автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Термодинамическое обеспечение методов получения сплавов скандия электролизом хлоридных расплавов

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, висшЕй школ; И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИПСКО.'г -ВДР.ЩШ

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнически¡1 институт им.С.Ы.Кирова

На правах рукописи

ИСТИН Алексей Борисович

УДК 669.793

ТЕРВДЩАМРГЕСКОЕ ОБЗСП-ПЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ СКАВДЫ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ХЛОШДШК РАСПЛАВОВ

Специальность 05.17.02 - Технология редки и

рассештих элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург-1СЭ2

Работа выполнена на каЛ одре лг.г.: < металлов Уральского ордена Трудового Красного ¡.нгсленн полптохнпчссг/ го института им.С.М./Сирова.

Паучшш руководитель - заслуге1 пп.'п доятелъ науки и

текинки F'5, доктор технических наук, профессор РАСП0ШП1 С.П.

ОФициалышо оппоненты: - доктор хичичесгсих наук, профессор, зав. кафедрой металлургии легких метачлои УПИ ЛКЫУЛВ В.Л.; - кандидат технических наук, зав. лабораторной Филико-ппорготич°с-кого института КЛ^'.ЧЦ'ЭД Г.Н.

Ведущая организация - Институт впсокотомпоттурной электрохимии Уральского отделония РАН.

Зичнта диссертации состоится "cpcêfrajj^ 1Г03 г.

в О уJ/ - !]__ на заседании спецпалисированного совета

Л 063.14.03 при Уральском политехническом институте ш.С.М.Кирова, по адресу: 62С002, г.Екатеринбург,К-.!, УПИ ira.С.'.¡.Кирова.

С диссертацией мо:;;нс ознакомиться в библиотеке УН'Л им. СЛ. Кирова.

Автореферат разосл-.н " Ц " ¿MtêQpS_l'JD^ г.

Учений секретарь

специализированного сотм та

Л 063.14.03, доцент, / /

кандидат технических иг,/;; — , , V:.i'..iinitceoi>

, 'J :J7ituau'c^

Актуальность работы. Посатснкый рос? производства и по-' гребления редких металлов (РМ), связанный с развитием высоких технологий, требует разработки эффективных методов получения а рафинирования этих металлов. Создание и совершенствование технологических процессов в расплавленных солевых электролитах делает необходимым изучение всего комплекса термодинамических свойств РМ в указанных средах. Термодинамические данные позволяют развивать представления о механизмах взаимодействия в расплавах, их структурных и других характернотиках. С другой оторонн, термохимия расплавов солзй и яидких металлов является основой дая теоретического обоснован;?ч: процессов получения,разделения и очистки РМ на аидкометаллпчооких электродах.

Цель работы. Исследование термодинамических характеристик и валентного состояния скандия в расплатах хлоридов щелочных металлов (ЩМ); оценка и систематизация полученных данных на основе представлений о структурно-химических свойствах гаяоге-нидов ЩМ и РМ.

Изучение термодинамических свойств сплавов скандия с алюминием и медью во всей области ооогавов, а также сплавов скандия со овинцом, богатых легкоплавким компонентом.

Исследование закономерностей энергетики сплавообразования в системах РМ-Мо (где Me легкоплавкий р-маталл) на' оонове полуэмпирических моделей энтальпии снлавообразованля, а также оценка прогностических возможностей рассмотренных подходов.

Научная новизна работы. В работа впервые определены равновесные потенциалы скандия в расплавах iici-KOi и NaCi-KOi. Разработан подход, позволяющий изучить взаимосвязь термодинамических и структурно-химических характеристик ионных сред, ка-

чеотвеино объяснить закономерности изменения условных стан- • дартних потенциалов скандия к актиноидов в различных хлори-дных расплавах.

Методом о.д.с. определены термодинамические свойства скандия в его сплавах с ллшшшем и медью во всей области состшэоп. Подтверждены и уточнены ранее изученные данные о парциальных характеристиках скандия в жидком двухфазном сплаве Бо-РЬ, что позволило рекомендовать его в качестве электрода сравнения для скандиевых сш1авов.

