автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Тонкослойные защитные стеклопокрытия для стали на основе водорастворимых силикатов

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ’’ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

РГ6 ол

? 4 ,

• ' Ч,Щ

ВАСІЙЧУК Віктор Олексійович

УДК 666.293+666.112.2

ТОНКОШАРОВІ ЗАХИСНІ СКЛОПОКРИТТЯ ДЛЯ СТАЛІ НА ОСНОВІ ВОДОРОЗЧИННИХ СИЛІКАТІВ.

Спеціальність 05.17.11. • Технологія тугоплавких не,металічних матеріалів.

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук.

ЛЬВІВ -1997

Дисертацією є рукопис Робота виконана

в Державному Університеті "Львівська Політехніка"

Науковий керівник

Науковий консультант

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Ящишин Й.М.

ДУ “Львівська Політехніка”

кандидат технічних наук, доцент Вахула Я.І,

ДУ “Львівська Політехніка”

- доктор технічних наук професор, зав. кафедрою Свідерський В.А.

НТУ “Київський Політехнічний Інститут'’

Провідна організація

- кандидат хімічних наук, с.н.с. Середницький Я .А.

НДІ Фізико-механічних досліджень ім. Карпенко.

АТ Український Науково-Дослідний Інститут Авіаційної Технології, Центр авіаційних матеріалів, Київ.

Захист дисертації відбудеться І грудня 1997 року о 14 годині на

засіданні спеціалізованої ради К 04.06.12 при Державному Університеті "Львівська Політехніка” за адресою: 290646, м. Львів-13, вул. С. Бандери, 12, учбовий корпус 9.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ДУ "Львівська Політехніка" (м.Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розіслано "34 " жовтня 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради кандидат технічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність роботи. Використання склоиокрить різного призначення дас можливість ефективно вирішувати складні завдання в області хімічної технології, приладобудування, електроніки, зв'язку, тощо.

Створення надійних конструкцій та обладнання, які працюють в умовах підвищених температур і агресивних середовищ, практично повністю залежать від вирішення проблеми одержання високоефективних корозійностійких склопокріїть.

Поряд з захисними функціями склопокрнття успішно застосовують для надання робочим поверхням матеріалів специфічних властивостей: електричних, оптичних, декоративних та ін.

Стосовно металевих виробів вирішення проблеми підвищення експлуатаційної надійності здійснюється в напрямку створення нових видів склопокріїть з заданим- комплексом властивостей.

Однак, оскільки процес емалювання вимагає значних матеріальних та енергетичних ресурсів, розробка методів їх пониження без істотних змін технології виробництва є перспективним і економічно вигідним напрямом. Серед сукупності методів, значний інтерес викликає золь-гель технологія синтезу скла.

Одержання скломатеріалів за цією технологією базується на складних фізико-хімічних ' процесах в водних склоутворюючих розчинах. Це приводить до утворення просторових структур скла, часто обминаючи стадію топлення.

Перевагою даного методу є пониження температур формування склопокріїть, підвищення однорідності та висока чистота одержаних матеріалів. До особливо важливих факторів слід віднести зниження енергозатрат процесу емалювання.

Дисертаційна робота виконана згідно галузевої науково-технічної програми "Нові матеріали і речовини, способи і технології виготовлення, обробки і застосування" та згідно завдання Міністерства освіти України за напрямком "Нові речовини і матеріали”.

Мета роботи: Науково-технічне обгрунтування процесу отримання функціональних склоиокрить для захисту сталей зі склоутворюючих розчинів за енергоощадною золь-гель технологією та їх промислова реалізація.

Наукова новизна. В системах К20-И0-5і02 і 1-120-11203^02 розроблені склади склоутворюючих колоїдних розчинів для одержання захисних склопокріїть на металах.

Вперше встановлена можливість одержання склоутворюючих колоїдних розчішів для синтезу склопокрить на основі розчинного скла. Встановлені граничні концентрації компонентів, порядок їх зливання і області рН, нижче яких інтенсифікуються процеси коагуляції і гедеутворення.

Вивчено реологічні властивості і визначено етапи структурної перебудові! склоутворюючих колоїдних розчинів в процесі золь-гель переходу.

За допомогою фізнко-хімічшіх методів аналізу встановлена взаємодія компонентів склоутворюючих колоїдних розчинів з переходом останніх в активований стан. .

Розрахунково-експерішентальшши методами показано зменшення енергії активації силікатоутворення в шихті на основі склоутворюючих колоїдних розчинів, в порівнянні з традиційною шихтою.

Розроблено новіш підхід до вибору активаторів адгезії. Встановлено дифузійний характер дії активаторів адгезії, що, після завершення формування, дозволяє одержувати склопокриття з підвищеними термомеханічними властивостями.

Вивчено вплив параметрів нанесення склоутворюючих колоїдних розчішів і режимів обтоплення на фізико-механічні властивості розроблених склопокрить.

