автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.10, диссертация на тему:Теория и практика применения индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов

На правах рукописи

Шкульков Анатолий Васильевич

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРИМЕНЕНИЯ ИНДУКЦИОННОЙ ГАРНИСАЖНОЙ ПЛАВКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05 09 10 - Электротехнология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2007

003159863

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийский научно-исследовательский институт токов высокой частоты имени В П Вологдина

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Удалов Ю П, доктор технических наук, профессор Дресвин С В , доктор технических наук Ломонова Е Е

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие Экспериментальный завод научного приборостроения РАН (ЭЗАН) Московская обл, г Черноголовка

Защита диссертации состоится «-3 у> НО¡9. ¿рЛ 2007 г в часов на заседании диссертационного совета Д 212 238 05 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им В И Ульянова (Ленина) по адресу 197376, Санкт-Петербург, ул Проф Попова, 5

Автореферат разослан « ^^ » _20071

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Ученый секретарь диссертационного совета

Дзлиев С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. С момента изобретения в начале 60-х годов 20-го века индукционная гарнисажная плавка (ИГП) неорганических диэлектрических материалов послужила толчком развития высокотемпературных технологических процессов Известные преимущества ИГП, в первую очередь, возможность проводить плавку на воздухе и практически без ограничения температуры при сохранении высокой чистоты материала, позволили создать новые классы высокотемпературных материалов, керамики, стекол, расширить технологические возможности синтеза и роста кристаллов Получены не имеющие природных аналогов монокристаллы стабилизированного диоксида циркония и гафния с температурой плавления более 2900 К, синтезированы керамические материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония, прочностные характеристики которых превосходят металлические сплавы, что позволило использовать их в элементах двигателей внутреннего сгорания, ракетной и военной технике Высокая интенсивность ИГП является конкурентным свойством в сравнении с электродуговым способом производства плавленых огнеупорных материалов Надежность процесса, возможность его контроля и проведения в замкнутых технологических камерах открывает перспективу его применения в технологии захоронения радиоактивных отходов в матрицу стекла или керамики, над чем ведутся работы в ядерных центрах Франции, России, США

Указанной тематике посвящены работы многих отечественных и зарубежных коллективов, в их числе ИОФ РАН им Прохорова, ФИЗТех РАН, ИФТТ РАН, СПбГЭТУ, Комиссариат по ядерной энергетике Франции, Парижский университет, Институт Пьера и Марии Кюри (Франция), Университет им Карнеги-Милтона (США) и др В разработке этого направления существенный вклад внесли J Reboux, R Collogues, R A Hartzell, A M Прохоров, Ю Б Петров, В В Осико и др

Перспективы применения ИГП, необходимость разработки новых технологических процессов и создания промышленного оборудования выдвигают на повестку дня задачу обобщения накопленных данных и создания адекватной математической модели процесса, что невозможно без раскрытия физической сущности специфических явлений, характерных для ИГП неорганических диэлектриков, в первую очередь это относится к проблеме устойчивого проведения процесса плавки

Цель работы. Построение теории и разработка методов анализа и проектирования систем ИГП неорганических диэлектрических материалов на базе решения проблемы установившихся состояний плавки в указанных системах Основные задачи:

- рассмотрение технологического процесса ИГП как общефизической системы,

- теоретический анализ установившихся состояний в системах ИГП неорганических диэлектриков в рамках синергетического подхода к изучаемым явлениям,

- экспериментальное исследование установившихся состояний систем ИГП и сопоставление полученных результатов с теоретическими выводами,

- теоретическое и экспериментальное изучение процессов формирования ванны расплава при ИГП и создание математической модели этого процесса,

- внедрение результатов исследования в создание промышленного оборудования и разработку технологических процессов получения новых материалов

Методы исследования. В работе использовались методы численного моделирования, функциональный анализ синергетических систем, теория аппроксимации функций, экспериментальные методы исследования

Научные положения, выносимые на защиту:

1 Выявлены основные причины, приводящие к неустойчивости и эволюции режима ИГП неорганических диэлектрических материалов, заключающиеся в нелинейности системы индуктор-ванна расплава на границе раздела жидкой и твердой фаз в виде скачкообразного изменения электропроводности и скрытой теплоты плавления кристаллических материалов, проявляющейся как диссипация системы

2 Установившееся состояние ИГП кристаллических неорганических диэлектрических материалов определяется самоорганизацией системы и заключается в установившемся циклическом изменении параметров процесса (температуры, объема, а также электрических параметров системы) относительно неустойчивого или устойчивого фокусов, которое принято называть аттрактором

3 Классификация технологических процессов индукционной гарписажной плавки неорганических диэлектрических материалов, основанная на различиях условий самоорганизации плавки, на три модели процесса а) непрерывная плавка кристаллических неорганических материалов «на блок», б) выдержка ванны расплава кристаллических неорганических материалов, в) плавка некристаллических материалов (варка стекла)

4 Основные математические соотношения, определяющие области самоорганизации процесса ИГП кристаллических неорганических диэлектрических материалов для двух моделей процесса плавки и однозначную взаимосвязь между установившимся состоянием технологического процесса, параметрами оборудования и теплофизическими свойствами перерабатываемого неорганического диэлектрического материала

5 Принципы и основные математические соотношения для проектирования оборудования и обеспечения заданных технологических параметров процесса ИГП неорганических диэлектрических материалов

6 Подход к систематизации результатов экспериментальных исследований по формированию гарнисажа и теплопередачи от ванны расплава в холодный тигель и к шихте, эмпирические соотношения, связывающие теплофизические свойства широкого круга перерабатываемых материалов и их шихты с параметрами технологического

режима плавки, обратно пропорциональная закономерность снижения удельных затрат электроэнергии на плавку от диаметра холодного тигля

7 Принцип определения стартовой ванны расплава и стартовой температуры твердой загрузки, вытекающий из критического состояния ИГП, и комплекс методов расчета стартовой загрузки при ИГП неорганических диэлектрических материалов

8 Метод измерения удельной электропроводности расплава неорганических диэлектрических материалов непосредственно в процессе плавки путем измерения коэффициента мощности индуктора и решения обратной задачи индукционного нагрева и созданное оборудование для проведения измерений

9 Явление стимулирующего воздействия токов Фуко, протекающих в реакционно-шлаковой ванне при индукционной гарнисажной восстановительной плавке руд и техногенного сырья, на кинетику восстановления металлов

Научная новизна. Научной новизной являются следующие положения

1 Аналитически и экспериментально показано, что технологические процессы ИГП описываются тремя принципиально различающимися моделями процесса

- выдержка ванны расплава кристаллических неорганических диэлектриков,

- непрерывная плавка «на блок» кристаллических неорганических диэлектриков,

- плавка (варка) стекла

2 Системы ИГП неорганических диэлектрических материалов представлены как открытые физические системы, обладающие внутренней положительной обратной связью, нелинейностью и находящиеся в сильно неравновесной области состояния, чтс позволило рассматривать указанные системы в определениях синергетики и установить что рассматриваемые системы в зависимости от перерабатываемого материала являютс? диссипативными и самоорганизующимися (в случае плавки кристаллически материалов) или консервативными (при варке стекол)

3 Теоретически и экспериментально показано, что при ИГП кристаллически? неорганических диэлектриков в режиме выдержки ванны расплава и при плавке «не блок» происходит самоорганизация систем с формированием пространственно временной структуры в виде аттрактора При этом аттрактор в форме предельного циклг - единственное устойчивое состояние системы в режиме выдержки ванны расплава Е режиме плавки «на блок» возможна самоорганизация как в форме предельного цикла, таг и форме асимптотически устойчивого состояния, что обусловливается характеристикам!-системы

4 Определены условия и соотнесены с конструктивными характеристикамр оборудования и технологическим режимом установившиеся состояния систем ИГГ кристаллических неорганических диэлектриков Доказано, что динамическое устойчиво« состояние - аттрактор - однозначно определено конструктивными и техноло-гичесгаа» параметрами системы ИГП

5 Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что критически

стартовая ванна расплава и критическая стартовая температура твердой загрузки определяются предельно устойчивым (критическим) состоянием теплового баланса ИГП и однозначно соотнесены с параметрами печи, условиями формирования стартовой области и теплофизическими свойствами материалов

6 Обнаружено явление стимулирования процессов восстановления металлов токами Фуко при использовании ИГП для осуществления восстановительной плавки руд и техногенного сырья

Достоверность результатов работы подтверждается экспериментальными исследованиями, их сопоставлением с результатами численного моделирования и практическим применением ряда полученных выводов в промышленности

Практическая значимость работы определяется найденными условиями установившихся состояний технологических режимов ИГП неорганических диэлектрических материалов, вытекающими из самоорганизации анализируемых систем, однозначно связанными с конструктивными параметрами оборудования и теплофизическими свойствами перерабатываемых материалов

Разработаны

- методика решения электротепловой модели ИГП, включающая условия самоорганизации систем в зависимости от тепловой модели процесса,

- методика построения математической модели теплопередачи от зеркала ванны расплава к шихте и получены решения для ряда материалов,

- методика определения толщины гарнисажа и получены эмпирические соотношения для расчета плотности теплового потока при плавке широкого круга высокотемпературных материалов,

- метод и оборудование для измерения электропроводности расплава высокотемпературных материалов и получены данные по электропроводности ряда материалов

Проведены расчеты технологического оборудования для получения электрокорунда, периклаза, карбида кальция и показано, что удельные затраты электроэнергии на их получение методом ИГП, сопоставимы с промышленными технологиями электродуговой плавки и могут быть ниже с увеличением единичной мощности индукционных печей выше 200 кВт

Экспериментально показана высокая эффективность реакций восстановления металлов из руд и техногенного сырья при восстановительной плавке с использованием метода ИГП

Реализация полученных результатов заключается во внедрении разработанных технических решений, использовании полученных результатов и опытных партий материалов на предприятиях России ВНИИ ТВЧ им ВПВологдина, ОАО «Завод синтетического корунда МОНОКРИСТАЛЛ» г Ставрополь, Богдановичский огнеупорный завод, г Богданович, ФГУП ВНИИНМ им А А Бочвара, НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им С И Вавилова», ЗАО «НПК МЕХАНОХИМ» и др

Поддержка работы Научно-исследовательские работы по восстановительной плавке с применением ИГП выполнялись в рамках гранта ГБ-2ГР/ЭТПТ-11

Апробация работы. Материалы работы представлены и обсуждались на Всесоюзных и Национальных конференциях по росту кристаллов в 1988, 1992, 2000, 2002 , 2004 и 2006 гг, на Всесоюзных н-т конференциях «Применение токов высокой частоты в электротермии» в 1981, 1991, 1992 гг, «Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов, Запорожье 1986 г, «Методы получения и анализа высокочистых веществ», Горький, 1988, на Всесоюзных и Всероссийских н-т совещаниях «Рациональное использование огнеупоров в черной металлургии и др отраслях» Л , 1983, «Поликристаллические оптические материалы», М , 1985, «Крис-талллические оптические материалы», Л, 1989, «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» Л ,1982, 1988, «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов», СПб, 2003 Результаты работы демонстрировались на ВДНХ СССР и награждены двумя бронзовыми медалями 1981, 1985 гг

