автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Теплозащитные материалы и покрытия на основе цирконатов РЗЭ и иттрия

На правах рукописи

I •

Мазилин Иван Владимирович

ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТОВ РЗЭ И ИТТРИЯ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

2 4 ОКТ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2013 005535681

005535681

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» и в ООО «Технологические системы защитных покрытий».

Научный руководитель:

доктор химических наук, Дробот Дмитрий Васильевич

профессор, ' Заведующий кафедрой ХиТРРЭ Московского

заслуженный деятель науки РФ государственного университета тонких

химических технологий им. М.В. Ломоносова

Научный консультант: доктор технических наук

Балдаев Лев Христофорович

Генеральный директор ООО «Технологические

системы защитных покрытий».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН

доктор технических наук профессор, академик РАЕН

Севастьянов Владимир Георгиевич Заведующий сектором лаборатории энергоемких веществ и материалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Левашов Евгений Александрович Заведующий кафедрой ПМиФП Национального исследовательского технологического

университета МИСиС

Опытно-конструкторское бюро им. А. Люльки -Ведущая организация: Филиал ОАО «Уфимское Моторостроительное

Производственное объединение»

Защита состоится «13» ноября в 14.30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03, созданного на базе Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М - 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (г. Москва, пр. Вернадского, д. 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.nl

Автореферат разослан «11» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Середина Г.Д.

Актуальность работы. С момента запуска первого газотурбинного двигателя (ГТД) и по сей день прослеживается устойчивая тенденция к повышению температуры газа перед турбиной, так как это приводит к улучшению параметров работы двигателя: повышению удельной и лобовой тяги, увеличению КПД и удельной мощности, снижению расхода топлива и уровня выброса в атмосферу вредных веществ. Температура газа в перспективных энергетических газотурбинных установках (ГТУ) большой мощности в настоящий момент приближается к 1900К (Mitsubishi М 701J), значительно сократив технологическое отставание от авиационных газотурбинных двигателей (ГТД), причем ресурс наиболее нагруженных деталей ГТУ должен превышать 25000 часов. Повышение температуры при сохранении или увеличении ресурса и межремонтного периода определяет требования к конструкционным материалам. Жаропрочные сплавы на основе никеля и кобальта, которые являются основными материалами горячего тракта современных ГТУ, приближаются к предельной температуре эксплуатации. Постоянно идёт совершенствование их составов, способов получения и конструкции системы охлаждения деталей. Параллельно активно развивается направление, связанное с совершенствованием эксплуатационных характеристик ГТУ за счёт применения защитных покрытий. Традиционно для защиты лопаток и других деталей горячего тракта от воздействия высоких температур, эрозионного износа и коррозии используются теплозащитные покрытия (ТЗП). Уже более 35 лет в качестве основного керамического слоя ТЗП используются материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного 6-8 % по массе оксида иттрия (Zr02-7Y203). Покрытия на его основе обладают уникальным сочетанием свойств, однако его применение ограничено дестабилизацией тетрагональной фазы f-Zr02 —> m-Zr02 + c-Zr02 и, как следствие, фазовым переходом с изменением объема, высокой анионной проводимостью и высокой скоростью спекания, что определяет максимальную температуру их эксплуатации на уровне 1200°С [1]. Поскольку рабочие температуры современных ГТУ значительно превышают это значение, необходим поиск и разработка материалов ТЗП нового поколения. В системах Zr02-Ln203 существует ряд твёрдых растворов и стехиометрических фаз, обладающих необходимыми свойствами.

Основная идея работы состоит в обоснованном выборе керамических материалов ТЗП путем анализа фазовых диаграмм Zr02-Ln203 (условия существования, строение, термическая стабильность и другие характеристики фаз) и создании опытно-промышленной технологии получения теплозащитных материалов и покрытий (ТЗП), предназначенных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200°С.

Цель работы состоит в разработке физико-химических основ, технологии и аппаратурного оформления опытно-промышленного метода получения теплозащитных материалов и покрытий нового поколения с керамическим слоем на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y) пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200°С.

1 С позиции электронного строения иттрий к лантанидам не относится, но в силу близости физико-химических свойств и совместного нахождения в первичных сырьевых источниках его рассматривают совместно с редкоземельными элементами.

3

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Направленный выбор материалов, обладающих необходимым химическим составом, кристаллической структурой и совокупностью физико-химических, термических и теплофизических свойств, а также выбор методов их получения.

2. Выбор технологии и оборудования для нанесения ТЗП, а также оптимизация технологических параметров его работы.

3. Установление зависимостей между способами получения, составом и свойствами исходных материалов, технологическими параметрами процессов напыления и свойствами ТЗП: химическим и фазовым составами, микроструктурой, термическими и теплофизическими свойствами.

4. Выявление влияния длительной выдержки при температуре эксплуатации на стабильность свойств ТЗП: фазовый состав, микроструктуру, механические и теплофизические свойства.

Научная новизна работы состоит в том, что:

• Впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе твёрдых растворов, существующих в системах 2г02-Ьп203 (Ьп = У, N{1, Бш, в(1). Установлены закономерности влияния свойств исходных материалов (гранулометрического состава, насыпной плотности) и технологических параметров плазменного напыления (состава плазмообразующего газа, тока дуги и других) на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также теплофизические свойства покрытий. Показано, что легирование 2г02-7У203 смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе приводит к снижению теплопроводности покрытия на 15-30% из-за замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.

• Впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах гг02-Ьп203 (Ьп = Ьа, N(1, 8т, Ос1). Установлены закономерности влияния технологических параметров плазменного напыления (состава плазмообразующего газа, тока дуги и других) на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также теплофизические свойства покрытий. Показано, что в процессе плазменного напыления цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора происходит частичное испарение оксида РЗЭ, которое вместе с высокой скоростью охлаждения (~ 106К/с) приводит к тому, что основная фаза покрытий имеет структуру дефектного флюорита. Коэффициент теплопроводности покрытий на основе цирконатов РЗЭ как минимум в 2 раза ниже, чем у существующих ТЗП и составляет Х|000°с = 0,50-0,75 Вт/м К, что является следствием их состава и кристаллической структуры.

• Впервые изучены процессы, протекающие при длительной выдержке при температуре эксплуатации покрытий на основе стехиометрических фаз, существующих в системах 2г02-Ьп203 (Ьп = Ьа, N<1, Бш, вс!). Показано, что происходит обратное изменение структуры основной фазы покрытий с дефектного флюорита на пирохлор, причем в ряду Ьа-вс) оно идёт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ьп2гг207 (в соответствии с фазовыми диаграммами и АН/}. Так, основная фаза покрытий на основе Ьа22т207 имеет структуру пирохлора, а на основе СА27^201 - дефектного флюорита. Помимо основной фазы в покрытиях на основе Ьа22г207 обнаружена фаза /'-гю2 в количестве 3-8%масс, её содержание зависит от режима напыления. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки

определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr207 из-за перехода дефектный флюорит —> пирохлор (3l.ooox~1.50Bt/m-K) и минимален у покрытий на основе Gd2Zr207 (Люоо°с ~ 0.80 Вт/м-К) со структурой дефектного флюорита.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Предложена и реализована в опытно-промышленном масштабе технология получения теплозащитных покрытий, обеспечивающая работу деталей горячего тракта энергетических ГТУ при Т> 1200°С. Созданы основы для применения разработанных покрытий на деталях горячего тракта авиационных ГТД. Подано 2 заявки на получение патентов на состав и способ нанесения ТЗП.

2. На базе ООО «ТСП» в промышленном масштабе реализована технология получения теплозащитных материалов на основе твёрдых растворов и стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) в форме порошков, пригодных для газотермического напыления.

3. Результаты работы вошли в состав научно-технических отчетов по НИОКР, выполняемым в рамках договора ООО «Технологические системы защитных покрытий» с ОАО «Научно-производственное объединение «Сатурн», осуществлено нанесение ТЗП на рабочие и сопловые лопатки первой ступени турбины высокого давления ГТД-110 для проведения стендовых испытаний.

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты направленного поиска керамических материалов ТЗП, пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200°С, а также разработка опытно-промышленного способа их получения и нанесения покрытий.

• Закономерности влияния свойств исходных материалов и технологических параметров напыления на микроструктуру, фазовый и химический состав, а также термические и теплофизические свойства покрытий на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd).

• Закономерности влияния длительной выдержки ТЗП на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd) при температуре эксплуатации на стабильность фазового состава, микроструктуры, механические и теплофизические свойства.

Апробация работы: Результаты обсуждены в рамках участия в международных и Российских научных конференциях и семинарах, в том числе: Конференция «Инновационные материалы и технологии для атомного, энергетического и тяжелого машиностроения» 2011 (Москва, Россия); IV Всероссийская конференция «Химическая технология» 2012 (Москва, Россия); VI Международная конференция молодых специалистов авиастроительной отрасли «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии» 2012 (Алушта, АР Крым); International Thermal Spray Conference 2012 (Houston, USA); Международная конференция «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики» 2012 (Москва, Россия); VII Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий 2012 (Кацивели, АР Крым); XV Международная конференция «Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика» 2013 (Санкт-Петербург, Россия); International Thermal Spray Conference 2013 (Busan, South Korea).

Публикации. Основные положения диссертации получили отражение в 8 печатных работах, в том числе одной статье в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем работы: Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 163 ссылки и приложения. Диссертация изложена на 105 страницах и включает 20 таблиц и 103 рисунка. Приложение объемом 22 страницы содержит 4 таблицы и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследований, формулируются цели и задачи работы, представлена научная новизна и практическая значимость.

