автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Термическая, лазерная и радиационная обработки волокон и нитей с целью модификации структуры и свойств

На правах рукописи

РГб од

ТАРАКАНОВ Борис Михайлович

ТЕРМИЧЕСКАЯ, ЛАЗЕРНАЯ И РАДИАЦИОННАЯ ОБРАБОТКИ ВОЛОКОН И НИТЕЙ С ЦЕЛЬЮ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

Специальность 06.19.01 — Материаловедение (текстильное,

кожевенно-меховое, обувное, швейное)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии я дизайна

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Виноградов Б.А. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Перецелква К.Е. доктор химических наук, профессор Шаблыгип М.В. доктор технических наук, в.п.с. Киселев В.И.

Ведущая организация АО "НИИ Химволокно"

Защита состоится " 3 ■ Р!ггъ1895 г. в ¿0 часов на заседании диссертационного совета Д 063 67.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна но адресу: 101188, Санкт-Петербург, ул. Б.Морсхая, д. 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан ± " САНЛУ^/ЬХ^ 1886 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.67.01 доктор технических наук, профессор Емец Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в текстильной, легкой, химической промышленности в настоящее время невозможен без широкого внедрения новейших технологий модификации структуры и свойств волокон и нитей, производим« и перерабатываемых на предприятиях этих отраслей народного хозяйства.

Разработка перспективных технологий модификации структура полимерных материалов в значительной степени связана с применением термической, лазерной и радиационной обработок. В этой связи весьма актуальной является разработка научных основ использования этих обработок для целенаправленного изменения структуры. Кроме того, важным и актуальным является решение вопросов прогнозирования поведения волокон и нитей как при повышенных температурах, так и в радиационных полях.

Целью настоящей работы является разработка научных основ прогнозирования поведения волокон и нитей при термическом, лазерном и радиационном воздействиях на основе анализа трансформации структуры и молекулярной подвижности, что имеет большое значение: 1) при эксплуатации волокон и композиционных материалов на их основе, 2) при создании прогрессивных технологий обработки с целью модификации структуры и свойств волокон, 3) при разработке новых методов контроля и оценки качества продукции различных отраслей текстильной, легкой и химической1промышленности, производящих и перерабатывающих волокна и нити.

Общая методология исследования. Решение поставленных в диссертационной работе задач базируется на комплексном подходе к исследований трансформации структура, молекулярной подвижности и физико-мэханических свойств волокон и нитей в условиях, соответствующих технологии и эксплуатации. Этим определяется комплекс использованных в работе методов исследования структуры и свойств.

Одними из основных методов исследования, получивших дальнейшее развитие в диссертации, являются метода рэнтгепоструктурного анализа. Кроме того, применялись метода ИК-спектроскогаш, ДСК, ДГА и ТГА, электрофизические, а тазом мэханическио метода исследования волокон и нитей, включающие снятие дааграчм растяжения, ТМК, ДИН, ползучести, определение тангенса угла механических потерь и динамического модуля.

Экспериментальные исследования взаимодействия лазерного излу-

3

чеш!я (ЛИ) о волокнами, пленками"как в стационарном режиме, так и в условиях непрерывной обработки (что особенно важно для отработки технологических режимов модификации) выполнялись на созданных для этих целей технологических стендах, включающих С02~лазвры мощностью до 100 Вт, с применением разработанных в диссертации методов лазерного сканирования и определения теплоемкости полимерных материалов.

Научное направление. Автор защищает научное направление - прогнозирование поведения волокон и нитей при -термической, лазерной и радиационной обработках на основе анализа трансформации структуры и молекулярной подвижности. Направление включает в себя комплексное исследование -закономерностей изменения ряда важнейших физико-моха-нических параметров образцов. Обобщение и сопоставление полученных в работе закономерностей позволило разработать научный подход для прогнозирования поведения подокон и нитей на различных стадиях термического, лазерного и радиационного воздействий, а также легло в основу предложенных способов модификации структуры и свойств полимерных материалов с применением инфракрасного и радиационного излучений.

Кроме того, автор завдшает новые методы исследования структуры волокон и оценки их свойств. Эти разработки также базируются на исследованиях закономерностей.трансформации структуры и молекулярной подвижности и по сути являются отражением установленных в работе корреляций между структурой и свойствами волокон и нитей.

Научная новизна. В диссертации с единой позиции анализа изменения состояния молекулярной подвижности разработаны научные основы прогнозирования изменения свойств химических и натуральных волокон при термическом, лазерном и радиационном воздействиях, что дало возможность разработать новые способы управляемой модификации структуры и свойств и, а также новые методы исследования волокон с оценкой их свойств.

На представительной группе химических и натуральных волокон проведено отнесение температурных переходов к кристаллическим или аморфным областям.

Выявлены новые переходы в кристаллитах4 ряда исследованных волокон и рассмотрены их молекулярные механизмы. Установлена тесная взаимосвязь активации перестройки структуры и изменения свойств с размораживанием того или иного типа молекулярной подвижности.

Разработана методология использования информации о температур-

ных переходах для прогнозирования поведения волокон, а также для модификации их. структуры и свойств.

Выявлено две стадии процесса термически активируемого продольного рэзупорядочения решетки при переходе в мезоморфное состояние.

Разработаны научные основы лазерной модификации структуры и свойств движущихся полимергшх объектов, базирующиеся на новых экспериментальных результатах, полученных в работе. Важное место среди них занимают данные о влиянии характера и интенсивности молекулярной подвижности на процесс диссипации энергии ЛИ.

Разработаны новые методы исследования свойств волокон, нитей, пленок с использованием ЛИ.

Разработаны научные основы прогнозирования поведения волокон в радиационных полях. Получены закономерности спонтанной деформации волокон под воздействием 7-облучения, содержащие как участок спонтанной усадки, так и участок спонтанного удлинения, что нашло объяснение в рамках структурных исследований, проведенных в работе.

Доказана необходимость учета влияния продуктов радиолиза на структуру и свойства полимеров в условиях совместного облучения, например, в композиционных материалах.

1'азработаны способы лазерной и радиационной модификации ПАН волокон, дакщт возможность уменьшить энергетические затраты при производстве углеродных волокон и повысить их прочностные показатели.

На примере технического ПАН ягутика показаны возможности прогнозирования свойств УВ на основе исследования особенностей как исходной структуры волокон, а таете кодифицированной при помощи лазерного и радиационного воздействий, так и на основе изучения закономерностей трансформации этой структуры при термическом воздействии. Разработаны способы прогнозирования прочности в петле УВ по механическим, электрофизическим к структурным параметрам исходного и термообрэботакного ПАН жгутика.

Практическая цзшюсть и рззлнззкнд рззудьтатов работы. Уста-новлешше закономерности изменения структуры и молекулярной подвижности в волокнах и нитях, разработанные метода оценки параметров их структуры и ряда Физико-мзмчичоскгсс свойств образуют научную основу для прогнозирования поведения болокон и нитей при термическом, лазерном и радиационном воздействиях, что на практике дает возможность предсказывать изменение физико-механических спойств волокон и нитей при их эксплуатации п различных условиях, при модифи-

нации с применением термообработки, лазерного и ионизирующих излучений. Использование полученных закономерностей, новых явлений, о<3-наружс-нных в работе, открывает возможность для множества приложений в различных областях науки и техники, в производство волокон, композиционных материалов, в производстве волокносодержащих материалов и изделия из них.

На основе проведенных исследований на НПО "Севкабель"-внедрена технология лазерной модификации нитей герлон и изготовления из обработанных и упрочненных нитей грузонесущих элементов, эксплуатируемых в настоящее время в составе робототехнического комплекса на Чернобыльской АЭС. При разработке каоелыюй конструкции также учтены результата проведенной работы по прогнозированию поведения полимерных материалов в составе кабельного изделия, работающего в радиационных полях. В частности, учтет эффекта спонтанной деформации волокон под воздействием облучения, а также эффекты влияния продуктов радиолиза на структуру и свойства полимерных материалов, используемых в изготовленном для ЧАЭС кабеле.

Технология лазерной модификации химических нитей с целью улуч-сения взаимодействия поверхности волокон с эпоксидными связующими внедрена на ПО "Красноярский химический комбинат "Енисей"".

Технология лазерной модификации технического ПАН кгутика с целью сокращения длительности процесса окислительной стабилизации внедрена на Кустанайсхом заводе химического волокна.

Результаты исследования трансформации структуры и методы прогнозирования прочностных свойств УВ по физико-механическим параметрам технического ПАЯ жгутика, используемого в качестве сирья, внедрены на НПО Х'икволокно (г. Шшщи).

Оптимальные технологические рекиш лазерной модификации поверхности кохи с целью увеличения стойкости к истиранию, разработанные на основе проведенных исследований, внедрены на кожевенном заводе им. Радищева (г. С.-Петербург).

Ыотоды прогнозироваши изменения состояния структуры и прочностных свойств хлопковых волокон, связанного с деятельностью бактериальной ШфО&юры внедреш на АО "Северный текстиль* (г. С.-Петербург ).

Результаты исследования термоактивируемого изменения структуры и свойств волокон шерсти легли в основу разработа1ПЮго метода и устройств для оценки валкоспособности шерсти, внедренных на ряде предприятий валяльно-войлочного производств: (Московское производ-6

ственное валяльно-войлочное объединение (ГЛ1ВВО) ; фабрика валяной обуви "Русь" (Г. С.-Петербург); фабрика валяной обуви (г. Кукмор); а также на АО "Невская мануфактура" и в Институте технических,сукон (г. С.-Петербург).

На основе проведенных исследований разработаш и внедрены на предприятиях текстильной, легкой и химической промышленности более десяти новых методик определения физико-механических показателей волокнистых и пленочных материалов.

Результаты диссертации использованы при выполнении хоздоговорных работ с промышленными предприятиям! и паучники учреждениями и являются частью работ, выполняемых СПГУТД по программе Перспективные материалы и товары легкой промышленности.

Креме того, научные выводы, сделанные в работе, разработашше методы исследования структуры полимершх материалов могут быть использованы в научно-нсслэдсвэтельских организациях и лабораториях, в учебном процессе. В частности, новая информация о взаимодействии ЛИ с полимерами включены в курс лекций по физике. Предполагается постановка новых лабораторных работ для студентов.

