автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Тепло и массообмен при двухпленочном гравитационном течении реагирующих жидкостей

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ХИМИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

На правах рукописи

'Г5 ОД

- 1 лПР ЧЕРНЯКОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

УДК 66.047.25

ТЕПЛОЙ МАССООБМОН ПРИ ДВУХПЛЕНОЧПОМ ГРАВИТАЦИОННОМ ТЕЧЕНИИ РЕАГИРУЮЩИХ ЖИДКОСТЕЙ (ПРИМЕНИТЕЛЬНО К КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМ ПРОИЗВОДСТВАМ)

специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор | Гельперин Нисон Ильич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Холпанов Леонид Петрович; кадидат химических наук Иванов Павел Владимирович

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ.

Защита состоится: "2,5"йМ/ША&ЛШ года в " часов на заседании диссертационного совета ,К063а.44.04 по специальности 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии -в Московской Государственной Академии химического машиностроения, по адресу: 107887, ГСП. Москва, ул. Старая Пнсманиая. 21/4

Г диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии,

Автореферат разослан 199(^г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Л.В. Суркова

. I -

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Кремнийорганические соединения и материалы, получаемые на их основе, широко применяются в различных отраслях промышленности: газовой, машиностроении и приборостроении, строительстве, лакокрасочной и легкой промышленности, в медицине и фармацевтике. Можно утверждать, что кремнийорга-ническая отрасль является одной из немногих отраслей промышленности, которые определяют научно-технический потенциал страны в целом. Однако общий спад промышленности страны вызвал снижение уровня производства кремнийорганических продуктов и финансирования научных изысканий. Положение осложняется тем, что на рынок выбрасывается большой ассортимент кремнийорганической продукции, выпускаемой зарубежными фирмами, по ценам, близким к отечественным.

В этих условиях вопрос_о повышении конкурентоспособности выпускаемой в пределах России кремнийорганической продукции приобретает первостепенное значение. Последняя может быть обеспечена лишь при внедрении технологий, позволяющих при небольших затратах энергоресурсов, потребляемого сырья и минимуме отходов выпускать продукты, отвечающие мировым стандартам качества. Анализ состояния кремнийорганической отрасли химии показывает, что в комплексе задач, определяющих ее прогресс, важное место принадлежит созданию новых и рациональному использованию имеющихся тепло- и массообменных аппаратов. В кремнийорганической промышленности это прежде всего относится к переходу при проведении ряда процессов разделения й химических реакций от емкостных аппаратов к пленочным.

До настоящего времени пленочные аппараты широко применялись в химической, медицинской и пищевой промышленности для таких процессов, как выпарка, отгонка, ректификация, в основном для продуктов с низкой термостойкостью. В кремнийорганической отрасли химической промышленности спектр применения пленочной аппаратуры не широк. Вместе с тем в производствах органохлорсиланов, замещенных эфиров ортокремневой кислоты и их производных, в технологии синтеза полимеров, при получении олигооргано

силоксанов, лаков и многих других кремнийорганических соединений и веществ можно ожидать получения значительного экономического эффекта от применения пленочных аппаратов. В направлении использования пленочных аппаратов как реакторов сделаны лишь первые шаги. На этом пути возникают большие сложности и, несмотря на очевидные преимущества применения пленочных реакторов для проведения реакций, они не получили еще должного распространения. Это связано, на наш1 взгляд, с отсутствием достаточной полноты знаний о существе процессов, имеющих место при двухпленочном течении жидкости.

В отличие от изучения однопленочного течения, где трудами отечественных и зарубежных ученых достигнут значительный прогресс, известны лишь несколько работ, посвященных изучению двухпленочного течения. Анализ этих работ показывает, что в литературе отсутствуют экспериментальные и теоретические оценки границы существования двухпленочного течения, позволяющие рассчитывать плотности орошения фаз, достаточные для устойчивой работы пленочных аппаратов с несмешивающимися фазами. Большинство авторов рассматривают массопередачу в жидкой фазе и перенос в газовой фазе как раздельные задачи, ограничиваясь описанием переноса в системе "газ-жидкость" в граничных условиях первого рода.

В литературе нет достаточно полной в отношении физической картины явления постановки задачи тепло- и массопереноса при двухпленочном течении несмешивающихся жидкостей. Это объясняется, с одной стороны, практической невозможностью получить аналитические решения, сколько-нибудь адекватно описывающие этот процесс, с другой, отсутствием экономичных методов численного решения, соответствующих достаточно сложной физической модели процесса.

