автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Цементные растворы и бетоны с добавками модифицированных битумных эмульсий

На правах рукописи

Бушнева Елена Юрьевна

ЦЕМЕНТНЫЕ РАСТВОРЫ И БЕТОНЫ С ДОБАВКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Сивков С.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сулименко Л.М. кандидат технических наук, доцент Самченко С.В.

Ведущая организация:

Московский автомобильно-дорожный институт (Технический

Университет)

Защита состоится апреля 2005 года в Ю00 на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат диссертации разослан_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

доктор химических наук, профессор

А.В.Беляков

43382.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наиболее перспективными материалами для использования в дорожном строительстве являются цементные бетоны. Они обладают рядом ценных качеств: высокой прочностью, долговечностью, способностью сопротивляться внешним неблагоприятным факторам окружающей среды.

К сожалению, бетонные основания и покрытия дорог имеют ряд недостатков: малую ударную прочность, высокую хрупкость, неспособность к компенсации возникающих термических напряжений, что делает необходимым нарезку специальных температурных швов в дорожном полотне.

Указанные недостатки можно уменьшить путем введения в состав цементных бетонов специальных органических добавок, то есть путем создания специальных органоминеральных композиционных материалов, сочетающих в себе все положительные свойства традиционных бетонов и отличающихся высокой долговечностью, низкой хрупкостью и повышенной деформативностью.

В соответствии с теорией П.А.Ребиндера, высокие значения модуля упругости цементного камня связаны с преобладанием в его структуре жестких и прочных кристаллизационных контактов. С другой стороны, конденсационные контакты, образующиеся при твердении битумов, полимеров и других органических вяжущих материалов, более подвижны и обеспечивают им высокие дефор-мативные характеристики. Поэтому следует ожидать, что композиционный материал, в котором часть кристаллизационных контактов замещается конденсационными, будет обладать пониженным модулем упругости и повышенными де-формативными свойствами по сравнению с чистым цементным камнем.

Целью работы является разработка составов органоминеральных композиционных вяжущих материалов и бетонов на их основе для использования в дорожном и аэродромном строительстве.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- разработаны методы улучшения эксплуатационных характеристик дорожных бетонов путем частичной замены жестко-упругих кристаллизационных контактов между кристаллогидратами цементного камня на вязко-упругие конденсационные контакты, образующиеся в результате присутствия в затвердевшем цементе тонких пленок вяжущего вещества полимерной структуры -нефтяного битума;

- установлено, что для равномерного распределения битума в затвердевшем цементном камне в виде ИЩ^^щ^^вдрдаЙЛМлщины битум должен

БИБЛИОТЕКА С.Петербург

2«крк

быть модифицирован органическими соединениями, повышающими его адгезию к кристаллогидратам цементного камня; в качестве таких модификаторов могут быть использованы поверхностно-активные вещества различной природы;

- получен новый тип вяжущего - органоминеральный композиционный материал, обладающий в сравнении с обычным цементом пониженным модулем упругости, высокой ударной прочностью и трещиностойкостью; бетоны, произведенные на основе органоминерального композиционного вяжущего материала, характеризуются высокой прочностью, непроницаемостью и коррозионной стойкостью.

Практическая значимость работы состоит в разработке состава битумсо-держащих добавок и способов их введения в органоминеральный композицио-ный вяжущий материал, исследовании свойств дорожных бетонов на его основе, а также в разработке рекомендаций по использованию полученного материала в качестве оснований и одежд дорог и аэродромов, работающих в сложных эксплуатационных условиях.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на:

- XIV и XVII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000» и «МКХТ-2003» (Москва, 2000 и 2003 г.);

- Международной научно-практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.);

- II Международном Совещании по химии и технологии цементов (Москва, 2000 г.);

- 59 научно-методической и научно-исследовательской конференции МАДИ (ТУ) (Москва, 2001 г.);

- 4 традиционная научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (80 лет МГСУ - МИСИ) (Москва, 2001 г.).

Публикация работы. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, представленной в 4 главах, общих выводов, библиографического описания отечественных и зарубежных источников и приложения.

Работа изложена на_страницах и содержит_рисунков и_

таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение в состав цементных бетонов полимеров приводит к образованию минерально-органического композиционного вяжущего материала, обладающего меньшим модулем упругости в сравнении с обычным цементным камнем и, как следствие, более высокой ударной прочностью, трещиностойкостью и способностью к релаксации возникающих внутренних напряжений. Наиболее доступным и дешевым органическим вяжущим материалом полимерной природы является дорожный битум.

Органический полимер гидрофобной природы - битум - в цементном камне, образованном гидрофильными кристаллогидратами, склонен к коалес-ценции с формированием крупных частиц и агрегатов. Для реализации положительных свойств органоминерального композиционного вяжущего материала дорожный битум должен быть распределен в затвердевшем цементном камне в виде тонкой пленки на поверхности гидратных новообразований.

Для получения данного эффекта необходимо модифицирование битума поверхностно-активными веществами (ПАВ). Молекулы ПАВ, обладая высокой поверхностной активностью, обеспечивают надлежащее межфазное взаимодействие между контактирующими материалами различной природы (в нашем случае между кристаллогидратами цементного камня, битумом и поровым раствором). Под действием возникающих межмолекулярных сил происходит равномерное распределение битума в виде тончайших пленок, адсорбированных на поверхности кристаллогидратов и стенках капиллярных пор. Высокая адгезия битумных пленок к гидрофильным поверхностям кристаллогидратов цементного камня приводит к образованию нового типа вяжущего - органоминерального композиционного материала, обладающего комплексом вышеперечисленных ценных свойств.

В процессе эксплуатации дорожные покрытия на основе цементных бетонов подвергаются интенсивной коррозии в результате воздействия различных факторов физической и химической природы. Первоначальным актом этого процесса является проникновение коррозионноактивного агента в цементный камень по системе капиллярных пор. Введение в состав цементного камня добавок битума приводит к снижению доли открытых пор вследствие их кольматации, а также к уменьшению скорости фильтрации коррозионноактивных растворов за счет гидрофобизации внутренней структуры цементного камня. Следствием это-

го является значительное повышение непроницаемости, коррозионной стойкости и долговечности цементобетонных дорожных покрытий.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основной добавки в работе на основе анализа имеющихся материалов был выбран битум нефтяной дорожный БНД 40/60 и водные битумные эмульсии с анионактивным (ЭБА - 2) и катионактивным (ЭБК - 2) эмульгатором, выпускаемые ОАО «АСДОР», г. Москва. В качестве минерального вяжущего материала использовался высокоалитовый, низкоалюминатный портландцемент для бетона дорожных и аэродромных покрытий ГГЦ 500-Д0-Н по ГОСТ 10186-85 ОАО «Мальцовский цемент». В качестве добавок - модификаторов, повышающих адгезию битумного компонента к гидратированному цементному камню, применялись ПАВ различной природы.

Исследование состава и структуры материалов выполняли с помощью-рентгенофазового, дифференциально-термического и электронно-микроскопического методов анализа.