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 научных работ, из них - 26 статей (9 статей - в журналах, определенных ВАК Минобрнауки РФ), 26 авторских свидетельств и 3 патента на изобретения

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы, включающего 177 наименований Основная часть работы изложена на 295 страницах машинописного текста Работа содержит 104 рисунка и 34 таблицы

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой темы и сформулированы положения, выносимые на защиту

В первой главе проведен анализ состояния исследований и разработок в области индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов и выявлены основные проблемы, ограничивающие широкое применение метода и развитие его теории

Быстрому распространению нового направления высокотемпературной электротехнологии - индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов - послужили изобретения французских исследователей, получившие развитие, в первую очередь, в СССР, США В настоящее время сформировались основные технологические схемы применения метода

- садочная плавка для синтеза кристаллических материалов, роста кристаллов и варки стекла,

- непрерывная плавка для синтеза кристаллических материалов «на блок»,

- непрерывная плавка с выпуском струи расплава материала

При этом формирование гарнисажа, в котором удерживается ванна расплава, может

осуществляться за счет теплоотдачи с поверхности спрессованных образцов, теплопередачи к водоохлаждаемому (холодному) тиглю трубчатой конструкции или к индуктору-тиглю При плавке низкотемпературных оксидных материалов и варки стекла применяются индукционные печи с керамическим горшком, который можно рассматривать как искусственный гарнисаж

Расчет и проектирование оборудования для индукционной плавки неорганических диэлектриков основывается на обеспечении баланса мощности, подводимой к ванне расплава индуктором Рг, и мощности тепловых потерь от ванны Pios Условием устойчивости баланса мощностей считается выполнение соотношений

da, da2 dT dT

Принято считать, что условия (1) выполняются при относительном диаметре загрузки »22 >2,5, а его оптимальный диапазон составляет 2,5 7,0

И'=%А/ (2)

где D3- диаметр загрузки, м, Д2 = 503^/1 /(к/J) - глубина проникновения тока в расплав, м, к- удельная электропроводность расплава, См м,/! - частота тока индуктора, Гц

Несмотря на соблюдение принятых условий устойчивости баланса (1), во многих случаях отмечена неконтролируемая кристаллизация расплава как при индукционной плавке неорганических диэлектриков в холодном тигле, так и при выращивании кристаллов методом внутренней центробежной зоной (Internal centrifugal zone growth (ICZG)) Возникающие проблемы удержания ванны расплава послужили поводом специального изучения неустойчивости индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов в ряде работ Среди них наиболее глубокими исследованиями являются работы Sekerka R F, Hartzell R А и Мержанова А Г , Радучева В А, Руманова Э Н, Штейнберг А С Однако сами авторы работ отмечают лишь качественный характер полученных результатов, которые не позволяют связать режим плавки и конструктивные параметры оборудования Оптимизацию параметров оборудования и процессов рекомендуется проводить экспериментально

Анализ публикаций, посвященных изучению устойчивости баланса при индукционной плавке диэлектриков, показывает, что решение задачи сводится к рассмотрению стационарной одномерной модели процесса по температуре или объему (глубине) ванны расплава В то же время, экспериментальные данные показывают, что режим плавки воспроизводится с высокой точностью от процесса к процессу и происходит изменение режима плавки при изменении конструкции печи, что свидетельствует о нестационарном характере процесса. Следовательно, формализация явлений, основанная на традиционном применении теории индукционного нагрева, разработанного применительно к нагреву металлов, приводит к упрощению модели процесса и не позволяет выявить фак-

торы, определяющие принципиальные особенности ИГП неорганических диэлектриков

Исходя из выявленного противоречия между накопленными экспериментальными данными и результатами математического моделирования, ключевой задачей изучения процесса индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов является проведение наиболее полного феноменологического анализа происходящих процессов После чего можно рассматривать вопрос о применимости тех или иных методов решения задачи анализа и моделирования процесса

Вторая глава посвящена теоретическим и экспериментальным исследованиям физических явлений, происходящих при индукционной плавке неорганических диэлектрических материалов под воздействием флуктуаций

Различные варианты технологических процессов индукционной плавки неорганических диэлектриков характеризуются общими признаками

выделение энергии электромагнитного поля в расплаве материала, удержание расплава в гарнисаже,

свободное формирование границы раздела фаз расплав-твердое тело Исходя из общих признаков, рассматриваемые процессы обобщены понятием индукционная гарнисажная плавка (ИГП) диэлектрических неорганических материалов независимо от способа формирования гарнисажа На рис 1 приведена структурная схема ИГП в совокупности с источником питания (высокочастотным генератором) и существующие потоки энергии Система ИГП является открытой физической системой

|--------------------------------1

! г¡¡гКк,У)=чаг (к,У)-чаг

Р.

Генератор Индуктор -N —1/ Ванна

ВЧ —V z,E-f(KV) расплава

r¡'ñf(ZIF) Рвч Рг KfQVFTvV

1 Р,о,

Рис 1 Структура системы ИГП и взаимосвязь ее функциональных частей

Система ИГП

поскольку осуществляется обмен энергией между ней и окружающей средой, в вид« поступающей к системе мощности от питающей сети Р* и мощности тепловых потерь Píos от ванны расплава Потребляемая от сети мощность Р„ многократно преобразуется i системе и передается к ванне расплава в виде P¡

Р* Лпч -П,=Р2 =РЫ> где т}вч nr¡i- КПД генератора и индуктора соответственно

В анализируемом состоянии ванна расплава поддерживается при высоко! температуре, т е система находится в неравновесном состоянии Наличие в систем« ИГП фазового перехода расплав-кристаллическое вещество на границе гарнисажа свидетельствует о ее нелинейности Имеется положительная обратная связь межд;

объемом ванны расплава и выделяющейся в ней мощностью, характерная для всякой индукционной системы Кроме того, в системах ИГП наблюдаются флуктуации температуры ванны расплава, известные как картина конвективных потоков на зеркале ванны расплава

Совокупность перечисленных свойств дает основание рассматривать физическую систему ИГП в терминах и определениях синергетики и предположить вероятность возникновения в ней вынужденного порядка (самоорганизации) в установившемся состоянии При этом положительная обратная связь может рассматриваться как аналог «автокаталитической петли», наличие которой рассматривается как необходимое условие возникновения неустойчивости и эволюции системы к новым состояниям в результате действия флуктуаций Выявленные особенности системы не могут быть исследованы в рамках теории индукционного нагрева

Система ИГП обладает сильно различающимися временными масштабами протекания тепловых и электромагнитных процессов Переходные процессы в ВЧ генераторах, работающих в диапазоне частот 0,4 5,0 МГц, завершаются за 7 10 периодов, что составляет менее 10"3 сек Это позволяет выделить «быстрые» переменные (ток и напряжение индуктора, мощность P¡) и «медленные» переменные (объем ванны расплава, его температура, мощность Pios) и сделать «квазистационарное приближение» при анализе динамической системы, а переменные технологического процесса рассматривать как переменные состояния, определяя их из статических характеристик системы Принятые в качестве переменных состояния ИГП температура расплава Т и объем ванны расплава V¡ при наличии потока энергии, выраженного через мощность, дают возможность провести исследование в терминах электротермии и оценить адекватность полученных результатов путем прямого эксперимента

При описании конкретных систем ИГП уделяется внимание различиям технологических схем и особенностям конструкции Для решения общей задачи определения условий установившихся состояний необходимо выделить универсальную сторону ИГП Таким обобщением для подавляющей части систем ИГП может служить базовая двухмерная модель системы ИГП, обладающая следующими элементами и характеристиками

• ванной расплава, ограниченной с боковой поверхности круговым цилиндром, сверху кругом (зеркалом расплава) и снизу осе симметричной поверхностью, которая может принимать различную форму,

• гарнисажем, который является неэлектропроводным и пренебрежимо малым в отношении к диаметру зеркала ванны расплава,

• границей раздела фаз, устанавливающейся в процессе плавки,

• цилиндрическим индуктором, кооксиально окружающим ванну расплава,

• металлическим охлаждаемым тиглем между ванной расплава и индуктором (тигель может отсутствовать),

• температура и электропроводность расплава по ванне равномерна,

• на границе раздела фаз расплав-твердое тело электропроводность неорганического диэлектрического материала изменяется скачком

Электрические характеристики состояния системы ИГП определялись с помощью коммерческой программы SUPER, разработанной применительно к моделированию установок индукционного нагрева металлов Программа основана на численном решении интегральных уравнений Фредгольма II рода методом полного осреднения ядра Полное осреднение ядра системы уравнений и замена неизвестных для индукторов токов на известные напряжения позволило разработчикам программы получить систему уравнений, выражающую второй закон Кирхгофа для индуктивно связанных контуров

где А - область нагрева, В и С - области индукторов, О и (V объемные кольца малого сечения с равномерным распределением в них токов 1д , Хош - сопротивление взаимоиндукции колец <2 и 1¥, сопротивление гд = гд и Щ = 0, если 0.еА,гд = гв, \]д = и в, если £)еВ, гд=га 11д= (Ус если (¿еС

Выбранный метод расчета хорошо зарекомендовал себя при анализе и проектировании индукционных нагревателей металлов в стационарном состоянии По данным авторов погрешность расчетов не превышает 4%

Расчетная базовая модель ИГП представлялась в виде цилиндрической системы соосных соленоидов конечных размеров, состоящей из ванны расплава А, индуктора В и металлического секционированного тигля С Тигель рассматривается как составной индуктор из пар тонких соленоидов N и АГ диаметром равным внутреннему и внешнему диаметрам тигля с внешним напряжением равным нулю и токами, протекающими по внутренней и внешней поверхностям тигля в противоположных направлениях При этом принималось , 1/д-О и 1д=~1д,

Численное моделирование систем ИГП с использованием указанной программы позволило рассчитать характеристики состояния при учете конструкционных особенностей систем, а также учесть реальную форму ванны расплава путем ее ступенчатой аппроксимацией элементами Ш

Для обобщения закономерностей изменения характеристик ИГП от электропроводности расплава и геометрических размеров системы индуктор-расплав, реальная форма ванны расплава приводилась к эквивалентному цилиндру равного объема, а так же использовались относительные переменные тз, относительная глубина эквивалентной ванны расплава а ¡/а/ и коэффициент заполнения окна индуктора к3], определяемый соотношением

zq!q+J X XgwIw=Ug

г

(3)

WsA В С

(4)

где 8и и - площади сечения окна индуктора и зеркала расплава, м , соответственно

2

На рис 2 и 3 в качестве примера приведены результаты расчетов характеристик состояния ИГП в виде графиков мощности Р2, коэффициента мощности индуктора сол ^, модуля полного сопротивления индуктора и КПД индуктора г]] от т2 и от а-2 /а/ Результаты расчета показывают, что КПД индуктора, принятый в качестве критерия расчетов при нагреве металлов, не отражает состояния системы ИГП Таким критерием служит сок<р1 Это позволяет свести расчет систем ИГП к анализу безразмерных зависимостей со$<р], а зависимость Р.2 определять из соотношения

Р2 = Sxr], cosp.

