автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Теплоотражающие стекла с новыми функциональными возможностями

На правах рукописи

0046Й2278

/

Суркин Ринат Равилевич

ТЕПЛООТРАЖАЮЩИЕ СТЕКЛА С НОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ВОЗМОЖНОСТЯМИ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 О Г,'л О ^'П 'Н

МОСКВА-2010

004602278

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» и ОАО «Саратовский институт стекла»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мещеряков Дмитрий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Солинов Владимир Федорович

кандидат технических наук, профессор Орлова Людмила Алексеевна

Ведущая организация:

ФГУП ОНПП «Технология», г. Обнинск

Защита состоится «17» мая 2010 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204,12 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9, в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Отзывы на автореферат диссертации и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9, ученому секретарю диссертационного совета, к.т.н. Макарову H.A.

Автореферат диссертации разослан

апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

H.A. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время в строительной индустрии широкое применение получили стекла с пленочными покрытиями - солнцезащитные теплоотражающие (рефлектные) и низкоэмиссионные, основное назначение которых -обеспечивать эффективное энергосбережение и при этом придавать зданиям определенную декоративную выразительность.

В связи с расширяющимися площадями остекления зданий разного функционального назначения к стеклу и конструкциям на его основе предъявляются чрезвычайно жесткие требования, поэтому в настоящее время ведущими фирмами мира проводятся работы как по повышению прочности и безопасности стекол и конструкций, так и улучшению эксплуатационных характеристик покрытий, таких как износостойкость, твердость, прочность, термостабильность. Разработки ведутся как по созданию новых составов, так и новых технологий нанесения покрытий, благодаря чему рынок стекла развивается интенсивно и происходит постоянное пополнение ассортимента продукции.

В последнее время возрос интерес к стеклам с многофункциональными покрытиями, проявляющими фотокаталитические, антибактериальные, противотуманные и другие свойства. На данный момент существует несколько фирм, выпускающих в промышленных масштабах самоочищающиеся стекла с покрытием на основе Ti02 (AFG Industries, Pilkington, PPG Industries). Однако возникают технические проблемы при нанесении пленок TiOi пиролитическим методом -обеспечение однородности, равнотолщинности покрытий и токсичности применяемых прекурсоров. В связи с изложенным исследования, направленные на создание стекол с фотокаталитическими покрытиями, улучшенными эксплуатационными характеристиками, являются перспективными и актуальными.

Целью работы является создание теплоотражающих стекол с новыми функциональными возможностями - эффектом самоочищения, электропроводностью и улучшенными оптическими и физико-механическими свойствами путем термомодифицирования титансодержащих покрытий, наносимых на стекло методом вакуумного магнетронного напыления.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили:

- анализ существующих технологий нанесения покрытий и научное обоснование выбора способа получения теплоотражающих стекол с эффектом самоочищения;

- оценка свойств титансодержащих покрытий, формируемых в результате термической обработки, с целью выбора марок исходных теплоотражающих стекол и оптимизация режимов их модифицирования;

- изучение физико-химических процессов, происходящих при термообработке рефлектных стекол с покрытием из нитрида титана, и определение химического состава, структуры и качества получаемого покрытия с применением современных методов исследования объектов наноразмерной толщины;

- отработка оптимальных технологических режимов получения стекол с титансодержащими покрытиями, обладающими в результате термомодифицирования улучшенными огггическими, физико-химическими и фотокаталитическими свойствами;

апробация разработанного способа получения самоочищающегося теплоотражающего стекла на промышленных установках ОАО «СИС» с выпуском опытно-промышленной партии изделий.

Научная новизна:

1. Выявлена и реализована принципиальная возможность придания фотокаталитической активности теплоотражающему стеклу с нитридотитановым покрытием путем его термомодифицирования, в результате чего стекло приобретает способность к самоочищению. Показано, что в процессе термомодифицирования имеет место окисление нитрида титана с образованием оксида и оксинитрида титана, обладающих фотокаталитическими и гидрофильными свойствами.

2. Установлена взаимосвязь повышения эксплуатационных характеристик термомодифицированного стекла - светопропускания, адгезионной прочности, микротвердости, стойкости к истиранию, коррозионной стойкости и сокращения фотокаталитической активации, с видом и составом исходного магнетронного покрытия.

3. Обнаружено изменение элементного и фазового состава покрытия при термомодифицировании, увеличение неоднородности микрорельефа и уменьшение

толщины покрытия при повышении адгезии и возможном увеличении переходного слоя стекло - покрытие, что обеспечивает более высокий уровень эксплуатационных свойств.

Практическая значимость работы:

1. Разработан способ получения теплоотражающего самоочищающегося стекла, включающий магнетронное напыление покрытий с последующей их термообработкой в области температур Т8, приводящей к созданию нанопокрытий, сочетающих одновременно достоинства, присущие покрытиям, получаемым вакуумными методами off-line и пиролитическим методом on-line.

2. Определены технологические параметры получения теплоотражающих стекол с термомодифицированными титансодержащими покрытиями, обладающими фотокаталитической активностью, гидрофильностью и улучшенными оптическими и физико-техническими свойствами.

3. Изучены электрические характеристики стекол с магнетронными покрытиями, что позволило рекомендовать их для использования в качестве токообогреваемых.

4. , Разработана схема рециклинга отходов теплоотражающего термомодифицированного стекла, обеспечивающая возможность их переработки в качестве «вторичного» стеклобоя, в основном флоат-процессе.

Диссертационная работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет (СГТУ) и ОАО «Саратовский институт стекла» и является частью комплексных научно-исследовательских работ ОАО «Саратовский институт стекла», а также разделом темы СГТУ, грант №2.1.2/1587 «Разработка теоретических и эксплуатационных основ реакции синтеза керамических нанокомпозитов различного назначения с использованием оксидных нанопорошков», в рамках аналитической ведомственной целевой программы развития научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг. Министерства образования и науки РФ.

Внедрение результатов и реализация работы: ■ Разработанные технологические рекомендации по получению термомодифицированных теплоотражающих стекол с эффектом фотокаталитической активности планируется использовать на промышленных установках ОАО «Саратовский институт стекла».

■ Внедрена на базе ОАО «Саратовский институт стекла» модернизированная автором методика определения фотокаталитической активности стекал с покрытием до и после их термической обработки.

• Выпущена опытно-промышленная партия теплотражающих стекол толщиной 5 мм в объеме 120 м2, полученных методом магнетронного напыления как однослойных, так и многослойных покрытий с последующей модификацией на линии закалки с конвекционным нагревом (Акт от 22.06.2009 г.).

■ По результатам проведенных маркетинговых исследований предполагаемый экономический эффект промышленного внедрения способа получения стекол с многослойными термомодифицированными покрытиями составит 720 тыс. рублей на один строительный объект общей площадью остекления фасада 3000 м2.

Апробации результатов работы. Результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, 2005 г.), I Международной конференции «Стеклопрогресс-XXI» (Саратов, 2002 г.), II Международной конференции «Стеклопрогресс-XXI» (Саратов, 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2005 г.), III Международной конференции «Стеклопрогресс-XXI» (Саратов, 2006 г.), IV Международной конференции «Стеклопрогресс-XXI» (Саратов, 2008 г.) и на заседании секции научно-технического совета Саратовского института стекла (Саратов, 2009 г.).

Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, подана заявка на патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложена на 141 странице , содержит 30 таблиц и 25 рисунков, список использованной литературы из 127 наименований и 2 приложения.

Автор выражает благодарность кандидату химических наук Бондаревой Лидии Николаевне за научную и техническую помощь при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность изучаемой проблемы, показана перспективность работ по созданию фотокаталитически активных стекол. Для решения поставленной задачи предложены пути достижения эффекта самоочищения для стекол с рефлектными покрытиями на основе нитрида титана, получаемыми по вакуумной технологии. Отражены научная новизна, практическая значимость.

