов синтеза. Исследованиями кривых ДТГ(М) эталонных образцов (рис. 13 и 14) установлены концентрационные зависимости температурного положения пиков ДТГ(М), а так

Таблица 3. Распределение температуры (°С) в пакете из таблеток СаО в кювете

р 1 равн» г, г см"2

кГр с' 0,17 0,33 0,5

7 820 830 835

12 1070 1075 1075

100 200 300 400 5D0 600 700 600

Т. °с

Рис. 13 ДТГ(М) кривые для эталонных ферритов СИСТеМЫ LÍ(| 5(l-x)ZnxFe2 5-0 5xO4.

Т„6*= 800°С, U*= 3x120 мин

200 300 400 500 600 70О 800

Т, "С

Рис. 14 ДТГ(М) кривые для эталонных ферритов системы Lio,5(i+x)Fe2,5-1,5*^04.

Т„5Ж= 1000иС, иж= 4x120 мин.

же зависимости ширины V и высоты I пиков от величины Х2„ и ХТ|. Данные зависимости аппроксимированы выражениями:

1=0,94*ехр[-(4,95*Х2„)], и=7,3*ехр(5.0*Х2п); 1=1,1 *ехр[-(2,96*ХТ|)3, и=5,4*ехр(2.89*ХТ|). Чувствительность метода ДТГ(М) видна из сравнения с данными РФА по определению параметра решетки замещенных феррошпинелей. Изменению х от 0 до 0,6 приводило к изменению параметров решеток на 0,2-1,0 %, тогда как смещение температурных максимумов пиков ДТГ(М) составляло 50-60 %

Полученный в работе экспериментальный материал явился основой для разработки технологической схемы линии радиационно-термического синтеза литиевых ферритов. Разработка проведена совместно с О.В. Гальцевой. На рисунке 15 приведена схема такой линии. Выбранный в качестве разогревающего источника ускоритель электронов ИЛУ-6 при сравнительно небольших габаритах обладает достаточно высокими параметрами и применяется во многих технологических процессах. Пучок электронов выпускается в воздух через фольгу и способен обеспечить плотность мощности до 400-500 Вт/см", что позволяет нагревать обрабатываемый материал до ~ 2000°€. Для его размещения достаточно защищенного помещения с внутренними размерами Зх4><5 м3.

Участок Участок

брикетирования загрузки

щт

Пост магнитного контроля 1

* обжига изделий

Транспортир

Рис. 15. Технологическая схема радиационно-термического синтеза ферритовмх порошков____

Рабочая камера представляет собой контейнер из легковесного шамота с размещенной в нем комнактированной реакционней смесью. Контейнеры располагаются на дистанционно управляемом конвейере системы «загрузки - выгруз-

ки» напротив выпускного окна ускорителя. Требуемая однородность температуры в диапазоне (600-800)°С достигается на удалении 16 см облучаемой поверхности от выпускного окна при работе ускорителя в номинальном режиме со сканированием электронного пучка. Размеры облучаемой площади составляют 6x30 см2. Однородный разогрев компактов по глубине обеспечивался при энергии электронов 2,4-2,5 МэВ толщиной компактированной смеси 3 мм.

По предложенной схеме была синтезирована партия литийзамещенных ферритов всех составов в единой закладке в контейнер облучением в течение 120 мин при температурах изотермической выдержки 600 С, 700 С и 750 С.

Из таблицы 4 видно, что при температурах 700°С и 750°С комплекс номинальных эксплуатационных характеристик в синтезированной по ра-диационно - термической технологии партии образцов достигается за времена обжига ~ 120 мин.

Сравнение с эталонными значениями показывает, что разработанная схема ра-диационно-термической технологии обеспечивает получение порошков с близкими к требуемым техническим характеристикам при относительно низкотемпературном режиме обжига без наличия операций промежуточного перемешивания.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При термическом синтезе литийзамещенных ферритов монофазный продукт получается при следующих режимах обжига: для литий-цинковых ферритов - температура обжига 800°С, длительность обжига - 360 мин; для литий-титановых ферритов - температура обжига 1000°С, длительность обжига-480 мин

2. Для ферритов состава ио5(Их)Ре2,5.1,5хТ(х04 изменение молярного содержания титана (х) от 0 до 0,6 приводит к изменению параметра кристаллической решетки от 8,330 А до 8,345 А. Данный результат использован для повышения точности рентгенофазового анализа литий-титановых ферритов.

3. Температурное положение пиков ДТГ(М) и их полуширина зависят от молярного содержания легирующих элементов цинка и титана в пределах от 0 до 0,6 и изменяются в температурном интервале от 200°С до 630°С. Это используется при оценке фазовой гомогенности литийзамещенных ферритов.

Таблица 4. Магнитные параметры ферритов ферритизованных в течение 120 мин

Lio 5(i-x)Zn«Fe2 5-о 5хОц Lio,5(i+K)Fe2,j-i,5«Tix04

Режим^^ 600 700 750 Эта/юный значения MsM 600 700 750 Эталонные маченияАМ!

0,2 РТ М,, Гс 236 365 348 353/480 156 238 206 210/296

н„э 601 455 479 585 348 324

Т Ms, Гс 153 290 271 5,8 193 256

Н„Э 748 578 553 598 547 547

0,4 РТ Ms, Гс 198 331 325 348/379 57 179 157 154/270

Нл.Э 522 397 430 547 323 274

т М,, Гс 123 2оа 235 2,4 61 155

НА, Э 595 521 510 297 598 520

0,6 РТ Ms, Гс 142 178 204 200/290 3,6 117 61 97/242

НА, Э 521 299 305 548 347 274

т Ms, Гс 96 145 125 2,7 35 60

н,.э S71 523 449 317 670 S20

4. Радиационно-термический эффект интенсификации синтеза литийза-мещенных ферритов заключается в четырехкратном повышении скорости образования первичных продуктов синтеза, четырехкратном сокращении длительности получения конечного продукта реакции и в снижении температуры активного протекания реакции синтеза на 100°С.

5. Радиационно-термический эффект связан с локальным перегревом границ раздела фаз при аннигиляции на границах электронных возбуждений и динамическим понижением заряда ионов Fe3+ и Ti4+ при кратковременной локализации инжектируемых электронов.

6. На начальных стадиях радиационно-термического синтеза, включая разогрев образцов под изотермический режим, в системе LiiCCb-FejOj-ZnO доминирующим процессом фазообразования является разложение карбоната лития и образование слаболегированного цинком пентаферрита лития Li0,sFe2,sO4. В системе Li2C03-Ti02-Fe203 дополнительно образуются шпинельные формы титанатов лития. Такая же последовательность фазовых превращений, но в существенно замедленном виде, происходит и при термическом обжиге.