Адаптирован': модель едена для труппы сплавов к-ме (И = Зо, V, Ьа, лантаноиды, ТЬ, и, Ри ), а также построена модель, позволяющая прогнозировать онгалыюи образования интерметаллидов с точностью, не уступающей модели Миедена.

Практическая ценность работы. Получеюые экспериментальные данные о термодинамических свойствах скандия в хлоридннх расплавах ц металлических сплавах могут бить использованы душ технологических расчетов процессов электролитического получения и рафинирования скандия на гадкомеггшшческих электродах.

Результаты работы дополняют литературные данные как о термохимии скандия, так и о диаграммах состояния систем 5о-ме.

Представ ленные полум,«лирические модели позволяют прогни зировать энтальпии образования соединений Бс, у, Ьа, лантаноидов с металлами р-блока периодической систеш.

Апробпцид работы. Основные результаты работы докладывались Иа: УП Всесоюзной конференции по электрохимии, Черновцы, 1988 г.; У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Свердловск, 1939 г.; Республиканской конференции "Физико-химические основы производства метал-

лических сплавов", Алма-Ата, 1990 г.; IX Юбилейной научно-, практической конфереггцяи УШ ИМ« С, ы. Кирова, Свердловск, 1990 г.; Международном симпозиуме по калориметрии и химической тврмодишалике, Москва, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 5 докладов.

Содержание работа. Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста, включая 16 рисунков, 35 таблиц, Список литература состоит из 144 наименований.

Диссертация включает введение, семь глав, заключение и приложения.

СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

I.Методы исследования и обработки экспериментальных данных

Изучение равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах производили классическим методом э.д.с. в ячейке традиционной конструкции (Смирнов М.В. ■Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.-М.: Наука, 1373.-248с.). При сравнительно невысоких температурах (до 875 К) использовали в качестве электродов металлический скандий и свинцовый едектрод сравнения в расплаве ыс1-кс1.При более высоких температурах (950-1080 К) были использованы жидкий сплав йс-РЬ и хлорный электрод сравнения в расплаве Лас1-ксд.

Термодипамшгу сплавов Эс-Аа, Бс-Сц исследовали хронопо-г»енциометричаскш; вардантом метода э.д.с. (Лебедев В.А., Ко-оер В.И., й-щиксз Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных щ актиноидных элементов,-Челябинск: Металлургия, 1989, 0,16-19),

Полученные данные позволили танка определить термодинамические свойства жидкого двухфазного сплава Бс-рь,которые совпадают о известными характеристиками зтого сплава, найденными классическим методом о,д.о.

В работе использовали металлы следующей квачификации: скандий СкДМ-1 (99,87?); алюминий особо« чистоты Л999(99,999^)} медь ОСЧ-П-4 (Ю,Э96?'); свинец С-0000 ( 99,999?!). Использовались исходные гапогенпды щелочных металлов следующих марок; мс1 - марки "ХЧ"; ИаС1 - марки "ХЧ"; кс1 - марки"ОСЧ".

Первичные экспериментальные данные в диссертации пред-отавлеин согласно рекомендациям Научного Совета по термодинамике' и термохимии АН СССР в виде таблиц параметров компактной форш предетавления экспериментальных данных (К&ПЗД),

2.Равновесные потенциалы скандия в хлораднюс расплавах

Сведения о равновесных потенциалах скандия в хлориднше раонлазах ь литературе отсутствуют.

В настоящей работе были изучены равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1 в интервале 650875 К, а также в эквимольной смеоя Иасг-кс1 при температурах 950-1080 К,

Шли измерены э.д.с. гальванических элементов 0о | МС1-К01 + 8с013 у 1Л01~КС1 + РЬС12 | РЬ(Ь) (1)

при концентрациях 0,064-4,46 иол.%, а также

Ь + 8сГо3 | НаИ-КОЗ. + ЗоСХ^Ц НаС1-КС1 ] С1?,С (2)

в интервале концентраций ЗсС1, 0,026-1,29 мол.#.

