автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Регулирование свойств цемента модифицированной гидрофобизирующей добавкой

На правах рукописи

Косинов Евгений Алексеевич

Регулирование свойств цемента

модифицированной гидрофобизирующей добавкой

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2010

004606981

Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Сивков Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сулименко Лев Михайлович кандидат технических наук Панина Нина Сергеевна

Ведущая организация: Магнитогорский государственный технический университет

Защита диссертации состоится " 7 " июня 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан "■£■3» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.А. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений ría основе бетона весьма актуальна В процессе эксплуатации цементный бетон подвергается комплексу неблагоприятных воздействий: попеременному увлажнению - высушиванию, замораживанию - оттаиванию, контакту с коррозионноактивными по отношению к цементному камню веществами. Это приводит к его коррозии, выражающейся в уменьшении прочности материала и ухудшении эксплуатационных характеристик изделия.

Процессы коррозии цементного камня связаны с интенсивным массопереносом в структуре материала Чем ниже скорость массопереноса, тем выше коррозионная стойкость цементного камня.

Одним из эффективных способов снижения интенсивности массопереноса является объемная гидрофобизация капиллярно-пористой структуры цементного камня. Однако введение гидрофобизирующих добавок при помоле цемента или с водой затворения приводит к снижению скорости диффузии воды к частицам цемента, замедлению процессов гидратации и резкому падению прочности цементного раствора или бетона на начальных этапах твердения.

Для предотвращения этого явления необходимо осуществлять модифицирование гидрофобизирующих добавок с целью создания условий для регулирования времени получения гидрофобного эффекта, который должен проявляться на более поздних этапах гидратации и твердения цементов.

Целью работы является:

- разработка способов объемной гидрофобизации цементного камня высокоэффективными модифицированными гидрофобизирующими добавками, не приводящими к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов;

- исследование влияния модифицированных гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации и твердения цементов с целью обеспечения долговечности цементного камня и материалов на основе портландцемента

Работа выполнялась в соответствии с тематикой РХТУ им. ДЛМенделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального агенсгва по образованию (темы №1.2.02 и 1.2.06).

\

х

Научная новизна в работе заключается в том, что:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость регулирования во времени процессов гидрофобизации цеменшого камня с целью снижения негативного действия гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации цемента на начальных этапах твердения;

- показано, что введение гидрофобизирующих добавок в цементный камень на более поздних этапах твердения цемента может бьггь достигнуто путем их предварительной адсорбции на минеральном носителе с последующей десорбцией в среде твердеющего цемента или путем капсулирования гидрофобизирующих добавок в оболочку на основе органического полимера с её последующим растворением или разрушением;

- установлена взаимосвязь между природой неорганического носителя, видом гидро-фобизирующей добавки, кинетикой её десорбции в среде твердеющего цемента и влиянием такой предварительно адсорбированной на носителе добавки на процессы гидратации и твердения цемента;

- показано, что введение в состав цемента капсулированных гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на минеральном носителе, позволяет уменьшить негативный эффект торможения процессов гидратации цемента в присутствии пвдрофобизирующей добавки, обеспечить высокую степень объемной гидрофобизации цементного камня, снизить его усадочные деформации и повысить стойкость по отношению к различным коррозион-ноакгивным растворам, атак же непроницаемость и морозостойкость.

Практическая значимость работы заключается в:

- разработке оптимальных составов и способов получения модифицированных гидрофобизирующих добавок для конструкционных бетонов с целью обеспечения высокой степени объемной гидрофобизации цементного камня и не приводящих к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов;

- исследовании процессов гидратации цементных растворов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок и разработке составов цемешиых растворов и бетонов с высокой коррозионной стойкостью, непроницаемостью, морозостойкостью и небольшими усадочными деформациями.

На защиту выносятся:

- результаты исследований по модифицированию кремнийорганических гидрофоби-зирующих добавок путем их адсорбции на неорганических носителях различной природы и капсулировашя адсорбированных добавок в оболочки на основе органических полимеров;

- экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что адсорбция на неорганическом носителе и капсулирование гидрофобизирующей добавки позволяет осуществить регулируемую объемную гидрофобизацию структуры цементного камня на поздних стадиях твердения цемента без замедления процессов его ранней гидратации;

- результаты исследования процессов гидратации и струетурообразования цементов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок;

- рекомендации по регулированию строительно-технических свойств цементных растворов и бетонов путем использования модифицированных гидрофобизирующих добавок с целью повышения их долговечности.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

- международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2003,2004» (Москва 2003,2004 г.г.);

- 15, 16, 17 международных конференциях по силикатным материалам «ШАШЦ,», (Веймар, Германия - 2003,2006,2009 г.г.);

- межвузовской научной конференции «Строительные материалы и изделия» (Магнитогорск, 2003 г.);

- научно-методической и научно-практической конференции МАДИ ТУ (2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 3 изданных за

рубежом, а так же 1 статья в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, изложенной в 5 главах, общих выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включающего 57 рисунков, 23 таблиц и 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Аналитический обзор

Интенсивность протекания процессов коррозии цементного камня определяется скоростью подвода коррозионноактивного раствора в зону реакции и связана с проницаемостью цементного камня. Масса коррозионноактивного раствора (ш), проникающего в цементный камень по системе капиллярных пор, описывается уравнением:

т = Кт^2, или ш =

где К- коэффициент капиллярного водопоглощения; р - плотность коррозионноактивного раствора с поверхностным натяжением а и вязкостью ц; г - радиус пор материала, их кривизна £ и степень извилистости X; 0 - краевой угол смачивания стенки капилляра проникающим раствором.

Анализ уравнения показывает, что гидрофобизация стенок капилляра, приводящая к увеличению краевого угла смачивания 0, позволяет, при прочих равных условиях, в значительной мере снизить скорость проникновения коррозионноактивного раствора в цементный камень и повысить его стойкость к воздействию неблагоприятных факторов. Эффективно изменять краевой угол смачивания возможно за счет введения в состав вяжущего гидрофобизирующих добавок. Однако гидрофобизирующие добавки препятствуют подводу молекул воды к поверхности частиц цемента, что приводит к торможению процессов гидратации и падению прочности цементов, особенно на начальных этапах их твердения.

Для устранения негативного действия гидрофобизирующих добавок на начальных этапах твердения предлагается осуществлять их предварительную адсорбцию на мелкодисперсном носителе с последующим его вводом в состав цементных растворов и бетонов для обеспечения регулируемого во времени поступления гидрофобизагора в твердеющую систему за счет десорбцией с поверхности носителя. Дополнительное раулирование процесса высвобождения гидрофобизирующей добавки может быть достигнуто путем капсулирова-ния адсорбированных добавок в оболочки на основе органических полимеров.

Исходные материалы н методы исследования

В качестве гидрофобизирующих добавок в работе использовали полиметилсилико-нат калия (ПМСК) и полиэтилгвдроксисилоксан (ПЭГС), которые предварительно адсорбировали на мелкодисперсных носителях - микрокальциге, тальке, микрокремнеземе, опоке. Средний размер частиц минеральных носителей составил 15-30 мкм.