В первом разделе представлен аналитический обзор литературных данных по теме диссертации. Дана краткая историческая справка о развитии ТЗП, а также строение, материалы, функции, механизмы разрушения и области применения современных ТЗП. Рассмотрены существующие способы нанесения металлического подслоя и верхнего керамического слоя ТЗП, предварительная и последующая обработка деталей. Обобщены направления развития ТЗП, включая строение покрытий, поиск новых материалов и разработку новых технологий их нанесения. Отмечена необходимость разработки технологии нанесения ТЗП при атмосферном давлении для нанесения на крупногабаритные детали (жаровые трубы, газоходы, рабочие и сопловые лопатки) энергетических ГТУ. Исходя из этих соображений, для нанесения металлического подслоя выбран метод высокоскоростного (HVOF) напыления. В качестве материалов металлического подслоя выбраны сплавы системы M-Cr-Al-Y-X (М = Ni,Со; X = Та), так как они термически и химически совместимы со сплавами, из которых изготавливаются детали ГТУ. Легирование тугоплавкими металлами (например, танталом) приводит к улучшению стойкости к изотермическому и циклическому окислению. Поскольку основной причиной разрушения керамического слоя ТЗП на основе Zr02-7Y203 при Т > 1200°С являются процессы, присущие самому материалу (спекание, фазовый переход, анионная проводимость), наиболее эффективным путем повышения ресурса и максимальной температуры эксплуатации ТЗП является поиск принципиально новых материалов керамического слоя. По результатам анализа механизмов разрушения покрытий сформулирован ряд ключевых свойств, которыми должен обладать материал верхнего слоя ТЗП нового поколения для эксплуатации при Т > 1200°С:

• температура плавления Тм > 2000°С;

• низкая скорость спекания и кислородная проницаемость при Т ~ 1300°С;

• отсутствие фазовых переходов вплоть до Т ~ 1300°С;

• коэффициент теплопроводности < 2,0 Вт/м К при Т ~ 1300°С;

• стабильный коэффициент термического расширения, сопоставимый с никелевыми сплавами (10-14-10"6 1/К в диапазоне Т= 20-1300°С);

• химическая инертность: стойкость к S, V-коррозии, проникновению силикатов (CMAS) и отсутствие взаимодействий с соседними слоями ТЗП;

• механические свойства: вязкость разрушения К1С > 1,8 МПа-м0,5, модуль упругости Е < 220 ГПа, твёрдость HV0.2 > 300 кгс/мм2.

С учетом этих требований для поиска новых материалов ТЗП выбраны системы Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd), приведен анализ существующих в них фаз.

Твёрдые растворы на основе Zr02 в данных системах образуются по механизму замещения атомов циркония атомами РЗЭ с недостатком кислорода (Zr4+1.xLn3+x02-o.5x)- Такой механизм действителен для всех типов твёрдых растворов

6

3500

3000

S 2500

систем - на основс моноклинной т-/Ю: (М), тетрагональной 1-2гО> (Г) и кубической c-7.rO; (І") модификаций. Растворимость Ьп20) в моноклинной фазе не превышает 2 %мол, в тетрагональной 4 %мол, а в кубической 80 %мол. (Рисунок 1). В ряду Іл-Ьи температу ра фазовых переходов М«->Т и Т«-»І оксида циркония снижается.

В системах гЮі-ЬпгО) существует два ііпа соединений: фазы Ьпггг2С>7 (Ьп = Ьа-ОсІ) со структурой пирохлора (Ру, нр.ір. /чУ-і/и) и 8-фазы Ьа^ГіОц (Ьп = ТЬ-Ьи, пр.ір. ЯЗ). Цирконаты «легких» редкоземельных металлов (Ьа-Осі) ири определенных условиях могут иметь структуру дефектного флюорита (К* - фаза, в которой размер области упорядочения пирохлора носят локальный характер), а также испытывают фазовые переходы типа «порядок-беспорядок» при температурах, блиіких к Т„,. Фаты Ьп.^От (Ьп = Ьа-Осі) не претерпевают объемных изменений, по крайней мере, вплоть до 1500°С. В структуры пирохлора с

і

L-

2000

1500

1000

0.4 06 Содержание LaO,5 %мольм

Рисунок I. Фаяюая диаграмма бинарной системы ZrOrLa:Os ¡2].

ряду La-Lu происходит снижение стабильности соответствующим увеличением диапазона структур флюорита (F) и ¿-фаты.

Па основе анализа условий существования, термических и теплофизичсских свойств твердых растворов и стехиометрических (раз, существующих в системах ZrOj-LniOj (Ln = Y, La, Nd, Sm. Gd) был выбран ряд материалов для применения в качестве верхнею слоя ТЗП нового поколения. Для нанесения покрытий на основе ■»тих фаз был выбран метод плазменного напыления (APS), в качестве исходных материалов использованы порошки. Сопоставлены способы получения и морфология порошков, приведен анализ влияния свойств порошков на свойства покрытий, полученных методами газотермическото напыления.

Во втором разделе представлен алгоритм проведения исследования (Рисунок 2), охарактеризованы исходные материалы, методы и оборудование для нанесения покрытий и исследования их свойств. Метод планировани! эксперимента адаптирован для подбора технологических параметров высокоскоростного и плазменного напыления, исходя из специфики процесса проведения эксперимента, выбран план 2'*'". Для расчета коэффициентов регрессии и проведения анализа вариабельности (ANOVA) использована npoipa.MMa STATISTICA 8.0.

Для определения состава и структуры порошков и покрытий, а также их термических и теплофизичсских свойств использованы следующие методы и оборудование: химический анализ порошков и покрытий проведен методом рентгснофлуоресцентного анализа (XRF) на приборе OPTIM'X (Thermo Electron Corporation) и метолом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP) на приборах JY38 (Jobin Yvon) и ICAP6300 (Thermo Electron Corporation). Дифрактогра.ммы порошков и покрытий получены на приборах

D8 Advance (Bruker) и XRD 6000 (Shimadzu), фокусировка по Брэггу-Брентано с первичным Ge (111) монохроматором по Иогансону, излучение СиКа, (Х= 1.5406 А). Качественный фазовый анализ образцов определяли с использованием базы данных ICDD PDF-2. Обработка и уточнение дифрактограмм методом Ритвельда выполнено в среде FullProf Suite. Термический анализ TG-DTA (нагрев до 1500°С) порошков и покрытий выполнен на дериватографе Q-I500D (MOM). Распределение по размерам получено на анализаторе субмикронных частиц Delsa Nano (Beckman Coulter).

Анализ воздействий и обобщение требований к материалам ТЗП

Металлический подслой + ~

Верхний керамический слой

Система M-Cr-AI-Y

Анализ фазовых диаграмм ZrQ2-Lп203

Сплавы из системы Ni-Co-Cr-Al-Y-Ta

і -

Твёрдые растворы в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La Nd, Sm, Gd)

Стехиометрические фазы в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd)

Получение порошков и исследование их свойств

Разработка технологии высокоскоростного (HVOF) напыления

Разработка технологии плазменного (APS) напыления

Исследование термических и теплофизических свойств

Проведение стендовых испытаний и внедрение в производство

Рисунок 2. Алгоритм выполнения работы.

Микроструктуру покрытий изучали на поперечных шлифах в соответствии со стандартом ASTM С633. Шлифы подготовлены в несколько этапов. Резку образцов производили на станке Brillant 220, затем образцы заливали в эпоксидную смолу КЕМ35 «холодным» способом. Для шлифования и полирования запрессованных образцов использовали шлифовально-полировальный станок Saphir 550. Для подготовки поверхности к исследованию микроструктуры использовали шлифовальный круг Galaxy, водостойкую шлифовальную бумагу №600, тканевые круги, алмазные суспензии зернистостью 9, 3 и 1 мкм. Для исследования морфологии порошков, микроструктуры покрытий, определения микротвердости, пористости и толщины покрытий на изготовленных микрошлифах использовали оптический микроскоп Axiovet 40 MAT (Zeiss) и твердомер ZHVjx (Zwick/Roell).

Морфологию порошков и микроструктуру покрытий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM 6490 LV (JEOL, Япония), оборудованного системой микроанализа Oxford X-Sight (энергодисперсионный детектор). Изображения получали при помощи детекторов вторичных (SE2) и обратноотраженных электронов (ВЕС). Исследование микроструктуры покрытий также проводили методом сканирующей электронной микроскопии на оборудовании высокого разрешения Supra 50 VP (LEO, Германия), источником служил катод с полевой эмиссией. Микроскоп оборудован системой микроанализа INCA Energy+ Oxford (энергодисперсионный детектор Si(Li), разрешение 129 эВ на

линии Ка Мп). Шлифы образцов с покрытиями для исследования предварительно готовили промывкой в гексане и напылением тонкой электропроводящей плёнки платины или золота. Изображения получали при помощи ИК-камеры (1пЬепэе), детекторов вторичных (8Е2) и обратноотраженных электронов (ОВЭО).

Измерение температуропроводности проводили на приборе ЬРЛ 457 М1сгоР1а5Ь (^'еггэсЬ) импульсным методом (методом лазерной вспышки) согласно требованиям стандарта А8ТМЕ-1461 на образцах покрытий в виде прямоугольных параллелепипедов размером 10x10x1,0-1,5 мм. Перед съемкой образцы покрывали слоем коллоидного графита для придания им одинакового коэффициента черноты и закрепляли в держателе из 81С. Измерение температуропроводности осуществлялось в атмосфере аргона (проток 50 мл/мин) в диапазоне температур 20-1000°С (Р1-Р1,Ш1-термопара) с шагом 100°С (скорость нагрева - 10°С/мин). Удельная теплоемкость определена косвенно, путем сравнения сигнала повышения температуры образца (при прохождении теплового фронта) с сигналом повышения температуры образца сравнения, удельная теплоемкость которого в тех же условиях известна. В качестве стандарта использовались диски из материала Ругосегаш 9606 известной толщины.