Целью работы явилось выяснение закономерностей гидродинамики и тепломассообмена в процессе двухпленочного течения химически реагирующих жидкостей и создание на этой основе методов технологического расчета пленочных аппаратов для кремнийоргани-ческой отрасли химической промышленности.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

- предложен критерий безразрывности гравитационного пленочного течения, полученный с привлечением фундаметального принципа минимума производства энтропии. Показано, что на основе данного принципа адекватно определяются границы устойчивости безразрывного как однопленочного, так и двухпленочного течения несмешиваю-1цихсяжидкостей;

- построена физическая модель процесса двухпленочного вязкого гравитационного течения химически взаимодействующих жидкостей, учитывающая теплоотдачу от внутренней поверхности стенки и условия теплового и диффузионного сопряжения на границах раздела "жидкость-жидкость" и "жидкость-газ" с учетом изменения коэффициентов переноса;

- разработаны алгоритмы численного расчета процесса, соответствующие принятым моделям процесса;

- предложена модель процесса многокомпонентной диффузии, в соответствии с которой система уравнений, описывающая процесс, при условии малости концентраций целевых компонентов сводится к уравнениям эффективной диффузии каждого из компонентов. Разработан алгоритм оценки эффективных коэффициентов диффузии;

- предложен полуэмпирический метод описания равновесного давления паров в системе "спирты - хлористый водород", основанный на термодинамическом рассмотрении гипотетической смеси, состоящей из трех индивидуальных компонентов: комплекса хлористого водорода со спиртом, спирта и хлористого водорода.

Практическую значимость работы составляют:

- пакеты программ для определения устойчивости диухплепоч-ного течения, расчета пленочных аппаратов, работающих в режиме двухпленочного течения в условиях химического пишмодейппня компонентов, и для автоматизированной системы научных исследований;

- универсальная программа для ЭВМ, позволяющая расчитывать, наряду с процессом двухпленочного течения жидкости, более простые процессы, имеющие место в кремнийорганической отрасли промышленности: сорбции и десорбции при течении в пленках

и потоках, в условиях ламинарного течения и поперечного перемешивания жидкости;

- методы экспериментального исследования, включающие автоматизированную обработку экспериментальных данных;

- экспериментальные данные по равновесию тройных систем "изооктанол - этанол - хлористый водород";

- конструкции пленочных реакторов, распределительных устройств и десорберов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- получение расчетных зависимостей, позволяющих определить плотности орошения фаз, обеспечивающие устойчивый режим двух-пленочного течения;

- построение достаточно полной физической модели процесса двух-пленочного вязкого гравитационного течения химически взаимодействующих жидкостей, учитывающей теплоотдачу от внутренней поверхности стенки трубы, массоотдачу на границах раздела фаз "жидкость-жидкость" и "жидкость-газ" в условиях изменения коэффициентов переноса;

- экспериментальное определение параметров, при которых нарушается устойчивое двухпленочное течение жидкостей, и их сопоставление с теоретическими данными;

- экспериментальное определение переносных свойств жидкостей, необходимых для установления адекватности принятой модели опытным данным;

- создание пакета программ для ЭВМ, реализующих принятую модель процесса двухпленочного течения химически взаимодействующих жидкостей при их вязком гравитационном течении;

- разработка устройств, необходимых для реализации двухпленочного течения жидкостей.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- I! Всесоюзной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов". 20 - 25 мая 1987 г.

- III Всесоюзной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" 14-16 июня 1989 г.

-5- Первой Российской национальной конференции по теплообмену.

Москва. 21-25 ноября 1994 г. - 46-й научно-технической конференции МГАХМ. Москва, 1995 г.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 12 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 251 стр., включающих 51 рисунок, 10 таблиц и 37 страниц приложений.

На защиту выносится:

- критерий безразрывности гравитационного течения пленки;

- физическая модель процесса двухпленочного вязкого гравитационного течения химически взаимодействующих жидкостей, учитывающая теплоотдачу от внутренней поверхности стенки трубы, массо-отдачу на границах раздела "жидкость-жидкость" и "жидкость-газ" в условиях изменения коэффициентов переноса;

- алгоритмы численного расчета процесса, соответствующие принятым моделям.

- методы экспериментального исследования, включающие автоматизированную обработку экспериментальных данных;

- экспериментальные данные по равновесию тройных систем "изооктанол - этанол - хлористый водород";

- конструкции пленочных реакторов, распределительных устройств и десорберов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. В первой главе значительное место уделено обзору работ по определению границ существования устойчивого ламинарного пленочного течения. Из общих соображений следует, что для внешней пленки должна существовать, минимальная плотность орошения, обеспечивающая безразрывный режим ее течения. Проведен обзор теоретических исследований, посвященных анализу критериев разрыва однопленочного гравитационного течения, с целью выявления

возможных теоретических подходов к анализу более сложного двух-ИЛС110ЧН0Г0 течения, отсугствующих и И'ЮССТНОИ литературе. Проанализированы известные методы построения основных критериев разрыва пленки на струи: метод предельного равновесия инерционных и поверхностных сил и различные варианты энергетического метода. В первом методе основу составляет рассмотрение силового равновесия контрольного оО'ьсма жидкости, заключенной н трубке тока, проходящей через критическую точку сухого пятна. Альтернативным силовому является энергетический метод построения критериев разрыва. Он основан на минимизации некоторых энергетических функций. Однако, выбор этих функций в определенной степени произволен и опирается на интуицию исследователей. В связи с этим вопрос о принципах формирования критериев разрыва как для однопленочного, так и тем более для двухпленочного течения остается открытым.