Автор захитає:

• вибір способу одержання поліфункціональних склопокрить зі склоутворюючих колоїдних розчішів;

. склади склоутворюючих колоїдних розчинів на основі тетраетилового ефіру ортосилшшової кислоти (ТЕОС) і розчинного скла;

• встановлені зміни фізико-хімічних властивостей склоутворюючих колоїдних розчинів ири золь-гель переході;

• взаємодію компонентів склоутворюючих колоїдних розчішів при золь-гель переході з утворенням структурних одиниць снліцій-кнсневого каркасу;

• закономірності розподілу активаторів зчеплення в перехідному шарі сталь-склогюкрнття і вплив їх на величину адгезії;

• вибір оптимальних режимів нанесення склоутворюючих колоїдних розчинів і обтоплення склопокрить.

Практична цінність роботи. Синтез склопокрить із склоутво-рюючих колоїдних розчинів дає можливість одержати довговічні сталеві емальовані вироби з покращеними експлуатаційними характеристиками. На основі отриманих результатів запропонована і апробована

з

технологічна схема емалювання металів, о якій відсутні найбільш енерпхмиі і тривалі <‘т;иш: варіння скла і розмелювання фрпти.

Промислові випробування склопокрить за розробленою технологічною схемою проведено в ВАТ "ЛьвівГазАпарат". Формування склопокрить лі склоутворюючнх колоїдних розчинів на деталях газових плит, які в процесі роботи піддаються значним термомеханічним навантаженням, дає можливість підвищити продуктивність праці, досягти економії енергоресурсів, зменшити витрати при емалюванні на !()”> і продовжити термін експлуатації готових виробів.

Апробація роботи; Основні результати роботи доповідались на Міжнародній науково-технічній конференції "Технология а качество стекла" м. Костянпшівка, 1993р.; Всеросійській нараді "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", Москва, 1995р.; Міжнародній науково-технічній конференції "Энерго- н ресурсосберегающие технологии в производстве стекла", м. Костянпшівка. 1995р.; Міжнародній конференції "Fundamentals ot Glass Science and Technology", Vaxjo (Sweden), 1997р.; наукових семінарах професорсько-викладацького складу Державного Університету "Львівська Політехніка" 1991-1997рр.

Публікації: За результатами наукових досліджень опубліковано 11 наукових праць.

Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експериментальних досліджень. обробці отриманих результатів, формулюванні основних положень і висновків, а також впровадженії; результатів роботи у виробництво.

Структура та об'см роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків та списку літератури. Робота викладена на 157 сторінках машинописного тексту, містить ЗО рисунків та 20 таблиць. Список цитованої літератури складає 133 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

Аналітична частина. Розглянуто основні області застосування склопокрить і визначені перспективні напрямки їх впровадження. Проаналізовано види і призначення склопокрить згідно складів і фізнко-хімічшіх властивостей. Показано, що одержання поліфункпіональшіх склопокрить доцільно здійснювати в силікатній системі. В зв'язку з пім, що традиційна технологічна схема емалювання вимагає значних матеріальних га енергозатрат, розглянуто інші сучасні методи одержання ск.юнокрпть (золь-гель технологія, співосадження га

інші). Проведено аналіз різних напрямів золь-гель технології, які застосовуються для синтезу скломатеріалів. Досліджено основні способи одержання склоутворюючнх розчинів та особливості приготування колоїдної складової (5і(ОН)4). Аналіз будови та фізико-хімічних властивостей розчинного скла дає підставу вважати його перспективним компонентом склоутворюючнх розчинів.

На основі критичного розгляду проаналізованих робіт сформовано мету та вибрано основні напрями досліджень:

• синтез поліфункціональннх склопокрнть, стійких до дії високих

температур і агресивних середовищ за енергоощадною золь-гель технологією, .

• дослідження реологічних характеристик та фізико-хімічних властивостей склоутворюючнх розчинів в процесі золь-гель переходу.

• визначення оптимальних параметрів формування склопокрнть із склоутворюючнх розчинів.

• випробування розроблених склопокрнть і подання практичних рекомендації! щодо їх впровадження.

Методики досліджень. Вихідними речовинами для синтезу склоутворюючнх колоїдних розчинів використовувались ТЕОС, нітрати лужних і лужноземельних металів, натрійове та калійове розчинне скло, алюмінат натрію та борна кислота.

Гідроліз ТЕОС проведено в присутності етилового спирту. Співвідношення МН20/М8і(С2Н50)4 становило 3-3.2. Для стабілізації водо-сшіртового розчину ТЕОС додатково вносилось 0.02-

0.04моль НС1.

Розчинне скло готувалося з гідроксидів натрію, калію та аморфної силіційової кислоти.

Перед нанесенням склопокрнтгя поверхня металу знежирювалася в розчині ЫаОН (8-ІОг/л). Після чорнового відпалу (Т=750°С; х= 20хв.) зразки сталі протравлювалися в 10°о НС1 при 20-25°С протягом 2-3 хв. Нейтралізація проводилася киплячим 1"о розчином Ма2СО,з з додатком бури.

Дослідження фазового складу і структури шихт, одержаних зі склоутворюючнх колоїдних розчинів, проведено за допомогою дериватографа 0-1500 системи Раиіік-Раиіік-Егсіеі, рентгенівського дифрактометра ДРОН-3 та приладу "БресогсІ-ВО Ш". При визначенні фізико-хімічних властивостей СКР при золь-гель переході використовувався віскозиметр ВПЖ-2, іономір И-130, та рефрактометр ИРФ-22. *

Розрахунок коефіцієнтів дифузії проведено за даними рентгенівського мікроаналізу (прилад СОМЕВАХ) за допомогою методу Больцмана-Матано.