7. На более поздних стадиях синтеза образуются промежуточные шпинельные фазы переменного состава: Li05(i.x)ZnxFe2.5_0 5XO4 и Li0,5(i+x)Fe2,5-i,5*Tix(X| (О < х < 1). Формирование конечного продукта осуществляется в результате диффузионного взаимодействия фаз между собой. Для литий-титановой смеси данные преобразования, в исследованном интервале температур и длительностей обжига, реализуются только в условиях радиационного воздействия. В целом, при одинаковых температуре и длительности обжига степень монофазно-сти конечного продукта синтеза литий-титановой феррошпинели ниже, чем у литий-цинковых ферритов.

8. Технологический процесс радиационно-термического синтеза замещенных литиевых ферритов включает следующее: смешивание реагентов, брикетирование, обжиг в пучке ускоренных электронов и магнитный контроль полученного продукта. Процесс обеспечивает получение требуемых функциональных характеристик порошков литийзамещенных ферритов:-намагниченности и поля магнитной анизотропии.

Цитируемая литература

1. B.JI. Ауслендер, A.A. Брязгин, J1.A. Воронин, Г.Б. Глаголев и др. Импульсные высокочастотные линейные ускорители электронов ИЛУ П Наука -производству, 2003, № 7, стр. 11-17

2. Вайсман А.Ф., Воронин А.П., Грибков О.С. и др. Измерение температур в мощных пучках ускоренных электронов. - Новосибирск: препринт 85-87 ИЯФ СО АН СССР, 1985. - 20 с.

Основные публикации по теме диссертации

1. Васендина Е.А., Лысенко li.K., Власов В.А., Соколовский А.Н., Суржиков А.П., Притулов A.M. Применение электронных пучков для повышения эффективности твердофазного синтеза материалов. // Техника и технология силикатов, 2011. - т. 18 - №4 - с. 6 - 11.

2. Васендина Е.А., Лысенко Е.Н., Гапьиева О.В., Суржиков А.П., Притулов A.M. Определение фазового состава и гомогенности порошков литиевых ферритов методом термогравиметрии в магнитном поле. // Огнеупоры и техническая керамика, 2011. -т.-№ 4-5. — с. 14-19

3. Surzhikov А.Р., Pritulov A.M., Lysenko E.N., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Vasendina E.A. Calorimetric investigation of radiation-thermal synthesized lithium pentaferrite. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2010. - т.101 -№ l.-c. 11-13.

4. Surzhikov A.P., Lysenko E.N., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Pritulov A.M., Vasendina E.A. Thermogravimetric investigation of the effect of annealing conditions on the soft ferrite phase homogeneity. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, -2011 - Vol. 104-№. 2- p.613-617[9712-2011].

5. A. P. Surzhikov, A. M. Pritulov, E. N. Lysenko, A. N. Sokolovskii, V. A. Vlasov., Vasendina E.A. Influence of solid-phase ferritization method on phase composition of lithium-zinc ferrites with various concentration of zinc. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011.- Online First™, 11 February 2011.

6. A. P. Surzhikov, A. M. Pritulov, E. N. Lysenko, A. N. Sokolovskii, V. A. Vlasov., Vasendina E.A. Dependence of lithium-zinc ferrospinel phase composition on the duration of synthesis in an accelerated electron beam. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011.- Online First™, 10 October 2011.

7. Surzhikov A.P., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Vasendina E.A. Synthesis of lithium-zinc ferrite in bunch of accelerated electrons. // Rare Metals, 2009. - т.28 -с. 418-420.

8. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Вла-cob В.А., Васендина Е.А. Радиациошю-термический синтез замещенных литиевых феррошпинелей. // Известия вузов. Физика, 2009. - т.52 - № 8/2. - с. 469472.

9. Лысенко Е.Н., Власов В.А., Соколовский А.П., Кондратюк А.А., Галь-цева О.В., Васендина Е.А. Намагниченность порошковой смеси LI2C03-Fe203-ZnO, ферритизованной в пучке ускоренных электронов. // Известия вузов. Физика. - 2011 - Т. 54 - №. 1/3 - С. 71-74 [5521-2011].

10. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А., Кондратюк А.А. Гомогенность литий-цинковых

ферритов после обжига смеси реагентов электронным пучком. //Известия вузов. Физика. - 2011 - Т. 54 - №. 1 /3 - С. 246-251.

11. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Калориметрические исследования радиационно-термически синтезированного пентаферрита лития. // Вестник Казанского технологического университета, 2010. - т. - № 2. - с. 187-190.

12. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Влияние степени компактирования реакционной смеси на неизотермический синтез пентаферрита лития. // Вестник Казанского технологического университета, 2010. - т. - № 2. - с. 204-207.

13. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Влияние условий обжига на фазовую однородность многокомпонентных ферритовых порошков, синтезированных в твердой фазе. // Физика твердого тела: Материалы XI Международной конференции -Усть-Каменогорск, 9-12 июня 2010. - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2010. - с. 508512.

14. Surzhikov А.Р., Pritulov A.M., Lysenko E.N., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Vasendina E.A. Influence of compaction degree of reactionary mixture on non-isotermal lithium pentaferrite synthesis. // Proceedings of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - Kazan, June 29 - July 3, 2009. -Kazan: Innovation Publishing House «Butlerov Heritage», 2009. - c. 410.

15. Surzhikov A.P., Pritulov A.M., Lysenko E.N., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Vasendina E.A. Calorimetric investigation of radiation-thermal synthesized lithium pentaferrite. //Proceedings of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - Kazan, June 29 - July 3, 2009. - Kazan: Innovation Publishing House «Butlerov Heritage», 2009. - c. 399.

16. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Соколовский A.H., Власов В.А., Васендина Е.А. Влияние скорости нагрева реакционной смеси на энтальпии твердофазовых процессов при неизотермическом синтезе LiFesOg. // Сб. трудов XIX Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела»: Севастополь, 31 августа - 5 сентября 2009. - Москва: НИИ ПМТ, 2009. -с. 200-204.

17. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Гальцева О.В., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Исследование синтеза литиевых ферритов методом термоанализа. // Сб. трудов XIX Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела»: Севастополь, 31 августа - 5 сентября 2009. - Москва: НИИ ПМТ, 2009. - с. 193-199.