Апробация работи. Основные положэтш диссертационной работы были доложены и обсувдалнсь на Роспубллипскоч мэгаодемствешом семинаре-совещании "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов" (Душанбе, 1983 г.), па ХШ Всесоюзном симпозиуме по реологии (Волгоград, 1984 г.), на I Всесоюзной научно-технической конференции "Прикладная рентгенография металлов" (Ленинград, 1986 г.), на Всесоюзной конференции по ионно-лучовой модификации материалов (Черноголовка, 1987 г.), на Ш Всесоюзной научной конференции по текстильному материаловедению (Киев, 1938 г.), на VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988 г.), на Всесоюзной конференции ""Химические волокна: ассортимент, качество, переработка" (Калинин, 1989 г.), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Актуальные вопросы поютекил качества а падеигости кабельных изделий" (Москва, 1989 г.), на VII! Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1939 г.), на II Межотраслевой научно- гомической конференции "Углеродные и другио кзростойкш электропроводные волокна, номпозиниопшо моториалы и их применение в народном хозяйство" (Мытищи, 1990 г.), на VI Всесоюзной конференции по физино и химии целлюлозы" (Минск, 1990 г.), на XXV Международной конференции по макромолекуляриой физике "Orientation Phenomena In Polymers" (С.-Петербург, 1992 г.).

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении сформулированы актуальность темы диссертационной работы, цели и задачи, научное направление и новизна, а также практическая значимость основных результатов.

В первой главе, являющейся обзорной, рассмотрены основные результаты изучения молекулярной и надмолекулярной структуры, волок-иообразуюцих полимеров и волокон, особенностей молекулярной подвижности, а также закономерностей их изменения при термическом, лазерном и радиационном воздействиях. Рассмотрение ведется с позиции влияния различных параметров структуры, характера и уровня молекулярной подвижности на свойства волокон и нитей, что важно для раз-, работки научных основ прогнозирования их поведения при различных внешних воздействиях. Подчеркивается важность изучения молекулярной подвижности и ее изменения в этих условиях, так как именно характер молекулярной подвижности и ее уровень определяет глубину и направление перестройки исходной структуры при термической, лазерной и радиационной обработках. Имеющиеся результаты исследований в этих направлениях достаточно противоречивы или малочисленны, как, например, в случае изучения влияния лазерного и ионизирующих излучения на молекулярную подвижность.

Показано, что применявшиеся до сих пор методы исследования молекулярного движения, а также температурных переходов, связанных с размораживанием того или иного типа подвижности, не давали возможность надежно отнести перехода к аморфным или кристаллическим областям полимера, что в значительной мере уменьшало надежность прогнозирования свойств полимерных материалов, в.том числе волокон и нитей. Делается вывод о необходимости параллельного изучения закономерностей трансформации структуры и характера молекулярной подвижности с более обоснованным отнесением переходов к тому или иному элементу структуры» что может явиться надежной базой для предсказания поведения волокон и нитей при различных внешних воздействиях.

Проведен критический анализ работ, посвященных воздействию ЛИ на полимерные объекты, в том числе на волокна и нити. Показано, что имеется много нерешенных проблем, затрудняющих прогнозирование изменения структуры и свойств волокон при воздействии ЛИ. Указывается на слабую изученность физики процессов взаимодействия излучения с полимерами. В частности, практически не изучен вопрос о роли молекулярной подвижности в процессах диссипации энергии ЛИ, о взаимо-8

связи оптических свойств полимеров с уровнем и характером молекулярной подвижности. Не разработано до сих пор и надежного способа определения температуры в зона лазерного воздействия.

Использование лазера как тонкого инструмента для модификации структуры волокон в области физических и химических превращений требует проведения исследований на движущихся объектах, не говоря" уже об изучении трансформации структуры, непосредственно в момент лазерного облуче!шя. В литературе практически отсутствует информация о подобных исследованиях, как и информация об измерении температуры образца в зоне облучения при его двикении..

Таким образом, дальнейший прогресс в использовании лазерных методов исследования свойств волокон, модификации их структуры и свойств, в разработке новых технологий с использованием ЛИ требует решения поставленных вопросов.

Рассмотрение основных аспектов взаимодействия ионизирующих излучений (ИИ) с полимерными материала;,га показало, что информация об изменении структуры и свойств волокон и нитей при облучении достаточно ограничена и противоречива, слабо разработаны и вопросы анализа изменения молекулярной подвииюсти при радиационном воздействии.

Показано, что для успешного решшм задач прогнозирования изменения свойств волокон и нитей, эксплуатируемых п радиационных полях, для разработки новых технологий с использованием 1!И требуется постановка работ по всестороннему исследовании закономерностей трансформации структуры и молекулярной подвижности под воздействием ИИ.

При постановке задач исследования подчеркнута необходимость более детального изучения упорядочшяшх областей структура волокон и нитей, что связано с ваьиоЯ ролью этих областей в определении свойств при повышенных те>терлтурах, с возиошостьп экстраполяции результатов на менее упорядочение облестя. а 'гатаг с откривахгцеЯся возможностью болов надетого прогнозирования свойства воджоп и нитей при воздействии ив^ракрзсисго а кстзирупцэго излучена».

Еторгш глава пооолзрна разработка рзктгоповскиг катодов изучения структур;/ волоком. Яэсгакшкв стой задача в яяссертсцаоетюй роботе обусловлена имевдкмися слопюстяг.гл в получения достоверной от-формацип о структуре и во трансформации пра рйапглпх внешних воздействиях, что связано с особенностям» строшгая полккзртк объектов.

В основе разработанных методов с продело ш-л параметров структу-

• 9

ры волокон лежит общее рассмотрение распределения интенсивности рентгеновского излучения в обратном пространстве системы кристаллитов с аксиальной текстурой, характерной для волокон.

В работе получены выражения для коэффициентов Фурье распределения энергии в рентгеновских рефлексах, записываемых по схеме 28-и ы-сканирования. При этом использовалось выражение для распределения интенсивности рентгеновских лучей в обратном пространстве, полученное как с использованием аппроксимирующих функций, так без упрощающих предположений. Показано, что коэффициенты Фурье профиля ш-рефлексов, связанные с вкладом в профиль разориентации кристаллитов относительно оси текстуры, зависят от порядка дифракции, что дает возможность определить размеры кристаллитов и угол разориентации кристаллитов с использованием нескольких порядков дифракции.

В работе проведено обсуждение специфики дефектов структуры полимерных кристаллитов, определяемых коэффициентами'Фурье и дающих вклад в уаирение (^-рефлексов. Специфика заключается в искривлении отражающих плоскостей без изменения мокплоскостных расстояний. В обратном пространстве подобные искажения проявляются в повороте дифракционного вектора без изменения его модуля.

Предложена методика раздельного определения средней деформации межштоскостных расстояний, разориентации кристаллитов и их размеров при совместном анализе 28- и «--рефлексов. При этом можно оперировать не только коэффициентами Фурье профиля рефлексов, но и интегральной шириной профиля. Использование интегральной ширины увеличивает погрешность определения параметров структуры, но в значительной степени уменьшает трудоемкость процедуры по сравнению с гармоническим анализом.-

Рассмотрено влияние некоторых наиболее характерных дефектов строения полимерных кристаллитов на дифракционную картину. Среди них важное место с точки зрения вероятности появления занимают продольные смещения цепей от правильных положений. Показано, что корреляция смещений приводит к искривлению отражающих плоскостей, пересекающих макроцепи, что вызывает размытие рефлексов с ^ * О вдоль слоевых линий. Получено выражение для распределения энергии рентгеновского излучения вдоль слоевой линии в виде ряда Фурье, что позволяет через коэффициенты Фурье найти средний угол искривления плоскостей <(ка)г>л/2 (угол перекоса).

Разработана методика записи распределения энергии (мощности) Е(Тх.) вдоль слоевых линий, поскольку для этой процедуры уже но под-10

ходят метода ы- и 29-сканирования, так как при записи Е(Н^) необходимо учесть не только поворот дифракционного вектора, но и изменение его длины. В этом случае надо установить новое соответствие между углом поворота образца Ди вокруг оси гониометра и углом поворота детектора М2в) с целью сохранения условия дифракции. Разработанный метод назван методом иь29-сканирования. После исключения геометрии съемки и выделения "физического" профиля, по двум порядкам дифракции определяются размеры кристаллитов в поперечном направлении и средний угол перекоса <(Да)г>1/'г.

Показано, что эти же параметры, но с большими допущениями, обусловленными использованием аппроксимирующих функций, могут быть получены и из анализа интегральной ширины ы-29-рефлексов.

Установлено, что случайные, наскоррелировашша смещения цепей в продольном направлении не вызывают расширения о-гэ-рефлексов, а приводят к уменьшению их интегральной интенсивности.

Третья глава посвящена разработке научных основ прогнозирования изменения физико-механических свойств волокон и нитей при термообработке. Решение поставленной задачи базируется на комплексном изучении изменения молекулярной подвижности, важнейших параметров структуры и физико-механичэских свойств при термообработке. Комплексный подход позволил связать наблюдаемые изменения структуры и свойств с размораживанием того или иного типа молекулярной подвижности в более и менее упорядоченных областей структуры волокон, т.о. с температурными переходами.

В работе подробно изучены переходы п полигонах и нитях из ПКА, Г1ТФЭ и сополимеров на его основе, ПАН и сополимеров на его основе, ПВС, ПЭТФ, нитях терлон, волокнах хлопка. Установлено, что основная доля переходов в кристаллитах в области между комнатной и температурой плавления (разложения) имеет релаксационный характер. Подобные переходи не изменяют симметрию структуры кристаллитов, т.е. осуществляются в пределах одного я того же фазового состояния.

Кроме релаксационных в упорядоченных областях обнаружены фазовые переходы, сопровождающиеся изменением симметрии кристаллической решетки. В основе фазовых переходов лешт изменение структуры цепей, связанное с изменением характера молекулярной подвижности, приводящее к их переупаковке в кристаллитах.

Проведено отнесение пароходов к кристаллитам и "аморфным" (менее упорядоченным) областям полимера.

