автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Термодинамические свойства сплавов Mg-Al, Y-Mg, Nd-Mg и кинетика катодных процессов применительно к электролитическому получению лигатур

На правах рукописи

Ахмедов Мурод Чариевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Mg-Al, Ш-Мё И КИНЕТИКА КАТОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМУ ПОЛУЧЕНИЮ ЛИГАТУР

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 ЛЕ.ч

ЕКАТЕРИНБУРГ 2010

004617445

Работа выполнена на кафедре металлургии легких металлов ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Лебедев Владимир Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор

Замятин Виктор Михайлович

кандидат химических наук Шуров Николай Иванович

Ведущее предприятие

АО «Уралредмет»

Защита состоится 24 декабря 2010 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» зале Учёного совета (ауд. I) по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19.

Ваш отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени Первого президента России Б.Н.Ельцина" ученому секретарю, факс (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени Первого президента России Б.Н.Ельцина".

Автореферат разослан « 22 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета профессор, доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Магниевые сплавы представляют особый интерес для авиационно-космической техники, где требования в отношении высокой удельной прочности, в том числе при повышенных температурах, являются основными. Эти требования в наибольшей степени могут быть реализованы путем использования в качестве легирующих элементов редкоземельных металлов, причем добавки неодима оказались более эффективными, чем добавки церия или мишметалла. Несколько позже было установлено, что иттрий, не принадлежащий к ряду лантана, но являющийся также редкоземельным металлом, оказывает большее упрочняющее действие на магний, чем неодим.

Магниевые сплавы, легированные редкоземельными металлами, используются в качестве легких конструкционных материалов для космоса.

Основными промышленными авиационными сплавами являются сплавы системы алюминий - магний, называемые также магналиями, к которым в качестве легирующих элементов добавляют РЗМ, известные как хорошие модификаторы структуры, одновременно способствующие упрочнению сплавов.

Несмотря на широкое использование сплавов магния с А1, N(1 и У термодинамические свойства их малоизученны, за исключением жидких сплавов системы А1 - которые исследованы достаточно подробно, чего нельзя сказать о твердых сплавах. Между тем, эти сведения необходимы для оптимизации технологий приготовления,. обработки и эксплуатации данных сплавов.

Цель работы.

Исследование термодинамических свойств жидких и твердых сплавов систем А1 - М§, Mg — N<1 и - У классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. в области легкоплавких составов, наиболее подходящих для получения лигатур.

Изучение кинетики катодных процессов и показателей электролитического получения лигатур.

Научная новизна работы:

Впервые изучены термодинамические свойства двойных сплавов магния с алюминием, иттрием и неодимом в области жидкого и твердого состояний классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными, и отчетливо выявляют фазовые превращения в сплавах, в том числе распад пересыщенных твердых растворов, протекающий ступенчато во всех исследованных системах.

Выявлены предельные токи, потенциалы и показатели выделения неодима на жидких алюминиевом и магниевом катодах.

Практическая значимость работы.

Полученные термодинамические характеристики полезны в качестве справочных данных в дальнейших изысканиях новых сплавов для различных областей применения, а также для оптимизации существующих технологий их приготовления, обработки и эксплуатации. В работе они использованы для обоснования показателей электролитического получения лигатур, свидетельствующих о перспективности этой технологии.

Апробация работы. .

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на V Международной конференции «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и проф. образованию: проблемы и новые решения», г. Москва (2005 г.); X отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», г. Екатеринбург (2006 г.); «13 international conference on liquid and amorphous metals», г. Екатеринбург (2007 г.); V Российской НТК «Физические свойства металлов и сплавов», г.Екатеринбург (2009 г.).

На защиту выносятся.

Результаты проведенных исследований термодинамических свойств жидких и твердых сплавов магния с алюминием, неодимом и иттрием, а также выявленные предельные токи, потенциалы и показатели выделения неодима на жидких алюминиевом и магниевом катодах.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано десять работ, в том числе четыре в рецензируемых журналах.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков, 21 таблицу и включает введение, 5 основных глав, включая аналитический обзор, заключение, библиографический список из 84 источников и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен краткий анализ влияния добавок редкоземельных металлов к магнию на его механические свойства. Показано, что добавки повышают прочностные характеристики как при нормальных, так и при повышенных температурах. В основе действия легирующих добавок лежит образование и распад твердых растворов. Для организации и управления этим процессом необходимо располагать сведения о растворимости.

Обобщены известные из литературы сведения о растворимости редкоземельных металлов в твердом магнии (х), установлена количественная взаимосвязь параметров растворимости с разницей металлических атомных радиусов р.з.м. и магния (Дг). С ее уменьшением растворимость р.з.м. возрастает. Выполненный регрессионный анализ позволил найти обобщающее уравнение, позволяющее оценивать величины 1пх по Дг:

■П,Ч-1354±0355) + (7,746±4^55)Д, + М9±1'5^25';б±8'34^)1000

расчет по обобщающему уравнению для европия (Дг, А=2 ,042-1,602) дает значения растворимости 2,5-Ю"5 и 4,1-Ю"6 ат. доли при 500 и 400 °С, соответственно.

Приведен обзор литературы по изучению термодинамических свойств сплавов магния с алюминием, неодимом и иттрием. Термодинамические характеристики жидких растворов системы алюминий - магний изучены достаточно подробно методами э.д.с. и давления пара, чего нельзя сказать о твердых растворах. Изученность термодинамических характеристик сплавов систем магний - неодим и магний - иттрий ограничивается исследованием данных систем методом измерения давления пара магния, результаты которых имеют, большие погрешности.

Описан использованный в данной работе динамический вариант метода э.д.с., который в отличие от классического дает возможность исследовать кроме термодинамических характеристик жидких и твердых растворов, еще и фазовые превращения в сплавах, а также наблюдать распад пересыщенных твердых растворов исследуемых систем.

Во второй главе представлены результаты исследования динамическим вариантом метода э.д.с. при непрерывном снижении температуры со скоростью 5-7 °С/мин, термодинамических свойств жидких и твердых сплавов системы алюминий - магний.

В интервале температур 600-350 °С, измеряли э.д.с. гальванического элемента

М§(тв)|КС1-Ь1С1+5масс.%МеС12|А1-МЕ(ж>тв) (1)

Для приготовления сплавов использовали алюминий А-85, магний Мг-96. Обезвоженные и предварительно переплавленные хлориды калия, лития и карналлит квалификации х.ч. использовали для приготовления электролита. Опыты проводили в атмосфере очищенного аргона.

Для каждой из областей диаграммы состояния находили температурную зависимость э.д.с. (Е=с+<1-Т), по которым рассчитывали температурные зависимости активности и коэффициента активности магния в сплавах (табл.1)

1па Я; 1пу=1па-1пх (2)

Я.Т

На температурной зависимости э.д.с. элемента (1) (Рис.1) отчетливо выявляются область гомогенных жидких растворов (600-550 °С для 20 ат.% Mg, 600-500 °С - для 30 ат.% двухфазная область (твердый + жидкий растворы Мя в А1) (550-450 °С для 20 ат.% М§, 500-450 °С для 30 ат.% М§) область сосуществования твердых растворов и фазы р (ниже 450 °С).

Для области гомогенных жидких растворов с 30 ат.% магния температурная зависимость э.д.с. имеет вид:

Е,В = -(0,0573±0,0051 )+(0,142±0,006)10"3 -Т±0,0007;

Е87зк=0,066В;Е77зк=0,053В (3)

Зная (3) по соотношениям (2) нашли уравнение температурной зависимости активности и коэффициента активности твердого магния в жидком сплаве А1+30%

1па=1330±120_3;29±ОЛ4 (4)

1330

1п / = 1па - 1п0,3 = - 2,09;

Г™ =0,57; утк= 0,69 (5)

Для жидких растворов магния в алюминии характерны небольшие отрицательные отклонения активности от закона Рауля, что согласуется с литературными данными и наличием в системе инконгруэнтно плавящихся интерметаллических соединений.