В последнее время в промышленности все чаще применяют принцип совмещения, предполагающий одновременное проведение гидродинамических, массообменных, тепловых и химических процессов. Однако число работ, посвященных построению общих моделей многокомпонентного массообмена в химически реагирующих средах ограничено. Отмечено, что перспективным подходом к проблеме сопряженного решения уравнений гидродинамики и тепло- массообмена при переменной геометрии области течения является применение криволинейных ортогональных координат. При этом необходимо включать в рассмотрение изменение скоростей и концентраций компонентов как по толщине реагирующих фаз, так и по длине аппарата.

Вторая глава посвящена выявлению условий существования безразрывного двухпленочного гравитационного течения несмешиваю-щихся жидкостей, являющегося основным рабочим режимом аппарата. Стекающая под действием гравитации ламинарная пленка является неравновесной системой, близкой к равновесию. Вплоть до точки стабилизации течения гравитационное воздействие не уравновешивается вязким и, следовательно, является неравновесным, приводящим к перестройке профиля скорости, разгону пленки и, в конечном счете к увеличению кинетической энергии течения. Еще одним результатом неравновесности является образование ювенильной поверхности

раздела, т.е. накопление поверхностной энергии. Два других источника необратимости и, следовательно, производства энтропии - вязкая диссипация и теплообмен с окружающей средой в случае изотермического течения компенсируются потоком энтропии через границы "пленка - газ" и "пленка - стенка". Некомпенсированная часть производства энтропии для проточной системы, которой является объем нестабилизированного участка пленки, согласно уравнению баланса энтропии, выражается через приращение суммарной кинетической и поверхностной энергии пленки на этом участке. Вариации состояния системы при этом можно трактовать как выбор между безразрывным течением пленки на стабилизированном участке и течением пленки, распавшейся на струи. Реализуется тот вариант, где производство энтропии оказывается наименьшим. В данном случае, при равенстве температурного уровня, вязкосгно-диссипативных потерь, расходной скорости, длины участка стабилизации и кинетической энергии в начальном сечении, минимум производства энтропии, очевидно, реализуется в том варианте течения (безразрывного или струйного), в котором меньше будет сумма поверхностной и кинетической энергии, приходящаяся на единицу поверхности пленки, на стабилизированном участке. Разрыв произойдет, если

(К, +0№ < (£по, +Е*ии)спр. (I)

Полученный применением фундаментальной теоремы о минимуме производства энтропии критерий распада пленочного течения (1) позволяет не только обосновать известный классический результат Т. Хоблера для случая гравитационного стекания пленки, но и дает теоретический подход к рассмотрению более сложного случая безразрывности двухпленочного течения, являющегося основным рабочим режимом для задач, рассматриваемых в диссертации. Для этого, используя найденные Сайксом и Марчелло, распределения скоростей на стабилизированном участке двухпленочного течения, вычисляют разность суммарных энергий струйного и пленочного течения

(Е спр — Е м). Эта величина является функцией плотностей

орошения внутренней, и внешней, 0,2, пленки, а также доли поверхности внутренней пленки не смоченной внешней пленкой при струйном режиме течения. Задаваясь величиной и устремляя СС

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

1 - пленочная колонна; 2 - распределитель; 3 - греющая рубашка; 4 - охлаждающая рубашка; 5 - перераспределитель; б, 37 - КСП-4, вторичный прибор с аналоговым выходом; 7,9, 10 - термостаты;8-ТЭН-газонагреватель; 11, 12 - КСД-измеритель расхода; 13, 14 - регуляторы напряжений; 15 - коммутатор; 16 - кондуктомер; 17 - дифманометр; 18, 19 - насосы; 20, 21 - отсекающие вентили; 22, 23 - ротаметры типа РЭВ-0,025 ЖУЗ; 24, 25 - змсевиковые подогреватели; 26, 27 - напорные емкости; 28, 29, 30 - поглотительные склянки; 31, 32, 33, 34, 35 -вентили; 36 • вакуумный насос; 38 - сборник; 39,40 - вакууметры.

к нулю, находят минимальную плотность орошения внешней пленки, 0,2, при которой Нгп/Е — Е ) становится отрицательным.

Численные расчеты позволяют построить на плоскости параметров (б А 0.2) кривую, ограничивающую снизу область безразрывного двухпленочного течения. Анализ показывает, что в случае, когда <7, > (X 2 + СТ12. где (У \ И С 2 - поверхностные натяжения внутренней и внешней пленки, а СГ)2 - межфазное натяжение на границе их контакта, струйного распада внешней фазы не будет происходить при любых значениях параметров <2/ и 0,2- Была проведена также экспериментальная проверка критерия условий существования двухпленочного режима течения.

Опыты проводились на специальном экспериментальном стенде, принципиальная схема которого представлена на рис. 1. Для изучения условий распада внешней пленки на струн использовался метод отсечек, реализованный с помощью сборника с секционирующими вставками. Результаты экспериментов в сравнении с теоретической границей устойчивости двухпленочного течения для системы "толуол -ацетон" в качсстпс внутренней и "пода - ацетон" в кпчестпе ппеншей фазы представлены на рис. 2. (¿|10&м2/с . Совпадение теоретических и \

экспериментальных данных * * \

по определению границы устойчивости границы следует 10 признать удовлетво-

рительным. Следует заметить также, что в экспериментах с обращенными фазами, когда выполняется неравенство С, > СТ 2 + СТ |2> внешняя фаза (толуол - ацетон) не распадалась на струи при любых соотношениях

параметров (2/и 02-

ацетон - толуол

-- расчет

А - эксперимент

5 -1(} <22106 м2/с

Рис. 2. Граница области устойчивости безразрывного двухпленоч ного течения для системы "вода -

-10В третьей главе исследуется случай двухпленочного течения химически реагирующих жидкостей. В качестве наиболее общей модели, охватывающей значительную часть кремнийорганической технологии, рассмотрен процесс получения жидкости ПФГОС-4.