Изучение трансформации параметров структуры при нагревании, а

такхе характера молекулярного движения, показало, что размораживание соответствующего типа молекулярной подвижности приводит как к обратимым, так и необратимым изменениям структуры. Необратимые изменения происходят в основном при первом цикле нагревания волокон и связаны с переходом исходной структуры в более равновесное состояние. Среди необратимых изменений наиболее характерными являются уменьшение микродеформаций решетки, обусловленных дефектами упаковки макроцепей в кристаллитах, увеличение продольных и поперечных размеров кристаллитов, увеличение или уменьшение угла разориентации кристаллитов относительно оси текстуры, уменьшение межплоскостных расстояний и, соответственно, увеличение плотности кристаллитов, уменьшение степени продольного разупорядочения решетки.

Первый этап необратимых изменений параметров структуры, в основном приводящих к ее упорядочению, активируется расстекловыванием полимера и размораживанием соответствующего типа молекулярной подвижности в кристаллитах. При этом в волокнах на основе гиОкоцепных полимеров на фоне увеличения размеров кристаллитов и уменьшения микродеформаций решетки происходит увеличение скорости роста раз-ориентации кристаллитов относительно оси текстуры. В волокнах из жесткоцешшх полимеров возможно некоторое уменьшение угла разориентации .

Показано, что наряду с такими важнейшими переходами, как стекловат» и плавление, огромную роль в формировании и физико-механических свойств при повышенных температурах играют переходы в кристаллитах (ао-перехода). Температура а0-перехода на 50-100 К ниже

Г . Размораживание подвижности в облает»; Т является причиной ак-пл ис

тивации кардинальной перестройки структуры (рекристаллизации) и изменения механических свойств волокон и нитей. В ряде полимеров

(ПАН, ПВС, терлон, хлопковая целлюлоза) при Т > Та начинают протес

кать не только процессы упорядочения структуры, но и процессы деструкции (разложения), играющие все больную роль при увеличении температуры. Молекулярный механизм ао-перохода определяется строением цепи полимера. Установлено, что в области перехода скачкообразно увеличивается линейный коэффициент термического расширения решетки в поперечном направлении, что связано с размораживанием колебаний поперечного типа (торсионных или изгибных, в зависимости от вида полимера).

В работе изучены переходы в мезоморфное или ротационно-крис-

таллическое состояние, играющее важную роль в определение физико-механических свойств ряда волокон и нитей.

Исследованы особенности изменения структуры и мехаш: :еских свсйств волокон из ПКЛ, ПЛН, ПТФЭ и сополимеров на его основе при переходе в мезоморфное состояние и определена температура перехода. Установлено, что в волокнах из ПАН переход имеет место при Г~370 К, в волокнах из ПКЛ в области ~ 450 К, в волокнах из сополимера ТФЗ-3 эквимолыюго состава в области ~ 370 К.

Показано, что переход в мезоморфное состояние сопровождается не только возникновением ротационного беспорядка, но и продольного разупорлдочения кристаллической решетки, которое состоит из двух последовательных этапов. На первом этапе наблюдается скоррелирован-ное или согласованное смещение цепей в продольном направлении, величина которого растет с повышением температуры. На втором этапе разупорлдочения все большую роль играют независимые смещения цепей от правильных положений. Переход ко второй стадии разупорлдочения в исследованных волокнах связан с высокотемпературным а -переходом, о котором шла речь выше. Таким образом, уменьшение степени согласованности смещений обусловлена ослаблением роли меямолекулярных взаимодействий при активации колебаний поперечного типа.

В волокнах из ПКЛ, кристаллическая решетка которого имеет слоевую структуру за счет упорядоченного расположения водородных связей, первый этап процесса разупорлдочения начинается в области ~ 370 К до перехода в мезофазу (» 450 К) и носит в основном межслоевой характер, заключающийся в скоррелированном смещении слоев в продольном направлении. Второй этап начинается при Т ~ 450 К, т.е. при переходе в мезоморфное состояние, и характеризуется разрушением слоевой структуры, а также преобладанием независимых смещений цепей от правильных положений в продольном направлении.

В работе сделан вывод о том, что наличие гексагональной упаковки цепей не является достаточным признаком мезофази: необходимым условием мезоморфного состояния с активацией продольных смещений макроцепей является наличие гексагональной упаковки, обусловленной не статическим беспорядком, а динамическим.

Четвертая глава посвящена разработке научных основ применения Ш для модификации структуры волокон на уровне»физических и химических преобразований, э также разработке новых методов исследования структуры и оценки свойств текстильных материалов.

На осново проведенных в работе исследований закономерностей

13

поглощения ЛИ волокнами и пленками, структурных изменений, температурного режима образцов в зоне лазерного воздействия установлена тесная связь между уровнем и характером молекулярной подвижности и долей энергии ЛИ, поглощаемой облучаемым объемом образца.

В частности, при сканировании по значениям плотности потока энергии ЛИ, падающего на образец ^J0), обнаружено возрастание поглощения излучения полимером при размораживании нового типа • молекулярной подвижности. Одновременно наблюдается уменьшение доли пропущенного и рассеянного (отраженного) образцом излучения лазера.

Выявленные закономерности взаимодействия ЛИ с полимерами дали возможность разработать научно обоснованную схему лазерного нагрева полимерных материалов. В основе предложенной схемы лежит рассмотрение соотношения между излучательной или радиационной и безизлуча-тельной составляющими релаксации энергии возбувденных состояний. При этом доля энергий ЛИ, переходящая в энергию молекулярного дви-. кения, т.е. в тепло, определяется скоростью переноса энергии через внутри- и межмолекулярше 4-4-, У-Т-, У-я-обмены или временем релаксации: чем выше скорость переноса или меньше время релаксации, тем большая доля энергии ЛИ перейдет в тепло по каналам дисипащш и, соответственно, уменьшится вероятность излучательной релаксации энергии ЛИ, т.е. уменьшится доля пропущенного образце»« и рассеянного (отраженного) излучения. В свою очередь, скорость переноса энергии зависит от уровня молекулярной подвижности: чем богаче набор и выше уровень молекулярной подвижности, тем больше скорость переноса.

Установленная взаимосвязь между состоянием молекулярной подвижности и показателем поглощения ЛИ полимерными образцами является основополагающей как при решении вопросов прогнозирования изменения структура и свойств волокон при лазерном воздействии, так и при разработке конкретных технологий лазерной обработки волокон с целью модификации их свойств. Это обусловлено тем, что открывается возможность через изменение состояния молекулярной подвижности регулировать (или контролировать) температурный режим образца в зоне лазерного воздействия, что важно как для увеличения эффективности использования энергии лазера, так и для оптимизации параметров лазерной обработки волокон.

Показано, что при равномерном увеличении J температура образца может возрастать, оставаться неизменной, а также убывать, что находит свое объяснение в рамках предложенной в работе схемы лазерного нагрева полимерных материалов. Уменьшение Т с ростом J0 наблю-14

дается при выходе низкомолекулярных добавок и при абляции полимера.

Рассмотрены особенности импульсного воздействия ЛИ на волокна и нити, которое имеет место при непрерывной обработка движущихся образцов, а такте при использовании соответствующих модуляторов излучения. Показано, что средняя температура обрабатываемых в импульсном режиме волокон при одном и том же значении <J0> зависит от скважности импульсов. Она понижается с уменьшением скважности и, соответственно, увеличением пикового значения /от в импульсе. Одновременно с уменьшением скважности уменьшается доля поглощенного и возрастает доля пропущенного и рассеянного (отраженного) образцом ЛИ. Кроме того, установлено, что с уменьшением скважности возрастает вероятность локализации энергии ЛИ на химических связях, что при достаточно больших значениях является причиной их разрыва, т.е. протекания деструкционных процессов.

Предложен рентгеновский метод определения Г движущейся нити в процессе лазерной обработки. Показано, что Г нити в - момент выхода из зоны лазерной "засветки" зависит от скорости перемещения, теплоемкости материала, J , от характера взаимодействия ЛИ с объектом.

В работе предложены и научно обоснова!ш способы предотвращения локализации энергии ЛИ, что является причиной протекания деструкционных процессов особенно в условиях использования лазерных пучков с большими значениями Jo, например, при импульсном воздействии.

Суть способов заключается в создании условий, ускорявших процессы переноса энергии, т.о. ускоряющих процессы рандомизации энергии ЛИ как за счет предварительного увеличения молекулярной подвижности фрагментов макроцепей, так и за счет внедрения в полимер низкомолекулярных добавок, например, для гидрофильных волокон и нитей* воды.

Один из предложенных способов предварительного увеличения молекулярной подвижности при обработке движущихся нитей основан на формировании пологого переднего фронта квазикмпульса. обеспечивающего постепешюе увеличение уровня молекулярной подгагсиости перед вхождением участка нити в зону "засветки" с высокими значениями

Предложен и опробован способ управления температурным режимом при лазерном нагрево волокон, одновременно увеличивающий эффективность использования энергии ЛИ и заключающийся в увеличении молекулярной подвижности за счет внедрения низкомолокулярных добавок. Например, показано, что увеличение температуры в зоне лазерного воздействия, пропорционально увеличению влагосодержания в нитях терлон

при неизменном уровне ]а.

Разработан новый метод изучения температурных переходов в полимерах - метод лазерного сканирования, который характеризуется эк-спрессностыо и больной чувствительностью. Метод заключается в анализе графиков зависимости плотности потока энергии излучения, пропущенного в направлении первичного пучка или отраженного образцом, приготовлэшшм в надо пленки или плотно уложенных волокон,- и температуры образца в зоне лазерного воздействия от / . Метод лазерного сканировать позволяет исследовать все многообразие молекулярных движений, и определять температуры активации этих движений, а также созершошю осознанно подбирать параметры лазерной модификации полимерных материалов, что важно при разработке новых технологий с использованием лазеров.

Разработан метод определения теплоемкости нитей и пленок в процессе их перемотки. Метод основан на их лазерном нагреве, рентгеновском способе определения приращения температуры и учете доли• энергии ЛИ, поглощенного облучаемым объемом за время прохождения под пучком ЛИ. Метод позволяет определить значения ср при различшх температурах, обладает высокой экспрессностью и точностью особенно для пленочных образцов. Сопоставление значений ср, полученных при помощи разработанного метода, с результатами других измерения показывает их хорошоо совпадение.

