автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Тепломассообмен в двухфазных системах с фиксированной поверхностью контакта фаз

На правах рукописи

Бабак Владислав Николаевич

ТЕПЛОМАССООБМЕН В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ С ФИКСИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ КОНТАКТА ФАЗ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 8 НОЯ 2013

Иваново-2014

005540916

005540916

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Карташов Эдуард Михайлович

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,

заведующий кафедрой высшей и прикладной математики

Кулов Николай Николаевич

доктор технических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, главный научный сотрудник

Столпи Александр Моисеевич

доктор физико-математических наук, профессор, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, заведующий лабораторией пластического деформирования материалов

Ведущая организация: Тверской государственный технический

университет (г. Тверь)

Защита состоится ЯHg XbcA 2014 г. в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д212.063.05 в' Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский проспект, д. 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, Шереметевский проспект, д. 10.

Автореферат разослан •20 ■■ HofCbb # 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Зуева Галина Альбертовна

©Бабак В.Н., 2013

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Двухфазный тепло-массообмен широко распространен в химической, нефтехимической, пищевой, медицинской, холодильной и других отраслях промышленности. Совершенствование технологии - это увеличение интенсивности и уменьшение габаритов установок. В настоящее время большинство процессов проводится в барботажных и насадочных аппаратах, имеющих малые интенсивность и пропускную способность, большие габариты и перепады давлений и температур. Расчет и реконструкция их сдерживается отсутствием надежных зависимостей для коэффициентов тепло- и массопередачи, неизвестной поверхностью орошения, необходимостью учета масштабного эффекта при переходе от лабораторных к промышленным установкам.

В последние годы наметилась тенденция перехода к интенсивным аппаратам с контактными элементами батарейного типа (матричные теплообменники, регулярно уложенные насадочные элементы, системы трубок и каналов, орошаемые пленкой жидкости). Для них характерны малые гидравлическое сопротивление и время контакта, большая пропускная способность, высокие коэффициенты тепло- и массообмена, фиксированная поверхность контакта фаз. Последнее создает предпосылки для надежного расчета и позволяет избежать масштабный эффект.

При рассмотрении двухфазных процессов необходимо учитывать многие осложняющие факторы (волнообразование, влияние температурной зависимости вязкости и эффект Марангони). Благодаря работам таких авторов как Капица П.Л., Кутателадзе С.С., Жаворонков Н.М., Малюсов В.А., Накоряков В.Е., Шкадов В.Я., Кулов H.H., Дильман В .В., Холпанов Л.П., Аксельрод Ю.В., Stephan К., Scriven L.E., Ruckenstein Е., достигнуты большие успехи в изучении этих эффектов, однако многие проблемы далеки от разрешения, поэтому совместное исследование двухфазных процессов и осложняющих факторов - неразрешимая задача. Учет влияния второй фазы обычно базируется на полуэмпирической основе с использованием уравнений аддитивности фазовых диффузионных сопротивлений. С развитием ЭВМ появилась возможность и стало актуальным проводить расчеты двухфазных процессов (объект исследования) на основе уравнений гидродинамики и конвективного тепло-массообмена с соответствующими условиями сопряжения концентраций и потоков на границе раздела фаз. Представленная диссертация - определенный шаг в этом направлении. С помощью теоретического анализа этих уравнений (предмет исследования) находится система критериев, определяющих процесс, и предлагается удобная для практического применения методика расчета. Основные ограничения - не учет указанных выше осложняющих эффектов и ламинарное движение газа и жидкости.

Цель работы и основные задачи исследования

Исследовать двухфазные процессы переноса тепла и массы на основе решений дифференциальных уравнений переноса в обеих фазах и получить удобную для практического применения методику расчета.

С этой целью решены следующие двухфазные задачи:

1. Нестационарные процессы переноса тепла и массы в замкнутом объеме.

2. Стационарные процессы в регулярных пленочных аппаратах при поршневом и реальном распределении скоростей.

3. Перенос тепла в современных разборных матричных теплообменниках.

4. Нахождение условий применимости уравнения аддитивности фазовых диффузионных сопротивлений при расчете двухфазных процессов.

5. Двухфазная хемосорбция при протекании в жидкой фазе необратимых химических реакций первого и второго порядков и быстрых обратимых реакций.

6. Двухфазный массообмен с быстрыми обратимыми реакциями в жидкости.

7. Совместный перенос тепла и импульса в двухфазных пленочных системах с учетом температурного изменения вязкости жидкости и испарения растворителя.

8. Десорбция примесей из жидких растворов за счет испарения растворителя в орошаемых трубчатых насадках без использования отгонного компонента.

Методы исследования

В диссертационной работе используются методы математического анализа, уравнений математической физики, теории тепло- и массопередачи и физико-химической гидродинамики.

Научная новизна

1. Предложена единая методология исследования двухфазных тепломассообменных процессов с фиксированной поверхностью контакта фаз, в том числе с химическими реакциями в жидкости, с учетом испарения раствора и температурной зависимостью физико-химических коэффициентов. Она включает моделирование процессов, аналитическое исследование упрощенных моделей с целью нахождения безразмерных физических критериев и построение на их основе наглядной и удобной для практического применения методики расчета контактного устройства.

2. Преимущество предложенного выбора безразмерных критериев состоит в том, что, даже не решая задачу, по конкретным значениям этих критериев можно сделать вывод о том, какой режим поглощения реализуется в системе, а следовательно какие упрощения можно сделать при постановке общей двухфазной задачи.

3. Большинство постановок задач в диссертации и полученные решения имеют достаточно общий характер, исследованные схемы тепловых и массовых потоков, химических взаимодействий приложим« к широкому классу реальных физико-химических процессов. Теоретические подходы к нахождению систем безразмерных критериев могут быть с успехом применены для других типов тепломассообменных устройств с фиксированной поверхностностью контакта фаз.

Практическая значимость работы

Практическая ценность работы заключается в том, что в качестве приложения теории в диссертации рассмотрен ряд практически важных промышленных процессов:

1) водная абсорбция и десорбция неорганических газов (02, С02> NH3);

2) поглощение С02 растворами щелочей, первичных аминов и аммиака;

3) поглощение растворами газов, способных к диссоциации (S02, HCl);

4) поглощение неорганических газов (S02) водными растворами кислот (HCl), щелочей (NaOH), солей (Na2C03), первичных аминов (МЭА, ДЭА, ТЭА) и NH3;

5) вакуумная десорбция газов (02, С02, Вг2) из воды и низкокипящих органических жидкостей (метанол, этанол), а также десорбция (С02, С2Н2) из жидкого нафталина;

6) вакуумная десорбция примесей (2-этилгексанол, фталевый ангидрид, олефин, вода) из высококипящих органических растворителей (диоктил-ор/ио-фталат).

Апробация работы и публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 56 печатных работ, в том числе 37 в изданиях, предусмотренных ВАК, одна монография.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзных, Российских и Международных конференциях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Диссертационная работа содержит 324 страницы основного текста и состоит из введения, 8 глав, выводов, списка использованной литературы из 304 наименований и шести приложений.

Во введении обосновывается актуальность проблемы, формулируется цель работы, основные задачи исследования, ее научная новизна, практическая значимость. По темам, затронутым в диссертации, приведен литературный обзор.

Глава 1. Нестационарный массо- и теплоперенос

В п. 1.1 рассмотрена нестационарная диффузия компонента А из фазы 1 в 2 в замкнутом объеме. Задача в безразмерной форме при условии равенства на границе раздела диффузионных потоков и выполнимости закона Генри (с15 = кс25) имеет вид:

8с, д2с, .. , .

—- = -г"г ('=1.2); ^ = 1: си=с„=с$ дтду,

У,= 0: [0-] = °; т'=0: с»'=1' с°1=0'

где введены безразмерные концентрации (с,), координаты (и (г,):

с\ = (с01 - с;,)с, + с;,, с\ = (4 - с„)с2 + с02, /= (6, + Ь2) - = гу>2, I'= (б,2 / Д )г, = (б2 / Д)г2

(, Д, сш - высоты слоев, коэффициенты диффузии, начальные концентрации фаз).

Интегральный поток компонента А через поверхность раздела (5) равен: /'=-5&,(с„, — Со,)/ =-8Ьл{са -с„2)Е, / = ( / з 1 - с,, И = с2 - соответствующие безразмерные потоки).

Решение задачи (1) было получено методом разделения переменных (РП) в виде:

1 т 2£(г-с%г)-ехр(-ггга) ЫтЛ- Т > 2(1 + £)■ ехр(-г2г2)

где г, г (г = )- корни характеристического уравнения, е = к(Ь2/й,) - абсорбционный фактор, =(£2/Д)(£2/Д) - отношение характерных времен в фазах.

Методом РП решались двухфазные задачи для случаев стационарных теплообмена и абсорбции и ранее при различных распределениях скоростей контактирующих фаз. Однако общего исследования проблемы до наших работ не было. Решение методом РП хотя и считается аналитическим, однако корни г необходимо находить численно, при этом количество их зависит от времени контакта, а также от величины параметров задачи. Согласно основной теореме теории размерностей любые две независимые комбинации из £ и ¡3 можно взять в качестве определяющих.

В диссертации выбор параметров сделан исходя из физических соображений, используя асимптотические решения (/, 2, ) при г, —> 0 и г, со:

/ т 2 Г_1_и7> ( 0)

+ ' ^{х + е/зу11' \ + еР

Х = с5=>-- (г, ->со). (3)

1 + £ 1+£

В качестве определяющих параметров выбрали е и ер. Решение рассматривается в плоскости А' = У = (рис. 1). Из двух функций 1{т) и £(г) выбирается

наибольшая - в правой половине (Л' > 0) это /(г,), а в левой (X < 0) - IX г2). Формулы (3) позволяют оценить продолжительность процесса до наступления равновесия: г, =(\ + 1/е/3)2 при Х>0, г2=(1 + г-/?)2 при Х<0.

В качестве безразмерной временной координаты выбираем г : Г'=(6,2'Д)(1 + 1/93)22 при X > 0; Г'=(62/Д)(1 + г/?)2г при Х<0. (4)

Потоки / ( Е) зависят от г .

Преимущество г по сравнению с координатами (г,) в том, что, во-первых, процесс протекает на конечном участке г, а, во-вторых, при г —> 0 потоки не зависят от X, У:

Лл-МгП. У. = —

1 У / „ газ В

-1 ? / X

/ К / 'у / Е 1

•О жидкхяь У -1 с

/(г)

при Х>0,

Рис. 1. Система координат -Т-}' (абсорбционная плоскость)).

Е(г) = -£=л/г при Х<0. (5)

л/я-

В результате получаем удобное графическое представление для /(г) и ■ Характерные зависимости на горизонтали У = 0.25 представлены на рис. 2. Благодаря такому выбору параметров (X, У) и координат (г), расчеты достаточно провести в ограниченной области плоскости Х-У (во внутренних точках квадрата АВСО (Х>0), так как в симметричных точках при одинаковых г безразмерные потоки равны (условие симметрии):

£(Х,У,2) = Д-Х,-У,г). (6)

При больших и малых ер (выше и ниже горизонталей АВ и СО) решение зависит только от параметра X и совпадает (5% точность) с решениями на АВ и СО. В области выше АВ, отсутствует поперечный градиент концентрации в жидкости (с5 =с2). Ниже СО — в газе (с5 = с,).

При больших е (правее ВС, \цХ>1) вблизи поверхности раздела во второй фазе в течение всего процесса наблюдается пограничный слой ($т2 =(/3+ \/е)2г <1), выполняется приближение бесконечно глубокой жидкости. При малых е (левее АЮ, ^ЛГ<-1) пограничный слой существует в первой фазе (газе). Левее АО и правее ВС потоки 1(г) и £(г) зависят от У и совпадают с решениями на этих вертикалях. В правом верхнем углу плоскости (Х>], У > 1) поверхностная концентрация с5=0 (при любых г), сопротивление массообмену сосредоточено в газе, а поток Цг) совпадает с известным решением Хатта:

2

Рис. 2. Зависимость /(г) при У= +0.25. 1 - Х= 0,2 - 0.125, 3 - 0.25,4 - 0.5, 5-0.75,6-Х>1.

/00 = /„(?) = 1-Е 2, ехр[—?т2(м + 1/2)2г], где г**-,. (7)

(л+ 1/2)

В нижнем левом углу (Х<-1, У < -1) концентрация с5= 1, сопротивление сосредоточено во второй фазе, поток £(г) = ^„(г) совпадает с формулой (7), где г = т2.

Расчеты потоков I проводили в дискретных точках плоскости X-У (рис. 1). Эти графики являются основой методики расчета двухфазного МО.

Рассмотрим водную абсорбцию неорганических газов. Режимы поглощения зависят от положения точки Х0, У0 на плоскости X-У (е = к ■ (Ь2/ Ь,), ср = к^02 /О, ).

Зависимости коэффициентов Ц и к от температуры и давления известны:

А

.Зо

к = ка1еп[-а(Т-Т0)].

Координаты X, У можно представить в виде:

Х = Х0+1ё(62/6,)-(а7;ХД7'/Г0)> У =

, + (ДГ/Г0)[(Л/27'0) + 0.1б + аГ0]>

где Ха = , У0 = \%ка + (1/2)1вф°/Д°) - значения при стандартных условиях (Ь21\ = 1, />™ = 1, Т = Г0= 283 К). Для хорошорастворимых газов (N113, 502) диффузионное сопротивление в стандартных условиях сосредоточено в газе, слаборастворимые (М2, 02), уменьшая Р"", легко перевести в область, где сопротивление сосредоточено в жидкости.

Значения констант при Т = Г0 = 283 К для ряда газов приведены ниже.

газ 0°, см2/с Д°,см2/с К а, 1/гр X, У.