Глава 1. Состояние вопроса и литературный обзор.

В главе 1 представлены результаты анализа научно-технической и патентной информации по различным видам теплоотражающих стекол и способам нанесения на них покрытий с целью улучшения эксплуатационных характеристик. Рассмотрены тенденции развития современного потребительского рынка новых видов архитектурно-строительного стекла с многофункциональными покрытиями.

Показано, что в России и за рубежом активно ведутся работы в области технологий формирования пиролитических и вакуумных покрытий, с использованием электродуговых и катодно-магнетронных способов напыления на стекло. Проводятся исследования по разработке теплоотражающих стекол, позволяющих изменять светопропускание, а также стекол, обладающих способностью к самоочищению благодаря наличию фотокаталитической активности нанесенных покрытий. Однако промышленно разработанный метод пиролитического нанесения самоочищающих покрытий на основе диоксида титана на линии флоат-стекла имеет определенные недостатки: токсичность и летучесть применяемых прекурсоров, разнотолщинность и неоднородность покрытий. Это стимулирует ведущие фирмы мира к разработке более совершенных методов формирования покрытий на листовом стекле.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

На промышленной линии вакуумного магнетронного напыления ОАО «СИС» осуществляется выпуск рефлектного стекла с одно- и многослойными титансодержащими покрытиями. На них проводилась разработка способа придания стеклу самоочищающихся свойств и улучшения их эксплуатационных характеристик.

В качестве исходных стекол использовали стекла с многослойными вакуумными покрытиями, в которых основной, функциональный внешний слой состоиг из нитрида титана и присутствуют внутренние слои: для стекол марок Т-30 - шлрид

титана; 8Ы-20 - нитрид железа + нитрид титана; БВЬ-20 - оксид олова + нитрид железа + нитрид титана (таблица 1).

Таблица 1 - Виды исследуемых теплоотражающих стекол с пленочными покрытиями

Виды стекол Кол-во нанесенных слоев Светопропу-скание, (%Т) Отражение света, (%R) Составы слоев многослойного покрытия

Сторона стекла Сторона пленки I 11 III (внешний слой)

Т-30 1 30 15 28 - - TixNy

SN-20 2 20 23 32 Нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т TixNy

DBL-20 3 20 14 37 Олово Нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т TixNy

При выполнении работы применяли стандартные методы исследования оптических, коррозионных, прочностных и электрофизических свойств стекол с покрытием, а также метод испытания на фотокаталитическую активность.

Спектрофотометрические исследования проводили на приборе «Specord М40» фирмы «Carl Zeiss» (Jena), диапазон измерений 0,38-0,78 мкм; коррозионную устойчивость (влагостойкость) определяли в термостате - камера Г-4; стойкость к распылению нейтрального солевого раствора - в камере солевого тумана S-400 фирмы «Карл Вайсс» (Германия); стойкость к механическому истиранию - по методике Европейского стандарта pr EN 1096-2; толщину слоев наноразмерных покрытий теплоотражающих стекол - на эллипсометрическом комплексе «Спектроскан» и лазерном эллипсометре ЛЭМ-ЗМ; дифференциально-термический анализ материалов используемых мишеней для нанесения исходных покрытий проводили на дериватографе ОД-ЮЗ; анализ пленки до и после термической обработки стекла - при помощи сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного приставкой EDAX Pegasus для локального РФА наноразмерных объектов, а также на установке рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с разрешающей способностью до 5 нм. Морфологию поверхности покрытия определяли на атомно-силовом микроскопе марки SOLVER Р47, качество поверхности покрытий - на профилометре модели 130.

Глава 3. Разработка способа получения теплоотражающих самоочищающихся стекол с повышенными эксплуатационными свойствами с титансодержащ им и покрытиями.

Известно, что эффект самоочищения стекол возможен при нанесении на его поверхность покрытия, содержащего оксид титана, который выступает в качестве фотокатализатора при разложении органических веществ и микроорганизмов под действием света. Кроме того, оксид титана обеспечивает гидрофильность поверхности, благодаря чему под действием дождевого потока осуществляется самоочищение поверхности. В связи с тем, что самоочищающиеся стекла устанавливаются в строительную конструкцию покрытием на внешнюю сторону, к ним предъявляются повышенные требования по адгезионной и механической прочности, химической и коррозионной стойкости. В связи с изложенным разрабатывался способ придания эффекта самоочищения рефлектным стеклам, производимым на промышленной линии ОАО «СИС». Метод заключается в термомодифицировании нитридотитановых покрытий, наносимых на стекло вакуумным магнетронным напылением, обеспечивающим однородность и равнотолщинность покрытия по всему листу стекла, а также возможность регулирования состава и толщины покрытия, количества слоев. Предполагалось, что при термомодифицировании слой нитрида титана будет окисляться, формируя на стекле в процессе его нагрева покрытие из диоксида титана. Одновременно нитрид титана должен являться поставщиком примесей азота в покрытие, что позволит, следуя принципу контролируемой валентности, используемой в практике полупроводников, повысить фотокаталитическую способность ТЮ2.

Действительно, изучение влияния температуры термообработки в интервале 400 - 600°С теплоотражающих стекол различных марок показало, что окисление тонких пленок нитрида титана происходит уже при температуре 400°С. При температуре 600°С пленка просветляется, приобретает желтоватый оттенок и равномерность, что свидетельствует о появлении в составе покрытия диоксида титана.

Из литературных данных известно, что способность оксида титана проявлять мощные каталитические свойства при окислительных реакциях определяется его

структурой и степенью кристалличности: в аморфном состоянии ТЮг не является фотокатализатором, а максимальной фотокаталитической активностью обладает полифазное покрытие, содержащее ТЮ2 в виде смеси кристаллических фаз - анатаза и рутила. При этом активность ТЮ2 зависит в существенной степени от условий синтеза. В связи с этим в работе большое внимание уделялось подбору технологических параметров и изучению их влияния на фотокаталитические и оптические свойства.

Подбор технологических параметров проводился на промышленной линии горизонтальной воздухоструйной закалки в кислородной среде. Изменялись режимы нагрева и охлаждения. Критерием оптимальности их выбора было формирование оптически однородных покрытий ТГОг без отслаивания, нарушения их целостности, сохранение солнцезащитных свойств и придание им эффекта самоочищения при повышении эксплуатационных характеристик по сравнению с исходными стеклами по адгезионной прочности, коррозионной устойчивости, микротвердости. Время нагрева изменялось в интервале 195-210 с, что соответствовало изменению температуры на поверхности рефлектного стекла со стороны покрытия от 580 до 620°С. Время охлаждения заготовок составляло от 102 до 120 с, интенсивность охлаждения определялась расположением форсунок, при этом высота изменялась от 22 до 28 мм (таблица 2).

Таблица 2 - Режимы термической обработки стекол с покрытиями

Наименование параметра Режимы

1 2 3 4

Время нагрева стекла, с 195 200 205 210

Температура верхних нагревателей, иС 705 705. 705 705

Температура нижних нагревателей, иС 765 765 765 765

Давление воздушного потока, кПа 2,7 2,7 2,7 2,7

Высота расположения форсунок, мм 22 24 26 28

Скорость перемещения заготовки, м/с 0,7 0,7 0,7 0,7

Время охлаждения заготовки, с 102 110 115 120

Давление конвекционного теплового потока, МПа 0,33 0,33 0,33 0,33

Температура стекла ла выходе из установки, иС 40 40 40 40

Результаты визуальной оценки состояния поверхностных слоев показали, что оптимальными условиями термической обработки для получения стекол с термомодифицированными титановыми покрытиями являются режимы 1 и 2.

