автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Цифровой цветометрический анализатор для определения состава веществ на основе полимерных оптодов

На правах рукописи

0050011**1

Силушкин Станислав Владимирович

ЦИФРОВОЙ ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ ОПТОДОВ

Специальность: 05.11.13 -Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2011

005001141

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Муравьев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Капранов Борис Иванович

кандидат технических наук Иванов Юрий Алексеевич

Ведущая организация: Институт оптики атмосферы СО РАН,

г. Томск

Защита состоится «13» декабря 2011 г. в 15.00 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.09 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: Россия, 634028, г. Томск, ул. Савиных, 7, ауд. 215 (актовый зал).

С диссертационной работой можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 55.

Автореферат разослан «. ноября 2011 г.

Ученый секретарь Совета по защите

докторских и кандидатских диссертаг"1"

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оперативный контроль состава веществ требуется в различных производственных процессах (например, водоочистка и водоподготов-ка), в экологическом мониторинге, в биометрическом и биомедицинском анализе (например, анализ крови на содержание ионов лития, специфических белков, витаминов). Для этих целей, как правило, используются оптические методы определения количеств веществ, имеющие наиболее широкое применение.

Наибольшее распространение получил спектрофотометрический метод количественного химического анализа, при котором определяется оптическая плотность исследуемых образцов с последующим их пересчетом в значения концентрации анализируемых компонентов. При таком методе получаемый оптический спектр может иметь сложный характер, что усложняет интерпретацию измеренных данных. Традиционные спектрофотометры обычно предназначены для химического анализа веществ в жидкой фазе и требуют обязательной пробоподготовки, а также высокой квалификации персонала. Эти приборы обладают неудовлетворительными габаритными размерами и массой (5-8 кг), что ограничивает их применение для организации экспресс-анализа, в частности, в полевых условиях.

Использование цветометрической информации в химическом анализе началось в 1960-е годы, когда были предложены индикаторы, изменяющие цвет в зависимости от присутствия того или иного вещества, например, индикаторы концентрации водородных ионов или индикаторы металлов. Однако эти аналитические методы по существу были и остаются качественными, а не количественными.

В последние десятилетия получил распространение новый оптический аналитический метод - цифровой цветометрический анализ (ЦЦА), в котором в качестве чувствительных элементов используются не кюветы с раствором, а химические сенсоры (хемосенсоры) в виде мембран, созданных из реагентов, иммобилизованных на твердых полимерных матрицах. Иммобилизованные реагенты, взаимодействуя с определяемым компонентом, изменяют цвет твердой матрицы. Это изменение цвета после проведения реакции сохраняется достаточно долгое время и указывает на присутствие определяемого компонента. Полученное цветовое раз личие может быть измерено любым недорогим компактным цифровым цветомет-рическим анализатором (ЦЦ-анализатор), которые используются в полиграфин или в производстве цветных мониторов. ЦЦ-анализатор преобразует цветовую информацию в числовые значения, которые затем трактуются как аналитическая информация. Таким образом, ЦЦ-анализатор работает подобно человеческому глазу, который довольно точно распознает различие цветов, несмотря на возможную спектральную сложность оптического сигнала.

Развитие методов ЦЦА применительно к химическому анализу в настоящее время сдерживается отсутствием приемлемой по стоимости и эффективности аппаратно-программной реализации, а также метрологической проработкой этих технических решений. Возможность для этого обеспечивается применением в качестве оптода в ЦЦА мембран на основе оптически прозрачных полимеров. Использование прозрачных мембран и регистрации не отражения, а пропускания (•:■> зволяет достигать большей чувствительности при малых поглощениях свстоьо.о

потока, что обеспечивает эффективность цветометрических измерений во всем динамическом диапазоне.

Тема диссертационной работы разрабатывалась в рамках одного из основных направлений научной деятельности Томского политехнического университета "Методы и технические средства измерения и контроля физических величин на основе новых эффектов и информационных технологий".

Целью диссертационной работы является разработка, аппаратно-программная реализация и экспериментальная апробация метода цифрового цве-тометрического анализа для определения количества вещества по цветовой шкале на основе прозрачных полимерных оптических сенсоров (оптодов).

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Разработка метода определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале с применением оптодов на основе анализа оптических методов количественного химического анализа.

' 2. Выбор цветовой координатной системы для описания связи меры цветового различия оптодов с концентрацией вещества в объекте исследования.

3. Разработка аппаратно-программного обеспечения мобильного цветометриче-ского комплекса для экспресс-анализа веществ и апробация его на примере определения содержания серебра (Ag) и кобальта (Со) в экспериментальных образцах.

4. Оценка метрологических характеристик разработанного цифрового цвето-метрического анализатора и их сравнение с характеристиками традиционных спектрофотометров.

Методы исследования. При исследовании цветовых характеристик оптодов применены инструментальные методы получения анализируемого сигнала, методы цифровой обработки сигналов, теория цветового зрения и представление сигнала с оптодов в различных системах цветовых координат, методы статистической обработки результатов измерений. Обработка экспериментальных данных проводилась на ЭВМ с помощью специализированных программных пакетов Statistica, MatchCAD, Adobe Photoshop и Microsoft Excel.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась сопоставлением результатов измерений, полученных с помощью разработанного анализатора с результатами, полученными с применением спектрофотометра Spekol 21. Для проверки правильности разработанного метода были использованы стандартные образцы. Обработка результатов измерений проводилась с помощью стандартизированных методик статистической обработки результатов химического анализа.

Научная новизна работы:

1. Предложен метод определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале, основанный на преобразовании цвета оптода в аналоговый сиг-

нал, оцифровке изображения цветовой шкалы в виде параметров стандартной колориметрической системы RGB и расчете цветового различия между элементом цветовой шкалы и исследуемым образцом, позволяющий повысить метрологические характеристики химического количественного анализа (защищен патентом РФ № 2428663).

2. Разработан и экспериментально апробирован аппаратно-программный мобильный цветометрический комплекс, обеспечивающий эффективную компьютерную реализацию предложенного метода анализа состава веществ, обработку и визуализацию результатов измерений, снижение весогабаритных параметров в сравнении с характеристиками спектрофотометров.

3. Разработана и экспериментально проверена процедура оценивания метрологических характеристик разработанного мобильного цветометрического комплекса.

Практическая ценность работы. Разработанный в ходе диссертационных исследований цифровой цветометрический анализатор, благодаря благоприятному соотношению "цена - качество (метрологические характеристики)", может найти широкое применение в системах экологического мониторинга, в том числе удаленного с использованием сенсорных сетей и мобильных распределенных систем; в контроле качества и состава веществ в различных производственных и технологических процессах; в прецизионном биометрическом и биомедицинском анализе как в лабораторных, так и в бытовых условиях.

Реализация и внедрение результатов работы. Результаты работы используются:

•в лаборатории химической экологии химического факультета Томского государственного университета для определения цветовых координат пленок полимерных материалов;

•в ООО НПП «Томьаналит» для определения содержания ионов металлов в водных объектах и фармакологических препаратах.

Акты внедрения приложены к диссертационной работе.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование зависимости цветового различия от концентрации вещества в оптодах позволяет повысить точность определения концентрации вещества, снизить предел обнаружения, расширить диапазон определяемых концентраций и сократить время получения аналитического сигнала.

2. Использование RGB-датчика в мобильном цветометрическом комплексе позволяет получать результаты определения концентраций веществ с высокой точностью, сопоставимой с твердофазной спектрофотометрией.

3. Метод оценивания метрологических характеристик разработанного мобильного цветометрического комплекса позволяет определить характер стики точности, правильности и прецизионности полученных значений концентрации, предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний для широкого спектра определяемых компонентов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

•IX Международный симпозиум по измерительной технике и интеллектуальным приборам (ISMTII 2009) Международного комитета по измерениям и приборостроению (ICMI), Санкт-Петербург, 2009 г.;

•XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ2010», г. Томск, 2010 г.;

•XIII Международный симпозиум IMEKO ТК1-ТК7, Лондон, 2010 г.;

•Девшая Международная научно-практическая конференция «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments», Россия, г. Москва, 2010 г.;

•XVII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ2011», г. Томск, 2011 г.;

•IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и современные информационные технологии МСИТ2011», г. Томск, 2011 г.

Цифровой цветометрический анализатор экспонировался на Сибирско-тайваньском инновационно-технологическом форуме, Тайвань, Тайбэй, 2011 г.

Публикации. Основные результаты исследований отражены в 9 публикациях: две статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК; патент РФ на изобретение; шесть статей в сборниках трудов международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и электронных ресурсов из 151 библиографической ссылки и приложений. Работа содержит 124 страницы основного текста, включая 34 рисунка и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении: обоснована актуальность исследуемой проблемы; сформулированы цель исследований и основные положения, выносимые на защиту; определены решаемые задачи; указаны научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе «Состояние проблемы цифрового цветометрического анализа (ЦЦА)» представлен аналитический обзор существующих в настоящее время оптических методов химического количественного анализа в видимом диапазоне спектра - традиционных спектрофотометрии и колориметрии, а также основ цифровой цветометрии.

Спектрофотометрический метод определения количеств веществ основан на измерении оптической плотности исследуемых образцов с последующей математической обработкой полученных спектральных данных. В этом методе спектро-

фотометром измеряются два световых потока: прошедший через образец (ФО и падающий на него (Фо). Эти потоки, попадая на матрицу фотодиодов, преобразуются в токи, которые в свою очередь усиливаются и преобразуются в напряжения Ui и U0. Спектральный коэффициент пропускания определяется по формуле:

(1)

Щ-Щ

где UT - напряжение, соответствующее темновому току фотоматрицы, X - длина волны светового излучения, проходящего через исследуемый образец.