N2 0.13 1.05x10-5 0.026 1.1х10"2 -1.6 0.45

о2 0.18 1.15х10~5 0.046 0.7х10~2 -1.34 0.76

со2 0.14 1.13x10-5 1.41 2.1х10"2 0.15 2.2

НгЭ 0.13 0.9x10"! 4.26 0.9x10-2 0.63 2.7

С12 0.12 0.78x10"5 4.15 1х10-2 0.63 0.68

вОз 0.12 0.94x10"5 40 1.3x10 2 1.6 3.65

N11] 0.2 1.13x10-5 566 1.66хЮ~2 2.75 4.88

Аналогично исследуется (п. 1.2) нестационарный двухфазный теплообмен (ТО) между неподвижными фазами, имеющими при /'= 0 температуры 1,п и 10,. С помощью замены ^-»г,, Э, -л а,. = Л, 1(ррр1), к -> ргср2 / р^срХ несложно перейти к постановке (1). Интегральный тепловой поток £7 через границу раздела равен:

0 - -5ЛС„ АСо! - 'о2)(1") = Р2сргЬг(1т -1т)Тг, 7=1-?;, I = Тг.

При теплообмене любая из контактирующих фаз может находиться в твердом, жидком или газообразном состояниях, при этом режимы ТО могут быть самыми разнообразными.

Стационарный тепло-массообмен (ТМО) рассматривается в главе 2. В п. 2.1 рассмотрена работа разборных теплообменников, контактных матричных рекуператоров (КМР), собранных из перфорированных пластин, хорошо проводящих тепло, и

N Ц Н Е

М N1 м

Л

8?

/

VI

51 У,

КЧ п М Н г.

1,1 N М МГ

К! N '1 М Г

прокладок из плохо проводящих материалов. В прокладках предусмотрены окна (прямоугольные или круглые отверстия), образующие в собранном пакете каналы для потоков "горячего" и "холодного" газов. При большом числе перегородок проблема сводится к ТО между двумя соседними каналами (ширина 2 и 2Ь2), разделенных перегородками А (рис. 3). "Горячий" газ движется по первому каналу. Традиционный расчет таких теплообменников базируется на решении системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка для среднемассовых температур при условии, что коэффициенты теплоотдачи (а:) известны. В диссертации предлагается использовать уравнения конвективной теплопроводности с эквивалентными поперечными коэффициентами теплопроводности (Л,), которые можно получить экспериментально, а в некоторых случаях теоретически [8, 9].

м 1-.Ч М М-ГС

И кч М М ■

Рис. 3. Схема двух соседних каналов: а, б- оси 1-го и 2-го каналов; в - разделительная стенка; г - перфорированная пластина; д — прокладка.

В безразмерной форме задача формулируется в виде:

дц

дх,

ди

(8)

ъу дуг и,л ,(1* '2Л- и,л

где л= х7(ы,42/а;), = (Я51Х)/(Ь,/И) - безразмерные продольные координаты и проводимости перегородки. Знак "-" относится к противотоку. .

Решение получено методом РП. Начальные условия для температур t, в случае противотока задаются на противоположных концах (', = 1 при xi = 0; /2 = О при x¡ = 1¡).

Формально решение /(z) зависит от трех безразмерных параметров е, /? и к,, где * = A«,AVAc,A"i> Р1 1ах)1(мгЬ] la,), и подобно двухфазному ТО

рассматривается в точках плоскости X-Y (X = lgе, F = lg(e/?)> (рис. 1). Параметр к, "пробегает" все значения от0 до со. При Х>0 рассчитывали интегральный поток I для первого канала, который в случае противотока можно представить в виде: / = ¿(1 -ехр(-г2/,))(4Ir2) -¿(1 - exp(-z2/2))(ñ./z2), (9)

г z

где коэффициенты Д., В, находятся из бесконечномерной системы линейных уравнений, корни характеристического уравнения могут принимать положительные (Xз exp(z2*2), Л+ = z2), отрицательные (X¡_ = ехр(-г2л,)> Л = -г2) и нулевые (Х0 = 1) значения.

Из общей постановки (8) можно получить два предельных решения. Во-первых, если к\->оо, то внутри КМР выполняется равенство tls=t2s, и мы приходим к двухфазному ТО без учета разделительной перегородки. Обозначим это решение Fnp. Оно было затабулировано. При г -»■ 0 поток равен 7Я;, = a{Y)~Iz , где а!4л < а < 1.4.

Во-вторых, при дг, -> 0 всюду внутри КМР выполняются равенства /, = t„, t2=t2,, а безразмерный поток (обозначим его /0(х)) нетрудно вычислить:

/0 = 1 - *,(*,) = (1- ехр[-(1 -l/cW,l)/a ■-ехр[-(1 - ■ (10>

В этом случае тепловым сопротивлением каналов можно пренебречь.

Условия применимости решений 1пр и /0 были найдены в результате расчетов.

Однако параметры к, для графического представления решения (1(х)) не пригодны, так как интервалы их изменения зависят от положения точки на абсорбционной плоскости (рис. 1). Анализ решения в различных областях этой плоскости показал [11], что вместо к, необходимо ввести безразмерную комбинацию Р>, которая, также как и к,, в правой и левой половинах плоскости определяется по разному:

P^Kfi + Mefif при Х>0; Р2 =лг2(1 + г/?)2 при Х<0. (11)

Параметр Р, равен отношению характерных размеров ТО для /„„(/,) и /„(/,)-Типичный расчет функции I(z,P) представлен на рис. 4. Логарифм параметра Р., учитывающего влияние перегородки в любой точке X ,Y, изменяется в ограниченном интервале [-0.5, +0.5]. При "малых" Р, (lg^<-0.5) поток /(z) совпадает с /0(г), теплообмен лимитруется перегородкой. При "больших" (lg^>0.5) влияние

перегородки наблюдается только при малых длинах (lgz < -lg^), где /(z) «1. В области z > l/í¡ поток 1 => Irp{z) (кривые 9 на рис. 4). Доказано, что также как и при абсорбции расчеты достаточно провести в правой половине плоскости X-Y (.У>0), так как для потоков Z(P2,z) и I(P„z) при равенстве z и Р, выполняется правило симметрии (6). Однако объем необходимой информации для расчетов слишком велик, поэтому в диссертации предложена приближенная методика расчета КМР, использующая только предельные зависимости для потоков при X = со, Y = ±а>.

Поршневые режимы движения фаз часто используются в теории двухфазной массопередачи, осложненной химическими реакциями в жидкости. Картина происходящего качественно похожа при поршневых и реальных скоростях движения. Практически все классические работы по хемосорбции выполнены при этих допущениях. Противоточное движение фаз не приводит к большому выигрышу в эффективности, особенно на начальных участках. Этот режим часто сопровождается брызгоуносом и захлебыванием, которые не

1 а я 9 ^¿¿У^ I

1 в > 9 ¿¿К//

-0,6 -о.з о о.б 1,2

позволяют проводить процесс при больших скоростях газа. В дальнейшем рассматривается прямоточное движение фаз. В этом случае при расчетах ТМО можно использовать приближенный метод Галеркина.

Решение задачи (1) приближенно ищем в

виде:

с г О. У г ) = (*) + 0 - С5 (*)) • СГ (*1. У, ) .

СЖ = С5Сж(Х2>У2^>

где с5{х),с", с'ж - безразмерные концентрации на границе и в фазах в случае, когда сопротивление переносу сосредоточено в газе и жидкости. Концентрацию с5(х) получаем из уравнения материального баланса (2), следовательно:

1 ч г£0(х2)

Рис. 4. Зависимость эффективности от безразмерной длины при У *

а -Х= 0.1; б - 0.2; в-0.4; /-1^ = -0.6; 2 - (-0.4); 3 - (-0.2); 4 - 0; 5 - 0.2; 5-0.4; 7-0.6; 8-0.8; Р-1^ = 1.0.

1-М

и*,)

1 +41о(*2)/4,(*,))'

(12)

НХ2) ^(^СО//^,))' где 20, - (см. (7)). Зависимости (12) отличаются от точных решений не более чем на 5%.

2.2. Гидродинамика и массоперенос в регулярных пленочных посадочных устройствах

Рассматривается система трубок, по которым движется газ, содержащий компонент А. Скорость в пленке вблизи входа зависит от типа распределительного устройства. Распределение скорости в фазах были вычислены методом Шлихтинга. Решение задачи переноса получено методом Галеркина по приближенным формулам (12), где для трубок абсорбционный фактор еТ =2дк/Яи°. Безразмерные потоки /(хГ) (Д*ж)) рассматривались в плоскости абсорбционных переменных Хт=\%ет, Ут = \еЦетРт) (рис. 1), где Д. = Р(аж1 аг), аж, аг - коэффициенты (~1) в асимптотических зависимостях И„(хж) = ажт[хж > ¡Лхг) = аг4хг (хг~*°< СО-

Безразмерная продольная координата 2 определяется следующим образом:

О преимуществах г сказано выше (/(г) =>2-У?/(Хт >0) и ( Хт < 0 ) при г -> 0). Расчеты / ( Е ) достаточно было провести в квадрате АВСй (рис. 1, X Хт, У -> Ут). В нижнем левом углу плоскости Хт -Ут сопротивление сосредоточено в жидкости, в верхнем правом - в газе (рис. 1). Наибольшее занижение потока за счет тормозящего влияния жидкой пленкой происходит в области Хт > 1, Ут > 1.

В п. 2.3 исследуется вопрос о применимости уравнения аддитивности фазовых диффузионных сопротивлений. Обычный расчет поверхности насадки основан на использовании основного уравнения массопередачи, где средние коэффициенты Кх (Ку) находятся из уравнения аддитивности. В литературе нет единого мнения - существуют работы, где заметного отклонения от аддитивности не обнаружено, в то время в других это отклонение достигало 50-85%. Указанная методика была проверена на примере

модельной задачи двухфазного МО при поршневом режиме движения фаз. Основное уравнение массопередачи при прямотоке можно представить в виде: / = г/(1 + с){1-ехр[-(1 + 1/г)(//./Я0у)|}, /г=2-(1 + 1/(г/?))2, ХИО, (13)

где Я^ = Ог /(ЮС у) - безразмерная высота единицы переноса (ВЕГГ). При подстановке в (13) коэффициента массопередачи Ку, полученного из решения двухфазной задачи (1), слева получаем безразмерные потоки /(г). Подставим в правую часть приближенное значение Я„, найденное из уравнения аддитивности:

= Ог /(Д.Д) + 1/(*Д) ■ (Ож /(ДА)). (14)

Коэффициенты Д, Д получены при е—>0, е/з0 и £ то, г/? —> со, когда сопротивление МО сосредоточено в жидкой и газовой фазах, соответственно (см. (2)):

А* /(ДА) = /Ь[1 -Ьо('ж)]. ¿V /(Д.Л) = -/г /1п[1 -¿0(/г)].

В результате слева в (13) имеем некоторую функцию /а(г), которая в общем случае отличается от точного решения 1(г). Замена точного значения Н0у приближенным Нщ приводит к ошибке в определении г (или /). На рис. 5 нанесены обе функции 1(г) и /а(г) (Л">0). Нахождение г с помощью 1а(г) (обозначим эту длину га) эквивалентно нахождению поверхности контакта с помощью уравнения аддитивности.

различных значениях Х.а- У 1; в - 0; г - (+0.5); д - (+1); / - функция при X = 0;

2 - 0.25; 3 - 0.5; 4 — 0.75; 5- 1; сплошные линии - предельная функция = 1х(У,г) {X > 1); точки — функция <р = 1(г) для X, У, внутри треугольника РОВ (рис. 1), где 1а(г) = /(г).

В случае прямотока /Дг)>/(г), то есть длина, полученная по приближенной методике, занижена. За меру отклонения от аддитивности примем длину отрезка, заключенного между кривыми /(г) и /„(г) при / = /„ = соп$1, то есть \gizl Как видно, при малых степенях извлечения (практически при I < 0.5(г/(1 + £)) графики /(г) и /0(г) сливаются. С ростом / отклонение увеличивается, но в различных частях

плоскости X - У это происходит по-разному. Например, в треугольнике РОВ (рис. 1) отклонения не наблюдаются до самого равновесия. Это область плоскости X-У, где концентрация на границе с3 (г) мало изменяется. Внутри тупого угла ЕОВ концентрация с5(г) изменяется заметно, и правило аддитивности при />0.5(гг/(1 + г)) нарушается.

В случае противотока /„(г) < 1(2), то есть координаты г„, полученные с помощью /„(г), завышены. Отличие противотока от прямотока заключается в том, что ошибка при

вычислении z при малых / не исчезает. При малых z-»0, I —> a(Y)-Jz, где 1.4 > а > 2/т/гг, при этом za I (-In а / 2)2 . Например, наибольшая ошибка в вычислении длины при малых z достигает на горизонтали F = 0 (35%). В дальнейшем ошибка увеличивается, так как в режиме противотока концентрация cs внутри аппарата не постоянна, она изменяется от нуля на входе жидкой фазы до единицы на входе газа.

В главе 3 рассматривается двухфазный массообмен, осложненный необратимой реакцией первого порядка в жидкости. Для ускорения МО вместо водной абсорбции применяют хемосорбционные процессы. Традиционный расчет двухфазных процессов основан на нахождении коэффициентов ускорения и применении принципа аддитивности фазовых сопротивлений. В диссертации развивается подход на основе решения дифференциальных уравнений переноса в жидкой и газовой фазах с условиями сопряжения массовых потоков и концентраций на границе раздела.

Безразмерная постановка в случае необратимой реакции 1-го порядка ( А -> С):

дхг дуг дхж дуж дхж дуж

feH^Hfà' tel"0

где с ---- с'/кс0 - безразмерная концентрация продукта, a2 =kh2/Dx - число Дамкелера. Задача решена методом РП. Известны два частных решения системы (15). Первое - это классическая формула Данквертса для бесконечно глубокой пленки при условии, что сопротивление сосредоточено в жидкости (cs =1):

'л» = +1/2)+ л/Лж >* ■ ехрЫ*ж)\ (Щ

Второе - это режим максимального поглощения 1,„(хг) (7) (cs => 0). Цель исследования - нахождение методики расчета при произвольных значениях определяющих параметров. Кроме того выясняются условия применимости приближений (16, 7).