Изучение влияние состава исходного покрытия и режима термообработки на самоочищающиеся свойства стекла выявило наличие фотокаталитической активности у всех исследуемых стекол после их обработки по режимам 1 и 2, но лучшие показатели имело стекло с покрытием марки БЫ-20. На рисунке I показана динамика процесса самоочищения термомодифицированных стекол. Данные представлены в сравнении со стеклом «Пилкингтон-Актив».

—Т-30

В1.-20 «Пилкингтон-Актав»

20 „ 30 40

Время очистки, сут

Рисунок 1 - Динамика самоочищения термомодифицированных стекол Видно, что самоочищение носит циклический характер, при этом наиболее высокая фотокаталитическая активность и наименьший период цикла активации (28 дней) отмечатся у образцов марки 8М-20, которые не уступают по этим показателям стеклам «Лилкинггон-Актив».

Как видно из диаграммы (рисунок 2), после термомодифицирования поверхность стекла с теплоотражающим покрытием приобретает более высокую гидрофильность, что способствует улучшению смачиваемости поверхности стекла и его очистке от загрязнений.

О - стекло без покрытия ® - стекло с покрытием (исходное) Ц - стекло с покрытием

термомодифицированное

Номер режима термомодифицировамия

Рисунок 2 - Степень растекания капли модельной жидкости по поверхности исходного стекла и стекла с покрытием (8М-20) до и после термомодифицирования

Проявление стеклами эффекта самоочищения является косвенным доказательством проходящего при термообработке процесса окисления нитрида титана и образования нанопокрытия, содержащего кристаллические фазы оксида титана в форме рутила и анатаза с преобладанием последнего, поскольку при температурах 500-550°С рутил трансформируется в анатаз.

Изучение светотехнических свойств в диапазоне от 0,3 до 2,5 мкм выявило, чгго термомодифицирование стекол повышает их светопропускание в видимой области до 70%, при этом отражение в ближней ИК-области составляет не менее 20%.

Таким образом, показана принципиальная возможность получения фотокаталитически активных стекол путем термического модифицирования нитридотитановых покрытий, получаемых методом оПЧше по вакуумной технологии, с сохранением их теплоотражающих свойств.

Исследование физико-механических и химических свойств термомодифицированных стекол. Изменение вида покрытия оказывает влияние на их эксплуатационные свойства. Микротвердость покрытия после термомодифицирования (таблица 3) изменяется в интервале от 2,6 до 4,2 ГПа при величине нагрузки 20 г. Для стекла с покрытием 8Ы-20 после термомодифицирования наблюдается максимальное увеличение Н - до 4,2 ГПа, что на 30 % выше, чем у исходного образца.

Таблица 3 - Средние значения микротвердости стекол с различными

видами покрытий при нагрузке 20 г

Условия измерений Средняя микротвердость Н (ГПа) у стекол с покрытием

Т-30 5Ы-20 ВВЬ-20

Исходное (до термомодифицирования) 2,6 3,3 2,7

Термомодифицированное 3,0 4,2 2,6

Ухудшение качества покрытия ОВЬ-20 после термической обработки, проявляющееся ' в нарушении его целостности, обусловливает низкие значения микротвердости.

Результаты испытаний на коррозионную устойчивость исходного стекла и стекол с покрытиями в гидростате Г-4 представлены в таблице 4. Видно, что в процессе термомодифицирования стекла покрытия приобретают высокую коррозионную стойкость, а также стойкость к атмосферному воздействию.

Микроскопический анализ показал отсутствие микроотслоений на термомодифицированных образцах марок Т-30 и 8М-20.

Таблица 4 - Результаты испытаний коррозионной устойчивости стекол

Стекло Визуальный контроль поверхности стекла за время испытаний, в сутках

2 6 8 12 16 20 23 26 29 33 35 50

Стекло исходное, без покрытия - - - К К К К К К к К К

Стекло исходное с покрытием Т-30 к к к

Стекло с покрытием Т-30, термомодифицированное

Стекло исходное с покрытием $N-20 к к к

Стекло с покрытием 8К-20, термомодифицированное

Стекло исходное с покрытием ОВЬ-20 к к к

Стекло с покрытием ОВЬ-20, термомодифицированное

(-) - отсутствие коррозии, чистая поверхность, (К) - точечная коррозия

На рисунке 3 дана сравнительная диаграмма изменения стойкости покрытия на истирание (по изменению светопропускания до и после 500 циклов истирания) экспериментальных образцов стекла с покрытием 81М-20 до и после термомодифицирования.

Ш - до истирания Ш - после истирания □ - величина изменений

иск.

$N-20 терм.

Марка покрытия

Рисунок 3 - Диаграмма изменения светопропускания покрытий в процессе

истирания при определении износостойкости покрытия В результате испытаний установлено, что износостойкость покрытия по

величине изменений после термической обработки повышается в 10 раз.

Изучение толщины, состава, структуры покрытия стекол после их

термомодифицирования. Эллипсометрическими измерениями установлено, что для

всех исследуемых теплоотражающих стекол при термообработке происходит существенное уменьшение толщины пленки - от 30 до 10 нм. Об этом же свидетельствуют данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), которая фиксирует появление пиков кремния и кальция на РФЭС спектрах. Это возможно только при проникновении возбуждающего пучка электронов через покрытие в материал подложки (стекла), а возбуждающий пучок электронов может проникать на глубину не более 5-10 нм. Существенно изменяется элементный состав покрытия. На спектрах РФЭС идентифицируются два пика, относящиеся к электронной конфигурации титана в составе нитрида и оксида. При этом пики, относящиеся к конфигурации нитрида титана, уменьшаются, и фиксируется новая конфигурация азота, относящаяся к более окисленной его форме (И"5). По всей видимости, после термической обработки азот сохраняется в составе покрытия в виде включений в междоузлиях оксида титана.

Таблица 5 - Элементный состав покрытия на стекле $N-20 до и после __термомодифицирования по данным (РФЭС)_

Хим. элемент Соотношение элементов в образцах с глубины 5 нм (в масс. %)

До термомодифицирования После термомодифицирования

Ре 24,9 3,56

N 21,2 3,31

О 36 88,03

Т1 17,9 5,11

Следует отметить, что до и после термической обработки стекол РФЭС спектры показывают присутствие в составе покрытия кислорода, количество которого значительно выше, чем в исходном покрытии, это свидетельствует об интенсивном вхождении кислорода в состав покрытая. •

Полученные данные указывают на то, что термическая обработка стекол приводит к трансформированию внешнего слоя покрытия от частично окисленного (в незначительной степени) нитрида титана к диоксиду титана, содержащему примесные включения азота, которые способствуют увеличению концентрации свободных электронов в ТЮг- покрытии дополнительно к свободным электронам, возникающим в процессе фотокатализа, что обеспечивает наблюдаемое в исследуемых термомодифицированных стеклах повышение его фотокаталитической активности. Этому же, вероятно, способствует присутствие в составе поверхностного слоя примесных ионов Ре3+, диффундирующих из промежуточного подслоя.

Изучение качества поверхности покрытий методами агомно-силовой микроскопии (рисунок 4) и поляриметрии показало, что процесс окисления нитрида титана сопровождается повышением дефектности покрытий, снижением класса шероховатости от 11 к 8-9 при их термообработке. В связи с ним наблюдаемое для стекол с термомодифицированными покрытиями повышение физико-химических и механических свойств может быть связано с повышением адгезионной прочности стекло-покрытие, формируемой при температурах термообработки за счет совместной диффузии компонентов стекла и покрытия и увеличения переходного слоя, в результате чего уменьшается толщина самого покрытия. При термообработке стекол с нитридотитановым покрытием осуществляются процессы, аналогичные протекающим при пиролитическом методе оп-Нпе, обеспечивающим высокое сцепление стекла с покрытием.