Работу выполняли с использованием портландцемента ОАО «Себряковцеменг» марки ПЦ 500-Д0 (ГОСТ 10178-85). В крупного и мелкого заполнителя применяли соответственно гранитный щебень и песок. В качестве капсулирующих агентов использовали бигум в виде битумной эмульсии, желатин, эфир целлюлозы и крахмал.

При выполнении работы применяли современные методы физико-химического анализа; рентгенофазовый (РФА), растровую электронную микроскопии (РЭМ), оптическую микроскопии, лазерную гранулометрию.

Исследование строительно-технических, физико-механических, а так же эксплуатационных свойств полученных конструкционных бетонов проводили в соответствии с действующими стандартами.

Влияние модифицированных гидрофобизирующих добавок на кинетику гидратации и формирование структуры цементного камня

Исследовали процессы адсорбции - десорбции гидрофобизирующих добавок ПМСК и ПЭГС на тонкодисперсных минеральных носителях, обладающих различными кислотно-основными свойствами поверхности частиц В качестве минеральных носителей для гидро-фобизагоров ПМСК и ПЭГС использовали микрокальцит, опоку, микрокремнезем и тальк.

Установлено, что по способности адсорбировать добавки ПМСК и ПЭГС использованные носители (по увеличеню адсорбционной способности) можно расположить в следующий ряд:

тальк < микрокремнезем < опока < микрокальциг

увеличение адсорбционной способности

Взаимодействие добавок ПЭГС и ПМСК с поверхностью кремнеземистых носителей (опока, микрокремнезем), происходит, вероятно, за счет образования слабых водородных связей между силанолыюй группой БЮН на носителе и диссоциированным анионом в случае ПМСК или с атомом водорода в молекуле ПЭГС. Наибольшая величина адсорбции

гидрофобизирующих добавок наблюдается в случае использования микрокальцита, что объясняется возможным протеканием химических реакций на поверхности частиц и образованием поверхностного химического соединения - полиметилсиликоната кальция. Низкая величина адсорбции добавок ПМСК и ПЭГС на поверхности частиц талька связана с отсутствием на ней кислотно-основных ценгров. Дальнейшие исследования проводили с использованием в качестве носителей только добавок микрокремнезема, микрокальцита и опоки. При этом предполагали, что скорость десорбции гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя обратно пропорциональна его адсорбционной способности по отношению к данной добавке.

Модифицированные гидрофобизирующие добавки ПМСК и ПЭГС вводили в состав вяжущего в свободном виде и на носителе в количестве от 0,01 до 0,05 % от массы цемента; количество минерального носителя составило от 3 до 5 %от массы цемента.

Установлено, что увеличение концентрации гидрофобизаторов ПМСК и ПЭГС в составе цементного раствора свыше 0,03 % от массы цемента приводит к замедлению процесса его гидратации. Наиболее медленно процесс гидратации протекает в случае введения добавок ПМСК и ПЭГС в «свободном» виде, т.е. без носителя. При этом ПЭГС в большей степени тормозит начальную гидратацию вяжущего, чем ПМСК (рис. 1).

№ммп ПМСК ПМСК ПМСК ПМСК Б/Д на опоке на МК на МКК

а)

Цемент ПЭГС ПЭГС ПЭГС ПЭГС Б/Д ва опоке на МК иа МКК

б)

Рис. 1 .Степень гидратации алита в образцах цементного камня с добавками ПМС(а) и ПЭГС (б) в количестве 0,03 масс. %, введенными на различных носителях, после 7 суток твердения (МК- микрокремнезем, МКК — микрокальцит)

Постепенное, регулируемое по времени поступление гидрофобизирующих добавок

ПМСК и ПЭГС в твердеющую систему при введении на носителе позволяет снизить их

негативное влияние на процесс гидратации цемента в ранние сроки, но не полностью его

исключить.

Гидрофобизирующие добавки оказывают негативное влияние не только на процесс раннего структурообразования, но и на последующий процесс твердения цементов. Прочность при сжатии образцов с добавками 0,03 масс. % ПМСК и ПЭГС без носителя в возрасте 3 суток в среднем на 40 % и в возрасте 7 суток в среднем на 30 % ниже прочности бездобавочного цемента К 28 суткам твердения разница в прочности образцов несколько уменьшается, однако остается, заметной. Цементный камень, твердеющий в присутствии гидрофобизирующих добавок, имеет менее плотную, более рыхлую структуру, что подтверждается данными электронной микроскопии.

Введение в цемент гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на минеральных носителях, в меньшей степени тормозит процесс его твердения. Прочность при сжатии цементов с добавками 0,03 масс. % ПМСК и ПЭГС на минеральных носителях (3 и 5 % от массы цемента) в возрасте 3 суток всего на 18 - 24 %, а в возрасте 7 суток - на 6 - 12 % ниже прочности бездобавочного цемента; к 28 суткам твердения прочность цементов с модифицированными гидрофобизирующими добавками незначительно уступает прочности бездобавочного цемента.

В наименьшей степени процесс твердения вяжущего замедляется при введении добавки ПМСК на микрокальците, поэтому данный гидрофобизатор в сочетании с микрокальцитом использовался в дальнейших исследованиях.

Несмотря на более высокое значение открытой пористости образцов с гидрофобизирующими добавками, они обладают низким значением коэффициента капиллярного во-допоглощения по сравнению с контрольным образцом вследствие объемной гидрофоби-зации поверхности пор.

Использование капсулированных гидрофобизирующих добавок для объемной гидрофобизации цементного камня Введение гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на поверхности минеральных носителей, не позволяет полностью избавиться от основного недостатка добавок подобного типа - способности замедлять процессы гидратации в ранние сроки твердения цементов. Для снижения скорости десорбции гидрофобизатора с поверхности носителя предложено покрывать гидрофобизированный носитель оболочкой капсулирующего агента для создания так называемой капсулированной гидрофобизирующей добавки (КД). Роль капсулирующей оболочки заключается в экранировании гидрофобизированного ми-

нералыюго носителя в начальные сроки твердения и обеспечении регулируемого поступления гидрофобизатора в твердеющее вяжущее. После прохождения начального этапа процесса гидратации происходит разрушение или растворение капсулирующей оболочки, и материал приобретает водоотталкивающие свойства. Используемый для создания такой оболочки капсулирующий агент не должен оказывать существенного влияния на ход процессов гидратации цемента.

В качестве капсулирующих агентов использовали дешевые и доступные материалы - желатин, крахмал, эфир целлюлозы и битум в виде водно-бшумиой эмульсии.

Готовую КД, состоящую из носителя - микрокальцита, гидрофобизатора - ПМСК и капсулирующеш агента в соотношении, масс. %, 94 :1: 5, вводили в состав цемента при перемешивании. В случае использования битума гидрофобизагор на носителе смешивался с водой затворения, в которую добавляли необходимое количество водно-битумной эмульсии. Калсулированную добавку вводили в цемент в количестве 3 и 5 масс. %.