Есть три параметра s, /З2, а2. Так как при а2 -> 0 имеет место двухфазная абсорбция (1), при графическом представлении решения используется абсорбционная плоскость Х-У (X = lg£-, У = lg(f/3) ) (рис. 1). При хемосорбции наряду с х°'с (xf*, х"ж) есть еще два характерных размера х™" (х"" = \!а1 = М А2, А2 = /32а2) и х™". В области х > ххем поток 1(х) превышает /^(х). Форма кривой cs(x) зависит от положения точки на плоскости. При х<х"" концентрации cs и cfе совпадают. При х>х"" концентрация cs(x) отклоняется от с°/х(х). В области ниже DB, cs(x) убывает. Выше DB (/?2>1) зависимость с5(х) проходит через максимум при х ~ х"" и в дальнейшем (х> х"" ) также убывает. В любой точке X, У при х>х°т в системе устанавливается режим максимального поглощения ( 1Лхг) > cs =0). Результаты численных расчетов на начальном участке (х< х"~ ) бьши представлены в виде зависимости фактора ускорения Ф = 1/]°6' от безразмерной координаты za = х/х'"1 = хжа2 = хгА2 (координата Дамкелера). Проверено, что достаточно ограничиться областью плоскости внутри квадрата ÂBCD (рис. 6а). Характерный расчет Ф(Х,Y,к2,z) в левом нижнем углу этого квадрата (Х = У = -1) приведен на рис. 66. В качестве кинетического параметра выбрано отношение к2 - х°бс / х"". Фактор ускорения заключен между двумя предельными зависимостями Ф0(Х,г) и Ф„(Г,г) (рис. 7): тш(Ф0,Фт„)<Ф<тах(Ф0,Ф„), где фактор Ф0 соответствует медленной химической реакции хА « х"" (lg*r2<-l); Ф„ - быстрому химическому взаимодействию х"" « x"r,c (lg«:2 >1).

р = 10"'

1%га

Рнс. 6. а) - плоскость X - У; б) - фактор ускорения при X = У = -1.

Ы2а

Рис. 7. а) - фактор Ф„ (г); 6 - (г). Преимущество кинетического параметра *г2 по сравнению с а2 в том, что интервалы его изменения не зависят от X, Г (-1 < ¡ек2 <1). На участке ~ 1 факторы ускорения ограничены (рис. 7). Значительное ускорение можно получить только при достаточно больших га >0.5). В этом случае в жидкой фазе устанавливается

профиль концентрации вида: сж = с,5(х)ск(ауа)/сЬ(а), и проблема сводится к однофазной однопараметрической задаче (параметр РГ = е/32а1И(а)):

При малых и больших Рг потоки 1г(хг,Рг) найдены аналитически: 1-ехр(-Рг,лгг) при Рг«\

«Р« рг» 1

Если ввести безразмерные координаты гг и целевые функции (рр по формулам: (Ргхг, если Рг< 1 , _ |/г, если Рг < 1

2г~[Р?хг, если Рг> 1 ' 9 ~1.РГ/Г, если Рг> 1* то решение (17) при любых Рг можно представить на одном графике (рис. 8).

Расчеты фактора ускорения Ф(Х,У,кг,га) были проведены в дискретных точках абсорбционного квадрата АВСО (рис. 6а). Доказано, что за пределами начального участка >0.5) решение 1 = Ф1а5с совпадает (ошибка не более 5%) с решением (17): /=>/г.

основу методики расчета двухфазной хемосорбции с необратимой реакцией 1-ого порядка. Использование хемосорбентов вместо воды на начальном участке (lgz„<0.5) не целесообразно, так как заметно увеличить скорость МО в этой области не удается (максимальное увеличение в 1.5-2 раза можно получить только при сопротивлении массопереносу в жидкой фазе (ЛГ<-1, Г<-1, рис. 66). Значительного ускорения можно ожидать за пределами начального участка

(lgz > 0.5). На возможность ускорения абсорбции влияет соотношение между потоками Г6с(хг) и /™"(лгг), которое зависит от хг и положения точки на плоскости Х- Y. Например, в 1-ом квадранте (Х>0, У> 0), где cfc(jt)<0.5 различие между этими потоками не велико при любых хг. В этой области /=>/"" при х>хх"", то есть Заметное ускорение наблюдается в Ш-ем квадранте (Х<0, У<0), где с"/*(х)>0.5, особенно в левом нижнем углу (Х<-1, Г<-1), где сопротивление сосредоточено в жидкости. Во II-ом и IV-ом квадрантах заметное ускорение наблюдается при определенных условиях. Например, во II-ом - в левой части плоскости (X <-1) при медленных взаимодействиях (х'6'<х""). Аналогичная ситуация имеет место в IV-om квадранте, в нижней части плоскости X-Y (Г<-1), при быстрых химических взаимодействиях (х°6с >*""). Интерес представляет III-ий квадрант, особенно область Х<-1, Y <-1, так как абсорбция плохо и умеренно растворимых газов (к <\) в пленочных аппаратах чаще всего протекает в этой области.

Найдены условия применимости аналитических формул (7, 16). Формула Данквертса (7) справедлива ниже CD ( Y < -1) при условии х*" « х(рис. 76).

Режим максимального поглощения /т™ независимо от х имеет место: (а) в правом верхнем углу абсорбционной плоскости (Х>\, У >1), (б) всюду выше горизонтали АВ (Y> 1), если х"с* » х'", (в) в любой точке X, Y при х > х""*.

Реакция 1-ого порядка является реакцией псевдо-первого порядка, так как константа реакции к=к'[В]. Вопрос, при каких условиях концентрация хемосорбента [В] остается постоянной, можно выяснить при анализе более общей задачи - абсорбции, осложненной химической реакцией 2-ого порядка. Эта задача исследуется в главе 4. Глава 4. Массообмен с необратимой реакцией второго порядка Предположим, что в жидкой фазе протекает необратимая реакция А + 2В -+С. Решение этой проблемы для случая сопротивления переносу в жидкой фазе (с5| =1) и бесконечно глубокой пленки было получено Брианом (1964). Источниковые члены в уравнениях диффузии для компонента А (с'ж) и поглотителя В (В') записывали в виде (-кс'жВ') и (-2кс'жВ'). При двухфазной хемосорбции для концентрации поглотителя В' добавляются уравнение переноса в жидкости, условия непроницаемости границ (Ш'/5у = 0,при уж = 0 и уж = 1) и условие на входе В'=Ва.

Полученные результаты (рис. 6-8) составляют

lg(рр 0.75 |дР20,8 0.25 г

-0.5 / 1/

Рис. 8. Зависимость целевой функции от координаты zr при Рг

Рассматривается важный случай, когда концентрация В0 намного превышает концентрацию кса (Ы = Ве/(2кся)» 1). Предполагается, что константа равновесия к невелика, так что физическая абсорбция А протекает в области абсорбционной плоскости Х-У, где сопротивление МО сосредоточено в жидкости, следовательно при протекании реакции можно ожидать значительного ускорения процесса.

Материальный баланс записывается в виде: (1-сг) = г[сж + №], (18)

где с = 1 - ВЧВа - безразмерная концентрация продукта С, с'= (В0 !2)с.

Учет нелинейной кинетики необходим на участке хж > 1 /а1, при этом в уравнении переноса для А в жидкости можно пренебречь нестационарным членом, а в уравнении для В - источниковым. При поперечном изменении концентрации А в пленке можно считать, что концентрация продукта постоянна (с = с$ (х) ), а распределение А равно: сж = сИ(ауж(*)))/сЬ(а^1-с,(х)).

В результате безразмерная двухфазная задача хемосорбции сводится к двухфазной абсорбции с нелинейными условиями на границе раздела: 6сг _ д2с 8с _ д2с 8хг ду2 ' дхж ду2ж'

[дУж1 Ы ад и' [дуж1 гЫ Ща)

= 0 при уж = 0; = 0 при уг = 0; сг = 1, с = 0 при хг=0, дУж ?Уг

где Рг=ер2а1к(а), Рж =а!к(а)/N, а2 =кВ0И2/ож - кинетические параметры. Формально задача зависит от четырех безразмерных переменных: е, /3, а2 и N.

По аналогии с двухфазной абсорбцией решение (19) исследуется в плоскости Хц-У„, где Х„ = \%(еК), У„ = ЫерЯ) (хемсорбционная плоскость). Взаимное расположение плоскостей X-У и Х^-У^ показано на рис. 9. При больших N хемосорбционный

квадрат А'В'С О' целиком расположен в левом нижнем углу плоскости X — У, где сопротивление при абсорбции сосредоточено в жидкой фазе. В правой половине плоскости Хн - У., (Х„>0) рассматривается

безразмерный поток /з1-с,, в левой -1

2 = ]сфж . При хемосорбции можно выделить о

начальный участок, где

1 = Ргхг, Ъ = Ржхж (с„=1,с1«1). (20) Взаимодействие между А и В здесь -реакция псевдо-первого порядка при сопротивлении в жидкости. За пределами этого участка располагается участок нелинейной кинетики. В диссертации показано, что в различных квадрантах хемосорбционной плоскости Хи - Уг,: 1-ом (X,, > 0, У,, > 0), П-ом (Хх <0, Уы >0), Ш-ем (Хн <0, У„ <0) и ГУ-ом >0,Г„ <0), концентрации А и С ведут себя качественно по-разному.

Цель исследования - распределение концентраций А и С и расчет потоков / и I.

Решение задачи в 111-ем квадранте плоскости Хы -Ук. В качестве кинетического параметра выбирается Рж. В этой области концентрация с5 (*) монотонно возрастает от нуля до единицы на некотором участке х'ж: х'ж=\1Рж, если Рж< 1; х'жг\/Рж, если Рж> 1.

За пределами этого участка (хж > х'ж) концентрация с, => 1 (В5 => 0) и в системе устанавливается режим, который можно назвать режимом мгновенной химической реакции, так как коэффициент ускорения равен N : 2

гехр[-л-2(« + 1/2)2^].

(21)

^я-(п + 1/2)

Для расчета £(*) вводятся безразмерные координаты г и целевые функции <р,(г):

ХЯ(РW

если earn

Рж^ 1 Р* >1

Рз(г)=

(22)

xN = vN = o 0 5 Iг ^^

-i.o -0.5 У 0 IgZ -0.5 -1

Рис. 10. Целевая функция при любых Рж.

2(г), если Рж < 1 Рж £(г), если Рж > 1

Функции <р3(г) в точке Хы = Ук=0 представлена на рис. 10. При малых г все кривые совпадают с зависимостью (20). Это - одно из преимуществ координаты г. Другое ее преимущество в том, что выход на предельную кривую (21) происходит при конечных г. Это дало возможность проводить вычисления £(г) на ограниченном участке -1<^г<1.При "малых" Рж ЦеРж <0) параметр слабо влияет на решение и оно совпадает с решением, зависящим от X и а1:

dz th(a)

I„(0) = 0.

(23)

При больших Рж (lg > 1) целевая функция <ръ{г) не зависит от Рж и совпадает с Zd = lim {Рж X) (кривая 1 на рис. 10), зависящим только от Y. Поверхностная

Рж~* СО

концентрация с^(х) является функцией, имеющей минимум: с,™'" = min(l - sßN, 1 - eN). Следовательно, сопротивление хемосорбции сосредоточено в жидкой фазе (ега = 1) при выполнении неравенств: aY «1, eßN «1 (левый нижний угол плоскости XN -Ys). Решение Бриана (1964) справедливо в этой области при больших значениях Рж.

Решение в 1-ом квадранте плоскости Х„ - YN (XN >0, YK > 0). В этой области -концентрации монотонно падает от единицы до нуля на участке х'Г: х'г=\1Рг, если Рг<\\ х'г = 1/Яг\ если Рг> 1.

При хг > х'г сопротивление лимитируется газовой фазой / => 1™п(хг). Кинетическим параметром в этой области является Рг = sß2ath(a). Безразмерный поток рассчитывали с помощью целевой функции <pr{z) и координаты z : /(z), если lgPr<0 _ SxrPr, если lgPr<0

PrI(z\ если lgPj- > 0' Z"\xrP2r, если \%РГ>0 При "малых" Рг (IgT^, < 0) поток I(z) равен I0(X,a2,z) :

Рг

(24)

dIJdz = Tjl-IJ(N- {th(aj 1 -I0 l£N)lth(a)\ (1 - 70), /0(0) = 0. (25)

При "больших" Рг (Ig Рг > 1) целевая функция совпадает с Ip = lim (РГ1Г) (ср. с кривой 1,

/у-»®

рис. 10). Концентрация с5(х) в 1-ом квадранте имеет максимум, при этом: min(l /(cßN),\ /(aV) ) < cs (x) < max(l l(cßN),\ /(jeN)).

Режима мгновенной химической реакции в этой области не существует, так как cs <1 (Bs > 0). Однако в 1-ом квадранте есть область, где химическая реакция Н-ого порядка сводится к псевдо-первому порядку не зависимо от Рг. Это правый верхний угол хемосорбционной плоскости XN - YN (X,, > 1, YN > 1), где c5(*)s 0 ( ßs(x) = 1).

В 1У-ом и П-ом квадрантах плоскости Х„ - У.. параметры (к-,), координаты (г) и целевые функции (<г>,.) были ввведены следующим образом:

IV-ый квадрант II-ой квадрант

к. ржкт=рг/(ет2 Pr(6N) = Px/(eßf)'

Z Ржхж при кt > 1; Ргхг при jc4 < 1 РгХг при к2 > 1; Ржхж при к7 < 1

<pi kJ при Агд > 1; I при *г4 < 1 к2 Е при к2 > 1; Е при к2 < 1

к, >1 lgz2l cs =>1, I=>eN7LT сга =>0, Е=>/™" ¡(0)

к, <1 lgzäl сга=> 0, /=>/"" cs =>1,

Расчеты проводили в ограниченной области плоскости (квадрат А'В'С&). За его пределами решение совпадало с соответствующими решениями на его границе. В дискретных внутренних точках внутри А'В'Си были рассчитаны зависимости потоков от безразмерной длины г (функции р,(г) ). Кривые однотипны и не только качественно, но и количественно мало отличаются от приведенных на рис. 10, так как эти параметры получены из физических соображений. При малых г целевые функции в любой точке совпадают с г (см. (20)) (режим псевдо-первого порядка, сопротивление переносу сосредоточено в пленке). При больших г независимо от Х„, У„ наблюдается переход: /=>тш{/™(*Д(£ЛГ)Е,(*ж)}, Х„>0; Е^тт{/™(*Г)/(гЛЧ,Е5(*ж)}, Хы<0^ (26)

В Ш-ем и 1-ом квадрантах условия (26) совпадают с I =>!"" и Е=>Е5, соответственно: в первом случае выполняется неравенство 7™" <¿N'21$, а во втором -Е5 < /г""/гЛГ. Кинетические параметра лг, независимо от Хч, Ук принадлежат интервалу -1 < ^ ¡с, < 1. Вычисляя эти параметры, не решая задачу, можно ответить на вопрос, какой режим поглощения реализуется.