В работа изучено изменение механических свойств волокон, связанной с воздействием ЛИ. При этом диаграммы растяжения, аналоги ТМК и ДИН были получены при развертке лазерного пучка вдоль рабочей часта волокна пли нити. Зависимости о п(}0) и во многом

нашдшают зависимости а (Т), а(Т) и е(Т), хотя при лазерном воздействии более четко, чей при термическом, проявляется "тонкая" структура графиков. Анализ экспериментальных данных позволил связать особенности, хода орГ/0Л о(10) и £(]0) с релаксационными и фазовыми пароходами, активируемых в волокнах ЛИ, что дает возможность использовать получаемую информацию для Солее надежного прогнозирования поведения волокон и нитей при лазерном воздействии, а также при построении технологии лазерной обработки волокон.

На конкретных призерах показаны способы реализации научных разработок, проведенных в диссертации и позволяющих оптимизировать технологические процессы лазерной обработки текстильных волокон и нитей в зависимости от целевых установок модификации. В частности, на примере ПАН волокон и нитей терлон показано, что структура и

свойства образцов после лазерного воздействия во многом определяются условиями облучения. При лазерной обработке нитей терлон, предназначенных для изготовления грузонесущего элемента кабеля для ЧАЭС, удалось добиться не только уменьшения разброса значений основных механических показателей, по и увеличения прочности на 1012%. Положительные результаты по управлению процессом лазерной модификации достигнуты и при обработке ПАН волокон.

Пятая глава посвящена разработке научных основ прогнозирования изменения свойств волокон при ч-облученяи.

В работе выявлены новые закономерности поведения волокон при облучении ^-квантами. Установлено, что в таких волокнах, как ГКА, ПТФЭ, ПЭТФ, с увеличением поглощенной дозы V происходит сокращение длины образцов (спонтанная усадка), которое затем сменяется их удлинением (спонтанное удлинение). Величина спонтанной деформации е и ее знак зависят не только от Д. но и от природа полимера, а такие от предыстории образца и условий облучения. Наиболее сильно эффект проявляется на волокнах, особенно чувствительных к действию облучения, например, на волокнах из ПТФЭ, для которых величина е максимальна. На волокнах из ПАН, ПВС, ПВХ, хлопка обнаружена только стадия спонтанной усадки. ,

Показано, что при увеличении мощности С, т.е. О, максимальные значения спонтанной усадки и удлинения волокон увеличиваются. Кроме

О на характер зависимости е(С) влияет п содержание кислорода в окружающей среде при облучении: с уменьшенном.концентрации кислорода уменьшается тенденция волокон к спонтанному удлиненна.

Исследование структуры облученных волокон и нитей и еэ изменения с увеличением О позволило установить, что при величинах 2), соответствующих стадии спонтанного сокращения длина, наблюдается раз-упорядочение структуры кристаллитов с увеличением их разориентации относительно оси текстуры, а так:» разупорядочение фрагментоз макроцепей в аморфных прослойках. С увеличением Ъ все большую роль начинают играть процессы упорядочения структур». При этом идет постепенный переход Фибриллярной структуры волокон в лашлярную с уменьшением разориентации кристаллитов относительно оси текстуры, ростом их поперечных размеров и улучшением укладки цепей в них. Спонтанное удлинение волокон при 7-облучении, а также удлинение при нагревании облученных образцов может Сыть объяснено о позиций перекристаллизации сильно разориентированных кристаллитов на менее разорйентиро-

ванше, играющих роль подложки. В целом такая перестройка структуры ведет к уменьшению энергии системы.

В таких волокнах, как ПАН, ПВО, ПВХ, хлопковых, при облучении наблюдается только фаза раэупорядочегшя структуры без ее дальнейшего упорядочения с увеличением д. Как показали результаты структурных исследований, такое поведение волокон ПАН. ПЕС, ПВХ и хлопка обусловлено преобладанием химических превращений в цепи этих полимеров в отличие, например, от ПКА, ПТФЭ, ПЭТФ, где в основном при облучении на воздухе идут процессы фрагментации цепей.

Установлено, что в волокнах, характеризующихся в основном фрагментацией цепей, не происходит существенного изменения молекулярной подвижности в кристаллитах, что отражает факт протекания фрагментации в основном в аморфных прослойках. И только при Э, соответствующих практически полной потере прочности, можно обнаружить смещение переходов в кристаллитах в область .низких температур, что говорит о фрагментации и в кристаллитах.

В волокнах, характеризующихся не только фрагментацией цепей, но и их химической модификацией под воздействием Ш происходит существенное изменение уровня и характера молекулярной подвижности в облученных образцах. При этом наблюдается как нивелирование переходов, так и снижение их температуры.

Проведен детальный анализ изменения структуры и механических свойств под воздействием 7-квантов ПАН еолокон, являющихся важнейшим сырьем для получения углеродных волокон (УВ). Методами рентгенографии и ИК-спектороскопии установлено, что при облучении ПАН идут конформационнне и химические превращения в цепи полимера, которые приводяг к образованию уплощенных фрагментов, являющихся с одной стороны дефектами строения, а с другой зародышами формирования предструктур в процессе термоокислительной стабилизации. Характер образующихся дефектов при облучении на воздухе при 293 К таков, что не препятствует разупорядочению решетки в области 350-370 К (переход в мезоморфное состояние), но снижает температуру ^-перехода, что существенно для ускорения химических преобразований в

цепи полимера, которые идут в кристаллитах при Т > Т . Снятие ТМК

о

облученных образцов показало, что при нагревании волокон вероятно образование сшитых структур при более низких температурах, чем в необлученных волокнах. Вместе с тем, сохранение перехода в мезоморфное состояние говорит о малой вероятности появления сшивок в про-

цессе облучения.

Вариации температуры облучения, мощности D и концентрации кислорода в среде позволили выявить условия направленной 7-модиф:'кэции ПАК волокон. Так, облучение при повышенных температурах, но низко Г может привести к циклизации полимера, как и нагрев баз облуче-

с С

ния до Т > Та . Облучение в вакууме 10~э мм рт.ст.) при 450 К и о

мощности дозы 14 Гр/с приводит к появлении мэкмолзкулярзшх сшивок, что проявляется как в изменении характера молекулярной подвижности, так и хода ГМК, которые демонстрировали подавление деформации в облученных нитях при подъеме температуры.

В работе изучено влияние продуктов радиолиза полимерных материалов на их структуру и свойства. На примере композиции из ПЭ, нитей терлон и СЕМ с ПВХ показано, что совместное облучение в значительной степени сказывается на изменении структура и свойств пленок и пластин из ПЭ, у которых Солее активно ухудлается механические и диэлектрические свойства с увеличением D по сравнении с образцам!, облучаемыми без ПВХ. Анализ структурах изменений в ПВХ и ПЭ показал, что основным продуктом радиолиза, ускоряющим дострукционнна процессы в ПЭ, пакет быть хлористый водород, образуются при деструкции ПВХ. Ухудаешю механических и диэлектрических свойств ПЭ связано с Фрагментацией макроцепей, стимулируемых пе только кислородом воздуха, но и продуктами радиолиза ПВХ, т.е. в основном HCl. В образцах ПЭ, облучешшх совместно с ПВХ, процесс« рекристаллизации при нагревании плут с большой штенсииюзтыэ, чем в образцах, облученных в отсутствии ПБХ. Это говорит о взаимосвязи между скоростью процессов перестройки структуры при нагревании п уровнем фрагментации цепей, происходящей при облучении, что даот возмок-пость использовать зависимости структурных пара;,:этроз (размеров кристаллитов, степени кристалличности, мякродефорглаций ракетки и т.д.) от времени термообработки при дггаюй тектаратура для тестирования деструкционотх процессов, пролэдглх в образцах.

Еэстзя глява посвящена разработке научно, обоснованных способов модификации исходной структура ПШ волокон с цзлья совершенствовать технологического процесса получения УВ, а тают способов прогнозирования их прочностных свойств. Внимание сосредоточено на ПАН волокнах (техническом жгутике из тройного сополжера на основе АН), поскольку они нашли широкое применении в качестве сирья для УВ.

В работе изучено влияние исходной структуры технического ПАН

кгутика, параметры'которой варьировались при получении образцов, на закономерности ее изменения в процессе окислительной стабилизации. В частности, варьировалась степень ориентации элементов структуры, а также характер распределения звеньев сомономеров по объему микрофибриллы .

Установлено, что имеется тесная взаимосвязь между параметрами структуры волокон и их вязкоупругими характеристиками, определяемыми из экспериментов по ползучести. Показано, что образцам с более однородной и ориентированной структурой, где звенья сомономера распределены более равномерно по объему кристаллитов и аморфных прослоек, соответствуют меньшие значошм ширины "релаксациошого коридора" Сэ - £>0, где 1>0 - упругая, а ¡)0 - вязкоупругая податливости.

Показано, что образцы с различной структурой и соответственно различной шириной "релаксационного коридора" по-разному ведут себя при нагревании в области физической трансформации структуры. Образцы с узким "релаксационным коридором", а также более ориентированной и однородной втруктурой характеризуются большими значениями усадочных деформаций, стимулируемых размораживанием сегментальной подвижности. В таких образцах ас-переход смещается в сторону низких температур, что обусловлено более рыхлой упаковкой цепей в кристаллитах.

Анализ трансформации структуры в области химических превращений, т.е. при Г > Та , также выявил различия в поведении исследуе-о

мых образцов. Химические превращения в кристаллитах с более плотной упаковкой носят "взрывообразшй" характер, что может привести к фрагментации цепей, а в кристаллитах с рыхлей упаковкой преобразование структуры за счет химических превращений носит постепенный характер. Волокна с узким "релаксационным коридором" и более ориентированной структурой характеризовались минимальной интенсивностью малоуглового рентгеновского рефлекса, появляющегося при пиролизе. Это говорит о большей однородности структуры вдоль микрофибриллы в подобных образцах, что обусловлено более равномерным распределением звеньев сомономеров в матрице полимера.

Разработана технология лазерной модификации структуры технического ПАН жгутика, позволяющая добиться ряда положительных эффектов, важных с точки зрения получения УВ: 1) снижения температуры начала циклизации; 2) уменьшения величины экзоэффекта и потери массы в.процессе пиролиза; 3) уменьшения длительности стадии окисли-

тельной стабилизации. В результате получено сокращение времени окисления более чем на 25% без потери уровня прочности УВ.