18. Суржиков А.П., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Власов В.А., Притулов A.M., Васендина Е.А. Термогравиметрические исследования гомогенности литий-цинковых ферритов. // Радиационная физика твёрдого тела: Труды

XX Международного совещания - Севастополь, 5-10 июля 2010. - Москва: НИИ ПМТ, 2010. -с. 511-517.

19. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Васендина Е.А., Соколовский А.Н., Власов В.А. Исследование фазовой однородности магнитомягких ферритов ДТГ(М) методом. П Сб. трудов XXI Международного совещания «Радиационная физика твёрдого тела»: Севастополь, 22-27 августа 2011. - Москва: НИИ ПМТ, 2011. Том 1.-е. 155-163.

20. Mulenkov A.N., Vasendina Е.А. Research of strength, wear - resistance and hardness of composites on a basis of uhmw - pe. // Modern Technique and Technologies (MTT-2009): Proceedings of the 15th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists - Tomsk, TPU, 4-8 May, 2009. - Томск: TPU Press, 2009. - c. 92-94.

21. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Соколовский A.H., Власов В.А., Васендина Е.А. Влияние степени компактирования реакционной смеси на неизотермический синтез пентаферрита лития. // Сб. трудов Международной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора А.А. Воробьёва «Становление и развитие научных исследований в высшей школе»: - Томск, 14-16 сентября 2009. - Томск: ТПУ, 2009. - с. 365-368.

Подписано к печати 14.11.2011. Тираж 100 экз. Кол-во стр. 21. Заказ №50-11 Бумага офсетная. Формат А-5. Печать RISO Отпечатано в типографии ООО «РауШмбх» Лицензия Серия ПД № 12-0092 от 03.05.2001г. 634034, г. Томск, ул. Усова 7, ком. 046 тел. (3822) 56-44-54

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРИТОВ

1.1. Общая характеристика ферритов.

1.1. Г. Кристаллография шпинельных соединений.

1.1.2. Физико-химические свойства феррошпинелей.

1.2. Синтез литиевых ферритов.

1.2.1. Диаграммы состояния ферритообразующих систем.

1.2.2. Твердофазный синтез литиевых ферритов.

1.3. Активированный синтез оксидных материалов.

1.3.1. Методы химической активации.

1.3.2. Физические методы активации.

1.4. Состояние вопроса и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление реакционных смесей и образцов.

2.2. Радиационно-термический ферритизующий обжиг.

2.3. Термический синтез.

2.4. Рентгеновская дифрактометрия.

2.5. Методика магнитных измерений.

2.6. Термогравиметрия и дифференциально—сканирующая калориметрия (ТГ/ДСК).

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОСЛЕ

ТЕРМИЧЕСКОГО ОБЖИГА РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ.

3.1 Зависимости ТГ/ДСК бинарных составов.

3.1.1 Зависимости ТГ/ДСК смеси 1л2С03 - Ре2Оэ.

3.1.2 Зависимости ТГ/ДСК и фазовый состав после обжига бинарных смесей.

3.2. Зависимости ТГ/ДСК смесей при синтезе литийзамещенных ферритов.

3.2.1 Система 1л2С03-2п0-Ре203.

3.2.2 Система Li2C03-Ti02-Fe203.

3.3 Влияние высокотемпературного обжига с промежуточным перемешиванием на фазовый состав смеси Li2C03-Zn0-Fe203.

3.3.1 Рентгенофазовый анализ смесей.

3.3.2 Термогравиметрические измерения.

3.4 Влияние высокотемпературного обжига и промежуточного перемешивания на фазовый состав смеси Li2C03-Ti02-Fe203.

3.4.1 Рентгенофазовый анализ смесей.

3.4.2 Термогравиметрические измерения.

3.5 Магнитные свойства реакционных смесей, ферритизованных при высокотемпературном обжиге с перемешиванием.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТОВ В

ПУЧКЕ УСКОРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ.

4.1 Радиационно-термический синтез литий-цинковых ферритов.

4.1.1 Дифрактометрические исследования.

4.1.2 Зависимости ТГ/ДСК после термического и радиационнотермического обжига реакционных смесей.

4.1.3. Кинетические изменения концентрации исходных компонентов и магнитных свойств« смесей Li2C03-Zn0-Fe203 при термическом и радиационно-термическом обжиге.

4.2. Радиационно-термический синтез литий-титановых ферритов.

4.2.1. Дифрактометрические исследования.

4.2.2 Зависимости ТГ/ДСК после термического и радиационнотермического обжига реакционных смесей Li2C03-Ti02-Fe

4.2.3. Кинетические изменения концентрации исходных компонентов и магнитных свойств смесей Li2C03-Ti02-Fe203 при термическом и радиационно-термическом обжиге.

4.3. Сравнение результатов исследования радиационно-термического синтеза двух систем литийзамещенных ферритов.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОМЫШЛЕННОГО РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ЛЕГИРОВАННЫХ ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТОВ.

5.1 Технологические возможности электронных ускорителей ИЛУ-6.

5.2 Измерение температуры в мощных пучках ускоренных электронов.

5.2.1 Распределение температуры по объему облучаемого материала.

5.2.2. Измерение температуры объектов термопарным датчиком.

5.2.3 Измерение ЭДС термопары.

5.3 Термогравиметрический контроль качества синтезированных порошков литийзамещенных ферритов.

5.3.1 Литий-цинковая феррошпинель.

5.3.2 Литий-титановая феррошпинель.

5.4 Схема линии промышленного производства порошков легированных литиевых ферритов радиационно-термическим способом.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Керамическая технология твердофазного синтеза является основным методом серийного производства современных функциональных материалов различного технического применения. Однако в классическом исполнении эффективность такой технологии крайне неудовлетворительна при изготовлении многокомпонентных оксидных соединений из-за недостаточно высокой однородности химического состава исходных реакционных смесей. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка методов, позволяющих обеспечивать при сохранении преимуществ керамической технологии повышенную гомогенность изготавливаемых материалов.

Из числа известных подходов к гомогенизации реакционных смесей наибольший интерес представляют физические методы воздействия на твердофазные системы, позволяющие проводить активацию реагентов непосредственно в ходе осуществления реакции синтеза. К таким методам можно отнести механохимическую, микроволновую и ультразвуковую обработки. Наряду с перечисленными методами, все больший интерес исследователей вызывает метод воздействия на реакционную смесь мощного потока ускоренных электронов. Преимущество данного способа заключаются в быстроте и низкой инерционности разогрева материалов, отсутствием контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородность нагрева материала по всему объему. При электронном облучении, в отличие от микроволнового воздействия, диэлектрические свойства материалов не имеют значения. Данный метод, получивший название радиационно-термического, был успешно апробирован при синтезе некоторых оксидных систем, включая синтез пентаферрита лития.