Использование желатина и битума в качестве капсулирующих агентов оказывает незначительное влияние на скорость гидратации и процессы формирования начальной структуры в цементном тесте. Структурообразование вяжущего замедляется при использовании добавок эфира целлюлозы и крахмала По их влиянию на процесс структурообра-зования цементного теста все используемые капсулирующие агенты можно расположить в ряд (по торможению процессов раннего сгруктурообразования) следующим образом:

битум < желатин < крахмал < эфир целлюлозы -

торможение процессов сгруктурообразования

Использованные капсулирующие агенты неоднозначно влияют на процесс гидратации цемента. Желатин и битум в составе модифицированной гидрофобизирующей добавки не оказывает негативного влияния на процессы твердения портландцемента В то же время использование для калсулирования добавки крахмала и эфира целлюлозы тормозит процесс твердения цемента в ранние сроки, о чем свидетельствуют низкие значения прочности при изгибе и сжатии, а также увеличение интенсивности дифракционных максимумов, относящихся к безводным фазам портдандцемекгаого клинкера и, соответственно, снижение интенсивности дифракционных максимумов гид ратных фаз. Кроме того, в поздние сроки твердения цементов эта капсулирующие агенты ускоряют процессы перекристаллизации

гидратных новообразований, что приводит к возникновению внутренних напряжений в структуре цементного камня, формированию менее прочного и более пористого материала По увеличению скорости разрушения (растворения) оболочки в среде твердеющего цемента используемые капсулирующие агенты можно расположить в следующий ряд:

эфир целлюлозы < желаггин < крахмал < битум

увеличению скорости разрушения (растворения) капсулирующего агента

Наилучшими гидрофобными свойствами обладают образцы затвердевшего цемента с модифицированной гидрофобизирующей добавкой, в которой в качестве капсулирующего агента использована водно-битумная эмульсия. Кроме того, она обеспечивает необходимую скорость высвобождения гидрофобизатора и время проявления гидрофобного эффекта в ходе твердения портландцемента.

Оптимизация состава капсулированной гидрофобизирующей добавки Для определения оптимального количества капсулирующего агента - битума - в составе модифицированной гидрофобизирующей добавки исследовалось влияние КД с различной концентрацией битума на процессы схрукгурообразования и твердения цементов. Количество битума в составе КД изменяли от 2 до 10 % от массы КД. Модифицированная гидрофобизирукмцая добавка вводилась в состав цемента в количестве 3 и 5 масс. %.

Увеличение концентрации битумного капсулирующего агента в составе КД свыше 5 % от её массы приводит к заметному замедлению процессов раннего структурообразо-вания цемента. В этом случае, вероятно, излишки битума распределяются не только на поверхности носителя, но и на поверхности негидратированных частиц цемента, а также на поверхности образующихся гидратных фаз. При этом формируется менее прочная, пористая структура цементного камня с нечеткой кристаллизацией гидратных фаз, что подтверждается данными электронной микроскопии (рис. 2).

Зафиксировано положительное влияние КД в количестве 3 масс. %, содержащей 5 масс. % битума в качестве капсулирующего агента, на формирование микроструктуры и прочностные характеристики цементного камня, твердеющего при повышенных температурах, прочность образцов при сжатии возрастает с 84 до 109 МПа

Установлено, что оптимальное количество капсулирующего агента - битума - в составе КД составляет 5 % от массы добавки. Затвердевший цементный камень, содержащий

3 масс. % такой модифицированной гидрофобизирующей добавки, обладает минимальной проницаемостью для коррозионно-активного раствора: значение коэффициента капиллярного водопоглощения материала снижается примерно в 2,5 раза с 0,84 до 0,34 * 10"2 кг / (м2 х с|й). Это приводит к повышению коэффициента коррозионной стойкости цементного камня при хранении в сульфатном растворе в течение 120 суток с 0,39 до 0,88.

Рис.2. Микроструктура цементного камня с КД после 7 суток твердения: а, б - контрольный (без КД); в, г - с 5 масс. % битума в составе КД; д, е — с 10 масс.% битума в составе КД

Использование модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе твердеющего цемента приводит к снижению величины его усадочных деформаций с

0,11 до 0,07 мм/м в связи со снижением капиллярного давления жидкости в капиллярно-пористой структуре материала, подвергнутого объемной гидрофобизации.

Гидрофобизация поверхности капиллярных пор в структуре цементного камня приводит к разрыву сплошности водного раствора в капилляре и образованию воздушных пузырьков. Такие заполненные воздухом участки пор служат демпфирующими емкостями, увеличивающими морозостойкость затвердевшего материала.

Исследование свойств конструкционных бетонов с модифицированной гидрофобизирующей добавкой

Полученные в работе экспериментальные данные показывают, что при введении в состав вяжущего капсулированной добавки оптимального состава возможно улучшить целый ряд свойств материала: прочность образцов, твердевших при повышенных температурах и в нормальных условиях, морозостойкость, коррозионную стойкость материала и т.д. С целью проверки полученных лабораторных результатов были проведены промышленные испытания на бетонных образцах.

Подбор состава бетона и исследование его свойств осуществлялось в промыш-ленно-испытательной лаборатории на предприятии ОАО «БЕТАС». Для получения конструкционного бетона класса В-25 использовали цемент марки ПЦ 500-Д0 производства ОАО «Себряковцемент», соответствующий ГОСТ 10178-85. В качестве крупного заполнителя для получения конструкционного бетона применяли гранитный щебень (ГОСТ 8736-93) двух фракций: 5-10 мм (40 %) и 10-20 мм (60 %). В качестве мелкого заполнителя использовали строительный песок с модулем крупности 2,5.

Для получения бетона, обладающего повышенной непроницаемостью и морозостойкостью, в состав бетонной смеси вводили капсулированную гидрофобизирую-щую добавку (КД) в количестве 3 % от массы портландцемента . Комплексная добавка включала карбонатный носитель на основе микрокальцита, гидрофобизатор - поли-метилсиликанат калия, капсулирующую добавку - битум, который вводили в состав бетона в виде 50 % водно-битумной эмульсии, стабилизированной анионоактивным эмульгатором. Битумная эмульсия производилась ОАО "АСДОР" по ГОСТ 18659-81.

В качестве водоредуцирующей добавки в составе бетонной смеси вводили суперпластификатор С-3, а в качестве воздухововлекающей - смолу нейтрализованную винсоловую (СНВ). Состав бетонных смесей представлен в табл. 1.

Таблица 1

Состав бетонной смеси для получения конструкционного бетона В-25

Наименование компонента Расчетный состав, кг/м3 Фактический состав, кг/м3

контрольный с гидрофобизи-рующей добавкой контрольный с гидрофобизи-рующей добавкой

Цемент 360 360 353 358

Песок 810 810 794 806

Щебень 1080 1080 1059 1074

Вода 170 170 167 169

С-3 2,00 2,00 1,96 1,99

СНВ 0,074 0,074 0,074 0,074

КД - 11,00 - 10,94

В/Ц 0,47 0,47 0,47 0,47

Анализ данных, полученных при испытании образцов затвердевшего бетона, показывает (табл. 2), что бетоны полностью соответствуют требованиям к конструкцион-

ным бетонам марки М 350 или бетону класса В 25.