Например, решение Бриана имеет место в нижней части плоскости Хн - Уи (< -1) при больших значениях кинетических параметров (х"3 и л"4).

Зависимости <г>,(г) и , Гт составляют основу методики расчета двухфазной хемосорбции с необратимой реакцией второго порядка в жидкости.

В п. 4.9 рассмотрены приложения теории. Показано, что поглощение С02 растворами щелочей, первичных аминов (МЭА, ДЭА, ТЭА) и аммиака сводятся при некоторых условиях к расмотренному типу реакции второго порядка. Остановимся подробно на поглощении С02 щелочами. В жидкой фазе протекают реакции:

a) С02 + Н20 = Н2СО, (¿„ = 1.6x10'2 1/с, Ка = 1.5х10~3, / = 20°С);

b) С02+0Н' = НСО; (К„=6хЮ2 л/(моль-с), К„ = 6х 107 л/моль),

1) Н2СОъ = Н* + НСОз~ (К, =2x10"" л/моль),

2) НСОз" = Я+ + СО,' (К2 = 4х 10"" л/моль),

3) Н20 = Н* + ОН~ (К„ = 0.6хЮ'14 л/моль).

Уравнения переноса записываются для всех частиц с источниковыми членами ц1: П[С02] = -?.-?„ П[Я2С03] = ?„-?,, П[ЯС03-] = 94+ ГЦС032-] = ?2, (27)

где ?а=^о[С02]{1-[Я2С03]/^[С02]}, ^ = ¿ДС02][0Я-]{1-[ЯС0;]/^[С02][0Я"]},

бГс 1 ос

П[С, ] = иж -ш - £>, —'- - дифференциальный оператор. сЬг' ду'

Реакции 1-3 - это реакции протонного обмена, поэтому вместо уравнений переноса для [Я2С03], [С03~] и [НСО]\ записывали условия локального равновесия: 1. [ЯСОП [Я*] = Л',[Я2С(93]; 2. [СО]']-[Н*~\ = К2[НСО;]> [Н*]-[ОН']--^ К„.

В результате получили задачу двухфазной хемосорбции для концентрации А в газе и жидкости и для суммарной концентрации Е'= [НСО~] + [СО^~] + [Я2С03] в пленке: П[СО; ] = -?„-«„ П Е'= ?.+?»•

Для замыкания задачи концентрации и источники были выражены через

[С02] и 2', используя условие злектронейтральности раствора. Показано, что реакции а) и Ь) при Л"/2 являются необратимыми, причем поглощение С02 происходит по механизму Ь). При концентрации щелочи Л"» К„К7 = 10"" (моль/л) было получено: [ОЯ~] = N'-2^.'■ Следовательно, поглощение С02 растворами щелочей протекает по расмотренному механизму реакции второго порядка, где В'= [ОН'], с = X'-

При поглощении СО2 растворами этаноламинов и КН3 в жидкой фазе наряду с реакциями а), Ь) имеют место еще две реакции:

с) С02 + №Нг = ШНСОО' + Н*, 4) ШН2 + Н* = ШН] (протонный обмен), где, в случае для МЭА инертный радикал Л равен (-СНг-СН^-ОН). Константы для этих реакций приведены ниже (г = 20°С):

вещество КА, л/моль кс, л/(моль-с) Кс

КН3 4.55 х 109 0.44 х 103 1.47 х 10"6

МЭА 6.45 х 109 7.6 х 103 17.3 х 10

ДЭА 1.67 х 109 1.5 х 103 2.6 х 10"6

В результате сложения соответствующих уравнений получим: П[ссу,.=о, П[со2] = -?„-91-?с,П1' = ?„ + ?», П[тнсоо'] = Я1,

где qc = кс[П\'Н2]■ [С02]{\-Кш/К€[ЯЫНСОО~]/[ШН2\-[0Н'][С07}) - скорость рождения карбамина [КЫНСОСГ~\. При реальных значениях химических констант из трех реакций а), Ь), с) главная роль в исчезновении С02 принадлежит механизму с): »

Г«[ШНСОО']. Реакция с) необратима, причем [ШН2] = Лг'-2[ЙЛ7/СОО"].

При степени карбонизации а 2 0.5, оба рассмотренных процесса (поглощение С02 щелочами и аминами) сводятся к необратимым реакциям второго порядка между А и хемосорбентом. В первом случае это ОН', во втором - свободный амин.

Приведенные примеры не единственные, когда многостадийные процессы могут быть сведены к необратимой химической реакции первого или второго порядков. Глава 5. Двухфазный массообмен, осложненный быстрыми обратимыми реакциями Поглощение водой неорганических газов, способных к диссоциации (п. 5.1). Эти газы при растворении в воде участвуют в быстрой реакции сольватации с коэффициентом Ка некоторые из них образуют с ней устойчивые химические соединения (гидратация). Например, если N2, Н2, 02 не взаимодействуют с водой, а С02, Н25, НСЫ находятся в сольватированном состоянии, то 302 и образуют устойчивые моногидраты (Б02 + Н20 = Н2303, МН3 + Н20 = N114011). Суммарная концентрация газа в

сольватированном и гидратированном состояниях равна: [А;] = (I К1,'")К1сг = Ке1 Значения Ка для некоторых газов приведены ниже (/ = 20°С).

Газ N2 н2 о2 СОз H2S HCN S02 NH3

Kf 0.016 0.020 0.033 0.93 2.68 10 40 1800

Kf (моль/л) 0 0 0 0 10"' 0 1.7x10-2 10"5

Обычно, если гидратация имеет место, то »1. Этим объясняются большие значения К^ дня 302 и КН3. Сольватированиые или гидратированные молекулы могут диссоциировать с образованием ионов протония (Я*) или гидроксила (ОН~). (А =>Н* + А' или А=>ОН~ +Л*). Реакции являются быстрыми, так что в жидкости существуют локальные равновесия: [Н*]-[А~] = Каи[А] или [ОЯ~] -[/Г] = КЛ,[А\. Примеры таких реакций: И23 = Я+ + НБ', Я3503 =ЯЧЯ.50;, Л'#,ОЯ = Л'/// + ОН .

Для газов, реагирующих с водой таким образом, суммарная концентрация А в физически растворенном [А] и химически связанном состояниях [А±] равна: 2' = [А] + = [А] + 3 К,ясг + . (28)

Суммируя уравнения переноса для участвующих в процессе частиц, получим двухфазную задачу для концентраций сги!с нелинейной кинетикой на границе:

^'а + (1-а)с, -4а

1 -а

(29)

где 0 =

1 Í 2-е

=1+-

KeffVCV~Cl ) 1 + Va'

а = cj /с0 < 1, с' = c¡ + (с0 -cj)c(xr,yr),

2' = Е0+К-Е0)Е(хг,уг); с0, Е„ - входные концентрации в фазах. Равновесные концентрации с'0, определяются из условий:

(30)

Безразмерное уравнение материального баланса принимает вид: 1 = ев Z ■ По физическому смыслу ев - это емкость жидкой фазы при хемосорбции. Для получения решения (7, Е) при любых а и а по аналогии с двухфазной абсорбцией вводится хемосорбционная плоскость безразмерных координат XS~YS (рис. 11а): X,=lg(í0), Y, = \е(е0в). Безразмерные потоки (/(г), если Х„ >0; X(z), если Хв <0) рассчитывали в точках этой плоскости как функции продольных координат z, определяемых в зависимости от Хе (ср. (3), (4)):

x'=(hPex)z/Z.l0 при Хв<0; x'=(RPer)z/(l-cS0)2 при Хв>0.

где Zso, cso - поверхностные концентрации на входе. Асимптотические значения

потоков / и I при малых z остаются прежними (см. (5)), то есть не зависят от Х„, Ув.

Расчеты достаточно было провести в ограниченной области этой плоскости Xg-Yg. Границы этой области зависят от значений параметров а и а. Например, в случае физической абсорбции =cs), которая имеет место при а« 1, а - любое, расчетная область - это квадрат ABCD (рис. 11а). В другом предельном случае, когда растворимый компонент находится в жидкой фазе в форме А* (А'), то есть только в химически связанном состоянии (Ls=A/c7), что имеет место при а» 1, а« 1, эта область сужается (квадрат abed). Решение в первом случае обозначено индексом "абс", во втором - "хем".

Рис. 11. Плоскости переменных Xe-YB и X'e~Y\. а) поглощение компонента А, б) извлечение A. ABCD - область абсорбции, abed - область "чистой" хемосорбции, A'B'CD' - область "чистой" хемодесорбции.

Потоки Г6с(г) и /""(z) были затабулированы. При любых а а а расчетные области лежат внутри ABCD (рис. 11а), вычисления проводили внутри этого квадрата. С точностью менее 10% справедливы аппроксимации (-1 < \ga<\, 0<-lg4а Si):

I(z) = I^(XeJe,z) + [r"{XeJe,z)-I^{XeJe,z)\{^^\--lg4¿) при Х&>0,

Z(z) = Z0&(Xí,re,z) + [E""(z)-2:^(z)]-Í^^J-(-lg^) при Хв<0. (31)

Зная I(z) (Z(z)), нетрудно рассчитать поток вещества Q': Q'= ürR(ca - c')/(z) = йгДСо(1 - a)I(z) = (i; -£„)««A2Xz) = (йжй)^с0(1 - a)<9Z.

Интегральный поток Q' пропорционален движущим силам (c0-c¿) и (Z¡-Z0). При заданных с0, Кл эффективность процесса при уменьшении а (или Е0) растет и достигает максимальной величины при поглощении Л чистой водой (а = 0). В последнем случае кинетика на границе остается нелинейной и зависит только от комплекса а (29). При "больших" с0 (а«1) имеет место двухфазная физическая абсорбция =cs). При "малых" с0 (а»1) реализуется режим "чистой" хемосорбции (Es =4c~s)- В последнем случае легко попасть в область (Х„ > 1, Ys > 0), где сопротивление переносу сосредоточено в газовой фазе. Область максимального поглощения (/ = /msx(*r)) в общем случае шире, чем в случае двухфазной абсорбции.

Расчеты упрощаются, если численные решения /0& и Iх™ заменить приближенными аналитическими зависимостями, полученными методом Галеркина.

Извлечение неорганических газов из жидкости. При соприкосновении двух фаз с концентрациями с0 и на входе, если выполняется неравенство c¿>c0, Е0>Е"0, газовая и жидкая фазы меняются местами - происходит хемодесорбция компонента А . В этом случае концентрации в жидкости (Z) и газе (с) вводим следующим образом: Е'= Е'„ +(Х0 - El) Е(хж, Уж), с'= (с0" - с0) • с(хГ, уг) + c¡.

Уравнения переноса не изменяются, а условия на границе и входе равны:

K<h>x)s \ЕвРКРУ,

ЭЕЛ_( i Y ас, s Е ■

1 - a')cs - 4а' Т-а'

е\, E(0)=i, с(0) = 0, (32)

где а'= J-^V, в =1 + -

1 + л/а'

Если в качестве параметров выбрать Х'„ = У'е = ^/(гДО)), а' и а', то в

плоскости Х\-У\ зависимости Ъ{Х\,У\,а\а\г) и с{Х'в,У'в,а',а\г) практически совпадают с зависимостями с{Х„Ув,а,а,г) и Х(Хв,Уе,а,а,г) для хемосорбции, если = Х„, >"„ = У„, а'= а, аг'= а, а координата 2 определяется по формулам: ПРИ дг'=(ЛРег)2/(сет)2 при

Решение-это с(Х'в1Гв,а',а',2) при Х'в<0 и \-Ъ(Х'д,Тв,а,а\2) при Х\>Ъ.

Учитывая, что при одинаковых а, а и а', а' кривые Е5(с5,а',а') и Е5(с5,а,аг) совпадают, то интервалы, которым принадлежат параметры \%а' и ^л/а7, не изменяются.

Решение задачи извлечения /4 из жидкости получено методом Галеркина. При хемодесорбции потоки (1-Г) и с соответствуют потокам (1-е) и Е при хемосорбции, но размеры расчетной области увеличиваются более чем в 4 раза (рис. 116). Однако при использовании метода Галеркина это не имеет принципиального значения.

Был выяснен вопрос о влиянии направления переноса компонента А через границу раздела на величину потока. Сравнение потоков при одинаковых Хе = Х'в и Ув = У'в, а = а', а-а' показало, что в случае поглощения А поток /(г) всегда больше, чем в случае извлечения компонента из жидкости при одинаковых хж=хг. Основная причина заключается в том, что между концентрациями на границе всегда выполняется неравенство Е$ ^ , а, следовательно, процесс извлечения протекает медленнее. Исключение составляют абсорбция и десорбция (Е5 = с;), когда направление переноса не влияет на поток.

Поглощение газов водными растворами кислот и щелочей. Константы диссоциации многих неорганических газов в воде не очень велики. Поэтому водная абсорбция - мало эффективный процесс. Использование растворов кислот и щелочей увеличивает химическую емкость поглотителя.

Рассмотрим поглощение газов, диссоциирующих в воде с образованием ионов протония (пздроксила). Щелочь (кислота) находится в растворе в диссоциированном состоянии, концентрация металла Ме" (кислотной группы К') постоянна (\Ме*] = /V').

В жидкой фазе в случае щелочи имеют место равновесия: А = Н* + А~ =

Н20 = Н* + 0Н~ 2. [ОЯ~] •[#*"] = 4 ,[А-\ + [ОН-] = [Н*] + [Ш+].