Изучение строительно-технических, физико-механических, деформатив-ных характеристик, исследование коррозионной стойкости полученных материалов, а также свойств дорожных бетонов проводились в соответствии с действующими стандартами.

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК - МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА БИТУМА

Для модификации битума использовались ПАВ различной природы: кремнийорганические соединения (метилсиликонат калия, этилсиликонат на-грия, алюмомсгилсиликонат натрия), многоатомные спирты (глицерин, поливиниловый спирт), амины и этаноламины (триэтиламин, диэтаноламин, триэтано-ламин), пластификаторы бетонных смесей (ЛСТМ и С-3), редиспергируемые полимерные порошки, содержащие гидрофобные группы (RHODOPAS (Рон Пу-ленк, Франция) и VINNAPAS RI - 551 Z (Ваккер, Германия)). Добавки ПАВ вводились в состав битума в количестве от 1 до 30 масс.%.

Гидрофильность битумных пленок на основе битума, модифицированного добавками ПАВ, оценивалась по величине краевого угла смачивания капли во-

ды, нанесенной на пленку битума. Установлено, что наибольшее увеличение гидрофильности битума наблюдается при его модифицировании добавками ме-тилсиликоната калия, триэтаноламина, а также полимерной добавкой \nNNAPAS, что объясняется, вероятно, особенностями строения молекул данных ПАВ: молекула ПАВ имеет плоскую структуру гидрофобной части и более одной гидрофильных групп, равномерно располагающихся по длине органической молекулы.

Величина адгезии битума к гидратированному цементному камню оценивалась по величине потери массы битум - минеральных смесей на основе битума и гидратированного цемента, раздробленного до размера частиц 2-5 мм, после 60 минут кипячения в воде. В качестве образца сравнения использовалась битум - минеральная смесь на основе битума, не модифицированного добавками ПАВ. Установлено (рис. 1), что наименьшая потеря массы наблюдается у смесей, в которых битум был модифицирован добавками триэтаноламина, УТ№4АРА8а и метилсиликоната калия, потери массы для которых составили 1,3, 4,6 и 5,3 % соответственно против 13,9 % в случае битума, не модифицированного добавками ПАВ. Меньшие потери массы указывают на образование более прочного сцепления между битумом и цементным камнем.

Рис. 1. Потери массы битум - минеральных смесей после кипячения в воде:

1 - немодифицированный бигум; 2 - 13 - битум, модифицированный добавками: 2 - метилсиликоната калия; 3 - этил-силиконата натрия; 4 - алюмометил-силиконата натрия; 5 - глицерина; 6 -поливинилового спирта; 7 - триэти-ламина; 8 - диэтаноламина; 9 - триэтаноламина; 10-ЛСТМ; 11 -С-3; 12 - \TNNAPASom; 13 - ЯНОООРАБом.

1 2 3 4 5 в 7 8 9 10 11 12 13

Модификатор

Величина адгезии также оценивалась по прочности цементобитумных композиционных материалов (ЦБКМ) при изгибе в возрасте 7 суток, так как

данная характеристика в большей степени зависит от силы сцепления компонентов композиционного материала.

Битум вводился в состав цементного раствора в виде эмульсии в количестве 3 % от массы цемента. Количество добавок-модификаторов, вводимых в битумную эмульсию, составило 30 % от массы битума. Установлено, что наиболее высокая прочность также наблюдается у ЦБКМ при модифицировании битума добавками триэтаноламина, УШКАРАБа и метилсиликоната калия. Помимо повышения прочности такие ЦБКМ обладают более высокой непроницаемостью, на что указывает снижение коэффициента капиллярного водопоглощения этих композиционных материалов.

Наиболее простым способом введения битума в состав цементных бетонов является использование водно-битумных эмульсий. Было установлено, что применение рассмотренных выше ПАВ в качестве эмульгаторов водно-битумных эмульсий приводит к заметному снижению коалесценции, т.е. агрегации и слиянию капель битума, что свидетельствует о большей агрегативной устойчивости данных эмульсий. Наилучшими стабилизаторами эмульсий являются, как и в предыдущем случае, триэтаноламин, УМЫАРА8 и метилсиликонат калия.

Для более детального изучения были выбраны ЦБКМ с добавками-модификаторами триэтаноламином, УП"МАРА8ом и метилсиликонатом калия, продемонстрировавшие наилучшие показатели в предыдущих исследованиях.

СВОЙСТВА ЦЕМЕНТОВ С ДОБАВКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Исследовалось влияние битумных эмульсий, модифицированных триэтаноламином, УГКЫАРАЗом и метилсиликонатом калия, на строительно-технические свойства и физико-химические характеристики цемента для бетонов дорожных и аэродромных покрытий. Для исследования применялись эмульсии, производимые ОАО «АСДОР» (Москва) с анионным (ЭБА) и катионным (ЭБК) эмульгатором, а также специально приготовленные в лабораторных условиях эмульсии различного состава. Количество вводимой добавки в пересчете на чистый битум варьировалось в интервале от 1 до 5, а количество добавки - модификатора - от 0,25 до 1,00 % от массы цемента. Для повышения пластичности цементного теста в состав цемента дополнительно вводили суперпластификатор

С-3 в количестве до 1 масс. %. Твердение цементов осуществлялось в воздушно-влажных условиях при 20 и 85 °С.

Установлено, что использование в качестве добавок - модификаторов битумных эмульсий метилсшгаконата калия и УЖЫАРАЗа приводит к снижению прочностных характеристик цементов во все сроки твердения за счет замедляющего действия данных добавок на процессы гидратации цементов, особенно в присутствии битумных пленок. Применение же в качестве модификатора три-этаноламина вызывает ускорение процессов твердения цементов, что, в свою очередь, приводит к повышению их прочностных характеристик во все сроки твердения. Так например, прочность ЦБКМ оптимального состава (1 масс. % битума + 0,25 масс.% триэтаноламина + 0,5 масс.% С-3) после 28 суток твердения при нормальных температурах составила 15,8 МПа при изгибе и 63,7 МПа при сжатии против 13,4 и 56,2 МПа соответственно для цемента без добавок. Такие же тенденции сохраняются и при твердении цемента при повышенных температурах. Сроки схватывания цементов при введении в их состав битумных эмульсий, модифицированных триэтаноламином, практически не изменяются.

Введение в состав цемента добавок модифицированных битумных эмульсий приводит к значительному увеличению прочности цементного камня при ударе - с 2,7-104 Дж/м2 до 3,7 - 3,9-104 Дж/м2 соответственно для бездобавочного цемента и ЦБКМ оптимального состава в возрасте 28 суток. Данное явление связано с частичной заменой жестких кристаллизационных контактов между кристаллогидратами в цементном камне на более подвижные конденсационные. Подтверждением этому может служить заметное снижение модуля упругости цементного камня и повышение его ползучести под нагрузкой, равной 50 % прочности при сжатии (табл. 1).