Мікротвердість розроблених склопокрить визначалась з допомогою піраміди Віккерса на приладі ПМТ-3. Поверхневий електричний опір вимірювався тераомметром Е6-3. Адгезія і корозійна стійкість склопокрпття з металом визначалась за ГОСТом 24788-81.

Дослідження термостійкості проведено згідно ГОСТу 25535-82. Суцільність склопокрпття оцінювалася за сплою струму, що проходить через покриття. В місцях дефектів струм збільшується в 40-50 разів. Джерелом струму служив стабілізований блок живлення Б5-31 з робочою напругою 30В і струмом ЮмА. Крайовий кут змочування вимірювався за допомогою катетометра КМ-8.

Товщина склопокрпття визначалась приладом для вимірювання товщини ДМ 100 фірми FEINMESS GERATEWERK.

Жаростійкість - за збільшенням маси сталевого зразка, покритого склопокриттям при витримці у муфельній печі при 800°С протягом б годин.

Дослідження кольорності декоративних склопокрить проведено за допомогою приладу "SPEKOL-11" і приставки Rd/'O,

Математична обробка результатів проводилась на IBM PS 486.

Склопокрпття на основі ТЕОС. Одержання скломатеріалів, зокрема склопокрить, за золь-гель технологією, в більшості випадків вимагає використання водорозчинних компонентів.

Застосовуючи такі технологічні прийоми, як порядок зливання, швидкість перемішування та інш., можна отримати склоутворюючі розчини. При розробленні скло покрить зі склоугворюючих розчинів в силікатній системі, основна складність виникає при введенні в склад розчину оксиду силіцію. Для одержання концентрованого розчину спліціпової кислоти, на першому етапі роботи використовувався тетраєтиловий ефір ортосиліційової кислоти (ТЕОС). Використовувалась здатність ТЕОС повільно гідролізуватп в невеликих кількостях води в присутності етилового спирту.

Вимірювання показника заломлення гідролізатів показало, що встановлення динамічної рівноваги між ТЕОС і золем силіційової кислоти (SiCOCaHj^ «— SiiOH),*) відбувається на пяту добу після їх приготування. Для введення інших склоутворючих . оксидів в склад склоугворюючих розчинів, використовувались нітрати лужних і лужноземельних металів. В звязку з тим, що основним компонентом цих розчинів є силіціиова кислота в колоїдному вигляді, в дисертаційній роботі запропоновано термін склоутворюючі колоїдні розчини (СКР).

Встановлено, що всі досліджувані СКР через певніш проміжок часу переходять в гель^

Склади скла, на основі якого розроблялись склопокрпття з СКР, відповідають загальній формулі (мол.%): ' •

<70-х)5Ю2-хКО-ЗОК2’6, де х- 5,10,15; Я- Мя,Са,Ва; И2' - П,К.

Для одержання склопокрить, СКР наноснлись методом розпилення на нагрітий до 650°С сталевий підклад. В результаті нанесення на поверхні осідає гонкодисперснші білий порошок (продукти термоосадження). Ідентифікація фазового складу продуктів термоосадження показала, що вонн рентгеноаморфні, за винятком барійовнх складів. В останньому випадку зафіксований Ва(ЫОз)^. Процеси, що протікають при термооосадженні. СКР, вивчались за допомогою диференційно-термічного аналізу (ДТА). Зневоднення СКР, окислення продуктів гідролізу і розклад нітратів в основному завершується при 650°С. Дані рентгенофазового аналізу (РФА) і ДТА свідчать, що при термоосадженні СКР на поверхні підкладу утворюється суміш тонкодисперсних оксидів лужних і лужноземельних металів, частково безводних нітратів і аморфного оксиду силіцію. Хімічний аналіз продуктів термоосадження показав, що відхилення від запроектованого складу склопокрпття не перевищують 1-1.5%.

Фазові перетворення в продуктах термоосадження досліджувались політермічним методом. Встановлені температури, що відповідають початку появи склофазп і якісного бездефектного скла. Спостерігається вплив природи і концентрацій модифікаторів силіційкисневого каркасу (КО і Н2'0) на характер змін областей фазових перетворень продуктів термоосадження СКР. Зі збільшенням іонного радіусу И2+ температура початку появи склофази зсувається в сторону більш низьких значень і становить для барійової системи 600-650°С, а склопокрпття стає більш якісним. При переході від літійової системи до калійової, значно зменшується температура формування склопокрить (з 700 до 600°С) і кристалізаційна здатність скла.

На основі даних політермічного аналізу і стійкості СКР до гелеуворення, поліфункціональні склопокригтя розроблялись в системі Ьі-іО-СаО-йіО^. Високі розрахункові значення ТКЛР скла калійової системи, не дають підстави вважати їх перспективними при використанні як склонокриття на сталевих підкладах. Позитивний вплив на формувальні властивості склопокрить має В2О3 (4-8 мас.%). Цей компонент в склад СКР вводився борною кислотою.