Модель (рис. 3) строится при следующих основных допущениях.

1. Рассматривается стационарный процесс.

2. Реакция между компонентами проходит в две стадии (последовательно): на границе раздела фаз и в объеме реагирующих компонентов, причем на границе раздела фаз реакция протекает мгновенно.

3. Течение пленок ламинарное.

4. Искривление поверхности пленки жидкости, вызываемое изменением по длине пленки плотности орошения и физико-химических свойств жидкост и, пренебрежимо мало.

5. Диффузионный перенос по направлению потока пренебрежимо мал, поскольку характерный поперечный размер намного

меньше продольного

«1.

В координатах % , ( = X, £ 2, =--------------------------= СО <

¥-е) ~ ¥ ц

уравнения переноса, импульса, теплоты и массы могут быть записаны в инвариантном виде

ж>

1

дх

V Е4 - ¥ и 1

со

#¥ е,>

дх

-+

(1-со Л

дФ

дсо

/ /

Яф и

дх

+-

в г

\

дФ

дсо i (2)

В уравнении (2) Ф£ г искомая функция, й^ - коэффициент переноса субстанции: ;

ак — /Л, Фк — V - для переноса импульса, (Хк — ^у , Фк — Т -

/Ср

для переноса теплоты,

со

Н

]РГ

у

У1

х 1

о

У 2

0)2

\

Ь2

Рис. з. Система координат и схема распределения скоростей.

Режимы течения: а - однопленочный; б - даухпленочный. I - пристеночная пленка; 2 - внешняя пленка; 3 - внешняя граница; 4 - граница раздела фаз; 5 - стенка; 6 - распределение скорости; 7 - распределение касательного напряжения.

а,

дФ± да).

IV

дС

т.к.ГГ/

дш,

- для переноса к-го компонента.

'А "'=> !

Система уравнений многокомпонентной конвективной диффузии в виде (2) неудобна для численного моделирования, поскольку в правой части уравнения сохранения для к-го компонента задействованы градиенты по "чужим" компонентам. Поэтому отдельно был поставлен вопрос о преобразовании уравнений переноса массы. Идея такого преобразования основана на том, что при малых значениях концентраций целевых компонентов в среде-носителе имеет место приближенный закон диффузионного подобия, позволяющий, в принципе, представить диффузионный поток по какому-либо компоненту через градиент концентрации того же компонента в некий обобщенный коэффициент диффузии этого компонента в среде-носителе. По изложенной методике получено следующее выражение для оценки эффективных коэффициентов диффузии трехкомпонентной смеси

Б

м , £>„ + м

м

С, + +М,с,

я, =■

(3)

к,= 1-т-З,

При этом уравнение многокомпонентной конвективной диффузии принимает вид

1

1

¿У Е,

е./

со

¿Х

(Уд/ -Vи)

дсо

& / & к ,фф

(1 -<ог)

ЛГ] \

к,/

дсо

йц/, йх

К к

+ ■

/

дС

к,/

Зс

/

в

/

Граничные условия формулировались следующим образом. На границе "жидкость - газ" имеем:

для переноса импульса

РгУ;

¥

ЕЛ

¥,,2

да).

= -г

(5)

.- для переноса теплоты

р2У, ЯГ Р г М к , .

¥ ел -Ун

дв)

ИТ

(6)

Для переноса Аг-того компонента

,„ ^ Л, л Vг \гк,ряон. гк,г)

¥ел ~ ¥иг

дсог йх рг

ЯТРг

(.Рк,равн. Рк.Г )

\

¿у п "(Мк

I —

йх я т ;

Условия на границе двух жидких пленок имеют вид:

- условие для переноса продольной составляющей импульса

РхУхМх ^х РгУгРг ^г л

--+--= 0

¥ Е.\ ~¥ п до>\ ¥ ЕЛ ¥ ¡л дсог

- услопнс отсутствия тангенциального разрыва

Ух=Уг

- условие для переноса теплоты

РхУх

ЯГ,

+

Р гУг ЯГ-г

¥ е.х ~¥ ¡.х Я» х ¥ ел ~¥ ,л до} 2

- условие идеального термического сопряжения

Т -Т 1 1 1 г

- условие для переноса массы

= Я

.4. Г

(7)

(8)

(9)

(10)

(П)

р.к.Я, ас ^ ргугог зси

Рх —-+-Рг —-+

¥Е,\~¥П дс0\ ¥Е2~¥12 д<а

¿V Е., (1у/ £2

+С и —— + С и —:— = Я 5Л <13>

ах ах

.. ¡4 -

с1ц/ р. /

Величина ^^ может быть найдена различными

способами в зависимости от конкретной задачи.