Вместе с тем, выполненные до постановки настоящей работы исследования радиационно-термических процессов, показав эффективность радиационно-термического синтеза моноферритов, оставили практически открытым вопрос о характере и интенсивности фазовых преобразований в многокомпонентных реакционных смесях при воздействии на них мощных потоков ускоренных электронов. Актуальность таких исследований определяется их ключевой ролью при разработке радиационно-термических технологий твердофазного синтеза многокомпонентных ферритов.

Работа выполнялась по программе научных исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета по госбюджетной теме: "Исследование твердофазовых процессов в поликристаллических неметаллических структурах при воздействии концентрированных потоков энергии" и по проектам РФФИ №. 11-08-98003-рсибирьа «Разработка научных основ технологии радиационно-стимулированной гомогенизации сложных оксидов», № 11-02-12009-офи-м-2011 «Радиационно-термические процессы гомогенизации ферритовых материалов электронной техники».

Объект исследования - литий-цинковые и литий-титановые ферриты Предмет исследования -процессы формирования фазового состава и функциональных свойств замещенных литиевых ферритов в условиях радиационно-термического обжига пучком ускоренных электронов. Цель работы.

Разработка радиационно-термической технологии синтеза легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

• определение условий обжига реакционных смесей в пучке ускоренных электронов без операций промежуточного помола и перемешивания;

• разработка метода анализа фазовой гомогенности литиевых ферритов, легированных цинком и титаном, на основе термогравиметрических измерений в магнитном поле;

• исследование фазовых преобразований в реакционных смесях, обжигаемых в условиях мощного высокоэнергетического электронного облучения;

• изучение кинетических закономерностей радиационно-термического синтеза замещенных литиевых ферритов в интервале температур 600°С -750°С;

• разработка технологических режимов изготовления порошков легированных литиевых ферритов радиационно-термическим способом;

• исследование магнитных свойств литийзамещенных ферритов, полученных радиационно-термическим способом.

Научная новизна.

1 Для литийзамещенных ферритов установлены температуры Кюри в зависимости от молярного содержания легирующих элементов цинка и титана в пределах от 0 до 0,6. При этом с увеличением молярного содержания происходит снижение температуры Кюри для титана - на 330°С, для цинка - на 430°С.

2. Установлен радиационный эффект интенсификации твердофазного синтеза литийзамещенных феррошпинелей при обжиге компактированных реакционных смесей в пучке ускоренных электронов в интервале температур 600°С - 750°С., заключающийся в многократном повышении скорости образования первичных продуктов синтеза, сокращении длительности получения конечного продукта реакции и в снижении температуры активного протекания реакции синтеза.

3. Установлено, что гомогенность фазового состава литийзамещенных ферритов, синтезированных радиационно-термическим способом без применения операции промежуточного перемешивания существенно выше, чем при таком же режиме термического обжига. Повышенная гомогенность связана с локальным перегревом границ раздела фаз при аннигиляции на границах электронных возбуждений и динамическим понижением заряда ионов Бе3+ и Т14+ при кратковременной локализации инжектируемых электронов.

Практическая значимость работы.

Разработаны условия радиационно-термического синтеза порошков легированных литиевых ферритов систем Ь12СОз-2пО-Ре2Оз и 1Л2СО3-ТЮ2-Ре20з и предложена технологическая схема их получения без применения операций промежуточного перемешивания при температуре обжига на 100°С ниже по сравнению с термической ферритизацией.

Разработана методология применения термогравиметрии в магнитном поле для оценки фазовой гомогенности литиевых ферритов.

На защиту выносятся:

- методика оценки фазовой гомогенности цинк- и титансодержащих литиевых ферритов. радиационный эффект активации твердофазного синтеза литийзамещенных феррошпинелей

- процессы фазообразования в литийзамещенных ферритах на разных этапах обжига в пучке ускоренных электронов.

- кинетические закономерности радиационно-термического эффекта интенсификации синтеза литий-цинковых и литий-титановых ферритов в температурном интервале 600°С - 750°С

- технология радиационно-термического синтеза литий-цинковых и литий-титановых ферритов

Достоверность научных положений и выводов по работе обеспечена большой совокупностью экспериментальных результатов, полученных с привлечением современной экспериментальной техники (сильноточных электронных ускорителей, аппаратно-программного комплекса рентгеновской дифрактометрии, термоаналитической установки (для одновременного получения весовых и калориметрических данных), аппаратуры для измерения магнитных характеристик в мощных импульсных полях и т.д.); проведением модельных экспериментов и согласием защищаемых научных положений с фундаментальными представлениями современной физики и химии твердого тела.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников (ПНИЛ ЭДиП) Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных, обобщал результаты и делал выводы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Международных конференциях: «Химическая термодинамика» (г. Казань,

2009 г.); «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009 г.); «Становление и развитие научных исследований в высшей школе» (Томск, 2009г.); «Физика твердого тела» (г. Усть-Каменогорск, 2010 г.); «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Шарм-Эль-Шейх, Египет, 2010 г.); Международных совещаниях: «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 2009 г.,

2010 г., 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа (12 статей в журналах, 9 публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 166 наименований. Диссертация содержит 71 рисунок и 14 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При термическом синтезе литийзамещенных ферритов монофазный продукт получается при следующих режимах обжига: для литий-цинковых ферритов - температура обжига 800°С, длительность обжига - 360 мин; для литий-титановых ферритов - температура обжига 1000°С, длительность обжига - 480 мин

2. Для ферритов состава 1л0,5(1+Х)Ре2,5-1,5хТ1хО4 изменение молярного содержания титана (х) от 0 до 0,6 приводит к изменению параметра кристаллической решетки от 8,330 А до 8,345 А. Данный результат использован для повышения точности рентгенофазового анализа литий-титановых ферритов.

3. Температурное положение пиков ДТГ(М) и их полуширина зависят от молярного содержания легирующих элементов цинка и титана в пределах от 0 до 0,6 и изменяются в температурном интервале от 200°С до 630°С. Это используется при оценке фазовой гомогенности литийзамещенных ферритов.

4. Радиационно-термический эффект интенсификации синтеза литийзамещенных ферритов заключается в четырехкратном повышении скорости образования первичных продуктов синтеза, четырехкратном сокращении длительности получения конечного продукта реакции и в снижении температуры активного протекания реакции синтеза на 100°С.