Разновесный потенциал свинцового электрода сравнения (1,89 мол.5? РЬС12), примененного в гальваническом элемента -(I) был измерен в отдельных опытах относительно хлорного электрода. Он описывается уравнением:

Е = -(1,738 + 0,03)+(4,36 + 0,4)'10~4Т, В (3)

РЬ^/РЬ

Параметры КФПЭД для этого уравнения составляют: ¥= 758,3 К; ¥=-1.408 В; {=6; £ - Т)2= 31600 К2* В;

? & 9 / ^

= 7,35>10" В", где и- число опытных точек.

Расчеты коэффициентов изотермических сечений политерм, а также отдельно поставленные опыты по стехиометрии-взаимодействия скандия с расплавом, содержащим его ионы, показали, что в равновесии с металлом в хлоридных расплавах находятся ионы Обработка полученных первичных экспериментальных точек позволила по методике работы найти температурные. зависимости условных стандартных потенциалов скандия (эс'+/Зо) в изученных хлоридных расплавах. Указанные зависимости описываются уравнениями:

1Д.С1-КС1: Е* » -3.341 + 7.43МО"4?, В (4) '

Иа01-К01! Е* -3,437 + 7,54'10"4Г, В (5)

Параметры КФПЭД дон выражений (4) и (5) приведены в та£л.1.

Термодинамичесше характеристики образования трихлорида скандия из твердого ¿.-Зо и газообразного С12, в соответствии с выражениями (4) и (5), описываются соотношениями:

кЬасин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П. и др.-Расплавы, ХС89. ВЗ.-С.100-101.

ы01-хс11 д 0 = -(967 4. 12Ы215 + 15)'Ю~3Т, кДж/моль

для температурного интервала 650-075 К. ыос1-кс1; Д 0 = -(995 + 18)+(218 + 17)Л0~3Т, кДк/моль в интервале 950-1080 К.

Таблица I

Параметры КТ'ПЭД для уравнений (4) г. (5)

Расплав Ъ, В/К Т,К -Ен,3 о вдг £ в* 1

11С1-КС1 7,43-Ю"4 784,3 2,758 245922 1,67-Ю-4 56

НаС1-КС1 7,54-ПГ4 1016,3 2,671 50045 4,68-Ю"5 47

В то же время, рассчитанная по справочным данным энтальпия образования чистого составляет -906,7 кДя/моль при ЭОС) К. Еидно, что рас творение твердого ЗоСХ^ в расплавах га-логенидов щелочных металлов сопровождается существенным тен-ловшл С'Х'Хектом, который увеличивается от лития к натрию с рос-тог.: ценности связи к радиуса катионов соли-растворителя.

3. Связь ¡^активных зарядов ионов в солевых системах о нх термохимическими характеристиками

Б главе 3 рассмотрен модельный подход, который,при известных предположениях, позволяет связать величину степени ионноети связи £ р (и эффективные заряды ионов г£р , где г - формальная валентность) о термохимическими характеристиками веществ (энергией птомизации и др. )

Полученные относительно громоздкие выражения позволили с достаточной количественной точностью рассчитать элективные заряды в галогенидах щелочных металлов. Величины элективных

зарядов в сравнении ' с экопсрименталыгнми данными (по Сцигвти) приведены в табл.2.

Таблица 2

Эффективные заряда ионов в галогенидах и;елочш1Х металлоп

Соль € р- ' Соль ЕР'

расчет эксп. расчет эксп.

1ДР 0,809 0,81 КВг 0,006 0,78

мех. 0,733 0,79 KJ 0,771- 0,74

ЫВг 0,709 0,73 РЬР 0,839 0,95

ьы 0,С60 - РЬС1 о.язз 0,83

ИаР 0,841 0,83 ЛЬВГ 0,820 0,80

ИаС1 0,773 0,77 RЬJ 0,739 0,77

ИаВГ 0,754 0,74 СвР 0,902 0,95

0,708 0,73 СоС1 0,856 0,85

КР 0,078 0,91 ОвВг 0,846 0,02

КС1 0,822 0,81 CзJ 0,819 0,78

Среднее расходдошю вычисленных и эксперимснтачьшс: данных для ^олочко-гачоидгщх соединен!!'; составляет +3^.