Рельеф поверхности покрытия до термомодифицирования

О 50 100 150 пт

Рельеф поверхности покрытия после термомодифицирования

Рисунок 4 - Сравнительный анализ снимков покрытия стекла марки полученных на атомно-силовом микроскопе до и после термомодифицирования

Сравнительная характеристика свойств разработанного стекла с самоочищающимся стеклом «Пилкингтон-Актив» представлена в таблице 6.

Таблица 6 - Свойства стекла с термомодифицированным покрытием на основе производных титана в сравнении с самоочищающимся стеклом «Пилкингтон-Актив»

Стекло с Стекло

Наименование параметра термомодифицированным «Пилкингтон-

покрытием Актив»

Толщина пленки, нм 15-23 25-50

Структурное состояние кристаллическое кристаллическое

Отражение в видимой области, % <20 <20

Светопропускание, % 70 63

Устойчивость на истирание (500

циклов) по изменению

светопропускания ДТ, % 2 3

Влагостойкость при испытании в

гидростате (14 сут) по изменению

светопропускания ДТ, % 1 1

Микротвердость, ГПа 3,5-4,2 3

Смачиваемость водой, Cos 0 0,88-0,94 >0,76

Фотокаталитическая активность активно с периодичностью активно с

цикла 28-35 сут периодичностью цикла 35-40 сут

Представленные данные свидетельствуют о том, что теплоотражающее стекло с

термомодифицированным покрытием по оптическим характеристикам и фотокаталитической активности не уступает стеклу «Пилкинтон-Актив», а по твердости и устойчивости на истирание его превосходит.

Глава 4. Определение возможности использования теплоотражающих стекол в качестве токообогреваемых.

Результаты измерений поверхностного сопротивления стекол с покрытиями до и после их термомодифицирования показали, что они имеют значения удельного поверхностного сопротивления в диапазоне 90-300 Ом/см2, что соответствует требованиям, предъявляемым к токообогреваемому стеклу по электрофизическим свойствам. Состав покрытия оказывает влияние на величину поверхностного сопротивления: наименьшее значение (90-100 Ом/см2) имеют стекла с покрытием БВЬ-20 и 8Ы-20, наибольшее значение (260-290 Ом/см2) характерно для стекла с покрытием Т-30, термомодифицирование повышает величину поверхностного сопротивления покрытий всех марок стекол до значений, близких к 300 Ом/см2.

Таким образом, стекла с теплоотражающими покрытиями до и после термомодифицирования могут быть использованы в качестве базового варианта при разработке технологии изготовления крупногабаритных токообофсваемых стекол.

Глава 5. Маркетинговые, экологические и технико-экономические исследования по внедрению в производство и массовое потребление многофункциональных термомодифицированных стекол с покрытиями.

В данной главе проведен анализ внутренней и внешней среды рынка, что дает основание установить сильные и слабые стороны производства нового вида стекла на предприятии, его благоприятные возможности и потенциальные угрозы.

Главным потребительским свойством разработанного термомодифицированного стекла с покрытием на основе производных титана является приданный ему эффект самоочищения. Среднерыночная стоимость работ по очистке стекол составляет 240 руб. за 1 м2. Отсутствие необходимости в совершении омывающих и очищающих процедур для разработанных стекол позволит экономить на комплексной очистке наружного остекления.

Рассмотрены экономический и экологический аспекты рециклинга отходов, образующихся в производстве стекол с покрытиями. Экспериментальные работы показали принципиальную возможность использования отходов стекол с покрытиями в количестве до 10 % от общего состава стеклобоя в стекловарении. Данная добавка стеклобоя не оказывает влияния на химический состав стекла, варочные, выработочные, физико-химические, спектральные и цветовые характеристики светотеплозащитного окрашенного в массе флоат-стекла, при этом не требуется корректировка добавок - красителей. На основании проведенных исследований разработана схема переработки боя стекла с покрытием и даны рекомендации по его утилизации в качестве «вторичного» сырья в производстве светотеплозащитного стекла бронзового колера марки ТБ-2 и ТБ-3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

]. Получен новый вид теплоотражающего стекла, обладающего эффектом самоочищения с сокращенным циклом активизации (до 30 дней) и периодом восстановления фотокаталитических свойств до 28 дней, повышенными светотехническими и физико-химическими характеристиками.

2. Разработан способ получения титансодержащих нанопокрытии ' путем магнетронного напыления с последующим термомодифицированием в проточйой установке горизонтальной закалки с конвекционным нагревом. Установлены технологические параметры, обеспечивающие получение качественного покрытия, обладающего фотокаталитической активностью и гидрофильностью.

3. Выявлено, что при термическом воздействии на стекло с теплоотражающими покрытиями на основе производных титана происходит перестройка структуры покрытия с частичным переходом нитрида титана через оксинитриды в оксидную форму рутила и анатаза с преобладанием последнего, обеспечивающих высокую фотокаталитичность и гидрофильность поверхности. Одновременно происходит уменьшение толщины покрытия за счет взаимной диффузии компонентов стекла и покрытия и вероятного увеличения переходного слоя, приводящего к повышению эксплуатационных свойств - микротвердости, истираемости и коррозионной стойкости.

4. Установлено, что теплоотражающие стекла, выпускаемые в ОАО «СЙС», имея значения поверхностного сопротивления от 90 до 300 Ом/см2, могут использоваться для изготовления крупногабаритных токообогреваемых стекол и изделий на их основе.

5. Разработана схема рециклинга отходов стекла с покрытиями. Доказано, что использование стеклобоя с покрытием до 10 % масс не приводит к изменению колера и насыщенности цветового тона светотеплозащитного окрашенного в массе флоат-стекла и не оказывает влияния на его химический состав, варочные, выработочные, физико-химические, спектральные и цветовые характеристики.

6. Показан предполагаемый экономический эффект за счет исключения затрат на очистку фасадного остекления, составляющий 240 рублей за 1 м2.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Суркин, P.P. Стекло с модифицированными титановыми покрытиями / P.P. Суркин, Л.Н. Бондарева, O.E. Геранчева, Н.В. Темнякова // Стекло и керамика. 2008. №11. С. 3-4.

2. Суркин, P.P. Влияние процесса закалки на прочностные и оптические свойства стекол с покрытием / P.P. Суркин, O.E. Геранчева, Д.В. Мещеряков [и др.]. Н Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы IV Междунар. науч.-техн. конф.: в 2 ч. Волгоград: ВолгГАСУ, 2005. Ч. I. С. 258.

3. Суркин, P.P. Оценка свойств термоупрочненных рефлектных стекол / P.P. Суркин, O.E. Геранчева, А.А.Чистяков, Д.В. Мещеряков И Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2005. №10. С. 56-58.

4. Суркин, P.P. Пути экономии материально-энергетических ресурсов / Ю.С. Щеголева, P.P. Суркин // Стеклопрогресс - XXI: сб. науч. докл. Саратов, 2005. С. 7882.

5. Суркин, P.P. О способах упрочнения листовых стекол архитектурно-строительного назначения / А.Б. Жималов, P.P. Суркин, C.B. Сухарев // Стеклопрогресс - XXI: сб. науч. докл. Саратов, 2005. С. 158-160.

6. Суркин, P.P. Возможности использования рефлектных и низкоэмиссионных стекол в качестве токообогреваемых / O.E. Геранчева, А.А.Чистяков, Р.Р.Суркин // Стеклопрофесс - XXI: сб. науч. докл. Саратов, 2005. С. 204-210.