Таблица 1

Модуль упругости и ползучесть цементного камня

Цемент Модуль упругости, ГПа, в возрасте: Ползучесть в возрасте 28 сут., с"1 • Ю10, при температуре:

3 сут. 7 сут. 28 сут. 5 °С 25 °С 50 °С

Без добавок 24,6 28,2 36,2 6,62 7,69 9,19

ЦБКМ 19,8 23,1 27,7 10,04 13,25 20,73

Исследование фазового состава цемешною камня с добавками б|иумной (мульсии, модифицированной триэтаноламином, меюдами ренггенофазового и дифференциально-термического анализов указывает на присутствие большего количества стабильно существующих во все сроки твердения АРт-фаз и снижение содержания в цементном камне портландита Са(ОН);!.

Элекгронно-микроскопическое исследование цементного камня показало, что при использовании в качестве добавки немодифицированной битумной эмульсии битум в структуре цементного камня склонен к коалесценции и образует довольно крупные агрегаты. При использовании эмульсии, модифицированной гриэтаноламином, битум равномерно распределен по поверхности кристаллогидратов цеменгною камня в виде тонкой пленки, что объясняется более высокой адгезией модифицированного битума к гидратированному цементному камню. Вследствие блокирования поверхностей роста размер кристаллов гид-ратных фаз уменьшается, а структура цементного камня становится более плоь ной (рис. 2).

Уплотнение структуры цементного камня связано, с одной стороны, с изменением морфологии кристаллогидратов, а с другой - с частичным заполнением пор битумом Кроме того, битумные пленки на поверхности стенок капиллярных пор вызывают гидрофобный эффект, что приводит к заметному снижению скорости капиллярного водопоглощения ( табл. 2).

Таблица 2

Структурные характерно I ики цементного камня

Цемент Общая пористость, %, в возрасте: Коэффициент капиллярного водопоглощения, к1/м2 с"', в возрасте:

3 сут. 7 сут. 28 сут. 3 сут. 7 сут. 28 сут.

Без добавок 26,8 22,6 17,5 0,246 0,191 0,134

ЦБКМ 21,9 16,4 10,3 0,114 0,071 0,043

Так как скорость процесса коррозии цементного камня в значительной мере определяется скоростью проникновения коррозионно-активного агента в цементный камень, то указанные выше причины приводят к росту коррозионной стойкости ЦБКМ в сравнении с бездобавочным цементом.

Рис. 2. Микроструктура цементного камня с добавками битумных эмульсий: а - бездобавочный; б - с добавкой немодифицированной битумной эмульсии; в - с добавкой битумной эмульсии, модифицированной триэтаноламином

Коэффициент коррозионной стойкости цементного камня с комплексной добавкой модифицированной битумной эмульсии (1 масс. % битума + 0,25 масс.% триэтаноламина + 0,5 масс.% суперпластификатора С-3) составляет 0,66 - 0,74 против 0,56 для бездобавочного цемента после 180 суток хранения в 3 % растворе MgS04 и соответственно 0,80 - 0,89 против 0,66 при хранении в 5 % растворе Na2SC>4.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ НА СВОЙСТВА ДОРОЖНЫХ БЕТОНОВ

Исследовалось влияние битумных эмульсий, выпускаемых ОАО «Асдор» и модифицированных триэтаноламином, на свойства дорожных и конструкционных бетонов

В качестве исходных материалов для получения бетона использовались:

- цемент для бетонов дорожных и аэродромных покрытий по ГОСТ 10178-85 ПЦ 500-Д0-Н ОАО «Мальцовский цемент»;

- песок, Мк = 2,3;

- щебень гранитный, макс, размер куска 20 мм;

- суперпластификатор С-3 (ТУ 6-36-0204229-625);

- воздухововлекающая добавка СНВ (ТУ 13-0281078-90);

- эмульсия битумная дорожная, модифицированная ПАВ (ГОСТ Р 52128-2003).

Подбор составов бетонов класса прочности В30 (М 400), В[Ь 4.0 выполнялся в соответствии с ГОСТ 27006-86. Фактический состав бетонных смесей представлен в таблице 3.

Таблица 3

Состав бетонных смесей

Компонент Состав, кг/м3

Контрольный С добавкой битума

Цемент 369 367

Песок 698 695

Щебень 1097 1092

Вода 135 134

Суперпластификатор С-3 2,21 2,2

СНВ 0,074 0,074

Битум (в пересчете на сухое вещество) - 3,7

Триэтаноламин - 0,925

Основные характеристики бетонных смесей по ГОСТ 10181-2000 представлены в таблице 4. Установлено, что бетонные смеси с добавкой модифицированной битумной эмульсии обладают несколько повышенным воздухововле-

чением и более быстрым загустеванием в сравнении с бездобавочной бетонной смесью.

Таблица 4

Характеристики бетонных смесей

Характеристика Контрольный С добавкой битума

Плотность, кг/м3: - после перемешивания - через 30 мин. после перемешивания 2307 2380 2316 2375

Воздухововлечение, %: - после перемешивания - через 30 мин. после перемешивания 9 6,5 10 8

Осадка конуса, см: - после перемешивания - через 30 мин. после перемешивания 4 3 4 2

Основные свойства затвердевшего бетона представлены в таблице 5.

По своим строительно-техническим характеристикам полученные бетоны удовлетворяют требованиям стандарта к дорожным бетонам класса прочности ВЗО (М 400), В1Ь 4.0. Прочность бетона с добавками модифицированной битумной эмульсии во все сроки твердения на 15 - 20 % превышает прочность контрольного образца как при сжатии, так и при изгибе, что свидетельствует о более равномерном формировании структуры бетона и отсутствии в ней внутренних напряжений.

Усадка бетона с добавками модифицированной битумной эмульсии в воздушно-сухих условиях заметно ниже, чем у контрольного состава, что облегчает уход за свежеуложенным бетоном, устраняя необходимость проведения мероприятий по предотвращению быстрого испарения воды из бетона при бетонировании дорог в жарких климатических условиях.

Модуль упругости бетона, содержащего битум, ниже, чем у контрольного образца, что придает ему повышенную деформативность, способность к релак-

сации возникающих внешних и внутренних напряжений, повышает ударную прочность бетона в среднем на 28 - 34 %.

Таблица 5

Свойства затвердевшего бетона

Характеристика Контрольный С добавкой битума

Прочность при сжатии, МПа: - 3 сут. твердения - 7 сут. твердения - 28 сут. твердения 26,3 32,5 50,1 31,4 40,9 57,8

Прочность при изгибе, МПа, после 28 сут. твердения: 5,1 5,9

Усадка в воздушно-сухих условиях, мм/м 0,29 0,21

Модуль упругости, ГПа, после 28 сут. твердения (ГОСТ 24452-80): - нагрузка 30 % от - нагрузка 50 % от 39,8 37,3 33,5 30,4

Морозостойкость, циклы (ГОСТ 10060.0-95,2-й базовый метод): 300 350

Водонепроницаемость, класс \У8 >У18-\У20

Морозостойкость битумсодержащего бетона несколько повышается вследствие увеличения содержания в затвердевшем бетоне доли заполненных воздухом компенсационных пор и снижения водопроницаемости бетона. Кроме того, высокая непроницаемость бетона приводит к снижению скорости проникновения коррозионно-активных растворов в тело бетона, что, как было показано выше, вызывает заметный рост его коррозионной стойкости по отношению к различным видам агрессии.