Установлено влияние условий лазерной обработки на структуру технического ПАН жгутика и особенности ее трансформации при пиролизе, а также на прочностше свойства УВ. Показано, что при обработке волокон в импульсном режиме (например, при движении жгутика под пучком ЛИ) характер структурных изменений определяется условиями диссипации энергии ЛИ. Создание условий для облегчения переноса энергии (например,за счет предварительного нагрева полимера) уменьшает вероятность фрагментации цепей, повышает эффективность лазерного воздействия и в конечном итоге позволяет получить из модифицированных ПАН жгутиков УВ с достаточно высокими прочностными свойствами.

Разработана технология ^-модификации технического ПАН жгутика, базирующая на исследованиях по влиянию ^-облучения на термическое поведение ПАН волокон. Показано, что предварительное облучение приводит к снижению температуры начала циклизации, температуры максимума энерговыделения. Величина теплового эффекта, связанного с первым экзоэф1юктом на кривых ДТА, обусловлешим циклизацией, уменьшается с увеличением О. Величина экзоэ$фекта, связанного со вторым экзоэффектом, обусловленным ме»молекулярными сшивками с участием кислорода, возрастает с увеличением 0.

Обнаружено значительное уменьшение потери массы при температуре, соответствующей максимуму первого экзотермического пика, уже при небольших величинах о (~ 0,1 .

Изучение закономерностей трансформации структуры 7-облученных ПАН волокон показало существенное Елляние модификации на ускорение процессов перестройки исходной структуры. При этом резко возрастает и скорость присоединения кислорода в процессе окислегам. Так, в модифицированных ПАН волокнах время достижения максимальной интенсивности малоуглового рентгеновского рефлекса, пропорциональной количеству присоединенного кислорода, при дозе ~ 0,2 МГр сокращается в ~ 3,4 раза по сравнению с необлученными образцами. Спектральный анализ термообработаншх ПАН волокон показал после предварительного 7-облучения значительно больше ЯСС и КСС, а такав нафтиридиновых колец. Этому безусловно способствовало изменение конформационной структуры макроцепей при облучении, т.е. появление уплощенных фрагментов .

В работе установлено, что оптимальной поглощенной дозой при

21

облучении волокон является доза ~ 0,1 МГр, приводящая в основном к конформационным изменениям в цепи, т.е. является безопасной с точки зрения фрагментации цепей, но в то же время достаточной для уменьшения энерговыделения при циклизации и сопутствующей потери массы, а также ускорения процесса термоокислительной стабилизации волокон.

Важным параметром, определящим глубину процесса окислительной стабилизации, является плотность, которая увеличивается но мере протекания реакций с участием кислорода при пиролизе. Предварительное 7-облучение приводит к сокращению времени окисления в предварительно облученных образцах ПАН кгутика (Ъ = 0,) МГр) примерно на 30% по сравнению с необработанными образцами.

Показано, что 7-модафикация ПАН волокон позволяет не только снизить энергозатраты при окислении, избежать нежелательных дест-рукционшх процессов, но и создать предструктуры, обеспечивающие в целом получение при карбонизации УВ с достаточно высокими физико-механическими показателями, превышающими таковые у необлучешшх волокон.

В седьмой главе проведено обобщение полученных в диссертации результатов, показана их практическая значимость, а также выработаны рекомендации по использованию обобщенных данных при решении конкретных проблем, сформулированных в целях работы.

Основным результатом совместного анализа изменения структуры, молекулярной подвижности, ряда физико-механических свойств исследованных волокон и нитей при термическом воздействии явилось следующее: 1) выявлены температурные области переходов; 2) сделано отнесение переходов к кристаллитам или аморфным областям; 3) установлен молекулярный механизм переходов; 4) выявлена связь переходов с обратимым или необратимым изменением структуры волокон при нагревании; 5) выявлена связь переходов с изменением физико-механических свойств волокон.

В качестве примера в таблице 1 приведены обобщенные данные для некоторых из исследованных в работе волокон и нитей. Полученные результаты являются научной основой для прогнозирования поведения волокон не только при термическом, но и других способах воздействия, изменяющих интенсивность и характер молекулярного движения (например, лазерного и радиационного).

Установлена тесная связь между изменением характера молекулярной подвижности, параметров структуры и комплекса физико-механических свойств волокон и нитей. При этом показано, что важную роль иг-22

Таблица 1

Основные результаты исследования температурных переходов в волокнах и нитях

Тип волокна или нити Температурная область перехода, К Отнесение к элементам структуры Предполагаемый характер активируемого движения Последствия размораживания подвижности

ПКА техническая нить 305-310 в аморфных областях первая ступень размораживания сегментальной подвижности начало усадочных процессов, увеличение угла разориентации кристаллитов

-320 в кристаллитах активация торсионных колебаний звеньев цепи, не охваченных водородными связями некоторое разупорядочение структуры кристаллитов, увеличение линейного коэффициента термического расширения (ЛТКР) решетки в направлении [0023

350-360 в аморфных областях размораживание сегментальной подвижности резкое возрастание скорости усадки и роста угла разориентации кристаллитов

-390 в кристаллитах новый этап активации торсионных колебаний, приводящих к ослаблению водородных связей резкое увеличение ЛКТР решетки в направлении C002Dt ослабление межслоевых взаимодействий, приводящие к появлению и развитию межслоевого скоррелированного разупорядочения

М СО ~450 в кристаллитах; фазовый переход переход в ротационное состояние с разрывом водородных связей значительное ослабление межмолекулярных взаимодействий в кристаллитах, появление нескоррели-рсванного продольного разупоря-

Продолжение табл. 1

Тип волокна или нити Температурная область перехода, К Отнесение к элементам структуры Предполагаемый характер активируемого движения Последствия размораживания подвижности

дочения, начало рекристаллизаци-онных процессов, течение при минимальных нагрузках

-509 в кристаллитах; фазовый переход плавление кристаллитов потеря формы

ПАН волокна -300 в кристаллитах; фазовый переход активация колебаний СП-групп "скачкообразное" увеличение мек-цепных расстояний, "холодное" течение

-350-370 в аморфных областях активация сегментальной подвижности ослабление диполь-дипольных взаимодействий; начало усадочных процессов и первой стадии процесса рекристаллизации

-370 в кристаллитах; фазовый переход переход в мезоморфное состояние, активация торсионных колебаний с элементами вращения ослабление диполь-дипольных взаимодействий в кристаллитах, увеличение ЛКТР в поперечном направлении

-450 в кристаллитах; йс-переход раскручивание спирали, ''уплощение" цепи, активация изгибных колебаний увеличение ЛКТР в поперечном направлении; активация второй стадии рекристаллизационных процессов; в сополимерах на основе АН активация вытеснения объемных групп сомономеров; активация

Продолжение табл. 1

Тип волокна или нити

^ионоволокно СП ТФЭ-Э

Температурная область перехода, К

-600

-320-330

-375

-465

-555

Отнесение к элементам структуры

в кристаллитах; фазовый переход

в аморфных областях

в кристаллитах; фазовый переход

в кристаллитах; «с-переход

в кристаллитах; фазовый переход

Предполагаемый характер активируемого движения

плавление в условиях высокоскоростного нагрева (лазер)

активация сегментальной подвижности

переход в мезоморфное состояние .с ротационным беспорядком

активация изгибных колебаний

плавление

Последствия размораживания подвижности

процесса циклизации по нитриль-ным группам; течение при минимальных нагрузках

потеря формы

начало первой стадии рекристал-лизационных процессов

увеличение ЛКТР в поперечном направлении; активация скоррелиро-ванного продольного разупорядо-чения; начало первой стадии про-процесса рекристаллизации

увеличение ЛКТР в поперечном направлении, потеря корреляции продольных сдвигов макроцепей; активация второй стадии процесса рекристаллизации; течение при минимальных нагрузках

потеря формы

рает, не только основной релаксационный переход, связанный с размораживании сегментальной подвижности в вморфных областях структуры, но и вторичные переходы, отражающие многообразие мод движения в полимерных объектах. Выявлена взаимосвязь переходов в аморфных и кристаллических областях полимера.

Выработана методология использования обобщенной информации о температурных пароходах при решении конкретных вопросов модификации структуры и свойств волокон, которая продемонстрирована при рассмотрении ряда вакшйших задач по прогнозированию свойств и модификации структуры ПАН волокон.

Показано, что для решетя технологических проблем важное значение имеет переход в мезоморфное состояние, характеризующееся динамическим разупорядочением решетки и значительным ослаблением мек~ . молекулярных взаимодействий. Это, в свою очередь, обуславливает возможность проведения, напртаор, термоориентационной вытяжки пра сравнительно невысоких температурах, которые превышают температуру перехода в мззофазу на 20-30 К (для ПАН волокон ~ 390-400 К). Воз. можность перехода в мэзофазу надо учитывать и при эксплуатации волокон при повышенных температурах, когда могут появиться значительные необратимые деформации волокон при приложении нагрузки.

Вахным результатом работы является выявление и изучение высокотемпературного а0-перехода, характерного для широкого круга полимерных волокон (табл. 2). Анализ полученных результатов свидетельствует о единой природе а0-порехода, который, как а-переход (стеклование) и плавлэлиа кристаллитов, характерен для всех частично кристаллических полимэров. По своему влиянию на формирование фцзи-* ко-механических свойств волокон оя ккзет не менее вашое значении, чем а-переход в неупорядоченных областях полимера и плавление кристаллитов. а0-пороход обусловлен размораживанием в цепи полимора болъшеамшштудных колебаний поперечного типа (торсионных м изгиб-ных) и сопровождается активацией коиформациошшх переходов и И кристаллитах. В этой связи становится понятным уменьшение различии

между Т„ и Г для толукэсткоцепншс полимеров (ПЭТФ) и практическое о

их совпадение для нитей терлоя и волокон хлопка (табл. 2). По су1и а0-переход мокно назвать переходом стеклования для упорядоченых областей или кристаллитов, которые формируют физическую сетку узлов, определящих жесткость или деформативность волокон. При Т > Тс

наблюдается резкое уменьшение мекцепных взаимодействий в кристалли 26

Таблица 2

Некоторые температурные характеристики исследованных волокон

Волокно V V К TnJf' Т ч Т ч

к К т пл Го

пэ 170-200 350-355 411 0,86 1.9

ПП 255-260 400-405 449 0,90 1,69

ПКА 350-360 450-455 509 0,89 1.3

roo 358-363 460-465 501 0,92 1.3

ПАН 350-370 450-455 593-600 0,76 1.3

ПТФЭ 390-410 540-545 603 0,90 1,4

СП ТФЭ-Э 330-360 465-470 533 0,90 1,4

ПЭТФ 373-400 455-460 538 0,85 1.2

терлон 590-600 590-595 - ~ 1

хлопок 465-470 465-470 - ~ 1

тах, что приводит к уменьшению их роли в качестве фтаических узлов.