Подальша оптпмізація складів склопокрить йшла у напрямку підвищення їх термо-механічних властивостей. Як активатори адгезії використовувались нетрадиційні СиО, МпО, Мо2Оз. Дослідження впливу концентрацій активаторів на величину адгезії склопокрнтя зі сталлю 08КП проводилось за допомогою математичного планування експерименту. Для адекватного математичного опису використовувалось

центральне композиційне планування, ортогональний його різновид. Аналіз рівняння і поверхні відгуку показав, що залежність збільшення адгезії від концентрації М02О3 має прямолінійний характер, проте вплив цього фактору на величину адгезії незначний. Вирішальний вплив на збільшення адгезії має одночасне введення оксидів мангану і міді. Функція має екстремум при вмісті 3,2% МпО і 2,8% СиО.

Враховуючи розчинність компонентів, час гелеутворення в СКР, результати політермічного аналізу, ТКЛР, дані повного трьохфакторного експерименту розроблено оптимальний склад №1 склопокріптя з СКР (мас.%):

5і20-71,21; Са0-11,08; и20-17,71 понад 100%: В203-6; МпО-3,2; СиО-2,8 Для якісного нанесення на виріб, СКР повинен мати оптимальну вязкість (1-5 Пас), яка в даному випадку визначається, перш за все, складними процесами, що відбуваються в колоїдному розчині в процесі золь-гель переходу. З метою вивчення зміни структури і властивостей СКР з часом, проведено комплексні дослідження вязкості, показника заломлення,електропровідності, рН і густини (рис.1).

ТГ, доби тг, доби

Рис. 1. Зміна густини Ср), показника заломлення (п), електропровідності (■/), рН І в’язкості (її) СКР в процесі золь-гель переходу.

. Отримані результати дають підставу виділити три етапи структурної перебудови СКР в процесі золь-гель переходу. На першому етапі (1-3 доба) спостерігається зменшення густішії, показ-нгаса заломлення і рН, проте незначно зростає електропровідність СКР.

На другому (4-16 доба) - показники всіх властивостей стабілізуються і залишаються незмінними. В цей період відбувається процес полімеризації мономерної 8і(ОН)4 в колоїдні частинки. В подальшому з таких колоїдних частинок, якщо вони не стабілізовані достатнім поверхневим зарядом, утворюються внсокомолекулярні ланцюги (агрегати). За рахунок флокуляції агрегати захоплюють диспергуюче середовище (Н^О^НзОН-), що і викликає підвищення вязкості в цей період. Це явище можна розглядати, як процес полімеризації агрегатів.

Різка зміна всіх властивостей СКР відбувається в період, що безпосередньо передує початку гелеутворення (16 доба) . Очевидно, агрегати починають інтенсивно створювати тримірну сітку гелю . Заміна розчину впорядкованою структурою гелю приводить до зменшення густини і відповідно показника заломлення. Утворюється більша кількість сшюксанових звязків Бі-О-Бі, що зумовлює зменшення числа груп ОН, які належать одному поверхневому атому силіцію силіціпової кислоти. Наслідком цього є підвищення кислотності розчину до рН=0,6.

Особливості процесів, які протікають в СКР при золь-гель переході вивчались за допомогою РФА, ДТА І інфрачервоної спектроскопії (ІЧС). Об’єктами досліджень були сиро-винні суміші (шихти), одержані висуЩуванням (Т=60°С; Р=300 Па) розробленого склоутворюючого колоїдного розчину. Вважалось, що зміни в структурі порошків будуть зафіксовані і відповідатимуть тим фізико-хімічним процесам, які відбуваються прп золь-гель переході в даному СКР. Аналіз дифрактограм свідчить, що шихта одержана з СКР складається з нітратів літію (сі, А: 4,19; 3,36; 3,06; 2,97; 2,65; 2,36; 2,30), кальцію ((і, А: 4,31; 3,57; 3,11; 2,80; 2,43; 2,29) та борної кислоти (сі,А : 3,59; 3,18; 2,29; 2,24; 2,10; 1,902). Дифракційна картина порошків отриманих в 1,5,9,15,20 доби після приготування СКР, ілюструє зміни в характері і співвідношенні кристалічних і аморфних фаз. При збільшенні часу витримування ("старіння") СКР, на дифрактограмах спостерігається зменшення кількості і інтенсивності ліній, що відповідають Са(Шз)2, и>Ю3 і Н3ВО3. Дифракційні максимуми кристалічних фаз зі зростанням часу витримування СКР стають більш розмитими. Цей факт може свідчити про малі розміри і дефектність утворених кристалів. Висушений гель (т=20 діб) повністю рентгеноаморфний.

Розгляд сукупності спектрів поглинання шихт (рис.2), отриманих при різному часі "старіння" СКР (криві 1,2,3,4) показує присутність в

них високочастотної смуги в області 1000-1200 см_|. Це свідчить про існування практично не порушених звязків Бі-О-Зі, т.б. тетраедрів з високим ступенем полімеризації. Розширення найбільш інтенсивної смуги можна пояснити виникненням в шихті структурних угруповань з близькими частотами коливань. Водночас це пов’язано зі збільшенням довжини силіцішшсневого ланцюга, переходом до більш складної будови і полімеризацією силоксанових угруповань в такій шихті.