Исследование влияния модифицированных битумных эмульсий на свойства конструкционного бетона марки 400, твердевшего при температуре 85 "С, показало, что основные тенденции, наблюдающиеся для дорожных бетонов, твердевших при нормальных условиях, сохраняются и в случае ускоренного твердения бетона при повышенных температурах. Конструкционные бетоны с добавками модифицированных битумных эмульсий рекомендуется использовать

для изготовления различных элементов дорожных конструкций: водоотливных лотков, разделительных барьеров и т.п.

ЭКСПЕРТИЗА БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Детальное независимое изучение свойств дорожных бетонов с добавками битумных эмульсий, модифицированных триэтаноламином, проводилось в отраслевой научно-исследовательской лаборатории «Цемент» Московского автомобильно-дорожного института (Технического Университета).

На основании выполненных работ было получено заключение о том, что дорожные бетоны с добавкой битумной эмульсии, модифицированной триэтаноламином, рекомендуются для строительства дорожных оснований и покрытий на дорогах различных технических категорий, эксплуатирующихся в условиях интенсивного движения и воздействия агрессивных сред во всех дорожно-климатических зонах, а также для строительства взлетно-посадочных полос и рулежных дорожек аэродромов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Низкая деформативность, хрупкость, неспособность к релаксации возникающих напряжений связаны с высоким модулем упругости цементного камня и обусловлены преобладанием в его структуре жестких кристаллизационных контактов между новообразованиями. Введение в состав цементного камня органического вяжущего - битума - приводит к частичной замене жестких кристаллизационных контактов на более подвижные конденсационные контакты и позволяет получить новый тип вяжущего - органоминеральный композиционный материал, сочетающий в себе все положительные свойства традиционных вяжущих материалов и отличающийся высокой долговечностью, низкой хрупкостью и повышенной деформативностью.

2. Использование водных битумных эмульсий является наиболее простым и эффективным способом введения битума в состав твердеющего цемента. Однако вследствие высокой гидрофобности частицы битумной эмульсии в цементном камне склонны к коалесценции и образованию крупных агрегатов. Для равномерного распределения битума по поверхности кристаллогидратов необ-

ходима модификация битума поверхностно-активными веществами, увеличивающими гидрофильность и смачивающую способность битумных пленок.

3. Установлено, что наибольшее увеличение гидрофильности битума наблюдается при его модифицировании добавками метилсиликоната калия, три-этаноламина, а также полимерной добавкой \TNNAPAS, что объясняется особенностями строения молекул данных поверхностносто-активных веществ: молекулы ПАВ в этих добавках имеют плоскую структуру гидрофобной части и более одной гидрофильной группы, равномерно располагающихся по длине органической молекулы. Кроме того, данные ПАВ улучшают свойства битумных эмульсий, уменьшая средний размер капель битума и повышая агрегативную устойчивость эмульсий при хранении.

4. Введение в состав цементных растворов битумных эмульсий, модифицированных метилсиликонатом калия и УШЫАРАЗом, приводит к снижению прочностных характеристик цементов во все сроки твердения за счет замедляющего действия данных добавок на процессы гидратации цементов, особенно в присутствии битумных пленок. Применение в качестве модификатора битумных эмульсий триэтаноламина вызывает ускорение процессов гидратации цементов, что, в свою очередь, приводит к повышению их прочностных характеристик во все сроки твердения. Прочность цементно-битумного композиционного материала оптимального состава (1 масс. % битума + 0,25 масс.% триэтаноламина + 0,5 масс.% С-3) после 28 суток твердения при нормальных температурах составила 15,8 МПа при изгибе и 63,7 МПа при сжатии против 13,4 и 56,2 МПа соответственно для цемента без добавок.

5. Введение в состав цементного раствора бшумной эмульсии, модифицированной триэтаноламином, приводит к снижению модуля упругости цементного камня на 18 - 24 % и увеличению ползучести под нагрузкой на 50 - 125 % в зависимости от сроков твердения и температуры эксплуатации изделий; при этом ударная прочность цементного камня в возрасте 28 суток увеличивается с 2,7-Ю4 Дж/м2 до 3,7 - 3,9104 Дж/м2 соответственно для бездобавочного цемента и цементно-битумного композиционного материала оптимального состава. Полученные результаты подтверждают факт замены части жестких кристаллизационных контактов в структуре цементного камня на более упругие и подвижные конденсационные.

6. Заметных изменений в фазовом составе кристаллогидратов, образующихся при твердении цементов в присутствии модифицированных битумных эмульсий, не наблюдается. При этом в цементном камне несколько увеличивает-

ся содержание содержание пластинчатых гидроалюмоферритов кальция - АРт -фаз, стабильно существующих как при нормальных, так и при повышенных температурах твердения.

7. По данным электронной микроскопии вследствие блокирования поверхностей роста размер кристаллов гидратных фаз уменьшается, а структура цементного камня становится более плотной. Введение в состав цементного раствора битумной эмульсии оптимального состава приводит к снижению общей пористости цементного камня в возрасте 3, 7 и 28 суток на 18 - 41 %; при этом коэффициент капиллярного водопоглощения затвердевшего цемента уменьшается с 0,134 - 0,246 до 0,043 - 0,114 кг/м^с"1, т-е на 54 - 68 %.

8. Снижение проницаемости цементного камня с добавками модифицированных битумных эмульсий связано как с уплотнением его структуры, так и с гидрофобизацией стенок капиллярных пор пленками битума, что, в свою очередь, приводит к повышению коррозионной стойкости цемента. Коэффициент коррозионной стойкости цементного камня после 180 суток хранения в 5 % растворе №2804 и 3 % растворе МдБОд составляет соответственно 0,80 - 0,89 против 0,66 и 0,66 - 0,74 против 0,56 при сравнении с бездобавочным цементом.

9. Бетоны с добавками битумных эмульсий, модифицированных триэта-ноламином, удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к бетонам для устройства оснований и покрытий дорог. Разработанные составы бетонов обладают более высокой прочностью, морозостойкостью, пониженным модулем упругости, низкой усадкой и малой проницаемостью в сравнении с бездобавочными дорожными бетонами рядового состава. Аналогичные тенденции изменения основных свойств получены и для конструкционных бетонов, твердеющих при повышенных температурах.

10. Дорожные бетоны с добавкой битумной эмульсии, модифицированной триэтаноламином, рекомендуются для строительства дорожных оснований и покрытий на дорогах различных технических категорий, эксплуатирующихся в условиях интенсивного движения и воздействия агрессивных сред во всех дорож-но-климатических зонах, а также для строительства взлетно-посадочных полос и рулежных дорожек аэродромов и других конструкций и сооружений, к которым предъявляются повышенные требования по ударной прочности, стойкости к механическим нагрузкам и воздействию внешних неблагоприятных факторов окружающей среды.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Бушнева Е.Ю., Сивков С.П. Бетоны с повышенными деформативными характеристиками // XIV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000»: Тезисы доклада. - 4.2. - С. 74.