Температурные зависимости э.д.с. двухфазных (твердый+жидкий растворы М§ в А1) сплавов и активности в нем твердого магния имеют вид:

Е, В =-(0,246±0,011)+(0,389±0,014)10"3-Т±0,0015 (6)

5710 ±255 /„„„^.„ч

1па =--(9,03 ±3,2) (7)

Согласно диаграмме состояния содержание магния в жидких сплавах с алюминием, находящихся на линии ликвидуса составляет: при 450°С-0,369;

500°С—0,300; 550°С-0,210 мол.доли. В координатах 1пх-1000/Т эти данные удовлетворительно укладываются на прямую линию:

In* = 3342 f 561 - (5,59 ± 0,73) ± 0,073

(8)

АЕ,В 80

70 -60 -50

40 Н 30

■ дежка о в*

350

400

450

500

550

600 t- °С

Рис. 1. Температурная зависимость э.д.с. элемента (1) для сплавов 20 и 30 ат.% (1,2) соответственно.

Разность уравнений (7) и (8) дает температурную зависимость коэффициента активности твердого магния в жидких двухфазных сплавах:

1пГ = ^-3,44; Гв73К =0,48; Гтк =0,68

(9)

Эти величины практически совпадают с аналогичными характеристиками для гомогенного сплава, содержащего 30% магния.

Согласно справочным данным, величины растворимости магния в твердом алюминии при 550 "С-0,069; 500°С-0,128; 450°С-0,189 мол.доли в координатах lnx-1000/Т удовлетворительно укладываются на прямую

1пх = 5850±1032_(9)72±1)34)±0)12

(10)

Разность уравнений (7) и (10) дает температурную зависимость коэффициента активности твердого магния в его твердых сплавах рассматриваемой двухфазной области:

Гтк=1.7; У723К= 1,64; у6ш= 1,56 (11)

Коэффициенты активности твердого магния в его твердых растворах алюминием характеризируются небольшими положительными отклонениям от закона Рауля, причем величина коэффициента активности в широко интервале температур (более 250 К) остается практически постоянной (1,6±0,1 При переходе в область существования твердых фаз (тв. р-р+Р) изменени потенциалов в зависимости от температуры происходит ступенчат« Скачкообразное изменение потенциалов, по нашему мнению, соответствуе распаду пересыщенных твердых растворов. Растворы с 18,6 ат.% М| образовавшиеся при 450 °С, распадаются при 370-380 °С. Переохлажден« достигает 70-80 °С, а степень пересыщения 1,5. Указанному пересыщению пр 380 °С соответствует изменение потенциала на 0,011 В, что хорошо согласуете с экспериментально наблюдаемой величиной 0,010 В.

Распад твердых растворов при 370-380 °С подтверждает наблюдавшаяся ряде экспериментов температурная зависимость э.д.с., показанная на рис. ! Кратковременное смещение потенциалов в область значений, отвечающи следующей, более богатой магнием двухфазной области оказываете возможным за счет магния, высвободившегося при распаде твердого раствора.

В подтверждение этого, измерили э.д.с. элемента (1) для сплав; полученного осаждением магния в течении 10 минут на твердый алюминий пр плотности тока 0,1 А/см2. Результаты приведены на рис. 3.

По мере взаимной диффузии компонентов, а также некоторой коррози магния в расплавленном электролите состав поверхностного слоя элeктpo^ меняется, последовательно проходя всю диаграмму состояния системы.

Выявляются три области стабилизации потенциала, последний из них области значений потенциалов 33-34 мВ, согласно ранее проведенны исследованием мы связываем с двухфазной областью тв. р-р (А1)+р, облает стабилизации потенциалов в районе 18-19 мВ с двухфазной областью р+у наконец стабилизация потенциалов в районе 3-4 мВ отвечает по нашел-мнению области у+твердый раствор алюминия в магнии.

Переход фазы р из равновесного состояния с твердым раствором магния алюминии в состояние, равновесное с у фазой, сопровождается изменение потенциала на 15-16 мВ, что близко к наблюдаемому на рис. 2.

Парциально-молярные и избыточные термодинамические характеристш твердых и жидких сплавов А1-М£ приведены в табл. 1 и 2.

Температурная зависимость э.д.с. для равновесных твердых растворс рассчитана по значениям э.д.с. 0,035 В при 723 К, и 0,044 В при 643 К во врег> распада пересыщенного твердого раствора.

Е,тВ 80

Е,тВ 30

60

♦

40

20

0

350 400 450 500 550 600°С

0

20

Рис.2. Температурная зависимость Рис"1 Изменение потенциала во

Распад пересыщенных твердых растворов сопровождается выделением 17,1±2,2 кДж/моль тепла, уменьшением избыточной энтропии на 23,3±3,3 Дж/моль-К. Коэффициенты активности магния в твердом алюминии при 643-653 К практически одинаковы в равновесных и пересыщенных твердых растворах и все изменение э.д.с. связано только с различным содержанием в них магния.

В третьей главе представлены результаты исследований термодинамических свойств богатых магнием сплавов в области жидкого и твердого состояния. Классическим равновесным (I) и динамическим (II) вариантами метода измеряли э.д.с. элемента:

У-Ме|31лС1-2КС1+5 масс.% УС13|У-Ш (12)

В качестве электрода сравнения использовали жидкие двухфазные (Ь+УШ) сплавы, термодинамические свойства которых хорошо изучены. Это позволило избежать затруднений, связанных с наличием значительного количества ионов У2' у поверхности металлического иттрия. Опыты по измерению э.д.с. элемента (12) проводили в атмосфере очищенного аргона в широком интервале температур (370-730 °С), Для приготовления сплавов использовали магний марки МГ96 (99,96%), иттрий марки ИтМ-0 (99,964%) и висмут (99,9%).

Содержание иттрия в магнии составляло 5 и 8,5 мол.%, а в висмуте 20 мол.%, что соответствовало жидкой двухфазной области (Ь+УВ:) при температурах опыта. Сплавы готовили сплавлением компонентов непосредственно в предварительно вакуумированной и заполненной инертным газом ячейке под слоем расплавившегося обезвоженного электролита.

При равновесных измерениях дожидались устойчивого значения э.д.с., когда ее величина в течении получаса изменялось не более чем на 1-2 тВ, после чего температуру изменяли на 80-100 °С и дожидались нового значения э.д.с. В динамическом варианте метода э.д.с. после установления равновесного

э.д.с. элемента (1) для сплава А1+30%М£

времени алюминиевого электрода покрытого магнием

Mg, мол.%; Е,В = А + ВТ ДЯ««, кДж/моль А Змг, Дж/(моль-К) 1па=с+(УТ

-А*, В ямо-3 -с а

Жидкие сплавы

20 0,043±0,014 0,141±0,017 8,30±2,7 27,2±3,28 3,27 998

30 0,057±0,005 0,142±0,00б 10,99+0,96 27,4+1,16 3,29 1330

Ь+ тв.р-р 0,246±0,011 0,389±0,014 47,47±2,12 75,06±2,7 9,03 5710

Твердые сплавы

Равновес. тв.р-р -0,123±0,008 -0,122±0,013 -23,73±1,54 -23,54±2,5 -2,83 -2855

Пересыщен, тв.р-р -0,035±0,004 -0,001±0,006 -б,75±0,77 -0,22±1,15 -0,027 -812

Избыточные термодинамические характеристики сплавов А1-Мй

Таблица 2

мол.%; 1п у=А+В/Т АНме, кДж/моль Дж/моль-К у, при Т,К

-А В 623 723 873

Жидкие сплавы

20 1,66 998 8.3±2,7 13,8±3,28 0,94 0,75 0,59

30 2,09 1330 11,06±0,96 17,37±1,16 1,04 0,78 0,57

Ь+ тв.р-р 3,44 2368 19,69±2,54 28,6±4,3 1,00 0,85 0,48

Твердые сплавы

Ь+ тв.р-р -0,69 -140 -1,16±0,32 -5,73±1,26 1,56 1,64 1,7

Равновес. тв.р-р -1,16 -442 -3,67±0,84 -9,64±1,04 1,57 1,73 1,92

Пересыщен, тв.р-р 1,64 1601 13,31±1,12 13,63±2,21 2,53 1,77 1,21

значения э.д.с. при максимальной температуре, ее непрерывно снижали со скоростью 3-5 °С/мин, продолжая непрерывные измерения э.д.с. элемента (12).