Рис.2. ІЧ-спектрп поглинання шихти, одержаної з СКР; криві 1,2,3,4 - відповідають 1,9,15,20 добам витримування СКР. '

Смуга валентних коливань немоспікових звязків Бі-О" в області 940970 см-1 зі зростанням часу "старіння" СКР зміщується в сторону високих частот. Інтенсивність цієї смуги залежить, в основному, від кількості модифікаторів сндшійкіїсневого каркасу. Таким чином, безпосередньо в рідкій фазі в СКР утворюється г власне, тримірний силіціпішсневіш каркас. Поряд з тим протікають процеси модифікації цього каркасу за рахунок утворення угруповань 5і-0-Меп+. На самих ранніх стадіях гелеутворешія в розчині відбувається модифікація колоїдних частинок Зі О 2 іонами металів з утворенням хімічних зв’язків,.

Прискорення процесів снлікатоутворення при синтезі склопокрить з СКР викликано дією ряду факторів: зміною ступеню

закристалізовапості , зменшенням дисперсності компонентів і впорядкуванням структурних одиниць СКР при золь-гель переході.

Вивчення га порівняння процесів силікато- і склоутворення в шихтах одержаних з матеріалів різної природи (кристалічної, частково аморфної і шихти з СКР) за допомогою ДТА, дозволило визначити основні фактори, які впливають на пониження температури топлення в шнхті з СКР. За величиною впливу їх можна розмістити в такому порядку:

1. ступінь дисперсності;

2. ступінь аморфності.

Склопокритгя на основі розчинного скла. Специфіка хімії розчинів лужних силікатів (розчинного скла) полягає у взаємодії з катіонами дво-, три-, чотиризаряднпх металів (Г12+ Н1+) з

утворенням нерозчинних силікатів. Це робить неможливим введення в склад склоутворюючих колоїдних розчинів більшості компонентів, які надають склонокрпггяи високих експлуатаційних властивостей (оксиди лужноземельних металів, цинку, алюмінію, титану та інш.). Практично тільки солі лужних металів можна використовувати без обмежень нрн розробленні СКР. В зв'язку з цім, в роботі запропоновано використовувати такі водорозчинні солі, в яких ці елементи (7лх, АІ, 5Ь> будуть знаходитися в аніонній формі.

Вивчення взаємодії розчинів лужних силікатів з алюмінатами лужних металів і борною кислотою дозволило одержати стійкі до коагуляції та гелеутворення склоутворюючі колоїдні розчини. Встановлено області рН і критичні концентрації компонентів, зміна яких спричиняє коагуляцію СКР. Для розчинної системи №і20-п5Ю2-К’а п [ А1 (О Н) П1 ] - II з В О3 область рН обмежена значенням рН<11,5-12,0; для системи К20-п5і02-№п[А1(0Н)т]-НзВ0з рН<11,1-11,6.

Важливим фактором, який виливає на стійкість таких СКР, виявився порядок зливання ного компонентів. Запропоновано до розчинного скла додавати Нап[А1(ОН)т], Н3ВО3, а потім інші компоненти.

Для розширення сітки складів склопокрнть, з метою надання їм цінних технологічних характеристик (легкотопкість, адгезія, термостійкість) в склад СКР додатково вводилися солі, що містять склоутворюючі оксиди (МпО, Р205> СГ2О3, 8Ь20з, СоО) та наповнювачі ( АІ2О3, гпО, Т1О2).

Як і у випадку СКР на основі ТЕОС, встановлено зміну фізико-хімічних властивостей СКР на основі розчинного скла (електропровідність, рН, густина, в'язкість, показник заломлення), проте гелеутворення в останньому випадку відбувається значно

інтенсивніше (4-7діб). Характер цих змін підтверджує факт взаємодії компонентів СКР з колоїдною складовою.

Проведені дослідження дозволили на основі калійового розчинного скла, алюмінату натрію і борної кислоти з додаванням барвників (перманганату калію, біхромату калію та ін.) одержати декоративні склопокрпття (склад 2). Змінюючи концентрацію барвників від 1 до 10"омас., отримано різноманітну кольорову палітру. Температуростійкі склопокрпття для сталі розроблено на основі натрійопого розчинного скла, алюмінату натрію, борної кислоти та наповнювача ( АЬОз) (склад 3). Оптимальна кількість наповнювача становить 6-8%мас. Необхідна величина адгезії забезпечувалась введенням 2-3%мас. МпО.

Режими формування і експлуатаційні властивості склопокрить. В роботі застосовувався сучасний метод одношарового емалювання. Однак, застосування цієї технології вимагає більш прецизійного контролю за всіма технологічними чинниками в процесі формування склопокрить. Встановлено, що концентрація, в’язкість СКР і температура сталевого підкладу є вирішальними факторами, що дозволяють одержати бездефектні тонкошарові склопокрпття. Оптимальна концентрація СКР становить 4-8%мас., що дозволяє проводити цикл: нанесення - обтоплення 1-2рази. Температура підкладу при цьому повинна бути в межах 300-500°С. Змінюючи ті чи інші параметри нанесення можна одержати склопокрпття товщиною від 10 до 50мкм.

Режими обтоплення склопокрить розроблялися за даними вимірювання крайового кута змочування склом підкладу, адгезії та математичного планування експерименту. Отримані дані свідчать, що змочування лише один з факторів, що визначає адгезію склопокрпття до металу. '

Величина адгезії безперервно зростає до температури 870-890°С, а потім зменшується, тоді як крайовий кут змочування досягає рівноважного значенння при 880-900°С і, в подальшому, з ростом температури мало змінюється. Том}’ змочування слід розглядати як фактор, що забезпечує, перш за все, рівномірніш розподіл розтопу скла на поверхні підкладу, а не як адгезіиннй фактор.