Таблица 2

Свойства конструкционного бетона

Свойства бетона Контрольный С гидрофобизирую-щей добавкой

Прочность при изгибе, МП а 3,6 4,2

Прочность при сжатии, МПа 3 сутки 20,9 23,9

7 сутки 25,8 31,2

28 сутки 36,5 38,4

Прочность при сжатии после ТВО, МПа 24,6 30,2

Класс водонепроницаемости (Щ 10 16

Морозостойкость Р, циклы 300 350

Коэффициент капиллярного водопоглощения хЮ2, кг/м2-с"1'2 3 сутки 1,55 1,09

28 сутки 0,61 0,32

Прочность конструкционного бетона с КД как при сжатии, так и при изгибе, во все сроки твердения несколько превышает прочность контрольного бетона Прочность при сжатии в возрасте 3 суток для бетона с КД составляет 62 %, а для контрольного бетона -

57 % от прочности образцов в 28 суточном возрасте; кроме того, на 15 % возрастает прочность при изгибе у образцов бетона, содержащего КД.

При использовании ускоренных методов твердения (ТВО) получили бетон с прочностью 30,2 МПа, что на 23 % превосходит прочность образцов контрольного бетона (24,6 МПа).

Введение КД в состав бетона в количестве 3 % от массы цемента позволило увеличить класс водонепроницаемости с XV 10 до XV 16, что существенно затрудняет проникновение влаги и коррозионно-активных растворов в бетон при его эксплуатации. Это подтверждается данными по определению коэффициента капиллярного поглощения образцов бетона, который снижается к 28 суткам с 0,61 * 10"2 до 0,32 х Ю'\ кг/м 2-с1Д, т.е. в 1,9 раз в сравнении с контрольным. Морозостойкость бетона с КД также выше морозостойкости контрольного бетона.

В соответствии с методикой, приведенной в ГОСТ 24544-81, выполнена сравнительная оценка усадочных деформаций конструкционных бетонов. Установлено, что в возрасте 180 суток образцы бетона с КД имеют относительную усадку 0,19 мм/м по сравнению с 0,29 мм/м для образцов бездобавочного бетона, что указывает на хорошие эксплуатационные характеристики таких конструкционных бетонов.

Таким образом, введение капсулированной добавки, состоящей из карбонатного носителя, гидрофобизатора - полиметилсиликаната калия и капсулирующего агента - битума в состав конструкционного бетона приводит к повышению его прочностных характеристик, снижению проницаемости и повышению морозостойкости. Такой бетон можно рекомендовать для использования при строительстве жилых зданий и сооружений, работающих в условиях повышенной агрессивности окружающей среды.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицирование гидрофоби-зирующих добавок путем их адсорбции на поверхности соответствующего минерального носителя и капсулирования добавки в оболочку из органического вещества полимерной природы, способствующего снижению скорости десорбции гидрофобизатора, позволяет регулировать скорость и время поступления гидрофобизатора в структуру твердеющего цемента для получения высокого значения объемной гидрофобизации капиллярно-пористой структуры материала без заметного замедления процессов начальной гидратации и структурообразования цементов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость использования гидрофобизирующих добавок в составе цемента для снижения скорости проникновения коррозионноахтивного раствора в цементный камень, повышения его стойкости к воздействию неблагоприятных факторов и долговечности строительных растворов и бетонов.

2. Экспериментально подтверждена возможность устранения основного недостатка гидрофобизирующих добавок - замедления процессов начальной гидратации и структу-рообразования цементов при объемной гидрофобизации цементного камня - за счет их адсорбции на поверхности минерального носителя и капсулирования добавки в оболочку из органического вещества полимерной природы, способствующего снижению скорости десорбции гидрофобизатора, что позволяет регулировать скорость и время поступления гидрофобизагора в структуру твердеющего цемента.

3. Выявлена взаимосвязь между природой минерального носителя и характером его взаимодействия с гидрофобизирующими добавками - полиметилсиликонагом калия и по-лиэтилгидроксисилоксаном. Установлено, что максимальной адсорбционной способностью по отношению к данным гидрофобизирующим добавкам обладают кремнеземсо-держащие минеральные носители типа опоки и микрокремнезема, а также микрокальцит, которые, образуют с добавками водородные или слабые химические связи. Показано, что медленная десорбция гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя в структуре твердеющего цемента позволяет снизить его негативное влияние на процессы гидратации цементов в ранние сроки.

4. Исследовано влияние вида и концентрации капсулирующего агента на скорость процесса десорбции гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя. Установлено, что наиболее подходящим капсулирующим агентом, обеспечивающим регулируемое поступление гидрофобизирующей добавки в структуру твердеющего цемента и не оказывающим отрицательного влияния на процессы его гидратации, является водно-битумная эмульсия в количестве до 5 % от массы модифицированной добавки в пересчете на чистый битум.

5. Определен оптимальный состав модифицированной гидрофобизирующей добавки. Установлено, что наиболее благоприятное влияние на цементный камень оказывает мо-

дифицированная шдрофобизирукицая добавка на основе полиметилсиликоната калия, адсорбированного на поверхности микрокальцита, в сочетании с капсулирующим агентом -битумом при соотношении компонентов: минеральный носитель : гидрофобизатор : кап-сулирующий агент, равном 94 :1: 5, вводимая в состав цемента в количестве 3 % от массы цемента.

6. Исследовано влияние модифицированной гидрофобизирующей добавки оптимального состава на свойства свойства цементного камня. Установлено, что применение модифицированной гидрофобизирующей добавки не вызывает заметного замедления скорости гидратации и нарастания прочности цемента, но позволяет снизить значение коэффициента капиллярного водопоглощения материала в возрасте 28 суток в 2,5 раза, что приводит к повышению коэффицие!Гта коррозионной стойкости цементного камня после 120 суток хранении в сульфатном растворе с 0,39 до 0,88.

7. Установлено, что использование модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе твердеющего цемента приводит к снижению величины его усадочных деформаций с 0,11 до 0,07 мм/м в связи со снижением капиллярного давления жидкости в капиллярно-пористой структуре материала. Гидрофобизация поверхности капиллярных пор в структуре цементного камня приводит к разрыву сплошности водного раствора в капилляре и образованию воздушных пузырьков. Такие заполненные воздухом участки пор служат демпфирующими емкостями, увеличивающими морозостойкость затвердевшего материала.

8. Введение модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе конструкционных бетонов в количестве 3 % от массы портландцемента приводит к повышению его прочностных характеристик как при твердении в нормальных условиях, так и после теп-ловлажностной обработки, снижению проницаемости и повышению коррозионной стойкости и морозостойкости. Бетон с модифицированной гидрофобизирующей добавкой можно рекомендовать для использования при строительстве жилых зданий и сооружений, работающих в условиях повышенной агрессивности окружающей среды.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Косинов, ЕЛ. Повышение непроницаемости цементного камня при введении гид-рофобизирующих добавок на носителе/ Е.А.Косинов // Техника и технология силикатов, 2010.-т. 17.-С. 19-22.

2. Сивков, С.П. Проницаемость и коррозионная стойкость цементного камня с гидрофобными добавками / С.П. Сивков, Е.А. Косинов, Д.В. Демидов // Строительные материалы и изделия: Межвуз. сб. науч. тр. - Магнитогорск: МГТУ, 2002. - С. 45-51.

3. Косинов, Е.А. Усадка цементного камня с гидрофобной кремнеорганической добавкой / Е.А. Косинов, А.П. Осокин, С.П. Сивков // Тр. межд. научн,- практич. конф.: Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М.: ЦПО «Информатизация образования», 2003. - т. IV. - С 104 -114.