2. Бушнева Е.Ю., Сивков С.П. Органоминеральные бетоны для дорожного строительства // Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века». - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - Ч.2.- С. 47-51.

3. Бушнева Е.Ю., Сивков С.П., Косинов Е.А. Свойства цементного камня, модифицированного добавками битума // Труды II Международного совещания по химии и технологии цемента. - М., 2000 г. - Т.З - С. 190.

4. Бушнева Е.Ю., Сивков С.П. Дорожные бетоны с добавками модифицированных битумных эмульсий // Материалы четвертой научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство -формирование среды жизнедеятельности». - М., МГСУ, 2001 г. - С. 145-146.

5. Косинов Е.А., Бушнева Е.Ю. Дорожные цементобетоны с добавками битумных эмульсий // XVII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003»: Тезисы доклада. - 4.2. - С. 62.

Заказ № 46._Объем ^ п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

05.47 -О.-f. 21

РНБ Русский фонд

2005-4 43382

755

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.:.

1.1. Применение цементобетонных покрытий на автомобильных дорогах и аэродромах.

1.2. Битумные вяжущие материалы.

1.2.1. Состав, структура и основные свойства дорожных битумов.

1.2.2. Применение битумных вяжущих в дорожном строительстве.

1.3. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве.

1.3.1. Основные понятия о структуре ПАВ и их свойствах.

1.3.2. Классификация ПАВ.

1.3.3. Влияние ПАВ на взаимодействие битумов с минеральными материалами.

1.4. Факторы, влияющие на долговечность цементобетонных покрытий.

1.4.1. Физическая коррозия цементного камня.

1.4.2. Химическая коррозия цементного камня.

1.5. Применение цементобитумных композитов в дорожном строительстве.

1.6. Выводы к аналитическому обзору.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика использованных материалов.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.3. Исследование строительно-технических свойств материалов.

2.4. Исследование деформативных характеристик.

2.5. Исследование коррозионной стойкости.;

2.6. Определение структурных характеристик.

2.7. Исследование свойств дорожных бетонов.

2.8. Обработка экспериментальных результатов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА ГИДРОФИЛЬНЫЕ И АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИТУМОВ.

3.1. Исследования влияния добавок-модификаторов на гидрофильность битумных пленок.

3.2. Исследование влияния добавок-модификаторов на свойства битумных эмульсий.

3.3. Влияние добавок-модификаторов на адгезию битума к цементному кам

3.4. Выводы к главе 3.

4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК БИТУМА НА СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО

КАМНЯ.

4.1. Разработка и анализ цементобитумных композиционных материалов оптимального состава.

4.2. Исследование свойств цементобитумных композиционных материалов оптимального состава.

4.3. Выводы к главе 4.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТОБИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ДОБАВКАМИ ПРОМЫШЛЕННЫХ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ.

5.1. Влияние промышленных битумных эмульсий на свойства цементного камня.

5.2. Исследование свойств цементобитумного композиционного материала оптимального состава с добавками промышленных битумных эмульсий.

5.3. Исследование коррозионной стойкости цементобитумных композиционных материалов.

5.4. Выводы к главе 5.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ДОРОЖНЫХ БЕТОНОВ С ДОБАВКАМИ МОДИФИЦИРОВАННОГО БИТУМА.Л.

7. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПЫТАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДОРОЖНЫХ БЕТОНОВ.

В последние годы резко возрос дефицит органических вяжущих, применяемых в дорожном строительстве, ухудшилось их качество. Одновременно в связи с интенсивностью движения увеличилась нагрузка на дорожное покрытие. В результате срок службы покрытий становится меньше нормативного, ухудшаются их транспортно-эксплуатационные качества, а это приводит к большим дорожно-транспортным расходам.

Наиболее перспективными материалами для использования в дорожном строительстве являются цементные бетоны. Они обладают рядом ценных качеств, а именно высокой прочностью, долговечностью, способностью сопротивляться внешним неблагоприятным факторам окружающей среды. Установлено, что коэффициент сцепления колес автомобилей с цементным бетоном выше, чем с обычным асфальтом.

К сожалению, бетонные покрытия дорог имеют ряд недостатков: малую ударную прочность, высокую хрупкость, не обладают способностью к компенсации возникающих термических напряжений, что делает необходимым нарезку специальных температурных швов в дорожном полотне.

Известно [ 1 ], что указанные недостатки можно уменьшить путем введения в состав цементных бетонов органических добавок, то есть путем создания специальных орга-номинеральных композиционных материалов, включающих в себя положительные свойства традиционных бетонов и отличающихся высокой долговечностью, низкой хрупкостью и повышенной ползучестью.

В соответствии с теорией П.А. Ребиндера [ 2 ], высокий модуль упругости цементного камня, приводящий к его низким деформативным свойствам, связан с преобладанием в структуре цементного камня жестких и прочных кристаллизационных контактов. С другой стороны, конденсационные контакты, образующиеся при твердении полимеров и других органических веществ, более подвижны и обеспечивают высокие деформативные характеристики этим материалам. Поэтому следует ожидать, что композиционный материал, в котором часть кристаллизационных контактов замещается конденсационными, будет обладать пониженным модулем упругости и повышенной ползучестью по сравнению с чистым цементным камнем.

Целью данной работы является разработка составов органоминеральных композиционных вяжущих материалов и бетонов на их основе для использования в дорожном и аэродромном строительстве.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- разработаны методы улучшения эксплуатационных характеристик дорожных бетонов путем частичной замены жестко-упругих кристаллизационных контактов между кристаллогидратами цементного камня на вязко-упругие конденсационные контакты, образующиеся в результате присутствия в затвердевшем цементе тонких пленок вяжущего вещества полимерной структуры - нефтяного битума;

- установлено, что для равномерного распределения битума в затвердевшем цементном камне в виде пленок молекулярной толщины битум должен быть модифицирован органическими соединениями, повышающими его адгезию к кристаллогидратам цементного камня; в качестве таких модификаторов могут быть использованы поверхностно-активные вещества различной природы;

- получен новый тип вяжущего - органоминеральный композиционный материал, обладающий в сравнении с обычным цементом пониженным модулем упругости, высокой ударной прочностью и трещиностойкостью; бетоны, произведенные на основе органомине-рального композиционного вяжущего материала, характеризуются высокой прочностью, непроницаемостью и коррозионной стойкостью.

Практическая значимость работы состоит в разработке состава битумсодержащих добавок и способов их введения в органоминеральный композиционный вяжущий материал, исследовании свойств дорожных бетонов на его основе, а также в разработке рекомендаций по использованию полученного материала в качестве оснований и одежд дорог и аэродромов, работающих в сложных эксплуатационных условиях.

8. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Низкая деформативность, хрупкость, неспособность к релаксации возникающих напряжений связаны с высоким модулем упругости цементного камня и обусловлены преобладанием в его структуре жестких кристаллизационных контактов между новообразованиями. Введение в состав цементного камня органического вяжущего - битума - приводит к частичной замене жестких кристаллизационных контактов на более подвижные конденсационные контакты и позволяет получить новый тип вяжущего - органоминеральный композиционный материал, сочетающий в себе все положительные свойства традиционных вяжущих материалов и отличающийся высокой долговечностью, низкой хрупкостью и повышенной деформативностью.