Оптическая плотность А образца определяется следующей формулой:

¿=-lgx(X). (2)

Определение концентрации вещества в образце может проводиться путем сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого образца, либо построением градуировочного графика А, = ДС,), пример которого показан на рис. 1.

Колориметрические методы анализа основаны на измерении поглощения света окрашенными образцами в видимой части спектра путем Рис. 1.Градуировочный график сравнения интенсивности окраски стандартных j. =j{Cj) и исследуемых образцов как визуальными, так и

фотоколориметрическими методами. Визуальное сравнение интенсивности окрашивания образцов осуществляется невооруженным глазом. Возникающая при этом субъективная составляющая погрешности, связанная с индивидуальными особенностями глаза человека, устраняется применением колориметров. Колориметрические методы часто применяют для анализа малых количеств веществ и следов металлов. Преимуществами этих методов являются простота, высокая производительность, чувствительность и точность, портативность оборудования. Основной недостаток заключается в невозможности параллельного определения содержания разных веществ в одном образце.

В цифровом цветометрическом анализе для определения концентрации веществ используется представление цвета исследуемого образца в виде координат цвета в одной из стандартных цветовых координатных систем, например, RGB, XYZ или CIELab. Варианты этого метода основываются на получении аналитического сигнала от оптических химических сенсоров, которые сорбируют определяемый компонент из исследуемой среды, изменяя при этом свой цвет. Это изменение цвета указывает на присутствие определяемого компонента, а интенсивность окраски сенсора зависит от его количества. Цвет оптических сенсоров преобразуется в числовые значения цветовых координат, которые и трактуются как аналитическая информация. Для определения содержания анализируемых компонентов в веществе используются сравнение цветов стандартных и исследуемого образцов или построение градуировочного графика по каждой цветовой координате с последующим расчетом. Для получения цветовой информации с оптических сенсоров и ввода ее в компьютер могут использоваться фото- и видеокамеры, ска-

неры и RGB-датчики. Указанные устройства позволяют не только оцифровывать цвет оптических сенсоров, но и выводить их в виде изображений на экран монитора, а также сохранять информацию в памяти компьютера для дальнейшей обработки.

Проведенный обзор состояния проблемы цифрового цветометрического химического анализа показывает, что он обеспечивает уменьшение габаритов средств измерений и сокращение времени получения результата измерения при сохранении метрологических характеристик. Новые оптические химические сенсоры, изготавливаемые из прозрачных полимерных материалов, могут обеспечить повышение метрологических характеристик цифровой цветометрии. Развитие этого подхода сдерживается отсутствием соответствующей методической и приборной (аппаратно-программной) базы.

Разработка и экспериментальная апробация метода ЦЦА для определения количества вещества по цветовой шкале на основе прозрачных полимерных опто-дов должны быть проведены в ходе диссертационной работы.

Во второй главе «Реализация ЦЦА с применением прозрачных полимерных оптодов» рассматривается принцип построения цветовой шкалы на основе опто-дов и обсуждается предлагаемый метод количественного определения содержаний веществ на их основе.

Для получения оптодов, представляющих собой полимерный прозрачный материал, содержащий функциональные группы, способные сорбировать и экстрагировать аналитические реагенты, а также определяемые вещества, H.A. Гаври-ленко и ее сотрудниками разработана специальная оригинальная технология и лабораторная установка. На установке осуществляется радикальная блочная полимеризация метакриловых мономеров в виде пластин толщиной 0,5...0,6 мм, которые затем разрезаются на пластины нужного размера. Каждая пластина представляют собой полиметакрилатную матрицу (ПММ).

Далее (см. рис. 2) осуществляется иммобилизация аналитических реагентов в статическом режиме, когда ПММ выдерживается в водных, водно-органических или органических растворах реагентов от 5 до 15 минут. Матрица после иммобилизации реагента остается прозрачной и неокрашенной.

В результате контакта оптода с раствором, содержащим определяемый компонент, в нем, при определенных значениях pH, образуется окрашенный координационно-насыщенный комплекс, цвет которого находится во взаимнооднозначном соответствии с содержанием С, определяемого г-го компонента в пробе. Конкретный цвет зависит главным образом от реагента и определяемого компонента, а светлота — от его количества. На спектре поглощения матрицы наблюдается максимум, соответствующий дайне волны определяющей ее цвет. Для примера, в табл. 1 приведены некоторые металлы в качестве определяемых компонентов и соответствующие им аналитические реагенты, цвета оптодов и максимумы их спектров поглощения.

Реагент

Определяемый компонент в растворе

б

Окрашенный комплекс (оптод)

Иммобилизация Контакт аналита с Определение реагента (5-15 мин) оптодом (5-30 мин)

спектроскопия

Рис. 2. Последовательность получения и применение полимерных оптодов Таблица 1. Реагенты, иммобилизуемые в оптоды для определения металлов

Металл Реагент Цвет оптода НИ

Кобальт, Со 1 -(2-пиридилазо)-2-нафтол зеленый 580,620

Никель, N1 (II) малиновый 525,565

Медь, Си (II) диэтилдитиокарбаминат свинца желто-коричневый 430

Серебро, Ag (I) дитизон красно-фиолетовый 520 |

Железо, Ре (II,III) 2,2'-дипиридил красный 520 ;

1,10-фенантролин оранжевый 510

Для получения шкалы готовятся стандартные образцы (растворы) с заданной концентрацией исследуемого вещества, затем в них помещаются оптоды. Полученная цветовая шкала представляет собой набор опорных цветных образцов светлота которых соответствует известным значениям концентрации. Оптоды могут быть оцифрованы с помощью сканера или датчика цвета и сохранены в памяти компьютера в виде изображений или трехмерных координат цвета в одной из выбранных моделей представления цвета. Дальнейшая обработка полеченных результатов зависит от выбора метода анализа.

Прозрачные полимерные оптоды с изменяющейся окраской могут применяться как в твердофазной спектрофотометрии, так и для визуального экспресс-определения состава веществ с использованием различных средств ввода цветных изображений в компьютер и их последующей цифровой обработки.

Для принятия решения о значении содержания, которое следует приписать данному определяемому компоненту (оптоду), необходимо иметь цветовую шкалу, представляющую собой набор опорных цветных образцов, светлота которых соответствует известным значениям концентрации С^, к = 1, ..., п, где п — количество опорных образцов. Такие шкалы можно получить путем оцифровки опорных образцов, полученных для построения градуировочных зависимостей при твердофазном спектрофотометрическом определении.

Формальная постановка задачи ЦЦА выглядит следующим образом. Пусть А = {а,, а2, ..., а„} - множество значений координат, описывающих цвет опорного цветного образца (в выбранной системе представления цвета), С= {с\, с2, ..., с„} -множество значений содержания определяемого компонента, приписанных опор-

ным цветным образцам, п - количество опорных образцов. Цветовой шкалой будем называть отображение

SJ<4 а2... О аеА,сеС. (3)

VC1 с2— сп)

Пусть х,- определяемый компонент (; = 1,..., т, где т - общее число определяемых компонентов), Сх - его содержание. Тогда можно записать

Cx¡=f(Sl,RlJi), (4)

где S¡ — цветовая шкала; R¡ - реагент; Y¡ - цвет оптода.

Следовательно, задача ЦЦА заключается в нахождении ближайшего по цвету опорного образца шкалы к данному оптоду, то есть

Сх = argminD{a,ax ), (5)

аеА

где D(a,ax.)~ функция расстояния между цветами оптода и опорного образца.

Способ расчета D(a,ax.) зависит от выбранной системы представления цвета

и последующей обработки. Отметим, что цвет может быть представлен в различных стандартизованных моделях: RGB, XYZ, CIELab, HSL и др. В работе показано, что для целей ЦЦА наиболее предпочтительной является RGB-модель, так как, во-первых, это представление, как правило, является неотъемлемой частью интерфейса средств ввода цветовой информации в компьютер, во-вторых, RGB-представление обеспечивает более линейный характер градуировочной зависимости по сравнению с другими моделями.

В качестве функции расстояния D(a,ax¡)воспользуемся цветовым различием AE¡, определяемой по формуле:

LE i = ((Ro - R,)2 + (G0 - G,)2 + (Во - В,)2)"2, (6)

где Ro, Go, Во - цветовые координаты оптода с нулевым содержанием определяемого вещества (С = 0 мг/л); R„ G,-, В, - цветовые координаты /'-го определяемого оптода.

Для исследуемого вещества строится соответствующая цветовой шкале гра-дуировочная зависимость, которая обычно аппроксимируется прямой линией:

AE¡=a-Cx.+b, (7)

гдеаиЬ-коэффициенты линейной аппроксимации.

Содержание исследуемого вещества рассчитывается по формуле:

(8,

' а

В диссертационной работе описана процедура решения задачи ЦЦА как способ определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале, для чего используют оптоды, иммобилизованные реагентом, который взаимодействует с анализируемым веществом. После взаимодействия получают цветовую шкалу, по которой строят градуировочную зависимость аналитического сигнала от концентрации анализируемого вещества. Аналоговый сигнал цветного изображения шкалы преобразуют в цифровой сигнал, по которому определяют цветовые координаты колориметрической системы для каждого оптода. Далее определяют цветовые различия оптодов, необхо-

димые для построения градуировочной зависимости цветового различия от концентрации анализируемого вещества. Затем получают раствор пробы изучаемого объекта, в который помещают оптод. После изменения цвета оптода при этом взаимодействии преобразуют аналоговый сигнал цветового изображения оптода в цифровой сигнал, по которому определяют его цветовые координаты колориметрической системы. Далее определяют цветовое различие для этого оптода и по параметрам полученной ранее градуировочной зависимости цветового различия от концентрации определяют количество анализируемого вещества в пробе изучаемого объекта.