4. Sivkov, S.P Korrosion sbestandigkeit der Zementmörtel mit hidrophoben und plastifizie-renden Zusatzeen / S.P. Sivkov, E.A. Kosinov, L.A. Rogova // 15 Internat. Baustoffiagung. - Ibausil. Weimar, 2003.- P. 2-1101 - 2-1107.

5. Kosinov, E.A. Properties of cement stone and concrete with a hydrophobic additive on a medium / E.A. Kosinov //16 Internat Baustofftagung. - Ibausil. Weimar, 2006. - Bd.1 -P. 1-0661 / 1-0662. ISBN 3-00-0182632

6. Kosinov, E.A. Water-resistant gypsum binders for construction //17 Internat. Baustoffiagung.- Ibausil. Weimar, 2009.-P. 1-0763 - 1-0764. ISBN 978-3-00-027265-3

ООО «ВНИПР» 127644, Москва, Клязьминская ул., д.15 (495) 486-80-76 зак.№ 7393 от 22.04.2010 г. объем 1,0 п.л. тираж 100 экз

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Процессы коррозии цементного камня.

1.1.2. Коррозия первого вида.

1.1.3. Коррозия второго вида.

1.1.4. Коррозия третьего вида.

1.2. Структура и проницаемость цементного камня. ^ Гидрофобизация - как способ повышения непроницаемости цементного камня.

1.4. Выводы по аналитическому обзору.;.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика использованных материалов.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.3. Исследование строительно-технических свойств материала.

2.4. Определение структурных характеристик образцов.

2.5. Исследование коррозионной стойкости образцов.

2-6. Исследование свойств конструкционных бетонов. ^

2-7 Обработка экспериментальных данных.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА КИНЕТИКУ ГИДРАТАЦИИ И ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАПСУЛИРОВАННЫХ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК ДЛЯ ОБЪЕМНОЙ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

5- ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КАПСУЛИРОВАННОЙ ГИДРОФО- \ 15 ВИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ.

6' ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОНСТРУКЦИОННЫХ БЕТОНОВ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГИДРОФОБИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ

Актуальность темы: Проблема обеспечения долговечности зданий и сооружений на основе бетона весьма актуальна. В процессе эксплуатации цементный бетон подвергается комплексу неблагоприятных воздействий: попеременному увлажнению - высушиванию, замораживанию - оттаиванию, контакту с коррозионноактивными по отношению к цементному камню веществами. Это приводит к его коррозии, выражающейся в уменьшении прочности материала и ухудшении эксплуатационных характеристик изделия.

Процессы коррозии цементного камня связаны с интенсивным массопе-реносом в структуре материала. Чем ниже скорость массопереноса, тем выше коррозионная стойкость цементного камня.

Одним из эффективных способов снижения интенсивности массопереноса является объемная гидрофобизация капиллярно-пористой структуры цементного камня. Однако введение гидрофобизирующих добавок при помоле цемента или с водой затворения приводит к снижению скорости диффузии воды к частицам цемента, замедлению процессов гидратации и резкому падению прочности цементного раствора или бетона на начальных этапах твердения.

Для предотвращения этого явления необходимо осуществлять модифицирование гидрофобизирующих добавок с целью создания условий для регулирования времени получения гидрофобного эффекта, который должен проявляться на более поздних этапах гидратации и твердения цементов.

Целью работы является:

- разработка способов объемной гидрофобизации цементного камня высокоэффективными модифицированными гидрофобизирующими добавками, не приводящими к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов;

- исследование влияния модифицированных гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации и твердения цементов с целью обеспечения долговечности цементного камня и материалов на основе портландцемента.

Научная новизна в работе заключается в том, что:

- научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость регулирования во времени процессов гидрофобизации цементного камня с целью снижения негативного действия гидрофобизирующих добавок на процессы гидратации цемента на начальных этапах твердения;

- показано, что введение гидрофобизирующих добавок в цементный камень на более поздних этапах твердения цемента может быть достигнуто путем их предварительной адсорбции на минеральном носителе с последующей десорбцией в среде твердеющего цемента или путем капсулирования гидрофобизирующих добавок в оболочку на основе органического полимера с её последующим растворением или разрушением;

- установлена взаимосвязь между природой неорганического носителя, видом гидрофобизирующей добавки, кинетикой её десорбции в среде твердеющего цемента и влиянием такой предварительно адсорбированной на носителе добавки на процессы гидратации и твердения цемента;

- показано, что введение в состав цемента капсулированных гидрофобизирующих добавок, адсорбированных на минеральном носителе, позволяет уменьшить негативный эффект торможения процессов гидратации цемента в присутствии гидрофобизирующей добавки, обеспечить высокую степень объемной гидрофобизации цементного камня, снизить его усадочные деформации и повысить стойкость по отношению к различным коррозионноактивным растворам, атак же непроницаемость и морозостойкость.

Практическая значимость работы заключается в:

- разработке оптимальных составов и способов получения модифицированных гидрофобизирующих добавок в составе конструкционных бетонов с целью обеспечения высокой степени объемной гидрофобизации цементного камня и не приводящих к замедлению процессов гидратации на начальных этапах твердения цементов;

- исследовании процессов гидратации цементных растворов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок и разработке составов цементных растворов и бетонов с высокой коррозионной стойкостью, непроницаемостью, морозостойкостью и небольшими усадочными деформациями.

На защиту выносятся:

- результаты исследований по модифицированию кремнийорганических гидрофобизирующих добавок путем их адсорбции на неорганических носителях различной природы и капсулирования адсорбированных добавок в оболочки на основе органических полимеров;

- экспериментальное подтверждение гипотезы о том, что адсорбция на неорганическом носителе и капсулирование гидрофобизирующей добавки позволяет осуществить регулируемую объемную гидрофобизацию структуры цементного камня на поздних стадиях твердения цемента без замедления процессов его ранней гидратации;

- результаты исследования процессов гидратации и структурообразова-ния цементов в присутствии модифицированных гидрофобизирующих добавок;

- рекомендации по регулированию строительно-технических свойств цементных растворов и бетонов путем использования модифицированных гидрофобизирующих добавок с целью повышения их долговечности.

-1487. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена необходимость использования гидрофобизирующих добавок в составе цемента для снижения скорости проникновения коррозионноакгивного раствора в цементный камень, повышения его стойкости к воздействию неблагоприятных факторов и долговечности строительных растворов и бетонов.

2. Экспериментально подтверждена возможность устранения основного недостатка гидрофобизирующих добавок - замедления процессов начальной гидратации и структурообразования цементов при объемной гидрофобизации цементного камня - за счет их адсорбции на поверхности минерального носителя и капсулирования добавки в оболочку из органического вещества полимерной природы, способствующего снижению скорости десорбции гидрофобизатора, что позволяет регулировать скорость и время поступления гидрофобизатора в структуру твердеющего цемента.

3. Выявлена взаимосвязь между природой минерального носителя и характером его взаимодействия с гидрофобизирующими добавками - полиметилсштиконатом калия и полиэтилгидроксисилокеаном. Установлено, что максимальной адсорбционной способностью по отношению к данным гидрофобизирующим добавкам обладают кремнеземсодержащие минеральные носители типа опоки и микрокремнезема, а также микрокальцит, которые, образуют с добавками водородные или слабые химические связи. Показано, что медленная десорбция гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя в структуре твердеющего цемента позволяет снизить его негативное влияние на процессы гидратации цементов в ранние сроки.