МеОН = Мё* + ОН~ 3. Ме* = М'

Условие 4 - электронейтральность раствора. Для кислоты записываются подобные уравнения с учетом замены: [Н*]=> [ОН], [Л"] => [А*], [Ме*] => [К"]. Концентрация газа в жидкости в физически растворенном [А] и химически связанном [А'] состояниях £ равна:

I' = [А] + [Л*] = [А] + ^Ы-(.V' + + [А])/2. (33)

По первому механизму диссоциируют БОг и Н25 (Я,5 = Н' +Н5~ (КЛ= Ю 7 моль/л), 11^0, = И" + Н.Щ (ЛГЙ5 =1.7 х10"г моль/л)), по второму - Ш3 (Л7/4ОЯ = + ОН~, моль/л, Г = 20°С). Из-за малой величины ионного

произведения воды часто выполняются неравенства: Кш/К^, «Кфс0, КЖ1КЛ1«\. Равновесия на границе (33) при Л"» ^КА,Ке3са = (К,#с0) • а - ступенчатая функция: [А5]«К^с0 при -V, Е,5 = [Л] + Лг' Щ"1 > Л" ■

В безразмерной форме двухфазная задача хемосорбции сводится к уравнениям (29) для концентраций сг = с'г/с0, £ = 2'/ Л" и условием на границе: Уж=Уг=1'- ¿2=0 при Е5=с5+Лг при Х5>ЛГ (Л' = №/(*г0)).

Задача рассматривается в плоскости гидродинамических переменных Х-У (рис. 1).

В любой точке этой плоскости при "больших" N > тах(1/г, \/е0) поверхностная концентрация < N, а следовательно с3 = 0 (сопротивление МО в газе, безразмерный поток / = /"""(хг)). Это решение имеет место в 1-ом квадранте плоскости Хк-Уы (рис. 9).

При "малых" N < шт(1/£, 1/£/?) (третий квадрант плоскости Хы-У„ {Хк <0, Ук < 0 ) при любой длине суммарная концентрация на границе = с$ + N, с5 > 0, и решение сводится к двухфазной задаче абсорбции с помощью замены 1-с = (1 + Л')(1-с°5''), 1 = (1 + ЛПотоки (обозначим их /„, Ё,„) в (1 + Л0 раз

превышают соответствующие потоки при абсорбции (/°5с,£"&): 1Ы = (1 + Л')/°&, = +

Для промежуточных //: гаш(1/£, !/<?/?) < N < тах(1/г-, 1/гД) (второй и четвертый квадранты плоскости Х„ - У),) потоки I (Е) равны:

/ = 1шп (Г'"(хг),1г,(хг)). (34)

Учитывая, что в третьем квадранте ( Х„ < 0, Уы < 0) поток / = /„</""*, а в первом (Хк >0, Уы>0) выполняется обратное неравенство Г"™ </„, видно, что формула (34) имеет универсальный характер, то есть выполняется в любой точке Хк, Ум .

Расположение плоскостей X - У и Х„ - Уы показано на рис. 9 (Л' »I). Во П-ом квадранте параметр ¡3г > 1, и на участке, где выполняется неравенство с"/" < N/(1 + М), сопротивление МО сосредоточено в газе, а при > + наблюдается режим мгновенной химической реакции. В IV-ом квадранте (/?2 < 1) - на начальном участке I - /7, а в дальнейшем (5 <N/(1 + 7^) = 0 и I - Г"к(хГ). Учитывая, что при 5 = N/{1 + Ы) функции 1Ы и совпадают, то точку (*) перехода от одной зависимости к другой находить не надо, достаточно сравнить и /"""' и применить формулу (34).

Плоскости Х-У и Хы-У„ сдвинуты друг относительно друга на величину -V. Видно, что при поглощении газов растворами кислот и щелочей область плоскости X — У, где сопротивление сосредоточено в газовой фазе, значительно шире, чем в случае абсорбции (X > 1, У > 1). Прослеживается аналогия с двухфазным МО с необратимой химической реакцией П-ого порядка (см. (26)). Только режимы (34) имеют место не за пределами участка двухфазной хемосорбции, а в любом сечении массообменного устройства.

Поглощение газов растворами солей, первичных аминов и аммиака. Увеличить химическую емкость можно, используя не только растворы кислот и оснований, но и растворы некоторых неорганических солей, а также первичных аминов и ЬШ3. Последние имеют преимущество перед кислотами и щелочами, они менее агрессивны в смысле коррозии оборудования и безопасны в работе. Однако не все соли усиливают поглощение. Например, поглощение газа А в присутствии соли типа МеХ (КС1, №С1) не отличается от поглощения чистыми жидкостями (общая концентрация А в растворе равна [А] + ). Положительного эффекта можно ожидать, если продукты

диссоциации соли способны к протонированию, как в случае солей угольной кислоты (Ыа2С03, К2СОэ): Ма2СОг = + С02,~ (К„=ао), НСО' = Н* + СО]'

(К1 =4.2x10"" моль/л). В диссертации исследовано поглощение газа А раствором соли Ме2Х при протекании реакций:

Ме2Х = 2Ме* + Х2~, НХ~=Н*+Х2~ (К}). (35)

Показано, что поток А определяется формулой (34). Условия существования решения - выполнение неравенств: Кг /«1, {К, /К^И'« Кас0 « №.

При поглощении неорганических газов растворами первичных аминов и аммиака в жидкой фазе вместо второй реакции (35) протекает следующая: Я* =Я +Н~ (К3). Здесь Л - молекула поглотителя (в случае МЭА - это НгИ(СН2СН2ОЩ, ДЭА -ЫН(СН2СНгОН)2, ТЭА - ЩСН2СН2ОН)3). Катион - протонированная форма И. Константы равновесия К} равны 1.5хЮ-10 (МЭА), 6x1040 (ДЭА), 2.2x10-10 (МН3) моль/л. Роль аниона Хг~ (см. (35)) выполняет молекула амина Л , а роль НХ~ - катион .

В главе 6 исследован совместный перенос тепла и импульса в двухфазных пленочных системах с учетом испарения растворителя и температурного изменения

ВЯЗКОСТИ.

В главе 7 рассмотрено удаление примесей из растворов методом вакуумной десорбции (ВД) в пленочных испарителях трубчатого типа при р<р\Т), где р (Т) -равновесное давление растворителя [34]. Схема процесса показана на рис. 12.

----------Жидкость подается в верхнюю часть

вертикальной трубки (радиус К) при температуре Т = ТН и в виде тонкой пленки поступает в зону испарения с постоянной температурой стенки Г». Примеси А и растворитель испаряются, так что составы фаз одинаковы. При ламинарном режиме движения в приближении слабого теплового и гидродинамического взаимодействия найдены распределения скоростей и температур в фазах, а также толщина испаряющейся пленки. В верхней части испарителя на участке длины \Рет»\ Яе температура в жидкости и паре

Рис. 12. Элемент насадки.

изменяется от Г0 до Г„ и в дальнейшем остается постоянной. Учитывая, что размеры испарителей, в которых происходят заметные уменьшения концентраций примесей больше, чем КРг0 »\Рет, при исследовании ВД считали температуру в аппарате равной Г.. На начальном тепловом участке \Рет концентрации примесей не изменяются несмотря на значительную деформацию скорости жидкости. Роль этого участка состоит в нагреве (охлаждении) пленки. Распределение скорости в жидкости, толщина пленки и плотность орошения (д) на испарительном участке получены аналитически:

д = ди(1-хп),

где безразмерная координата *„ = хЧ(дн / К„) изменяется от нуля до единицы. По физическому смыслу это - доля жидкости, уносимой в виде пара на участке (0, х'). При увеличении *„ толщина пленки у, и плотности орошения д уменьшаются. При х, -> 1 они обе стремятся к нулю - пленка полностью испаряется. Компоненты скорости пара на испарительном участке пропорциональны скорости испарения У[:

и'Г = Уг{-] ■ иг(/-,Кег), Гг= У„г ■ У(г,Квг) ,

" и;

где иг,Уг слабо зависят от Яег = К/д/уг . Учитывая, что массовые доли примесей (м/л, \игл) в жидкости и паре малы, поток на границе раздела - это, в основном, поток растворителя, который рассчитывали по формуле Кнудсена-Лангмюра:

pVn =а

М

ip(T)-p).

12 лКТ

При заданной температуре скорость испарения пленки У„ постоянна, так как давление в аппарате О) практически не изменяется. Коэффициент аккомодации а нетрудно определить экспериментально, измеряя рУ„ при "малых" давлениях р«р (Т) .

Проблема двухфазного МО для любой примеси (А) при условии непрерывности на границе раздела массовых потоков (ри'ыА -рОА и рги'г -ргОлУкА) и выполнимости закона Генри (рА = т^х'А ) в безразмерной форме была сформулирована в виде:

дсА 0 „дсл д2с гдсгА г дсг

и—- + РеУ—- = —г. хли + У ду

ГЁ£А

Материальный баланс и средние концентрации сл с учетом испарения растворителя имеют вид ("О" - вход жидкости, 'V - относится к температуре стенки):

(37)

8хл Ре.с.,

ду1'

= т.Ре,

охА 1 (дс[

дг

{!

[Регл )гдг\ v * У

РегЛ дг

(36)

1 -исл = (тАРел)хл(игсгл), сА = ]ucAdy / \udy = --

где wA = wM-cA(xA,y), wA = mAwM • сА(хА, г), у'=Ку, хА = x'/hwPeAn.

Формально мы имеем четыре безразмерных параметра: PeA„=V„hjDA, mA=m*Jp, Регп = Рг0г Ref, Re^ = V„rR/vr (n - нормаль).

Для большинства примесей Pr£ ~ 0.7, поэтому число параметров уменьшается до трех. На практике необходимо не только уменьшить долю примесей на выходе, но и не допустить заметной потери растворителя (qsg0). Последнее условие выполняется, если К =//(?0/И,)50.1 или \%1А <-\-\$РеА (точность 10%). (38)

При постоянной плотности орошения заметная очистка возможна только в случае, если безразмерная скорость испарения Ре^ и отношение тл удовлетворяют неравенствам: тА» 1, Реы «1. При этом единственный параметр, от которого зависит средняя концентрация сА{хА), - это произведение mAPetlA. На рис. 13 приведен типичный расчет сА(хА) при Рем =0.1 и различных тАРепА.

При "малых" mAPertA «1 имеет место приближение:

cAsscA(xA) = V[l + mAPe^xA]. (39)

В этом случае поперечные градиенты концентраций примесей в пленке малы и очистка не эффективна. Например, при ~ 1 l(mAPeJ) (см. (39)) нетрудно добиться заметной очистки, однако, тАРепА«\, следовательно размеры испарителя велики. Режимы очистки при малых поперечных градиентах были названы медленной вакуумной десорбцией (МВД). С ростом параметра

с 1.0 ^^^SSsSss IgX

-0,5 0,5 1,0

Рис. 13. Зависимость концентрации с, на выходе от произведения (тАРе

тлРем поверхностная концентрация сА$ начинает отклоняться от средней (с) и при достаточно больших тлРем (практически при т^е^ >10) можно считать, что сА5(хА)ёО всюду внутри испарителя, то есть сопротивление лимитируется жидкой фазой. Этот режим был назван быстрой вакуумной десорбцией (БВД). Это наиболее эффективный режим очистки, при котором поперечные градиенты концентрации примеси в пленке максимальны, а размеры испарителя при заданной концентрации на выходе (сАтх ) минимальны (рис. 13).

В главе 8 на примере воды и некоторых неорганических растворителей с различными температурами кипения исследована ВД ряда присутствующих в них примесей. Для наглядности процесса испарения была введена плоскость безразмерных переменных где Яен =<?я/у0 - безразмерная плотность орошения на входе, Та

- характерная температура растворителя, при которой его вязкость равна 1 спуазу. В точках этой плоскости (для допустимых Т или 11е„, г) находится давление, при котором выполняется условие тлРем >10 (реализуется режим БВД), и соответствующие концентрации сА на выходе. Для случая десорбции Вг2 из воды эта плоскость показана на рис. 14. Для любого растворителя допустимые интервалы температур Т <Т<Т' (<г < ). Область ВД слева и справа ограничена вертикальными прямыми (1, 2), сверху и снизу - наклонными прямыми (4, 3), на которых число Рейнольдса (Яе) равны 400 и 3, соответсвенно (границы ламинарного режима и смачивания). Десорбция исследуется в параллелограмме АВСО. Из этого множества надо исключить точки, в которых нарушается условие постоянства q (38) (область ниже прямых 5-7 (рис. 14)).

Для исследования любых систем растворитель (В) - примесь (А) коэффициенты вязкости, диффузии, равновесного давления = А-В!(Т-С)), скорость испарения, а

4, 3 - границы смачивания и ламинарного режима;

5, 6 - границы области постоянной плотности орошения при / = 1 м и 0.25 м, соответственно, в случае р'= р'А; 7 - 1раница области постоянной плотности орошения при / = 1 м и р'= 0; (8-12) - диффузионные прямые для ряда значений параметра = —1.6; —1; -0.4; 0.2; 0.8, соответственно; (13—15) — вертикали постоянных температур 1: 25°С, 50°С, 100°С.

Точки: а - значение р'А = 0.59, б - 0.71, в - 0.49, г — 0.66, д — 0.4, е — 0.66, ж — 0.31,з — 0.47.

Рис. 14. Плоскость \glif, -т для случая ВД из водного раствора Вг2. Прямые: 1,2- соответствуют Тт и Ткр;

также все безразмерные комплексы были выражены через относительные температуры (777*0 или г ) и относительное давление р'= р! р'(Т). Например:

Мсп(Т) = 'е"

В.,

ОЛТ) = Ол „|-

т.Ре,. =

Р(Т„) ] "

В Л 1 +

2С,

з1г0

р(Т) = р(Т0)1еп

т*

-0.66

1 -р' р'

(40)

Константы В , В, ВА, С, СА известны из справочников; Ум-а,

М

2 яКТа

Р {То)

скорость испарения при Т = Т0 и р«р'(Т)~, РеА0 = д„/ОА0 -число Пекле при Т = Та.