Описанный способ определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале защищен патентом РФ № 2428663.

В третьей главе «Мобильный цветометрический комплекс для измерения состава веществ» приведено описание разработки аппаратного и программного обеспечения ЦЦ-анализатора, реализующего предложенный во второй главе метод ЦЦА с применением прозрачных полимерных оптодов.

Предварительная проверка принципов и схемных решений для реализации ЦЦ-анализатора была проведена с использованием оценочной платы MTCS-ME1-modEVA и измерительного блока с полупроводниковым RGB-датчиком типа MCS3AS (производство компании MAZeT GmbH, Иена, Германия). Результаты прототипирования позволили предложить структурную схему анализатора на основе микроконтроллера с использованием того же измерительного блока в качестве первичного измерительного преобразователя (рис. 3).

/1

Опто Д

Диоды белого света 4 шт.

RGB-датчик MCS3AS

МК

AVR Atmega 128

АЦП

ОЗУ

USB; |

Ноутбук

Измерительный блок

Рис. 3. Структурная схема ЦЦ-анализатора

В измерительном блоке используются диоды белого света (источник D65 с цветовой температурой 6500 К, стандарт CIE 1965 г., ГОСТ 7721-89), которые обеспечивают засветку исследуемого оптода стандартным белым светом. Цветовой сигнал оптода преобразуется датчиком MCS3AS в фототоки и затем в напряжения по трем каналам R (красный), G (зеленый) и В (синий). Эти сигналы далее представляются в цифровом 24-разрядном коде в микроконтроллере (МК) AVR ATmega 128, который содержит аналогово-цифровой преобразователь (АЦП) и ОЗУ. Он также выполняет функцию управляемого генератора напряжения для светодиодов белого свечения. Анализатор подключается к переносному персональному компьютеру через USB-интерфейс с использованием микросхемы

"X" «п «12 «13 R

Y = «21 «22 «23 X G

Z а31 «32 «33. В

РТ232ЯЬ. На рис. 4 приведен внешний вид экспериментального образца ЦЦ-анализатора.

Нормирование выходных сигналов 1ШВ-датчика путем привязки к XYZ-кoopдинaтaм осуществляется в соответствии с уравнением:

(9)

где столбец XYZ представляет собой стандартные значения координат цвета для 24-цветной мишени Манселла; столбец RGB -значения выходных сигналов датчика цвета; a,j, i, j = 1, 2, 3 - коэффициенты, определяемые в процессе калибровки датчика. Калибровочные коэффициенты сохраняются в ОЗУ МК и/или в памяти компьютера.

Для управления аппаратной частью ЦЦ-анализатора и дальнейшей обработки цветовой информации в графической среде программирования Lab VIEW 2009 разработано программное обеспечение, которое состоит из нескольких самостоятельных подпрограмм.

Получение и обработка результатов измерений проводится виртуальным прибором (ВП) «Цифровой анализатор», лицевая панель которого приведена на рис. 5.

-, • -j у

Рис. 4. Экспериментальный образец ЦЦ-анализатора

Рис. 5. ВП «Цифровой анализатор». Ввод данных из файла

Для ввода необходимых для работы анализатора колориметрических данных оператор может выбрать один из двух режимов: загрузка данных из файлов; заполнение оператором соответствующих полей. При работе с ВП в режиме ввода данных из файла имеются следующие возможности: выбор из базы данных файла с координатами опорных образцов и соответствующими им значениями концентрации исследуемого элемента (например, кобальта); эти данные отображаются в

окне «Цветовая шкала»; автоматическое вычисление параметров градуировочной зависимости с1Е = /(С), отображаемой в соответствующем окне «Точки шкалы» и на графическом мониторе; выбор степени полинома для аппроксимации градуировочной зависимости; выбор исследуемого оптода по его номеру; координаты выбранного оптода отображаются в окне «Цветовые координаты выбранного образца»; автоматический расчет цветового различия и концентрации.

Обработка полученных результатов проводится в ВП «Статистическая обработка результатов измерений», вызов которого происходит по нажатию кнопки «Статистика» (рис. 5). Это приложение позволяет провести математическую обработку результатов измерений и рассчитать показатели правильности и точности полученных результатов согласно РМГ 61-2003 "Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки". ВП может также применяться как самостоятельный программный продукт для обработки результатов химических анализов.

В четвертой главе «Экспериментальные исследования ЦЦА с применением прозрачных полимерных оптодов» приведены результаты практического применения разработанного метода для определения содержания серебра (Ag) и кобальта (Со) а экспериментальных образцах.

Определение содержания серебра в медицинском препарате (антисептическом креме) Аргосульфан. Цветовая шкала была построена с применением стандартного образца № 7782-2000 (производитель ОАО "Экоаналитика") (см. таблицу 2).

Опорные оптоды

С, мг/л

Таблица 2. Цветовая шкала для оп

зеделения серебра

Были получены несколько экземпляров исследуемых оптодов для пробы Ар-госульфана без добавки и с добавкой 0,04 мг/л (см. таблицу 3).

Таблица 3. Исследуемые оптоды для определения серебра _в Аргосульфане методом добавки_

Без добавки Со стандартной добавкой 0,04 мг/л

Исследуемые оптоды м Г: ш в

С, мг/л 0,119 0,113 0,107 0,163 0,153 0,158

Калибровочные кривые были получены двумя методами: с помощью твердофазной спектрофотометрии, когда оптическая плотность оптода измерялась при максимуме спектра поглощения А,пм = 520 нм с использованием спектрофотометра Ярско1 21; и с помощью ЦЦА и вычисления цветового различия АЕ по формуле (8). Полученные соответствующие метрологические характеристики методов оп-

ределения серебра приведены в таблице 4. Из таблицы видно, что предложенный метод ЦЦА обладает лучшими характеристиками по сравнению с методом спек-трофотометрии.

Таблица 4. Метрологические характеристики методов определения серебра

Измеряемая величина Уравнение калибровочной кривой Коэффициент корреляции р Диапазон определяемых содержаний, мг/л Предел обнаружения, мг/л

Цветовое различие А Е АЕ = -1,2 + 233,7 -СА8 0,998 0,02-0,20 0,015

Оптическая ПЛОТНОСТЬ Л52О Л520= 0,06 +0,43-САе 0,999 0,03-0,20 0,030

Был проведен анализ точности Д, правильности ог и прецизионности о,, определения серебра методом стандартной добавки 0,04 мг/л в соответствии с требованиями стандарта РМГ 61-2003, результаты которого демонстрируют преимущества ЦЦА по сравнению со спектрофотометрией (см. таблицу 5).

Таблица 5. Оценивание точности Д, правильности а,; и прецизионности а, _определения серебра методом стандартной добавки 0,04 мг/л_

Измеряемая величина

Без добавки, мг/л

С добавкой, мг/л

Найдено, мг/л

Характеристики, %

0,113

0,172

0,059

Цветовое различие А.Е(и = 5, Р = 0.95)

0,119

0,163

0,045

0,094

0,146

0,052

6,0

6,8

9,0

0,113

0,153

0,040

0,107

0,158

0,052

Оптическая плотность <4520

(и = 3, Я =0.95)

0,090

0,131

0,040

0,085

0,143

0,059

10,6

9,5

13,5

0,091

0,154

0,063

Определение содержания кобальта в медицинском препарате (витамине В12) Цианокобаламин и в питьевой воде. Цветовая шкала построена с применением стандартного образца № 7784-2000 (производитель ОАО "Экоаналитика") (см. таблицу 6).

Таблица 6. Цветовая шкала для определения кобальта

Опорные оптоды _ J В В'

С, мг/л 0,00 0,05 0,10 0,25 0,50

Как и в предыдущем случае, калибровочные кривые были получены с помощью твердофазной спсктрофотометрии = 620 нм) и ЦЦА. Полученные метрологические характеристики методов определения кобальта сведены в таблицу 7, из которой видно, что, как и ранее, метод ЦЦА обладает более низким пределом обнаружения по сравнению с методом спектрофотометрии. Однако диапазон определяемых содержаний оказался более узким у метода ЦЦА, что объясня-

ется нелинейностью калибровочной зависимости (решение проблемы обсуждается ниже, см. рис. 6 и 7).

Измеряемая величина Уравнение калибровочной кривой Коэффициент корреляции р Диапазон определяемых содержаний, мг/л Предел обнаружения, мг/л

Цветовое различие Д Е АЕ = 2,\ \ +338,10 • Ссо 0,986 0,05-0,25 0,02

Оптическая ПЛОТНОСТЬ Лб20 ¿620=0,03 + 0,40 -Ссо 0,999 0,05-0,50 0,03

Был проведен анализ точности, правильности и прецизионности определения кобальта (см. таблицу 8), из которой видно, что в начале диапазона измерений показатели качества ЦЦА несколько хуже (в среднем на 30 %), чем у спектрофо-тометрии, однако в верхней части диапазона ситуация меняется диаметрально.