На границе "стенка-внутренняя жидкая фаза" имеем:

У\ =0 (14)

Т=Т(х) (15)

Граничное условие для переноса массы к-го компонента получено в виде:

дС* (у£., -Vн)2ак

(16)

дсо рх I

^ к,ср.

где а к =--, а / может быть найдено из соотношения

2Р. Я и

- ¥ /., )А®

+ Д (17)

/

Аа> V, О У 2

Величина Ай) определяется шагом интегрирования по О).

Запись уравнений для расчет нолей концентрации, скорости и температуры, а также граничных условий в инвариантном виде по отношению к определяемым функциям и независимым переменным позволяет использовать один и тот же алгоритм и, следовательно, общий програмпый модуль для решений всех уравнений переноса.

L

£ Начало^

Ввод исходных данных. Задание начальных распределений при

X

we 7

х=0 ]

Инициализация координатной

сетки

Т

Блок управления итерациями и

интегрированием по х

*

Блок итераций по Nj tТ^

Расчет свойств, получаемого продукта

BOUND

Расчет внутренних

условий ВЫОМР

Расчет граничных условий на межфазной границе

¿ОиЯСЁ

Расчет источников И. скорости, химической реакции и т.д.

Рис. 4. Блок-схема программы расчета массопереноса, с учетом химической реакции, при двухпленочном течении.

-16В конечнораэностном виде уравнения (2) приводятся к три-диагональной системе линейных уравнений, которые целесообразно решать методом прогонки, позволяющим получить точное решение указанных систем и не требующим большого объема памяти.

13 силу нелинейности уравнений (2) и граничных условий, метод прогонки сочетался с методом итераций, в котором использовалась нижняя релаксация как по определяемым переменным, так и по члену, описывающему функции источников. Блок-схема программы расчета показана на рис. 4.

Для проверки качества работы программы был выбран процесс лГч'прПцпп пленкой нсшесгни III 11гитт1 файл, модель коюрого при граничном условии первого рода на границе раздела "пленка - газовая фаза" допускает аналитическое решение. Для этого процесса было проведено сравнение результатов численного и аналитического решений. Результаты расчетов, выполненных при помощи программы и с испрльзованием аналитического решения приведены на рис. 5.

2

Рис. 5. Результаты расчета процесса абсорбции вещества из газовой фазы при граничных условиях первого рода.

Как видно из графика, совпадение результатов хорошее, однако кривая расчета по программе располагается несколько ниже аналитической кривой. Это объясняется тем, что, в отличие от аналитического решения, в программе учитывается накопление вещества в пленке, происходящее за счет непроницаемости стенки.

Проверке адекватности принятой модели двухпленочного течения и используемого метода решения предшествовало предварительное экспериментальное исследование. В начале этого исследования проводилась отладка системы определения концентраций компонентов в пристеночном слое стекающей пленки жидкости и устанавливались границы ее надежной работы. Затем проводились опыты по исследованию тепло- и массообмена не реагирующих систем с целью определения эффективных значений коэффициента диффузии. В заключение изучалось равновесие между жидкостью и паром в системе "спирт -полупродукт - хлористый водород". Опыты проводились на установке, показанной на рис. 1.

Для измерения концентрации распределяемого компонента на стенке массообменной зоны использовались кондуктометрические датчики, которые представляли собой платиновые посеребренные электроды в форме пластин, установленные с зазором 0,2 мм и шагом по высоте колонны 10 мм. Вторичным прибором служил серийный кондуктометр с частотой измерительного тока 2 - 50 кГц, что позволяло успешно измерять электропроводность пленок жидкости в требуемом диапазоне.

Для опытов использовались трехкомпонентные системы: "изо-октанол - хлористый водород - вода", "этанол - хлористый водород -веретенное масло".

Основные трудности при изучении массопередачи между химически инертными пленками жидкости заключались в определении коэффициентов диффузии хлористого водорода в изооктаноле и этаноле, а также проверке адекватности полученной математической модели реальному процессу.

Результаты экспериментов для системы "изооктанол - HCl -вода" представлены на рис. 6.

Видно значительное отклонение расчетных и экспериментальных данных при расстояниях от распределителя 0,4 и 0,6 м. Это вызвано тем, что при этих значениях чисел R.6 на длине свыше 0,2 - 0,3 м

Рис. 7. Сопоставление расчетной и экспериментальной зависимостей концентрации НС1 в пристеночном слое от расстояния до распределителя для системы "изооктанол-хл ороводород-вода".

Л, =5x10 ~9 й2 =3х10"9

1 - Ле, =0,7; Яе а =30; 2 - Яе, =1,0; Яе 2 =30; 3 - Яе, =0,5; Не 2 =25; 4 - Яе, =0,5; Ие 2 = 47;

развивается волновой режим течения, существенно изменяющий характер массообменного процесса.

Равновесие, между жидкостью и паром смеси "полупродукт -этанол - хлористый водород", знание которого необходимо для определения граничных условий, изучалось на приборе Отмера, включенном по циркуляционной схеме. Исследовались смеси: "этанол -хлористый водород" и тройная смесь "хлористый водород - этанол -полупродукт".

Для анализа газовой и жидкой фаз использовались: метод титрования на свободный хлор-ион методом Фольгарда, а также хроматографический анализ.