Таким образом, есть основания связать высокотемпературный предел работоспособности волокон и нитей (Твпр.) с Та . Другими словами, Тп можно назвать температурой пластичности Г , при нагревании о

выше которой кристаллиты становятся менее устойчивыми к внешним нагрузкам, что приводит к увеличению деформативности волокон, являющейся причиной течения и последующего, обрыва. Установлено, что с увеличением приложенного напряжения Гвпр снижается примерно по линейному закону.

Знание позволяет не только прогнозировать выс'окотемпера-с

турный предел работоспособности, но и .оптимизировать температуру термоориентационного упрочнения волокон, выбирая ее в области

Показано, что ослабление межцэпных взаимодействий в области а0-перехрда, размораживание колебаний поперечного типа и активация конформашюншх переходов приводит не только к рекристаллизационным и деструкционнш процессам, но и вытеснению из кристаллитов объемных включений, искажанщих их структуру. В сополимерах (например, СП на основе АН) подобными включениями являются объемные группы сомо-номеров, которые при Т > Та выталкиваются из кристаллитов в более

рыхлые аморфные прослойки. Это приводит к уплотнению кристаллитов и одновременно увеличивает дефектность аморфных прослоек, что является причиной уменьшения прочности волокон и в ряде случаев (сополимеры на основе АН) увеличивает реакционноспособность прослоек. Таким же образом вытесняются из кристаллитов при Г > Г„ концы цепей,

о

молекулы различных включений, дефекты упаковки.

Показано, что анализ температурных переходов и молекулярной подвижности важен и при разработке научных основ применения ЛИ для модификации структура и свойств волокон. Установлена тесная взаимосвязь между оптическими свойствами полимэров (в области эмиссии С02 лазера) и интенсивностью молекулярного движения', которая определяет механизм взаимодействия ЛИ с волокнами и является базовой для управления процессом лазерного нагрева и дает возможность предсказать его последствия.

Показано, что для отработки режимов лазерной модификации волокон существенно определение предельных значений Joд, при которых происходит активация релаксационных и фазовых переходов. Спектр значений J для некоторых из ряда исследованных волокон представ. лен в табл. 3. В этой же таблице приведены значения Т волокна в зоне лазерного воздействия, определенные рентгенодифрактометрическнм методом и соотвэствуюциэ данному уровню JQa, что позволяет сделать отнесение переходов с подащьв данных о переходах.

Показаны способы реализации, разработанных в диссертации общих принципов взаимодействия ЛИ с полимерами для решения конкретных задач модифпсации волокон. Доказана возможность управления процессом лазерного нагрева в соответствии с целевыми установками лазерной обработки.

Выработана методология построения конкретных технологий лазерной обработки волокон и нитей, учитывающая многообразие задач, которые могут Сыть решены с использованием лазерных источников излучения. Схематически основные этапы разработки лазерной технологии 28

Таблица 3

Результаты лазерного сканирования ряда образцов волокон и нитей

Тип волокна или нити Продельное значение 4 п СП' Вт/см4 г, к Отнесение перехода

ПКА техническая нить 0,16 - 305-315 . наложение переходов в аморфных областях и кристаллитах

0,60 350-360 в аморфных областях; активация сегментальной подвижности

1,20 380-390 . в кристаллитах,активация продольного разупорядоче-гтя (согласованного)

2,00 450-460 в кристаллитах;переход в мезоморфное состояние; вторая стадия продольного разупорядочения

2,4 500-510 в кристаттах; плавление

ПАИ волокна 0,35 300-310 п упорядоченных областях; фззоша переход

.0,7 . 340-350 в еморфши областях;активация сегмент.подвижности

1,25 370-380 в упорядоченных областях; переход в мезоморфное состояние

2,3 435-445. • в упорядочении областях; а0-перэход

нить терлон 0,56 430-440 в упорядоченных областях

2,0 590-600 в упорядоченных областях; а0-переход '

2,8 600-610 активация деструкционных процессов

ПЭ, моноволокна 0,8 7,6 350-360 410-420 в кристаллитах; а0-переход в кристаллитах; плавление

ПП, моноволокно 0,5 7,0 ~ 400-410 440-450 . в кристаллитах; а0-переход в кристаллитах; плавление

модификации текстильных волокон представлены в таблице 4. Именно следуя выведенной схеме, была разработана технология лазерной обработки поверхности нитей терлон и стекловолокон с целью изменения адгезионных свойств поверхности при взаимодействии с эпоксидными связующими. Это дало возможность увеличить адгезионную прочность и прочность композиционного материала на 10-15%. Технология внедрена на Красноярском химическом комбинате "Енисей". Подобная обработка была использована при изготовлении грузонесущего элемента из микропластика на основе нитей терлон, что также привело к увеличению прочности элемента на 15%. Технология внедрена на ПО "Севкабель", грузонесущий элемент вошел в конструкцию кабельного изделия для ро-бототехнического комплекса, работающего на ЧАЭС.

Обобщены результаты по 7-облучению текстильных волокон и нитей, по анализу структурных изменений, происходящих в- них под воздействием ИИ.

Разработана общая схема структурных преобразований в волокнах при радиационной обработке, объясняющая всю совокупность полученных в работе результатов и являющаяся научной основой как для прогнозирования изменения свойств волокон, так и для их модификации. При этом важную роль может играть предложенная в работе классификация волокон по их поведению при 7-облучению на воздухе, несколько отличающаяся от принятого деления полимеров на деструктирующиеся и сшивающиеся под воздействием ИИ. в работе не обнаружено факта появления сшивок в исследованных образцах при облучении на воздухе. В этой связи волокна разделены на грушу в основном фрагментирувддася и в основном химически преобразующихся под воздействием ИИ. Фрагментация в полимерах второй группы, к которой отнесены ПАН, ГОС, ПВХ, хлопок, также наблюдается, но идет в меньшей степени, чем в полимерах первой группа (ГО, ПП, ПТФЗ и сополимеры на его основе, ПКА, ПЭТФ). Разработана методология прогнозирования изменения свойств волокон под воздействием 7-облучения. Основные этапы тестирования состояния структуры волокон схематически представлены в таблице 5. Перечень мероприятий, приведенных в табл. 5, может быть использован и при анализе старения полимерных материалов.

На основе изучения изменения структуры волокон и пленок под воздействием 7-облучения сделан вывод о перспективности радиационной обработки полимеров, в которых под воздействием ИИ идут хими-.эские преобразования структуры. При этом с помощью радиационной обработки можно добиться изменения хода превращений, их ускорения 30

Таблица 4

Определение параметров лазерной обработки волокон и нитей

Таблица 5

^ Анализ влияния 7-облучения на волокна и нити

при дальнейшей термообработке, как, например, в ПАН волокнах.

Обсуждены особенности структуры технического ПАН жгутика. С/фэрмулированы требования .выполнение которых позволяет получить УВ с необходимым уровнем прочностных свойств: волокна должны обладать максимально однородной, высоко ориентированной структурой, в которой звенья сомономера равномерно распределены по объему микрофибриллы.

Выработаны рекомендаций по корректировке режимов окислительной стабилизации, учитывающие выявленные в работе особенности структуры ПАН жгутика.

Разработаны способы прогнозирования прочностных свойств УВ но упруго-релаксационным показателям ПАН жгутика, по углу разориента-ции кристаллитов, по интенсивности малоуглового рефлекса, экспресс-метод, основашшй на установленной в работе взаимосвязи между прочностью в петле УВ и удельным электрическим сопротивлением жгутика р. Для прогнозирования прочности в петле на основе анализа и обобщения экспериментальных результатов, полученных в работе, предложены эмпирические соотношения.

Обсуждены результаты лучевой модификации ПАН волокон. Показана перспективность применения лазерной и радиационной обработок в технологии химических волокон, в частности, в процессе получения УВ. На примере технического ПАН жгутика доказана правильность вырарабо-танных в диссертации рекомендаций по оптимизации технологических параметров лазерной и радиационной модификации волокон. Технологии лазерной и радиационной обработки ПАН волокон, используемых для получения УВ внедрены на АО "НИИ Химволокно" и Кустанайском заводе химического волокна.

В Приложении I приведены результаты по термической и радиационной обработке натуральных волокон (волокна хлопка и шерсти). Показано, что натуральные волокна следуют общим закономерностям изменения структуры и свойств при термическом и радиационным воздействиях, характерным для химических волокон. Прогнозирование поведения натуральных волокон может быть осуществлено по тем же принципам, что и прогнозирование поведения химических волокон. Приведены примеры реализации разработанных в диссертации подходов. Так, на примере волокон хлопка показаны возможности оценки сортности волокон, их биоповрэждешюсти. На примере волокон шерсти показано, как от анализа структуры, механических свойств, молекулярной подвижности перейти к конкретным методам и устройствам для оценки валкоспособ-

ности шерсти, к выбору оптимальных температурных режимов процесса свойла^рвания и валки.

Метода прогнозирования состояния хлопковых волокон и текстильных полотен внедрены на АО "Северный текстиль". Разработаные методы и устройства для оценки свойлачиваемости и валкоспособности шерсти внедрены на Московском производственном валяльно-войлочном объединении, ТПФ "Русь", фабрике валяной обуви (г. Кукмор), на АО "Невская мануфактура", в Институте технических сукон. На основе проведенных в диссертации разработок изготовлена опытная партия тестиру-' щих устройств в количестве 5 штук, переданных указанным -предприятиям.

ОСНОВНЫЕ выводи

1. Разработаны научные основы прогнозирования изменения структуры и свойств волокон при термическом, лазерном и радиационном воздействии.

Разработана методология практической реализации полученных в работе результатов при решении вопросов прогнозирования свойств, а также при разработке новых технологий модификации структуры ц свойств волокон с применением термомеханических и лучевых методов обработки.

2. На представительной группе химических и натуральных волокон получены и обобщены данные по анализу температурных переходов и их роли в формировании комплекса физико-механических свойств волокон. Установлена тесная связь между изменением интенсивности молекуляр-

, ной подвижности, ее характера и изменением структуры и свойств волокон при термическом воздействии.