7. Суркин, P.P. Физико-химические исследования термоупрочненных стёкол с титановыми покрытиями / Л.Н. Бондарева, Т.В. Каплина, P.P. Суркин [и др.]. //Стеклопрогресс-XXI: сб. науч. докл. Саратов, 2007. С.183-189.

Подписано в печать 07.04.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 94. Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение.

Глава 1. Состояние вопроса и литературный обзор.

1.1. Тенденции развития современного потребительского рынка новых видов архитектурно-строительного стекла с многофункциональными покрытиями.

1.2. Особенности теплопередачи через стеклянную преграду и оптические характеристики светопрозрачных конструкций.

1.3. Оптические характеристики и механизм работы стекол с пленочными покрытиями.

1.3.1. Оптические параметры теплоотражающих стекол.

1.3.2. Стекла с теплоотражающими низкоэмиссионными покрытиями.

1.3.3. Стекла с фотокаталитическими самоочищающимися покрытиями.

1.4. Способы получения стекол с пленочными покрытиями строительного назначения.

1.4.1. Пиролитические методы.

1.4.2. Вакуумные методы нанесения покрытий.

1.5. Сравнительная оценка основных видов энергоэффективных стекол.

1.5.1. Рефлектные стекла.

1.5.2. Низкоэмиссионные стекла.

1.5.3. Самоочищающееся стекло.

Выводы и постановка задачи.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Описание характеристик стекол с пленочными покрытиями.

2.2. Применяемые методы и режимы термической обработки стекол с пленочными покрытиями.

2.3. Используемые методы исследования физико-химических свойств стекол.

Выводы.

Глава 3. Разработка способа получения теплоотражающих самоочищающихся стекол с повышенными эксплуатационными свойствами с титансодержащими покрытиями.

3.1. Характер преобразований в теплоотражающих стеклах при термомодифицировании.

3.2. Исследование фотокаталитической активности термомодифицированных стёкол с покрытиями на основе титана.

3.3. Исследование параметров состояния покрытия теплоотражающих стекол на основе производных титана до и после термомодифицирования.

3.4. Влияние процесса термической обработки на оптические характеристики стёкол с модифицированным покрытием, устойчивость пленки к истиранию, ее адгезионную прочность и микротвердость.

Выводы.

Глава 4. Исследование возможности использования теплоотражающих, термомодифицированных стекол в качестве токообогреваемых.

Выводы.

Глава 5. Маркетинговые, экологические и технико-экономические исследования по внедрению в производство и массовое потребление многофункциональных, термомодифицированных стекол с покрытиями.

5.1. Анализ сильных и слабых сторон поточного производства стекла с модифицированными титановыми покрытиями

SWOT-анализ).

5.2. Технико-экономическая эффективность производства и применения теплоотражающих, термомодифицированных стекол.

5.3. Экологические аспекты рециклинга отходов теплоотражающего, термомодифицированного стекла.

Выводы.

Стекло стало символом современной архитектуры. Все больше наши города украшают здания, фасады и стены которых целиком выполнены из стекла, придавая зданиям красивый внешний вид, увеличивая освещенность, теплозащиту и комфортность.

В настоящее время в строительной индустрии широкое применение получили стекла с пленочными покрытиями — солнцезащитные теплоотражающие (рефлектные) и низкоэмиссионные, основное назначение которых обеспечивать эффективное энергосбережение и при этом придавать зданиям определенную декоративную выразительность.

В связи с расширяющимися площадями остекления зданий разного функционального назначения к стеклу и конструкциям на его основе предъявляются чрезвычайно жесткие требования, поэтому в настоящее время ведущими фирмами мира проводятся работы как по повышению прочности и безопасности стекол и конструкций, так и улучшению эксплуатационных характеристик покрытий, таких как износостойкость, твердость, прочность, термостабильность. Разработки ведутся как по созданию новых составов, так и новых технологий нанесения покрытий, благодаря чему рынок стекла развивается интенсивно и происходит постоянное пополнение ассортимента продукции.

В последнее время возрос интерес к стеклам с многофункциональными покрытиями, проявляющими фотокаталитические, антибактериальные, противотуманные и другие свойства. На данный момент существует несколько фирм, выпускающих в промышленных масштабах самоочищающиеся стекла с покрытием на основе TiCb (AFG Industries, Pilkington, PPG Industries). Однако возникают технические проблемы при нанесении пленок ТЮг пиролитическим методом - обеспечение однородности, равнотолщинности покрытий и токсичности применяемых прекурсоров. В связи с вышеизложенным исследования, направленные на создание стекол с фотокаталитическими покрытиями, улучшенными эксплуатационными характеристиками, являются перспективными и актуальными.

Целью работы является создание теплоотражающих стекол с новыми функциональными возможностями - эффектом самоочищения, электропроводностью и улучшенными оптическими и физико-механическими свойствами путем термомодифицирования титансодержащих покрытий, наносимых на стекло методом вакуумного магнетронного напыления. Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили:

- анализ существующих технологий нанесения покрытий и научное обоснование выбора способа получения теплоотражающих стекол с эффектом самоочищения;

- оценка свойств титансодержащих покрытий, формируемых в результате термической обработки, с целью выбора марок исходных теплоотражающих стекол и оптимизация режимов их модифицирования;

- изучение физико-химических процессов, происходящих при термообработке рефлектных стекол с покрытием из нитрида титана, и определение химического состава, структуры и качества получаемого покрытия с применением современных методов исследования объектов наноразмерной толщины;

- отработка оптимальных технологических режимов получения стекол с титансодержащими покрытиями, обладающими в результате термомодифицирования улучшенными оптическими, физико-химическими и фотокаталитическими свойствами; апробация разработанного способа получения самоочищающегося теплоотражающего стекла на промышленных установках ОАО «СИС» с выпуском опытно-промышленной партии изделий. Научная новизнг.:

1. Выявлена и реализована принципиальная возможность придания фотокаталитической активности теплоотражающему стеклу с нитридотитановым покрытием путем его термомодифицирования, в результате чего стекло приобретает способность к самоочищению. Показано, что в процессе термомодифицирования имеет место окисление нитрида титана с образованием оксида :i оксинитрида титана, обладающих фотокаталитическими и гидрофильными свойствами.

2. Установлена взаимосвязь повышения эксплуатационных характеристик термомодифицированного стекла - светопропускания, адгезионной прочности, микротвердости, стойкости к истиранию, коррозионной стойкости и сокращения фотокаталитической активации, с видом и составом исходного магнетронного покрытия.

3. Обнаружено изменение элементного и фазового состава покрытия при термомодифицировании, увеличение неоднородности микрорельефа и уменьшение толщинк покрытия при повышении адгезии и возможном увеличении переходного слоя стекло - покрытие, что обеспечивает более высокий уровень эксплуатационных свойств.

Практическая значимость работы:

1. Разработан способ получения теплоотражающего самоочищающегося стекла, включающий магнетронное напыление покрытий с последующей их термообработкой в области температур Tg, приводящей к созданию нанопокрытий, сочетающих одновременно достоинства, присущие покрытиям, получаемым вакуумными методами off-line и пиролитическим методом on-line.

2. Определены технологические параметры получения теплоотражающих стекол с термомодифицированными титансодержащими покрытиями, обладающими фотокаталитической активностью, гидрофильностью и улучшенными оптическими и физико-техническими свойствами.

3. Изучены электрические характеристики стекол с магнетронными покрытиями, что позволило рекомендовать их для использования в качестве токообогреваемых.

4. Разработана схема рециклинга отходов теплоотражающего термомодифицированного стекла, обеспечивающая возможность их переработки в качестве «вторичного» стеклобоя, в основном флоат-процессе.