Результаты измерений э.д.с. двумя методами приведены в таблице 3, и показаны на рис. 4.

При температурах равновесных измерений они согласуются в пределах 35 тВ. Зная температурную зависимость э.д.с. двухфазных (L+YBi) сплавов относительно металлического иттрия:

Е,В= 0,743-0,078- 10'3Т (13)

вычитали из них измеренные значения э.д.с. элемента (12) и находили температурные зависимости э.д.с. (Е*) относительно иттрия для жидких двухфазных (L + твердый раствор иттрия в магнии) и твердых (тв. р-р + YMg5) сплавов Y-Mg. Это позволило рассчитать парциально-молярные термодинамические характеристики иттрия и температурные зависимости его активности в изученных сплавах:

ДGr = АН г - TASr = -nFE' (14)

Ьа = -—ЕГ (15)

RT v

где п - валентность ионов иттрия в солевом расплаве, равная 3.

Зная активность (табл.3) и содержание в сплавах иттрия (х) найдены температурные зависимости коэффициентов активности и избыточные парциально-молярные термодинамические характеристики неодима в жидких и твердых магниевых сплавах.

\пу= Ina - 1шс; (16)

AG;16 = RTlny = AHy-TAS; (17)

В расчетах использовали найденные по справочным данным температурные зависимости растворимости иттрия в жидком магнии в двухфазной области (L+тв. р-р) в интервале температур 838-868 К:

/ ,,|1Л,„ 4870±630

1пдг = (-8,21 + 0,74) +---

и в твердом магнии в интервале температур 673-838 К :

In* = -(0,63 ± 0,08) - 2253 ± 67

Результаты приведены в таблице 4.

Метод У, мол.%, Е*,В -А* + В*Т -Д Ну, кДж/моль -АБу, Дж/моль-К 1па=с-— Т

А*, В -ЯМ О"3 с а

Жидкие сплавы

I 5 0,313±0,011 0,078±0,013 90,71+3,1 22,61+4,0 2,72 10911

I 8,5 0,285+0,013 0,078±0,014 82,49±3,8 22,69±4,2 2,73 9922

II 5 0,303±0,015 0,078±0,015 87,71 ±4,3 22,61 ±5,1 2,72 10550

II Ь+ тв.р-р 0,179+0,010 -0,06±0,011 51,79+2,9 -17,37±3,2 -2,09 6230

Твердые сплавы

I 5 0,411±0,008 0,233±0,0Ю 119,12±2,4 67,51 ±2,9 8,12 14328

II 8,5 0,425+0,012 0,229±0,011 123,24+3,6 66,34+3,1 7,98 14823

II 5 0,422±0,010 0,246±0,010 122,28±3,1 71,25±3,0 8,57 14708

Избыточные термодинамические характеристики сплавов У-М^

Таблица 4

Мет од У, мол.% -АН у, кДж/моль -Д57, Дж/моль-К ^ в 1п у = Ал— ' Т р10"3 при Т, К

А | -В 800 ] 900 | 1000

Жидкие сплавы

I 5 90,7+3,1 47,5±4,0 5,72 10911 - 1,7 4,6

II 8,5 82,5±3,8 43,1±4,2 5,19 9922 - 2,9 8,8

II 5 87,7+4,3 47,6±5,1 5,72 10550 - 2,5 8Д

II Ь+тв.р-р 92,3±8,1 50,9±9,3 6,12 11100 - 2,0 6,9

Твердые сплавы

I 5 103,6±3,5 72,7±4,1 8,75 12075 1,8 9,4 -

II 8,5 104,0±5,1 71,6±5,7 8,61 12570 0,82 4,7 -

II 5 106,0±4,1 76,5±5,2 9,20 12455 1,7 9,7 -

Взаимодействие иттрия с жидким и твердым магнием сопровождается умеренными отрицательными отклонениями от закона Рауля, что согласуется с существованием в системе инконгруэнтно плавящихся соединений.

Более отрицательные значения парциальных энтальпии и избыточной энтропии иттрия в твердых сплавах обусловлены большей их упорядоченностью. Коэффициенты активности иттрия в твердых сплавах в 4-5 раз выше, чем в жидком магнии где они изменяются от (2,4 ± 0,5)-10"3 при 900 К до (7,1 ± 1,6)-10"3 при 1000 К.

Е, мВ

470 п * 1

460 - ■2

450 - •4

440 -

430 -

420 - к

•

410 - 1 1

■ « ' »

♦ 4

350 400 450 500'550 600 650 700 ^с

Рис. 4. Температурная зависимость э.д.с. элемента (12) Содержание иттрия в магнии: 1,3-5 мол.%; 2,4 - 8,5 мол.% Метод измерения: 1,2 - динамический; Ъ, 4 - равновесный

Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными и выявляют фазовые превращения в сплавах при их непрерывном охлаждении. Отчетливо проявляются фазовые переходы из жидкого состояния в двухфазные (Ь+тв. р-р У в М§) и далее в (тв. р-р +УМ§5). Воспроизводимые для двух сплавов колебания э.д.с. в области твердого состояния в районе температур 480 и 430 °С мы связываем с расйадом пересыщенных твердых растворов У-М§. Для первого скачка где растворимость иттрия в твердом магнии изменяется от 3,61 ат.% при 565°С до 2,72 ат.% при 480°С, переохлаждение достигает 85-90°С, а степень пересыщения 1,33. Второй скачок где растворимость иприя в магнии, в интервале температур 430-480°С, меняется от 2,72 до 2,2 ат.% переохлаждение составляет 50°С, а степень пересыщения достигает 1,24. При этом судя по величине изменений э.д.с. (3-4 тВ) для распада твердых растворов У-Мд требуется в 2-3 раза меньшая степень пересыщения, чем в случае сплавов А1-

Мз. Образовавшиеся частицы соединения могут служить центрами

кристаллизации для фазы, образующейся при распаде твердых растворов А1-М§. Этим можно объяснить тот факт, что добавка р.з.м. в А1 - М§ сплавы приводит к значительному увеличению эффекта упрочнения при распаде пересыщенного твердого раствора, который как это видно на рис. 4, происходит ступенчато.

В четвертой главе представлены результаты исследования термодинамических свойств богатых магнием сплавов в области

жидкого и твердого состояния, измеренные классическим равновесным (I) и динамическим (II) вариантами метода э.д.с. В качестве электрода сравнения использовали жидкие двухфазные (Ь+ШВ12) сплавы, термодинамические свойства которых хорошо изучены. Это позволило избежать затруднений, связанных с наличием значительного количества ионов Ш2+в солевом расплаве у поверхности металлического неодима. Сведения о растворимости неодима в твердом и жидком магнии взяты из справочника.

Измерения э.д.с. элемента

Ш-Мё|ЗПС1-2КС1+5масс.%ШС13|Ш-В1 (18)

выполняли в атмосфере очищенного аргона в широком интервале температур (640-1000К).

Для приготовления сплавов использовали магний марки МГ96 (99,96%), неодим (99,86%) и висмут (99,9%). Содержание неодима в магнии составляло 5, а в висмуте 20 мол.%, что соответствовало жидкой двухфазной области (Ь+ЫсШг) в интервале температур опыта. Методика подготовки и проведения опытов аналогична описанной в третьей главе.

Результаты измерений э.д.с. двумя методами приведены в табл.5 и показаны на рис.5.

350 400 450 500 550 600 650 700 t, °С

Рис. 5. Температурная зависимость э.д.с. элемента (18); Содержание неодима в магнии, 5 ат.%. 1-динамический вариант метода э.д.с.; 2-классический равновесный вариант метода э.д.с.