2. Использование водных битумных эмульсий является наиболее простым и эффективным способом введения битума в состав твердеющего цемента. Однако, вследствие высокой гидрофобности частицы битумной эмульсии в цементном камне склонны к коалесцен-ции и образованию крупных агрегатов. Для равномерного распределения битума по поверхности кристаллогидратов необходима модификация битума поверхностно-активными веществами, повышающими гидрофильность и смачивающую способность битумных пленок.

3. Установлено, что наибольшее увеличение гидрофильности битума наблюдается при его модифицировании добавками метилсиликоната калия, триэтаноламина, а также полимерной добавкой VINNAPAS, что объясняется особенностями строения молекул данных поверхностно-активных веществ: молекулы ПАВ в этих добавках имеют плоскую структуру гидрофобной части и более одной гидрофильной группы, равномерно располагающихся по длине органической молекулы. Кроме того, данные ПАВ улучшают свойства битумных эмульсий, уменьшая средний размер капель битума и повышая агрегативную устойчивость эмульсий при хранении.

4. Введение в состав цементного раствора битумных эмульсий, модифицированных метилсиликонатом калия и VINNAPASom, приводит к снижению прочностных характеристик цементов во все сроки твердения за счет замедляющего действия данных добавок на процессы гидратации цементов, особенно в присутствии битумных пленок. Применение в качестве модификатора битумных эмульсий триэтаноламина вызывает ускорение процессов гидратации цементов, что, в свою очередь, приводит к повышению их прочностных характеристик во все сроки твердения. Прочность цементно-битумного композиционного материала оптимального состава (1 масс.% битума + 0,25 масс.% триэтаноламина +0,5 масс.% С-3) поеле 28 суток твердения при нормальных температурах составила 15,8 МПа при изгибе и 63,7 МПа при сжатии против 13,4 и 56,2 МПа соответственно для цемента без добавок.

5. Введение в состав цементного раствора битумной эмульсии, модифицированной триэтаноламином, приводит к снижению модуля упругости цементного камня на 18 - 24% и увеличению ползучести под нагрузкой на 50 - 125% в зависимости от сроков твердения и температуры эксплуатации изделий; при этом ударная прочность цементного камня в возрасте 28 суток увеличивается с 2,7 • 104 Дж/м2 до 3,7 - 3,9 • 104 Дж/м2 соответственно для бездобавочного цемента и цементно-битумного композиционного материала оптимального состава. Полученные результаты подтверждают факт замены части жестких кристаллизационных контактов в структуре цементного камня на более упругие и подвижные конденсационные.

6. Заметных изменений в фазовом составе кристаллогидратов, образующихся при твердении цементов в присутствии модифицированных битумных эмульсий, не наблюдается. При этом в цементном камне несколько увеличивается содержание пластинчатых гидроалю-моферритов кальция - AFm - фаз, стабильно существующих как при нормальных, так и при повышенных температурах твердения.

7. По данным электронной микроскопии вследствие блокирования поверхностей роста, размер кристаллов гидратных фаз уменьшается, а структура цементного камня становится более плотной. Введение в состав цементного раствора битумной эмульсии оптимального состава приводит к снижению общей пористости цементного камня в возрасте 3, 7 и 28 суток на 18 - 41%; при этом коэффициент капиллярного водопоглощения затвердевшего цемента уменьшается с 0,134 - 0,246 до 0,043 - 0,114 кг/м2 • с'1, то есть на 54 - 68%.

8. Снижение проницаемости цементного камня с добавками модифицированных битумных эмульсий связано как с уплотнением его структуры, так и с гидрофобизацией стенок капиллярных пор пленками битума, что, в свою очередь, приводит к повышению коррозионной стойкости цемента. Коэффициент коррозионной стойкости цементного камня после 180 суток хранения в 5% растворе Na2S04 и 3% растворе MgSC>4 составляет соответственно 0,80 - 0,89 против 0,66 и 0,66 - 0,74 против 0,56 при сравнении с бездобавочным цементом.

9. Бетоны с добавками битумных эмульсий, модифицированных триэтаноламином, удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к бетонам для устройства оснований и покрытий дорог. Разработанные составы бетонов обладают более высокой прочностью, морозостойкостью, пониженным модулем упругости, низкой усадкой и малой проницаемостью в сравнении с бездобавочными дорожными бетонами рядового состава. Аналогичные тенденции изменения основных свойств получены и для конструкционных бетонов, твердеющих при повышенных температурах.

10. Дорожные бетоны с добавкой битумной эмульсии, модифицированной триэтаноламином, рекомендуются для строительства дорожных оснований и покрытий на дорогах различных технических категорий, эксплуатирующихся в условиях интенсивного движения и воздействия агрессивных сред во всех дорожно-климатических зонах, а также для строительства взлетно-посадочных полос и рулежных дорожек аэродромов и других конструкций и сооружений, к которым предъявляются повышенные требования по ударной прочности, стойкости к механическим нагрузкам и воздействию внешних неблагоприятных факторов окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

От ОНИЛ «ЦЕМЕНТ» МАЛИ ЛГТУ): К.т.н., инж К.т.н., инж.

От РХТУ им. Д.И.Менделеева: Инж.

Бушнева Е.Ю. Косинов Е.А.

Инж.

1. Волков В.Г. Некоторые способы повышения упруго-пластических деформаций цементного бетона: Тр. Московского автомобильно-дорожного института, вып. 16,1995. — С. 56-65.

2. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. Сб. статей. М.: Наука, 1966.-С. 3-16.

3. Энциклопедия современной техники "Строительство". Гл. Ред. В.А. Кучеренко М.: Советская энциклопедия, 1964,3 тома.

4. Шейкин А.Е. К вопросу о прочности, упругости и пластичности бетона: Тр. МИИТа, вып.69, 1956.-210 с.

5. Материалы научно-практической конференции "Строительство автомобильных дорог с применением цементобетона". Пермь, 1997. — С. 15-17.

6. Берг О .Я. Физические основы прочности бетона и железобетона. М.: Наука, 1974. - 203 с.

7. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1983. - 279 с.

8. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов. — М.: Мир, 1982. 232 с.

9. Веренько В.А. Дорожные композиционные материалы. Структура и механические свойства/Под ред. И.И. Леоновича. Мн.: Навука i тэхнжа, 1993. - 246 с.

10. Каргин В.А., Слонимский Г.Д. Краткие очерки по физико-химии полимеров. — М.: Химия, 1967.- 142 с.

11. И. Грушко И.М., Королев И.В., Борщ И.М., Мищенко Г.М. Дорожно-строительные материалы. М.: Транспорт, 1991. - 357 с.

12. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. - 192 с.

13. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973. - 284 с.

14. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. - 256 с.

15. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. Определение группового химсостава битумов методом ЛЖАК // Химия и технология топлив и масел, 1976, № 2 С. 48-55.

16. Колбановская А.С., Давыдова А.Р., Сабсай О.Ю. Структурообразование дорожных битумов // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 103-113.

17. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные соединения нефти. -М.: Наука, 1979.-270 с.

18. Neumann, H.J. Kolloidchemische Untersuchungen an Asphaltenen // Brenstoffchemie. 1965. V. 46, № 9. S. 275-277.

19. Руденская И.М., Руденский A.B. Органические вяжущие для дорожного строительства. -М.: Транспорт, 1984. 229 с.

20. Печеный Б.Г. Долговечность битумных и битумоминеральных покрытий. М.: Стройиз-дат, 1981.- 124 с.

21. Руденский А.В., Руденская И.М. Реологические свойства битумоминеральных материалов. М.: Высшая школа, 1971. — 131 с.

22. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева И.Н. Битумы. Получение и способы модификации. Л., 1979. - 80 с.

23. Quedeville, A. La transition vitreuse du bitumens // Bull, liaison Labor, ponts et chausees. 1972. V.61.-P. 125-135.

24. Ребиндер П.А. Битумные и дегтевые вяжущие // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. - С. 337-351.

25. Золотарев В.А. Долговечность дорожных асфальтобетонов. — Харьков: Вища школа, 1977.- 115 с.

26. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989. - 152 с.

27. Горелышев Н.В. Асфальтобетон и другие битумоминеральные материалы. — М.: Можайск -Терра, 1995.- 176 с.

28. Шестоперов С.В. Дорожно-строительные материалы / Т 1 и 2. — М.: Высшая школа, 1976. 255 с.

29. Строительство автомобильных дорог: Справочник инженера-дорожника / В.А. Бочин, М.И. Вейцман, Е.М. Зейгер и др. М.: Транспорт, 1980. - 512 с.

30. Королев И.В. Дорожный теплый асфальтобетон. Киев: Вища школа, 1975. - 155 с.

31. Гезенцвей Л.Б., Горелышев Н.В., Богуславский A.M., Королев И.В. Дорожный асфальтобетон. М.: Транспорт, 1985. - 350 с.

32. Bonnaure, F. Etude en laboratoire de Г influence des temps de repos sur les caracteristiques de fatique des enrobes bitumineux. Routs et des aerodromes. № 595. 1983. P. 74-82.

33. Богуславский A.M., Богуславский Л.А. Основы реологии асфальтобетона. М.: Высшая школа, 1972.-199 с.

34. Волков М.И., Королев И.В. Структурообразование и взаимосвязь структур в асфальтобетоне: Материалы работ симпозиума по структуре и структурообразованию в асфальтобетоне. Балашиха: Союздорнии, 1968. - С. 38-47.

35. Горелышев Н.В. Оптимальная структура минерального остова асфальтобетона: Материалы работ симпозиума по структуре и структурообразованию в асфальтобетоне. Балашиха: Союздорнии, 1968. - С. 61-75.

36. Иванов Н.Н. Устойчивость асфальтобетонных покрытий при высоких температурах // В кн.: Повышение качества асфальтобетона. М., 1975. - С. 21-25.

37. Руденская И.М. Нефтяные битумы. М.: Росвузиздат, 1963. - 42 с.

38. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: Высшая школа, 1969. - 396 с.

39. Hill, I. Economic use of Bituminous Materials. Highway Engineer.1 1. 1983. P. 3-16.

40. Никитина М.Ф., Эвентов И.М., Архипова А.П. и др. Дорожные эмульсии. М.: Транспорт, 1964.-293 с.

41. Карпеко Ф.В., Гуреев А.А. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения. М.: АОЗТ "Интерасфальт", 1998. - 191 с.

42. Holl, A., Ruttgers, G. Bitumenemulsionen fur Strassenbau./ "Bitumen", 1985. V. 47. 1 2. S. 5562.

43. Сюняев З.И., Сафиева P.3., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. — М.: Химия, 1990.-226 с.

44. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. — М.: Химия, 1975. 248 с.

45. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971.-488 с.

46. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

47. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М.: Знание, 1961. - 46 с.

48. Ермилов П.Н. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. - 300 с.

49. Шварц А., Перри Дж., Берг Дж. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1953. — 544 с.

50. Шевердяев О.Н., Белов П.С., Шкитов A.M. Поверхностно-активные вещества: свойства, технологии, применение, экологические проблемы. М.: Изд-во ВЗПИ, 1992. - 171 с.

51. Ребиндер П.А. Труды совещания по химии цемента. М.: Промстройиздат, 1956. - С. 217-230.

52. Шестоперов С.В. Дорожно-строительные материалы. М.: Высшая школа, 1969. - 671 с.

53. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973. - 207 с.

54. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. - 319 с.

55. Лысихина А.И. Применение поверхностно-активных и других добавок при строительстве асфальтобетонных и подобных им дорожных покрытий. М.: Автотрансиздат, 1957. - 59 с.

56. Лысихина А.И. Поверхностно-активные добавки для повышения водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей. М.: Автотрансиздат, 1959. - 232 с.

57. Королев И.В. О толщине битумной пленки в асфальтобетоне. В кн.: Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве. - М.: Тр. Союздорнии, 1970, вып. 46, с. 20-26.

58. Кучма М.И. Активация битумных эмульсий для дорожного строительства. Автомобильные дороги, 1971, № 6, с. 19-29.

59. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: Высшая школа, 1969. - 396 с.

60. Кириллова Л.А. Исследование битумных эмульсий как вяжущего для дорожных бетонов. Автореф. канд. диссертации. Харьков, 1974. — 25 с.

61. Davies, Т. The dissolution of oils and fats in surface-active agents. Cosmet. Sci., 1962, 1 6, p. 201-208.

62. Luder, H., Gross, M. Sur Problematik Stabiler Bitumenemulsionen. Die Strasse, 1991,1 11, S. 194-196.

63. Кучма М.И., Барзам В.И. Применение катионактивной битумной эмульсии. Автомобильные дороги, 1976, № 5, с. 23-24.

64. Ramond, G., Lamathe, I., Zumer, M. Formation d'amido-amines au sein du bitume Controle de la reaction. - Bull. Liaison Labo. P. Et Ch.,1972,1 57, p. 121-126.

65. Гезенцвей Л.Б. Совершенствовать технологию строительства асфальтобетонных покрытий. Автомобильные дороги, 1977, № 7, с. 28-29.

66. Королев И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1986. -149 с.

67. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980. - 536 с.

68. Кинд В.В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях. М.: Госэнер-гоиздат, 1955. - 320 с.

69. Коррозия бетона и методы борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - 256 с.

70. Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. — 213 с.

71. Красильников К.Г., Тарасов А.Ф. //Тр. НИИЖБа. 1975, вып. 17. - С. 100.

72. Пинскер В.А. Пути и способы повышения эффективности и долговечности бетона и железобетонных конструкций: Тр. конф. — JL, 1977. С. 19-21.

73. Штарк И., Вихт Б. Долговечность бетона. — Киев: Оранта, 2004. 301 с.

74. Кунцевич О.В. Пути и способы повышения эффективности и долговечности бетона и железобетонных конструкций: Тр. конф. Л., 1977. — С. 13-16.