(5)

Анализ зависимостей coscpi(n12), полученных численным моделированием базовой модели ИГП, показал, что при нормировании относительно положения их максимума, определяемого координатами cos<pim и m2opt, все они описываются одной нормированной кривой, которая аппроксимирована соотношениями в виде

costp, / cos <p,m = sin(l,946m2 / m2opt - 0,366)

0,4 <m, / m2opt < 1,1

cos <p, / cos <p,m = 1,428 exp(- 0,335m 2 / m2ripl) m2/m2op,>l,l где m20pi выражено эмпирическим соотношением

(6)

2,5 +

0,105

1 + 0,263

D,

- 0,0351

A

1-лС .

Значение cos<pim определяется соотношением

cos<plm = Ka cos<plap:0,

+ 0,00415 ■

I «2

-0,00021

га

I «2

где

Ka = 0,685 + 0,443— + 0,26л — а, 1 а,

-0,568

+ 0,17\

V

(V)

(8)

(9)

а через соя<р10рр обозначено созср1(гп2) при равенстве 01=02, для которого найдена эмпирическая зависимость

cos <р,о - 2,62 * 10'

5,56

0,18

o-JK)2

-6,5

4,5-In

D,

(10)

Наличие холодного тигля при расчетах «юр; с погрешностью, не превышающей погрешность расчетов, эквивалентно увеличению к3/ индуктора на площадь поперечного сечения секций холодного тигля, те эквивалентный диаметр индуктора П/Е, определяемый из соотношения

&1L ~~л/^и Л

Ом 10"

8"

64 2

О-1

^ 2. кВт 20"

16" 128"

кВА 250

200

150

100

50

О

■ 1 Т 1 1 1 Р I | ¡151

1 |

- —!— ----

; СОЯф* 1>—1

1 у» ,г1 —I— г - ■ - ■■■' I , т - Г-4- |~

1 п» | |

/! ! 1 I 1

сову

0,10

0,08

0,06

0,04 п* "1,0

0,02 "0,95

0 '"0,90

8 1712

г ,Е, Ом 6 - Р2, кВт 120 - г,, кВА 600

100 - 500

4 - 80 - 400 -

60 - 300 -

2 - 40 - 200

20 - 100

0 - 0 ^ 0

Рис 2 Характеристики состояния ИГП приведенные к напряжению индуктора 1000 В а) при ¿г3/=0,44, б) при к31=0,82

01 ОСВ 005

ом

----

52

103-

I

I I

0 02 0* 06 08 1 1Д 1,4 1,6 13 2 огноиЕние %/а.

Рис 3 Зависимость соя(р1 от относительной глубины ванны для разных значений т?

где Sхт — суммарная площадь поперечного сечения секций холодного тигля, м2

Если рассматривать электромагнитное подобие индукционных систем как общую закономерность, то нормированная зависимость (6) справедлива и для описания систем ИГП прямоугольного сечения, в которых под Ш2 и т2ор1 следует понимать отношение А2/А2, и (A/A2)opi - положение максимума зависимости cos<p](A2/A2), где Л2 - меньший поперечный размер ванны расплава

(А2/А2)ор1 = 2,05 + 1,75k 3, + (2,02 + 0,176D2 / а2 ) ехр{-0,6п), (12) где n=b2/A2, b2 - больший размер поперечного сечения ванны расплава, м

Для печей прямоугольного сечения cos<pim при а¡=02 обозначен как cosçiop,п, toi да

i<P,«,0*Kf°™> (13>

Кfùrm = 1,2 + II /.»*■/»»< V

fort»

1 п

0,13 + 0,15—(14)

V*» )

Таким образом, эмпирическими соотношениями (4)-(14) получено аналитическое описание всего пространства параметров систем ИГП круглого и прямоугольного сечения, те решение 3-х мерной задачи сведено к решению двухмерной Отличие результатов аналитического расчета от численного моделирования при коэффициенте заполнения индуктора fc¡¡ < 0,7 не превышает 5%, при k^j <0,8-15%, а при 4,/>0,9 -более 25% Учитывая, что на практике большинство систем ИГП имеют к3]<0,7, полученные аналитические соотношения имеют практическое значение

Полученные соотношения наглядно демонстрируют, что переменные состояния системы ИГП полностью определяются геометрией индукционной системы (конструкцией печи) В свою очередь, тиг является функцией электропроводности расплава перерабатываемого материала, представляемой выражением

К = К„ ехр(~х / Т), (14)

где ко и % - постоянные

На основании пропорциональности к~Т можно принять, что т^-к и т?~Т Тем самым, обобщенный параметр m¡ позволяет интерпретировать полученные статические характеристики систем ИГП для случая любой из указанных переменных состояния Это позволяет выявить феноменологию процесса плавки в целом и соотнести результаты исследования с конструктивными параметрами печей

Тепловые характеристики состояния системы ИГП получены анализом двухмерной модели процесса За основные параметры состояния приняты мощность или потоки теплоты от ванны расплава, ее температура и объем

Мощность тепловых потерь от ванны расплава Píos выражаются суммой

Ры =qc(T)Sc+qB(.T)SB+[qe(T) + qH +qu -Pcr, (15)

=Рс+Р.+Р.+Р„+Ри+Ри,- Р„, (15*)

где дс(Т), qa(T) и Рс, Рв - плотность тепловых потоков и мощность потерь от расплава через боковую поверхность (в холодный тигель), и через дно ванны расплава, Вт/(м2) и Вт, соответственно, Se, Sg - соответствующие площади поверхности ванны расплава, м2, Чч(Р), Чн, Чм, 4ch и Ра Рн, Pu, Pch - плотность потоков теплоты и мощность потерь с зеркала ванны расплава на тепловое излучение, на повышение энтальпии шихты до температуры плавления, на скрытую теплоту плавления шихты, на протекание химических реакций в шихте над зеркалом расплава, Вт/(м2) и Вт, соответственно, Рсг -мощность скрытой теплоты плавления, выделяющаяся на фронте кристаллизации ваннь. расплава, Вт, Sz - площадь зеркала расплава, м2,Т- температура расплава, К

Анализируя сумму (15), во-первых, выделим структуру тепловых потерь, в которок имеют существенное значение все слагаемые и которая, помимо непременных qc и qi, определяется наличием слагаемых (qa + qM) Sz и Рсг Такую структуру тепловых потер. будем называть моделью непрерывной ИГП кристаллического материала «на блок»

Во-вторых, выделим структуру тепловых потерь, в которой отсутствуют или пренебрежимо малы все слагаемые кроме первых трех

P,m=qc(T)Sc+qB(T)SB + qe(T)Sz или Ры = Рс + Рв + Р. (16)

Такую структуру тепловых потерь будем называть моделью выдержки ванны расплава при ИГП кристаллических материалов Этой моделью описываютс [ технологические процессы выращивания кристаллов методом ICZG, методой Чохральского и методом направленной кристаллизации в случае применения ИГП з качестве способа получения расплава, а также непрерывная плавка кристаллически! диэлектриков с непрерывным выпуском струи расплава

В-третьих, можно выделить структуру тепловых потерь, в которой отсутствуют слагаемые дм и Рсг, что характерно для ИГП некристаллических материалов, в частноста, стекол Будем называть такую структуру моделью плавки (варки) стекла

Таким образом, на основании анализа структуры тепловых потерь от ванны расплава выделены три принципиально различных модели ИГП

• непрерывная плавка кристаллического материала "на блок",

• выдержка ванны расплава кристаллического материала,

• плавка (варка) стекла

Составляющие тепловых потерь от ванны расплава определены в общем виде на основании теоретических и экспериментальных данных

Плотность потока теплоты от ванны расплава в холодный тигель определялась Hi экспериментальных данных, которые аппроксимированы зависимостью вида

qc(T) = qCoexp(T/c), (17)

где qc и с - эмпирические коэффициенты характерные для каждого материала

Плотность потока теплоты от зеркала расплава к шихте аппроксимирована в виде

+ К 21 -К3 Вт/м2,

(18)

где К,, Вт/(м2К4), К;, Вт/(м2К), Д.;, Вт/м2 - размерные коэффициенты, определяемые из экспериментальных данных

Плотность потока теплоты с открытого зеркала ванны расплава рассчитывалась как потери излучением в бесконечное полупространство

где сто = 5,67*1 (Г8 Вт/(м2К4) - постоянная Стефана-Больцмана, sz - интегральная излучательная способность расплава, «5=1, 'Го =298 К

На рис 4 в качестве примера хода тепловых характеристик системы ИГП, приведены составляющие и суммарные мощности тепловых потерь от ванны расплава оксида алюминия при непрерывной плавке порошка а-АЬОз «на блок» P¡os(l) и при выдержки ванны расплава Pias(2) в ИПХТ диаметром 0,1 м В расчетах принята влажность (потери при прокаливании) шихты 1% На испарение влаги затрачивается J'ci, Для принятой в расчетах базовой модели ИГП изменение мощности тепловых потерь от глубины ванны расплава представляет собой веерообразный ансамбль линейных зависимостей (рис 4 б)

Зависимости Рз и P¡os, полученные для базовой модели ИГП, типичны для технологических процессов, обобщенных понятием ИГП неорганических диэлектрических материалов, что дает основание использовать их в качестве характеристик состояния системы для обобщенного анализа процесса плавки, а результаты анализа рассматривать как общие для исследуемых систем

Рассмотрим баланс мощностей в системе ИГП и проанализируем его устойчивость в двумерном случае по переменным Т и а2 в соответствии с базовой моделью ИГП, в которой ванна расплава имеет D^const и глубину a¡=var В отличие от ранее принятых условий (1) рассмотрим устойчивость баланса по двум переменным совместно, как это отмечено в записи

Помимо этого, учтем наличие флуктуаций и возмущений, которые воздействуют на переменные состояния

Pl0S(T,a2) = P2(T,a2) dPhJdT>dP2/dT ■ dPloJda2>dP7/da2 _

(20)

где 0(1) и У(а) - некоторые потенциалы от переменных состояния, Рт(т) и Ра(т) -случайные импульсные функции возмущения или флуктуации