Диссертационная работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский Государственный технический университет (СГТУ) и ОАО «Саратовский институт стекла» и является частью комплексных научно-исследовательских работ ОАО «Саратовский институт стекла», а также разделом темы СГТУ, грант №2.1.2/1587 «Разработка теоретических и эксплуатационных основ реакции синтеза керамических нанокомпозитов различного назначения с использованием оксидных нанопорошков», в рамках аналитической ведомственной целевой программы развития научного потенциала высшей школы 2009-2010 г. Министерства образования и науки РФ.

Внедрение результатов и реализация работы:

Разработаные технологические рекомендации по получению термомодифицированных теплоотражающих стекол с эффектом фотокаталитической активности планируется использовать на промышленных установках ОАО «Саратовский институт стекла».

Внедрена на базе ОАО «Саратовский институт стекла» модернизированная автором методика определения фотокаталитической активности стекол с покрытием до и после их термической обработки.

Выпущена опытно-промышленная партия теплоотражающих стекол толщиной 5мм в объеме 120м2 , полученных методом магнетронного напыления как однослойных, так и многослойных покрытий с последующей модификацией на линии закалки с конвекционным нагревом (Акт от 22.06.2009 г.).

По результатам проведенных маркетинговых исследований предполагаемый экономический эффект промышленного внедрения способа получения стекол с многослойными термомодифицированными покрытиями составит 720 тыс. рублей на один строительный объект общей площадью остекления фасада 3000 м2.

Апробация результатов работы: Результаты работы доложены и обсуждены на IV Международной научно-технической конференции

Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы» (Волгоград, 2005 г), I Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХ1» (Саратов, 2002г.), II Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХЪ> (Саратов, 2004г.), Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2005г.), III Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХ1» (Саратов, 2006г.), IV Международной конференции «Стеклопрогресс-ХХ1» (Саратов, 2008г.) и на заседании секции Научно-технического Совета Саратовского института стекла (Саратов, 2009г.).

Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, из них 1 статья в журнале ВАК, подана заявка на патент.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 141 страницах машинописного текста, содержит 30 таблицы и 25 рисунков, перечень использованной литературы из 127 наименований и 2 приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Получен новый вид теплоотражающего стекла, обладающего эффектом самоочищения с сокращенным циклом активизации (до 30 дней) и периодом восстановления фотокаталитических свойств до 28 дней, повышенными светотехническими и физико-химическими характеристиками.

Разработан способ получения титансодержащих нанопокрытий путем магнетронного напыления с последующим термомодифицированием в проточной установке горизонтальной закалки с конвекционным нагревом. Установлены технологические параметры, обеспечивающие получение качественного покрытия, обладающего фотокаталитической активностью и гидрофильностью.

Выявлено, что при термическом воздействии на стекло с теплоотражающими покрытиями на основе производных титана происходит перестройка структуры покрытия с частичным переходом нитрида титана через оксинитриды в оксидную форму рутила и анатаза с преобладанием последнего, обеспечивающих высокую фотокаталитичность и гидрофильность поверхности. Одновременно происходит уменьшение толщины покрытия за счет взаимной диффузии компонентов стекла и покрытия и вероятного увеличения переходного слоя, приводящего к повышению эксплуатационных свойств — микротвердости, истираемости и коррозионной стойкости. Установлено, что теплоотражающие стекла, выпускаемые в ОАО «СИС», о имея значения поверхностного сопротивления от 90 до 300 Ом/см", могут использоваться для изготовления крупногабаритных токообогреваемых стекол и изделий на их основе.

Разработана схема рециклинга отходов стекла с покрытиями. Доказано, что использование стеклобоя с покрытием до 10 % масс не приводит к изменению колера и насыщенности цветового тона светотеплозащитного окрашенного в массе флоат-стекла и не оказывает влияния на его химический состав, варочные, выработочные, физико-химические, спектральные и цветовые характеристики 6. Показан предполагаемый экономический эффект за счет исключения затрат на очистку фасадного остекления, составляющий 240 рублей за 1 м

1. Le Marche Mondial du Verre 1999-2005. //Verre. 2000.-№961 (08). - C.431-435.

2. Vogt. С. Die situation der Glasindustrie: ein Ueberblik aus Bankensicht // Keramische Zeitschrift. 2005. - 3. - С. 180-183.

3. Пути развития стекольной промышленности в ближайшей и отдаленной перспективы (интервью с Президентом компании Пилкингтон). // Стекло мира. 2002. - №1. - С. 11-12.

4. Основные направления развития технологии производства строительного и технического листового стекла: Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Саратов, 1984.

5. Алексеев Д. прозрачный рынок — тенденции и перспективы. // Оконная энциклопедия. 2007 г. - № 11-12 (40). - С. 48-50.

6. Kennedy R. The History and Future of the float glass industry. // Glass Processing Days. - 1997. - C. 28-36.

7. Чесноков А. Использование современного стекла в строительстве. // Оконная энциклопедия. 2007.- № 6. - С. - 40-42.

8. Либерман А.Б. «Реструктуризация и совершенствование бизнес-процессов на предприятиях стекольной промышленности: методология и опыт применения. // Автореферат диссертации. 2007 г.

9. Черемхина Б.А,, Чесноков А.Г., Шахнес Л.М. Анализ рынка листового стекла в России. // ВАИ INTERNATIONAL. 2007.- вып. 26. - №2.- С. 5457.

10. Справочник по производству стекла / Под ред. И.И.Китайгородского, С.И.Сильвистровича.-М.: Госстройиздат, 1963. — Т.1. — 1026с.

11. Гороховский A.B. Принципы термохимического модифицирования поверхности силикатных стекол в процессе производства // Сборник трудов. НПО «Техстройстекло»/ ВНИИЭСМ.- М., 1990. С.40-42.

12. Осипов В.И. Рынок стекла: Итоги и перспективы. // Каталог. Окна. Двери. Фасады. 2006. С. 55-57.

13. Маневич В.Б., Чесноков А.Г., Емельянова O.A. Состояние и перспективы развития и потребления архитектурно-строительного стекла. // Стройпрофиль. 2003. - №2.

14. Югова Ю.Н. Обзор новинок российского рынка стекла и стеклянных конструкций. // тСаталог. Окна. Двери. Фасады. 2006. - С. 60-61.

15. Стекло нового поколения. // Каталог. Окна. Двери и Фасады. 2006.- в. 17. - С. 100-101.

16. Время и стекло. // Стекло и бизнес. 2007. - № 1. - С. 66-71.

17. Соболевский Д.Ю. Проблемы применения стекла в архитектуре стран СНГ. // Каталог. Окна. Двери и Фасады. 2006. - С. 102.

18. Соловьев С.П., Царицын М.А., Воробьева О.В., Замаев Г.П. Специальные строительные стекла.: Издательство литературы по строительству., 1971.-С. 3-91.

19. Жималов А.Б. Применение стекла в современном строительстве. // Строительные материалы XXI век.- 2002.- №3.- С. 14-16.

20. Мадаминов М.Ф., Ярокер Х.Г. Солнцезащитное остекление зданий // ЦНИИС Госстроя СССР., 1975.- С. 3-45.

21. Internationale Konferenz never clie Beschichting von Glass ( ICCG). Glastechn. Ber. Glass Sei Technol. 1998. - № 11 - C. 126-127.

22. Бондарева JI.H., Горина И.Н., Прохода В.H. К вопросу о безопасности остеклении зданий в многоэтажном строительстве. // Стройпрофиль. — 2003. №5 (27).-С. 31.

23. Zelazowska Е., Zimba В. The influence of minor metal oxide components on electrochromic colouration of WO3 films. // soc. Glass Technol. 2001. - C. 1/109-1/110.

24. Патент Германии № 19948839 МПК С 03 С 17/36 Leitende transparente Schichten und Verfahren zur ihrer Herstellehg./ Stollenwerk J., Klöppel A., Bender M.: заявл. 11.10.1999; опубл. 12.04.2001 г.