5. Радиационно-термический эффект связан с локальным перегревом границ раздела фаз при аннигиляции на границах электронных возбуждений и динамическим понижением заряда ионов Ре3+ и Т14+ при кратковременной локализации инжектируемых электронов.

6. На начальных стадиях радиационно-термического синтеза, включая разогрев образцов под изотермический режим, в системе 1л2С0з-Ре203-2п0 доминирующим процессом фазообразования является разложение карбоната лития и образование слаболегированного цинком пентаферрита лития Ыо,5Ре2,504. В системе Ь12С0з-Т102-Ре20з дополнительно образуются шпинельные формы титанатов лития. Такая же последовательность фазовых превращений, но в существенно замедленном виде, происходит и при термическом обжиге.

7. На более поздних стадиях синтеза образуются промежуточные шпинельные фазы переменного состава: 1л0.5(1-х)2пхре2 5-о.5хС>4 и 1ло,5(1+Х)Ре2)5 1,5хТ1х04 (0 < х < 1). Формирование конечного продукта осуществляется в результате диффузионного взаимодействия фаз между собой. Для литий-титановой смеси данные преобразования, в исследованном интервале температур и длительностей обжига, реализуются только в условиях радиационного воздействия. В целом, при одинаковых температуре и длительности обжига степень монофазности конечного продукта синтеза литий-титановой феррошпинели ниже, чем у литий-цинковых ферритов.

8. Технологический процесс радиационно-термического синтеза замещенных литиевых ферритов включает следующее: смешивание реагентов, брикетирование, обжиг в пучке ускоренных электронов и магнитный контроль полученного продукта. Процесс обеспечивает получение требуемых функциональных характеристик порошков литийзамещенных ферритов :-намагниченности и поля магнитной анизотропии.

1. Bragg W.H., Phil. Mag., 1915, 30, 305 , ; , 2. Bragg W.I I., Nature 95 (1915) 561

2. Barth W., Posnjak E., Zs. Kristallogr., 1932, 82, 325 341

3. Vervey E.W., Heilmann E.L. Theory of magnitization mechanisms. J: Chem. Phys., 1947, 15, p. 174-1785; Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1970. - 192 с. ' ,

4. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. — М.: Мир, т. 1., 1976. -353 с. '.:'.; • .:■ ;

5. Физические и физико-химические свойства ферритов: Сборник статей. Минск: Наука и техника, 1966. - 353 с.

6. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Изд. иностранной литературы, 1962. -. 504 с. > ' ■•■■.; " . ' ".

7. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д, Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. -471 е.

8. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. — М.: Мир, т. 2. Магнитные свойства веществ, 1983; — 302 с.1.. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферромагнитных окислов. УФН, 1955, т. 57, вып. 2, с. 279 — 346; и вып. 3, стр. 435-483

9. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. — М.: Металлургия, 1968. -184 с.

10. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М.: Мир, 1964. - 408 с.

11. Жураковский Е.А., Клричок П.П. Электронные состояния в ферримагнетиках: Киев: Наукава думка, 1985. - 325 с.

12. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений. — М.: Изд-во Моск. ун. та, 1976.-367 с.

13. Павлов Г.Д., Пятунин М.Д., Радченко М.П. Анализ методов получения ферритовых порошков и сырьевых материалов для них. Оценка перспективности их использования/Юбзоры по электронной технике. — Сер. Материалы, вып. 7 (1496), 1989. 80 с.

14. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд. — во Моск. ун. -та, 1987.-275 с.

15. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. — Л.: Химия, 1974. — 496 с.

16. Вонсовский C.B. Магнетизм. -М.: Наука, 1984.-208 с.

17. Paulus M. Properties of Grain Boundaries in Spinel Ferrites. Materials. Sei. Res.N. Y., Plenum. 1966. - v.3. - №4. - p. 31 - 47

18. Рабкин Л.И. Высокочастотные ферромагнетики. — M.: Физматгиз, 1960. 528 с.

19. Неель Л. Магнитные свойства ферритов. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм// В сб. «Антиферромагнетизм» — М.: ИЛ, 1956, стр. 54 -58 с.

20. Трухин В.И., Безаева Н.С. Самообращение намагниченности природных и синтезированных ферримагнетиков. М.: УФН, т. 176, №5, 2006, стр. 507 -535

21. Акулов Н.С. Ферромагнетизм. М. - Л.: ОНТИ, 1939. - 187 с.

22. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма. М.: Наука, 1982. — 192 с.

23. Вонсовский C.B., Шур Я.С. Ферромагнетизм. М. - Л.: ОГИЗ -Гостехиздат, 1948. - 816 с.

24. Kneller Е. Ferromagnetismus. Berlin, Springer Verlag, 1962. - 792 p.

25. Сафантьевский А.Л. Поликристаллические феррошпинели СВЧ. Современное состояние и перспективы развития// Обзоры по электронной технике. Сер. 6, вып. 9 (670), 1979.-32 с.

26. Белов К.П. Ферриты в сильных полях. М.: Наука, 1972. - 200 с.

27. Srivastava C.M., Srinivassan G., Nanadicar N.G. Exchange Constants in Spinel Ferrites// Phys. Rev. 1979. - v. 19. - № 1. - p. 499 - 508

28. M.M. Фарзтдинов. Структура антиферромагнетиков. M: УФН, т. 84, №4, 1964. стр. 611-649

29. Белов Н.В. Структурная кристаллография. М.: Изд. - во АН СССР, 1951.-88 с.

30. Ранкис Г.Ж. Динамика1 намагничивания поликристаллических ферритов. Рига: Зинатие, 1981. - 185 с.

31. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, т. 21 1976. — 360 с.

32. Иосида К., Татики М. Источник энергии магнитной анизотропии в ферритах// Прогр. теоретич. физики. 1957. - № 17, стр. 331 —334

33. Белов К.П. Магнитострикционные явления. Материалы с гигантской магнитострикцией// Соросовский Образовательный Журнал. Физика, №3, 1998, стр. 112-117

34. Белов К.П. Магнитострикционные явления- и их технические приложения. -М.: Наука, 1987. 159 с.

35. Никитин С.А. Влияние магнитного упорядочения на упругие свойства твердых тел (магнитоупругие эффекты)// Соросовский образовательный журнал, 1997. №6, стр. 108 - 114

36. Балыпин М.Ю. Порошковая металлургия. М.: Машгиз, 1948. - 286 с.40.! Физические и физико-химические свойства ферритов//Сборник статей. Минск: Наука и техника, 1975.- 232 с.

37. Физические и физико-химические свойства ферритов//Сборник статей. Минск: Наука и техника, 1966. - 353 с.