Таблица 8. Оценивание точности Д, правильности ас и прецизионности аг определения кобальта с помощью стандартных образцов (п = 4; Р = 0, 95)

Стандартный образец Со, мг/л Измеряемая величина Найдено, мг/л Среднее значение х, мг/л Характеристики, %

Ог Ос А

0.080 А Е 0,0806; 0,0912; 0,0783; 0,0881; 0,0846 7,2 8,7 11,3

¿620 0,0832; 0,0922; 0,0937; 0,0913 0,0901 5,2 6,3 8,2

0.300 А Е 0,3014; 0,2928; 0,3159; 0,2986 0,3022 3,2 3,9 5,1

Л 620 0,2917; 0,2852; 0,3148; 0,2773 0,2922 5,5 6,6 9,1

Были получены три экземпляра исследуемых оптодов для пробы Цианоко-баламина. Для образцов питьевой воды были получены три оптода с нулевым со держанием кобальта и три оптода с добавкой (см. таблицу 9).

Таблица 9. Определение кобальта в Цианокобаламине и питьевой воде __(я = 3,Р = 0,95)_1__

Объект исследования Содержание кобальта в образце, мг/л Измеряемая величина Добавка, мг/л Найдено, мг/л Стандартнее отклонение а,%

Цианокобаламин 21.7 А Е - 21,9+1,3 3,7

■А 620 21 ±3 10,2

Питьевая вода - А Е 0,25 0,26 + 0,02 3,4

Л 620 0,25 ± 0,05 7,6

Из таблицы 9 видно, что метод ЦЦА, при определении кобальта в Цианокобаламине и питьевой воде более, чем в два раза превосходит по точности спектро-фотометрию.

Проблема сужения диапазона определения ЦЦА из-за нелинейности калибровочной зависимости (см. таблицу 7 и рис. 6) в верхней части диапазона (от 0,50 до 1,00 мг/л) может быть решена заменой линейной аппроксимации на аппроксимацию полиномом второй степени. В этом случае используется вся цветовая шкала и диапазон определения становится равным 0,05-0,8 мг/л.

Рис. 6. Калибровочная кривая для определения кобальта (1) и её полиномиальная аппроксимация (2) для данных, полученных ЦЦ-анализатором, р = 0,997

Была проведена оценка инструментальной погрешности ЦЦ-анализатора. По данным производителя погрешность RGB-датчика MCS3AS составляет не более 1 %. Поскольку погрешность 10-ти разрядного АЦП, включающая погрешность квантования и погрешность нелинейности, составляет 0,2 %, итоговая инструментальная погрешность не превышает ± 1 %.

В приложении диссертации приведены акты внедрения результатов кандидатской диссертации в лаборатории химической экологии химического факультета ТГУ и в ООО НПП «Томьаналит».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале, основанный на преобразовании цвета оптода в аналоговый сигнал, оцифровке изображения цветовой шкалы в виде параметров стандартной колориметрической системы RGB и расчете цветового различия между элементом цветовой шкалы и исследуемым образцом, позволяющий повысить метрологические характеристики химического количественного анализа (защищен патентом РФ № 2428663).

2. Разработан и экспериментально апробирован аппаратно-программный мобильный цветометрический комплекс, обеспечивающий эффективную компьютерную реализацию предложенного метода анализа состава веществ, обработку и визуализЕщию результатов измерений, снижение весогабаритных параметров в сравнении с характеристиками спектрофотометров.

3. Разработана и экспериментально проверена процедура оценивания метрологических характеристик разработанного мобильного цветометрического комплекса. Диапазон определяемых содержаний и предел обнаружения для серебра составили соответственно 0,02-0,20 и 0,015 мг/л, а для кобальта - 0,05-0,8 и 0,02 мг/л. Эти характеристики в среднем на 50 % лучше характеристик спектрофо-тометрического метода.

4. Экспериментальные исследования разработанного ЦЦ-анализатора проведены для определения серебра в медицинском препарате Аргосульфан и кобальта в медицинском препарате Цианокобаламин и в питьевой воде. Проведен анализ точности, правильности и прецизионности определения серебра в соответствии с требованиями стандарта РМГ 61-2003, результаты которого демонстрируют превышение характеристик ЦЦА в среднем на 40-50 % по сравнению с характеристиками традиционной твердофазной спектрофотометрии.

5. Результаты работы применены для создания мобильного цветометрического комплекса для экспресс-анализа веществ с применением оптодов, который используется в лаборатории химической экологии химического факультета Томского государственного университета для определения цветовых координат пленок полимерных материалов, в ООО НПП «Томьаналит» для определения содержания ионов металлов в водных объектах и фармакологических препаратах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Muravyov S.V., Gavrilenko N.A., Spiridonova A.S., Silushkin S.V., Ovchinnikov P.G. Colorimetric scales for chemical analysis on the basis of transparent polymeric sensors // Journal of Physics: Conference Series, 2010. - Vol. 238. - No. 1. - P. 012051.

2. Муравьев C.B., Гавриленко H.A., Силушкин C.B., Овчинников П.Г. Мобильный цветометрический комплекс для измерения состава веществ на основе полимерных оптодов. // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 318.-№4.-С. 68-73.

3. Патент на изобретение № 2428663. Способ определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале / Муравьев C.B., Гавриленко H.A., Спиридонова A.C., Силушкин C.B. // Опубл. 10.09.2011, Бюл. № 25. Заявка № 2010114385 от 12.04.2010 г. Решение о выдаче патента от 30.03.2011 г.

4. Muravyov S.V., Gavrilenko N.A., Spiridonova A.S., Silushkin S.V. Digital color analysis for chemical measurements based on transparent polymeric optodcs // Proceedings of the 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments, ISMTII-2009. - Saint-Petersburg, Russia, 29 June-2 July 2009. Vol. 3, D.S. Rozdestvensky Optical Society, Saint-Petersburg. - P. 138-142.

5. Силушкин C.B., Овчинников П.Г., Спиридонова A.C. Система цифрового цве-тометрического анализа // Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, ТПУ, 12-16 апреля 2010. - Томск: Изд. ТПУ - Т. 1. -С. 243-244.

6. Силушкин C.B. Измерение микроколичеств вещества на базе полимерных опто-дов с использованием метода цветовой разницы // Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments: Девятая Международная научно-практическая конференция. Сборник трудов конференции. -Москва, 3-4 декабря 2010. - Москва: РУДН, 2010. - С. 441—442.

7. Силушкин C.B., Овчинников П.Г., Спиридонова A.C. Виртуальный прибор для измерения цветовых координат оптических датчиков // Молодежь и современные информационные технолопш. Сборник трудов IX Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и современные информационные технологии». - Томск, ТПУ, 11-13 мая 2011 г. -Томск: Изд-во СПБ Графике, 2011г. - Ч. 2. - С. 262-263.

8. Силушкин C.B., Овчинников П.Г. Виртуальный прибор для определения микроколичеств веществ с применением оптических датчиков // Современные техника и технологии. Сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск, ТПУ, 18-22 апреля 2011.-Томск: Изд. ТПУ, 2011.-T. 1.-С. 233-234.

9. Силушкин C.B., Овчинников П.Г. Виртуальный прибор обработки результатов измерения химического количественного цифрового цветометрического анализа // Современные техника и технологии: сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3-х томах. - Томск, ТПУ, 18-22 апреля 2011. - Томск: Изд. ТПУ, 2011. - Т. 2. - С. 398399.

Подписано к печати 02.11.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,04. Уч.-изд. л. 0,95. Заказ 1591 -11. Тираж 100 экз.

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

издательствоУтпу. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Состояние проблемы цифрового цветометрического анализа

ОДА).

1.1. Оптические методы количественного химического анализа.

1.1.1. Спектрофотометрические методы анализа.

1.1.2. Колориметрические методы анализа.

1.2. Основы цифрового цветометрического анализа.

1.2.1. Цветовая координатная система.

1.2.2. Расчет цветовых координат.

1.2.3. Преобразование и обработка цветовой информации.

1.3. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Реализация ЦЦА с применением прозрачных полимерных оптодов.

2.1. Шкала для измерения цвета на основе оптодов.

2.1.1. Шкалы для измерений цвета.

2.1.2. Прозрачные полимерные оптоды.

2.1.3. Построение цветовой шкалы на основе оптодов.

2.2. Метод определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале.

2.2.1. Определение цветового различия.

2.2.2 Выбор системы представления цвета.

2.2.3. Метод расчета концентрации веществ.

2.3. Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. Мобильный цветометрический комплекс для определения состава веществ.

3.1. Аппаратная реализация ЦЦ-анализатора.

3.1.1. Выбор 1ШВ-датчика.

3.1.2. Структурная схема ЦЦ-анализатора.

3.2.Программное обеспечение комплекса ЦЦ-анализатора.

3.2.1. Графический пакет ЬаЬУ1Е\\^.

3.2.2. Управление микроконтроллером.

3.2.3. Цифровой анализатор.

3.3. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования ЦЦАс применением прозрачных полимерных оптодов.

4.1. Экспериментальная апробация ЦЦА

4.1.1. Определение количества серебра по цветовой шкале с использованием оптода на основе полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным дитизоном.

4.1.2. Оценка метода определения количества вещества по цветовой шкале в сравнение со спектрофотометрией на примере определения серебра.

4.2. Практическая апробация ЦЦ-анализатора.

4.2.1. Проверка правильности определения координат цвета с помощью разработанного виртуального прибора.

4.2.2. Сравнение результатов цифрового цветометрического анализа и твердофазной спектрофотометрии: определение концентрации кобальта.

4.2.3. Сравнение результатов цифрового цветометрического анализа и твердофазной спектрофотометрии: определение концентрации кобальта в стандартных образцах.

4.2.4. Расчет метрологических характеристик результатов определения концентрации кобальта в цифровом цветометрическом анализе.

4.2.5. Оценка инструментальных погрешностей.