растворитель

вода метанол этанол нафталин диоктил-о-фталат

Та,,, К 273 175 160 353 230

Г0, К 283 260 301 353 473

Ткр, к 647 512 516 748 -1060

Л?;). Т°РР 9 13 69 7 12

К0 = х107, м/сек 0.14 0.42 2.15 1.5 26

2.3 2.1 2.25 2.5 2.6

Й(1 + 2С/Г0)/Г0 7.77 7.64 7.0 6.9 4.46

При переходе от низко- (вода, спирты) к высококипящим растворителям, скорость испарения сильно изменяется. В точках плоскости 1"!1е „ - г параметр тлРе^ зависит от отношения р'=р/р'(Т). Формально, при 1 произведение от^Ре^-> 0

(устанавливается режим МВД). При р'-> 0 соответственно тА РегЛ -> со (режим БВД).

Границы вышеуказанных режимов (/»'„¡п./)' выше которых устанавливается режим МВД, и , (ниже которого - режим БВД), можно найти из формулы (40)

подстановкой тАРе^ = 1 и т^Ре^ =10, соответственно. Например, при тАРе^ =10:

2С,

3

•а

( тлрх(Т0)РеА0

1 р'т

В. 1 + -

1К

31 г„

-0.60

(41)

Режим БВД представляет практический интерес. В интервале |Г-Г„|< 100 К давление слабо зависит от Т. В основном, влияет произведение

[трЛтоУРеАа/р'(Та)]^г'н- При больших его значениях режим БВД возможен практически при равновесном давлении в аппарате (рга^А = р (Т)). При малых -давление меньше равновесного (рт,А<р'(Т)). Режимы ВД зависят не только от растворителя, но и от примеси. При совместном удалении ряда примесей какие-то из них десорбируются при равновесии, для других требуется пониженное давление (р < р'(Т)). В общем случае в испарителе должно выполняться условие:

23

Средняя концентрация сл на выходе зависит от диффузионной координаты хл:

xA=h Гел[4/3(Д, /r0)r)]/Re4Al - г)(вЛЮло), ва = (3 v02 /g)"3.

Отношение z = xmiM// для примеси с наименьшим коэффициентом диффузии (А™,) зависит только от Re„, г, следовательно, линии уровней lgz = const можно изобразить на плоскости lgReH-r (прямые 8-12, рис. 14). Для любой примеси А и высоты I координата хл на выходе равна: lgx, =lgz + lgi+lg(i)J,/£>min) .

С помощью линий уровней можно найти области плоскости lgRe^r, в которых концентрация любой примеси удовлетворяет неравенству сл<р. Из равенства определяем координату xabuA=z/ для компонента с Dmin, а, следовательно, и z. Очевидно, в области ниже наклонной прямой lgz = lg(xmivi//) неравенство сл(хл)<Р выполняется для любого компонента, так как DA /А™, > 1.

При заданной плотности орошения qH (или Re„) производительность насадки равна J = 2nRHq„np, где п - количество трубок, р - плотность жидкости. Испарение невыгодно проводить при малых нагрузках по жидкости, так как для поддержания производительности на должном уровне приходится увеличивать п. Однако высокие степени очистки в области температур |Г-Г0|< 100 К можно получить, как правило, при малых Re„ (рис. 14). Добиться заметной степени очистки при больших нагрузках (IgReH > 1) можно, проводя процесс в циклическом режиме - жидкость на выходе снова подавать на вход испарителя. После k-ого цикла концентрация на выходе равна (cj\ чтобы она была меньше /?< 1, необходимо выполнение неравенства (сА)" <р, то есть минимальное число циклов должно быть равно т = [lg/?/lgf,] +1.

В главе 8 рассмотрены ВД примесей из низкокипящих растворителей (вода и простые спирты) плохорастворимых газов (Н2> 02, С02) и Вг2. Для плохорастворимых газов комплексы [т^(Г„)Рем/р'(Г0)] велики: в случае воды они равны 1380, 65, 20, соответственно. Десорбция протекает практически при равновесии р'А= р'(Т) (см. (41)). Однако при ВД брома даже в области IgRe„ = 2 отклонение от равновесия заметно (т£(Г0)Л.,.0/ р'(Г0) = 2.5, р'Вгг = 0.6).

При ВД ацетилена и углекислоты из жидкого нафталина наблюдались аналогичные закономерности, характерные для низкокипящих растворителей, несмотря на то, что нафталин занимает промежуточное положение (в смысле зависимости р\Т)) между низкокипящими жидкостями (спирты, простые эфиры) и высококипящими органическими соединениями (например сложные эфиры ортофталевой кислоты) (рис. 15). Однако и для него параметры т™' (Т0)Ресс>10/р (Т„) и mpl '(T0)PeCiHi „/р (7*0) достаточно велики (78 и 1982, соответственно), поэтому даже при малых q„ (lgRe,, -~1) процесс БВД протекает при р = р'{Т). Все это согласуется с теоретическими выводами о том, что поведение системы зависит не только от того, низко- или высококипящим является растворитель, а от значений определяющих комплексов ([тА (Т0)Ре^/р'(Та)]КеЧ,3) и VJ/v0 хЮ"'). Если первый определяет максимально допустимую величину давления р'л, то второй - минимально допустимую плотность орошения Re™" (г) (прямые 5-7 на рис. 14). При достаточно больших (I'J/i'.xW"') это приводит к Ограничению очистки.

Рис. 15. Экспериментальные значения равновесных давлений (р ) рада растворителей и коэффициентов Генри (т*х) примесей А. Кривые 1,2, 3 - давления метанола, этанола и воды; кривые 6, 8 - давления нафталина и диокгилортофтадата; кривые 4, 5 — коэффициенты тл при растворении С02 и Ог в низших спиртах (метанол, этанол); кривые 7,9 ~ равновесные давления ацетилена и фталевого ангидрида.

В диссертации это продемонстрировано на примере ВД сложного эфира диоктил-о/ияо-фталата (ДОФ). Синтез таких эфиров проводят в реакторах при высоких температурах (Г<7*0г 473 К). В результате взаимодействия спирта (2-этилгексанола) с карбоновыми кислотами образуется ДОФ и вода. Однако из-за высокой температуры в результате деструкции эфира в растворе в небольших количествах присутствуют олефин (С8Н]6) и фталевый ангидрид (С8Н403). Комбинации т^(Г0)Реы/р'(Т0) в ряду вода, олефин, спирт, ангидрид не очень велики и равны 5.2, 8.0, 2.0, 0.2, соответственно. Следовательно, можно ожидать заметного отклонения давления в испарителе от его равновесных значений, даже при больших . Среди этих примесей спирт имеет наименьший коэффициент диффузии. Основная задача процесса - удаление остаточного спирта, который обычно берется в избытке. При этом попутно удаляются остальные компоненты. Между характерными давлениями р\ имеют место неравенства: р\ю < р'а < р"Ир < р'т . Учитывая, что олефин и фталевый ангидрид образуются только в результате разложения ДОФа, количество их на входе в испаритель зависит от скорости удаления реакционной смеси из реактора.

В случае, если концентрации олефина и ангидрида на входе в испаритель малы, процесс ВД сводится только к испарению избыточного спирта (~ 10-15% по объему) и образующейся в результате реакции воды. Очевидно, при давлении в испарителе р'< р\„ оба эти компонента удаляются в режиме БВД. Расчеты показали, что при = 2.5 , 2,

1.5, 1 и 0.5 давление р\ равно 0.58, 0.48, 0.39, 0.3, 0.2, соответственно. Если концентрациями олефина и ангидрида пренебречь нельзя, то было показано, что при р'= р'а произведение т°"Ре„ т для ангидрида равно ^(т°"/Ч,,„Л = 1.5г. Учитывая, что процесс ВД проводят в левой половине плоскости ^Лея-г (г<0), то десорбция ангидрида при р = р'„ происходит в режиме МВД (п>™'Ре„ т <1, см. (39)), то есть медленно. Для того, чтобы и он десорбировался интенсивно (в режиме БВД), необходимо давление уменьшить до На вертикали г = 0 при = 2.5, 2, 1.5 и 1 давления

Р'ж равны 0.12, 0.09, 0.06 и 0.04, то есть давление в аппарате необходимо уменьшить еще как минимум в пять раз. Для рассматриваемой системы существуют ограничения для степени очистки (особенно при низких температурах ~100°С), из-за больших скоростей испарений.

ВЫВОДЫ

1. Предложена единая методология исследования двухфазных тепло-массообменных процессов, в том числе с химическими реакциями в жидкости, в системах с фиксированной поверхностью контакта фаз. Она включает моделирование

процессов, аналитическое исследование с целью нахождения физических критериев и построения на их основе методики расчета.

2. Исследование двухфазного нестационарного тепло-массопереноса впервые предложена проводить в плоскости абсорбционных переменных. Расчеты достаточно провести в ограниченной области этой плоскости. Найдены условия, при которых сопротивление переносу сосредоточено в той или иной фазах, а также другие известные приближения.

3. Для современных разборных матричных теплообменников предложена оригинальная методика расчета без использования коэффициентов теплопередачи с помощью введения эффективного коэффиента теплопроводности. Исследовано тормозящее влияние разделительной перегородки на эффективность передачи тепла.

4. Проанализирована применимость уравнения аддитивности фазовых диффузионных сопротивлениях при условиях прямо- и противоточного движения фаз. Показано, что в режиме противотока ошибка при расчета высоты аппарата даже при малых его размерах может быть значительной.

5. Двухфазный массообмен, осложненный необратимой химической реакцией первого порядка, исследован с помощью абсорбционной плоскости как и при абсорбции. Показано, что ускорение массопередачи на начальном участке Дамкелера не велико. Заметное ускорение наблюдается в области, где сопротивление при абсорбции сосредоточено в жидкости, причем за пределами участка Дамкелера.

6. Двухфазный массообмен, осложненный необратимой реакцией второго порядка исследован в плоскости хемосорбционных переменных для газов с малой растворимостью, для которых применение хемосорбентов особенно эффективно. Рассмотрен практически важный случай, когда концентрация хемосорбента на входе намного больше равновесной концентрации поглощаемого компонента в жидкости.

Доказано, что существуют характерные интервалы: начальный (с реакцией псевдопервого порядка), участок кинетики второго порядка, а также участок, где реализуется один из двух режимов - максимального поглощения или мгновенной химической реакции. Найдены условия, при выполнении которых при любой длине реакцию И-го порядка можно рассматривать как реакцию псевдо-первого порядка, а также когда сопротивление переносу полностью сосредоточено в жидкой фазе. Получены условия реализации кинетического режима и классических решений Бриана и Данквертса. Показано, при каких условиях процессы поглощения углекислоты растворами щелочей, а также первичных аминов и аммиака могут сводиться к реакции второго порядка.

7. Исследованы двухфазные процессы поглощения неорганических газов, способных к диссоциации с образованием ионов протония или гидроксила, водой, водными растворами кислот, щелочей, а также некоторых солей. Показано, что все эти задачи сводятся к двухфазной абсорбции с нелинейными условиями сопряжения концентраций на границе раздела. Доказано, что область абсорбционной плоскости, где сопротивление лимитируется газовой фазой в общем случае расширяется. В случае поглощения кислотами, щелочами, для которых принято считать, что сопротивление массопередачи сосредоточено только в газовой фазе, нами впервые обнаружено, что для таких систем возможны два режима поглощения: сопротивление массопереносу сосредоточено в газовой фазе и режим двухфазной хемосорбции с постоянным коэффициентом ускорения. Поток вещества через границу раздела в общем случае равен минимуму из этих двух режимов.

8. Для процесса удаления примесей из жидких растворов методом вакуумной десорбции (ВД) за счет испарения растворителя найдены условия реализации наиболее эффективного режима десорбции, когда сопротивление массопередачи для любой примеси полностью сосредоточено в жидкой фазе. Показано, что достаточно глубокая очистка при незначительном расходовании раствора возможна только при малых числах Пекле, построенных по скорости испарения растворителя.

Список основных опубликованных работ в журналах, рекомендованных ВАК

1. Бабак, В. Н. Сравнение результатов численного решения задачи двухфазного безволнового пленочного массообмена с экспериментальными данными / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. -1974. - Т. 8. -№ 1. - С. 3-10.

2. Бабак, В. Н. К вопросу об установившемся массообмене в системе жидкость-газ, осложненной необратимой химической реакцией первого порядка в жидкой фазе при нисходящем прямотоке / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. - 1977. - Т. 11. - № 1. - С. 28-38.

3. Бабак, В. Н. Тепло-массообмен между пленкой жидкости и газом в режиме противотока и прямотока при поршневом движении фаз / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. - 1978. - Т. 12. -№ 1.-С. 3-10.

4. Бабак, В. Н. О применимости уравнения аддитивности фазовых диффузионных сопротивлений для средних коэффициентов массоотдачи при физической абсорбции / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. - 1978. - Т. 12. -№ 4. - С. 483-495.

5. Бабак, В. Н. Исследование тепломассообмена при турбулентном течении пленки жидкости и газа в режиме прямотока I В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. - 1979. - Т. 13. - № 3. - С. 323-330.

6. Бабак, В. Н. Двухфазная пленочная абсорбция в прямоугольном канале в режиме нисходящего прямотока / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. - 1980. - Т. 14. - № 2. - С. 163-173.

7. Бабак, В. Н. Абсорбция, осложненная необратимой химической реакцией второго порядка в жидкой фазе при кратковременном контакте газа и жидкости / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии, - 1981.-Т. 15,-№2.-С. 170-179.

8. Бабак, В. Н. Поглощение сернистого газа водой в плоскопараллельных орошаемых каналах при прямоточном движении газа и жидкости / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Теор. основы хим. технологии. -1982.-Т. 16,-№2.-С. 255-258.

9. Бабак, В. Н. К расчету матричного теплообменника из перфорированных пластин / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов // Теор. основы хим. технологии. - 1983. - Т. 17. - № 3. - С. 347-360.