Для нанесения покрытий использована сдвоенная установка плазменного и высокоскоростного напыления Н\Ф (ТСЗП, Россия). В режиме плазменного напыления в качестве плазмообразующего газа использована смесь аргона и водорода. В режиме высокоскоростного напыления использована смесь керосина и кислорода. Для подачи порошков использован питатель РР 2/2; в качестве транспортирующего газа применен аргон. Скорость и траектория перемещения горелки относительно подложки задана на 6-осевом манипуляторе КЯ-15/2 (КиКА) с помощью программы. В режиме реального времени вели мониторинг температуры и скорости частиц с помощью прибора МЖ-Зепзог. Для отработки режимов напыления использованы образцы из стали 20X13. Предварительная подготовка состояла в дробеструйной обработке на установке эжекторного типа.

В третьем разделе представлены данные о свойствах порошков, разработке технологии высокоскоростного напыления и свойствах покрытий на основе сплавов в системе М-Сг-А1-У-Х (М = №,Со; X = Та) для применения в качестве металлического подслоя ТЗП. В качестве объектов исследования выбрано два типа исходных материалов (Таблица 1): используемый в настоящее время состав из системы №-Со-Сг-А1-У (I) и новый состав из системы №-Со-Сг-А1-Та-У (II).

Таблица 1. Результаты химического анализа порошков I и II, %масс.

Обр. Метод исследования N1 Со Сг А1 У Та

I Измерено (1СР) 46,68 22,98 17,02 12,32 0,59 -

II Измерено (1СР) 44,65 22,84 19,61 8,37 0,79 3,74

По результатам исследований на электронном микроскопе, покрытия I и II (Рисунок 3 а) характеризуется однородностью и высокой плотностью (> 99%). Микротвёрдость покрытий составляет НУ0 2= 350-450 кгс/мм2. В объеме покрытия присутствуют поры, а также частицы округлой формы, которые не полностью размягчились и внедрились в покрытие за счёт высокой кинетической энергии.

При большем увеличении (Рисунок 3 б) видна многофазная структура, характерная для покрытий такого состава: светлые и темные частицы в серой матрице. Результаты микрорентгеноспектрального анализа позволяют полагать, что

темные частицы - фата |3-(М|.Со)А1, обогащенная алюминием, светлые частицы содержат тантал, серая матрица представляет собой твердый раствор

■МРША1

Х2&0 100цт М07 10 «0 ВЕС

О)

10*V «.ООО іит 093$ 10 «О ВЕС

б)

Рисунок 3. Микроструктура покрытия П-2 (электронная микроскопия) В четвергом pai.ic.ie представлены сведения о синтезе и свойствах порошков, разработке технологии плазменного напыления и свойствах покрытий на основе твердых растворов, существующих в системах 2Ю;-ЬпгОд (Ьп - У, Ьа, N(1. вш. Ос1) для применения в качестве керамического слоя ТЗП. В качестве объектов исследования этого класса материалов выбрано три типа исходных материалов (Таблица 2): порошки из системы гЮ2-У20} (НЫУ), используемые в настоящее время, а также систем гЮг-УзОг^О^пъО, (V) и гЮг-У20,-М20,-0<120> (VI). Синтез порошков осуществлен методом обратного осаждения специалистами ООО «ТСП» с участием автора. Рабочий раствор готовили с применением хлоридов (порошок III) и ацетатов (IV) циркония и иттрия в соотношении 7л : У = 93 : 7 (%масс), легирующие элементы для получения порошков V и VI вводили в раствор в виде нитратов неодима, гадолиния и самария.

Обр. Метод исследования 7.Ю; НЮ2 У;0, 0<ШЭ

III Измерено (ХЯП 89.9 1,3 7,7

IV Измерено (ХЯР) 90.3 1,4 7.7 -

V Измерено (ХІІР) 88 0.9 5.8 4,9 5.1 -

VI Измерено (ХЯР) 87,8 0.8 5.8 4,8 - 5,4

Проведен рентгенофазовый анализ полученных порошков, по его результатам рассчитаны парамсірьі их кристаллической структуры (Таблица 3). Порошки 1И-У1 представляют собой однофазный диоксид циркония (пр.гр. Р4^птс).

Фаза Содержание %масс М или 11„р фактор Параметры ячейки Размер ОКР, им Микроискажения с, %

а, А с. А

III /-гю. 100 К«р= 10.7 3.6247 (4) 5.1705 (8) 21.8(3) 0,47 (3)

IV і-гю2 100 11»,,= 10.2 3.6199(2) 5.1750 (3) 21.7(3) 0.90 (3)

V /-гю2 100 М|®= 24.0 3.636(1) 5.117(9) ■ -

VI /-гю2 100 М» = 76.1 3.6324 (4) 5.121 (5) - -

По уширению дифракционных максимумов для порошков III и IV по методу Ритвельда в среде БиИРгоГ рассчитан размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и микроискажения кристаллической решетки (е).

Исследование физических свойств порошков III-VI (Таблица 4) показало, что гранулометрический состав удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным материалам для процесса плазменного напыления. Необходимо отметить, что порошки V и VI обладают большей насыпной плотностью и содержанием крупных частиц, чем III и IV.

Таблица 4. Физические свойства порошков III-VI.

Текучесть порошка, сек/50 г. Насыпная плотность, г/см3 Распределение частиц по фракциям (мкм), %

- 125 + 90 -90 + 71 -71+63 -63+45 -45 + 20 -20

III 35 1,1 16,3 16,0 20,4 25,1 20,6 1,6

IV 56 1,9 - 1,2 27,8 45,7 23,9 1,2

V 40 2,1 13,4 33,4 28,1 24,3 0,8

VI 33 2,3 8,9 33,8 28,9 27,9 0,5

Для выбора технологических параметров плазменного напыления использован план двухуровневого частичного факторного планирования с центральной точкой 2<41>, включающий 9 экспериментов. В качестве переменных параметров приняты расход водорода (В), ток дуги (Т), дистанция напыления (Д) и масса подаваемого порошка (П). По заданной величине подачи порошка подбирали расход транспортирующего газа. Для выбора оптимального режима анализировали микроструктуру покрытий, пористость, наличие трещин и посторонних включений, коэффициент использования материала (КИМ) - отношение массы покрытия к массе подаваемого порошка. При варьировании технологических параметров (-1, 0, +1 -минимальное, среднее и максимальное значение) изменяется толщина, КИМ, пористость покрытий и распределение пор по размерам. По результатам исследования микроструктур покрытий IV (Рисунок 4) и сопоставления их с параметрами напыления, выбранными в соответствии с планом эксперимента, проведен анализ вариабельности (ANOVA). На КИМ больше всего влияет дистанция напыления (Д) - при напылении на минимальной дистанции (Д: -1) получают максимальные значения КИМ. Из остальных параметров больше всего влияет ток дуги (Т) - с его увеличением (Т: +1) КИМ также растет. Практически такое же влияние параметров напыления отмечено и на пористость, с той разницей, что ток дуги (Т), подача порошка (П) и дистанция напыления (Д) оказывают примерно равное влияние. Как и в случае с КИМ, использование максимальных параметров (Т: +1, П: +1) и минимальной дистанции (Д: -1) позволяет получить оптимальные свойства покрытия. Такой характер зависимости свидетельствует о том, что из-за высокой насыпной плотности порошка IV, необходимый для эффективного напыления прогрев частиц в плазменном потоке достигается только на максимальных параметрах работы плазмотрона. Для дальнейших исследований были выбраны покрытия, полученные по режимам IV-1, IV-2 и IV-5.

По данным металлографического исследования, покрытия на основе Zr02-7Y203 (III и IV), характеризуются равномерно распределенной по всему объему пористостью (от 10-15 до 25-35% в зависимости от режима) и отсутствием дефектов микроструктуры (трещин, расслоений).

В: 0 ' г;' Г 0 Л Г! В: + 1 Т:+1 П:+1 Д: + 1 В: + 1 Т:-1 П: + 1 Д:-1

Образец 1У-0 Образец IV-1 Г--л..- "л ч-.-я -Л' V '--а ■ .. •. - • чри .к - . Образец 1У-2

В:-1 Т: + 1 П: + 1 Д:-1 В:-1 Т:-1 П: + 1 Д: + 1 В: + 1 Т: + 1 П:-1 Д:-1

^V • -♦ • . ' Образец Образец 1У-4 " ¿V- ■л: г**.*- >+•. • - .4 ' I Л I .. Образец 1У-5

В +11 1 п. 1 д • 1 В:-1 Т: + 1 П:-1 Д: + 1 В:-1 Т:-1 П:-1 Д:-1

Образец 1У-6 т 4 Образец 1У-7 4Чь V'-: Образец 1У-8

Рисунок 4. Микроструктуры покрытий /V (оптическая микроскопия) Микротвврдость покрытий составляет НУ07-550-700 кгс/мм:. По данным мета.тло1рафического исследования, покрытия на основе составов из систем У.гОг У20гШ:0,-5пь0> (V) и гЮгУ/З^ДОгОДО, (VI) характеризуются значительно большей пористостью (>25%), чем покрытия III и IV. ">го свидетельствует о том. что порошок ие полностью плавится в плазменном потоке. Частицы порошка V обладают высокой насыпной плотностью и большим размером, что осложняет их прогрев и получение плотных покрытий. На основе данных исследования микроструктур покрытий V и сопоставления их с параметрами напыления принято решение повысить мощность плазмотрона и снизить подачу порошка, что привело к улучшению микроструктуры покрытий. Даже после оптимизации параметров напыления порошка VI, качественных покрытий на его основе получить не удалось.