Температура, К

Глубина ванны расплава, см

Рис 4 Тепловые потери от ванны расплава А^Оз при индукционной плавке в холодном тигле диаметром ОД м

а) в зависимости от температуры Ры(/^непрерывная плавка «на блок», Р,0/2) выдержка ванны расплава, б) в зависимости от глубины ванны

Возмущения, воздействующие на процесс ИГП со стороны питающей сети в форме провалов напряжения, перенапряжения и др, являются случайными, но неизбежными факторами больших питающих сетей Флуктуации температуры и объема ванны расплава возникают в системе вследствие стохастического характера границы раздела фаз расплав-твердое тело в системах с гарнисажем и случайного характера конвективных потоков расплава Разность температуры в конвективных потоках расплава составляет десятки градусов Так как система индуктор-расплав является системой с

распределенными параметрами, конвективные потоки в ванне расплава приводят к случайному характеру градиентов температуры в любом сколь угодно малом объеме ванны расплава Л V при сохранении интегральных параметров плавки В результате в каждом таком объеме расплава происходит случайное изменение электропроводности и, как следствие, случайное же изменение выделяющейся мощности Учитывая «быстрый» характер изменения мощности Р2 и относительно «медленные» конвективные потоки расплава, можно допустить, что изменения Р2 в каждом Л Г ванны расплава происходят синхронно с изменением температуры В то же время потоки тепловых потерь через границу раздела фаз и гарнисаж имеют интегрированный характер и большую тепловую инерцию в сравнении с изменением Р2 Это приводит к случайному характеру плавления и кристаллизации микрообъемов вещества на границе раздела фаз Следовательно, флуктуации температуры и объема ванны расплава взаимосвязаны

Под воздействием флуктуаций стандартное состояние баланса (20) системы ИГП оказывается неустойчивым При этом направление эволюции системы определяется моделью ИГП

По модели выдержки ванны расплава кристаллического неорганического диэлектрика в силу третьего условия в (20) происходит эволюция ИГП в сторону меньших значений и больших Т Это вызвано совокупностью двух характеристик системы 1) внутренней положительной обратной связью с1Р2/(1а2>0, и 2) нелинейностью, вызванной флуктуациями, т е циклами кристаллизации-плавления на границе раздела фаз При нормальном распределении энергии флуктуаций это ведет к уменьшению объема ванны, а скрытая теплота плавления ЛН,„ флуктуирующих объемов расплава рассеивается в окружающую среду, поскольку система является открытой В результате состояние системы ИГП эволюционирует к состоянию, описываемому соотношениями

йР1о,1йТ>йРг1йТ I (21)

Графически рассматриваемое состояние плавки представлено на рис 5 в виде пересекающихся в точке Р зависимостей Р2(Т)[а2р]> Ры(Т)[а2г] и касающихся Р2(112) [Тр], Р11к(а2)[Ти] по двум независимым координатам Т и 02 при фиксированной другой переменной а2р и 7>, соответственно Зависимости Р2 и Р/м обозначены на рисунках без указания текущей переменной, но с индексом в квадратных скобках, соответствующим фиксированному состоянию второй переменной

Проанализируем эволюцию состояния системы под воздействием флуктуации в виде йаг/ск (рис 5 б) Результатом флуктуации становится переход системы из состояния баланса мощностей в точке Р в неустойчивое состояние Р'-Р", для которого, в отличие от (20) и (21),

а<Р1оз/с1Т>с1Р2/с1Т 1 ^М>2 <АРг1йаг]

а)

б)

ПоШ РЮЗГА! РюЛВ!

Рис 5 Эволюция характеристик состояния системы ИГП в режиме выдержки

ванны расплава при возникновении предельного цикла

а) - в координате температуры, б) - в координате глубины ванны

Происходит падение температуры от 7> и последующая массовая кристаллизация расплава Однако можно утверждать, что в силу (22) всегда найдутся такие ада и Тв, при которых система достигнет баланса в точке В при Р2[агв] - Ры[а2в] (рис 5а) и Р{0$[Тв] -Рг[Тв] (рис 56) Причем, состояние В является особым неустойчивым состоянием, но не единственным состоянием баланса системы и она эволюционирует к устойчивой точке С Причиной неустойчивости и эволюции системы становится любая флуктуация,

результатом которой будет />г>Р/от К такой флуктуации относится скрытая теплота плавления массовой кристаллизации расплава, которая аккумулируется в ванне расплава, вследствие снижения потока теплоты через увеличивающийся гарнисаж и более высокой теплопроводности расплава по сравнению с гарнисажем На всем интервале от точки В до точки С Рг>Ры, причем уровень мощности Р2 больше уровня мощности в исходном состоянии р, что вызывает рост температуры расплава выше Тг, например, до То, в результате чего, происходит плавление материала большей массы, чем ранее закристаллизовавшийся расплав на пути Р'-В Это вызывает изменение положения зависимостей Р2[а2в] до Р2[а2л] и Ры[а2в] до Ры[а2л] и отклонение хода эволюции системы от точки С и переход ее в состояние А, для которого 7л<1> и В состоянии А система ИГП достигает баланса и отвечает условиям (20), но, как было показано, подобное состояние системы неустойчиво и под воздействием флуктуаций она эволюционирует по пути уменьшения 02 и роста Т к наиболее вероятному состоянию К и далее переходит в точку В и начинается новый цикл

Таким образом, система ИГП по модели выдержки расплава является динамической и находится в установившемся динамическом равновесии Рассматриваемую систему ИГП следует назвать диссипативной динамической системой, в которой диссипацией является скрытая теплота плавления, а ее состояние - аттрактором (в случае двух переменных его принято называть Брюсселятором) с предельным циклом относительно неустойчивого фокуса - точки Р (21) Диапазон циклических изменений параметров состояния определяется характеристиками системы, теплофизическими свойствами материала (граничными условиями), а также значением флуктуаций Аттрактор является единственным установившимся состоянием системы ИГП по модели выдержки, поскольку при >0 Р2(а2)~>0, а Ры(а2У>0 и всегда выполняются условия (21)

Область устойчивого аттрактора определяется областью реализации системы (21) При этом критическим состоянием системы можно считать условие

Рг =Р,о*

йР1о!1ат=йРг1йт I (23)

Полученные результаты являются нетривиальными флуктуации параметров ванны расплава, носящие хаотический характер и имеющие пренебрежимо малый размер по отношению к ее собственным, вызывают макроскопическое упорядоченное изменение параметров всей системы, организуют ее пространственно-временную структуру и только в таком состоянии система оказывается устойчивой При этом выявленные упорядоченные изменения температуры и глубины (объема) ванны расплава с необходимостью вызывают когерентные им упорядоченные изменения и всех параметров системы ИГП тока и напряжения индуктора, рабочей частоты, и др параметров источника питания

Причиной как неустойчивости системы ИГП, так и возникновения устойчивого предельного цикла является скрытая теплота плавления материала ЛНт, которая является диссипацией системы, вынуждающей ее к минимизации внутренней энергии за счет уменьшения объема расплава Учитывая состояние динамического равновесия системы, на основании закона сохранения в качестве внутреннего параметра системы может служить энергия диссипации, которая с точностью до энергии флуктуации определяется равенством

Ят=^]е>, (24)

т Ш 7>-Л7>

где ср - средняя теплоемкость расплава, кДж/(кмольК), ЛНт - теплота плавления материала, кДж/кмоль, ут - плотность расплава, кг/м3, М - молекулярная масса материала, кг/кмоль, Ур - установившийся объем ванны расплава в фокусе, м3, ЛТр и ЛУр- изменение температуры и объема в предельном цикле

Принимая во внимание малое значение 47> в окрестности фокуса, можно считать

\с йТ = срАТг, тогда внутренний параметр системы

Д у у У у

Ж = аН„ = срЫ„ (24*)

м м

Соотношения (21), (22) и (24) полностью описывают состояние самоорганизации ИГП и однозначно связывают его с конструктивными параметрами системы

На рис 6 в фазовом пространстве Т-а^ приведен аттрактор в режиме выдержки ванны расплава при ИГП оксида алюминия в холодном тигле диаметром 0,1 м Параметры аттрактора в виде характерных точек К А, В получены совместным решением электротепловой задачи на основании квазистационарного приближения е соответствии с соотношениями (21), (22) и (24) Полученное решение является единственным для конкретной рассматриваемой системы и хорошо согласуется с экспериментальными результатами Как видно из приведенного аттрактора, е установившемся состоянии в системе ИГП отсутствует баланс мощностей в смысле равенства

По модели непрерывной ИГП кристаллического неорганического диэлектричес кого материала «на блок», в отличие от модели выдержки расплава, возможны два вари анта самоорганизации системы, определяемые ходом характеристик состояния Р2СГ)

При экстремальной зависимости Р2СГ) установившимся состоянием системь является аттрактор, аналогичный режиму выдержки ванны расплава Отличие состоит и том, что формирование аттрактора происходит за счет минимизации внутренней энергик системы по температуре, а предельный цикл и траектория неустойчивого фокуса п пространстве состояний системы определяются соотношениями

¿Р1т/аа2>(1Р2/<1аг)

!• , (25)

и

йР1оз1йТ = йР21йТ , (26) г > йРгМаг\

которые так же позволяют однозначно соотнести заданный режим плавки с конструкцией печи, а совместное решение соотношений (24), (25) и (26) определяет основные параметры аттрактора

Рис 6 Расчетный предельный цикл ИГП оксида алюминия в режиме выдержки ванны расплава в холодном тигле диаметром 0,1 м на частоте 5,28 МГц

При монотонно возрастающей характеристике состояния Р2СГ?) баланс мощностей возможен только при пересечении характеристик Р2О2) и Рь:Л'2) Такое состояние ИГП удовлетворяет условиям (20) и, как показано выше, при наличии в системе диссипации, является неустойчивым Система эволюционирует в сторону уменьшения температуры, то есть, к точке плавления материала, и расплав, в конечном итоге, полностью кристаллизуется Препятствовать эволюции системы на пути неконтролируемой кристаллизации расплава будет лишь такой ход характеристик, при котором сохраняется внутренняя энергия системы при отрицательной флуктуации обеспечивается положительный баланс и, наоборот, при положительной - отрицательный баланс, приводящие систему в установившееся состояние Таким свойством обладают системы с асимптотической устойчивостью, а их аттрактор определяется устойчивым фокусом В случае непрерывной ИГП кристаллических неорганических диэлектрических материалов устойчивый фокус определяется соотношениями

Т, К ф

3,077 3,1 3,123 а г, см

Р2(гс(Т%Г)= Р1ш(Т,У)"

Важным следствием из условий (27) является возможность непрерывной плавки при т2 меньших, чем обычно рекомендуемые значения, т е при т2<2,5 Это подтверждено непрерывной плавкой АкОз при »¡2=1,7 и »2.2=1,5