25. Применение вакуумных установок для нанесения тонких пленок на основе нитридов и оксислов. А.П. Соколов, В.В. Перекатов // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу России.- 1999.- № 1.- С. 3-10

26. Newe Beschichtingssanlage mit Zwillings Magnetronkatode. // Glass Sci and Technol. 1997 - 70 - № 2. C. 17-18.

27. The problem state of vacuum coating on the surface of large glass sheets glass. K. Suzuki.// Thin Films.- 1999 351. - № 2, C. 8-14.

28. Glasberchichtung.//Galvanotechnik.- 1992. № 3. - 2001 - C. 775.

29. The development of coating technology for automobile and optical architecturalglasses. Nichous D. Glass. 1999. - № 1- C. 13-17.

30. Dyrable LOW-E coated Glass for use in warm. Maxwel Wory. // Glass Processing Days.-№15. 1997. - C. 209-212.

31. Tin coatings for glass// Amer. Glass. Rev.- 1999.- 119.- № 4.- C.l6.

32. Производство сдекла.// Информационный бюллетень окна и двери. № 26.-1999.-С. 10-15.

33. Практика применения стеклопродукции. В. Архипов. // Стекло мира.-1998.-№3.- С. 38-39 .

34. Удалов Ю.П., Германский A.M., Жабреев В.А., Казаков В.Г., Молчанов С.А., Соловейчик Э.Я. Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения.: Издательство ООО СПб., 1999,- С. 398-425.

35. Бондарева JI.H., Тихая В.М., Кондрашова Г.Д., Павлова Т.А. Рефлектное и низкоэмиссионное стекло — эффективные виды энергосберегающего остекления. // Сборник докладов 1-й Международной конференции «Стеклопрогресс XXI».- Саратов: 2002. С. 131-135.

36. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. -М.: Изд-во «Химия», 1985.- С. 73-89.

37. Стефанюк И.В., Тавгень В.В., Шкадрецова В.Г., Олейникова Е.Л., Маркевич В.Г. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности и шпинелей в самоочищающихся покрытиях. // Изв. HAH Белоруси. Сер. хим . наук,- 2002.- № 1.- С. 113-116.

38. Стефанюк И.В., Тавгень В.В., Шкадрецова В.Г., Олейникова Е.Л., Маркевич В.Г., Потронникова И.Н. Влияние условий формирования на каталитические свойства самоочищающихся покрытий. // Стекло и керамика.- 2003.- № 6.- С. 27-29.

39. Mare R. Cleaning glass. // Chem. and Eng. News.- 2001.- № 27.- C. 8.

40. Gibt es bald selbst reiningendes Glass. // Galvanotechnik.- 2001,- 92.- № 8 -С. 2108.

41. Kiyosi M., Tokuda К., Tsutomi U., Hitoshi К. Nippon seramikkusu kuokai dakujutsu ronbunsai. // J. Ceram. Soc. Jap. 2002. - № 1281. C. 450-454.

42. Nanotechnology presented by nanogate. // Glass Sei and Technol.- 2002. № 5.-C. 327.

43. Lu An-xicen, lin Na, Li Xie, Tan chang-you. Selt-cheaning glass coated with Fe 3+ TÍO2 thin film. // J. Cent. S. Univ. Technol. - 2004. - 11.- № 2.- C. 124127.

44. Патент США 6413581 , МПК С 23 С 16/40. Photocatalytically- activated self-cleaning article and method of making same / Greenberd C., Korthuis V., Kutilek L., Singleton D., Szanys J., Tihel J. ( PPG J.01); заявл. 01.04.99; опубл. 02.07.02.

45. Фаренбрух А., Бьюб P. Солнечные элементы. Теория и эксперимент.: Энергоатомиздат. М., 1987.- С. 10-11, 215-254.

46. Патент Франции 2 738 812 , МПК С 03 С 17/23 Substrat a revetement photocatalytigne. Chartier Talpaer ; Заявл. 15.09.95; опубл. 21.03.97.

47. Sanderson K.D., Simpson A., Hurst S., Mekittrick Т., Rimmer D., Ye L., Strickler D., Soubyrand M. Introduction of New Coated Glass Products Made by Apcvd // Glass Processing Days.- 2001.- 18-21.- C. 762-766

48. Горин А.Б., Бондарева Л.Н., Мартыненко В.Б. Особенности технологии нанесения функциональных покрытий в процессе производства флоат-стекла. // 2004.- № 4.- С. 11-12.

49. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких пленок. // М.: Изд-во «Химия», 1971.- С. 13-73.

50. Разуваев Г. А., Грибов Г.Б., Домрачеев Г. А., Саламатин В. А. Металлоорганические соединения в электронике.- М.: Изд-во «Наука», 1972.- С. 38-42.

51. Покрытия больших площадей на диэлектрической подложке.// Томск: Водолей. 2000.- С. 17-21.

52. Tin coatings fur glass.// Amer. Glass Rev.- 1999. № 4.- C. 16.

53. John G. Swanson. New Glasses on Float-lines // Glass Industry.- 1991.- № -C. 20-27.

54. Miller F. Fenster and Fassadenteile mit eiustellbarer Kichtolurchassihkeit.// Galvanotehnik.- 1998.- N2,- C.138-139.

55. Optisen durehsichtiqe leitfahiqe Oxidschichten.// Galvanotehnik.- 1996. N 12.-C. 4106.

56. Эволюция стекол с покрытиями.// Стекло и бизнес.- 2007.- № 1.- С. 6-7.

57. Pilkinqton Suncool ™ / Высокоэффективное солнцезащитное стекло.// Оконное производство.- 2008.- № 1.- С. 56-57.

58. Рекламный материал. СП ЗАО «Борское стекло», группа Главербель.// Путеводитель по экспозиции «Инерэкспо-2001».- 2001.- С. 20-50.

59. Данилин Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок.- М.: Изд-во «Энергия», 1967.- С. 7-32.

60. Kuhnel F. Processable Off-Line Coatings. // Glass Processing Days.-2001.-C.760-761.

61. Schilling H., Braner G., Ruske M., Szczyrbowski. New Achievements in the Field of Coating Architectural Glass.// Glass Processing Days.- 1997.- C. 203208.

62. Nene Beschichtungsanlaqe mit Zwillings-maqnetronkathode. // Glass Sci and Technol.- 1997.- 70.-N2.- C.17-18.

63. Suzuki The problem state of vacuum coating on the surface of large glass sheets.// Thin Films. 1999.- N 2.- C.8-14.

64. Witkola J. Whot kind of coated Glass gan be tempereng. // Gloss Processing Days. 1997,- C. 345-348.

65. А.с. 1113367 СССР. МКИ С03С 23/00. Газовый реагент для обработки поверхности стекла / В.В.Шевченко.

66. Лазарев Б.В., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур.- М.: Изд-во «Наука». 1978. 168 с.

67. Самоочищающиеся стекло «Pilkington Aktiv ™» / Реалия нашего времени. // Стекло мира.- 2002.- №2.- С. 82-83.

68. Кондрашов В.К., Зверев Ю.В., Мухина Е.Г., Скокшин В.В. Цветовые характеристики параметрического ряда теплопоглощающих тонированных стекол // Стекло и керамика, 2000. №4. - С. 7-8.

69. Сильвестрович С.И. Механические свойства стекла // Обзорная информация «Свекольная промышленность». — Серия 9 —1987.— вып.4.

70. Бартенев Г.М. Механические свойства и тепловая обработка стекла. — М.: 1960.-С. 149-164

71. Самоочищающееся стекло. // Окна. Двери. Фасады. Каталог,- 2006. С. 54-55.