За допомогою математичного планування експерименту встановлено оптимальний режим обтоплення склопокрпття, що дозволяє досягти максимальної величини адгезії: температура обтоплення - 875°С, час -2хв.

Аналіз спектрів поглинання скла, одержаного з СКР за таким режимом, підтверджує завершеність процесів склоутворення.

Процес з'єднання склопокріїття з металом проходить через дві стадії. Перша - змочування склом металу; друга - (після повного розтікання скла) власне зчеплення, з утворенням перехідного шару. Ці пронеси є визначальними для досягнення необхідної величини адгезії між склоиокриттям і металом.

Розподіл елементів у перехідному шарі отримано за допомогою рентгенівського мікроаналізу. Зафіксовано зміну концентрації! компонентів склопокріїття і сталі на межі їх розділу. Характер розподілу міді (висока концентрація в перехідному шарі) свідчить, що мідь утворює з залізом тверді розчини впровадження і у вигляді прошарку такого тину залягає на межі сталь-склопокриття.

Концентраційні криві міді, мангану і заліза використано для розрахунку і побудови профілів коефіцієнтів дифузії за методом Больцмана- Матано. Найбільшими значеннями коефіцієнтів дифузії характеризується манган і залізо. Коефіцієнт дифузії міді дещо менший, особливо це спостерігається при збільшенні глибини досліджуваного шару. На мікрофотографії поперечного шліфа сталі із склолокрнттям виразно видно зміну інтенсивності забарвлення склопокріїття по товщині. Ділянка, яка безпосередньо прилягає до поверхні сталі (1015мкм) має темніше забарвлення. Таким чином, зчеплення склопокріїття зі сталлю можна розглядати як суму декількох типів зв'язків: механічного, за рахунок розвинутого мікрорельєфу, анкерного зчеплення кристалічними фазами і оксидної плівки та дифузійним проростанням в склопокріїття і сталь окремих компонентів.

Розроблені тонкошарові склопокріїття із СКР характеризуються високими експлуатаційними властивостями (табл.).

Корозійна стійкість склопокрить відповідає хімічно стійким емалям. Збільшення термостійкості на 100-150°С відносно традиційних емалей зумовлене малою товщнною і підвищеними адгезішшми властивостями склопокрить. Склопокріїття Х?3 володіє високою жаростійкістю і може успішно захищати малолеговані сталі від термічної корозії.

Синтез температуростійких склопокрить ЗІ СКЛОУТВОрЮЮЧИХ колоїдних розчинів та їх промислові випробування. Випробування склопокрить, одержаних з СКР (склад N3), було проведено з умовах ВАТ "ЛьвівГазАпарат". Компоненти СКР зберігались в окремих ємностях у вигляді розчинів і приливались один до одного за добу перед використанням. Склопокріїття формувались на металевих (сталь 08КП) деталях газових плит розміром 320-480-2, які в процесі експлуатації піддаються значним термо-механічнпм навантаженням.

таблиця.

Фізико-хімічні властивості тонкошарових с.клопокрнть.

Мо Фізико-хімічні Склопокриття

властивості М1>1 №2 №3

1 корозійна стійкість втрата ваги, мг/ см2 год 0,14 0,25 0,17

2 мікротвердість, МПа 5370 4280 7200

3 термостійкість, °С 450 325 470

4 адгезія, бали 5 4 4

5 ТКЛР, х 10'7 1/ °С 110 117 105

в питомий поверхневий опір, Ом*см 1,5-108 2,0-106 4,0 108

7 жаростійкість приріст ваги, г/ см2тод - • - 0,058

8 товщина склопокрнть, мкм 20-50 10-30 30-50

9 СУЦІЛЬНІСТЬ без вад без вад без вад

Приготування поверхні мегалу проводилось згідно заводського режиму. Для обтогтдення склоиокригь використовувалась піч відпалу конвеєрного типу (максимальна температура -880°С; час проходження деталі через робочу зону -10 хв.). В результаті термообробки одержано емальовані вироби з якісною, рівномірно-обтопленою поверхнею.

Визначення основних експлуатаційних властивостей показало, що розроблене склопокриття володіє підвищеними термо-механічними властивостями і корозійною стійкістю.

Термостійкість зростає на 100°С відносно емалі, що використовується в даний час. Корозійна стійкість в 4% оцтовій кислоті становить 0,18 мг./см2год.

З огляду на ці дані прогнозується збільшення терміну експлуатації готових виробів до 18 місяців. Водночас, енергозатрати на емалювання 1 м- сталі зменшуються на 10?;..

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ.

1. Розроблено склади склоутворюючих колоїдних розчинів на основі тетраетоксіїсилану (ТЕОС) і нітратів одно- та двовалентних металів Ш, Са, Ми, Си). Вперше синтезовано СКР на основі розчинного скла, сполук алюмінію та бору, які стійкі до коагуляції та гелеутворення. Досліджено умови приготування ( рН, концентрації, порядок зливання

компонентів) склоутворюючих колоїдних розчинів на основі ТЕОС і натрійового та калійовсго розчинного скла.