10. Бабак, В. Н. О применимости уравнения конвективной теплопередачи при расчете теплообменников / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Н. С. Заблоцкая, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов // Теор. основы хим. технологии. - 1985. - Т. 19. - № 4. - С. 488-494.

11. Бабак, В. Н. Расчет матричного теплообменника из перфорированных пластин при большой проводимости стенки / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов //Теор. основы хим. технологии. - 1985. - Т. 19. -№ 6. - С. 762-767.

12. Бабак, В. Н. К расчету матричного теплообменника с плоскопараллельными каналами / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов // Теор. основы хим. технологии. - 1986. - Т. 20. - № 3. - С. 327-331.

13. Бабак, В. Н. Расчет матричного теплообменника с помощью частных предельных решений / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Инженерно-физический журнал. -1986. - Т. L. - № 3. - С. 451-458.

14. Бабак, В. Н. Методика расчета матричного теплообменника из перфорированных пластин / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов, В. А. Малюсов // Инженерно-физический журнал. - 1986. - Т. L. - № 4. - С. 494-495.

15. Бабак, В. Н. Двухфазная хемосорбция в плоскопараллельных орошаемых насадках при наличии необратимой химической реакции второго порядка в жидкой фазе в режиме прямотока / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Журнал прикладной химии. -1993.-Т. 66.-№6.-С. 1246-1258.

16. Бабак, В. Н. Исследование абсорбции углекислоты растворами аминов при прямоточном движении газа и жидкости в плоских орошаемых каналах / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 1993. - Т. 27. - № 6. -С. 576-585.

17. Бабак, В. Н. Двухфазная хемосорбция углекислого газа растворами аминов в плоских орошаемых насадках при прямоточном движении газа и жидкости / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Инженерно-физический журнал. - 1993. - Т. 65. - № 1. -С. 62-75.

18. Бабак, В. Н. Двухфазная хемосорбция углекислого газа растворами аминов в режиме прямотока / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. -1994. - Т. 28. - № 1. — С. 21-27.

19. Бабак, В. Н. Математическая модель движения жидкости на распределительной решетке тепломассообменной колонны при большом количестве орошаемых трубок / В. Н. Бабак, С. В. Жесткое, Ю. А. Сергеев, Л. П. Холпанов, В. И. Кучерявый // Теор. основы хим. технологии. - 1994. - Т. 28. - № 2. - С. 104-109.

20. Бабак, В. Н. Двухфазная хемосорбция углекислоты растворами аминов при прямоточном движении газа и жидкости (решение для четвертого квадранта гидродинамической плоскости) / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 1996. - Т. 30. - № 4. - С. 422-429.

21. Бабак, В. Н. Двухфазная хемосорбция углекислого газа растворами аминов в режиме прямотока (методика расчета для четвертого квадранта гидродинамической плоскости) / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. -1996. - Т. 30. - № 5. - С. 493-498.

22. Бабак, В. Н. Режимы хемосорбция при необратимой химической реакции второго порядка в жидкости в орошаемых каналах (Решение для первого квадранта гидродинамической плоскости. Теория. Расчет) / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 1996. - Т. 30. - № 3. - С. 286-292.

23. Бабак, В. Н. Двухфазная пленочная абсорбция, осложненная необратимой химической реакцией первого порядка в жидкой фазе в режиме прямотока / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак И Инженерно-физический журнал. - 1997. - Т. 70. - № 2. - С. 187-194.

24. Бабак, В. Н. Двухфазная абсорбция, осложненная необратимой химической реакцией второго порядка в жидкой фазе в режиме прямотока (решение для четвертого квадранта гидродинамической плоскости) / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Инженерно-физический журнал. - 1998. - Т. 71. - № 2. - С. 203-214.

25. Бабак, В. Н. Двухфазная абсорбция, осложненная необратимой химической реакцией второго порядка в жидкой фазе в режиме прямотока (Решение для первого квадранта гидродинамической плоскости. Теория. Расчет / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Инженерно-физический журнал. - 1998. - Т. 71. - № 6. - С. 1037-1049.

26. Бабак, В. Н. Двухфазная абсорбция, осложненная химической реакцией второго порядка в жидкой фазе в орошаемых каналах (решение для первого квадранта гидродинамической плоскости) / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 1999. - Т. 33. - № 3. - С. 236-246.

27. Бабак, В. Н. Совместный перенос тепла и импульса в пленках жидкости с учетом температурного изменения вязкости / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2000. - Т. 34. - № 4. - С. 416-423.

28. Бабак, В. Н. Двухфазная абсорбция, осложненная химической реакцией второго порядка в жидкой фазе в орошаемых каналах (решение для третьего квадранта гидродинамической плоскости / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2000. - Т. 34. - № 1. - С. 31 -42.

29. Бабак, В. Н. К вопросу о поглощении углекислого газа растворами щелочей и аминоспиртов в двухфазных системах / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2001. — Т. 35. — № 6. — С. 593-598.

30. Бабак, В. Н. Совместный перенос теплоты и импульса в двухфазных пленочных системах при пониженном давлении / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. -2003. - Т. 37. - № 4. - С. 339-350.

31. Бабак, В. Н. Нестационарный массоперенос газов между двумя неподвижными фазами /

B. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2004. 38. -№5.-С. 490-505.

32. Бабак, В. Н. Поглощение газов водными растворами кислот и щелочей / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2005. - Т. 39. - X» 2. -

C. 152-162.

33. Бабак, В. Н. Совместный перенос тепла и импульса в двухфазных системах при пониженном давлении и высоких температурах. Паровая фаза / В. Н. Бабак И Теор. основы хим. технологии. - 2005. — Т. 39. - № 3. — С. 251-258.

34. Бабак, В.Н. Поглощение неорганических газов водными растворами солей, первичных аминов и аммиака / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2005. - Т. 39. - № 4. - С. 390-400.

35. Бабак, В. Н. Удаление посторонних примесей из жидких растворов методом вакуумной десорбции с учетом испарения растворителя / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Теор. основы хим. технологии. - 2008. - Т. 42. - № 6. - С. 654-670.

36. Бабак, В. Н. Оптимальные условия для вакуумной десорбции (максимальное давление, минимальная плотность орошения) /' В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак // Теор. основы хим. технологии. - 2012. - Т. 46. - № 4. - С. 406-419.

37. Бабак, В. Н. Вакуумная десорбция газов из неорганических растворителей с различными температурами кипения / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак // Теор. основы хим. технологии. - 2012. - Т. 46. - № 2. - С. 278-292.

Монография

38. Babak, V. N. Non-Linear Mass Transfer and Hydrodynamic Stability / Chr. Boyadjiev, V. N. Babak. - Amsterdam: Elsevier, 2000. - 500 p.

Другие публикации

39. Бабак, В. Н. Двухфазный тепло-массообмен при турбулентном течении пленки жидкости и газа в режимах прямотока и противотока / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов, Т. Б. Бабак, В. А. Малюсов, Н. М. Жаворонков // Тепломассоперенос: сб. тр. VI всесоюзной конф. по тепломассообмену. Т. V / Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова. - Минск, 1980. - С. 3-9.

40. Бабак, В. Н. Двухфазная пленочная абсорбция С02 растворами этаноламинов и щелочей в режиме прямотока / В. Н. Бабак, Т. Б. Бабак, Л. П. Холпанов // Тез. докл. 2-го всесоюзного совещания по проблеме "Абсорбция газов". Ч. 1 / Институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза. - Гродно, 1983. - С. 169-171.

41. Бабак, В. Н. Исследование процесса десорбции легколетучих фракций из термолабильных жидкостей в пар при протекании химической реакции первого порядка в жидкой фазе / В. Н. Бабак, В. О. Авилов, В. И. Назарок, Л. И. Кравецкий // Химреактор-9: тез. докл. 9-й всесоюзной конф. Ч. II / Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова.-Минск, 1986. -С. 128-133.

42. Бабак, В. Н. Двухфазная абсорбция, осложненная химической реакцией второго порядка в трубчатых реакторах / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов // Химреактор-9: тез. докл. 9-й всесоюзной конф. Ч. II / Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова. - Минск, 1986.-С. 246-251.

43. Бабак, В. Н. Двухфазная физическая абсорбция и некоторые задачи хемосорбции в системах с орошаемой пленкой / В. Н. Бабак // Тепло-массообмен при поверхностном горении: сб. тр. / Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова. - Минск, 1986. - С. 138146.

44. Бабак, В. Н. Двухфазная десорбция при выпаривании растворителя в трубчатых реакторах в режиме противотока / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов // Тез. докл. 3-го всесоюзного совещания по проблеме "Абсорбция газов". Ч. I / Таллинский политехнич. ин-т. - Таллинн, 1987. -С. 15-16.

45. Babak, V. N. Optimisation of Cleaning of Highboiling Liquids from Easily Volatile at Low Preassure into Tubes / V. N. Babak, L. P. Kholpanov // Modeling of Heat and Mass Transfer Processes in Chemical and Biochemical Reactors: Proceeding of VI International Summer School. - Bulgaria, Varna, 1989. - P. 125.

46. Бабак, В. H. Двухфазная хемосорбция при необратимой химической реакции второго порядка в жидкой фазе в режиме прямотока / В. Н. Бабак // Математические методы в химии и химической технологии. ММХ-8: тез. докл. всесоюзной научно-технической конф. / Тульский гос. техн. ун-т. - Тула, 1993. - С. 17.

47. Бабак, В. Н. Нахождение управляющих параметров при численном исследовании процессов химической технологии / В. Н. Бабак // Математические методы в химии и химической технологии. ММХ-9: тез. докл. 9-ой междунар. конф. Ч. 2 / Тверской гос. техн. ун-т. - Тверь, 1995. - С. 71.

48. Бабак, В. Н. Влияние тепловых эффектов на процесс двухфазной абсорбции при наличии химических реакций в жидкой фазе / В. Н. Бабак, Хр. Бояджиев, Т. Б. Бабак // Тез. докл. 3-его минского междунар. форума по тепло- и массообмену. Ч. 2. Т. 4 / Институт тепломассообмена им. А.В. Лыкова,- Минск, 1996. - С. 155-157.

49. Бабак, В. Н. Гидродинамика и теплообмен в падающей пленке жидкости с учетом ее испарения / В. Н. Бабак // Математические методы в химии и химической технологии. ММХ-10: тез. докл. 10-ой междунар. науч. конф. / Тульский гос. техн. ун-т. - Тула, 1996. -С. 29.

50. Babak, V.N. Non-steady Two-Phase Heat-Mass Transfer / V.N. Babak // Transport Phenomena in Two-Phase Flows: Proceeding of IV International Workshop. - Bulgaria, Sozopol, 1999.-P. 193-200.

51. Babak, V. N. Non-steady Two-Phase Chemosorption with Irreversible Chemical Reactions of the First Order in the Liquid Phase / V. N. Babak // Transport Phenomena in Two-Phase Flows: Proceeding of V Jubilee Workshop. - Bulgaria, Pamporovo, 2000. - P. 93-98.

52. Babak, V.N. Non-steady Two-Phase Chemosorption with Irreversible Second Order Chemical Reactions / V. N. Babak // Transport Phenomena in Two-Phase Flows: Proceeding of VI International Workshop. - Bulgaria, Bourgas, 2001. - P. 95-100.

53. Babak, V. N. Heat and Momentum Transfer in Two-Phase Film Systems at Low Pressure and High Temperature / V. N. Babak // Transport Phenomena in Two-Phase Flows: Proceeding of XI International Workshop. - Bulgaria, Sofia, 2006. - P. 135-142.

54. Бабак, В. H. Совместный перенос тепла и импульса в двухфазных пленочных вакуумных десорберах / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов // Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-21: сб. тр. XXI междунар. науч. конф. Т. I (секция 1) / Саратовский гос. техн. ун-т им. Ю.А. Гагарина. - Саратов, 2008. - С. 182-183.

55. Бабак, В. Н. Вакуумная десорбция газов из растворов с учетом испарения растворителя / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов // Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-22: сб. тр. XXII междунар. науч. конф. Т. 1 (секция 1) / Псковский гос. политехи, ин.т. - Псков, 2009. - С. 92-95.

56. Бабак, В. Н. Особенности вакуумной десорбции газов из низко- и высококипящих растворителей / В. Н. Бабак, Л. П. Холпанов // Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-23: сб. тр. XXIII междунар. науч. конф. Т. 1 (секция 1) / Саратов, гос. техн. ун-т. - Саратов, 2010. - С. 104-106.