По результатам исследований на электронном микроскопе, покрытия полученные но оптимизированным параметрам напыления, характеризуется однородностью, отсутствием трещин и дефектов (Рисунок 5 а). По всему объему покрытия равномерно распределены мелкие поры (объемная доля 6-12%). При

большем увеличении (Рисунок 5 б) видна «слоистая» микроструктура, характерная

«) г) д)

Рисунок 5. Микроструктура покрытия 1У-1 (электронная микроскопия).

На фотографиях поверхности (Рисунок 5 в-л) хорошо видна их ультраднсперсная структура. Рсгзультаты микрорснтгеносиектрального анализа позволяют сделать вывод, что химический сослав покрытий однороден (2г+Н0:У = ! 1,5-15,7.

Рентгенофазовый ана-из показал, что покрытия на основе порошков III—V представляют собой смесь /'-7гО; и т-7.Ю; фаз (Таблица 5).

Таблица 5. Параметры элементарной ячейки основной фаш покрытий ИЫУ.

Обр. Фаза Содержание % масс. к.» Параметры ячейки Размер ОКР, им Микроискажения с. %

а. К с. К

ш-1 /-¿К); 98.6 (2) 12.4 3,6158(2) 5.1699(3) 251 (8) 0,40(1)

111-3 Г-ЪОг 98.5 (2) 13.0 3,6161 (2) 5.1701 (4) 271 (9) 0.42(1)

111-5 / -гюг 98.5(1) 11.8 3,6157 (2) 5.1695 (3) 276 (9) 0.42(1)

IV-! 1 -гю. 97.8 (4) 13.6 3,6140(1) 5.1667 (2) 254 (7) 0.43 (1)

1У-2 / -7.гО; 94.0(9) 10.7 3,6137(1) 5.1665 (2) 216(8) 0,42(1)

1У-5 1 -7.Ю; 98.5 (2) 13.0 3,6148(1) 5,1680(2) 234 (8) 0,46(1)

В большинстве покрытий НМУ содержание моноклинной фазы не превышает 2% - это свидетельствует о том, что порошок полностью расплавлен в плазменном потоке. В покрытии 1У-2 содержание m-7.rO; составляет около 6% - это вызвано неполным нроплавлением частиц из-за относительно невысокой мощности плазмотрона (Р <40 кВт). Параметры элементарной ячейки полученных покрытий близки и практически не зависят от режима напыления. По сравнению с исходными материалами, значения параметров элементарной ячейки с и о снизились, но

коэффициент тетрагональности (с/а) остался пртжннм 1.43). По ушнрению дифракционных максимумов методом Ритвельда в среде FullProf рассчитан размер ОКР и микроискажения кристаллической решетки (с).

В пятом разделе представлены данные о синтезе и свойствах порошков, разработке технологии плазменного напыления и свойствах покрытий на основе стехиометрических фаз в системах ZrO.>-Ln;Oi (Ln = La. Nd, Sm, Gd) для применения в качестве керамического слоя ТЗП. В качестве объектов исследования этого класса материалов выбрано четыр: типа исходных материалов: цирконаты лантана La2Zr207 (VU-V1I1), неодима Nd:Zr207 (IX), самария Sm;Zr207 (X) и гадолиния Cid;/r;0, (XI) (Таблица 7). Синтез порошков осуществлён метолом распылительной сушки специалистами ООО сТСП» с участием автора. Метод состоит в подаче в распылительный реактор расгнора исходных солей прекурсоров с противоточным нагревом их горячим воздухом. Рабочий раствор готовили из смеси нитратов лантана (порошки VII и VIII), неодима (порошок IX), самария (порошок X) и гадолиния (порошок XI). Полученный ta выходе из сушилки полупродукт разделили. Одну часть прокалили в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 50 мин, (порошки VII, IX, X, IX), а другую при 1000°С в течение 90 мин (порошок VIII). Затем механически отсеяли необходимую фракцию (25-130 мкм). По данным электронной микроскопии, большинство частиц порошков V1I-XI имеет вид полых

Рисунок 6. Морфология порошков VII (а) и VIII (б) (электронная микроскопия/ Морфология порошков VII-XI и VIII отличается, хотя для их приготовления использовали одинаковые исходные материалы и технологические параметры работы установки распылительной сушки. В отличие от основной части порошков VII-XI, образец VII представляет собой смесь частиц в виде полых сфер и их осколков. Предположительно, эти осколки («скорлупки») образовались в процессе термообработки порошка из-за усадки.

На лифракю1рамме порошка VII присутствуют 8 размытых максимумов (Рисунок 7), что свидетельствует о низкой степени кристалличности основной фазы. Для оценки параметров элементарной ячейки использовали параметры дефектного флюорита (F*. мр.гр. Fmim £7=5.398(2) А). Порошок VIII представляет собой однофазный цирконат лантан i La:Zr;07 со структурой ннрохлора (Ру, np.ip. Fd-Jm. а 10,7845(6) А). Причиной различия вила лнфрактограмм порошков VII и VIII является режим термообработки.

./. % • Ру-1в;2ггО, -

\ ^ -VII -

-у

? • -VIII -

J UL А А, 9 Ti ta'

10

20

50

60

70

80

90 2в,'

30 40

Рисунок 7, Дифрактограччы порошков VII и VIII.

Порошки VII-XI обладают примерно одинаковым размером, насыпной плотностью и текучестью. По сравнению с порошками III-VI, насыпная плотность полых сфер VII-XI практически в 4 pata ниже. Исследование физических свойств порошков VII-XI (Таблица 6) показало. что гранулометрический состав удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным материалам для процесса плазменного напыления: 80% частиц имеют размер 30-60 мкм (Рисунок 8). причем медианный размер (Ц составляет 38-45 мкм.

Проведенный термический анализ (TG-DTA) порошков VII-XI показал, что они не имеют фазовых переходов и не разлагаются вплоть до 1500°С.

Таблица 6. Физические свойства порошков VII-XI

Обр. Текучесть сек/50 г. Насыпная плотность г/см* Гранулометрический состав мкм

d,0 d* <Ьо

VII 148 0,55 30,6 40,9 67,4

VIII 180 0,60 33,2 44,4 73,6

IX 152 0.61 31,9 44,5 65,5

X 179 0.60 29.1 38,1) 56,4

XI 150 0.63 28.6 37,7 56,5

Рисунок S. Распределение частиц порошка VII по рагчерам.

По результатам металлографического исследования, большинство покрытий на основе LajZrjOj (VIII), Sm;Zr207(X) и Gd:Zr:07 (XI) характеризуются равномерно распределенной по всему объему пористостью (от 6-10 до 12-18% в зависимости от режима) и отсутствием дефектов микроструктуры (трещин, расслоений). Микротвердость покрытий составляет HVe;=200-300 кгс/мм'. В отличие от них, покрытия на основе La^ZisCb (VIII) и Nd^ZrjO, (IX) характеризуются большим диапазоном микроструктур в зависимости от параметров напыления: получены как плотные покрытия с отсутствием дефектов, так и пористые.

Химический состав покрытий отличается от составов порошков (Таблица 7). Недостаток оксидов РЗЭ в покрытиях можно объяснить тем. что при плазменном напылении происходит его частичное испарение, обусловленное разностью давлений пара диоксида циркония н оксидов РЗЭ. Режим термообработки порошков практически не влияет на выгорание оксида РЗЭ (покрытия VII-6 и VIII-I0 получены rio одному режиму напыления).

Обр. Метод исследования Ьа2Оэ гх02 НЮ2 Ш203 8т203

У11-6 Порошок VII (ЮР) 54,7 42,8 - - -

Измерено (ХИР) 42,9 54,0 0,3 - -

VIII-10 Порошок VIII (1СР) 54,7 42,8 - - -

Измерено (ХИР) 42,8 55,4 0,2

IX-1 Порошок IX (ХИР) - 45,2 0,4 53,1 -

Измерено (ХИТ) - 50,2 0,3 48,1 -

Х-1 Порошок IX (ХШО - 44,6 0,4 - 53,3

Измерено (ХМ7) - 48,5 0,2 - 49,5

Рентгенофазовый анализ показал, что после напыления основная фаза покрытий УП-Х1 имеет структуру дефектного флюорита (Б*, пр.гр. РтЗт), так как на дифрактограммах отсутствуют пики, характерные для пирохлора. Вероятно, это вызвано высокой скоростью кристаллизации частиц при плазменном напылении (>106 К/с) и выгоранием оксида РЗЭ. По дифрактограммам рассчитаны параметры элементарной ячейки фаз покрытий УП-Х1 (Таблица 8). С ростом порядкового номера РЗЭ параметр ячейки основной фазы Ьп22г207 уменьшается.

Фаза Обр. М-фактор Параметр ячейки а, А Обр. М-фактор Параметр ячейки а, А

Р*-Ьа2гг207 УП-6 М10= 17,3 5,405 (2) УП-4 М9 = 94,9 5,3820 (4)

VIII-10 М10= 27,7 5,395 (2) УШ-7 М,0=61,8 5,3809 (4)

р*-ш2гг2о7 1Х-2 Мю= 67,3 5,2981 (6) IX-1 М9= 43,1 5,294 (1)

Р*-8т2гг207 Х-8 М10= 89,7 5,2771 (4) Х-1 М,о=62,4 5,2755 (6)

Х1-8 М7= 147,8 5,2535 (4) XI-1 М8= 43,5 5,251 (1)

Параметры элементарной ячейки фаз покрытий зависят от режима напыления. Предположительно, это связано с зависимостью степени испарения оксида РЗЭ в процессе напыления от мощности плазмотрона.