2. Встановлено, що продукти термоосадження СКР знаходяться у вигляді оксидів з аморфною структурою, що є однією з причин інтенсифікації процесів силікато- і склоутворення в такого роду сумішах (силікатних шихтах). Характер областей фазових перетворень цих продуктів при термообробці в більшій мірі залежать від виду катіонів R+, R2+, R3+, ніж від їх концентрації в складі СКР. Найнижчою температурою топлення характеризуються калійові склади і склади з підвищеним вмістом борного ангідриду (до 25%мол.).

3. Модифікування складів склоутворюючих колоїдних розчинів активаторами зчеплення (МпШОз)2, СиШОз)2, наповнювачем (АІ2О3), і барвниками ( КМПО4, К2СГ2О7, Наз[Со(МС>з)б]) дозволило отримати захисні корозійно- і жаростійкі склопокриття для сталі 08КІІ, а також декоративні кольорові склопокриття. Хімічно стійке склопокриття з підвищеною адгезією до сталі одержано в системі Si02 -CaO - U2O, жаростійке в системі SiC>2 - Na20 - АІ2О3 - В2О3 , декоративне - SiC>2 - К2О - АІ2О3- В2О3

4. Характер зміни реологічних характеристик, густини, показника заломлення, pH і електропровідності СКР в процесі золь-гель переходу дають змогу виділити ряд етапів їх структурної перебудови: ріст колоїдних частинок S1O2 .взаємодія колоїдної складової з іншими компонентами СКР, утворення і ріст агрегатів, полімеризацію агрегатів з переходом в гелеподібнші стан.

5. Дослідження структури шихти, одержаної з СКР, показало, що ступінь її закрігсталізованості зменшується зі зростанням часу витримування СКР. Гель, одержаний на основі СКР, повністю рентгеноаморфнші. Дані ІЧ-спектроскопії підтверджують взаємодію компонентів СКР в розчині при низьких температурах. Колоїдна складова (Si(OH)4) в процесі золь-гель переходу утворює складні полімерні форми (ланцюги, тримірну сітку). Компоненти СКР взаємодіють з колоїдними частинками силіційової кислоти з утворенням хімічних зв'язків.

6. Розрахунок значень енергії активації сплікатоутворешія шихти з СКР і кристалічної шихти показав, що її величина в 1.81 рази менша, ніж в шихті, отриманій в суміші кристалічних складових. Встановлено фактори, які впливають на пониження температури синтезу склопокрить, одержаних на основі СКР. В порядку значимості це дисперсність і аморфність шихти.

7. Розроблено основні технологічні параметри нанесення і обтопленая склопокрить, одержаних з СКР методами пульверизації і занурення. Встановлено, що концентрація СКР, температура підкладу і кількість нанесених шарів є вирішальним фактором при отриманні якісних покрить різної товщини. Оптимальна концентрація СКР складає 8%, що дозволяє змінювати товщину склопокрить в широких межах (5 -.50 мкм). Температура підкладу в залежності від в'язкості СКР і умов нанесення може змінюватися під 300 до 500°С. Аналіз комплексу технологічних властивостей (змочування склом підкладу, адгезії, даних політермічного аналізу) дозволив встановити оптимальні режими обтоплення склопокрить.

8. Характер розподілу основних елементів склопокриття і активаторів адгезії в перехідній зоні склопокриття - сталевий підклад, значення коефіцієнтів дифузії мангану і міді в сталь, свідчать про значну роль останніх у забезпеченні високої міцності зчеплення. Адгезія забезпечується значною дифузією мангану в сталь і утворенням твердих розчинів впровадження в перехідній зоні.

9. Розроблені склопокриття характеризуються високими експлуатаційними властивостями. Склопокриття в системі 8Ю2-СаО-И2О володіє високою хімічною і термічною стійкістю. Жаростійкість склопокриття, одержаного в системі 5і02-На20-ЛІ20з-В20з з наповнювачем АЬОз , дозволяє використовувати ного для захисту низькоякісних сталей від температурної корозії.

10. Металеві (сталь 08КП) внутрішні деталі газових плит з

нанесеним і обтопленим склопокрпттям, одержаним на основі СКР, випробувано на ВАТ "ЛьвівГазАпарат”. Прогнозується зменшення затратна процес емалювання до 10°;, і збільшення терміну експлуатації готових виробів. ■

Основні положення дисертації викладені в роботах:

1. Ящшшш И.Н., Вахула Я. И., Васшічук В.А. Фазовые превращения силикатных продуктов, полученных термоосаждением из растворов. ■' Журнал прпкл. химии. - 1997. - т.70,- „М?3. - с.520-522. .

2. Вахула Я.І. Васійчук В.О. Дослідження умов синтезу і режимів формування склопокрить. / Вісник Львівського політехнічного інституту. - 1992. - ,\°260. - с.84-85.

3. Васійчук В.О. Покращення якості тонкошарових склопокрить.

'Вісник ДУ "Львівська Політехніка". - 1996. - №298. - с.150-152.

4. І. N. Yashchvshyn, Ya. І. Vakhula, V.O. Vasiychuk. Glass Vitreous Coating Derived from Water-Soluble Silikates by Zol-Gel Technology.//Proc. International Conf. "Fundamentals of Glass Science and Technology", Vaxjo (Sweden). - 1997/ - p. 181-186.