Сдано в печать 29.10.13. Подписано в печать 31.10.13. Формат 60x90 1/16 Объем 2 п. л. Заказ 178. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

На правах рукописи

05201450394

Бабак Владислав Николаевич

Тепломассообмен в двухфазных системах с фиксированной поверхностью контакта фаз

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иваново - 2014

Оглавление

Список обозначений...............................................................................................5

Введение...................................................................................................................7

Глава 1. Нестационарный массо- и теплоперенос........................................10

Введение. Развитие теории тепло-массопереноса.............................................10

1.1. Нестационарная диффузия физически растворимого компонента между неподвижными средами....................................................................12

1.2. Нестационарный двухфазный теплоперенос..............................................25

1.3. Решение задачи двухфазного массообмена методом Галеркина..............30

1.4. Выводы главы 1..............................................................................................33

Глава 2. Стационарный массо- и теплоперенос...........................................34

Введение. Рекуперативные теплообменники.....................................................34

2.1. Контактные матричные теплообменники-рекуператоры..........................39

2.2. Гидродинамика в регулярных пленочных насадках..................................65

Введение. Гидродинамика ламинарных безволновых пленок жидкости.......65

2.3. Двухфазный массообмен в орошаемых трубках при прямотоке..............71

2.4. Уравнение аддитивности фазовых диффузионных сопротивлений.........78

2.5. Выводы главы 2..............................................................................................85

Глава 3. Двухфазный массообмен, осложненный необратимой

химической реакцией первого порядка в жидкости...................87

Введение. Массообмен и химические реакции в жидкости.............................87

3.1. Общее решение методом разделения переменны задачи абсорбции, осложненной химической реакцией первого порядка......................................98

3.2. Хемосорбция на начальном участке (г ~ г*е").........................................108

3.3. Хемосорбция за пределами начального участка (lgzo >0.5)..................114

3.4. Выводы главы 3............................................................................................116

Глава 4. Массообмен с необратимой реакцией второго порядка............117

4.1. Постановка задачи.......................................................................................117

4.2. Однофазная хемосорбция при кратковременном контакте фаз.............118

4.3. Двухфазная задача хемосорбции. Понятие хемосорбционной плоскости......................................................................................................123

4.4. Особенности решения в третьем квадранте плоскости XN -YN

(XN<0,YN<0)...........................................................................................126

4.5. Решение в первом квадранте плоскости XN-YN (XN>Ü, YN> 0)........138

4.6. Решение в четвертом квадранте плоскости XN-YN (XN > 0, YN < 0)... 147

4.7. Решение во втором квадранте плоскости XN-YN (XN < 0, YN > 0)......155

4.8. Особенности решения задачи массообмена с химической реакцией 2-ого порядка..........................................................................................................162

4.9. Приложения к реальным технологическим системам.............................168

4.9.1. Поглощение углекислоты растворами щелочей............................168

4.9.2. Поглощение углекислоты растворами алканоламинов

и аммиака.....................................................................................................172

4.10. Выводы главы 4..........................................................................................176

Глава 5. Двухфазный массообмен, осложненный быстрыми

обратимыми реакциями..................................................................177

5.1. Поглощение неорганических газов, способных к ионизации

в растворе.....................................................................................................177

5.1.1. Извлечение газов, способных к ионизации, из растворов............188

5.2. Поглощение неорганических газов водными растворами кислот и щелочей........................................................................................................195

5.3. Поглощение неорганических газов растворами солей, первичных аминов и аммиака.....................................................................................................204

5.4. Выводы главы 5............................................................................................210

Глава 6. Совместный перенос тепла и импульса

в двухфазных пленочных системах...............................................211

Введение. Совместный перенос тепла, импульса и массы.............................211

6.1. Общие уравнения переноса тепла и импульса..........................................219

6.2. Распределение скоростей и температур в пленке жидкости...................223

6.3. Перенос тепла и импульса в паровой фазе................................................232

6.4. Выводы главы 6............................................................................................241

Глава 7. Удаление посторонних примесей из жидких растворов методом

вакуумной десорбции с учетом испарения растворителя........242

7.1. Постановка двухфазной задачи переноса массы......................................242

7.2. Исследование задачи переноса массы. Выбор определяющих параметров...................................................................................................248

7.3. Численное решение задачи при произвольной скорости

испарения (Реп)...........................................................................................255

7.4. Условие постоянства давления в испарителе...........................................258

7.5. Выводы главы 7............................................................................................260

Глава 8. Вакуумная десорбция газов из неорганических жидкостей

с различными температурами кипения (приложения теории) 261

8.1. Физико-химические коэффициенты..........................................................261

8.2. Область вакуумной десорбции (ВД)..........................................................265

8.3. Определяющие параметры испарения.......................................................267

8.4. Удаление неорганических газов из водных растворов

при умеренных температурах.....................................................................273

8.5. Вакуумная десорбция плохорастворимых газов из низкокипящих органических растворителей......................................................................276

8.6. Десорбция ацетилена и углекислоты из жидкого нафталина.................280

8.7. Вакуумная десорбция из высококипящих жидкостей.............................283

8.8. Выводы главы 8............................................................................................289

Основные выводы...............................................................................................290

Список цитируемой литературы...............................................................293-324

Приложение 1-6..........................................................................................325-349

Список обозначений

а = кВнк2 /Ож,га - параметр и длина Дамкелера;

л

а, - коэффициент температуропроводности, м /с; Ь1 - толщина фаз и перегородки, м; с - безразмерная концентрация; с' - концентрация, моль/л;

с - изобарная удельная теплоёмкость, Дж/(кг-К);

-л

Б - коэффициент диффузии, м /с;

I, Е - безразмерные потоки массы (тепла);

Г, Е1 - потоки массы, моль/м2;

/тах(г,), Етах (т2) - максимальные потоки в фазах;

к — коэффициент распределения;

к , к - константы прямых и обратных реакций, л/(моль-с), 1/с; М,МА - молекулярный вес растворителя и примесей, кг/моль;

тАрх - коэффициент в законе Генри для компонента^, н/м2; р - давление, н/м ;

- поток тепла, Дж/(м с); д, к - плотность орошения и толщина плёнки, м /с, м; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Ях - радиус трубки или полуширина канала, м; 5 - поверхность контакта фаз, м2; т\ Т — температуры, С°, К; У1 - скорости фаз, м/с; (Х,>У,) ~ безразмерные системы координат;

(г ,г'),{х',у')~ цилиндрическая и декартовая системы координат, м; а1 - коэффициент теплоотдачи, вт/(м -К);

ß2 - отношение характерных размеров для фаз;

б - абсорбционный (тепловой) фактор;

Я, - коэффициент теплопроводности, вт/(м-К);

ß — динамическая вязкость, кг/{м-с);

v, - кинематическая вязкость, м2/с;

р - плотность, кг!м3;

г' - время, с;

г,, х1 - безразмерные время и расстояние;

N = Вн / 2ксн - отношение начальных концентраций и на входе;

Ре1 = мД / Dt, PeTl = ûibl la- диффузионные и тепловые числа Пекле;

Реп = (Vnh)lDM , Ре[ = (VnrR})lDr - безразмерные числа Пекле;

Piy, =vi/al, Pr( = v / Д - тепловые и диффузионные числа Прандля;

Re( = й1Ь1 /vi, Ren( = Vmbt Iv- безразмерные числа Рейнольдса;

X = \gs, Y = lg(eß) - плоскость безразмерных параметров;

Q, =d/dxt -д2 Idy], Q( = ô/Эг, - 52 /ду] - операторы;

Çl\ = dlT'-Dt(d2 !дуа), Q', = utd/x'-Dt(d2 /ду'2 ) - операторы;

erfc{x) = 1 - erf (x) - функция ошибок;

ch{x), - гиперболические косинус и тангенс;

Индексы

абс - абсорбция; am - измерено в атмосферах; г, ж - газ, жидкость; гид -гидратация; дис - диссоциация ; к, н - вход (начальное), выход (конечное значение); кр - критический; лам - ламинарный; 0 - температура, при которой ц = 1 спуаз; про, пря - противоток, прямоток; сол - сольватация; ст -стенка; т - тепловая, твёрдое; тр - трубка; хем - хемосорбция; эфф -эффективный; /=1,2- номер фазы; min, max - минимум, максимум; п -нормаль; s - поверхность раздела фаз; * - термодинамическое равновесие.

Введение

Актуальность темы диссертации вытекает из широкой распространенности процессов двухфазного тепло- и массообмена в химической, нефтехимической, пищевой, медицинской, холодильной и других отраслях промышленности. Совершенствование технологии - это прежде всего увеличение интенсивности и уменьшение габаритов установок.

В настоящее время многие процессы проводятся в барботажных и насадочных аппаратах [1, 2], имеющих малую интенсивность и пропускную способность по газу и жидкости, большие габариты и перепады давлений и температур. Расчет и реконструкция таких установок сдерживается отсутствием надежных зависимостей для коэффициентов тепло- и массопередачи, неизвестной поверхностью контакта, масштабным эффектом при переходе от лабораторных и пилотных установок к промышленным колоннам [3-7].

Начиная с середины прошлого столетия наметилась тенденция перехода к интенсивным аппаратам батарейного типа, основным элементом которых являются равномерно уложенные насадочные элементы, трубки, каналы [8, 9]. Достоинства таких устройств - малое гидродинамическое сопротивление, большая пропускная способность, большие коэффициенты тепло- и массообмена и известная величина поверхности контакта фаз, что дает возможность теоретического расчета. Среди массообменных устройств этого типа выделяются пленочные, в которых двигающаяся по насадке жидкость находится в контакте с газовой фазой.

При рассмотрении двухфазных процессов необходимо учитывать многие осложняющие факторы - волнообразование, влияние на гидродинамику пленки температурной зависимости вязкости и поверхностного натяжения, эффекты Стефана и Марангони [10-12].

Несмотря на то, что в изучении этих явлений достигнуты определенные успехи [13-16], многие проблемы далеки от разрешения. Например, процессы тепломассообмена при протекании химических реакций к настоящему времени достаточно подробно разработаны только для однофазных систем [17-19]. Учет влияния второй фазы обычно базируется на эмпирической основе с использованием уравнения аддитивности фазовых диффузионных сопротивлений [5, 20, 21].

Представленная диссертация - это определенный шаг в разработке теоретических основ двухфазных тепло-массообменных процессов.

С развитием ЭВМ и вычислительных методов [22-24] появилась возможность и стало актуальным проводить расчеты двухфазных процессов (объект исследования) на основе уравнений гидродинамики, конвективного тепло-массообмена с источниками. Однако, несмотря на свою универсальность, из-за большого количества формальных параметров, которые возникают при обезразмеривании постановки задачи, результаты численных расчетов, как правило, неудобны для их интерпретации и практического использования [25].

Научная новизна работы заключается в том, что в диссертации показано, как с помощью теоретического анализа уравнений (предмет исследования) вместо формальных параметров находить систему физических критериев, определяющих протекание процесса, позволяющую представить наглядную картину происходящего, и предлагается удобная для практического применения методика расчета.

Научная ценность работы состоит в том, что предложена методология получения таких критериев, позволяющих анализировать влияние физико-химических, кинетических, гидродинамических и геометрических величин.

В диссертации рассмотрен широкий круг проблем: двухфазный (стационарный и нестационарный) тепло-массообмен (главы 1, 2), в том числе с учетом протекания в жидкой фазе ряда обратимых и необратимых

химических реакций (главы 3, 4, 5); процессы в современных регулярных матричных теплообменниках-рекуператорах (глава 2); совместный перенос тепла и импульса (глава 6); очистка жидких растворов от нежелательных примесей с помощью вакуумной десорбции с учетом температурной зависимости вязкости и стефановского потока (главы 7, 8).

Предложенная методология полезна в решении более сложных задач, что еще раз указывает на актуальность тематики диссертации.

Практическая ценность работы заключается в том, что теория приложима к ряду важных промышленных процессов:

1) водная абсорбция (десорбция) неорганических газов (О2, СО2, NH3);

2) поглощение СОг растворами щелочей, первичных аминов и аммиака;

3) поглощение и извлечение из растворов газов, способных к диссоциации (SO2, HCl);

4) поглощение неорганических газов (таких как S02) водными растворами кислот, щелочей, солей и первичных аминов;

5) вакуумная десорбция неорганических газов из воды, низкокипящих органических жидкостей (метанол, этанол) и жидкого нафталина;

6) вакуумная десорбция ряда примесей из высококипящих органических растворителей (диоктил-орто-фталат).

Теоретические результаты диссертации сравнивались с экспериментальными данными, известными из литературных источников. Показано в ряде случаев удовлетворительное совпадение в области ламинарного движения газа и жидкости.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [277-304].

Глава 1. Нестационарный массо- и теплоперенос Введение. Развитие теории тепло-массопереноса

Основная трудность при математическом описании двухфазного тепломассообмена связана с учетом реальной гидродинамической картины.

В первой (двупленочной) теории Льюиса и Уитмена [26] движение контактирующих фаз не учитывалось, однако уже в теории "проницания" Хигби [27], "обновления" Данквертса [28] и Кишиневского [29] основываются на упрощенных схемах гидродинамического поведения фаз с помощью введения времени экспозиции или частоты смены элементов поверхности.

Хотя эти ранние теории подвергались критике за физическую несостоятельность в работе [30], они сыграли положительную роль в развитии представлений в процессах тепло-массообмена в насадочных контактных устройствах, где реальная гидродинамическая обстановка до сих пор не получила адекватного теоретического описания.

Реальная гидродинамическая картина учитывается при строгом подходе к явлениям тепло-массообмена, требующем решения дифференциальных уравнений конвективного переноса в жидкой и газовой фазах.

Известны теоретические решения для абсорбции компонента в жидкую фазу при постоянной [31] и параболической зависимости скорости, полученные методом разделения переменных (МРП) в виде трех членов разложения соответствующих рядов [32-34].

На небольших расстояниях от входа найдено аналитическое решение в виде зависимости концентрации от автомодельной переменной.

В литературе имеется ряд решений, полученных МРП, относящихся к процессам, протекающим в газовой фазе орошаемой трубки при поршневом [35] и параболическом распределении скорости [36].

Впервые задачи двухфазного прямоточного и противоточного массообмена с заданными концентрациями на входе каждого потока и условиями сопряжения в виде непрерывности диффузионного потока и

выполнимости закона Генри на границе контактирующих фаз были исследованы в работе [37]. Используя экспериментальные значения парциального давления в дискретных точках в глубине газовой фазы, автор предложил метод определения давления в газе и концентрации в жидкости. К недостаткам работы можно отнести то, что при решении использовали давления в глубине газовой фазы, которые заранее не известны. Указанный недостаток преодолен в работах [38, 39], в которых рассматривается противоточный теплообмен в колонне, состоящей из двух труб, вложенных одна в другую, при заданных температурах на входе каждого потока. Решение получено методом РП в виде рядов, причем собственные значения принимают как положительные, так и отрицательные величины. Из начальных условий, используя условия ортогональности собственных функций, получена линейная бесконечномерная система уравнений для определения коэффициентов рядов. Авторы ограничились вычислением наименьшего собственного значения корня характеристического уравнения, который определяет асимптотическую величину числа Нуссельта.

Двухфазном}' теплообмену в условиях прямотока посвящена работа [40].

Исследование двухфазного массообмена между двумя фазами применительно к противоточным системам, характеризующихся тем, что изменением концентрации в поперечном направлении во второй фазе можно пренебречь, было произведено в работах [41, 42] для случаев поршневого и параболического распределения скорости. Получено выражение для средней концентрации растворимого в первой фазе (методом РП) при больших длинах канала. Недостатком последних двух работ, по нашему мнению, является невыясненность вопроса, когда изменением концентрации во второй ф