4.3. Выводы к главе 4.

Актуальность темы. Оперативный контроль состава веществ требуется в различных производственных процессах (например, водоочистка и водо-подготовка), в экологическом мониторинге, в биометрическом и биомедицинском анализе (например, анализ крови на содержание ионов лития, специфических белков, витаминов). Для этих целей, как правило, используются / оптические методы определения количеств веществ, имеющие наиболее широкое применение.

Наибольшее распространение получил спектрофотометрический метод количественного химического анализа, при котором определяется оптическая плотность исследуемых образцов с последующим их пересчетом в значения концентрации анализируемых компонентов. При таком методе получаемый оптический спектр может иметь сложный характер, что усложняет интерпретацию измеренных данных. Традиционные спектрофотометры обычно предназначены для химического анализа веществ в жидкой фазе и требуют обязательной пробоподготовки, а также высокой квалификации персонала. Эти приборы обладают неудовлетворительными, габаритными размерами и массой (5-8 кг), что ограничивает их применение для4 организации экспресс-анализа, в частности, в полевых условиях.

Использование цветометрической информации в химическом анализе началось в 1960-е годы, когда были предложены индикаторы, изменяющие цвет в зависимости от присутствия того или иного вещества, например, индикаторы концентрации водородных ионов или индикаторы металлов. Однако эти аналитические методы по существу были и остаются качественными, а не количественными.

В последние десятилетия получил распространение новый оптический аналитический метод - цифровой цветометрический анализ (Т.ЩА), в котором в качестве чувствительных элементов используются не кюветы с раствором, а химические сенсоры (хемосенсоры) в виде мембран, созданных из peaгентов, иммобилизованных на твердых полимерных матрицах. Иммобилизованные реагенты, взаимодействуя с определяемым компонентом, изменяют цвет твердой матрицы. Это изменение цвета после проведения реакции сохраняется достаточно долгое время и указывает на присутствие определяемоI го компонента. Полученное цветовое различие может быть измерено любым недорогим компактным цифровым цветометрическим анализатором (ЦЦ-анализатор), которые используются в полиграфии или в производстве цветных мониторов. ЦЦ-анализатор преобразует цветовую информацию в числовые значения, которые затем трактуются как аналитическая информация. Таким образом, ЦЦ-анализатор работает подобно человеческому глазу, который довольно точно распознает различие цветов, несмотря на возможную спектральную сложность оптического сигнала.

Развитие методов ЦЦА применительно к химическому анализу в настоящее время сдерживается отсутствием' приемлемой по стоимости и эффективности аппаратно-программной реализации, а также метрологической проработкой этих технических решений. Возможность для этого обеспечивается применением в качестве оптода в ЦЦА мембран на основе оптически прозрачных полимеров. Использование прозрачных мембран и регистрации не отражения, а пропускания позволяет достигать большей чувствительности при малых поглощениях светового потока, что обеспечивает эффективность цветометрических измерений во всем динамическом диапазоне.

Целью диссертационной работы является разработка, аппаратно-программная реализация и экспериментальная апробация метода цифрового цветометрического анализа для определения количества вещества по цветовой шкале на основе прозрачных полимерных оптических сенсоров (опто-дов).

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования: г

1. Разработка метода определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале с применением оптодов на основе анализа оптических методов количественного химического анализа.

2. Выбор цветовой координатной системы для описания связи меры цветового различия оптодов с концентрацией вещества в объекте исследования.

3. Разработка аппаратно-программного обеспечения мобильного цветомет-рического комплекса для экспресс-анализа веществ и апробация его на примере определения содержания серебра (Ag) и кобальта (Со) в экспериментальных образцах.

4. Оценка метрологических характеристик разработанного цифрового цве-тометрического анализатора и их сравнение с характеристиками традиционных спектрофотометров.

Методы исследования. При исследовании цветовых характеристик оптодов применены инструментальные методы получения анализируемого сигнала, методы цифровой обработки сигналов, теория цветового зрения и представление сигнала с оптодов в различных системах цветовых координат, методы статистической обработки результатов измерений. Обработка экспериментальных данных проводилась на ЭВМ с помощью специализированных программных пакетов Statistica, MatchCAD, Adobe Photoshop и Microsoft Excel.

Достоверность полученных результатов диссертационной работы обеспечивалась сопоставлением результатов измерений, полученных с помощью разработанного анализатора с результатами, полученными с применением спектрофотометра Spekol 21. Для проверки правильности разработанного метода были использованы стандартные образцы. Обработка результатов измерений проводилась с помощью стандартизированных методик статистической обработки результатов химического анализа.

Научная новизна работы:

1. Разработан метод определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале, основанный на преобразовании цвета оптода в аналоговый сигнал, оцифровке изображения цветовой шкалы в виде параметров стандартной колориметрической системы RGB и расчете цветового различия между элементом цветовой шкалы и исследуемым образцом, позволяющий повысить метрологические характеристики химического количественного анализа (защищен патентом РФ № 2428663).

2. Разработан и экспериментально апробирован аппаратно-программный мобильный цветометрический комплекс, обеспечивающий эффективную компьютерную реализацию предложенного метода анализа состава веществ, обработку и визуализацию результатов измерений, снижение ве-согабаритных параметров в сравнении с характеристиками спектрофотометров.

3. Разработана и экспериментально проверена процедура оценивания метрологических характеристик разработанного мобильного цветометриче-ского комплекса.

Практическая ценность, работы. Разработанный в ходе диссертационных исследований цифровой цветометрический анализатор, благодаря благоприятному соотношению "цена - качество (метрологические характеристики)", может найти широкое применение в системах экологического мониторинга, в том числе удаленного с использованием сенсорных сетей и мобильных распределенных систем; в контроле качества и состава веществ в различных производственных и технологических процессах; в прецизионном биометрическом и биомедицинском анализе как в лабораторных, так и в бы товых условиях.

Реализация и внедрение результатов работы. Результаты работы используются:

• в лаборатории химической экологии химического факультета Томского государственного университета для определения цветовых координат пленок полимерных материалов;

• в ООО НПП «Томьаналит» для определения содержания ионов металлов в водных объектах и фармакологических препаратах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование,зависимости цветового различия от концентрации вещества в оптодах позволяет повысить точность определения концентрации вещества, снизить предел обнаружения, расширить диапазон определяемых концентраций и сократить время получения аналитического сигнала.

2. Использование ЯОВ-датчика в мобильном цветометрическом комплексе позволяет получать результаты определения концентраций веществ с высокой точностью, сопоставимой с твердофазной спектрофотометрией.

3. Метод оценивания метрологических характеристик разработанного мобильного цветометрического комплекса позволяет определить неопределенности полученных значений концентрации, предел обнаружения и диапазон определяемых содержаний для широкого» спектра определяемых компонентов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

• IX Международный симпозиум по измерительной технике и интеллектуальным приборам (18МТП 2009) Международного комитета по измерениям и приборостроению (1СМ1), Санкт-Петербург, 2009 г.;

• XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ2010», г. Томск, 2010 г.;

• XIII Международный симпозиум 1МЕКО ТК1-ТК7, Лондон, 2010 г.;

• Девятая Международная научно-практическая конференция «Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments», Россия, г. Москва, 2010 г.;

• XVII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии СГГ2011», г. Томск, 2011 г.;

• IX Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и современные информационные технологии МСИТ'2011», г. Томск, 2011 г.

Цифровой цветометрический анализатор экспонировался на Сибирско-тайваньском инновационно-технологическом форуме, Тайвань, Тайбэй, 2011 г.

Публикации. Основные результаты исследований отражены, в 9 публикациях: две статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендуемых ВАК; патент РФ на изобретение; шесть статей в сборниках трудов международных и российских конференций.

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В первой главе представлен аналитический обзор существующих в настоящее время оптических методов химического количественного анализа в видимом' диапазоне спектра - традиционных спектрофотометрии и колориметрии, а также основ цифровой цветометрии. Проведенный обзор состояния проблемы цифрового цветометрического химического анализа показывает, что он обеспечивает уменьшение габаритов средств измерений и сокращение времени получения результата измерения при сохранении метрологических характеристик. Новые оптические химические сенсоры, изготавливаемые из прозрачных полимерных материалов, могут обеспечить повышение метрологических характеристик цифровой цветометрии. Развитие этого подхода сдерживается отсутствием соответствующей методической и приборной (аппаратно-программной) базы. Следовательно, необходимость разработки метода ЦЦА и его аппаратно-программного обеспечения для определения количества вещества по цветовой шкале на основе прозрачных полимерных оп-тодов является актуальной задачей.

Во второй главе рассматривается принцип построения цветовой шкалы на основе оптодов и обсуждается предлагаемый метод количественного определения содержаний веществ на их основе. В этой же главе приводится способ получения прозрачных полимерных оптодов; обоснование выбора модели представления цвета для расчетащветовых различий между оптодами и формальная постановка задачи ЦЦА. Описанный способ определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале защищен патентом РФ-№2428663.

В^ третьей' главе приведено описание разработки; аппаратного и программного обёспечения- ЦЦ-анализатора, реализующего предложенный во второй главе метод ЦЦА с применением прозрачных полимерных, оптодов. Результаты; прототипирования, на основе оценочная» плата- MTCS-ME1-modEVA и измерительный блок с полупроводниковым. RGB-датчиком^ типа MGS3AS (производство компании. MAZeT GmbH, Йена, Германия),„позволили предложить структурную схему анализатора на основе микроконтроллера, с использованием того же измерительного блока в- качестве первичного измерительного преобразователя. Для управления- аппаратной частью ЦЦ-анализатора и дальнейшей обработки цветовой информации в графической среде программирования; Lab VIEW 2009 разработано программное обёспече-ние, которое состоит из нескольких самостоятельных подпрограмм. Программное обеспечение позволяет автоматизировать процесс получения и обработки результатов-измерения.