38. Wagner C.U.A. // Zs. Phys. Chem. 1936. - v. 32. - p. 439 - 442

39. Verwey E.J., J.H. de Boer. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1936. - v. 55. - p.

40. G.C. Горелик, A.C. Гладков, И.С. Рыбачук и др. Закономерности фазовых превращений при нагреве под спекание прессзаготовок Li-Ti-ферритов и их влияние на микроструктуру' и свойства. // Электронная техника. 1980. — Сер.6., вып.4, стр. 29 - 33

41. Суржиков А.П., Притулов А.М., Пешев В.В. Зернограничная диффузия кислорода в поликристаллических ферритах. // Известия ВУЗов. Физика. 1999. -№5, стр. 64-69

42. Суржиков А.П., Притулов A.M., Гынгазов С.А., Лысенко E.H. Исследование диффузии кислорода в Li-Ti' ферритах. // Перспективные материалы, 1999. №6, стр. 90 - 94,48; БалкевичВ.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984.-256 с.

43. Третьяков Ю. Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967. - 304 с.t50: Быков Ю.А. Высокотемпературное деформирование и термическая обработка ферритов. М.: Металлургия, 1988. - 215 с.

44. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. - 288 с.

45. Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - 80 с.

46. Варшавский М.Т., Пащенко В.П., Мень А.Н. Дефектность структуры и физико химические свойства феррошпинелей. - М.: Наука, 1988. - 242с.

47. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

48. Шольц H.H., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот. М.: Энергия, 1966.-258 с.

49. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем// Справочник. Выпуск первый. Двойные системы - М.: Наука, 1965. - стр. 247 - 250; 428 - 429; 438.

50. Метлин Ю.Г., Олейников H.H., Саксонов Ю.Г., Третьяков Ю.Д., Ерастова А.П. Исследование равновесных условий образования железог литиевой шпинели// Журнал физической химии т. 43, № 12, 1969. — стр. 3143-3146. ■ \

51. Торбанов Р.Ф., Орлов Г.Н;, Захаров'P:F. О взаимной растворимости окислов шпинельного типа в системе Li — Ti — Fe — О// Журнал неорганической химии -т. 27, вып. 11, 19821— стр. 2907- 2909:

52. Я. Сноек. Исследования в области новых ферромагнитных материалов, М.: ИЛ, 1949. - 222 с.

53. Харинская М. Микроволновые ферриты // Электроника НТБ, 2000. -№1 стр. 24-27

54. Анастасюк Н.В. Исследование эффективности химических методов : получения ферритов. Дисс.:. канд. хихм. наук. М.: МГУ, 1970. - 151 с.

55. Олейников H.H., Радомский И.Н., Третьяков Ю. Д. Влияние химической предыстории гематита на кинетику взаимодействия с карбонатом лития // Вестник МГУ, Химия, 1973. т. 14, № 4, стр. 447 - 450

56. Олейников H.H., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г. и др. Образование LiFe02 в системе LioO -Fe203 // Изв. АН СССР: Неорган, материалы; 1987. т. 23, № 10, стр. 1696-1699 .

57. Johnson D.W., Gallagher Р.К., in Barret P.(Ed.). Reaction Kinetics in Heterogeneous. Chemical Systems, Elsevier, Amsterdam, 1975, p. 573; J. Am. Ceram. Soc;, 59, 171 (1976)

58. Олейников H.H., Шумянцев A.B. Способ разделения одновременно протекающих стадий твердофазного процесса//Вестник МГУ, Химия; 1974-т.15,№ °4, стр. 750 -751

59. Радомский И.Н. Исследование кинетики и механизма взаимодействия гематита с: карбонатом лития. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М. : Москва, 1974. - 17 с.

60. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Кинетика разложения и взаимодействия углекислотного лития с некоторыми окислами металлов // Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1976. т. 19, № 10, стр. 1496-1498

61. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Влияние соотношения исходных компонентов на ферритизацию в системе 1л2СОз-Ре2Оз // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1976. —т. 12, № 7, стр. 1272—1275

62. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Соединения* в системах карбонат лития — окислы металлов // Изв. Вузов, Химия и хим. технология, 1977. — т. 20, № 9, стр. 307 309

63. Лисняк С.С., Фольта М.В: Взаимодействие карбоната лития с ферритами // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1991. т.27, № 9, стр. 1920-1922

64. Berbenni,V., Marini,A. and Capsoni, D. Solid state reaction study of the system Li2C03-Fe203 //Z. Naturforsch., 1998, 53a, 997 1003

65. Kun Uk Kang, Seong Wook Hyun, and Chul Sung Kim. Size-dependent magnetic properties of ordered Lio,5Fe2.504 prepared by the sol-gel method// Journal of Applied Physics 99; 08M917 (2006)

66. Смирнов Д. О. Композиционные радиопоглощающие материалы на основе ферримагнитных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М: Москва, 2009. - 20 с.

67. Anna Gruskova, Jozef Slama, Rastislav Dosoudil, Marianna Usakova, Vladimir Jancarik, Elemir Usak, Microwave properties of some substituted LiZn ferrites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 (2008) e860-e864

68. Балкевич В Л. Техническая керамика. M.: Стройиздат, 1984. - 256с.

69. П. П. Будников» В. Л. Балкевич, А. С. Бережной, И. А. Булавин. Химическая технология керамики и огнеупоров. — Mi: Стройиздат, 1972. — 552 с.

70. O'Bryan Н.М., Gallagher Р.К., Monforte F.R., Schrey F., Amer. Ceram. Soc. Bull., 48, 203 208 (1969)157'. ■ . • . .

71. Reijnen PJ.L., Aarts G.P.Th.A., van de Heuvel R.M., Stuits A.b., Joint Meeting Elect. Magn. Ceram., April 13-14, Eindhoven, Netherlands, 1970

72. Препаративные методы в химии твердого тела. М.: Мир, 1976. - 616 е. ■ . . ■. ' '■ ■ ' : . • . '•"

73. Третьяков: Ю:Д., Олейников Н.Н, Можаев А.П. Основы криохимической;технологии.- М:- Высшая школа; 1987.,-143'с.

74. Schnettler F.J., Moniorte F.R., Rhodes W.W., Sei. Ceram., 4, 79 90 (1968) ■■ ; '■,;•■■■;■ "■•■;•.,■ ■

75. Криков В. В., Князева. T.B., Криков K.B. Гель синтез ферритов состава МеЕеОз.х // Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии. VI Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. :' :

76. Pechini М.Р., канадск. пат. 832-365 (1968)

77. Кнотько А. В;.Хймия^тверд'ого тела. М.:;'Академия,; 2006.^304 с. 85^: Ю.Д.Третьяков, И.Я.Косинская, Н-.IT.Олейников, Ю.Г. Саксонов.