По данным исследования на электронном микроскопе, покрытия VII-VIII на основе Ьа22г207, характеризуется однородностью и отсутствием дефектов (Рисунок 9 а). При больших увеличениях (Рисунок 9 б) видно, что структуру покрытия составляют две основные фазы: крупные светлые зёрна угловатой формы находятся в тёмной матрице. По данным микрорентгеноспектрального анализа, светлые зёрна угловатой формы содержат наибольшее количество лантана, их состав является самым близким к стехиометрическому (Ьа : Ъх = 0,85-1 : 1). Тёмные участки содержат значительный избыток циркония (Ьа : Ъх = 0,50-0,75 : 1), их состав выходит за пределы области гомогенности Ьа22г207. Покрытия 1Х-Х1 на основе цирконатов неодима, гадолиния и самария также имеют двухфазную структуру с различным содержанием РЗЭ в каждой из них.

В шестом разделе представлены результаты исследования термических свойств ТЗП, которое включает ряд экспериментов как с отдельными слоями (металлическим подслоем и верхним керамическим слоем), так и всей системы в целом.

Г^КТ-

а) 6)

Рисунок 9. Микроструктура покрытия VII 1-10 (электронная микроскопия). Выявление влияния длительной выдержки при температуре эксплуатации на стабильность фаювого состава, микроструктуры и механических свойств.

Для исследования изготовлены образцы покрытий III-X1 толщиной более 1 мм на подложках размером 100x20x3 мм и» сплава ЧС-88ВИ. Предварительная подготовка состояла в очистке от загрязнений. По достижении необходимой толщины (9001500 мкм), покрытие механически скалывали. Выдержку сбразцов покрытий проводили в муфельной печи СНОЛ 2,5-15 при 1250°С в течение 24 часов.

По данным металлографического исследования, микроструктура покрытий III-XI в ходе выдержки не нарушается, пористость не изменяется, трещин и других дефектов не обнаружено. Механические свойства покрытий III-V в ходе длительной выдержки также практически не изменяются: микротвсрдссть незначительно увеличивается с НУ05» 700-900 до HV0 J= 800-1000 кгс/ммг. а трещин вокруг следа от индентора, свидетельствующих о вязкости разрушения покрытий, в обоих случаях практически нет. Микрогв£рдость покрытий VII-XI, напротив, в ходе выдержки резко увеличивается с HVo := 180-220 кгс/мм" до HV0i= 500-600 и с/мм3. Кроме того, трещин вокруг следа от индентора в покрытиях после термообработки становится заметно меньше (Рисунок 10), что свидетельствует об увеличении вязкости разрушения покрытий. Такое изменение механических свойств, вероятно, связано с

а) б)

Рисунок 10. Фотографии отпечатков индентора на образцах покрытий УИ-6 до

(а) и после (б) выдержки (оптическая микроскопия) По результатам рентгенофазового анализа, после длительной выдержки все образцы покрытий III Т-У Т представляют собой диоксид циркония /

(пр.гр. Р4/птс). Пиков моноклинной фазы т-£гО, не отмечено, по:кольку выдержка проведена при температуре выше перехода т —► /. По дифрактограммам рассчитаны параметры элементарной ячейки (Таблица 9), которые практически не зависят от режима напыления. Покрытия V выделяются из общего ряда нз-за легирования оксидами РЗЭ - коэффициент их тетрагональное™ (с/а) ниже, чем у покрытий ІП-ІУ.

Обр. Фаза М-фактор Параметры элементарной ячейки, А

а с с/а

І1І-1Т Ґ-7гОг М1(>= 297.8 3.6137 (2) 5.1695 (3) 1,4305

ш-зт 1'-/,г02 М»« 534.9 3.6144(1) 5.1698 (2) 1,4303

1У-ІТ /'-гюг М1(>= 294.7 3.6126 (2) 5.1679(3) 1,4305

ІУ-2Т /-г гСЬ М„>= 253.9 3.6123 (2) 5.1673(3) 1,4305

ІУ-5Т і-гго2 М|в" 232.3 3.6136 (2) 5.1697 (3) 1,4306

У-10Т і-гго2 М7- 34.0 3.640 (5) 5.134 (6) 1.410

У-12Т /'-2гОг М,= 39.7 3.642(1) 5.124 (3) 1,407

После напыления основная фаза покрытий УІІ-ХІ имеет структуру дефектного флюорита (Р*. пр.гр. Гтіт). однако на лифрактограммах покрытий УІІ-Х Т после длительной выдержки отмечены пики, характерные для пнрохлора (Ру, пр.гр. /ч/-3/п): (311 )-27°, (331 )-37° и (511 )-44° (Рисунок 11).

: /, % < I тг-са^гр, шг^гО, «Ру-и^О, " ■ -ХИТ I • , :

; II [| ! о ■ -УІІ-6Т - 7 ? А

: I! и ■ і ■ ■ * ■ і ■' ■ ■ і ■ I і -УН-6 и л. /и

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 29,' Рисунок И. Дифрактограммы покрытий УП-6 после нанесения и УП-бТ. Х1-Т после выдержки при температуре эксплуатации.

Исходя из параметров элементарной ячейки покрытий VII Т-ХІ Т (Таблица 10) можно сделать ряд выводов. Фазовый перехол дефектный флюорит —» пнрохлор в соединениях ЬптХгіО? (1-п ■ І.а-Осі) идСт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ьп^ГгО; (в соогветстаии с фазовыми диаграммами и АН/). Так, основная фаза покрытий на основе ЫсЬ/г-О,,

Бп^/ьСЬ имеет структуру пнрохлора, а на основе (ОД^ГгО? - дефектного флюорита. Помимо основной фазы в покрытиях на основе Ьа;7.Г;07 обнаружена фаза i-Z.rO; в количестве 3-8%масс, ее содержание зависит от режима напыления. Пики основной фазы на лифрактограммах покрытий МЬ&іО; и 8т;7г2СЬ имеют асимметричную

форму, а параметры элементарной ячейки значительно ниже теоргтических значений (а = 10,68 и 10,62 А соответственно). Это свидетельствует о неоднородности состава и том, что переход дефектный флюорит —»пирохлор не прошел до конца. В ходе эксплуатации можно ожидать упорядочивания структуры эсновной фазы и выделения

Таблица 10. Параметры структуры покрытий VII Т-Х1 Т после выдержки.

Обр. Фаза Содержание %масс М или фактор Параметры ячейки Размер ОКР. км Микроиска жения с, %

в, А с, А

VII 6Т Py-La2Zr2Oj 94.6 (3) R„r= 9.5 10.7948(1) 245 (5) 0.21 (I)

f-ZrO: 5,4(3) 3.6012(6) 5.1992(9) 63(10) 0.15(9)

VIII ют Py-La;Zr20? 91,8 (3) R.„ = 12.9 10.7939(1) 300 (8) 0.25(1)

Г-ZrO, 8,2 (3) 3,6010(5) 5.2066(9) £6(15) 0,36 (6)

VIII ЗТ Py-La2Zr20, 94.4 (5) R»r= 13.9 10.7970(4) 498 (31) 0.15(1)

/-ZrO, 5,6(5) 3.5999(9) 5,1993(9) 70 (20) 0.01 (1)

IX-5T Py-Nd,Zr20T 100 M7- 14,5 10,598 (5) • -

Х-8Т Py-Sm2Zr207 ню M„~ 34,3 10,576(1) -

XI-IT F*-GdjZr20, 100 М,= 106 5,2573 (4) - -

Определение теплофизических свойств верхне.ю керамического слоя ТЗП и влияния на них длительной выдержки при температуре эксплуатации.

Для исследования теплофизических свойств изготовлены образцы покрытий III-XI толщиной более 1мм на подложках размером 100x20x3 мм из стали 20X13. Предварительная подготовка состояла в очистке от загрязнений без дробеструйной обработки. По достижении необходимой толщины (900-1500 мкм), покрытие механически скалывали. Выдержку образцов покрытий проводили в муфельной печи СНОЛ 2.5-15 при 1250°С в течение 24 часов.

У покрытий на основе твердых растворов, существующих в системах /Юг-Ьп;0) (Рисунок 12 а) кривые имеют одинаковый нисходящий вид. Он характерен для температуропроводности диэлектриков при Т>0[, (температуры Дебая), которая определяется фононным механизмом тсплопсрсноса. Зависимость может быть грубо описана как а - //Т. У покрытий на основе стехиометричсскнх фаз в системах гю2-Ьп20, (Рисунок 12 б) кривые заметно отличаются. В диапазоне 20-600°С имеет место прежняя зависимость а - !/Т, однако при температуре около 650°С наблюдается изменение характера зависимости и рост температуропроводности. Необходимо отмстить, что значения температуропроводности как минимум в 2 раза ниже, чем у любого из покрытий 1Н-1У.

Измерив величины температуропроводности, удельной теплоемкости и плотности образцов покрытий получили расчетную температурную зависимость коэффициента теплопроводности. Для всех образцов покрытий (Рисунок 13) характер зависимости коэффициента теплопроводности схож с температуропроводностью за исключением низкотемпературной области, где измерение теплоемкости показало большой разброс значений.