Рассмотренные особенности эволюции и самоорганизации ИГП кристаллических диэлектрических материалов определяются нелинейностью свойств материалов на границе раздела расплав-гарнисаж, что приводит к возникновению установившегося динамического равновесия систем в виде предельного цикла или асимптотически устойчивого фокуса Известно, что стекла не имеют скрытой теплоты плавления, так же как и температуры плавления, следовательно, и отмеченных нелинейностей на границе раздела фаз, как и самой границы Тем самым, ИГП стекла, в рамках рассматриваемой модели, не имеет внутренней составляющей диссипации и, в отличие от ИГП кристаллических материалов, является консервативной системой Установившиеся состояния консервативной системы определяются соблюдением известных условий баланса мощностей (20)

Таким образом, теоретический анализ ИГП, исходньми посылками которого являлись известные в электротермии соотношения об устойчивости баланса, и экспериментальные данные, приводят к выводу о том, что установившееся состояние ИГП кристаллических материалов является принципиально новым качеством системы,- самоорганизацией, которое не было известно ранее Это состояние описывается аттрактором и отличается наличием циклических колебаний всех параметров, характеризующих состояние ИГП, когерентно аттрактору Разработанный подход и полученные результаты позволяют говорить о создании основ теории индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов, базирующейся на синергетической парадигме

Совместное решение тепловой и электромагнитной задач на основе однозначности установившихся состояний позволяет получить исчерпывающее описание ИГП неорганических диэлектрических материалов При этом общая функциональная схема электротепловой модели систем ИГП неорганических диэлектрических материалов отличается от ранее использовавшихся и представлена на рис 7

Решение электрической задачи ИГП с достаточной точностью осуществляется методами, разработанными в теории индукционного нагрева, в том числе, методом связанных контуров, примененным в настоящей работе Решение тепловой задачи ИГП составляет основную трудность, поскольку не решена задача формирования гарнисажа, не поддается общему решению и задача определения теплового потока от зеркала ванны расплава к шихте при непрерывной плавке материалов в зависимости от свойств исходных порошковых материалов, в то время как экспериментальные данные показывают наличие такой зависимости

Исходные порошки неорганических диэлектрических материалов обладают развитой поверхностью, на которой адсорбированы газы, влага и другие примеси С другой стороны, расплавы этих материалов имеют высокое поверхностное натяжение и,

Рис 7 Общая функциональная схема электротепловой модели ИГП неорганических диэлектрических материалов

попадая на зеркало расплава, порошки не смачиваются вплоть до момента плавления Правомерно предположить существование некоторого зазора между порошком и расплавом, а процесс плавления представить послойным При этом в зону теплопередачи от зеркала расплава слой порошка поступает с эффективной температурой Те, которая достигается за счет теплопроводности порошковой шихты с участием других возможных механизмов теплопередачи Предложенная физическая модель теплопередачи от зеркала ванны расплава к порошковой шихте позволяет учесть особенности свойств шихты путем решения обратной задачи теплопередачи к шихте по экспериментальным данным о производительности плавки

Мощность теплопередачи от зеркала ванны расплава к шихте при непрерывной плавке в соответствии с (15) определяется теоретически необходимой энергией на нагрев, химические реакции и плавление шихты С другой стороны, экспериментальные данные по производительности плавки П (кг/час) конкретной шихты, фиксируемые при полностью закрытом зеркале расплава шихтой, отражают все особенности процесса теплопередачи в конкретных условиях плавки, что позволяет определить удельный тепловой поток к шихте из соотношения

(28)

2 ЗбОО.^

где - Н №т++ - теоретически необходимая

энергия на плавление материала, кДж/кг, (Нт-Нгдв) - энтальпия шихты при температуре плавления, кДж/кмоль, Д 1¥С1, и Л^ — энтальпии химических реакций в шихте и отходящих газов, отнесенные на 1 кмоль расплавленного материала, кДж/кмоль

При непрерывной плавке «на блок» в соответствии с (15) в балансе мощностей необходимо исключить составляющую теплоты плавления из соотношения (28), а в расчетах принимать

КШ* =-\(н - ТТ ЛП7 4- лил 1 _ -

— М^"Тт " 298 ' " ' сН ' ""8J '

на нагрев материала до температуры плавления, кДж/кг,

Теплопередача от зеркала ванны расплава к шихте осуществляется излучением д/Т), теплопроводностью газового зазора между шихтой и зеркалом расплава д,(Г), испарением компонентов расплава с зеркала и конденсации их на шихте д/Т), а мощность теплопередачи может быть записана суммой

Рг =Вг[д,(Т) + Ч1(Т) + Ч,(Т)], (29)

где

Ч.(Т) =

-—-—-(г-г/), ч,(Т)Мт-т2), =

1/е7 +1/ер-Г ' 8, М„

ег, ер - интегральная излучательная способность зеркала расплава и слоя шихты, соответственно, /1; - коэффициент теплопроводности газа (воздуха) между шихтой и расплавом, Вт/(мК), 81 — эффективный зазор между слоем шихты и расплавом, м, АНУ и С(Г) - теплота и скорость испарения расплава или компонента расплава, соответственно, кг/(м2с), Му - молекулярная масса, испаряющейся компоненты расплава, кг/кмоль

Характеристики порошковой шихты сказываются на формировании гарнисажа, следовательно, и на условиях теплопередачи к холодному тиглю

Формирование гарнисажа происходит последовательным проливом к стенке холодного тигля столба расплава, удерживаемого поверхностным натяжением на кромке гарнисажа При допущении о частичном смачивании расплавом гарнисажа, то есть, при краевом угле равным я/2, высота Ь столба расплава определяется его поверхностным натяжением и толщиной слоя шихты на зеркале расплава

н—-♦

/

(30)

где а- поверхностное натяжение, Н/м, /т- плотность расплава, кг/м3, ур и Ир - насыпная плотность и толщина слоя шихты, кг/м3 и м, соответственно, £=9,81 м/сек2

В момент пролива расплава за счет его энтальпии происходит частичное плавление шихты, находящейся между стенкой тигля и столбом расплава, и кристаллизация наружного слоя расплава с высокой скоростью (закалка), т е формирование первичного гарнисажа Толщина нерасплавленного слоя шихты зависит от ее теплофизических характеристик Исследования слоя нерасплавленного материала при ИГП различных высокотемпературных оксидных материалов показали, что его толщина <5/> описывается эмпирическим соотношением

л 5,9* 10" АТ

' т

где Хр- коэффициент теплопроводности шихты, Вт/(мК), AT,„- перегрев расплава относительно его температуры плавления, К

На внешней поверхности первичного гарнисажа устанавливается температура Ts, а на внутренней - Тт, в результате чего происходит термическая усадка гарнисажа, а между ним и стенкой холодного тигля образуется воздушный зазор Термическая усадка гарнисажа имеет две составляющие 1) поперечная усадка гарнисажа за счет разности температуры наружной и внутренней его поверхностей, 2) пластическая деформация гарнисажа, как результат действия термических напряжений сжатия наружными слоями гарнисажа внутренних Пластическая деформация гарнисажа происходит в температурном диапазоне выше предела текучести материала, в частности, для AI2O3 и ZrC>2 предел текучести Ттек составляет 1770 1870 и 1770 К Деформация гарнисажа по значению превосходит радиальную усадку, следовательно, газовый зазор определяется преимущественно пластической деформация гарнисажа

Изложенная модель формирования гарнисажа позволяет определить зазор между гарнисажем и стенкой холодного тигля Se

= =Sa, +Sa2 +8p , (32)

где обозначено Sa¡ и даг- зазоры, возникающие в результате пластической деформации и поперечной термической усадки гарнисажа, м Для круглого холодного тигля

приТ&Тпж Sal =Q-(Tm -Ts)*a, приTs<TmeK 8ai = Sal \Tim = const, (33)

где а- коэффициент линейного расширения перерабатываемого материала, 1/К

Введение в модель формирования гарнисажа его пластическую деформацию позволило установить закономерность снижения удельных энергозатрат при непрерывной плавке огнеупорных материалов, как обратную пропорциональность диаметру холодного тигля Показано, что при мощности установок свыше 200 кВт и диаметре тигля более 0,5 м удельные энергозатраты на получение плавленых огнеупорных материалов методом ИГП становятся ниже, чем в существующих промышленных технологиях

Третья глава посвящена исследованию стартового нагрева при ИГП неорганических диэлектрических материалов Способы стартового нагрева классифицированы по их влиянию на качество получаемого продукта на

- чистые методы,

- методы с образованием промежуточных химических соединений в объеме стартового расплава, разлагающихся после завершения старта,

- загрязняющие методы стартового нагрева с образованием и сохранением в стартовой области веществ, отличных от конечного продукта плавки

Показано, что стартовый нагрев теплотой реакции окисления металлов, также как и стартовый нагрев с использованием гранул графита или электрической дугой между

графитовыми электродами, являются лишь потенциально чистыми методами и относятся ко второй группе классификации, поскольку в процессе старта происходит взаимодействие металлов, графита и стартовой загрузки с азотом воздуха и образование нитридов и оксинитридов При этом нитриды и оксинитриды наиболее устойчивы к окислению в расплаве Для исключения загрязнения высокочистых продуктов плавки промежуточными химическими соединениями стартового расплава необходима выдержка во времени ванны расплава после завершения старта

Предложены усовершенствования в способах стартового нагрева при ИГП Разработаны загрязняющие методы старта, которые эффективны при ИГП щелочноземельных оксидов и переработке промышленных отходов

Теоретическим аспектом задачи стартового нагрева является определение критических параметров ИГП VKp и Ткр, превышение которых обеспечивает достижение успешного старта индукционной плавки Такие параметры вытекают из критического состояния системы ИГП и определяются соотношениями (23)

Способы стартового нагрева можно разделить на две группы 1) плавление части загрузки и получение необходимого объема стартового расплава Vcm, 2) нагрев твердой загрузки до необходимой стартовой температуры Тст При этом Vcm-'VKp и Тст>Ткр Первая группа характеризуется свободным изменением объема стартовой ванны расплава, а перегрев расплава можно считать практически постоянным, т е , Tcmsconst Вторая группа, наоборот, характеризуется неизменным объемом стартовой загрузки Vcmscon,sl и свободным изменением температуры Представленные в таком виде способы стартового нагрева можно рассматривать как частные случаи введенных выше моделей ИГП первая группа - модели непрерывной плавки, вторая - модели выдержки ванны расплава Следовательно, полученные для этих моделей плавки условия самоорганизации в виде фокусов (21), (26) и (27), справедливы и для стартового нагрева Тогда, переходя от параметра а2 к параметру объема ванны расплава - V2, получим определение двух критических стартовых состояний ИГП

dP,oS _ dP2 dV1 dV2 т ~ Т = const

(34)

р - ¡OS

dPlm dP7 < 2

dT dT

V2 = Km = const

(35)