Для дальнейшего использования полученных данных по равновесию при расчете необходимо было представить результаты в форме, допускающей их применение при расчете на ЭВМ.

Опытами установлено, что зависимость суммарного равновесного давления смеси "этанол - хлористый водород" от концентрации последнего имеет минимум при значении мольной концентрации хлористого водорода лежащей в пределах 0.18 - 0.2 мольных долей. Значение мольной концентрации HCl, при которой достигается этот минимум, слабо зависит от температуры. Анализ газовой фазы показывает, что указанный состав жидкой фазы идентичен составу газовой фазы, то есть является азеотропным. Поскольку это явление наблюдается для всего рассматриваемого диапазона температуры (25 - 80°С) при относительной мольной концентрации, лежащей в пределах 0.12 -0.2 моль/моль, то можно сделать предположение о существовании достаточно устойчивого комплекса между компонентами, что подтверждается исследованиями других авторов.

Для описания равновесного давления паров компонентов смеси предлагается использовать полуэмпирическую модель. Раствор рассматривается, как состоящий из достаточно прочного комплекса (HCl)' (С i Н ь ОН \ хлористого водорода и этанола.

Для описания равновесия применяются классические принципы описания химического равновесия.

Парциальные давления компонентов HCl и С2Н5ОН рассчитываются соответственно на основе законов Генри и Рауля. При этом концентрации последних в растворе определяются как сумма концентраций компонента свободного и образовавшегося в результате диссоциации. Давление паров спирта рассчитывается на основании уравнения Антуана.

На следующем этапе изучалась система "полупродукт - этанол -хлористый водород". Основной особенностью этой системы является то, что в отсутствие хлористого водорода этанол и полупродукт смешиваются в любых пропорциях, однако в присутствии хлористого водорода система становится гетерогенной.

В отличие от ранее исследованных случаев, для системы "полупродукт - этанол - хлористый водород" все компоненты являются

частично растворимыми в двух фазах и массообменный процесс проходит по механизму взаимной диффузии в трехкомпонентной системе.

Для исследования этой системы использовался большой тепловой эффект растворения хлористого водорода в этаноле. Предварительно полупродукт насыщался хлористым водородом до (7 - 10) массовых %. В процессе перехода хлористого водорода из полупродукта в этанол выделяется около (56 - 60) ккал/моль. Эксперименты проводились в колонне с теплоизолированными стенками, газ подавался в режиме прямотока, при этом он предварительно подогревался до 35 - 40°С и насыщался парами этанола с целью исключения потерь тепла на испарение.

Заключительным этапом экспериментального исследования явилось изучение химической реакции взаимодействия ФТХС с этанолом. Этот процесс протекает в две стадии. Скорости протекания химических реакций известны. Предварительно определялись коэффициенты диффузии хлористого водорода в двух фазах, полупродукта в этаноле, а также было изучено равновесие на границе раздела фаз "газ - жидкость" и "жидкость - жидкость". Затем - определить коэффициент диффузии ФТХС в полупродукте и образующегося на границе фенил-диэтоксихлорсилана в этаноле и полупродукте.

Для регистрации полноты протекания химической реакции также применялся метод контроля за температурой реакционной смеси.

Процесс проводился в стеклянной колонне с рубашкой водяного охлаждения. Наряду с контролем за температурой пленок жидкости, контролировалось повышение температуры в сборнике перераспределителя, по величине которого оценивалось количество непро-регировавшего фенилдиэтоксихлорсилана, перешедшего в фазу полупродукта и не вступившего в реакцию с этанолом.

Результаты экспериментов в сопоставлении с данными расчета по полной модели двухпленочного массообменного процесса с протекающей на границе и в объеме фаз химической реакцией представлены на рис. 7. •

г,°с

Рис.7. Расчетные и экспериментальные данные температуры смеси по высоте колонны при различном содержании ФТХС.

1 -10% ФТХС

2 - 20% ФТХС

3-40% ФТХС

4-50% ФТХС

-22В четвертой главе описаны конструкции аппаратов и устройств, предложенных автором для реализации процессов при двухпленочном течении жидкости, а также конструкции аппаратов, расчет которых был произведен по разработанному алгоритму. Подробно рассмотрены следующие аппараты и устройства.

- Аппарат для организации двухпленочного течения жидких реагентов.

- Реактор пленочного типа.

- Распределитель жидкости для аппаратов пленочного типа.

- Распределительное устройство дозируемых жидких реагентов.

- Колонный аппарат, работающий в комбинированном одно-пленочном и двухпленочном режимах. Аппарат установлен на АО "Алтайхимпром" и удовлетворяет современной тенденции совмещения технологических процессов в одном аппарате.

- Кожухотрубный аппарат, предназначенный для получения три-этоксисилана путем этерификации трихлорсилана этиловым спиртом.

- Горизонтальный 1рубчатый реактор, служащий для получения тетраэтоксисилана и этилсиликата-40. Конструкция аппарата позволяет за счет интенсификации тепло- и массообменных процессов снизить продолжительность обработки продукта до нескольких минут, повысить его качество и выход. Аппарат установлен на ЧПО "Химпром" и АО "Силан" в г. Данкове. Аппарат представляет собой некую переходную модель от емкостного аппарата к пленочному и, как показали расчеты, хорошо описывается созданной программой.