75. Кунцевич О.В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений Крайнего Севера. JI.: Стройиздат, 1981. - 207 с.

76. Москвин В.М., Капкин М.М., Мазур Б.М., Подвальный A.M. Стойкость бетона и железобетона при отрицательной температуре. М.: Стройиздат, 1967. - 131 с.

77. Москвин В.М., Капкин М.М., Савицкий А.Н., Ярмаковский В.Н. Бетон для строительства в суровых климатических условиях. JL: Стройиздат, 1973. - 168 с.

78. Москвин В.М., Голубых Н.Д. // Тр. НИИЖБа. 1974, вып. 11. - С. 50-54.

79. Москвин В.М., Голубых Н.Д. Расчетно-экспериментальные методы оценки морозостойкости бетона // Бетон и железобетон. 1975, № 9. - С. 19-22.

80. Подвальный A.M., Садыков М.С. Морозостойкость бетона в растворах электролитов // Бетон и железобетон. 1971, № 10. - С. 22-23.

81. Подвальный A.M. О собственных напряжениях, возникающих в замораживаемом бетоне // Инженерно-физический журнал. — 1973. Т. 15, № 2. - С. 316-324.

82. Подвальный A.M. Расчетная оценка факторов, влияющих на морозостойкость бетона // Инженерно-физический журнал. 1974. - Т. 16,1 6. - С. 1034-1042.

83. Litvan, G.G. // RILEM Int. Symp. Durability of Concrete: Final Reports. 1969. - B-139.

84. Powers, T.S. // Cement, Lime and Gravel. 1966. - V. 41, № 5. - P. 143-148.

85. Неренст П. Тр. IV Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. -С. 520-540.

86. Fischer, R., Kuzel, Н. // Cem. Concr. Res. 1982,1 12. - Р. 517.

87. Powers, T.S., Brownyard, T.L. // J. Am. Concr. Inst. 1947. - V. 43.

88. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. - 560 с.

89. Sereda, P.J., Feldman, R.F., Ramachandran, V.S. // Proc. 7ICCC. 1980. - V. 1. - VI-I.

90. Энтии З.Б. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов: Докл. на соиск. уч. степ, д-ра техн. наук. М., 1993.

91. Мощанский Н.А. Плотность и стойкость бетонов. М.: Госстройиздат, 1951. - 236 с.

92. Рущук Г.М. // Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 86-95.

93. Миронов С.А. // Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 74-85.

94. Стольников В.В. // Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. М., 1954. - С. 5262.

95. Адамчик К.А. // Коррозия бетона и меры борьбы с ней: Тр. конф. — М., 1954. С. 227230.

96. Ludwig, U., Darr, G. Uber die Sulfatbestandigkeit von Zement-mortel. Forschungberichte des Landes Nordrhein-Westfallen, 1976. - № 2636.

97. Чаттерджи С. // Тр. V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973.-С. 305.

98. Stark, J., Bollman, К., Seyfarth, К. // ZKG INTERNATIONAL. 1998. - V. 51, 1 5. -P. 280292.

99. Mehta, P.K. // Cem. Concr. Res. 1983. - V. 13,1 5. - P. 401-406.

100. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. — М.: Стройиздат, 1986. 408 с.

101. Кузнецова Т.В., Сычев М.М., Осокин А.П. и др. Специальные цементы. — Спб: Стройиздат Спб, 1997.-314 с.

102. Figg, J. // Chemistry and Industry. 1993, № 20. - P. 770-775.

103. Тихомирова Н.Ф. Агрессивность сульфатных растворов в зависимости от вида катиона // Бетон и железобетон. 1982, № 3. - С. 43-44.

104. Коломацкий А.И. Гидратация и твердение цементов с повышенным содержанием фер-ритных и алюминатных соединений: Дисс. на соиск. уч. степ, д-ра техн. наук. Белгород. -1995. - 373 с.

105. Kuzell, Н., Pollman, Н. // Cem. Concr. Res. 1991. - V. 21,1 5. - P. 885-895.

106. Шестоперов С.В. Долговечность бетона транспортных сооружений. М.: Транспорт, 1966. - 500 с.

107. Москвин В.М. Коррозия бетона. М.: Госстройиздат, 1952. - 344 с.

108. Разработать методику прогноза коррозионной стойкости бетона при различных видах коррозии и средствах защиты: Отчет о НИР/ НИИЖБ; № ГР 78043581. М., 1978.

109. Wishnewski, J. Empiriczne metody badan siarczanowej odpornosci cementow // Prace Nau-kowe Instituti Budownictwa Politechniki Wroclawskiej. 1976. - № 19. - Monogr. 6.-160 s.

110. Данева А. Ускорен метод за определяне сулфатойчиваста на цимента // Строителство (НРБ). 1981. - Т. 28, № 8. - С. 31-33.

111. Турричиани Р. Внутренние напряжения бетона: реакции между щелочами и заполнителями, коррозия арматуры (генеральный доклад) // Тр. 8-го Междунар. конгр. по химии цемента. М., 1989. - Т. 4. - С. 128-234.

112. Рой Д.М. Механизм разрушения цементного теста, обуславливаемый химическими и физическими факторами (генеральный доклад) // Тр. 8-го Междунар. конгр. по химии цемента. М., 1989. - Т. 4. - С. 75-120.

113. Dent Glasser, L.S., Kataoka, N. Proc. // 5-th Int.Conf. on Alkali-Aggregate Reactions in Concrete / Cape Town. 1981. - s 252/23. - 8 p.

114. Улицкий H.H. Ползучесть бетона. Киев: Гостехиздат Украины, 1948. - 273 с.

115. Grun, R., Obenauer, К. Die Einwirkung von Bitumenzusatz auf Beton // Die Betonstrasse. -1940, №5.

116. Иванов Ф.М. Разрушение бетона дорожных одежд природными водами. Цементный бетон в дорожном строительстве. М.: Дориздат, 1950. - 318 с.

117. Haegerman, P. Beton und Bitum. // Asphalt und Teer. 1943, № 5.

118. Самохвалов А.Б. Структура и свойства композиционных материалов на основе органо-минерального вяжущего для дорожного строительства. Автореф. канд. диссертации. — М., 1999.- 18 с.

119. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов.- М.: Высшая школа, 1973. — 504 с.

120. Инструкция к прибору маятниковый копер тип: ХР-05. Венгерское внешторговое предприятие по торговле контрольно-измерительными приборами "Метримпекс", Будапешт.

121. Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я. Практикум по технологии керамики и огнеупоров.- М.: Высшая школа, 1972. 489 с.

122. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 264 с.

123. Гоглидзе В.М. Полужесткие композиционные дорожные покрытия. Тбилиси: Мецнее-реба, 1988. - 63 с.

124. Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов. — Алма-Ата: "Наука" КазССР, 1980. 336 с.

125. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под. ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. — М.: Химия, 1986. 216 с.

126. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990. - 400 с.

127. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явление и дисперсные системы.- М.: Химия, 1988. 464 с.

128. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов.- М.: Стройиздат, 1979. 344 с.

129. ГОСТ Р 52128-2003 Эмульсии битумные дорожные. Технические условия. М., 2003.