О ІОО 200 >00 400 500 ООО 700 вОО 900 1000 ТХ 0 100м0м0 400 м0м0 700 «00«00 1000 Т "С

а) б)

Рисунок 12. Температурные зависимости температурогроводности покрытий 11ЫУ(а) и УП-ХІ (б) после нанесения.

Коэффициенты теплопроводности покрытий на основе стехиометричсских фат в системах ХЮгІльО) по-прежнему значительно (в 1,5-2 раза) ниже, чем у покрытий на основе диоксида циркония. Самый низкий коэффиниет теплопроводности среди этой группы покрытий отмечен у образцов покрытий У1І-6 и VIII-10 на основе Ьа^О, (Х,|«от= 0.50-0.55 Вт/м К).

0 100 200 >00 400 500 000 700 600 900 1000 ТХ 0 100 200 МО 400 МО Ю0 ТОО КО 900 1000 ТХ

а) б)

Рисунок 13. Температурные зависимости коэффициентов теплопроводности покрытий Ш-1У (а) и УІІ-Х1 (б) после нанесенім.

После длительной выдержки при температуре эксплуатации характер зависимости температуропроводности всех покрытий одинаков (Рисунок 14), во всем диапазоне температур справедлива зависимость а - 1/Т. Это позволяет предположить. что изменение характера зависимости и рост температуропроводности при 600-650°С образцов покрытий \'Н-Х1 на основе стехиомегрических фаз в системах 2Ю;-Ьп:03 (Рисунок 12 6) является следствием воздействия температуры. Необходимо отмстить, что значения температуропроводности образцов покрытий после выдержки выросли, причем у покрытий III-V Т рост составил 60-100%, а у покрытий УП-ХІ Т до 230% от изначальных. По сравнению с используемыми в настоящее время покрытиями 7лО;-У:Оі (ІИ-ІУ Т), легированные оксидами неодима и самария (V Т) обладают на 15-30% меньшей температуропроводностью (опсоочг^ 0.34-0,40 мм3/с, Рисунск 14 а). Среди образцов УН-ХІ Т наименьшую температуропроводность имеет покрытие XI ІТ на

основе Gd:ZrjO, (aioocre" 0,24 мм'7с, флюорита. Значения у покрытий VII-X Т

"Т- «_

сунок 14 б), которое имеет структуру

структурой пирохлора на 30-45% выше.

*

а) 6)

Рисунок I4. Температурные зависимости температуропроводности покрытий 111-У Т (а) и VII-XI Т(б) после выдержки при температуре эксплуатации.

Вид расчётных зависимостей коэффициентов теплопроводности образцов покрытий III T-XI Т после длительной выдержки при температуре эксплуатации (Рисунок 15) в низкотемпературной области (20-150°С) определяется заниженными значениями удельной теплоемкости, в срсднетемпсратурной области (150-700°С) он повторяет вид зависимости температуропроводности (а~ //7), а при Т> 700°С определяется ростом удельнэй теплоемкости.

• ; «мот

-•- V-10T

Э» «00 500 »00 «к 900 «00 'ОСОТ с

а) б)

Рисунок 15. Температурные зависимости коэффициентов теплопроводшкти покрытий Ill-V Т (а) и VII-XI Т (б) после выдержки при температуре эксплуатации.

Очевидно, что теплопроводность всех покрытий после длительной выдержки при температуре эксплуатации значительно выше, чем после нанесения. Согласно литературным данным, это явление отмечено для всех теплозащитных покрытий, полученных как методом плазменного напыления (APS), так и электронно-лучевого осаждения (hB-PVD). Резкий рост теплопроводности происходит в течение первых 20 часов эксплуатации покрытий, затем она меняется незначительно. По данным ренггснофаэового анализа и электронной микроскопии, состав и структура покрытий после напыления неоднородны: имеются области с различным химическим составом, а основная фаза покрытий VII-XI имеет структуру дефектного флюорита. Кроме того, микроструктура покрытий, полученных методом плазменного напыления.

содержит микротрещины, поры и границы между слоями. Из-за неоднородности коэффициент теплопроводности покрытий III-XI после напыления крайне низок.

После выдержки при температуре эксплуатации химический состав покрытий выравнивается, а кристаллическая структура упорядочивается. Вместе с тем, происходит «залечивание» дефектов микроструктуры и коэффициент теплопроводности покрытий увеличивается. Рост значений у покрытий III-V Т на основе твёрдых растворов, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, Nd, Sm) составляет 60-90% (Рисунок 15 a) и отвечает за него в основном изменение микроструктуры покрытий, так как кристаллическая структура практически не претерпевает изменений. Легирование Zr02-Y203 (III-IV Т) смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе (V Т) приводит к снижению теплопроводности на 15-30% из-за введения дефектов в кристаллическую структуру /'-Zr02 -замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.

В отличие от них, у покрытий VI-XI Т на основе стехиометрических фаз систем Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) рост теплопроводности составляет до 300% (Рисунок 15 6) и отвечает за него не только изменение микроструктуры, но и фазового состава. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr207 из-за перехода дефектный флюорит —» пирохлор ()ь1000"с = 1,45-1,65 Вт/м-К) и минимален у покрытий на основе Gd2Zr207 (>ЧОоо"с = 0,70-0,90 Вт/м-К) со структурой дефектного флюорита.

Выводы.

1. Осуществлен направленный поиск материалов и технологий нанесения ТЗП, пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при температурах более 1200°С. Предложена и реализована в опытно-промышленном масштабе технология получения теплозащитных материалов и покрытий на основе твёрдых растворов и стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, La, Nd, Sm, Gd).

2. Методом высокоскоростного газопламенного напыления (HVOF) получены и охарактеризованы покрытия на основе сплавов из системы Ni-Co-Cr-Al-Ta-Y. Установлены закономерности влияния технологических параметров напыления и термической обработки покрытий на состав и микроструктуру. Показано, что методом HVOF могут быть получены плотные (> 99 %), однородные и бездефектные покрытия с низким содержанием кислорода для применения в качестве подслоя ТЗП.

3. Методом плазменного напыления (APS) впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе твёрдых растворов, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = Y, Nd, Sm, Gd). Показано, что легирование Zr02-7Y203 смесью оксидов неодима и самария в количестве 5% по массе приводит к снижению теплопроводности покрытия на 15-30% из-за замещения атомов иттрия на большие по массе и размеру атомы неодима и самария.

4. Методом плазменного напыления (APS) впервые получены теплозащитные материалы и покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Показано, что в процессе плазменного напыления цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора происходит частичное испарение оксида РЗЭ, которое вместе с высокой скоростью охлаждения (~ 106 К/с) приводит к тому, что основная фаза покрытий имеет структуру дефектного флюорита, параметр ячейки в ряду La-Gd снижается. Коэффициент теплопроводности покрытий на

основе цирконатов РЗЭ как минимум в 2 раза ниже, чем у существующих ТЗП и составляет Хюоо°с= 0,50-0,75 Вт/м-К, что является следствием их состава и кристаллической структуры.

5. Изучены процессы, протекающие в ходе длительной выдержки при температуре эксплуатации ТЗП на основе фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Y). Показано, что фазовый состав, механические и теплофизические свойства покрытий на основе твёрдых растворов систем Zr02-Ln203 (Ln = Nd, Sm, Gd, Y) меняются незначительно. В отличие от них, покрытия на основе стехиометрических фаз, существующих в системах Zr02-Ln203 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) претерпевают ряд изменений. Происходит обратное изменение структуры основной фазы покрытий с дефектного флюорита на пирохлор, причем в ряду La-Gd оно идёт с различной скоростью, которая зависит от условий существования соединений Ln2Zr207 (в соответствии с фазовыми диаграммами и АЩ. Так, основная фаза покрытий на основе La2Zr207, Nd2Zr207 и Sm2Zr207 имеет структуру пирохлора, а на основе Gd2Zr207 - дефектного флюорита. Помимо основной фазы в покрытиях на основе La2Zr207 обнаружена фаза /-Zr02 в количестве 3-8%масс, её содержание зависит от режима напыления. Степень увеличения коэффициента теплопроводности покрытий в ходе выдержки определяется изменением их кристаллической структуры: рост значений максимален у покрытий на основе La2Zr207 из-за перехода дефектный флюорит —> пирохлор (Х,ооо°с= 1,45-1,65 Вт/м-К) и минимален у дефектного флюорита Gd2Zr207 (Х10оо°с = 0,70-0,90 Вт/м-К).

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Дроботу Д.В. и научному консультанту д.т.н. Балдаеву JI.X. за формирование научных взглядов, выбор тематики и оказанную поддержку при выполнении работы. Автор благодарит сотрудников ООО «ТСЗП» Березовского А.Б., Новинкина Ю.А., Жукова А.О., Балдаева С.Л., Павлова А.Ю., Пономаренко Л.Ю. и Ахметгарееву A.M., а также сотрудников ООО «ТС.П» Хисматуллина А.Г. и Титова В.Н. за помощь в выполнении и плодотворное обсуждение результатов работы. Автор благодарит сотрудников МИТХТ им. М.В. Ломоносова Никишину Е.Е., Лебедеву Е.Н. и Кузьмичеву Г.М. за помощь в работе и ценные советы. Автор выражает признательность сотрудникам ЦКП МИТХТ им. М.В. Ломоносова, Химфака и ЦКП ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова, ООО «Инумит», ИОНХ им. НС. Курнакова РАН за неоценимую полющь в повседневной работе.

Список цитированной литературы:

1. Vassen, R. Overview on advanced thermal barrier coatings [Текст] / R. Vassen, M. Jarligo, T. Steinke, D. Mack, D. Stoever // Surface and Coatings Technology. 2010. Vol. 205. P. 938-942.