Сопоставление энтальпий обраЕованил трихлоридов урана и плутония (для которых имеются наиболее полнее экспсрименталь-1ше д.цппг.;) в расплавах щелочных хлоридов с элективными зарядами ионов растворителей (табл.2, расчет) позволяет выявить четкую корреляцию, близкую к лкпеппой (рис.1). Нанесенные на той ас графике точки, соответствующие онтачышям образования в расплав;« ыа-ка и ка01-кс1, обнаруживают зависимость практически с тем ;ке угловым коэффициентом.

'Зависимость энтальпии образования трихлоридов металлов в расплаве от эффективного заряда .ионов' солевого фона 1 о-Ц

- ~ •-- • -Р«

-ЛН,|<Дж/моль

Ряс.1. ' £(РоН

.Анализ взаимосвязи энергий атошзации соединений с многозарядными катионам (хлориды РЗМ, и и Ри) с эффективными зарядами катионов в них, проведенный в работо, позволяет качественно объяснить близкий к линейному рост абсолютных значений АН (рис.1).

4.Термодинамические свойства сплазоа системы скандяй-алюашлй

В системе So-Al найдено чегдрз китерметпличоских соединения (ИМС) - ScAl3, SoAlgi ¿'r.AJ, SOjAl. Для определения термохимических характеристик этих интерадтаддядоа измеряли в.д.с, гальванического элемента:

L(Pb)+ScPt>3 | UC1-KC1 + 5 МОЛ.$ Зесг^ j So - Al (6)

при этом в начальный момент времени на эдектрод на чистого Al осаждали тонкий слой скандия из расплава. При фиксированной температуре па зависимости э.д.с. от времени (после отклячення тока) было обнаружено пять областей стабилизации, что соответствует количеству двухфазных областей дк:ираг."и состояния. В общей сложности баю получено около ICO хронопотенциограмм в температурном интервале 680-870 К.

В табл.3 приведены параметры :::-ПЭД для температурных зависимостей поте1Щиалов двухфазных сбластсй фазовой диаграммы.

В табл.4 представлены парциалыше термодинамические свойства скандия в система Sc-Al рассчитанные по данным табл.3. При расчетах пользовались данными о потенциале чистого скандия, полученными классическим методом э.д.с., как характер«зупщими-ся меньшей случайной погрешность» (графа I табл.3).

Видно, что точность определения парциальной энергия Ггтб-бса образования алюмшшдов скандия в задашгом температурном интервале существенно выпе, чем погрешность определения энтальпии и энтропии. Это обусловлено особенностями метода э.д.с., где изобарно-изотермический потенциал измеряется непосредственно, а изменения энтальпии и энтропии находятся ¡сак коэффициенты зависимости Д g - а + Ь*т. 1

Параметры Ш1ЭД для температурных зависимостей потенциалов, соответствующие двухфазным областям диаграммы состояния системы Sc-Al

Двухфазная область E = а + з'-Т Т, К S, аВ 2 г,? .B.K2 1

а, мВ в, мВ/К

♦ -аГ2,45 0,0213 867,8 -294,0 13,37 995200 48

ScmSC2A1 -311,74 0,0023 783,7 -309,9 108,26 334512 94

SC2A1+SOA1 -290,28 0,0158 777,4 -278,0 105,47 66916 20

SCAI+SOA12 121,19 -0,3341 794,0 -144,1 375,52 290512 87

SoAIg+ScAI^ 25,34 -0,0305 801,3 1,9 307,01 239387 76

ScAXj+Al 258,80 -0,0569 774,0 214,8 • 104,PQ 276378 83

Литературные данные для потенциала чистого Sei Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных я актиноидных элементов. Челябинск: Металлургия. 1989. С.30-32.)

Парциальные термодинамические функции скандия в системе So-Al

Фазовая область кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль,780 К

ScAlj+Al 165,4¿9 22,6j;I2 I47,7IiP,?