При температурах равновесных измерений они согласуются в пределах 35 шВ. Зная температурную зависимость э.д.с. двухфазных (L+NdBi2) сплавов относительно металлического неодима:

Е, В = 0,902 - 0,216-10"3Т, (19)

вычитали из них измеренные значения э.д.с. элемента (18) и находили температурные зависимости э.д.с. (Е*) относительно металлического неодима для жидких гомогенных, двухфазных (L + тв. р-р неодима в магнии) и твердых (тв. p-p+NdMgn) и (тв. p-p+Nd5Mg4i) сплавов. Это позволило рассчитать парциально-молярные термодинамические характеристики неодима и температурные зависимости его активности в изученных сплавах:

Д Gm =АНш- TASm = -nFE' (20)

In(21)

где п - валентность ионов неодима в солевом расплаве, равная 3.

При оценке погрешности определения АНш, AS>;j к погрешности наших измерений прибавляли погрешности определения этих величин (±2,4 кДж/моль и ±3,1 Дж/моль-К) в сплавах L+NdBi2.

Зная активность (табл.5) и содержание в сплавах неодима (х) найдены температурные зависимости коэффициентов активности и избыточные парциально-молярные термодинамические характеристики неодима в жидких и твердых магниевых сплавах.

Inf = Ina - liuc (22)

А Gfd =RT]ny = AH uj-TAS'nj (23)

В расчетах использовали найденные по справочным данным температурные зависимости растворимости неодима в жидком магнии в двухфазной области (L+тв. р-р) в интервале температур 825-868 К:

и в твердом магнии в интервале температур 673-825 К:

N(1, мол.%, фазовый состав Е,В-А+ВТ Е*,В=А* + В*Т - Д Нш, кДж/моль -Д5ш, Дж/моль-К 1па=с-— Т Метод

А, В -В-10"3 А*, В -В*-10'3 с а

5 0,565±0,004 0,03210,006 0,337 0,186 97,513,6 53,8+4,1 6,48 11733 I

5 0,556±0,004 0,02210,006 0,346 0,196 100,213,6 56,714,1 6,82 12046 II

Ь+ тв. р-р 0,872±0,005 0,38610,007 0,030 -0,168 8,6813,8 -48,615,1 -5,84 1044 I

Ь+ тв. р-р 0,881+0,006 0,396+0,008 0,021 -0,178 6,08+4,1 -51,5+5,4 -6,20 731 П

ТВ. р-р +]\М!У^12 0,70910,003 0,18910,005 0,193 0,029 55,913,2 8,4+4,5 1,01 6719 I

тв. р-р+ Кс1М8,2 0,706+0,003 0,18710,005 0,196 0,031 56,7+3,2 9,0+4,5 1,08 6824 II

тв. р-р+ Nd5Mg4l 0,613±0,003 0,067+0,005 0,289 0,151 83,713,2 43,714,5 5,26 10062 I

Таблица 6

Избыточные термодинамические характеристики сплавов _

Мет од N4 мол.% -ДЯди, кДж/моль -Д Бш, Дж/мольК 1пу=А+В/Т рЮ3 при Т, К

А -В 700 800 825 900

Жидкие сплавы

I 5 97,513,6 78,814,1 9,48 11733 - - 8,7 29

II 5 100,2136 81,6+4,1 9,82 12046 - - 8,4 28

I Ь+тв. р-р 66,316,8 42,518,2 5,11 7970 - - 11 23

II Ь+тв. р-р 63,716,8 39,518,2 4,75 7656 - - 11 23

Твердые сплавы

I тв. р-р+ ШМяп 6,513,8 -9,115,2 -1,09 780 - 127 131 -

II тв. р-р+ NdMgl2 7,4+3,8 -8,515,2 -1,02 885 - 119 123 -

I тв. р-р+ ^зМ^] 34,313,8 26,315,4 3,16 4123 65 136 - -

1п* = (2,10±0,09)-5940±7°

Результаты расчетов приведены в табл.6.

Для области L + тв. р-р при 825 К InaNd =-7,105 (уравнение 1 табл.5), IiwncP-SjO?. Это дает lny=-2,035; Ys25=0,13, что хорошо согласуется с приводимыми в табл.6 значениями.

Взаимодействие неодима с жидким и твердым магнием сопровождается небольшими отрицательными отклонениями активности неодима от закона Рауля. Более отрицательные значения парциальных энтальпии и избыточной энтропии неодима в жидких сплавах обусловлены, по-видимому, существованием в растворе искаженных структур конгруэнтно плавящегося соединения NdMgn, что и определяет значительные отрицательные значения величин АНы и AsI'jB них. В твердом состоянии соединение NdMgn неустойчиво, разлагается в районе 800К на твердый раствор и соединение Nd5Mg4i, что находит отражение в незначительных отрицательных величинах АНш и положительных значениях ASlv для области тв. p-p+NdMgI2. Коэффициенты активности неодима в твердых сплавах на порядок выше, чем в жидком магнии.

Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными и выявляют фазовые превращения в сплавах при их непрерывном охлаждении. Отчетливо проявляются фазовые переходы из жидкого состояния в двухфазные (L + тв. р-р Nd в Mg) и далее в (тв. р-р +NdMgn), (тв. p-p+Nd5Mg4i).

Воспроизводимые скачкообразные возрастания э.д.с. в области твердого состояния в районе температур 501, 477, 450, 423 °С мы связываем с распадом пересыщенных твердых растворов Nd-Mg. Переохлаждение первой ступени составляет 50°С, а степень пересыщения 1,66. Характер изменений последующих ступеней близок и составляет: переохлаждение 24-27°С, степень пересыщения 1,27-1,57. При этом, судя по величине изменения э.д.с. (2-3 шВ) для распада твердых растворов Nd-Mg требуются в 2-3 раза меньшие степени пересыщения и переохлаждения, чем в случае сплавов Al-Mg. Образовавшиеся частицы соединения NdjMg^ могут служить центрами кристаллизации для фазы, образующейся при распаде твердых растворов Al-Mg.

Этим можно объяснить тот факт, что добавка р.з.м. в Al-Mg сплавы приводит к значительному увеличению эффекта упрочнения при распаде пересыщенного твердого раствора, который, как это видно на рис. 5, происходит ступенчато. Большее число ступеней распада для сплавов Nd-Mg связано по нашему мнению с более резким уменьшением растворимости Nd в Mg при снижении температуры. При этом термодинамические характеристики пересыщенных растворов незначительно отличаются от характеристик равновесных растворов.

Пятая глава посвящена электролитическому получению сплавов алюминия и магния с неодимом. Приведены результаты изучения катодной поляризации жидкометаллических электродов и параметров электролиза сплавов в хлоридном неодимсодержащем расплаве. Электродом сравнения служил свинцовый электрод сравнения. Результаты измерений пересчитаны на хлорный электрод.

Типичные поляризационные кривые жидких алюминиевого и магниевого электродов при температуре 738 °С в расплаве КС1-ЫаС1+7вес.% ШС1з показаны на рис.6.

Рис.6. Поляризационные кривые магниевого (1) и алюминиевого (2) жидких катодов

Выше 2-10"3 А/см2 потенциалы катодов начинают смещаться в сторону электроотрицательных значений, что отвечает разряду на катоде ионов Ш3+ с образованием сплавов N<1 - А1 и N<1 - Повышение катодной плотности тока выявляет предельный ток процесса. Потенциалы катодов быстро смешаются с отрицательную область, до значений, при которых становится возможным разряд ионов щелочных металлов. При плотностях тока выше 1-2 А/см2 для магниевого катода потенциалы меняются незначительно, что свидетельствует о появлении на поверхности электрода самостоятельной фазы щелочного металла.

Предельные плотности тока 0,15-0,2 А/см2 практически одинаковы для магниевого и алюминиевого электродов, и близки к наблюдавшимся ранее при осаждении иттрия и церия на жидком цинковом и висмутовом катоде, соответственно, из расплава КС1-№С1+4 вес.% СеС1з(УС1з) при 700 "С.