4. Исследовано влияние вида и концентрации капсулирующего агента на скорость процесса десорбции гидрофобизирующей добавки с поверхности минерального носителя. Установлено, что наиболее подходящим капсулирующим агентом, обеспечивающим регулируемое поступление гидрофобизирующей добавки в структуру твердеющего цемента и не оказывающим отрицательного влияния на процессы его гидратации, является водно-битумная эмульсия в количестве до 5 % от массы модифицированной добавки в пересчете на чистый битум.

-1495. Определен оптимальный состав модифицированной гидрофобизирующей добавки. Установлено, что наиболее благоприятное влияние на цементный камень оказывает модифицированная гидрофобизирующая добавка на основе полиметил-силиконата калия, адсорбированного на поверхности микрокальцита, в сочетании с капсулирующим агентом - битумом при соотношении компонентов: минеральный носитель : гидрофобизатор : капсулирующий агент, равном 94 : 1 : 5, вводимая в состав цемента в количестве 3 % от массы цемента.

6. Исследовано влияние модифицированной гидрофобизирующей добавки оптимального состава на свойства свойства цементного камня. Установлено, что применение модифицированной гидрофобизирующей добавки не вызывает заметного замедления скорости гидратации и нарастания прочности цемента, но позволяет снизить значение коэффициента капиллярного водопоглощения материала в возрасте 28 суток в 2,5 раза, что приводит к повышению коэффициента коррозионной стойкости цементного камня после 120 суток хранении в сульфатном растворе с 0,39 до 0,88.

7. Установлено, что использование модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе твердеющего цемента приводит к снижению величины его усадочных деформаций с 0,11 до 0,07 мм / м в связи со снижением капиллярного давления жидкости в капиллярно-пористой структуре материала. Гидрофобизация поверхности капиллярных пор в структуре цементного камня приводит к разрыву сплошности водного раствора в капилляре и образованию воздушных пузырьков. Такие заполненные воздухом участки пор служат демпфирующими емкостями, увеличивающими морозостойкость затвердевшего материала.

8. Введение модифицированной гидрофобизирующей добавки в составе конструкционных бетонов в количестве 3 % от массы портландцемента приводит к повышению его прочностных характеристик как при твердении в нормальных условиях, так и после тепловлажностной обработки, снижению проницаемости и повышению коррозионной стойкости и морозостойкости. Бетон с модифицированной гидрофобизирующей добавкой молено рекомендовать для использования при строительстве жилых зданий и сооружений, работающих в условиях повышенной агрессивности окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ но результатам испытаний образцов - цилиндров тяжелого бетона на водонепроницаемость Бетонные образцы испытывались в соответствии с ГОСТ 12730.5-84 ускоренным методом на приборе «ВВ-2» (№ 133, аттестован 17.05.04 ФГУ РОСТЕСТ - МОСКВА, номер аттестата 4787)

Проектные данные бе гона /lard изготовления образцов Дата испытан ия образцов Требуемые значения бетона по водонепроницаемости, W Показание прибора, с Среднее показание прибора, с Фактическая марка бетона по водонепроницаемости, W

В25 148

М350 ПЗ 165

F300 (I) 18.09.04 25.10.04 W 8 184 195 W 10

W8 206 (184-261 с) добавка С-3) 217

243

В25 М350 ПЗ F300 (I) W8 (С-3 л комплексная гидрофобная добавка) 18.09.04 25.10.04 W 8 513 574 632 660 695 731 646 W 16 (562-814 с)

Начальник.'лаборатории '

ЗАО «БЕТАО> , . ^Бушнева ЕЛО.

-153

1. Киид В. В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях Текст./М, 1955.-320 с.

2. Москвин В. М. Коррозия бетона Текст. / М.: Госстройиздат, 1952. 344 с.

3. Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ Текст. / М.: Промстройиз-дат, 1951.-547 с.

4. Справочник химика: Учеб. пособие Текст. / Издание 2-е. М., 1965,- Т 3. -1004 с.

5. Кузнецова Т. В. Специальные цементы Текст. / Кузнецова Т.В., Сычев М.М., Осокин А.П., Корнеев В.И., Судакас Л.Г. М.: Стройиздат СПб , 1997.-313 с.

6. Шестеперов С. В. Долговечность бетона транспортных сооружений Текст. / М.: Транспорт, 1966. 478 с.

7. Ферронская А. В. Долговечность конструкций из бетона и железобетона Текст./М., 2006.-336 с.

8. Румянцев П. Ф. Гидратация алюминатов кальция Текст. / Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никушенко B.M. Л., 1974. - 74 с.

9. Скрамтаев Б. Г. Метод ускоренного определения стойкости цементов при действии агрессивных растворов и его применение к изучению кинетики коррозии цементов Текст. / Скрамтаев Б.Г., Москвин В.М. Изв. АН СССР. Отд. техн. Наук. 1937.-№3

10. Иванов Ф. М. Защита от коррозии железобетонных блоков тоннельной обделки Текст. / Иванов Ф.М., Власов С.Н. М.: Транспортное строительство. - № 14.-45 с.

11. Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона: Учеб. пособие Текст. / Литература по строительству / под ред. Сиверцева Г.Н. -М, 1968.-214 с.

12. Орлов И. Е. Агрессивность естественных вод Текст. / М., 1932. 344 с.

13. Рубецкая Т. В. Определение скорости коррозии цементного камня, раствора и бетона при постоянном действии агрессивных сред Текст. / Рубецкая Т.В., Москвин В.М., Бубнова JI.C. // в. кн. Защита от коррозии строительных конструкций. -М., 1972.- 236 с.

14. Алексеев С. Н. Долговечность железобетона в агрессивных средах Текст. / Алексеев С.Н., Иванов Ф.М., Модры С., Шиссль П. М., 1990. - 316 с.17. 7—International Congress on the Chemistry of Cement V.III Paris 1980. 676 p.

15. Жданов Г. С. Физика твердого тела Текст. / М., 1962. 502 с.

16. Ludwig U. Effect of sodium and magnesium sulphate solution of several concentrations and temperatures on the durability of cement mortar. RILEM. Prague. 1969, P.II

17. Артамонов В. С. Защита железобетона от коррозии Текст. / М., 1967. 456 с.

18. Фельдман Р. Ф. Поровая структура, проницаемость как фактор обеспечивающий долговечность бетона Текст. / VIII Международный конгресс по химии цемента/ М., 1990.-188 с.

19. Дементьев Г. К. Коррозия бетона Баку-Шолларского водовода Текст. / М.,1934.-254 с.

20. Ludwig U., Darr G. Uber die Sulfatbest and igkeit von Zement mortel. Westfalen, 1976, № 2636.

21. Mehta P. Expancive characteristics of sulfoaluminate hydrates. Am. Cer.Sor., 1980. №11-870 p.

22. StarkJ., BollmanK. ZKGINTERNATIONAL., v. 51,№5, 1998.-p280-292

23. Штарк И. Долговечность бетона Текст. / Штарк И, Вихт Б. Киев.: Оранта, 2004.-296 с.