5. Вахула Я.И. Васішчук В.А. Исследование условий синтеза

температуроустойчивых тонкослойных покрытий. / /Труды

международной конфер. "Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов".- Новочеркасск. - 1993. - с.23.

6. Ящишпн Й. М. Вахула ЯЛ. Васійчук В.О. Дослідження процесу термообробки склоутворюючіїх розчинів системи Li20-R0-SiCb.// Труды международной конфер. "Технология и качество стекла". - Консгантиновка. - 1993. - с.58-59.

7. Вахула Я.И. Васнйчук В.А. Изучение области стеклообразовання при формировании стекловидных покрытий на основе растворимого стекла.//Труды международной конфер. "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики.".

- Москва. - 1995. - с. 161-162.

8. Вахула Я.І. Васійчук В.О. Оптимізація складу склоутворюючого розчину з метою покращення властивостей тонкошарових емалевих покрить./. 'Труды международной конфер. "Энерго- и ресурсосберегающие технологии в производстве стекла". - Консгантиновка. -1995. с.28-29.

9. Рішення на видачу патенту з заявки №96041270 Україна, МПК 6С03С17/30. Плівкоутворюючші розчин/Ящинган Й.М., Вахула ЯЛ., Васійчук В.О. (Украина).,Дата прийняття рішення 6.05.97.

Васійчук В.О. Тонкошарові захисні склопокриття для сталі на основі водорозчинних силікатів.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук по спеціальності 05.17.11. "Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів". Державний Університет "Львівська Політехніка"., Львів, 1997.

Захищається 9 наукових робіт, які містять результати теоретичних і експериментальних досліджень процесу одержання поліфункціональних склопокрить із склоутворюючих колоїдних розчинів (СКР) з метою підвищення експлуатаційних властивостей стальних деталей і конструкцій.

Раз роблено склади СКР па основі ТЕОС і розчинного натрійового і каліпового скла. Досліджено зміну фізико-хімічнпх властивостей СКР і встановлено взаємодію компонентів в процесі золь-гель переходу з утворенням структурних одиниць спліцішшсневого каркасу.

Комплексний иодхід у вирішенні проблеми оптимізації складів склопокрить із СКР дозволив одержати якісні корозійностійкі тонкошарові склоиокрпггя з підвищеними адгезішшми властивостями. Здійснено промислове впровадження запропонованих технічних рішень, приведені дані їх економічної ефективності.

Ключові слова: тонкошарове захисне склогюкрнття, склоугворюючі колоїдні розчини (СКР), експлуатаційні властивості, иатріііове і калійове розчинне скло, золь-гель перехід, спліційкиспевий каркас, адгезійні властивості.

Васнйчук В.А. Тонкослойные защитные стеклоиокрытия для стали на основе водорастворимых силикатов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11. "Технология тугоплавких неметаллических материалов". Государственный Университет "Львивська Политехника", Львов, 1997.

Защищается 9 научных работ, которые содержат результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса получения полнфункциональных сгеклопокрытий из стеклообразующнх коллоидных растворов (СКР), с целью повышения эксплуатационных свойств стальных деталей и конструкций.

Разработаны составы СКР на основе ТЕОС и растворимого натриевого и калиевого стекла. Исследовано изменение физикохимических свойств СКР и установлено взаимодействие компонентов в процессе золь-гель перехода с образованием структурных единиц кремшшкпелородцого каркаса.

Комплексный подход в решении проблемы оптимизации составов стеклопокрытнй из СКР позволил получить качественные коррознонноустойчивые тонкослойные стеклоиокрытия с повышенными адгезионными свойствами. Осуществлено промышленное внедрение предложенных технических решений, приведены данные их экономической эффективности.

Ключевые слова: тонкослойное защитное стеклонокрытие,

стеклообразугащис коллоидные растворы (СКР), эксплуатационные свойства, натриевое н калиевое растворимое стекло, золь-гель переход, кремшшкислородимй каркас, адгезионные свойства.

Vasiychuk V.O. Thin-Layer Protective Silicate Coatings for Steel on the Basis of Water Soluble Silicates /

Dissertation for the Degree of Candidate of Sciences (Engineering) 05.17.11. "Technology of Refractory Nonmetal ic Materials". State University "Lvivska Polytechnika", lviv, 1997.

Eleven scientific works are defended. These works contain the results of theoretical and experimental investigations of the obtaining of polyfunctional glass coatings derived from glassforming colloidal solutions (GCS). The aim of investigations is an improvement of utilizational properties of steel parts and constructions.

Compositions of GCS based on QOES and soluble sodium and potassium glasses are elaborated. An alteration of GCS physical-chemical properties is studied. An interaction of components at sol-gel transition point with the formation of structural units of silica network is determined.

Sophisticated approach for a solution of the optimization problem of GCS glass coatings allowed to obtain good stain-proof thin-layer glass coatings with the improved adhesion properties. Industrial realization of proposed solutions is fulfilled. The data of there economical efficiency are presented.

Keywords: thin-layer protective glass coating, glass-forming colloidal solutions (GCS), exploitional properties, sodium and potassium soluble glass, sol-gcl transition, silica network, adhesion properties.