Осаждение неодима на жидкие магниевый и алюминиевый катоды проводили из расплава КС1 - 1МаС1, содержащего 6,95 вес.% ШС13. Исходя из поляризационных кривых (рис. 6), катодную плотность тока выбрали 0,10 А/см2 для обоих электродов.

Электролиз проводили с нерастворимым анодом из графита при температуре 738 °С. Количество пропущенного электричества соответствовало получению сплавов, содержащих 30 вес.% неодима.

На рис. 7 и 8 показаны Е - г кривые магниевого и алюминиевого катодов.

Из рисунков видно, что потенциал сплава монотонно смещается в сторону электроотрицательных значений, достигая под током -3,01 В для магниевого катода и -2,64 В для алюминиевого. Это связано со сплавообразованием.

Кривые 2 на рисунках 7, 8 построены по измерениям, выполненным при кратковременном отключении тока электролиза с целью контроля процесса.

В результате электролиза, получены сплавы с блестящей поверхностью, медленно окисляющиеся на воздухе с выходом по току 77,23 % для катода из магния и 95,87 % для катода из алюминия.

Удельный расход электроэнергии для процесса, рассчитанный по уравнению

= кВт/кг;

<1"П .

где иср - среднее напряжение, В; ^ - выход по току; ц - электрохимический эквивалент неодима (1,795 г/А-ч).

составил 2,14 и 1,53 кВт-ч/кг для магниевого и алюминиевого катодов, соответственно. Эти величины значительно ниже приводимых в литературе значений расхода электроэнергии при получении мишметалла (выход по току -50%, напряжение на ванне - 12 В, удельный расход электроэнергии - 13,87 кВтч/кт) и церия (выход по току - 70%, напряжение на ванне - 12 В, удельный расход электроэнергии - 9,85 кВт-ч/кг).

Д В

-3

-2,9 -2,8 -2,7 -2,6 , -2,5

1ЯШ

0,5

Рис.7, и - х кривая магниевого катода при электролизе расплава КС1-ШС1+6,95 вес.%ШС13 при 738 °С, ¡=0,10 А/см2:1-под током, 2- без тока

и, В -2,8

-2,6

-2,4

-2,2

т, час

0

2

бх, час

Рис.8, и -1 кривая алюминиевого катода при электролизе расплава КС1-

№01+6,95 вес.%ШС13 при 738 °С, ¡=0,10 А/см2; 1-под током, 2- без тока

Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии в случае алюминиевых сплавов, обусловлены большей деполяризацией при осаждении неодима на алюминий и связано с более энергичным взаимодействием неодима с алюминием.

Электролитический способ получения сплавов неодима с магнием и алюминием имеет существенное преимущество перед используемыми методами сплавления компонентов в металлическом состоянии, поскольку существенно снижаются затраты связанные с получением металлических р.з.м. Процесс электролитического получения лигатур может протекать непрерывно при условии периодического извлечения из ванны получаемого сплава и введения в электролит исходного хлорида неодима.

Зная из литературы температурную зависимость э.д.с. двухфазных (Ь+ШзА1ц) сплавов относительно металлического неодима:

Е=0,839-0Д93-10'3Т (24)

нашли температурную зависимость активности неодима в жидком алюминии

\паш =10,21-—^ (25)

Согласно диаграмме состояния системы А1-Ш растворимость неодима в жидком алюминии в интервале 913-1223 К изменяется с температурой по уравнению:

1372

1пх = -1,01--~ (26)

Разность уравнений (2) и (3) дает температурную зависимость коэффициента активности неодима в жидком алюминии

* ч 1 л« 27858

Ьу«» 11,22--— (27)

Полагая, что при одинаковых плотностях тока, поверхностная концентрация неодима в магнии и алюминии одинакова, разницу потенциалов выделения неодима на этих металлах {АЕ) можно найти по уравнению:

ИТ шт

= -—1пуШЦ1) (28)

Подставив в это уравнение соотношения (ур. 1, табл. 6) и (27) находим температурную зависимость:

ДЕ = 0,463 - 0,05 ■ 10 3 Г (29)

При температуре опытов (1011 К) разница потенциалов выделения неодима на жидкометаллических алюминиевой и магниевой катодах составит АЕ10ц,В=0,412, что хорошо согласуется с экспериментально полученными данными, приведенными на рис. 6-8.

выводы

1. Динамическим вариантом метода э.д.с., потдверждены известные термодинамические характеристики жидких растворов магния в алюминии. Впервые этим методом изучены характеристики твердых растворов магния в алюминии. Установлены небольшие положительные отклонения коэффициентов активности магния в твердых растворах А1-]У^ от закона Рауля. Коэффициент активности магния сохраняет практически постоянное значение (1,6±0,1) в широком интервале температур и концентраций. Скачкообразное увеличение э.д.с. на 0,010 В при 370 - 380 °С объяснено распадом твердого раствора магния в алюминии, образовавшегося при 450 °С. Распад твердых растворов сопровождается выделением 17,1±2,2 кДж/моль тепла, уменьшением избыточной энтропии на 23,3±3,3 Дж/моль К. Коэффициенты активности магния в твердом алюминии при 643-653 К практически одинаковы в равновесных и пересыщенных твердых растворов и все изменение э.д.с. связано только с различным содержанием в них магния.

2. Термодинамические свойства богатых магнием его сплавов с иттрием в области жидкого и твердого состояния измерены классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными и отчетливо выявляют фазовые превращения в сплавах при их непрерывном охлаждении. Установлены умеренные отрицательные отклонения коэффициентов активности иттрия в твердых растворах с магнием от закона Рауля, что согласуется с существованием в системе инконгруэнтно плавящихся соединений. Коэффициенты активности иттрия в твердых сплавах в 4-5 раз выше, чем в жидком магнии, где они изменяются от (2,4 ± 0,5)-10"3 при 900 К до (7,1 ± 1,6)-10"3 при 1000 К.

•Воспроизводимые колебания э.д.с. в области твердого состояния в районе температур 480 и 430 °С мы связываем с распадом пересыщенных твердых растворов У-К^. При этом судя по величине изменений э.д.с. (3-4 тВ) для распада твердых растворов У-М§ требуется в 2-3 раза меньшая степень пересыщения, чем в случае сплавов А1-М£.

3. Термодинамические свойства богатых магнием его сплавов с неодимом в области жидкого и твердого состояний измерены классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными, отчетливо выявляют фазовые превращения в сплавах при их непрерывном охлаждении, ступенчатый распад твердых растворов. Взаимодействие неодима с жидким и твердым магнием сопровождается небольшими отрицательными отклонениями от закона Рауля. Более отрицательные значения парциальных энтальпии и избыточной энтропии неодима в жидких сплавах обусловлены существованием в них искаженных структур конгруэнтно плавящегося соединения ШМ§12. Коэффициенты

активности в твердых сплавах на порядок выше, чем в жидком магнии, где они изменяются от (8,7±1,3)-10'3 при 825 К до (29±3)10"3 при 900 К.

Воспроизводимые скачкообразные возрастания э.д.с. в области твердого состояния в районе температур 501, 477, 450, 423 °С мы связываем с распадом пересыщенных твердых растворов Nd-Mg. При этом, судя по величине изменения э.д.с. (2-3 тВ) для распада твердых растворов Nd-Mg требуются в 23 раза меньшие степени пересыщения и переохлаждения, чем в случае сплавов Al-Mg.

4. Изучена поляризация при осаждении неодима из расплава КС1 -NaCl - ШС1з на жидком магниевом и алюминиевом электродах. Выявлены потенциалы и предельные токи разряда ионов неодима. Показана возможность электролитического получения сплавов Al - Nd, Md - Nd содержащих до 30% неодима, с высокими выходами по току и небольшим удельным расходом электроэнергии.

Большая на 0,40 В деполяризация в случае алюминиевого катода практически совпадает с величиной 0,41 В, рассчитанной по термодинамическим данным, подтверждая их взаимосогласованность. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии при получении лигатуры Nd-Al обусловлены большей деполяризацией.