Определена температурные области переходов, сделано их отнесение к элемента!,! структуры, определены характер и возможный молекулярный механизм переходов.

3. Показано, что важную роль в определении поведения волокон играет не только основной релаксационный переход, связанный с размораживанием сегментальной подвижности в менее упорядоченных областях структуры, но и вторичные переходы, отражающие многообразие мод молекулярного движения в полимерах. Основная доля обнаруженных в работе переходов в области между комнатной и температурой плавления (разложения) полимэров имеет релаксационный характер и не изменяют симметрию структуры, т.е. осуществляются в пределах одного и того 34

же фазового состояния. Кроме релаксационных в упорядоченных областях исследованных волокон обнаружены фазовые переходы, сопровождающиеся изменением симметрии кристаллической решетки. Сделан вывод о тесной взаимосвязи переходов в аморфных и кристаллических областях волокон.

Установлено, что необратимые (при первом цикле) и обратимые (при повторном циклах нагревания) изменения параметров структуры и физико-механических свойств "связаны с размораживанием того или иного типа молекулярной подвижности. Первый этап необратимых изменений, в основном приводящих к упорядочению структуры, активируется расстекловыванием полимера и размораживанием соответствующего типа молекулярной подвижности в кристаллитах.

4. Показано, что для всех исследованных химических и натуральных волокон общим является наличие высокотемпературного а -перехода. Для гибкоцепных полимеров Та составляет ~(1,2+1,9) Т0 и ~(0,8 +

о

0,9) Гпл. Для жесткоцепных полимеров Та ~ Т . Обоснован вывод об

а0-переходе, как о переходе стеклования для упорядоченных областей полимера.

Именно с а -переходом, который предшествует либо плавлению, либо разложению, связана кардинальная перестройка структуры волокон при нагревании. Размораживание колебаний поперечного типа (торсионных или изгибных) в области перехода приводит к резкому уменьшению межцепных взаимодействий, ослабляется роль кристаллитов, как физических узлов, фиксирующих структуру, что создает необходимые условия для протекания рекристаллизационных процессов. В ряде случаев размораживание подвижности в области а0-перэхода стимулирует начало химических превращений в цепи полимера.

Показана важная роль а0-перехода в формировании физшга-механи-ческих свойств волокон при разработке конкретных технологий модификации структуры волокон из кристаллизующихся полимеров.

5. Установлено, что высокотемпературный предел работоспособности Г0Пр волокон и нитей определяется (^-переходом, т.е. Га , что

обусловлено появлением значительной деформативности волокон в области Т, а в ряде полиморов - активации деструкционных процессов. ао

Показано, что высокотемпературный предел работоспособности снижается с ростом приложенного к волокнам внешнего напряжения о. При этом спяль между Гвпр и о с достаточной точностью может быть представле-

о

на линейной зависимостью, т.е. Гкпр = Г - йо.

хаи- и0

6.■'Изучены закономерности перехода в мезоморфюе состояние, играющего важную роль в определении свойств полимеров. Показано, что переход сопровождается продольным обратимым разупорядочением кристаллической решетки, которое состоит из двух последовательных стадий. На первой стадии наблюдается скоррелированное смещение цепей в продольном направлении от правильных положений. Величина взаимных смещений растет с повышением температуры. На второй стадии

, происходит потеря согласованности сдвигов и все большую роль играют независимые, нескоррелированные смещения цепей от правильных положений.

В волокнах из ПКА, реаэтка которого имеет слоевую структуру, первая стадия процесса разупорадочения носит в основном межслоевой характер, а вторая стадия характеризуется разрушением слоевой структуры н преобладанием независимых смещений цепей в продольном направлении.

7. Разработана {изичаскне основы для описания взаимодействия ЛИ с полимерными катврналагш (волокнами в том числе), базирующиеся на установленной в диссертация тесной взаимосвязи между интенсивность» молекулярной подазгаастп, ео характером и оптическими свойствами полимеров в ШС диапазона длин волн.

Предложена схогда дпссшшел внэргта ЛИ, в основа которой легат учет молекулярной подз^гкоетк и ее роли в бозизлучательиой релаксации энергии ЛИ. Показано, что в прэдлотшув схему укладываются все выявленные в работе зшзкмэрЕоотп взаимодействия излучения С02-ла-зера с волокла:.;!!, шкшяеа, блочки;~1 образцами.

Показано, что разраЗотЕИпай подход в анализе воздействия ЛИ на структуру волокон является падокной базой для прогнозирования изменения их свойств и разработки технологий модификации структуры с применением ЛИ.

8. Расшлотршш особошхютн лазерного нагрева волокон в импульсной регакэ воздэйстака ЛЯ, рэаизуемоы, например, при их движения относительно пучка Я!. Крэдошн рентгеновский способ анализа температурного при лазэрает воздействии на двпиущувся ш:ть. Показано, что температура волокна зависит от скорости протянш, теп-лоешсости материала, энергетических параметров ЛИ, от показателя поглощения.

Установлено, что импульсное воздействие ЛИ на волокна в усло-

виях ограниченной молекулярной подвижности и высоких значений плотностей потока энергии сопровождается деструкционными процессами в цепи полимера, связанными с накоплением энергии на химических связях и их разрушением без значительного разогрева полимера.

Разработаны способы предотвращения деструкционных процессов при лазерной модификации волокон в физической области превращений структуры.

Обоснованы способы управления температурным режимом лазерного нагрева, увеличивающие эффективность использования энергии ЛИ.

9. разработаны научные основы для прогнозирования изменения структуры и свойств волокон при 7-облучении, базирующиеся на выявленных в диссертации новых закономерностях поведения волокон и их структуры при радиационном воздействии.

Предложена классификация исследованных в работе волокон по их поведешш при 7-облучении на воздухе: в основном фрагментирующиеся и в основном химически преобразующиеся под воздействием облучения. К первой группе отнесены волокна из ПТФЭ, ПКА, ПЭ, ПП, ГОТФ, ко второй - волокна из ПАН, ПВО, ПВХ, хлопковые. В волокнах первой группы с увеличением О наблюдается стадия спонтанной усадки, сменяющаяся стадией спонтанного удлинения. При Д, соответствующих стадии усадш, происходит разупорядочение структуры в кристаллитах и в аморфных прослойках, увеличивается угол разориентации кристаллитов относительно оси текстуры. Переход к стадии спонтанного удлинения * связан с преобладанием процессов упорядочения и переходом фибриллярной структуры в ламелярную. В волокнах второй группы обнаружена только первая стадия процесса изменения структуры.

Установлено, что в волокнах первой группы не происходит существенного изменения характера молекулярной подвгашости в кристаллитах с ростом С. В волокнах второй группы наблюдается как нивелирование переходов, так и снижение их температуры с увеличением О.

10. Обнаружено влияние продуктов радиолиза полимерных материалов на их структуру и свойства при совместном 7-облучении в составе композиции. На примере композиции ПЭ-ПВХ .доказана деструктирувдая' роль продуктов радиолиза ПВХ на структуру и свойства ПЭ. Предложен способ предотвращения деструкционных процессов, связанных с продуктами радиолиза. Предложены способы оценки глубины деструкционных изменений в волокнах по скорости изменения параметров структуры при термообработке.

11. Разработаны конкщтные технологические процессы модифика-

О

иди структуры и свойств химических волокон с использованием термической, лазерной и радиационной обработок:

- технологический процесс лазерной обработки нитей терлон, при' водящий к улучшению прочностных показателей и увеличению их стабильности;

- технологический процесс лазерной модификации исходной структуры ПАН волокон, приводящий к сокращению длительности стадии окислительной стабилизации при получении УВ с сохранением уровня прочностных свойств УВ, получаемых из этих волокон;

- технологический процесс ^-модафжации исходной структура ПАН волокон, приводящий к сокращению длительности стада® окислительной стабилизации примерно на 30%, уменьшению энергозатрат при получении УВ, увеличению прочностных показателей УВ.

12. Разработаны метода прогнозирования прочностных свойств УВ, базирующиеся на установленных в работе взаимосвязях мевду параметрами структуры, вязкоупругих характеристик, термомехшшческих, электрофизических свойств ПАН волокон и прочностью в петле УВ, получаемых из этих волокон:

- по ширине "релаксационного коридора" 1>в- 2>0, где Х)0 - упругая, а К0 - вязкоупругая податливости;

- по интенсивности малоуглового рефлекса, появляющегося при пиролизе;

- по углу разориентации кристаллитов относительно оси текстуры;

- по величине удельного эдзктриче.ского сопротивления.

' Показано, что УВ с высокими показателями прочности в петле могут быть получены из ПАН волокон, обладаодих однородной, шсокоори-* оптированной структурой, п которой звенья сомономэра равномерно распределена по объему иикрофхбриллы.

"13. Разработаш новые катода анализа структуры и физико-механических свойств полимерных материалов (волокон в том числе):

- рентгеновские методы определения параметров структуры волокон, включакщяе гармонический анализ профиля ш-рефлексов и их интегральной ширины, гармонический анализ профиля и-26-рефлэксов и ¡п. интегральной ширины;

- метод лазерного сканирования для изучения переходов в полимерах;

- метод лазерной калориметрии для определения удельной теплоемкости волокон и пленок;

- лазерный метод определения влагосодержания в волокнах и плен-

icax;

- метод определения температуры переходов в полимерах по температурной зависимости показателя поглощения ЛИ;

- метод опроделе1шя ресурса работоспособности полимерных материалов в составе каболыюго изде.чия;

- метод определения сортности хлопковых волокон;

- методы и устройства для оценки валкоспособности шорсти.

По материалам диссертации опубликованы елодующие работы:

1. Васильев Д.М., Иванов С.А., Тараканов Б.М. К методике гармонического анализа формы дифракционных максимумов у монокристаллов // Заводская лаб. - 1974. - Т. 40. - N б. - С. 685-687.

2. Тараканов Б.М. О характере термических дефектов в политетрафторэтилене // Еисокомолек.соод. -1983. - Т. Б25. - Н 10. - С. 753-756.

3. Тараканов Б.М. Применение методов ронтгеноструктурного анализа для исследования полимеров // Тезисы дозел. I Всесоюзной науч-ло-тохн.конф. "Прикладная рентгенография металлов" - Л.: Из-во Политехи. хш-та, 1986. - С. 93.