72. Родионов Р.Б. Инновационные нанотехнологии для строительной отрасли. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.- 2006.- №10.- С. 57-59.

73. Баринова Л.С., Миронов В.В., Тарасевич К.Е. Современное состояние и перспективы развития производства листового стекла в РФ.// Строительные материалы.- 2001.- № 9.- с. 4-6.

74. Соболевский Д.Ю. Проблемы применения стекла в архитектуре стран СНГ. // Окна. Двери. Фасады. Каталог.- 2006.- № 10.- С. 58.

75. Патент Германии № 19807930, МПК С 03/С 17/36. Thermisch nochberfastbarer, warmerflektierender Belag./ Müggenburg Т. заявл. 25.02.98 г., опубл. 09.09.1999 г.

76. Третий апогей стекольной архитектуры.// Rtflections/ Glaston.- 2007.-вып.З,- С. 18-19.

77. Закалка успехов. // Rtflections/ Glaston .- 2007.- вып.2.- С. 12-13.

78. Баинов Д. Д., Кривобоков В.П., Легостаев В.Н. Оптимизация просветления теплоотражающих покрытий. // Гелиотехника.- 2004.- №3.-С. 85-91.

79. Glaverbel launches high-performanse lowcoated glass.// Glass sei and Technol/- 2003.- 16,-N3.- C. 154.

80. Аззам P., Башара H. Эллипсометрия и поляризованный свет. «Мир», 1981,583 е.

81. Основы эллипсометрии / Под ред. A.B. Ржанова. Новосибирск: Наука, 1978. 424 с.

82. Горшков М.М. Эллипсометрия. М:: Сов. радио, 1974. 200 с.

83. Биленко Д.И и др. Методы и средства контроля процессов и структур in situ. Свидетельство об отраслевой регистрации № 10716 от 05.06.2008. Номер гос.регистрации 50200801139.' Дата регистрации 02 июня 2008 г.Саратов.2008.173 с.

84. Особенности технологии нанесения функциональных покрытий в процессе производства флоат-стекла. / А.Е. Горин, JI.H. Бондарева, В.Б. Мартыненко. // Стекло и керамика.- 2004.- №4.- С.11-12.

85. Специальные строительные стекла / С.П. Соловьев, М.А. Царицын., О.В: Воробьева, Г.П. Замаев. М., 1971.

86. Применение стекла в современном строительстве / А.Б Жималов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. -2002 .№3. С.14-16.

87. Технологии нанесения вакуумных покрытий на большие поверхности флоат-стекла. Саратов: ОАО «СИС». Аналитическая справка. 1999 .

88. Архитектурное стекло в современных зданиях// Окна. Двери, и Фасады. Каталог. 2004 - вып. 9 - 18 с.97. ^Покрытия для солнцезащитных стекол и их применение// Светопрозрачные конструкции. 2006. - № 3. — с. 25-26

89. Tavares C.I., Vieira I., Carneiro I.O., Fernandes A. I., Coutinho P., Rebouta H. Reactive sputtering deposition of photocatalitie Ti02 thin films on glass substrates// Mater Schi. And. B. 2007. - 138. № 2. - c. 139-142.

90. Gibt es bald selbst reinigendes Glas// Galvanotechnik. 2001. - 92. № 8. - C. 2108101. «Магнат Плюс»: очищение стекла// Стекло мира. 2007. - № 3. - С. 28-29

91. Патент РР № 2269495. МПК СОЗ с 17/245 от 27.08.04. Способ нанесения покрытия на стекло.

92. Lu An-xian Lian Na Li Xue Tan Chang you. Self-cleaning glass coated with Fe3+ - Ti02 thin film// Cent. S. Univ. Technol. - 2004. - 11. №2. - C. 124-127.

93. Соловьев С.П., Царицын M.A., Воробьева O.B., Замаев Г.П. специальные строительные стекла: М.1971. Издательство литературы по строительству. С. 111.

94. С.П. Соловьев./ «Специальные строительные стекла». М.,- 1971 .

95. Изготовление электропроводящих оксидных покрытий по стеклу мокрым химическим способом. Германия. ZUR HERSTELLUNG ELEKTRISCH LEITFAEHIGER OXIDSCHICHTEN AUF GLAS IM NASSCHEMISCHEN VERFAHREN. //Glass Sei. and Technol- 1999-72,-№10, pp. 102-103,-Нем.

96. Получение прозрачного проводящего слоя двуокиси олова на поверхности стекла. Заявка 53-118417. Опубликовано 16.10.78,- Кл. СОЗс 17/22.-Япония.

97. Способ получения новых изделий пиролитическим нанесением покрытий на плоское стекло. Hoenemann Guenter.// Silikattechnik,- 1988 ,- Германия.

98. Прогресс в технологии химического осаждения покрытий из паровой фазы (CVD). FORTSCHRITTE IN DER CVD-TECHNOLOGIE. //Galvanotechnik ,-2002,- 93,- №8, pp.2032-2033.- Германия.

99. Состояние проблемы вакуумного нанесения покрытий на большие поверхности стекла. К. Suzuki. //Thin Films.- 1999-351,- №1-2, -рр.8-14.

100. Технологии нанесения вакуумных покрытий на большие поверхности флоат-стекла. Саратов: ОАО «СИС». Аналитическая справка. 1999 .

101. Патент США 6040056. МПК С 03 17/36. Прозрачная покрытая электропроводящей пленкой подложка и элемент изображения, в котором использована эта подложка. Nippon Sheet Glass Co., Ltd, Anzari Toshiaki,

102. Ogino Etsuo. №08/864985;- Заявл. 29.05.1997; Опубл. 21.03.2000. -Приобр. 07.06.1996, -№8-145519 (Япония); НПК 428/432. Англ.

103. Токопроводящие, прозрачные покрытия и способ их изготовления.

104. ДЕ 19948839а1 С 03 С 17/36 № 199948839.8- Германия. Заявлено 11.10.1999. Оп^бл. 12.4.2001 .

105. Денисова С.В. Производство стеклоизделий на основе боя.//Стекло и керамика. 1992. - № 1. - С. 29-30.

106. Киян В.И. Изменение основности стекломассы при максимальном введении стеклобоя. // Стекло и керамика. 2002. - № 5. - С. 9-12.

107. Панкова Н.А., Михайленко Н.Ю. Стекольная шихта и практика ее приготовления. М.: Издательский центр РХТУ им. Менделеева. 1997. — 80 с.

108. Бартковская Т.В., Орлов Д.Л. Влияние стеклобоя на процесс стекловарения. // Сб. науч. трудов. М.: ГИС 1985. - С. 21-24.

109. Чугунов Е.А., Каткова К.С. и др. Эффективное использование стеклобоя в производстве стеклотары. // Сб. Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Ярославль: Верх. Волж. кн. изд-во. — 1988. — вып. 9. - С. 25-27.

110. Парюшкина О.В., Мамина Н.А. и др. Стекольное сырье России. М.: АО «Силинформ». 1995. - С. 45-51, 69-79.

111. Н. К. Pulker, "Coatings on Glass," Elsevier , Amsterdam, 1999.

112. M. Okada, M. Tazawa, P. Jin, Y. Yamada, K. Yoshimura, «Fabrication of photocatalytic heat-mirror with Ti02/TiN/ Ti02 stacked layers», Vacuum, vol. 80, 2006, pp. 732-735.

113. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. Физика полупроводников и полупроводниковых приборов М.: М.: Наука. Главная редакция Физико-математической литературы 1973 г. 400с.

114. Tavares C.J., Viera J., Rebounta L., Hungerford G., Coutinho, Teixeira V., Carneiro J.O., Fernndes A.J. Reactive sputtering deposition of photocatalytic Ti02 thin films on glass substrates. // 2007. - В138. - С. 139-143