5. Впервые установлено, что для как жидких так и твердых пересыщенных растворов, степени пересыщения находятся в пределах 1,2-1,5, а степень переохлаждения 20-70 °С

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. М.Ч.Ахмедов, В.А.Лебедев «Разработка нового метода контроля за распадом твердых растворов». V Международная конференция «Молодые ученые-промышленности, науке, технологиям и профессиональному образованию: проблемы и новые решения», г.Москва, 2005, с. 123-124.

2. М.Ч.Ахмедов, В.В.Цветов, В.А.Лебедев «Электрохимический контроль за распадом твердых растворов магния в алюминии». Научные труды X отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» г.Екатеринбург, 2006, с.384.

3. M.Ch. Akhmedov, V.AXebedev «Electrochemical control of the disintegration of the solid solutions Mg in A1». Сб.тезисов конференции «13 international conference on liquid and amorphous metals», Екатеринбург, 8-14 июля 2007 г., с. 116.

4. V.A. Lebedev, M.Ch. Akhmedov « Electrochemical control over disintegration of solid solutions of Mg in А1». Journal of Physics: Conference Series, 98(2008)032009, p.1-4.

5. В.А.Лебедев, М.Ч.Ахмедов «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов Y-Mg». Сборник тезисов докладов 5-ой Российской НТК «Физические свойства металлов и сплавов», г.Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2009 , с.45.

8. V.A. Lebedev, M.Ch. Akhmedov «On the Decomposition of Solid Solutions of Magnesium in Aluminium». Russian Metallurgy, 2009, № 5, pp.444-446.

9. B.A. Лебедев, МЛ. Ахмедов «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов иттрий - магний». Расплавы, №1,2010, с.9-11.

10. В.А. Лебедев, М.Ч. Ахмедов «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов неодим - магний». Расплавы, №3,2010, с.21-25.

Подписано в печать 19.11.2010 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская Плоская печать Тираж 100 экз. Заказ 445

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул.Мира ,19

ВВЕДЕНИЕ

1. СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ МАГНИЯ С Р.З.М. И

РАСТВОРИ-МОСТЬ Р.З.М. В ТВЕРДОМ МАГНИИ

1.1. Механические свойства сплавов магния содержащих редкоземельные металлы

1.2. Закономерное изменение растворимости в твердом магнии редкоземельных металлов

1.3. Обзор проведенных исследований термодинамических свойств систем А1 - Mg, Mg -N(3 и Mg - У

1.4. Динамичий вариант метода э.д 23 Выводы

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ

АЛЮМИНИЙ-МАГНИЙ

2.1. Система алюминий - магний

2.2. Термодинамические свойства сплавов системы алюминий—магний

Выводы

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ

ИТТРИЙ-МАГНИЙ

3.1. Система иттрий - магний

3.2. Термодинамические свойства сплавов системы иттрий - магний

Выводы

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ НЕОДИМ - МАГНИЙ

4.1. Система неодим — магний

4.2. Термодинамические свойства сплавов системы неодим - магний

Выводы 75 5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ НЕОДИМА С

АЛЮМИНИЕМ И МАГНИЕМ

5.1. Катодная поляризация жидкометаллических электродов в хлоридном неодимсодержащем расплаве

5.2. Электролитическое приготовление неодим - магниевых и неодим - алюминиевых сплавов

Выводы

Металлические материалы играют большую роль в развитии современной техники. Использование материалов с лучшими служебными и технологическими характеристиками позволяет повысить технические характеристики изделий и их надежность, увеличить объем производства. Среди большого разнообразия металлических материалов, которые находит применение в различных областях, видное место занимают сплавы на основе наиболее легкого конструкционного металла — магния. Интерес к магниевым сплавам непрерывно растет, что способствует расширению их производства и использования в промышленности.

Широкое применение магниевых сплавов обусловлено рядом факторов, важнейшими из которых являются удачное сочетание в них ряда ценных свойств и большие сырьевые ресурсы магния. Магний относится к числу наиболее распространенных элементов. Содержание его в земной коре составляет 2,4% [1]. При этом он образует удобные для разработки рудные месторождения и, кроме того, может извлекаться из морской воды [2]. Магний является одним из наиболее легких металлов. Его плотность (1,74 г/см ) в 1,5 раза меньше плотности алюминия, в 2,5 раза меньше плотности титана и в 4,5 раза меньше плотности железа. При легировании магния удается добиться существенного повышения прочностных свойств при сохранении малой плотности. Вследствие этого для магниевых сплавов характерна высокая удельная прочность, которая предопределяет большой интерес к использованию магниевых сплавов в качестве конструкционных материалов. Применение магниевых сплавов позволяет снизить собственный вес изделий при сохранении ими прочности.

Магниевые сплавы представляют особый интерес для авиационно-космической техники, где требования в отношении высокой удельной прочности, в том числе при повышенных температурах, являются основными. Эти требования в наибольшей степени могут быть реализованы путем использования в качестве легирующих добавок редкоземельных металлов. Добавки неодима в большей степени способствуют повышению прочностных свойств магния при повышенных температурах, чем добавки церия или мишметалла. Несколько позже было установлено, что иттрий, не принадлежащий к ряду лантана, но являющийся также редкоземельным металлом, оказывает большее упрочняющее действие на магний, чем неодим. Этот факт способствовал проведению работ, направленных на разработку промышленных сплавов, содержащих иттрий [3].

Магниевые сплавы, легированные редкоземельными металлами, используются в качестве легких конструкционных материалов в течении многих лет. Однако достаточно высокая стоимость р.з.м., ограничивает области применения этих сплавов.

Основными промышленными авиационными сплавами являются сплавы системы алюминий — магний, называемые также магналиями, к которым в качестве легирующих элементов добавляют р.з.м., известные как хорошие модификаторы структуры, одновременно способствующие упрочнению сплавов.

Промышленность цветных и редких металлов всегда имеет потребность в надежных справочных данных по термодинамическим и другим физико-химическим характеристикам редких металлов и их сплавов. Термодинамические характеристики сплавов, а также данные о состоянии р.з.м. в солевых расплавах являются, с одной стороны, необходимой предпосылкой создания теоретических основ металлургических процессов разделения, рафинирования и получения металлов, их оптимизации и совершенствования; с другой - служат фундаментом и критерием правильности развиваемых представлений о механизме взаимодействия в системах металл — металл и металл — электролит.

Самостоятельный интерес представляет исследование жидких сплавов для электрохимического получения редких металлов, их сплавов и лигатур.

Применение жидкометаллических электродов расширяет возможности тонкого электрохимического разделения близких по своим свойствам металлов, например, Ьа, лантаноидов, Б с, У. Действительно, электроосаждение на жидком катоде сопровождается образованием сплава и, как правило, характеризуется значительной деполяризацией, величина которой зависит от активности осаждаемого металла в сплаве. Используя связь между эффектом сплавообразования и потенциалом выделения разряжающегося металла, можно подобрать такой материал катода, который увеличивает разность потенциалов выделения элементов, улучшает их разделение.

Несмотря на широкое использование сплавов магния с N<1 и У, а также, сплавов алюминия с магнием, термодинамические свойства их малоизученны, за исключением жидких сплавов системы А1 — М^, которые исследованы достаточно подробно, чего нельзя сказать о твердых сплавах. Между тем, они необходимы для оптимизации технологий приготовления, обработки и эксплуатации данных сплавов.

Предлагаемая работа представляет собой исследования термодинамических свойств жидких и твердых сплавов систем А1 — М^, М§ — ШиМ§-У.

Целью работы являлось исследование термодинамических свойств жидких и твердых сплавов систем А1 — - N(1 и — У классическим равновесным и динамическим [4] вариантами метода э.д.с. в области легкоплавких составов, наиболее подходящих для приготовления лигатур. Изучение кинетики катодных процессов и показателей электролитического получения лигатур.

Научная новизна работы. Классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с., впервые изучены термодинамические свойства сплавов магния с алюминием, иттрием и неодимом в области жидкого и твердого состояний. Результаты динамических измерений в пределах погрешности экспериментов согласуются с равновесными, и отчетливо выявляют фазовые превращения в сплавах, в том числе распад пересыщенных твердых растворов, протекающий во всех исследованных системах ступенчато.