В четвертой главе приведены результаты практического применения разработанного метода для определения содержания серебра (Ag) и кобальта (Со) в экспериментальных образцах. Определение содержания серебра проводилось в медицинском препарате (антисептическом креме) Аргосульфан* а кобальта - в медицинском препарате (витамине В12): Цианокобаламин и в питьевой воде. Анализ точности, правильности и прецизионности определения компонентов проведен в соответствии с требованиями стандарта РМГ 61-2003, результаты которого демонстрируют преимущества ЦЦА по сравнению со спектрофотометрией. Предлагается решение проблемы сужения диапазона определения ЦЦА из-за нелинейности калибровочной зависимости заменой линейной аппроксимации на аппроксимацию полиномом второй степени. Проведена оценка инструментальных погрешностей ЦЦ-анализатора.

5. Результаты работы применены для создания мобильного цветометриче-ского комплекса для экспресс-анализа веществ с применением оптодов, который используется в лаборатории химической экологии химического факультета Томского государственного университета для определения цветовых координат пленок полимерных материалов, в ООО НПП «Томьаналит» для определения содержания ионов металлов в водных объектах и фармакологических препаратах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод определения количества анализируемого вещества по цветовой шкале, основанный на преобразовании цвета; оптода в аналоговый^ сигнал, оцифровке изображения цветовой шкалы в виде параметров стандартной-колориметрической системы RGB! и расчете цветового различия между элементом цветовой- шкалы и исследуемым образцом, позволяющий повысить метрологические характеристики- химического к о-личественного анализа (защищен патентом РФ № 2428663):

2. Разработан и< экспериментально апробирован- аппаратно-программный мобильный, цветометрический комплекс,.обеспечивающий эффективную компьютерную- реализацию предложенного метода анализа состава, веществ, обработку и визуализацию'результатов измерений, снижение ве-согабаритных параметров в сравнении; с характеристиками спектрофотометров.

3. Разработана^и экспериментально проверена процедура оценивания метрологических характеристик, разработанного мобильного цветометриче-ского комплекса. Диапазон определяемых содержаний и предел обнаружения для серебра составили соответственно 0,02-0,20 и 0,015 мг/л, а для кобальта - 0,05-0,8 и 0,02 мг/л. Эти характеристики в среднем на 50 % лучше характеристик спектрофотометрического метода.

4. Экспериментальные исследования разработанного ЦЦ-анализатора проведены для определения серебра в медицинском.препарате Аргосульфан и кобальта в медицинском препарате Цианокобаламин. и в питьевой воде. Проведен анализ точности; правильности и прецизионности определения серебра в соответствии, с требованиями стандарта РМГ 61-2003, результаты которого демонстрируют превышение характеристик ЦЦА в среднем на 40-50 % по сравнению с характеристиками традиционной твердофазной спектрофотометрии.

1. Аналитическая химия. Химические методы анализа Текст./ Под ред. О.М. Петрухина. - М.: Химия, 1992. - 400 с.

2. Аналитическая химия Текст.: учеб. для сред. спец. учеб. заведений / С.К. Пискарева, K.M. Барашков, K.M. Олыпанова. 2-е изд., пере-раб. и доп. -М.: Высш. шк., 1994. - 384 с.

3. Основы аналитической химии Текст.: учеб. для вузов: В 2 кн. Кн. 1: Общие вопросы. Методы разделения/ Ю.А. Золотов, E.H. Дорохова, В.И. Фадеева, [и др.]; под ред. Ю.А. Золотова. — 2-е изд., пере>раб.-и доп. -М.: Высш. шк., 2000. -351 с.

4. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа Текст./ А.П. Крешков. М.: Изд. «Химия», 1970.-472 с.

5. Otto, М. Современные методы аналитической химии Текст.: В 2-х томах. I том / М. Отто; перевод с немецкого под ред. A.B. ГармашаМ.: Техносфера, 2003. 413 с.

6. Цвет в науке и технике Текст./ Д. Джадд, Г. Вышецки; пер. с англ. -М.: Мир, 1978.-592 с.

7. Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» Текст.// Собрание законодательства Российской Федерации. 2008. - 17 с.

8. ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения Текст. — Введ. с 1998-07-01 М.:

9. Стандартинформ, 2008. — 33 с.

10. Шрёдер, Г., Трайбер, X. Техническая оптика Текст./ Г. Шрё-дер, X. Трайбер. М.: Техносфера, 2006. — 424 с.

11. Васильев, В.П. Аналитическая химия Текст.: В 2 ч., ч. 2.: Физико-химические методы анализа: учебник для химико-технол. спец. вузов/ В.П. Васильев. М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

12. Аналитическая химия Текст.: учебник для учащихся техникумов / С.А. Шапиро, М.А. Шапиро. — 3-е изд., испр. и доп. М.: Высш. шк., 1979.-384 с.

13. Сендел, Е. Колориметрические методы определения следов металлов Текст./ Е. Сендел.; перевод с англ. Г.В. Корпусова; под ред. В.Н. Прусакова. М.: Мир, 1964. - 903 с.

14. Лебедева, М.И. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа Текст.: учеб. пособие/ М.И. Лебедева. Тамбов: Изд-во. Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. — 216 с.

15. ГОСТ 29319-92. Материалы лакокрасочные. Метод визуального сравнения цвета Текст. Введ. с 1993-07-01 - М.: Стандартинформ, 2005. - 6 с.

16. ГОСТ 28326.6-89. Аммиак жидкий технический. Визуально-нефелометрический метод определения общего хлора Текст. -Введ. с 1990-07-01 -М.: Стандартинформ, 2006. 10 с.

17. ГОСТ 11279.1-83. Красители органические. Методы определения относительной красящей способности (концентрации), оттенка и чистоты окраски Текст. Введ. с 1984-01-01 -М.: М.: Издательство стандартов, 1992. — 37 с.

18. ГОСТ Р 52530-2006. Бензины автомобильные. Фотоколориметрический метод определения железа Текст. — Введ. с 2007-01-01 — М.: Стандартинформ, 2006. — 9 с.

19. ГОСТ 2667-82. Нефтепродукты светлые. Метод определения цвета Текст. Введ. с 1983-07-01 -М.: Издательство стандартов, 1988. -3 с.

20. ГОСТ 20284-74. Нефтепродукты. Метод определения цвета на колориметре ЦНТ Текст. — Введ. с 1976-01-01. М.: Издательство стандартов, 1988. - 4 с.

21. ГОСТ 25337-82. Парафины нефтяные. Метод определения цвета на колориметре КНС-2 Текст. Введ. с 1983-07-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. — 6 с.

22. Химические тест-методы анализа Текст./ Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.

23. Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений Текст. / И.Н. Евдокимов, А.П. Лосев. — М.: Нефть и газ, 2007. 229 с.

24. ГОСТ 13496.19-93. Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения содержания нитратов и нитритов Текст. — Введ. с 1995-01-01. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. -41 с.

25. Витамин С: Химия и биохимия Текст./ М. Девис, Дж. Остин, Д. Патридж; пер. с англ. -М.: Мир, 1999. 176 с.

26. Основные показатели качества воды. Мутность и прозрачность Электронный ресурс. //ВОДЭКО. 2011. URL: http://www.vodeco.ru/water-info/osnovnie-pokazateli.html (дата обращения 01.07.2011).

27. Методы экспресс-анализа качества питьевой воды Электронный ресурс.// Авторский проект ' 080DE.RU. 2011. URL: http://www.o8ode.ru/article/answer/method/metodyekcpreccanalizaka 4ectvapitevoivody.htm (дата обращения 01.07.2011).

28. Методы исследования гемоглобина Электронный ресурс.// Национальное научно-практическое, общество'скорой медицинской помощи. 2011. URL: http://intensive.ru/php/content.php?group=l&id=l 133 (дата обращения 01.07.2011).

29. Набор реагентов "АЛЬБУМИН-НОВО" для фотометрического определения альбумина в сыворотке и плазме крови Электронный ресурс.// Новости "Вектор-Бест". 1999. - № 13. - URL: http://www.vector-best.ru/nvb/nl3/stl37.htm (дата обращения 12.07.2011).

30. Количественные методы определения общего белка в моче Электронный ресурс.// Лабораторная диагностика. 2007-2011. -URL:http://www.clinlab.info/Quantitativemeasurementsofurineprot ein.shtml (дата обращения 01.06.2011).

31. Мобильный цветометрический комплекс для измерения состава веществ на основе полимерных оптодов Текст./ C.B. Муравьев, H.A. Гавриленко, C.B. Силушкин, П.Г. Овчинников// Известия Томского политехнического университета. 2011. — Т. 318. — № 4. — С. 68-73.

32. О применении портативного фотометра для регистрации цвета сорбентов в химическом анализе Текст./ Е.А. Решетняк, H.A. Никитина [Ь др.]// Вісник Харківського національного університету. Хімія. 2010. - Вип. 19 (42). - № 932. - С. 208-215.

33. Мини-спектрофотометр как альтернатива спектрометру диффузного отражения Текст./ B.B. Апяри, С.Г. Дмитриенко, И.В. Ба-тов, Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. 2011. - T. 66. -№2.-с. 148-154.

34. Ивенс, P.M. Введение в теорию цвета Текст./ P.M. Ивенс. М.: Издательство «Мир», 1964. - 442 с.