24. Mehta Р. К. Cem. Concr. Res.,v 13, № 5, 1983. р 401 - 406. 28. Кузнецова Т. В. Химия и технология расширяющихся и напрягающих цементов Текст. / М.: ВНИЭСМ, 1980. - 60 с.-15529. Штарк И. Цемент и известь Текст. / Штарк И., Вихт Б. Киев, 2008. - 470 с.

25. Минас А. И. Коррозия бетона и меры борьбы с ней Текст. М.: Тр. конференции, 1954.- 356 с.

26. Сайт http:// old.iupac.org/ publications/ compendium/ index.xtm

27. Иванов Ф. М. Исследование морозостойкости бетона Текст. / в кн. Защита от коррозии строительных конструкций и повышение долговечности. М., 1969.

28. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества Текст. / Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. М., 1966. - 406 с.

29. Волженский А. В. Смешанные портландцемента повторного помола и бетоны на их основе Текст. / Волженский А.В., Попов JI.H. М., 1961. - 106 с.

30. Бершан А. С. Структура и морозостойкость стеновых материалов Текст. / Беркман А.С., Мельникова И.Г. М., 1962. - 216 с.

31. Ступаченко П. П. Влияние структурной пористости гидротехнического бетона на его свойства и долговечность Текст. / в кн. Защита строительных конструкций от коррозии. М.,1966. - 256 с.

32. Горчаков Г. И. Многолетние натурные испытания бетонов на различных цементах в переменных условиях Текст. / Горчаков Г.И., Скрамтаев Б.Г., Капкин М.М., Птицин О.А. // Известия АСиА СССР, 1963. - № 2. - 98 с.

33. Юнг В. Н. Технология вяжущих веществ Текст. / Юнг В.Н., Бутт Ю.М., Журавлев В.Ф.,Окороков С.Д. М.: Промстройиздат, 1952. - 560 с.

34. Лыков А. В. Теория сушки Текст. / М., 1968. - 346 с.

35. Дубинин М. М. Пористая структура и свойства материалов Текст. / RILEM.-JUPAC. Прага, 1973.

36. Бутт Ю. М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов Текст. /БуттЮ. М., ТимашевВ. В. -М.: Высш. школа, 1973. -504 с.

37. Кунцевич О. В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений крайнего Севера Текст. / Л.: Стройиздат, 1983. 132 с.

38. Миронов С. А. Теория и методы зимнего бетонирования Текст. / М.: Стройиздат, 1975.-700 с.-15644. Шейкин А. Е. Структура и свойства цементных бетонов Текст. / Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. М.: Стройиздат, 1979. - 344 с.

39. De Boer Y. Н. The phases of capillaries Text. / London, 1967. p 820

40. Санина E. А. Коэффициент проницаемости как критерий оценки стойкости бетона в агрессивных средах Текст. / Санина Е.А., Залесский Б.В. // Бетон и железобетон. 1971.-№ 10.-56 с.

41. Залесский Б. В. К вопросу определения проницаемости массивных горных пород Текст. / Залесский Б.В., Санина Е.А. / Тр. ИГЕМ. М., 1961. - вып. 43

42. Пек А. А. К вопросу о характере проницаемости горных пород Текст. // кн. Физико-механические свойства горных парод. М., 1964. - 210 с.

43. Калинко М. К. О некоторых вопросах методики определения открытой пористости, проницаемости и карбонатности горных парод Текст. // в кн. Физические методы исследования осадочных пород и минералов. АНССР М., 1962. - 270 с.

44. Wiggs Р. К. The relation between gas permeability and pore structure of solids Text. / London, 1968. p 456

45. Горохов В. В. Дефекты структуры гидротехнического бетона Текст. / M.JL, 1965.- 190 с.

46. Чеховский Ю. В. Механизмы переноса газов и жидкостей через бетон и методы исследования структур пор Текст. / Чеховский Ю.В., Рейтлингер С.А. М., 1961.- 220 с.

47. Чеховский Ю. В. Понижение проницаемости бетона Текст. / М., 1968. -192 с.

48. Чураев Н. В. Физикохимия процессов массопереноса в капиллярно-пористых телах Текст. / М.: Химия 1990. 272 с.

49. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные явления Текст. / М.: Химия, 1988. 464 с.

50. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии Текст. / Издание 7-е. 1961. 830с.

51. Kasami H., Ikeda T. and Yamana S. Workabiliti and Pumpabiliti of Superplasti-cizies Concrete Experiences in Japan. Proc. Intern. Symp. Superplasticizies in Concrete, Ottawa, Canada, 1978. p. 103 - 132.

52. Михайлов В. В. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции Текст. / Михайлов В. В., Литвер C.JL — М.: Стройиздат, 1974, 312 с.

53. Кравченко И. В. Расширяющийся цемент Текст. / М.: Госстройиздат, 1962. -164 с.

54. Telford Т. Silica Fume in concrete. State of report Text. / FIP, London, 1988. -218 c.

55. Добролюбов Г. Г. Прогнозирование долговечности бетона с добавками Текст. / Добролюбов Г.Г., Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. -М.: Стройиздат, 1983. -212 с.

56. Шеин В. И. Получение бетонов повышенной плотности для железобетонных шпал методом гидропаротермальной обработки Текст. //Авт. реф. дисс. на соискание звания к.т.н. ХИИТ. 1968. 18 с.

57. Иванов С. С. Технология восстановления водонепроницаемости напорных труб Текст. / Иванов С.С., Крикунов С.И., Дмитриев А.И., Топильский Г.В. // Бетон и железобетон. 1978. -№6. - 42 с.

58. Хигерович М. И. Гидрофобный цемент и гидрофобнопластифицирующие добавки Текст. / М.гПромстройиздат, 1957. 208 с.

59. BenstedJ. Organic hydrophobic admixtures and hidrohobic portland cement Text. / Bensted J., Schieber M., Nadu M. / 11- nternational Congress on the Chemistry of Cement, Durban, South Africa, 2003.

60. Хигерович M. И. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов Текст. / Хигерович М.И., Байер В.Е. М.: Стройиздат, 1979.— 124 с.

61. Калашников В. И. Металлоорганические гидрофобизаторы для минерально-шлаковых вяжущих Текст. / Калашников В.И., Нестеров В.Ю., Василик П.Г. // Строительные материалы . 2006. - №10. - 88 с.

62. Franklin A. J. Cement and mortar additives / Sec.ed.- Park Ridge, New Jersey. U.S.A. 1976.-302 p.

63. Massazza F. Admixtures in Concrete / In «Advances in cement technology» edited by Grosh S.N. Pargamon press. Oxford. England. 1983. - 804 p.

64. Горчаков Г. И. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений Текст. / Горчаков Г.И., Капкин М.М.,Скрамтаев Б.Г. М.: Стройиздат, 1965. - 196 с.

65. Угинчус Д. А, Способы защиты ячеистых бетонов от коррозии Текст. / М.: Стройиздат, 1982.- 82 с.

66. Полак А. Ф. Антикоррозионная защита строительных конструкций на химических и нефтехимических предприятиях Текст. / Полак А.Ф., Гельфман Г.Н., Яковлев В.В. Уфа.: Башкирское кн. Изд., 1980. - 78 с.

67. Сатсткин А. В. Цемент-полимерные бетоны Текст. / Саталкин А.В, Солн-цеваВ.А., ПоповаО.С. -М.: Стройиздат, 1971. 170 с.