В (35) учтены особые состояния ИГП, в которых система остается устойчивой По (34) критическим объемом ванны расплава является объем расплава, полученный сторонним источником энергии, в котором, выделяющаяся мощность электромагнитного поля, компенсирует тепловые потери, а приращения поступающей мощности и тепловых потерь к приращению объема ванны равны Приращение тепловой энергии, которая необходима для увеличения объема расплава, при Т=Тст представляет собой приращение энтальпии расплава ДНтУ за счет увеличения его объема, выражаемое соотношением

АН

■ \(Н. -И )+АН 1

= \н

АГГ„,

" мт - мст

где АН-1 =(Нтт-Н29в) + - сумма энтальпии шихты при Тст=Тт и теплоты плавления материала, кДж/кмоль, Мст - молекулярная масса материала стартовой загрузки, кг/кмоль По (35) критической температурой твердой стартовой загрузки объемом Уст является такая температура, при которой электромагнитная мощность, выделяемая в ней, компенсирует тепловые потери, а приращение поступающей мощности не меньше приращения мощности тепловых потерь по отношению к приращению температуры Энергия, необходимая для увеличения температуры сгартовой загрузки, представляет собой приращение энтальпии загрузки &Н„т, определяемая как

V гч>*ы

' "" Г. ,ГГ ----- А I I _ ту У«*

М

АЯ„г = У_

\срс1Т или

(37)

где ср - мольная теплоемкость материала стартовой загрузки при Гст, Дж/(моль«К), уст -плотность стартовой загрузки, кг/м3, (Нткр+лт-Нткр)- приращение энтальпии, кДж/кмоль Переходя от энергии к мощности, можно записать

АЯ,

Ат1

АГАту Т«Т

— + Р = Р

т ГСТ 2

с/V

• СОПЯ1

с1Р2 : йV

АН

+ Р =Р

-г гст Г2

(38)

Атт АНт_

АТАтТ с1Т ~ с1Т V, = У.т = сот1

(39)

где Рст = Рим + Рт +Рконе ~ мощность тепловых потерь от стартовой ванны расплава или стартовой загрузки, Вт, Ри,„ Рт, и Ркот - мощность тепловых потерь излучением, теплопроводностью окружающей шихты и конвекцией от стартовой ванны расплава или от стартовой загрузки, Лту и Атт - время воздействия Рз на ванну расплава, за которое достигается уровень энергии равный приращению энтальпии расплава, или стартовой загрузки В общем случае Лтуф Ат-гк определяются из уравнения баланса мощностей

А =-

АН.

Р -Р

1 2 1 СТ

и А тг =-

АН_

Р -Р

1 2 СТ

(40)

Решение систем уравнений (38) и (39) позволяет однозначно найти критические параметры ИГП в режиме стартового нагрева для ванны расплава Укр и для твердой стартовой загрузки - Ткр Полученные уравнения имеют определенность по отношению к конкретным условиям индукционного нагрева и конкретному материалу, поэтому их решение проводилось применительно к нескольким наиболее характерным для ИГП материалам, таким как оксид алюминия, оксид иттрия и диоксид циркония Рассмотрен стартовый нагрев экзотермической реакцией окисления металлов иттрия и алюминия,

стартовый нагрев оксида алюминия гранулами графита, стартовый нагрев твердой загрузки

Экспериментальные исследования динамики стартового нагрева показали, что при старте порошковых материалов стартовая зона представляет собой замкнутую область близкую к сферической с полостью внутри, которая возникает вследствие разной плотности порошков и расплава За счет преимущественного протекания реакций окисления металлов и графита парциальное давление азота в полости возрастает, что приводит к взаимодействию металлов, графита и стартовой загрузки с азотом и образованию в стартовом расплаве нитридов и оксинитридов С одной стороны, это увеличивает электропроводность стартового расплава, с другой - приводит к образованию эвтектик, что ускоряет получение стартового расплава При образовании полости значительная часть расплава, полученного стартовым источником теплоты, скапливается на своде полости в виде тонкого слоя, что уменьшает объем стартовой ванны расплава Из анализа экспериментальных данных найден эмпирический коэффициент, учитывающий соотношение расплава на своде и в стартовой зоне, которым введено практическое значение критического объема стартового расплава Укрп, определяемое как

=2,3^ (41)

Результаты решения системы уравнений (38) и (39) относительно Укр и Ткр с учетом эмпирического соотношения (41) хорошо согласуются с результатами экспериментов как при стартовом нагреве экзотермической реакцией окисления металлов и нагреве гранул графита, так и при нагреве твердой загрузки При анализе теоретических и экспериментальных результатов установлено, что стартовый нагрев с помощью металлического алюминия в большей степени соответствует модели нагрева гранул металла, чем экзотермической реакции окисления алюминия Это обусловлено образованием на поверхности алюминия прочной оксидной пленки, которая препятствует развитию реакций окисления и старт развивается как индукционный нагрев гранул металла

Полученное соответствие теоретических и экспериментальных результатов исследования стартового нагрева подтверждает общий характер закономерностей самоорганизации процесса ИГЛ неорганических диэлектрических материалов

В четвертой главе приводятся примеры использования теоретических и экспериментальных результатов диссертационной работы для решения прикладных задач получения высокочистых огнеупорных материалов, переработки промотходов, синтеза материалов

В параграфе 41 рассмотрена задача измерения удельной электропроводности расплава высокотемпературных диэлектрических материалов, без знания которой невозможно решение электрической задачи ИГП В качестве способа получения расплава используется ИГП, а в качестве измерительной катушки - индуктор печи При этом измеряемым параметром индуктора выбран его со.$гр1, который, как было показано, в

наибольшей степени отражает изменение электропроводности расплава Разработанный метод основан на решении обратной задачи индукционного нагрева относительно со$щ, создано оборудование и осуществлено измерение электропроводности расплава ряда высокотемпературных материалов А1203, У203, гЮг+ У203, НГО2+ Я203 и др

Типичное значение погрешности измерений составляет 8 10%

В параграфе 4 2 рассмотрены вопросы применения ИГП для синтеза неорганических диэлектрических материалов непрерывным и периодическим способом Описано разработанное технологическое оборудование и приемы плавки, используемые на различных предприятиях На основе результатов теоретического анализа условий теплопередачи и формирования гарнисажа показано, что ИГП является высокоинтенсивным процессом получения плавленых материалов удельная производительность плавильной поверхности превосходит электродуговой способ производства корунда в 2,5-3 раза, периклаза - до 10 раз, а удельные затраты электроэнергии на плавку оказываются ниже электродугового способа производства уже при мощности индукционных печей более 200 кВт и диаметре холодных тиглей более 0,5 м

ИГП обеспечивает получение плавленых материалов высокой химической чистоты, тем не менее, отмечено загрязнение продуктов плавки материалом холодного тигля Установлены причины загрязнения, заключающиеся в химическом взаимодействии с тиглем примесей, наследуемых порошковыми материалами при их химической переработке Разработаны технологические приемы плавки, которые обеспечивают снижение загрязнения до уровня, не превышающего 1 х Ю"4 мае %

В параграфе 4 3 рассмотрен процесс выращивания кристаллов М^О в индукционном плазменном разряде паров М§0 Показано, что установившееся состояние процесса роста согласуется с выводами о самоорганизации ИГП кристаллических неорганических материалов в режиме выдержки ванны расплава

В параграфе 4 4 рассмотрено применение ИГП в качестве способа восстановительной плавки руд и техногенного сырья Проанализированы известные способы восстановительной плавки и показано, что оптимальным вариантом процесса является непосредственное выделение энергии в реакционно-шлаковой зоне, что обеспечивается при ИГП Экспериментальными исследованиями установлено стимулирующее воздействие токов Фуко на протекание реакций восстановления металлов, причем вне зоны протекания токов восстановительные реакции практически отсутствуют, несмотря на наличие термодинамических условий их протекания Интенсивность реакций восстановления при индукционной гарнисажной восстановительной плавке в 8 10 раз превышает известные способы Разработанный метод восстановительной индукционной гарнисажной плавки применен при переработке техногенного сырья радиоэлектронного лома и показал высокую степень извлечения металлов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации приводится теоретическое обобщение и решение крупной научно-технической проблемы, заключающейся в разработке и исследовании концептуальных и методических положений, в совокупности определяющих новое направление в развитии теории индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов Полученные результаты являются теоретической базой для решения актуальных

процессов, синтеза новых и улучшения качества производимых материалов В их числе

1 Предложен и обоснован подход к группе технологических процессов, обобщенных понятием индукционная гарнисажная плавка (ИГП) неорганических диэлектрических материалов, как к открытым динамическим системами, к которым целесообразно применять подходы, разработанные в синергетике

2 Систематизированы технологические процессы ИГП неорганических диэлектриков и выделены три принципиально различающиеся модели процесса

-непрерывная плавка кристаллических материалов «на блок», -выдержка ванны расплава кристаллических материалов, -варка стекла

3 Теоретическим анализом установлено и экспериментально подтверждено

- системы ИГП кристаллических неорганических диэлектрических материалов по моделям непрерывной плавки «на блок» и выдержки ванны расплава являются диссипа-тивными системами и в установившемся состоянии происходит их самоорганизация в виде предельного цикла с неустойчивым или с асимптотически устойчивым фокусами,

- системы ИГП, некристаллических неорганических диэлектрических материалов по модели варка стекла, являются консервативными системами и обладают стационарным устойчивым состоянием, определяемым балансом мощностей

4 Определены математические соотношения, описывающие положение фокусов аттрактора в установившихся состояниях систем ИГП кристаллических материалов, и показано, что фокусы однозначно определены в пространстве состояний систем тепло-физическими свойствами перерабатываемого материала, конструктивными параметрами установки, рабочей частотой и выходными параметрами источника питания

5 Установлено, что фундаментальной причиной неустойчивости систем ИГП неорганических кристаллических диэлектриков является их внутренняя нелинейность на границе раздела фаз скрытая теплота плавления, которая является диссипацией систем, и скачкообразное изменение электропроводности Определен внутренний параметр систем ИГП, который отражает динамику изменения состояния систем и является «квантом» рассеиваемой энергии, затрачиваемой на поддержание устойчивости системы

6 Разработана методика определения параметров стартового нагрева неорганических диэлектрических материалов, основанная на решении критического

проектирования, создания и анализа оборудования и технологических

состояния системы ИГП Разработаны новые способы стартового плавления материалов

7 Разработан комплекс методов решения задач теплопередачи от ванны расплава к холодному тиглю и шихте, что позволило учесть теллофизические свойства исходных материалов при определении технико-экономических характеристик ИГП Показано, что пластическая деформация гарнисажа играет определяющую роль в образовании воздушного зазора между холодным тиглем и гарнисажем и является основным фактором снижения удельных затрат электроэнергии на плавку, которые становятся ниже, чем в электродуговом процессе, при диаметре холодного тигля более 0,5 м

8 Разработан метод проектирования индукционных печей для плавки неорганических диэлектрических материалов, основанный на применении сформулированных условий самоорганизации систем ИГП, и совместного решения электрической и тепловой задач процесса плавки

9 Обнаружено новое явление, заключающееся в стимулирующем воздействии токов Фуко, индуцированных в реакционно-шлаковой ванне расплава при ИГП, на кинетику реакций восстановления металлов из оксидных руд и техногенного сырья Экспериментально показано, что вне глубины проникновения тока в расплав реакции восстановления практически не протекают: При этом объемная интенсивность протекания реакций превосходит аналогичный параметр известных способов восстановительной плавки до 10 раз

Опубликованные работы по теме диссертации.