35. Синяк, М. Денситометр. Взгляд изнутри Электронный ре-сурс./ М. Синяк// Publich. 1999. - URL: http://www.publish.ru/publish/1999/07/4042635/pl.html (дата обращения 10.07.2011).

36. Спектрофотометры со сферической геометрией Электронный ресурс.// Мир этикетки. 2005. - № 11. - URL:http://labelworld.ru/article.aspx?id=15196&iid=719 (дата обращения 08.08.2011).

37. Спектрофотометры PV 1251В, PV 1251С Электронный ре-сурс.// Медпром.Яи — Медицинская промышленность России и СНГ. — 2011. URL: http://medprom.ru/medprom/mpp0002719 (дата обращения 01.07.2011).

38. Отечественные спектрофотометры Электронный ресурс.// СИГ-МАЛАБ. Оснащение химических и экологических лабораторий в промышленности, научных и учебных учреждениях. — 2011. URL: http://www.sigma-lab.ru/osf/ (дата обращения 11.07.2011).

39. Спектрофотометры Электронный ресурс.// АльфаКласс комплексное обеспечение лабораторий. - 2011. - URL: http://alfaklass.com.ua/spektrofotom (дата обращения 11.07.2011).

40. Спектрофотометр X-Rite DTP41 Электронный ресурс.// Журнал «КомпьюАрт». 2006. - №2. - URL: http://www.compuart.ru/article.aspx?id=15323&iid=727 (дата обращения 01.07.2011).

41. Булатов, М. И., Калининкин, И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа Текст./ М.И. Булатов, И.П. Калининкин. 2 изд. — JL: Химия, 1968. -384с.

42. Физико-химические методы анализа Текст./ А.К. Бабко, А.Т. Пи-липенко, И.В. Пятницкий, О.П. Рябушко. М.: Высшая школа, 1968.-336 с.

43. Пономарева, JI. К. Методические разработки по колориметрическим методам анализа Текст./ JI.K. Пономарева. Минск, 1970.

44. Петренко, А.И., Фесечко, В.А. Методы и устройства распознавания цвета объектов Текст./ А.И. Петренко, В.А. Фесечко. М.: Энергия, 1972.-96 с.

45. Кривошеев, М.И., Кустарев, А.К. Световые измерения в телевидении Текст./ М.И. Кривошеев, А.К. Кустарев. М.: Связь, 1973. -223с.

46. Шашлов, Б. А. Цвет и цветовоспроизведение Текст./ Б.А. Шашлов. -М.: Стройиздат, 1986. 280 с.

47. Гуревич, М.М. Цвет и его измерение Текст./ М.М. Гуревич. МЛ.: Издательство АН СССР, 1950. - 268 с.

48. Farbmessung an Fleisch und Fleischerzeugnissen ein Review-Artikel Текст./ Y. Chatelain, D. Guggisberg, P.A. Dufey, G. Vergeres, R. Hadorn // ALP science. 2007. - № 7. - 23 p.

49. ГОСТ P ИСО 105-J01-99. Материалы текстильные. Определение устойчивости окраски. Часть J01. Общие требования к инструментальному методу измерения цвета поверхности Текст. Введ. с 2001-01-01 -М.: Издательство стандартов, 2000. - 13 с.

50. Тайхманн, Г. Цветометрия в бетонной промышленности? Электронный ресурс./ Г. Тайхманн// Буде\¥е11. 2099. - URL: http://budewell.com.ua/materials/pdf/cvetometriya-beton.pdf.

51. Фомина, С. Системы контроля цвета Электронный ресурс./ С. Фомина// Журнал «Компьюарт». 2002. - № 1. — URL: http://www.compuart.ru/article.aspx?id=8338&iid=336 (дата обращения 25.07. 2011).

52. Шевелёва, Г.И. Контроль качества продукции Текст.: Учеб-ный комплекс/ Г.И. Шевелёва. — Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. — Кемерово, 2004. — 140 с.

53. Особенности многоканальных (цветовых) пирометров, выгодно отличающие их от одноканальных инфракрасных термометров и пирометров Электронный ресурс.// ННТП "ТЕРМОКОНТ". 2011. -URL: http://www.pyrometer.ru/osoben.htm (дата обращения 01.07.2011).

54. Панкрашкин, А. Определение и измерение цвета на примере датчиков цвета цвета Avago Technologies Текст./ А. Панкрашкин// Компоненты и технологии. 2007. - № 1. - С. 74-77.

55. JENCOLOUR RGB Colour Sensors. The Smallest Tri-Color Sensors of the World. Product information. V 1.2. Jena, Germany, MAZeT GmbH, 2005. - 2 p.

56. Sivanantha, Raja A., Sankaranarayanan, K. Use of RGB Color Sensor in Colorimeter for better Clinical measurement of Blood Glucose Текст./ Raja A. Sivanantha, K. Sankaranarayanan// BIME Journal. 2006. - V. 06.-№. l.-P. 23-28.

57. Психофизиология цветового зрения Текст./ Ч.А. Измайлов, Е.Н. Соколов, A.M. Черноризов. М.: Издательство МГУ, 1989. - 206 с.

58. Тонквист, Г. Аспекты цвета. Что они значат и как могут быть использованы Текст./ Г. Тонквист; отв. ред. Митькин А.А., Корж Н.Н.// Проблема цвета в психологии. М.: Наука, 1993. - С. 5-53.

59. Mollon, J.D. Color vision: Opsins and options Текст./ J.D. Mollon// Proceedings of the National Academy of Sciences of United States of America. 1999. -V. 96. - P. 4743^745.

60. Osterberg, G. Topography of the layer of rods and cones in the human retina Текст./ G. Osterberg //Acta Ophthalmol 1935. - Suppl. 13:6. -P. 1-102.

61. MCS3AS. 3-element color sensor SMD/S08. Data sheet. V 1.20. Jena,

62. Germany, MAZeT GmbH, 2007.- 7 p.

63. Pascale D.A comparison of four multimedia RGB spaces Текст./ D. Pascale. Montreal: BabelColor Company, 2003. - 13 p.

64. Pascale D.A review of RGB color spaces. .from xyY to R'G'B' Текст./ D. Pascale. Montreal: BabelColor Company, 2003. - 35 p.

65. Pascale D.A. RGB coordinates of the Macbeth ColorChecker Текст./ D. Pascale. Montreal: BabelColor Company, 2003. - 13 p.

66. Optoelectronics. Sensor Design and Manufacturing Services. FSP -Krumbein Version 1080703. Jena, Germany, MAZeT GmbH, 2005. -44 p.

67. ADJD-S311-QR999. Miniature Surface-Mount RGB Digital Color Sensor. Data Sheet. Avago Technologies Limited, 2007. - 20 p.

68. Visual and colorimetric lithium ion sensing based on digital color analysis Текст./ E. Hirayama, T. Sugiyama, H. Hisamoto, K. Suzuki// Analytical Chemistry. 2000. - V. 72. - № 3. - P. 465-474.

69. ГОСТ 13088-67. Колориметрия. Термины, буквенные обозначения Текст. -Введ. с 1968-01-01 -М.: Издательство стандартов, 1990. -17 с.

70. Digital Color Imaging Handbook Текст./ Sharma G. (ed.). Boca Raton: CRC Press, 2003. - 764 p.

71. Домасев, M., Гнатюк, С. Цвет: управление цветом, цветовые расчеты и измерения Текст./ М. Домасев, С. Гнатюк. СПб.: Питер, 2009. - 224 с.

72. Стефанов, С. Цвет и цветовоспроизведение в полиграфии Электронный ресурс./ С. Стефанов// АКВАЛОН. 2003. - URL: http://www.aqualon.ru/fact352393.htm (дата обращения 01.03.2010).

73. Ткаченко, А.П. Цветное телевидение Текст./ А.П. Ткаченко. Мн.: Беларусь, 1981. -225 с.

74. Баныцикова, М.А. Модель xyY нормированный вариант модели XYZ Электронный ресурс./ М.А. Баныцикова// Компьютерная геометрия и графика. 2009. - URL: http://www.astro.tsu.ru/KGaG/text/33.html (дата обращения 03.03.2011).

75. Спектрофотометр DTP22 Электронный ресурс.: руководство пользователя. 2001. - URL: http://www.x-rite.ru/dl/X-RiteDigitalSwatchbookDTP22operationmanual.pdf (дата обращения: 02.06.2011).

76. ColorPort Basic User Guide vi.5.2 Электронный ресурс.: 2007. -URL:http://www.xrite.com/documents/manuals/en/ColorPortBasicUserGui devl52en.pdf (дата обращения 02.06.2011).

77. X-Rite представила новую версию бесплатной утилиты ColorPort Электронный ресурс.// RuPrint.Ru: Портал мир полиграфии. 2007. -URL: http://www.ruprint.ru/2007/06/05/3749.html (дата обращения 01.07.2011).

78. Лыгун, А. Измеряем свет и цвет Электронный ресурс./ А. Лыгун// Publish: портал о полиграфии и издательских технологиях. — 2007. — URL: http://www.publish.ru/articles/4393619/text/4412458/р 1 .html (дата об-ращения 01.07.2011).

79. Чувствительный оптический элемент на Hg(II) Текст./ Н.А. Гавриленко, Н.В. Саранчина, Г.М. Мокроусов// Журнал аналитической химии. 2007. - Т. 62. - № 9. - С. 923-926. '

80. Tristimulus Colorimetry Using a Digital Still Camera and Its Application to Determination of Iron and Residual Chlorine in Water Samples Текст./ Ya. Suzuki, M. Endo, J. Jin, K. Iwase, M. Iwatsuki// Analitical Sciences. 2006. - V. 22. - P. 411-414.