4. Кронфельд A.M., Поддэсская U.K., Кролкова E.H., Тараканов Б.М., Безпрозвашшх A.B., Вольф Л.А. Волошга из фторопласта-^О // Хим.волокна. - 1982. - II 2. - С. 23-25.

5. Безпрозвашшх A.B., Таракапоз Б.М., Соколов Ю.И., Клименко И.Б., Подлесская H.H., Вольф Л.А. Ксслодовопиэ параметров надмолекулярной структуры фторсодэряивдк нопонитей // Хим.волокна. -1934. - N 5. - С. 31-32.

6. Тараканов Б.М., Сыркина М.Л., Платонова Н.В., Клименко И.Б. Сравнительный анализ термоокислптелыюго старо1ШЛ пятрилышх полимеров // Тезисы докл. Республ.мэтвэд. семинара-совещания "Переработка, деструкция и стабилизация полтмэрких материалов".:- Душанбе: Нрфон, 1983. - 4.II. - С. 153.

7. Кронфельд A.M., Тараканов Б.М., Безпрозвашшх A.B., Вольф Л.А. Особенности высокотемпературных релаксационных процессов л фторопластах// Тезисы докл. ХИ Всесоюзного симпозиума по реологии. - Волгоград: Изд-во политехи. ин-та, 1984. - 0. Н2-143.

8. Тараканов В.М. Молекулярное движение в политотрофторэтилене при повышенных температурах // Еысокомолек.соед. - 1986. - Т. В28.-Н 2. - С. 134-136.

9. Кронфельд A.M., Тараканов Б.М., Безпрозвашшх'A.B., Логгаю-

О 39

ва H.H. Исследование структуры сополимера тетрафторэтилена с пэр-фторпро^шлвиниловым эфиром рентгеновским методом // Высокомолек. соед. - 1986. - Т. Б28. - N б. - С. 441-444.

10. Андреева O.A., Клименко И.Б., Платонова Н.В., Грачев В.И., Тараканов В.М. и др. Исследование факторов, влияющих на термическую стабильность сополимера акрилонитрила с N-метилолакриламидом // Высокомолек. сое д. - 1987. - Т. А.29. - Н 9. - С. 1938-1943.

11. Тараканов Б.М. Особенности молекулярного движения в поли-капроамиде при повышенных температурах// Высокомолек.соед. - 1983.' Т. БЗО. - КЗ. - 0. 196-199.

12. Тараканов Б.М., Сыркина М.Л. Прогнозирование поведения волокон на основе полиакрилоштрила при термическом воздействии // Тезисы докл. XII Всесоюзн.конф. по текст, материаловед. Киев: Изд-во КтШ, 1988. - С. 135-136.

13. Тараканов Б.М., Алмазов B.W., Ковалев Г.Г. Влияние гамма-облучения на структуру и свойства ориентированного политетрафторэтилена // Тезисы докл. VI Всесоюзн.конф. по физике диэлектр. -Томск: Изд-во ТПИ, 1988. - С. 150.

14. Тараканов Б.И., Громова Е.С., Соколов Ю.И. Поведение поли-капроамидных волокон при гамма-облучении // Тезисы докл. XII Все-союз.научн.конф. по текст.материаловед.- Киев: Изд-во КТИЛП, 1988,-С. 60-61.

15. Аленко Ю.Н., Ковалев Г.Г., Тараканов Б.М., Сирсов Е.И. Изменение структуры аморфно-кристаллических полимеров при ионной имплантации // Тезисы докл.матер. - Черноголовка: ИФТТ, 1983.- С.181.

16. Тараканов Б.М., Сыркина М.Л. Модификация ПАН-волокон при * помощи гамма-облучения // Тезисы докл. Всесоюзн.конф. "Химические

волокна: ассортимент, качество, переработка". - Калинин: Изд-во ВНКИСВ, 1989. - С. 218-219.

17. Алмазс/в В.И., Зорин Г.А., Ковалев Г.Г., Тараканов Б.М. Влияние гамма-облучения на композицию ПВХ и ПЭВД // Тезисы докл. Всесоюзн. научно-техн. семинара "Актуальные вопросы повышения качества и надаююстк кабе-льшх. изделий". - М.: Информэлектро, 1989. -С. 37.

18. Тараканов Б.И., Платонова Н.В., Клименко И.Б., Майоу-ров С.П. Стареше ПАН под действием ионизирующего излучения // Тоз. докл. VIH конф. по старению и стабилиз. полиморов. - Душанбе-Черноголовка, 1989. - С. 110.

19. Тараканов Б.М., Зорин Г.А., Клименко И.Б.,Ковалев Г.Г.,

Майбуров С.П. Термоокислйтельное старение радиационно-модифициро-ванного полиэтилена // Тез.докл. VH1 конф. по старению и стабилиз. полимеров. - Душанбе-Черноголовка, 1989. - С. 117-118.

20. Тараканов Б.М., Андреева O.A. Температурные перехода и структурные изменения в полиакрилонитриле // Высокомолек.соед. -1990. - Т. А32. - И 10. - С. 2405-2411.

21. Тараканов Б.М., Громова E.G., Сталевич A.M., Азарова М.Т., Шепелева H.A., Ганчук Л.М. Анализ структуры и вязкоупругих свойств полиакрилонитрильных жгутов // Хим.волокна. - 1991. - N 3. - С. 2223.

22. Платонова Н.В., Клименко И.Б., Тараканов Б.М., Бояр-кин К.Е., Сыркина М.Л., Виноградов Б.А., Ыайбуров С.П. Особенности изменения структуры полиакрилонитрила в результате кратковременного интенсивного энергетического воздействия // Высокомолек. соед. -1990. - Т. А32. - HI. - С. 143-148.

23. Карпушин O.A., Добрикова М.А., Тараканов Б.М., Виноградов Б.А. Обработка обувных деталей лазерным лучом // Сб.: Вклад ЛИТЛП в развитие отрасли. - Л.: ЛДНТП, 1990. - С. 61-64.

24. Тараканов Б.М., Никодимов О.Ю. Структурные изменения в волокнах и пленках из политетрафторэтилена при 7-облучении // Хим.волокна. 1990. - N 2. С. 45-46.

25. Платонова Н.В., Клименко И.Б.,- Тараканов Б.М., Виноградов Б.А., Бояркш К.Е., Майбуров С.П., Сыркина М.Л. Пиролиз полиакрилонитрильных волокон, подвергнутых лазерному облучошпо // Хим.волокна. - 1991. - N 3. - 0. 30-31.

26. Платонова Н.В., Тараканов Б.М., Клименко И.Б. и др. Структурные изменения в хлопке, подвергнутом гамма-облучению и последующей биодеструкции // Тезисы докл. ТО Всесоюзной конф. по физике и химии целлюлозы. - Минск: Изд-во института физики АН БССР, ,1990. -С. 155.

27. Тараканов Б.М., Громова Е.С., Сталевич A.M., Азарова М.Т., Шепелева H.A., Ганчук Л.М. Вязкоупругие свойства и структура технических ПАН жгутов // Хим.волокна. - 1992." - N 2.- С. 37-39.

28. Бояркин К.Е., Платонова Н.В., Клименко И.Б., Сыркина М.Л., Виноградов Б.А., Майбуров С.П., Тараканов Б.М. Способ окислительной стабилизации формованного изделия из полиакрилонитрила в процессо получения углеродных материалов. Авторское свид. N 1737037. Опубл. Изобретения. - 1992. - N 20. - С. 100.

29. Платонова Н.В., Тараканов Б.М., Клименко И.Б., Коваль-

чук Т.И., Майбуров С.П., Горкина Н.Б., Шамолина И.И. Структурные измененр в хлопке, подвергнутом ионизирующему облучению и последующей Оиодеструкции // Высокомолек.соед. -1992. - Т. БЗЗ. - N 1. -С. 24-30.

30. Тараканов Б.М., Гусев Г.В., Пастухов A.D. Способ определения валкоспособности шерсти. Патент К 1804604. - Опубл. Билл. N 11 от 23.03.93.

31. Тараканов Б.М., Гусев Г.В., Пастухов А.Ю. Устройство для формования объемных тел из шерсти. Патент СССР N 1804511. - Опубл. Бюлл. N 11 от 23.03.93.

32. Платонова Н.В.. Клименко И.Б., Майбуров С.П., Тараканов Б.М. Конформационно-чувствительные полосы поглощения в ИК-спектрах полиакрилонитрила, подвергнутого различным энергетическим воздействиям // Высокомолек.соед. - 1993. - Т. А35. - N 2. - С. 6569.

33. Платонова Н.В., Клименко И.Б., Ковальчук Т.И., Майбуров С.П., Тараканов Б.М., Нефедов М.П., Зайцева Л.И. Влияние биодеструкции на структуру хлопкового волокна // Текст.химия. - 1993. -N 1(3). - С. 15-20.

34. Тараканов Б.М. Структурные изменения в поликапроамиде при лазерном нагревании // Высокбмолек.соед. - 1993. - Т. Б35. - N 1. -С. 44-46.

35. Тараканов Б.М. Прогнозирование температурных режимов при лазерной обработке химических волокон // Хим. волокна. - 1993. -N 1. - С. 22-24.

36. В.М. Taraterxov, А .Ii. Stalevlch, E.S. Gromova, M.T. Asaro-» та. InterrelatIons between structure and deiomation propertlea of

miaxialorlented polyacrylonltril flbers // Europhyslcs Conf.Abstr. 25th Europhya. Coni. Hacrorrol. Phya. "Orient. In Polym." - St.Petersburg (Ruasla), 1992. - V. 16D. - P. 232-233.

37. Клименко И.Б., Платонова H.B., Тараканов Б.М., Майбуров С.П. Особенности термоокислительной деструкции нитрильных сополимеров, содержащих звенья на основе итаконовой кислоты // Хим. волокна. - 1993. - N 6. - С. 20-23.

38. Гусев Г.В., Тараканов Б.М., Тугеев К.С., Азарова М.Т.. Шепелева H.A., Ганчук Л.М. Способ контроля полиакрилонитрильного сырья для получения углеродных волокон. Авторское свид. N 1698721. -Опубл. Бюлл. N 46 от 15.12.91.

39. Igor В. Klimerto, Natalya V. Platonova, Вогуз М. Taraka