ScAlg+ScAl^ 98,I±I7 15,0+21 86,38*1,3

ScAl+ScAlj I25,5¿17 102,9*21 45,28*1,3

SCgAl+SoAl 6,4¿I8 I,6¿23 5,18*1,5

В табл.5 приведены интегральные термодинамические свойства интерметаллидов системы зс-А1. Значения Д для середины изученного температурного интервала показаны на рис.2.

Таблица 5

Интегральные термохимические характеристики ШО в системе Эс-А!

ИМС - 4 fH, КД?/г-ат -dfS, Дж/г-ат-К кДл/г-ат, 780 К

SoAl3 41,3*2 5,7+3 36,93*0,2

ScAlg 47,0+3 6,7*4 42,42iP,2

ScAl 67,1+5 30,7+6 43,14+0,4

SCjAl 42,Gf7 21 +9 30,48+0,6

~ Интегральные энергии Гиббса образования ИМС

в системе Зс-А1 (середина температурного ... интервала, Т ^ 780 К)

АуО, кЯж/г-ат

-го -ад -60

I

I А&

\ 7 7 /

\

0,1 0,3 ОД 0,1

0,9 8с

Рис.2.

. 5.Термодинамические свойства сплав о;* системы скандий-медь

Фазов.17 диаграмма системы скандий-мидь, построенная по ограниченным литературным данным, включаем 3 ШС: БсСи^, ВоСи2,. БсСи. Для определения термохимических характеристик этих соединений измеряли о.д.с. гальванического элемента:

Ь(РЬ)+ЗсРЬ3 | ЫС1-КС1 + 5 глол ^ ВсС13 | Цс - Си: (7)

На электрод, представляющий собой медную пластинку, погруженную в расплав, электролитически осавдали тонкий слоЛ скандия (плотность тока 1 = 50-100 мА/см^, <с = 1-3 мин). После

отключения тога регистрировали изменение э.д.с. гальванического элемента (7) во времени при фиксированной температуре. Всего било получено около 100 хронопотенциограмм при'различных температурах в интервале 650-1040 К. При этом на всех хронопотенциограшах было обнаружено пять областей стабилизации потенциала (рио.З), что соответствует наличия в системе но трех, а четырех инторметаллидов в изученном интервала температур . По аналогии с системой Y-Cu состав четвертого ИМС принимали как YCu6. Рентгенографическое и металлографическое исследование образцов не дало однозначных результатов по причг.' з малости толщины диффузионного олоя на меди, а тагасе из-за отсутствия в литература рентгеноструктурнах данных ScCu4.

Параметры К5ПЭД для участков стабилизации потенциала 1-У гальванического элемента (7) представлены В табл.6.

В табл.7 приведены данные о парциальных термохимических характеристиках скандия в системе Sc-Cu.

На рис.4 представлены данные об интегральных энтальпиях образования интерметаллидов в системах Sc-Cu (данная работа) И Y-Cu (Yang Qiginet al, Acta Metallurglca Sínica. 1989. V.25, N 4. P.B250-B254). Эти результаты подтверждают аналогичность поведения зс и Y в их оллавах с медью.

Вместе с тем, для более надежной интерпретации полученных электрохимических данных ; требуются дополнительные оведения по ФазовоЯ диаграмме скандий-медь,'точные рентгеноструктурнне характеристики фаз So-Cu.

Параметры КФПЭД для участков стабилизации потенциала гальванического

элемента (7)

й Е = а + в-Т Т, К I, мВ £ и, .. 1

а, мВ в, мЗ/К

* -312,45 0,0213 . 867,8 -294,0 13,37 995200 48

I -317,56 0,0266 827,2 -295,5 43,64 846193 88

ц -162,28 -0,0158 846,8 -175,6 49,46 817832 91

ш -30,91 -0,1193 846,9 -132,0 61,69 918802 85

1У 85,90 -0,1376 851,4 -31,3 46,30 820577 101

У 45,65 -0,0382 855,3 13,0 86,42 1188247 124

Литературные данные для потенциала чистого Бс (Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямциков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов.-Челябинск: Металлургия. 1989. с.30-32.)

Типичная хронопотешшограмма для гальватпеокого элемента (7) (Т в 893 К)

80 О

I

-30 -<60 - гчо -зго

г :

2,5 5,0 7,5 юр с 1ин

Г* "

т

1Г

х

' Рио.З.