81. Estimation of the Concentration of Dyes in Clear Solutions Using a Digital Camera Текст./ A. Aghanouri, S.H. Amirshahi, F. AgahiavJl Analytical Sciences. 2010. - V. 26. - P. 101-105.

82. Экстрационно-цветометрическое определение ванилинов в водных средах Текст./ Н.В. Маслова, Я.И. Коренман, П.Т. Суханов, В.В. Хрипушин// Аналитика и контроль. 2011. - Т. 15. - № 2. - С. 233237.

83. Герасимов А.В. Применение программной обработки сканированиеных изображений хроматограмм в количественной планарной хроматографии Текст./ А.В. Герасимов// Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 4. - С. 392-397.

84. Spectral imaging system for non-contact colour measurement Текст./ N. Brown, J. Peng, M.R. Jackson, R.M. Parkin// Optics & Laser Technology. 2001. - V. 33. - P. 103-110.

85. Применение сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений для количественное определения сорбированных веществ Текст./ Ю.Л. Шишкин, [и др.] // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 2. - С. 119-124.

86. Simple method for colorimetric spot-test quantitative, analysis of Fe(III) using a computer controlled hand-scanner Текст./ M. Kompany-Zareh, M. Mansourian, F. Ravaee //Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 471. -P.97-104.

87. Сорбционное концентрирование из растворов Текст./ Ю.А. Золотов [и др.]. М.: Наука, 2007. - 320 с.

88. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов Текст./ С.Б. Саввин, В.П. Дедкова, О.П. Швоева// Успехи химии. 2000. - Т. 69.-№3.-С 203-218.

89. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей Текст./ О.А. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан // Успехи химии. -1997. Т. 66. - № 7. - С. 702-712.

90. Твердофазная спектрофотометрия Текст./ Г.Д. Брыкина, Д.Ю. Марченко, О.А. Шпигун // Журнал аналитической химии. 1995. -Т. 50.-№5.-С. 484-491.

91. Николаев Д. Что такое цветовая температура? Электронный ресурс. // LightOnline. 2010. - URL: http://www.lightonline.ru/svet/articles/aboutcolortemperature.html (дата обращения 01.07.20).

92. Марфунин, А. С. Введение в физику минералов Текст./ А. С. Мар-фунин. -М., 1974. ,328 с.

93. Платонов, А. Н., Здорик, Т. Б. Природа окраски минералов Текст./ А.Н. Платонов, Т.Б. Здорик. Киев: Наукова думка, 1976. - 264 с.

94. Chakraborty, S., Bera, S.Ch. Color Signature of Current: a Novel Concept for Current Level Indication Текст./ S. Chakraborty, S.Ch. Bera// Sensors & Transducers. 2008. - V. 93. - № 6. - P. 57-68.

95. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение меди в водах Текст./ В. М. Иванов, Г.А. Кочелаева // Вестник Московского Унта. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42. - № 2. - С. 103-105.

96. Метрология. Шкалы, эталоны, практика Текст./ JI.H. Брян-ский, А.С. Дойников, Б.Н. Крупин. — Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений М.: ВНИИФТРИ, 2004'. - 221 с.

97. ГОСТ 8.205-90. ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений координат цвета и координат цветности Текст. -Введ. с 1991-07-01 -М.: М.: Издательство стандартов, 1990. -4 с.

98. Цвет в промышленности Текст./ под ред. Р. Мак-Дональда; пер., с англ. И.В. Пеновой, П.П. Новосельцева. -М.: Логос, 2002. 596 с.

99. ГОСТ 28582-90. Нефтепродукты. Метод определения цвета Текст. -Введ. с 1991-07-01. -М:: Стандартинформ, 2006. 6 с.

100. The ColorChecker (since 1976!) Электронный ресурс.// BabelColor. -2011. URL: http://www.babelcolor.com/mainlevel/ColorChecker.htm (дата обращения 03.02.2011).

101. Щербаков С. X-Rite ColorChecker Passport Электронный ресурс.// iBXT. 2010. - URL: http://www.ixbt.com/digimage/xpassport.shtml (дата обращения 03.02.2011):

102. Colorimetric scales for chemical analysis on the basis of transparent polymeric sensors Текст./ S.V. Muravyov, N.A. Gavrilenko, A.S. Spiridonova, S.V. Silushkin, P.G. Ovchinnikov// Journal of- Physics:

103. Conference Series. 2010. - V. 238. - №1. - P. 012051 - 6 p.

104. Сорбционно-спектрофотометрическое определение железа (II, III) с использованием органических матриц Текст./ H.A. Гавриленко, О.В. Мохова// Журнал аналитической химии. —2008. — Т. 63. — №11. -С. 1141-1146.

105. Аналитические свойства 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, иммобилизованного в полиметакрилатную матрицу Текст./ H.A. Гавриленко, HB. Саранчина // Журнал аналитической- химии. 2009. - Т. 64. - № 3. - С. 243-247; '

106. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди: (II) с: использованием полиметакрилатной матрицы Текст./ H.A. Гавриленко, Н;В. Саранчина//Заводская.лаборатория. 2008. -№ 1. - С. 15-17.

107. ГОСТ Р 52489-2005. Материалы лакокрасочные. Колориметрия. Часть 1. Основные положения Текст. Введ. с 2007-01-01. — М.: Стандартинформ, 2006. — 14 с.

108. ГОСТ Р 52490-2005; Материалы лакокрасочные. Колориметрия; Часть 3. Расчет цветовых различий Текст. Введ. с. 2007-01-01.— М.: Стандартинформ, 2006. - 6с.

109. Публикация МКО № 15. Дополнение № 2. Рекомендации для однородных цветовых пространств. Уравнение для расчета цветовых различий. Психометрические цветовые термины, 1971.

110. Байдичева, О.В. Определение биологически активных веществ, и контроль качества продукции методами, основанными на цифровом видеосигнале Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук. Воронеж: ВГУ, 2009. - 18 с:

111. ADJD-S313-QR999. Miniature Surface-Mount RGB Digital Color Sensor. Data Sheet. Avago Technologies Limited, 2007. - 16 p.

112. Agilent HDJD-J822-SCR00 Color Management System Feedback Controller. Data Sheet. Agilent Technologies, Inc., 2004: - 19 p.

113. Agilent HDJD-S722-QR999 Color Sensor. Data Sheet. Agilent Technologies, Inc., 2005. - 11 p.

114. Панкрашкин, А. Датчики уровня освещенности, приближения и цвета от компании Avago Technologies Текст./ А. Панкрашкин // Компоненты и технологии. — 2006. № 7. - С. 68-71.

115. Миниатюрный прибор точно определяет и измеряет данные о цвете во всем спектре Электронный ресурс.// ТермоФаг. — 2011. URL: http://climcam.ru/pmformaciya/novosti351 .html# (дата обращения 01.07.2011).

116. MCS3AT/BT. 3-element color sensor Т05. Data sheet. V 1.23. Jena, Germany, MAZeT GmbH, 2007.- 7 p.

117. MCS3A0. 3-element color sensor T05. Data sheet. V 1.3. Jena, Germany, MAZeT GmbH, 2007,- 5 p.

118. MTCS-ME1 modEVA-Kit with JENCOLOR Sensors. Technical Documentation. V 1.67 Jena, Germany, MAZeT GmbH, 2008. 25 p.

119. Atmel. 8-bit AVR Microcontroller with 128K Bytes In-System Programmable Flash Электронный ресурс. Sa Jose, USA: Atmel Corporation — 361 p. - URL: http://www.gaw.ru/pdf/Atmel/AVR/atmegal28.pdf (дата обращения 01.10.2011).

120. Евстифеев, A.B. Микроконтроллеры AVR семейства Mega. Руководство пользователя Текст./ A.B. Евстифеев. -М.: Издательский дом «Додэка-ХХ1», 2007. 592 с.

121. FT232R USB UART 1С Datasheet Version 2.09.Clearance No.: FTDI#

122. Glasgow: Future Technology Devices International Limited, 2010. -43 p.

123. Тревис, Дж. LabVIEW для всех / Джеффри Тревис; пер. с англ. Клушин H.A. М.: ДМК Пресс; ПриборКомплект, 2004. - 544 с.

124. Соловов, A.B. Виртуальные учебные лаборатории в инженерном образовании Текст./ A.B. Соловов// Индустрия образования. — 2002. -Вып. 2.-С. 386-392.

125. Справочник по математике для инженеров и учащихся вузов Текст./ И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев. — М.: Наука, 1986. — 544 с.

126. РМГ 61-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки Текст. -Введ. с. 2005-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 2004. 51 с.

127. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа Текст. — Введ. с. 1977-01-01. -М.: Стандартинформ, 2007. 50 с.

128. Веников, В.А., Веников, Г.В. Теория подобия и моделирования Текст./ В.А. Веников, Г.В. Веников. М.: Высш. школа, 1984. -439с.

129. Руководство по выражению неопределенности измерения Текст./ Пер. с англ. под ред. В.А. Слаева. С.-Петербург: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999. - 134 с.

130. Захаров, И.П., Кукуш, В.Д. Теория неопределенности в измерениях Текст.: Учебное пособие/ И.П. Захаров, В.Д. Кукуш,— Харьков: Консум, 2002. 256 с.

131. Вострокнутов H.H. Цифровые измерительные устройства. Теория погрешностей, испытания, поверка Текст./ H.H. Вострокнутов. -М.: Энергоатомиздат, 1990. 208 с.