78. Синтез ферритов из твердых растворов солей //Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1969. -т. 5., № 7, стр. 1255-1258

79. Третьяков Ю.Д., Косинская И.Я. Свойства магнитной керамики, формируемой при спекании ферритовых порошков// Изв: АН СССР, Неорг. матер., 1969. -т. 5., № 10, стр. 1761 1765

80. Ю.Д.Третьяков, И.Я: Косинская, А. А. Петрова. Каталитическая. активность и удельная поверхность ферритовых порошков, полученных термическим разложением солевых твердых растворов//Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1969. -.т.5, № 7, стр. 1255 1258

81. В.М.Смириов. Химия наносфуктур. Синтез, строение и свойства, -СПб: ИзД: СПбГУ, 1996. 107 с.

82. Ч. И. Р. Pao, Дж. Гопалакришнан. Новые направления в химиитвердого тела (Структура, синтез, свойства, реакционная способность иiдизайн материалов) Новосибирск, Наука, 1990. - 520 с.

83. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. 259 с.

84. Anwar Ahniyaz, Takeshi Fujiwara, Seung-Wan Song, Masahiro Yoshimura. Low temperature preparation of P-LiFe508 fine particles by hydrothermal bail milling. J Solid State Ionics. 2002;151:419- 423.

85. Cook W, Manley M. Raman characterization of a- and p-LiFe5Os prepared through a solid-state reaction pathway. J Solid State Chem. 2010;183:322-326.

86. Sung Yong An, In-Bo Shim, Chul Sung Kim. Synthesis and magnetic properties of LiFe508 powders by a sol-gel process. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 290-291 (2005) 1551-1554

87. Sung Wook Hyun and Chul Sung Kim. Crystallographic and Mossbauer studies of Li0.5Fe2.5O4 prepared by high temperature thermal decomposition and sol-gel methods, J APPL PHYS 101, 09M513 2007

88. A.A. Sattar, H.M. El-Sayed, and W.R. Agami. Physical and Magnetic Properties of Calcium-Substituted Li-Zn Ferrite. Journal of Materials Engineering and Performance. V. 16(5) 2007, pp 573-577.

89. Ibetombi Soibam, Sumitra Phanjoubam, H.B. Sharma, H.N.K. Sarma and

90. C. Prakash. Magnetic studies of Li-Zn ferritesi* prepared by citrate precursor method. Physica B: Condensed Matter Volume 404, Issue 21,15 November 2009, Pages 3839-3841

91. J. Dash, R. P. R. C. Aiyar, Shiva Prasad, N. Venkataramani, S. K. Date, S.

92. D. Kulkarni. The effect of Zn on the defects in sputter deposited Li-Zn ferrite films. Journal of Magnetism and Magnetic Materials Volumes 226-230, Part 2, May 200 Г, Pages 1636-1637

93. Juan Li, Yong-Li Jin, Xiao-Gang Zhang, Hui Yang. Solid State Ionics 178 (2007) 1590

94. Е. А. Левашов, А. С. Рогачев, В. И. Юхвид, И. П. Боровинская. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. — М.: Бином, 1999. — 175 с.

95. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов/ Под ред. В. Т. Телепы, А. В. Хачояна. Черноголовка: ИСМАН, 1998. - 511 с.

96. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: «Территория», 2001. - 432 с.

97. Химия синтеза сжиганием/ Под ред. М.Коидзуми. М.: Мир, 1998. -247 с.

98. Anna Gruskova, Jozef Slama, Rastislav Dosoudil, Marianna Usakova, Vladimir Jancarik, Elemir Usak, Microwave properties of some substituted LiZn ferrites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 (2008) e860-e864'

99. A.C. Ванецев, Ю.Д. Третьяков. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. М.: РАН, Успехи химии, т. 76, № 5, 2007, стр. 435 - 453

100. J.D. Ford, D.C.T.Pei. J. Microwave Power Electromagn. Energy, 2 (2), 61 (1967).

101. А.С.Ванецев, В.К.Иванов, Ю.Д.Третьяков. Микроволновой синтез ферритов лития, меди, кобальта и никеля. М.: ДАН, Химия, т. 387, № 5, 2002, стр. 640 -642

102. А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, Ю.Д. Третьяков. Сонохимический синтез неорганических материалов. М., РАН, Успехи химии, 2007, т. 76, № 2, стр. 147-168

103. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 307 с.

104. Тамман Г., Анри Луи Ле-Шателье. Химия и физика металлов и их сплавов, М Л., 1935

105. V. Berbenni, A. Marini, P. Matteazzi, R. Ricceri, N.J. Welham. Solidstate formation of lithium ferrites from mechanically activated Li2C03 Fe203 mixtures// Journal of the European Ceramic Society 23 (2003) 527 - 536

106. Суржиков А.П., Притулов A.M. Радиационно—термические процессы в порошковых ферритовых материалах. М: Энергоатомиздат, 2008.-121 с.

107. Surzhikov АР, Pritulov AM, Lysenko EN, Sokolovskiy AN, Vlasov VA, Vasendina EA. Calorimetric investigation of radiation-thermal synthesized lithium pentaferrite. J Therm Anal Calorim. 2010; 101:11-13

108. Lyakhov NZ, Boldyrev W, Voronin AP, Gribkov OS, Bochkarev LG,i

109. Rusakov SV, Auslender VL. Electron beam stimulated chemical reaction in solids. J Therm Anal Calorim. 1995;43:21-31.

110. Лущик Ч.Ю., Витол И.К., Эланго M.A. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах.// УФН, 1977. -т. 122, вып.2, стр. 233 251

111. Абрамсон И.Г., Волконский Б.В., Данюшевский С.И. Получение портландцементного клинкера в пучке ускоренных электронов// ДАН СССР. 1976. - Т.230, Вып.6. - С. 1395-1397.

112. Глухих В. А., Альбертинский Б.И., Гусев С. А. Основы технологического воплощения радиационно-химического способа получения цементного клинкера// Цемент. 1976. - №11. - С.9-10.