Выявлены предельные токи, потенциалы и показатели выделения неодима на жидких алюминиевом и магниевом катодах.

Практическая значимость и реализация работы. Полученные термодинамические характеристики могут быть полезны в качестве справочных данных в дальнейших изысканиях новых сплавов для различных областей применения, а также для оптимизации существующих технологий приготовления сплавов, их обработки и эксплуатации. В работе они использованы для обоснования показателей электролитического получения лигатур, свидетельствующих о перспективности этой технологии.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

1 . V Международная конференция «Молодые ученые - промышленности, науке, технологиям и проф. образованию: проблемы и новые решения», г. Москва (2005 г.);

2.Х отчетная конференции молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», г. Екатеринбург (2006 г.);

3.«13 international conference on liquid and amorphous metals», г. Екатеринбург (2007 г.);

4.V Российская НТК «Физические свойства металлов и сплавов», г. Екатеринбург (2009 г.).

Личный вклад автора заключается в подготовке литературного обзора, постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и обработке полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано десять работ, в том числе четыре в рецензируемых журналах.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 97 страницах, включая 28 рисунков и 21 таблиц. Работа состоит из введения, 5 основных

ВЫВОДЫ

1. Изучена поляризация при осаждении неодима из расплава КС1 - №С1 + 6,95 масс.% ШОз при 738 °С на жидком магниевом и алюминиевом электродах. Выявлены предельные токи разряда ионов неодима, близкие по величине (0,10 А/см) для обоих электродов. Потенциалы выделения неодима на алюминии на 0,40 В положительнее, что хорошо согласуется с расчетными величинами, полученными в результате проведенных исследований.

2. Показана возможность получения наиболее легкоплавких неодим - магниевых и неодим - алюминиевых сплавов с содержанием неодима до 30%. Большая на 0,40 В деполяризация в случае алюминиевого катода практически совпадает с величиной 0,41 В, рассчитанной по термодинамическим данным, подтверждая их взаимосогласованность. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии в случае алюминиевых сплавов, обусловлены большей деполяризацией при осаждении неодима на алюминий и связано с более энергичным взаимодействием неодима с алюминием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Классическим равновесным и динамическим вариантами метода э.д.с. изучено фазообразование и термодинамические свойства двойных, твердых и жидких сплавов магния с алюминием, иттрием и неодимом в области легкоплавких составов, наиболее подходящих для производства лигатур. Во всех изученных системах установлены умеренные отрицательные отклонения активности от закона Рауля, уменьшение энтальпии и энтропии, что согласуется с существованием в системах относительно легкоплавких интерметаллических соединений. Данные динамических измерений э.д.с. при непрерывном снижении температуры со скоростью 3-7 °С ¡в минуту подтверждают результаты равновесных измерений и отчетливо выявляют фазовые превращения в системах, в том числе распад твердых растворов, который во всех изученных системах протекает ступенчато. Установлены быстрые степени пересыщения (1,2-1,5) и переохлаждения (20-70 °С) при распаде как твердых, так и жидких пересыщенных растворов.

Изучены катодные процессы при электролитическом получении лигатур А1 - N<1, М§ - N(1. Выявлены предельные токи и потенциалы разряда ионов неодима на жидких алюминиевом и магниевом катодах. Показана возможность электролитического получения сплавов А1 -N(1, Мс1 - N<1 содержащих до 30% неодима, с высокими выходами по току и небольшим удельным расходом электроэнергии. Достоверность и согласованность термодинамических данных и результатов изучения поляризации нашли подтверждение в равных величинах условных стандартных потенциалов сплавов М^ - N<1, А1 — N(1 и потенциалов полуволны при осаждении неодима на жидких магнии и алюминии, в большей на 0,40 В деполяризации при осаждении неодима на алюминиевом катоде, наблюдаемой экспериментально и рассчитанной по термодинамическим данным. Большая на 0,40 В деполяризация в случае алюминиевого катода практически совпадает с величиной 0,41 В, рассчитанной по термодинамическим данным, подтверждая их взаимосогласованность. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии при получении лигатуры А1 -N<1 обусловлены большей величиной деполяризации. По литературным данным удельный расход электроэнергии при получении индивидуальных редкоземельных металлов почти на порядок выше, чем установленный в работе при электролитическом получении лигатур, свидетельствуя о перспективности этой технологии.

1. Чухров М. В.- В кн.: Магниевые сплавы. М.: Металлургия, 1978, т.1, с.8-23.

2. Metalwork. Prod. 1974, vol. 118, N 11, p. 57-59.

3. Дриц M.E., Рохлин Л.Л., Падежнова Е.М., Гурьев И.И., Миклина Н.В., Добаткина Т.В., Орешкина A.A. Магниевые сплавы с иттрием. "Наука". Москва. 1979, 163 с.

4. Leontis Т. Е.- J. Metals. 1949, vol. 1, p. 12. p. 968 983.

5. Leontis Т. E.- J. Metals. 1951. vol. 3, N 11, p. 987 993.

6. Портной К. И., Лебедев А. А. Магниевые сплавы. М.: Металлургиздат, 1952,736 с.

7. Дриц М. Е., Рохлин Л.Л., Падежнова Е. М., Гузей Л. С. Металловедение и термическая обработка металлов. 1978, № 9, с. 70—73.

8. Рохлин Л. Л., Деева Л. П. Технология легких сплавов. 1976, № 12, с.83-84.

9. London R.V., Edelman R. Е., Markus Н.- Trans. ASM, 1966, vol. 59, N 2, p.250-261.

10. Дриц M. E., Свидерская 3. А., Падежнова E. M. Технология легких сплавов, 1972, № 2, с. 15—21.

11. Тимонова М. А., Бляблин А. А., Чиркова Е. Ф. и др.—В кн.: Металловедение и технология легких сплавов. М.: Наука, 1976, с. 113118.

12. Дриц М. Е., Свидерская 3. А., Никитин Н. И. Технология легких сплавов. 1974, № 5, с. 12-17.

13. Ныокерк Дж. Б.—В кн.: Старение сплавов. М.: Металлургиздат, 1962, с. 22-37.

14. Савицкий Е. М. Пластические свойства магния и некоторых его сплавов. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1941, 86 с.

15. Воронов С. М.—В кн.: Избранные труды по легким сплавам. М.: Оборонгиз, 1957, с. 407—422.

16. Ernst Th., Laves F.-Z. Metallk., 1949, Bd. 40, N 1, S. 1-12.

17. Дриц M. Е., Рохлин Л. Л., Никитина Н. И. Технология легких сплавов, 1976. № 1, с. 22-26.

18. Дриц M. Е., Свидерская 3. А., Орешкина А. А. Технология легких сплавов. 1975, № 2, с. 10-14.

19. Дриц M. Е., Свидерская 3. А., Туркина Н. И.- Изв. АН СССР, ОТО. Металлургия и топливо, 1960, № 4, с. 111—119.

20. Свидерская 3. А., Рохлин Л. Л. Магниевые сплавы содержащие неодим М.: Наука, 1965, 140 с.

21. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы-М.: Наука, 1980, 192 с.

22. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов.- М.: Мир, 1977,4.1,424 с.

23. Свидерская З.А., Никитина Н.И. Металловедение цветных металлов и сплавов: Сб. статей-М.: Наука, 1972, с. 61-65.

24. Свидерская З.А., Падежнова Е.М. Фазовые равновесия в системах Mg -У и Mg Y - Мп. - Изв. АН СССР Металлы, 1968, №6, с. 183-190.

25. Joseph R.R., Gschneidner Jr., К.А. Solid solubility of magnesium in some Lanthanide Metals. -Trans. AIME. 1965, V. 233, №12, p. 2063-2069.

26. Рохлин Л.Л. Растворимость неодима и церия в магнии в твердом состоянии Изв. АН СССР Металлургия и топливо, 1962, №2, с. 126130.