- Графитовый десорбер, разработанный в ГНИИХТЭОС и рассчитанный по представленной программе. Десорбер изготовлен АО "Новочеркасский электродный завод". Аппарат предназначен для получения кремнийорганических продуктов путем этерификации хлорсиланов спиртами с одновременной отгонкой растворенного в реакционной массе хлористого водорода. Основное преимущество данного аппарата по сравнению с используемыми в подобных процессах реакторами - его дешевизна и удобство эксплуатации. Аппарат установлен на АО "Алтайхимпром".

Результаты теоретического и экспериментального исследования были использованы так же для разработки новой технологической схемы процесса получения ПФГОС-4 на УПО "Химпром" (рис. 8), предполагающей замену емкостной аппаратуры пленочной в

НС1

Рис. В Схема гидролитической этерифик.щин ПФГОС-4 с аппаратом пленочного типа.

I, 2, 3, 4 - емкости для ФТХС поды, этнлопого и 2 - этилгексилового спиртов; 5, 6 - смесители; 7 - пленочная колонна - этерификатор; 8 - колонна для отгонки этилгексилового спирта; 9 - иереэтерифнкатор.

сочетании с организацией быстрого отвода хлористого водорода из реакционной зоны.

Водноспиртовая смесь из смесителя 6 поступает в пленочную колонну 7. ФТХС смешивается с ПФГОС-сырцом в смесителе 5 и также поступает в ту же пленочную колонну, которая представляет собой многосекционный аппарат, состоящий из 5 - 8 царг общей длиной около 7 м. В конце каждой царги установлен пленочный перераспределитель, который позволяет перераспределять равномерно поток жидкости на следующий участок колонны. В аппарате осуществляется профильный нагрев жидкости, при этом температура изменяется от 30 до 100°С. В последних секциях колонны протекает предварительная отгонка этилового спирта, который уносит с собой большую часть хлористого водорода.

Переэтерификация завершается в емкостном аппарате 9 при перемешивании реакционной смеси горячим азотом при температуре 140 - 160°С. Часть получаемого полупродукта идет на рециркуляцию ФТХС в смеситель 5, остальная часть поступает в колонну отгонки изооктанола 8. В ней завершается процесс десорбции НС1 и достигается заданная концентрация по хлористому водороду, не превосходящая 0,05 % по массе.

Исходные данные, необходимые для реализации этого процесса, переданы в УПО "Химпром".

Основные результаты и выводы:

1. Экспериментально и теоретически исследованы основные особенности гидродинамики, тепло- и массообмена в процессе двух-пленочного течения химически реагирующих жидкостей.

2. Разработаны физические модели процессов двухпленочного вязкого гравитационного течения химически взаимодействующих жидкостей, учитывающие, как теплоотдачу от внутренней поверхности стеики трубы, так и массоотдачу на границах раздела "жидкость -жидкость" и "жидкость - газ" в условиях изменяющихся коэффициентов переноса, экспериментальная проверка которых подтвердила их адекватность реальным процессам.

3. Предложен критерий "минимальной плотности орошения" безразрывно стекающей пленки, основанный на использовании фундаментального иринцима минимума производства этронии.

Показано, что использование этого принципа позволяет определить границы области существования устойчивого безразрывного одно-пленочного и двухпленочного течений несмешивающихся жидкостей. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных свидетельствует об их хорошей корреляции, что позволяет рекомендовать этот критерий дня практического использования при определении условий перехода как однопленочного, так и двухпленочного течения к струйному. В том случае, если поверхностное натяжение внешней фазы меньше поверхностного натяжения внутренней фазы, переход от пленочного течения к струйному не происходит.

4. Рассмотрение раствора хлористого водорода в спиртах как смеси, состоящей из комплекса хлористого водорода со спиртом, спирта и хлористого водорода, позволяет существенно упростить модель, используя классические термодинамические представления, и описан, равновесие в системах, содержащих спирты и хлористый водород, с минимальным привлечением экспериментальных данных.

5. Полученные в работе экспериментальные данные по равновесию для таких тройных систем, как "изооктанол - этанол -хлористый водород", могут быть йспользованы для расчета параметров технологических процессов во вновь создаваемых производствах.

6. Экспериментально определены параметры при которых нарушается устойчивое двухпленочное течение жидкостей. Сопоставление с расчетными данными свидетельствует об их удовлетворительной корреляции.

7. Экспериментально определены переносные свойства жидкостей, необходимые для установления адекватности разработанной модели опытным данным.

8. Создан пакет программ для ЭВМ, реализующих разработанную модель процесса двухпленочного течения химически взаимодействующих жидкостей при их гравитационном течении. Представление уравнений, соответствующих принятой в работе физической модели, через функцию тока вместо динамических переменных скорости и давления, позволяет автоматически удовлетворить уравнению неразрывности и сократить число дифференциальных уравнений с пяти до четырех, что позволяет

существенно увеличить эффективность машинного счета и использовать их для автоматизации и оптимизации процесса.