1 Шкульков, А В Возникновение аттрактора в системах индукционной гарнисажной плавки и его влияние на структуру кристаллов / А В Шкульков // Известия АН Сер Физическая - 2004 - Т 68, №6 - С 888-894

2 Шкульков, А В Метод проектирования индукционных печей с холодным тиглем для плавки оксидов / А В Шкульков//Электротехника - 1987, №4 - С 53-58

3 Анализ электрических характеристик индукционных печей с холодным тиглем для плавки оксидных материалов / Ю Б Петров, А В Шкульков, В В Неженцев, И А Канаев // Электротехника - 1982 - № 8 - С 16-19

4 Смирнов, Ю Н Температура расплава оксида в стационарном режиме плавки в индукционных печах с холодным тиглем /ЮН Смирнов, А В Шкульков, И А Канаев // Изв Вузов Электромеханика - 1984, №9 - С 69-74

5 Петров, Ю Б Использование индукционной плавки в холодных тиглях при получении огнеупорных электротехнических материалов для электротермии / ЮБ Петров, А Е Слухоцкий, А В Шкульков//Электротехника -1981 -№5 - С 55-59

6 Петров, Ю Б Индукционная плавка в холодных тиглях окисных огнеупорных материалов / Ю Б Петров, А В Шкульков, ИВ Шурыгина//Огнеупоры -1980-№10 -С 41-46

7 Получение высокочистых кристаллических оксидных материалов индукционной плавкой в холодном тигле / Ю Б Петров, А В Шкульков, А Ю Печенков [и др ]//АН СССР Высокочистые вещества - 1989,№3 - С 136-140

8 Плавленый электротехнический периклаз высокого качества из химически очищенного сырья / В А Брон, И С Раева, Ю Б Петров, А В Шкульков [и др ] // Огнеупоры - 1985 -№12 - С 23-28, 1986 - №6 (Поправка)

9 Применение индукционной плавки в холодных тиглях для получения высококачественного электротехнического периклаза / А В Шкульков, Ю Б Петров, И С Раева, В Ш Левинзон // Новая высокочастотная техника для машиностроительного производства сб науч тр - М Энергоатомиздат, 1988 - С 45- 51

10 Установка «Кристалл 402» для индукционной выплавки периклаза / Ю Б Петров, А В Шкульков, В М Бындин, А С Носов // Изв Ленингр электоротехн ин-та -1979 - Выл 255 - С 17-21

11 О перспективах использования индукционных печей с холодным тиглем в производстве электротехнического периклаза высшего и первого классов / А В Шкульков, Ю Б Петров, В Ш Левинзон [и др ] // Проблемы соверш технол электротехн периклаза и повышения его качества сб науч тр М,1988 - С 11-18

12 Шкульков, А В Карботермическое восстановление оксидного сырья в индукционной рудовосстановительной печи / А В Шкульков, А А Вертман, С Г Ульянцев // Автоматизированные электротехнологические установки и системы межвузсб науч тр Чуваш ун-т - Чебоксары, 1989 - С 13-17

13 Исследование плавленого муллита переменного состава, полученного индукционной плавкой в холодном тигле /АН Соколов, И В Шурыгина, С П Шмитт-Фогеле-вич,ЩИ Фишер,ЮБ Петров,AB Шкульков//Огнеупоры -1979 -№9 - С 35-39

14 Шкульков, А В Восстановительная плавка оксидных материалов в индукционной печи с холодным тиглем / AB Шкульков // Изв СПбГЭТУ «ЛЭТИ» (Известия государственного электротехнического университета) - СПб, 1997 - Вып 511 Исследование электротехнологических усгройств - С 50-55

15 Шкульков, AB Переработка радиоэлектронного лома методом индукционной гарнисажной плавки / А В Шкульков//Металлообработка -2004 -№2(20) - С 48-51

16 Спектр ЭПР ионов Zr+3 / В С Вайнер, А И Вейнер, А В Шкульков [и др ] // АН СССР ФТТ - 1978 - Т 20, вып 9 - С 2817-2818

17 Неженцев, В В Исследование математической модели плавки окислов в индукционной печи с холодным тиглем / В В Неженцев, Ю Б Петров, А В Шкульков // Изв Ленингр электоротехн ин-та - Л, 1981 -Вып 299 - С 14-20

18 Шкульков, AB Исследование характеристик индукционных печей с цилиндрическим и прямоугольным тиглем при плавке оксидов / А В Шкульков, Ю Н Смирнов // Изв Ленингр электоротехн ин-та - Л, 1988 - Вып 401 Исследование и моделирование электротехнических устройств и преобразователей энергии - С 82-86

19 Shkulkov, A Fusion d'oxydes refractares (Плавка огнеупорных оксидов) / А Shkulkov // Induction Conduction electnque Dans l'industrie - Pans DOPEE, 2001 - P 339340

20 Shkulkov, A Production of pure magnesia using ICCC for utilization m the advanced electrical industry (Получение чистого плавленого оксида магния с применением ИПХТ для использования в современной электротехнической промышленности) / A Shkulkov // Induction heating Industrial applications -Pans Published by UIE, 1992 -P 116-117

21 Ac 551490 СССР МКИ F27B 11/00 Индукционная печь для плавки окислов / Ю Б Петров, В M Бындин, В M Ганюченко, Т В Миловидова, А С Носов, Ю А Полонский, А В Шкульков, заявл 15 12 75, опубл 25 03 77, Бюл Kal 1

22 Ас 562510 СССР МКИ C01F 5/02 Шихта для получения периклаза высокой чистоты / Ю Б Петров, В M Ганюченко, В В Неженцев Ю А Полонский, Т В Миловидова, А В Шкульков, заявл 17 1175, опубл 25 06 77, Бюл №23

23 Ас 735897 СССР МКИ F27D 11/06 Индукционная печь для непрерывной плавки окислов / А В Шкульков, Ю Б Петров, Б А Александров [и др ], заявл 19 12 78, опубл 25 05 80, Бюл №19

24 Ас 813231 СССР МКИ G01N 27/02 Способ бесконтактного измерения электропроводности расплава металла и устройство для его реализации / А В Шкульков, Ю Б Петров, Д Г Лубяницкий, заявл 18 06 79, опубл 15 03 81, Бюл №10

25 Ас 890560 СССР МКИ Н05В 6/02 Способ высокотемпературного нагрева на воздухе / Ю Б Петров, А Е Слухоцкий, А В Шкульков, заявл 27 10 78, опубл 15 12 81, Бюл №46

26 А с 1447755 СССР МКИ С03В 5/02 Индукционная печь для непрерывного наплавления блоков оксидных материалов / А В Шкульков, А А Яковлев, A M Раяк [и др ], заявл 26 01 87, опубл 30 12 88, Бюл №48

27 Ас 1574575 СССР МКИ С04В 35/00 Устройство для получения керамических изделий/АВ Шкульков, А А Яковлев, А П Луньков, заявл 17 03 87, опубл 30 06 90, Бюл №24

28 Пат 2015104 РФ МКИ С01В 31/32 Способ получения карбида кальция / А В Шкульков, С Г Ульянцев, заявл 21 08 91, опубл 30 06 94, Бюл №12

29 Пат 2082684 РФ МКИ С03В 37/04 Способ получения продуктов из стеклообразующего расплава и устройство для его осуществления (варианты) / А В Шкульков, заявл 17 06 93, опубл 27 06 97, Бюл №18

30 Пат 2017841 РФ МКИ С22В 7/00 Способ утилизации отходов, содержащих тяжелые металлы, и устройство для его реализации / А В Шкульков, С Г Ульянцев, заявл 29 04 92, опубл 15 08 94, Бюл №15

Подписано в печать 09 07 07 Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 70

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф Попова, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 РАЗВИТИЕ ИНДУКЦИОННОЙ ГАРНИСАЖНОЙ

ПЛАВКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ.

1.1 .Развитие технических решений по индукционной плавке неорганических диэлектриков.

1.1.1. Франция.

1.1.2. Россия.

1.1.3. США.

1.1.4. ФРГ.

1.2. Методы расчета и моделирования индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов, явления неустойчивости ванны расплава.

1.3. Выводы, постановка задачи.

ГЛАВА 2 ТЕОРИЯ ИНДУКЦИОННОЙ ГАРНИСАЖНОЙ ПЛАВКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Индукционная гарнисажная плавка как термодинамическая система.

2.2. Модель системы ИГП и ее характеристики состояния.

2.2.1. Электрические характеристики состояния ИГП.

2.2.2. Тепловая модель системы ИГП и ее характеристики состояния.

2.3. Теоретические исследования установившегося состояния индукционной гарнисажной плавки.

2.3.1. Установившееся состояние ИГП при выдержке ванны расплава кристаллического материала.

2.3.2. Установившееся состояние ИГП при непрерывной плавке кристаллического материала «на блок».

2.3.2.1. Установившееся состояние плавки при экстремальной зависимости Рг(Т).

2.3.2.2. Установившееся состояние плавки при монотонно возрастающей Р2(Т^).

2.3.3. Индукционная гарнисажная плавка некристаллических неорганических материалов варка стекол).

2.3.4. Влияние режима управления процессом ИГП на параметры установившегося состояния.

2.4. Экспериментальные исследования устойчивости ИГП.

2.4.1. Флуктуации и изменение температуры расплава при ИГП.

2.4.2. Флуктуации объема ванны расплава.

2.4.2.1. Полосы роста в кристаллах фианитах.

2.4.2.2. Периодические колебания объема ванны расплава при непрерывной ИГП.

2.5. Теплопередача от ванны расплава.

2.5.1. Теплопередача от зеркала расплава к шихте.

2.5.2. Формирование гарнисажа.

2.5.3. Формирование гарнисажа при ИГП материалов с высоким давлением паров при температуре плавки.

2.5.4. Аппроксимация формы ванны расплава.

2.6. Обобщение результатов исследования.

2.7. Выводы

ГЛАВА 3 СТАРТОВЫЙ НАГРЕВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ИГП.

3.1. Физико-химические явления в процессе стартового нагрева при ИГП неорганических диэлектриков.