27. Рохлин Л.Л., Бочвар Н.Р. Металловедение цветных металлов и сплавов — М.: Наука, 1972, с. 58-61.

28. Бочвар Н.Р. Структура и свойства легких сплавов — М.: Наука, 1971, с.21-23.

29. Дриц М.Е., Свидерская З.А., Рохлин JI.JI. Металлургия, металловедение, физико-химические методы исследования: Сб. статей М.: Изд-во АН СССР, 1962, №2, с. 126-130.

30. Дриц М.Е., Рохлин JI.JL, Сирченко Н.П. Фазовые равновесия в системе Mg Sm - Y - Изв. Вузов Цветная металлургия, 1983, №6, с. 78-82.

31. Рохлин JI.JL, Никитина Н.И. Исследование растворимости гадолиния в магнии —Изв. Вузов Цветная металлургия, 1977, №1, с. 167-168.

32. Дриц М.Е., Рохлин JI.JL, Падежнова Е.М., Гузей JI.C. Диаграмма состояния и механические свойства сплавов магний — тербий — МиТОМ, 1978, №9, с. 70-73.

33. Рохлин JI.JL, Деева Л.П. Исследование диаграммы состояния магний -гольмий- Изв. АН СССР Металлы, 1978, №5, с. 219-221.

34. Рохлин Л.Л., Никитина Н.И., Золина З.К. Сплавы магния с эрбием — МиТОМ, 1978, №7, 15-18.

35. Рохлин Л.Л. Исследование диаграммы состояния Mg — Тш в области, богатой магнием-Изв. Вузов Металлы, 1977, №1, с. 181-183.

36. McMasters O.D., Gschneidner Jr. К.А. Ytterbium magnesium system - J. Less-Common Met., 1965, V.8, №5, p. 289-298.

37. Дриц M.E., Рохлин Л.Л. Сплавы магния с иттербием- Изв. Вузов Цветная металлургия, 1977, №1, 169-171.

38. Рохлин Л.Л. Диаграмма состояния Mg Lu со стороны магния - Изв. Вузов Цветная металлургия, 1977, №6, с. 142-144.

39. Савицкий Е.М. Редкие металлы и сплавы. — М.: Дом техники, 1959, 84 с.

40. Цыплакова М.М., Стрелец Х.Л. Изучение термодинамических свойств системы Mg Al методом э.д.с. — Журнал прикладной химии. 1969, 42, вып. 11, с.2498-2503.

41. Schneider A., Stoll Е. Der Hochdruck des Damfes Mg über der Legierungeil AI Mg. Z. Electrochem., 1941, 47, №7, c. 519-524.

42. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М. Термодинамические свойства жидких расплавов в системе магний — алюминий. Укр. хим. ж., 1962, 28, №24, с. 462-467.

43. Лукашенко Э.Е., Погодаев A.M. К термодинамике жидких сплавов Mg -AI. Изв. АН СССР Металлы, 1971, №5, с.91-96.

44. Sinvhal R.C. Heats of Formation of Some Aluminium Alloys by Differential Colorimetri. Trans. Indian. Inst. Metals, 1967, 20, June, pp. 107-111.

45. Smith J.F., Bailey D.M., Nowotny D.B., Davison J.E. Thermodynamics of formation of Yttrium — Magnesium intermediate phases// Acta Metallurgica. 1965. V. 13. N8. P. 889-895.

46. Pahlman J.E., Smith J.F. Thermodynamics of Formation of Compounds in the Ce-Mg, Nd-Mg, Gd-Mg, Dy-Mg, Er-Mg, and Lu-Mg Binary Systems in the Temperature Range 650° to 930°K. Metallurgical Transactions. 1972, V.3, p.2423-2432.

47. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

48. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Челябинск: Металлургия, 1989. С.16-18.

49. Schweitzer D.C., Weeks I.K.//Trans ASM. 1961 .V.5. № 2. P. 185.

50. Schurmann E. Voss HJ.// Giessereiforschung. 1981. Bd. 33. N 2. Si 43-^16.

51. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.; Металлургиздат, 1962. Т. 1, 2. 1188 с.

52. Schurmann Е., Fischer А.// Giessereiforschung. 1977. Bd. 29. N 3. S. 107— 111.

53. Schurmann E., Geissler I.K.// Giessereiforschung, 1980. Bd. 32. N 4. S.163—174.

54. Goel N.C., Cahoon J.R., Mikkelsen В.// Metall. Trans. A. 1989. V- 20. N 2, P. 197-203

55. Ludecke D., Hack K.//Z. Metallkunde. 1986. Bd. 77. N 3. S. 145-151.

56. Siebel G., Vosskuhler H.// Z. Metallkunde. 1939. Bd. 31. S. 359-362,

57. Schurmann E., Engei R.// Giessereiforschung. 1986. Bd, 38. N 2. S. 67-72.

58. Samson S.// Acta Crystallogr. 1965. V. 19. P. 401-413.

59. Bandyopadhyay J., Gupta K.P.// Trans. Indian Inst. Met. 1970. V. 23, N 4. P. 65-70.

60. Samson S., Gordon E.K.// Acta Crystallogr. B. 1968. V. 24. N 8. P. 10041013.

61. Макаров E.C.// Доклады АН СССР. 1950. Т. 74. № 5. С 935-938.

62. Timm J., Warlimont H.// Z. Metallkunde. 1980. Bd. 71. N 7. S. 434-437.

63. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под общ.ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. T.l. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

64. Лебедев О.А. Производство магния электролизом. М.: Металлургия. 1988, с. 286.

65. Gibson E.D., Carlson O.N.// Trans. ASM. I960.V.52.P. 1084-1096.

66. Лебедев В.А., Ахмедов М.Ч. «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов иттрий магний». Расплавы, №1, 2010, с.9-11.

67. Терехова В.Ф., Маркова И.А., Савицкий Е.М. //Журнал неорганической химии. 1960. Т. 5. N 1.С. 235-236.

68. Гладышевский Е.И., Крипякевич П.И., Черкашин Е.Ё. и др. // Редкоземельные элементы; Сб. статей. М: Наука, 1963. С. 67-70.

69. Крипякевич П.И., Евдокименко В.И., Гладышевский Е.И. // Кристаллография. 1964. Т. 9. N3. С. 410-411.

70. Лебедев В.А., Ахмедов М.Ч. «Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов неодим — магний». Расплавы, №3, 2010, с.21-25.

71. Lebedev V.A., Akhmedov M.Ch. Electrochemical control over disintegrationiLof solid solutions of Mg in A1.13 International Conference on Liquid and Amorphous Metals. Journal of Physics: Conference Series.98(2008)032009. P.l-4.

72. Delfino S., Saccone A., Ferro R. // Melall Trans A. 1990. V. 21. P. 21092114.

73. Евдокименко В.И., Крипякевич П.И.//Кристаллография. I963.T.8.N 2.С 186-193.

74. Лашко Н.Ф., Морозова Г.И. // Заводская лаборатория. 1964. N 10. С 1187-1189.

75. Villars P., Calvert L.D., Pearsons Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. Ohio: Metals Park, 1985, V 2.

76. Евдокименко В.И., Крипякевич П.И. // Кристаллография. 1964. Т. 9. N 4. С. 554-556.

77. Диаграммы состояния металлических систем/Под ред. ак. РАН Н.П.Лякишева. Т.З.КнЛ.М.: Машиностроение.2000, с.291-294.

78. Лебедев В.А., Ахмедов М.Ч. Термодинамические свойства твердых и жидких сплавов Y-Mg — Труды 5 Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург 16-18 ноября 2009. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009, с.45.

79. Ничков И.Ф. Кинетика выделения редких тугоплавких металлов на жидких катодах. В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков.-Киев: Наукова думка, 1969, с. 76-103.

80. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М., «Наука», 1983.

81. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов.-М.:Металлургиздат, 1963, 360 с.

82. Лебедев В.А. О взаимосвязи величин условного стандартного потенциала сплава и потенциала полуволны. Расплавы, 1990, Т.4, №2, с.38-43.