113. Surzhikov А.Р., Pritulov A.M., Usmanov R.U., Galtseva O.V. Synthesis of Lithium Orthoferrite in the Beam of Accelerated Electrons //Chaos and Structures in Nonliniear Systems. Theory and Experiment. Astana: ENU, 2006, p. 198-200

114. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Гальцева О.В., Власов В.А., Соколовский А.Н. Влияние температуры обжига на кинетику радиационно-термического синтеза пентаферрита лития; — Томск: Известия вузов. Физика, 2008. т.51. - № 11/2. - с. 184-187

115. Суржиков А.П., A.M., Лысенко Е.Н., Гальцева О.В., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Исследование синтеза литиевых ферритов методом термоанализа //Радиационная физика твёрдого тела. М.: НИИ ПМТ, 2009, стр. 193—199

116. Гальцева О. В. Твердофазный синтез литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск, 2009. - 21 с.

117. Смирнов Д. О. Композиционные радиопоглощающие материалы на основе ферримагнитных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М: Москва, 2009. - 20 с.

118. Б.К. Остафшчук, I.M. Гаскж, В.В. Угорчук, Температурна залежшсть провщноста нестехюметричних Li-Ti ферошшнелей, Ф13ИКА I Х1М1Я ТВЕРДОГО Т1ЛА Т. 8, № 3 (2007) С. 486-493

119. Wang, X.; Gao, L.; Li, L.; Zheng, H.; Zhang, Z.; Yu, W.; Qian, Y, Low temperature synthesis of metastable lithium ferrite: magnetic and electrochemical properties, Nanotechnology, 2005, 16, 2677-2680.

120. Rezlescu, N.; Doroftei, C.; Rezlescu, E.; Popa, P. D., Lithium ferrite for gas sensing applications, Sens. Actuators B, 2008, 133, 420—425.

121. Суржиков А.П., Вайсман А.Ф., Воронин А.П. Практическая термометрия в материалах при их обработке мощным пучком электронов. // Техника связи. Сер. ЛООС. 1991. - Вып.1. - С. 28-36.

122. Вайсман А.Ф., Воронин А.П., Грибков О.С. и др. Измерение температур в мощных пучках ускоренных электронов. Новосибирск: препринт 85-87 ИЯФ СО АН СССР, 1985. - 20 с.

123. В.Л. Ауслендер, A.A. Брязгин, Л.А. Воронин, Г.Б. Глаголев и др. Импульсные высокочастотные линейные ускорители электронов ИЛУ // Наука производству, 2003, № 7, стр. 11-17

124. Хадсон Р.П. Измерение температуры (обзор)//Приборы для научных исследований, 1980. №7, стр. 4-6.

125. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов/Под ред. Франк Каменевского В.А. - Л.: Недра, 1975. - 399 с.

126. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно оптический анализ. — М.: Металлургия, 1970. — 366 с.

127. Л.М. Ковба, В.К. Трунов. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -стр. 39-134

128. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А., Грибков О.С., Болдырев В.В., Ляхов Н.З. Влияние предыстории реагентов и условий проведения реакции на кинетику синтеза пентаферрита лития // Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1991, т. 27, №°2, стр. 365 -369.

129. Kraus W., Molze G. POWDER CELL a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns//! Appl. Cryst. - 1996. - v. 29. - p. 301 - 303

130. Жиляков C.M., Найден Е.П. Магнитная структура диамагнитно-разбавленных кубических ферримагнетиков. Томск, Изд. - во Том. ун. - та, 1990.-224 с.

131. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко E.H., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А., Кондратюк A.A. Гомогенность литий-цинковыхферритов после обжига смеси реагентов электронным пучком. //Известия вузов. Физика. 2011 - Т. 54 - №. 1/3 - С. 246-251

132. G. Е. Tobón-Zapata, Е. G. Ferrer, S. В. Etcheverry and Е. J. Baran, Thermal behaviour of pharmacologically active lithium compounds. J Therm Anal Calorim, 2000 V 61 29.35.

133. S. Rama Rao and C. S. Sunandana, Quenched lithium carbonate, J. Phys. Chem. Solids, 57 (1996)315.

134. P.B. Braun. A Superstructure in Spinels.//Nature, 170, 1952 с. 1123

135. Суржиков А.П., Притулов A.M., Лысенко Е.Н., Соколовский А.Н., Власов В.А., Васендина Е.А. Радиационно-термический синтез замещенных литиевых феррошпинелей. // Известия вузов. Физика, 2009. т.52 - № 8/2. - с. 469-472.

136. Surzhikov A.P., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Vasendina E.A. Synthesis of lithium-zinc ferrite in bunch of accelerated electrons. // Rare Metals, 2009.-T.28-C. 418-420.

137. Surzhikov A.P:, Pritulov A.M., Eysenko E.N., Sokolovskiy A.N., Vlasov V.A., Vasendina E.A. Calorimetric investigation of radiation-thermal synthesized lithium pentaferrite. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2010. т.101 -№ l.-c. 11-13.

138. Леонидов И.А., Леонидова O.H., Переляева Л*.А., Самигуллина Р.Ф., Ковязина С.А., Патракеев М.В. Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития Li4Ti5Oi2. //ФТТ, 2003. т.45, вып. 11, с.2079-2084.

139. Scharner S.; Weppner W.; Schmid-Beurmann P J, Cation Distribution in Ordered Spinels of the Li20-Ti02-Fe203 System, Solid State Chemistiy, V 134, N 1, November 1997 , pp. 170-181(12)

140. Физико-химические свойства окислов: Справочник. /Под ред. Г.В.Самсонова. -М.: Металлургия, 1969. 455с.

141. Конюшков Г.В., Зотов Б.М., Меркин Э.И. Ферриты и их соединения с металлами и керамикой. — М.: Энергия, 1979. — 232с.

142. Олейников П.Н., Муравьева Г.П., Олейников H.H. Влияние параметров реальной структуры гематита на кинетику ферритообразования в системе Li20-Fe203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1995. Т.31 №12 с.1572-1576.

143. ОКВЭД 73.10 ОГРН 1087017018615 ИНН 7017216346 КПП 701701001ооонвпиэчтсяу634055, Томск-55, пр. Академический 41. Строение 3, оф 1071. Тед/факс (382 2)49-11-91,1. E-mail: bvv@aeadem.tsc.ru

144. Р/с 40702810506290003916 в

145. ОАО «Томскпромстроибанк» г.Томска,к/с №30101810500000000728, БИК 0469027281. Утверждг9чтех»1. Ц*о/ »1. АКТоб использовании результатов кандидатской диссертационШйгрЩугы «РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКИЙ ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННЫХ

146. ЛИТИЕВЫХ ФЕРРИТОВ» Васендиной Елены Александровны « ¿У » ¿fj&t/srl

147. Микроструктура сердечников, отобранных по обеим методикам имела сопоставимые параметры по зернистости и пористости изделий.