2. Andrievskaya, E.R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides [Текст] // Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol. 28. Iss. 12. P.2363-2388.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мазилин, И. В. Термические и теплофизические свойства теплозащитных покрытий на основе цирконата лантана [Текст] / И. В. Мазилин, JI. X. Балдаев, Д. В. Дробот, А. М. Ахметгареева, А. О. Жуков, А. Г. Хисматуллин // Перспективные материалы. 2013. №7. С.21-30.

2. Мазилин, И. В. Физико-химические методы исследования покрытий // Газотермическое напыление [Текст]: учеб. пособие, 2-е изд. / кол. авторов под общей ред. JI.X. Балдаева. М.: ООО «Старая Басманная», 2013. Гл. 5.1. С.244-257.

3. Мазилин, И. В. Направления развития теплозащитных покрытий [Текст] / Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // тез. докл. Конференции Инновационные материалы и технологии для атомного, энергетического и тяжелого машиностроения, Москва, РФ, 15-16 декабря 2011. М.: ЦНИИТМАШ. 2011. С.53.

4. Мазилин, И. В. Перспективные материалы и технологии газотермического нанесения теплозащитных покрытий [Текст] / Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев JI.X. // тез. докл. IV Всероссийская конференция по химической технологии. Пленарные доклады. Технология неорганических веществ и материалов. Под редакцией Ю.А. Заходяевой, В.В. Беловой. М.: Тип-Топ. 2012. С. 164-166.

5. Жуков А.О. Перспективные материалы и технологии нанесения теплозащитных покрытий [Текст] / Жуков А.О., Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // тез. докл. VI Международная научно-техническая конференция молодых специалистов авиастроительной отрасли «Молодежь в авиации: новые решения и перспективные технологии», Крым, г. Алушта, АО «Мотор Сич». 2012. С.190-191.

6. Ишмухаметов Д.З. Управление процессом роста оксидов на поверхности подслоя в системе теплозащитных покрытий [Текст] / Ишмухаметов Д.З., Мазилин И.В., Дробот Д.В., Балдаев Л.Х. // Там же. С. 192.

7. Mazilin, I.V. Cutting edge ceramic materials for advanced thermal barrier coatings [Текст] / Mazilin I.V., Drobot D.V., Baldaev L.H. // Proc. 7th Int. Conf. «Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production», Crimea. 2012. P.275.

8. Мазилин И.В. Направления развития теплозащитных покрытий для деталей ГТД - новые материалы и технологии нанесения [Текст] / Мазилин И.В., Балдаев Л.Х., Дробот Д.В. // Материалы XV Международной научно-практической конференции «Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика». В 2ч. Часть 1. СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та. 2013. С.113-117.

9. Балдаев Л.Х., Доброхотов H.A., Мазилин И.В. [и др.] / Многослойное теплозащитное покрытие: заявка РФ 2013129638; заявл. 28.06.2013; полож. реш. формальной экспертизы 28.08.2013.

10. Балдаев Л.Х., Доброхотов H.A., Мазилин И.В. [и др.] / Способ нанесения многослойного теплозащитного покрытия: заявка РФ 2013129639; заявл. 28.06.2013; полож. реш. формальной экспертизы 07.08.2013.

Мазилин Иван Владимирович ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТОВ РЗЭ И ИТТРИЯ Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 11.10.2013 Заказ № 97 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Министерство образования и науки РФ ФГБОУ ВПО Московский Государственный Университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТОВ РЗЭ И ИТТРИЯ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель Засл. деятель науки РФ д.х.н., проф. Дробот Д.В

Москва - 2013

Оглавление

Список использованных сокращений..............................................................................................4

Введение..............................................................................................................................................5

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.........................................................................................................7

1.1. Современные теплозащитные покрытия..............................................................................7

1.1.1 Строение, функции и области применения...................................................................7

1.1.2 Способы нанесения и обработки..................................................................................11

1.1.3 Процессы, протекающие в ходе эксплуатации...........................................................13

1.2. Направления развития теплозащитных покрытий............................................................17

1.2.1 Новые керамические материалы верхнего слоя ТЗП.................................................18

1.2.2 Технологии нанесения керамики.................................................................................21

1.2.3 Новые материалы и технологии нанесения подслоя..................................................23

1.3. Требования к керамическим материалам теплозащитных покрытий.............................24

1.3.1 Общие требования.........................................................................................................24

1.3.2 Теплофизические свойства...........................................................................................25

1.3.3 Механические свойства.................................................................................................28

1.4. Твердые растворы и стехиометрические фазы систем 2г0г-Ьп20з.................................28

1.4.1 Анализ фазовых диаграмм............................................................................................28

1.4.2 Твердые растворы систем 2г02-Ьп20з для применения в качестве ТЗП.................30

1.4.3 Стехиометрические фазы систем /гОг-Ьг^Оз для применения в качестве ТЗП.....33

1.5. Технология газотермического напыления.........................................................................39

1.5.1 Плазменное напыление.................................................................................................39

1.5.2 Высокоскоростное газопламенное напыление...........................................................40

1.5.3 Требования к исходным материалам и способы их синтеза.....................................40

1.6. Выводы из литературного обзора.......................................................................................43

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................................................44

2.1. Техника эксперимента и исходные материалы.................................................................44

2.1.1 Материалы образцов......................................................................................................44

2.1.2 Оборудование для нанесения покрытий......................................................................45

2.2. Методы исследования и аналитический контроль............................................................46

2.3. Планирование эксперимента...............................................................................................47

3. Получение и исследование свойств покрытий на основе сплавов №-Со-Сг-А1-У................49

3.1. Исследование свойств исходных материалов....................................................................49

3.2. Выбор технологических параметров напыления..............................................................50

3.3. Состав и структура покрытий.............................................................................................53

4. Получение и исследование свойств покрытий на основе твёрдых растворов систем 2г0г-Ьп203..................................................................................................................................................56

4.1. Получение исходных материалов.......................................................................................56

4.2. Исследование свойств исходных материалов....................................................................56

4.3. Выбор технологических параметров напыления..............................................................58

4.4. Состав и структура покрытий.............................................................................................63

5. Получение и исследование свойств покрытий на основе стехиометрических фаз систем 2гС>2-Ьп203..................................................................................................................................................67

5.1. Получение исходных материалов.......................................................................................67

5.2. Исследование свойств исходных материалов....................................................................67

5.3. Выбор технологических параметров напыления..............................................................70

5.4. Состав и структура покрытий.............................................................................................72

6. Исследование термических и теплофизических свойств покрытий.......................................77

6.1. Определение типа защитной плёнки..................................................................................77

6.2. Термическая стабильность покрытий.................................................................................79

6.3. Исследование теплофизических свойств покрытий.........................................................86

Выводы..............................................................................................................................................96

Источники информации..................................................................................................................98

7. Приложение................................................................................................................................106

Список использованных сокращений

Сокращение Обозначение

гтд Газотурбинный двигатель

кпд Коэффициент полезного действия

тзп Теплозащитное покрытие

M-Cr-Al-Y Жаростойкие сплавы на основе N1 или Со, содержащие Сг, А1, У

TGO Оксидная защитная плёнка на поверхности М-Сг-А1-У (оксиды роста)

ГТН Газотермическое напыление

APS, ПН Плазменное напыление на воздухе (при атмосферном давлении)

VPS (LPPS) Плазменное напыление в вакууме (при пониженном давлении)

EB-PVD Электронно-лучевое осаждение из газовой фазы

HVOF, ВСН Высокоскоростное напыление (кислород-топливной смесь)

HVAF Высокоскоростное напыление (воздушно-топливная смесь)

Введение

С момента запуска первого газотурбинного двигателя (ГТД) по сей день прослеживается устойчивая тенденция к повышению температуры газа перед турбиной. Как для авиационных, так и наземных ГТД это приводит к улучшению удельных параметров работы двигателя: повышению удельной и лобовой тяги, увеличению КПД и удельной мощности, снижению расхода топлива и уровня выброса в атмосферу вредных веществ [1,2]. В ходе реализуемых в настоящее время программ по созданию перспективных авиационных ГТД (IHPTET, АМЕТ, ADVENT) разрабатываются и проходят испытания новые материалы и технологии, обеспечивающие работу двигателя с максимальной температурой газа 2200К (Pratt & Whitney F135). Вместе с тем, температура газа в проектируемых энергетических газотурбинных установках большой мощности приближается к 1900К (Mitsubishi М 701J) [3,4], значительно сократив технологическое отставание от авиационных ГТД. При этом ресурс наиболее нагруженных деталей таких турбин должен превышать 25000 часов. Повышение температуры при сохранении или повышении ресурса и межремонтного периода определяет требования к конструкционным материалам. Жаропрочные суперсплавы на основе никеля и кобальта, которые являются основными материалами горячего тракта современных газотурбинных двигателей, приближаются к предельной температуре эксплуатации. Постоянно идёт совершенствование их составов и способов получения - сплавы четвертого поколения легированы рением и рутением, что значительно увеличивает их стоимость [5]. Параллельно активно развивается направление, связанное с совершенствованием эксплуатационных характеристик за счёт применения защитных покрытий.