68. Мощанский И. А. Повышение стойкости строительных материалов и конструкций работающих в условиях агрессивных сред Текст. / М.: Стройиздат, 1962. -236 с.

69. Черкинский Ю. С. Полимерцементный бетон Текст. / М.: Стройиздат, 1984. -304 с.

70. Песцов В. И. Современное состояние и перспективы развития производства сухих строительных смесей в России Текст. / Песцов В.И., Большаков Э.Л. // Строительные материалы. 1999. №3. - с. 3 - 5.

71. Корнеев В. И. Технология производства сухих строительных смесей Текст. / Корнеев В.И., Зазуля. СПб, 2001. - 728 с.

72. Королев И. В. Пути экономии битума в дорожном строительстве Текст. / М., 1986.- 148 с.

73. Баженов Ю. М. Бетонополимеры Текст. / М.: Стройиздат, 1983.-472 с.

74. Батраков В. Г. К вопросу о модифицировании бетонов олигамерами Текст. / Сб. науч. тр. под ред. Иванова Ф.М. М., 1982. - 160 с.

75. Миллс Р. Н. Силиконы Текст. / Миллс Р.Н. Льюис Ф.М. М.:Химия, 1964. -254 с.

76. Соболевский М. В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов Текст. / Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. / под общ. ред. Соболевского М.В. М.: Химия, 1975. - 296 с.

77. Борисов С. И. Кремнеэлементоорганические соединения. Производные неорганогенов Текст. / Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. М.: Химия, 1966. -542 с.

78. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения Текст. / М.: Изд. хим. лит, 1955.-520 с.-16092. Крешков А. П. Кремнеорганические соединения в технике Текст. / М.: Стройиздат, 1950. 186 с.

79. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика Текст. / Издание 2-е.- ML, 1998. 768 с.

80. Скоблинский М. В. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение Текст. / Скоблинский М.В., Скороходова И.И., Гриневич К.П. М.: Химия, 1985.-264 с.

81. Андрианов К А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров Текст. / Андрианов К.А., Хананашвили JI.M. М.: Химия, 1973. - 400 с.

82. Хананашвили Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров Текст. / М.: Химия, 1998. 528 с.

83. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул Текст. / М.: Наука, 1962. 328 с.

84. Харитонов Н. 77. Кремнийорганические соединения и материалы для повышения долговечности бетона Текст. / Харитонов Н.П., Иванов Ю.А., Глушкова Н.Е. Л.: Наука, 1982. - 228 с.99. Сайт http://www.sofex.ru

85. Сайт http://www.wacker.com

86. Сайт http://www.penta-91 .ш

87. Соловьев В. И. Бетоны с гидрофобизирующими добавками Текст. / Алма-Ата.: Наука Казахской ССР, 1990. 112 с.

88. Воронков М. Г. Водоотталкивающие покрытия в строительстве Текст. / Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Рига: Издательство АН Латвийской ССР, 1963. - 182 с.

89. Батраков В. Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров Текст. / М.: Стройиздат, 1968. 136 с.-161106. Грим Р. Г. Минералогия глин Текст. / М.: Изд. ин. лит., 1959. 452 с.

90. Ласская Е. А. Кремнийорганические водоотталкивающие покрытия Текст. / Ласская Е.А., Воронков М.Г. Киев.: Будивельник, 1968. - 92 с.

91. Крешков А. П. Анализ кремнийорганических соединений Текст. / Крешков

92. A.П., Борк В.А., Мышляева JI.B., Нессонова Г.Д. М.: Хим. лит., 1954 - 255 с.

93. Крешков А. 77. Кремнеорганические соединения в технике Текст. /М.: Стройиздат, 1950. 186 с.

94. Богданова И. В. Фотометрические и другие экспрессные методы анализа цементных материалов для контроля производства цемента Текст. / Богданова И.В., Нещадимова Н.М., Массильон Т.К. -М.: ЦИНИС АСиА, 1961. 50 с.

95. Коновалов П. Ф. Физико-механические и физико-химические исследования цемента Текст. / Коновалов П.Ф., Штейерт И.П., Иванов-Городов А.Н. JI-M.: ГИС, 1960.-320 с.

96. Танабе К. Твердые кислоты и основания Текст. / М.: Мир, 1973 184 с.

97. Твердых В. А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема Текст. / Твердых В.А., Белякова Л.А. Киев.: Наука думка., 1991. - 264 с.

98. Лисичкин Г. В. Химия привитых поверхностей Текст. / Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А., Нестеренко П.Н. М.: Физматлит., 2003. - 592 с.

99. Логвиненко Н. В. Петрография осадочных пород Текст. / М.: Высшая школа, 1967.-416 с.

100. Айлер Р. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия Текст. / пер. с англ. под ред. Прянишникова

101. B.П. -М.:Мир, 1982,-4.1. 416 с.

102. Пащенко А. А. Физическая химия силикатов Текст. / Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова Е.А. -М.: Высшая школа, 1986. 368 с.

103. Солодовник В. Д. Микрокапсулирование Текст. / М.: Химия, 1980. 216 с.

104. Kuhn-WeissF. Metallpraxis, 1971.-Bd. 20. № 12. - p. 531-534

105. Blume D., Esser J. Verbindungstechnik, 1973, Bd. 5, - №6, - p. 33 -36

106. Кочетков H. К. Химия природных соединений Текст. / Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвинник В.В. М.: АН СССР., 1961.-548 с.

107. Саницкий М. А. Некоторые вопросы кристаллохимии цементных минералов Текст. / Киев, 1990. 60 с.

108. ТейлорX. Ф. У. Химия цемента Текст. / М.: Мир, 1996. 560 с.

109. Роговин 3. А. Химия целлюлозы Текст. / М., 1972. 518 с.

110. Байклз Н. Целлюлоза и её производные Текст. / Байклз Н., Сегал JI. М.: Химия. - Т.1 - 496 с.

111. Габуда С. П. Связанная вода. Факты и гипотезы Текст. / Новосибирск: Наука, 1982.- 158 с.

112. Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти Текст. / Л.,1980.-170 с.

113. Бутт Ю. М. Твердение вяжущих при повышенных температурах Текст. / Бутт Ю.М., Рашкович. М.: Стройиздат, 1965. - 224 с.

114. Шестоперов С. В. Технология бетона Текст. / М.: Высшая школа, 1977. — 432 с.'

115. Шестоперов С. В. Контроль качества бетона Текст. / М.: Высшая школа,1981.-248 с.

116. Кругляков П. М. Пена и пенные пленки Текст. / Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. М.: Химия, 1990. - 426 с.

117. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии Текс. / М.: Химия, 1975. 512 с.

118. Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ Текст. / Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. М.: Химия, 1996. - 480 с.

119. Кунцевич О. В. Бетоны высокой морозостойкости для сооружений крайнего Севера Текст. / Л.: Стройиздат, 1983. 132 с.

120. Цшосани 3. Н. Усадка и ползучесть цементного камня Текст. / Тбилиси, Мецниереба, 1979. 230 с.

121. Красилъников К. Г. Физико-химия собственных деформаций цементного камня Текст. / Красильников К.Г., Скоблинская Н.Н. М.: Стройиздат, 1980. - 256 с.