Интегральные термодинамические свойства интерметалли-дов Эс-Си в интервале 650-1040 К описываются уравнениями (кДл^г-ат):

(ЗоСиб)= -(14,81±0,6)+{2,4е*р,8)'10~3Т. (8) АгО (ЭоСид) = -(21,51^0,7)+(5,36*р,8).Ю"3Т» (9) 4,0 (ЭсСи^) = -(31,50+0,9)+(И,25*1,1).Ю~аГ, (10) йг0 (Зоей) = -(34,50±1,3)+(И,13*1,5).10"3Г, (II)

Парциальные термодинамические характеристики скандия в его сплавах о модью

Двухфазная область -ЛЙЗо' кДж/моль Дж/моль.К кДк/моль,850К

SoCu+ScCUg 43,5+4 I0,7¿5 34,34¿0,5

3c0u2+SoCu4 81,5+5 40,7i5 46,90*0,6

SoOu^+ScCug II5,3±4 46,0¿5 76,21 ,4

SoCugfCu 103,7¿5 I7,2¿5 89,01¿p,5

Интегральные энтальпии образования ИМС в системах Sc-Cu и Y-Cu (метод э.д.о.)

Д-fH, кДж/г-ат д^Н, к Дж/г-агп

-20

-НО

-60 Си

Se

Рис.4.

6.Термодинамические о-войства двухфазных сплавов скандий - свинец

В табл.8 приведены параметры КФПЭД для потенциалов жидкого двухфазного сплава (рь( ь ) ШС) скавдия со свинцом.

Таблица 8

Параметры КФПЭД для потенциалов двухфазного жидкого сплава ( Ь + всРЬ,)

№ Е = а+в-Т Т,К Ё,мВ Э^мВ2 В,К2 1

а, мВ в, МВД

I -312,45 0,0213 867,8 -294,0 13,37 995200 48

2 -311,74 0;0023 783,7 -309,9 108,26 334512 94

3 -317,56 0,0266 827,2 -295,5 43,64 846193 88

В графе I представлены литературные данные (Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов.-Челябинск: Металлургия, 1989 .с. 30-32). В графе 2 приведены ре-зультаты измерений потенциалов двухфазной области. (Эо + Зс2А1)<глава 4 данной работы). В графе 3 параметры КФПЭД для зависимости Е(Т) области (бс + + веса)(глава 5 данной работы). Электродом сравнения при измерении потенциалов (графы 2 и 3) служил сплав (РЬ (Ь ) + ШС), где интерметаллид имеет наиболее вероятный состав эсРЬ^.

Статистический анализ данных табл.8 показывает, что дис- . персии для уравнений 1,2 и 3 неоднородны. Однако, после введения статистических весов любые попарно взятые прямые 1,2,3 могут быть-объединены в одну зависимость и согласуются меаду собой (при 5^-ном уровне значимости). Вместе с тем, видно,что

случайная погрешность пряной (графа 2) существенно выше, чем погрешности прямых (графы I и 3). Поэтому объединенное уравнение строили по дагашм I и Зей строк табл.8. Оно имеет вид:

Е = -314,14 + 0,023'Т, мВ (12)

Параметры Й2ПЭД для этого уравнения: в = 0,02297 мВ/К; Ё = -294,5 мВ; Т = 853,2 К; = 32.Об;.«2;

В = (Т-и - Т)2 = 1911125 К2; 1 = 136.

1

Хидкий двухфазный сплав Бс-РЬ монет использоваться в качестве надежного электрода сравнения при изучении термодинамики других сплавов скандия.

7.Закономерности взаимодействия компонентов в сплавах редкоземельных и актиноидных элементов.Модели энтальпии.

В главе 7 рассматриваются две модели энтальпий образования интерметаллидов в системах РЗМ (актиноид) - Ме (где Ме -легкоплавкий р-металл). Первая из них - модель Миедема с параметрами, оптимизированным! для данной группы сплавов. Вторая - упрощенная модель, содераацая существенно меньшее количество параметров, полученных также с использованием выборки экспериментальных данных поД^н.