9. На основе предложенной в работе физической модели процесса двухпленочного течения химически взаимодействующих жидкостей проведен расчет и конструирование аппаратов для получения ряда кремнийорганических продуктов. Такие аппараты работают на 3X3 "Кремнийполимер", АО "Алтайхимпром", АО "Химнром".

Основные обозначения

й - универсальное обозначение молекулярного коэффициента переноса; С/с - мольная доля к-го компонента, безразмерная; Ср -удельная изобарная теплоемкость, Дж/кг К; Г) - коэффициент диффузии, м2/с; ■ эффективный коэффициент диффузии А'-го

компонента в смеси, м^/с; Е - энергия, Дж; С? - плотность массового расхода, кг/м^с; £ - ускорение силы тяжести, м/с^; И. - толщина пленки, м; К/с ■ коэффициент распределения вещества в пленках; Е -протяженность, м; м - молекулярная масса, кг/моль; Ш - масса, кг; г

- давление, Па; <2 " плотность орошения, М ^. . объемный

источник вещества к-го компонента, кг/м^с; - объемный источник

теплоты, Дж/м^с; Л!- универсальная газовая постоянная, Дж/моль К;

5" - энтропия, Дж/К; Т- температура, К; I - время, с; V - скорость, м/с;

X - координата, м; у - координата, м; ОС - коэффициент теплоотдачи,

Вт/м^К; ОС - доля поверхности, несмоченной внешней пленкой; /? -

коэффициент массоотдачи, м/с; Г- теплота растворения, Дж/моль; Я -коэффициент теплопроводности, Вт/м К; // - динамический

коэффициент вязкости, Па с; V - кинематический коэффициент вязкости, м2/с; р - плотность, кг/м^; СТ - коэффициент поверхностного

натяжения, Н/м; Т у - касательное напряжение на границе с газовой

фазой. Па; Ф - универсальное обозначение переносимой субстанции; Ц/ - функция тока, кг/м с; СО - нормированное значение функции тока.

Индексы и символы: пл. - относится к параметрам пленки; стр. ■ относится к параметрам струи; кип. - кинетическая (энергия); пов. -

поверхностная (энергия); равн. - относится к равновесным значениям параметров;/- индекс фазы жидкости, безразмерный (/=/ - фаза, контактирующая со стенкой; /=2 - фаза, контактирующая с газом); к - индекс рода воздействия; к,m - индекс компонента; min -относится к минимальному значению; Е - относится к границе раздела жидких фаз (внешней границы пленки); / - относится к поверхности стенки для /=/ и к границе раздела "пленка - газовая фаза" для f-2 (внутренняя граница пленки); S, Т - индекс поверхностного источника теплоты; S.k - индекс поверхностного источника компонента к\

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. A.B. Черняков, В.Ю. Рычков. "Тепло- и массоперенос при двухпленочном гравитационном течении химически взаимодействующих жидкостей". / Труды первой Российской конференции по теплообмену. - Москва,: изд. МЭИ, 1994 г. Том 6. Двухфазные течения с. 249254.

2. A.C. № 1327900 СССР. М. Кл. В 01 Д 3/32, Б. № 29 - 07.08.87.

3. A.C. № 1263339 СССР. М. Кл. В 01 J 10/02, Б. № 38 - 15.10.86.

4. Безносов Г.С., Черняков A.B., Марсова Н.В., Богомолова О.В. "Экспериментальное исследование условий существования устойчивого двухпленочного течения жидкости". ВИНИТИ №4, 1986г., с. 158.

5. A.C. № 1292815 СССР. М. Кл. В 01 Д 53/18, Б. №8 - 28.02.87.

6. Черняков A.B., Безносов Г.С., Мартюшин Е.И., Гельперин Н.И. "Многокомпонентная диффузия при гравитационном течении жидких пленок". // ТОХТ, 1991 г., т. 25, № 1, с. 11 - 16.

7 Деп. рукопись НИИТЭХИМ (г. Черкассы). Богомолова О.В., Марсова Н.В., Черняков A.B. и др. "Исследование равновесия в системе этанол - хлористый водород". № 421 - 12.87.

-288. Черняков Aüß., Безносое Г.С., Гельперин Н.И. "Закономерности десорбции из многокомпонентной смеси в пленочном аппарате". Химпром № 4, 1986 г.

9. Безносое Г.С., Черняков A.B., Рычков В.Ю. "Математическая модель двухпленочного процесса тепло- и массопереноса при гравитационном течении несмешивающихся жидкостей". // ТОХТ, 1989г., с. 42 - 46.

Ю.Корнеев H.H., Велик Г.И., Говоров H.H., Черняков A.B. "Изучение механизма синтеза метилхлорсиланов из оксида кремния, алюминия и хлористого метила". // Тез. докл. на конференцию по кремнийорганике. г.Тбилиси. 11.89.

П.Безносов Г.С., Гельперин Н.И., Черняков A.B. "Условия существования двухпленочного гравитационного течения несмешивающихся жидкостей". Химпром., 1986, № 4, с. 44-46.

12.Черняков A.B., Казенин Д.А. "Термодинамический критерий минимальной плотности орошения безразрывно стекающей пленки" -В кн. 2. Тезисы докладов 46-й научно-технической конференции" М.: изд. МГАХМ, 1995, с.17.