Традиционно для защиты лопаток и других деталей горячего тракта от воздействия высоких температур, эрозионного износа и коррозии используются теплозащитные покрытия (ТЗП). Уже более 35 лет в качестве основного керамического слоя ТЗП используются материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного 6-8 % по массе оксида иттрия (Zr02-7Y203). Покрытия на его основе обладают уникальным сочетанием свойств, однако его применение ограничено дестабилизацией тетрагональной фазы t '-Z1O2 —> т-ЪгОг + c-ZxOj и, как следствие, фазовым переходом с изменением объема, высокой анионной проводимостью и высокой скоростью спекания, что определяет максимальную температуру их эксплуатации на уровне 1200°С. Поскольку рабочие температуры современных ГТУ значительно превышают это значение, необходим поиск и разработка материалов ТЗП нового поколения. В системах Zr02-L112O3 существует ряд твёрдых растворов и стехиометрических фаз, обладающих необходимыми свойствами.

Основная идея работы состоит в обоснованном выборе керамических материалов ТЗП путем анализа фазовых диаграмм ХхОг-ЬщОг (условия существования, строение, термическая стабильность и другие характеристики фаз) и создании опытно-промышленной технологии получения теплозащитных материалов и покрытий (ТЗП), предназначенных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200°С.

Цель работы состоит в разработке физико-химических основ, технологии и аппаратурного оформления опытно-промышленного метода получения теплозащитных материалов и покрытий нового поколения с керамическим слоем на основе фаз, существующих в системах 2г02-Ьпг0з (Ьп = Ьа, N(1, Бш, С<1, У1) пригодных для защиты деталей горячего тракта энергетических ГТУ, эксплуатируемых при Т > 1200°С.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Направленный выбор материалов, обладающих необходимым химическим составом, кристаллической структурой и совокупностью физико-химических, термических и теплофизических свойств, а также выбор методов их получения.

2. Выбор технологии и оборудования для нанесения ТЗП, а также оптимизация технологических параметров его работы.

3. Установление зависимостей между способами получения, составом и свойствами исходных материалов, технологическими параметрами процессов напыления и свойствами ТЗП: химическим и фазовым составами, микроструктурой, термическими и теплофизическими свойствами.

4. Выявление влияния длительной выдержки при температуре эксплуатации на стабильность свойств ТЗП: фазовый состав, микроструктуру, механические и теплофизические свойства.

1 С позиции электронного строения иттрий к лантанидам не относится, но в силу близости физико-химических свойств и совместного нахождения в первичных сырьевых источниках его рассматривают совместно с редкоземельными элементами.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1. Современные теплозащитные покрытия

1.1.1 Строение, функции и области применения

Впервые ТЗП были применены в 1960-х для защиты камеры сгорания и сопла экспериментального самолета XI5 с ракетным двигателем XLR99 [6,7,8]. Основываясь на полученном опыте, в NASA была начата разработка ТЗП для деталей горячего тракта газотурбинных двигателей, которая завершилась успешными испытаниями в составе двигателя J-75 в середине 1970-ых [9-12]. Покрытие состояло из двух слоев: металлического подслоя на основе сплава из системы Ni-Cr-Al-Y и верхнего керамического слоя на основе диоксида циркония, стабилизированного 12-20 % по массе оксида иттрия. Оба слоя были нанесены методом плазменного напыления на воздухе (APS). Таким образом началась текущая эра ТЗП, ведь предложенные идеи и технические решения используются по сей день.

Рисунок 1.1. Строение ТЗП. Рисунок 1.2. Лопатка с ТЗП.

Современное ТЗП может состоять и из большего количества слоев, однако два основных

остались практически неизменны с момента первых разработок (Рисунок 1.1). На поверхность

детали сначала наносится металлическое жаростойкое покрытие для защиты от

высокотемпературной коррозии и окисления. Сегодня самыми распространёнными

материалами жаростойких покрытий являются сплавы из систем М-Сг-А1-У (М=№, Со, Ре) и

№(Р1:)-А1. Они термически и химически совместимы с суперсплавами на основе никеля или

кобальта, из которых изготавливаются детали ГТД, и оказывают минимальное влияние на их

свойства. В ходе эксплуатации ТЗП на поверхности металлического подслоя образуется

защитная плёнка (слой оксидов роста, ТОО). Для обеспечения долговечности ТЗП, она должна

состоять преимущественно из а-А^Оз, а её формирование должно быть медленным, фазово-

однородным и бездефектным [13]. Такая плёнка ТОО имеет очень низкую анионную

проводимость и, благодаря этому, создает превосходный диффузионный барьер, замедляя

7

дальнейшее окисление металлического подслоя [13,14]. Хотя другие элементы, входящие в состав металлического подслоя на основе М-Сг-А1-У, могут также сформировать ТОО, их защитные свойства значительно уступают а-А^Оз. Содержание алюминия в сплавах этого типа обычно составляет 8-12 %, его основной функцией является защита от окисления посредством формирования защитной пленки. Хром вводится в сплав в количестве 17-25 % - он придает составу коррозионную стойкость и понижает количество алюминия, необходимое для формирования и сохранения защитной пленки. В зависимости от условий эксплуатации основным фактором воздействия может быть окисление (авиационные ГТД) и высокотемпературная коррозия (энергетические ГТУ), соответственно и состав защитных покрытий должен отличаться. Авторами [15] составлена схематическая диаграмма, показывающая относительную стойкость к окислению и высокотемпературной коррозии различных материалов металлического подслоя (Рисунок 1.3).

Стойкость покрытия к окислению и коррозии определяется стабильностью оксидной защитной плёнки (ТОО) на его поверхности и прочностью её сцепления. Покрытия на основе М-Сг-А1-У обычно содержат 0,2-0,8 % иттрия, его основной функцией является связывание серы, которая негативно влияет на адгезию ТОО [15]. Если содержание иттрия в сплаве превысит 1 %, защитная пленка на его поверхности будет состоять частично из иттрий-алюминиевого граната, который не обладает защитными свойствами, как оксид алюминия.

1.№<Сд)А1

2.Р1А1

3.№СгА1У 4.1\НСоСгА1У

5.Со№СгА1У

6.СоСгА1У

7.Сг

Рисунок 1.4. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы М-Сг-А1 (1100°С) [16].

Стойкость к высокотемпературной коррозии

Рисунок 1.3. Диаграмма стойкости сплавов к окислению и высокотемпературной коррозии [15].

После напыления и термообработки покрытие на основе М-Сг-А1-У представляет собой

смесь двух фаз: фазы у-(№,Со) с гранецентрированной кубической структурой и фазы

Р-(№,Со)А1 с объемоцентрированной кубической структурой. При большом содержании

алюминия может появиться третья - у'-фаза на основе №зА1 (Рисунок 1.4) [16].

8

Верхний керамический слой ТЗП призван снизить температуру детали за счет низкой теплопроводности. На заре разработки ТЗП для этого использовались оксид алюминия (AI2O3) и оксид циркония, стабилизированный оксидами кальция (ZrC>2-5 СаО) или магния (Zr02-24 MgO). Эти материалы сложно назвать оптимальными ввиду целого ряда причин, среди которых необходимо отметить наличие метастабильных фаз, высокую теплопроводность AI2O3 и недостаточную стабильность кубической фазы c-Zr02, стабилизируемой оксидами кальция и магния, при температурах более 950°С [17].

Чистый диоксид циркония Zr02 имеет три полиморфных модификации (моноклинную пр.гр. Р2]/с при Т < 1446К, тетрагональную, пр.гр. Р42/птс при Т<2643К и кубическую, пр.гр.Fm3m при Т > 2643К) [18], поэтому для применения в качестве материала верхнего слоя ТЗП необходимо стабилизировать одну из высокотемпературных модификаций. На фазовой диаграмме

псевдобинарной системы Zr02-Y203 (Рисунок 1.5) отмечены области существования всех фаз (т-Zr02, t-Zr02 и c-Zr02) [18]. При определенных условиях (напр., высокая скорость кристаллизации) в диапазоне составов ZrC>2 - 6-8%масс. Y2O3 может быть получена тетрагональная нетрансформируемая фаза t'-ZxOi, которая не подвержена переходу / т.

После успешного внедрения в производство первых ТЗП для деталей ГТД, в NASA были продолжены исследования, которые показали, что покрытия с верхним слоем на основе Zr02 - 6-8%масс. Y2O3 (/ '-Zr02), обладают значительно большей стойкостью к термоциклическим нагрузкам, чем покрытия ZrC>2 - 12-20%масс. Y2O3 (c-ZrCh) (Рисунок 1.5) [19].

Таким образом был выбран состав покрытия, которое используется уже более 35 лет. Этот

материал обладает уникальным сочетанием свойств [20,21] - он имеет один из самых низких

коэффициентов теплопроводности (2,3 Вт/м К при 1000°С для плотного материала) и стабильно

высокий коэффициент теплового расширения (1110-6 1/°С в диапазоне 20-1000°С). Известно,

что большинство материалов с кубической структурой крайне хрупкие - ударная вязкость с-

9

ZrO

02

Y,0,. %moi.

Рисунок 1.5. Фазовая диаграмма бинарной системы гг02-У20з [18] и относительная стойкость составов к термоциклированию [19].

2 I

Zr02 составляет Г ~ 6 Дж/м . По сравнению с ней, тетрагональная фаза обладает выдающимися для керамического материала механическими свойствами - высокой вязкостью разрушения (Kic = 2,5-3 МПа/м0 5), ударной вязкостью (Г ~ 300 Дж/м2), модулем упругости (Е=160-210 ГПа) и твёрдостью (14 ГПа), что придает покрытию стойкость к термоциклическим нагрузкам и эрозии [22,111]. Причиной такого различия в механических свойствах является трансформационное упрочнение - часть энергии, воздействующей на материал, поглощается при локальном фазовом переходе t-ZrOj —> m-ZrC^. Необходимо отметить, ч