Показано, что возможности обеих моделей по точному описанию концентрационной зависимости энтальпии ограничены. Наилучшие результаты достигаются для сплавов с низким содержанием РЗМ (до 0,333). В целом, статистически оцененшо доверительные интервалы для расчетных значений теплот образования составляют ± 13-14 кДж/г-аг у обеих моделей.

ВЫВОДЫ

1.Впервые определены равновесные потенциалы скандия в эвтектических расплавах ЫС1-КС1 и ИаС1-КС1.

2.С использованием модельного подхода обсуждены закономерности изменения условных стандартных потенциалов скандия и актиноидов в хлоридных расплавах.

3.Методом э.д.с. найдет термодинамические свойства сплавов скандия с алюминием и сплавов скандия с медью во всей области составов.

4.Подтверждены литературные данные о термодинамических свойствах скандия в сплаве Бо-рь, богатом легкоплавким компонентом. Указанный сплав использован в качестве электрода сравнения при изучении термодинамики скандия в расплавах солей и металлических системах.

5.Построенные полуэмпирические модели энтальпий образования сплавов РМ-Ме дают возможность статистически проанализировать закономерности взаимодействия компонентов в этих сплавах.

6.Сопоставление термохимических свойств схсандая с характеристиками других РЗМ показывает, что бс является одним из наименее химически активных в ряду редкоземельных металлов.

7.Различие в термохимических свойствах дает возможность осуществить эффективное отделение зс от лантаноидов и ак-5 тиноидов с использованием жидкометаллических электродов, что указывает на перспективность использования электролиза солевых расплавов в практике промышленного получения и рафинирования скандия.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах':

1.Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка тепло? образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов// Изв.ВУЗ. Цветная металлургия, I98S. й 4. С.73-76.

2.Шубин А,Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. I.Общие принципы подхода/зв.ВУЗ. Цветная металлургия, 1987. J5 3. С. 5962.

3.Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Расчет энтальпий образования сплавов редкоземельных металлов. П.Определение модельных параметров//Изв.ВУЗ. Цветная металлургия, 1987. » 4. C.I09-III.

4.Шубин А.Б., Ящиков Л.Ф., Распопин С.П. Равновесные потенциалы скандий-алюминиевых сплавов в хлоридных и хлорид-но-фторидных расплавах/Дез.докл. УП Всесоюзн.конф. по электрохимии.-Черновцы, 1988. С.97.

5.Шубин А.Б. Расчет эффективных зарядов ионов в щелочных галогенидах/Д аз.докл. У Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии.-Свердловск,1989. С. 275-276.

6.Ящиков Л.Ф., Смирнов А.Г., Шубин А.Б., Распопин С.П. Терюдинамичеокие свойства интерметаллических соединений в системе скандий-медь/Дез. докл. Республ. конф. "Физико-химические основы производства металлических сплавов! -Алма-Ата,

1990. с.185.

7.Шубин А.Б. О расчете ионности связи в кристаллах по термохимическим данным//Журн.структурной химии, 1990. Т.31, № 2. С.34-39.

8.Шубин А,Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Прогнозирование энтальпий образования сплавов редкоземельных элементов о легкоплавкими р-металлами//Тез.докл. IX Юбилойной научно-практической конф. ИИ им.С.М.Кирова.-Свердловок, 1990. С.З.

Э.Шубин А.Б. Аналитическое выражение дая описания энтальпий смешения жидких металлических сплавов//Йзв.ВУЗ. Цветная металлургия, 1990. № 2. С.33-37.

10.Raspopin S.F., Yamahohikov L.P., Shubin A.B. Thermo-dynamio investigations of So-Cu alloya.// International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamios, -Moscow, 1991, P.74.

11.Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер--Портнов И.В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и литпя//Расплаву, I99I.JS 6. ■ 0.102-104.

12. Ямщиков Л.Ф., Шубин А. Б., распопин О.П., Смирнов А. Г, Термодинамические свойства интернеталличвских соединений в системе окандий-медь//Изв.'АН СССР. Металлы, 1992. .'5 3. 0,204- 206.