3.1.1. Чистые методы старта.

3.1.2. Методы стартового нагрева с образованием промежуточных разлагающихся химических соединений.

3.1.2.1. Стартовый нагрев оксидов экзотермической реакцией окисления металла на воздухе.

3.1.2.2. Старт ИГП оксидов высокой чистоты путем нагрева гранул графита.

3.1.2.3. Старт ИГП с применением электрической дуги.

3.1.3. Загрязняющие методы старта.

3.2. Параметры стартовой зоны для успешной ИГП неорганических диэлектрических материалов.

3.2.1. Критические параметры стартового нагрева.

3.2.2. Определение критического объема ванны расплава при старте экзотермической реакцией окисления металла.

3.2.3. Критические параметры стартовой ванны расплава при индукционном нагреве изолированных проводящих гранул.

3.2.4. Критическая температура стартовой зоны при нагреве твердой стартовой загрузки

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4 ПРИМЕНЕНИЕ ИГП В ПРОМЫШЛЕННОЙ ПРАКТИКЕ

И НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

4.1. Исследование удельной электропроводности расплава неорганических диэлектрических материалов в процессе ИГП.

4.1.1. Метод измерения и оборудование.

4.1.2. Погрешность измерения электропроводности расплава.

4.1.3. Методика измерений.

4.1.4. Верификация разработанного метода измерения электропроводности расплава.

4.1.5. Результаты измерения электропроводности расплава оксидных материалов и их обсуждение.

4.1.6. Экспериментальная оценка удельной электропроводности расплава диэлектрических материалов при ИГП.

4.2. Синтез материалов на основе неорганических диэлектриков.

4.2.1. Непрерывный способ синтеза поликристаллических материалов.

4.2.1.1. Удельные затраты электроэнергии и удельная производительность плавильной поверхности при

4.2.1.2. Получение электрокорунда непрерывной ИГП глинозема.

4.2.1.3. Непрерывная ИГП оксида магния и получение электротехнического периклаза.

4.2.1.4. Зависимость удельных затрат электроэнергии на плавку от диаметра холодного тигля.

4.2.1.5. Получение технического карбида кальция методом ИГП.

4.2.2. Загрязнение продуктов ИГП материалом тигля.

4.2.3. Периодическая ИГП диэлектрических материалов.

4.2.4. Индукционная гарнисажная варки стекла.

4.3. Выращивание кристаллов периклаза индукционной плазмой паров оксида магния.

4.4. Получение металлов и сплавов индукционной восстановительной плавкой.

4.4.1. Анализ передачи энергии в реакционную зону в известных способах восстановительной плавки.

4.4.2. Индукционная печь с холодным тиглем - реактор для проведения восстановительной плавки.

4.4.3. Экспериментальные исследования индукционной восстановительной плавки.

4.4.4. Влияния токов Фуко на восстановительные процессы

4.4.5. Переработка радиоэлектронного лома методом индукционной восстановительной плавки.

4.5. Выводы.

Вторая половина XX века ознаменована бурным развитием в области создания новых материалов, методов их получения и применения: полупроводниковая техника, оптика, высокотемпературная техника. В русле этих разработок находилась и индукционная плавка высокотемпературных огнеупорных материалов в гарнисаже, патент на которую с приоритетом от 31 января 1963 г был выдан во Франции исследователям Б. Гаету, Ж. Холдеру, Ж. Курка и Ж. Ребо (B.Gayet, J. Holder, G.Kurka и J. Reboux), где соавторы отмечают особый вклад в изобретение Ж. Ребо [1]. В указанном и в последующих за ним патентах и статьях Ж. Ребо и его коллегами были заложены принципы индукционной плавки огнеупорных материалов и предложены технологические решения и оборудование для синтеза огнеупорных материалов методом плавки в садочном режиме, методом непрерывной плавки с выпуском струи расплава и с вытягиванием непрерывного слитка, а также применение индукционной плавки в гарнисаже для выращивания кристаллов методом Чохральского [2, 3, 4].

С 1964 г. количество публикаций по индукционной плавке оксидных и других неорганических диэлектрических материалов растет лавинообразно. Уже с начала 70-х годов XX века во всех ведущих странах: СССР, США, Англии, Японии, Италии интенсивно проводятся исследования по плавке огнеупорных материалов, что свидетельствует о пионерском техническом решении, предложенном французскими исследователями. Промышленное освоение метода началось с конца 70-х годов в СССР с началом производства кристаллов фианитов (кубического диоксида циркония).

В настоящее время методом индукционной гарнисажной плавки в промышленном масштабе производятся монокристаллы кубического диоксида циркония, синтезируются высокоогнеупорные материалы специального применения, производятся высокочистые исходные материалы для роста кристаллов и волокнистые материалы для строительства, активно ведутся исследования по применению индукционной плавки в гарнисаже для захоронения радиоактивных материалов, по разработке и получению новых материалов с заданными свойствами и в других направлениях. Тем самым, метод индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов занял свое место в раду высокотехнологичных методов получения материалов и его область применения расширяется.

Исследования индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов выявили ряд проблем, связанных с осуществлением плавки, среди которых главной является достижение устойчивого поддержания плавки в заданном режиме. Несмотря на значительные достижения в области математического моделирования индукционных нагревательных систем, развитых применительно к нагреву металлов, указанная проблема остается нерешенной, а проектирование оборудования для индукционной гарнисажной плавки основывается на положениях, сформулированных в начале развития метода. Сложившееся положение сдерживает применение индукционной гарнисажной плавки. В тоже время, накопленный опыт, а также достижения в смежных областях, дают основания для решения указанной проблемы.

Цель работы. Разработка основ теории индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов, определяющих закономерности и условия достижения установившегося состояния процесса плавки, и создание на этой основе методики анализа и проектирования оборудования, отвечающего выполнению заданных технологических параметров процесса плавки. Обобщение теоретических и экспериментальных исследований, направленное на повышение адекватности математических моделей процесса плавки и повышение эффективности разрабатываемых технологий и оборудования.

Основные задачи исследования, вытекающие из цели работы, состоят в следующем:

- представление процесса как единой физической системы и анализ явлений характерных для индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов в наибольшей их полноте; выявление физических причин возникновения устойчивого или неустойчивого состояний в системе индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов;

- определение взаимосвязи устойчивых состояний индукционной плавки неорганических диэлектриков с технологическими и конструктивными параметрами процесса и оборудования и разработка методов анализа и расчета исследуемых систем;

- анализ, проектирование и создание систем индукционной плавки неорганических диэлектрических материалов на основе полученных новых представлений.

Диссертационная работа состоит из двух частей. В первой части (главы 2 и 3) разрабатываются основы теории устойчивого состояния теплового баланса индукционной гарнисажной плавки и обобщаются исследования по теплопередаче от ванны расплава в холодный тигель и к шихте. На основе полученных выводов определяются условия стартового нагрева. Во второй части работы (глава 4) на базе разработанных теоретических положений проводится анализ работы и проектирование индукционных печей для плавки различных неорганических диэлектрических материалов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Выявлены основные причины, приводящие к неустойчивости и эволюции режима ИГП неорганических диэлектрических материалов, заключающиеся в нелинейности системы индуктор-ванна расплава на границе раздела жидкой и твердой фаз в виде скачкообразного изменения электропроводности и скрытой теплоты плавления кристаллических материалов, проявляющейся как диссипация системы.

2. Установившееся состояние ИГП кристаллических неорганических диэлектрических материалов определяется самоорганизацией системы и заключается в установившемся циклическом изменении параметров процесса (температуры, объема, а также электрических параметров системы) относительно неустойчивого или устойчивого фокусов, которое принято называть аттрактором.

3. Классификация технологических процессов индукционной гарнисажной плавки неорганических диэлектрических материалов, основанная на различиях условий самоорганизации плавки, на три модели процесса: а) непрерывная плавка кристаллических неорганических материалов «на блок», б) выдержка ванны расплава кристаллических неорганических материалов, в) плавка некристаллических материалов (варка стекла).

4. Основные математические соотношения, определяющие области самоорганизации процесса ИГП кристаллических неорганических диэлектрических материалов для двух моделей процесса плавки и однозначную взаимосвязь между установившимся состоянием технологического процесса, параметрами оборудования и теплофизическими свойствами перерабатываемого неорганического диэлектрического материала.

5. Принципы и основные математические соотношения для проектирования оборудования и обеспечения заданных технологических параметров процесса ИГП неорганических диэлектрических материалов.

6. Подход к систематизации результатов экспериментальных исследований по формированию гарнисажа и теплопередачи от ванны расплава в холодный тигель и к шихте, эмпирические соотношения, связывающие теплофизические свойства широкого круга перерабатываемых материалов и их шихты с параметрами технологического режима плавки,

11 обратно пропорциональная закономерность снижения удельных затрат электроэнергии на плавку от диаметра холодного тигля.

7. Принцип определения стартовой ванны расплава и стартовой температуры твердой загрузки, вытекающий из критического состояния ИГП, и комплекс методов расчета стартовой загрузки при ИГП неорганических диэлектрических материалов.

8. Метод измерения удельной электропроводности расплава неорганических диэлектрических материалов непосредственно в процессе плавки путем измерения коэффициента мощности индуктора и решения обратной задачи индукционного нагрева, и созданное оборудование для проведения измерений.

9. Явление стимулирующего воздействия токов Фуко, протекающих в реакционно-шлаковой ванне при индукционной гарнисажной восстановительной плавке руд и техногенного сырья, на кинетику восстановления металлов.

12

4.5. Выводы.

На основании практического опыта применения ИГП, разработки и создания оборудования можно сделать следующие выводы.

1. Проектирование систем ИГП неорганических диэлектрических материалов и анализ их работы в соответствии с выводами и положениями теории устойчивости и теоретическими разработками условий теплопередачи от ванны расплава, позволили разработать оборудование, характеристики которого соответствуют практическим данным.

2. На основе экспериментальных данных и результатов проектирования показано, что ИГП неорганических диэлектрических материалов отличается высокой интенсивность плавления и превосходит электродуговую плавку во всех рассмотренных случаях: при выплавке электрокорунда, периклаза, карбида кальция, а удельные затраты электроэнергии на получение указанных материалов методом ИГП сравнимы с электродуговым способом их получения и могут быть снижены при увеличении единичной мощности оборудования. При этом установлено, что затраты электроэнергии обратно пропорциональны диаметру холодного тигля, что является следствием пластической деформации гарнисажа.

3. Применение ИГП в качестве восстановительной плавки оксидного сырья является высокоэффективным способом прямого восстановления металлов из руд и техногенного сырья без применения кокса.

4. При восстановительной ИГП экспериментально установлено новое явления - стимулирующее воздействие токов Фуко на протекание реакций восстановления металлов в реакционно-шлаковой зоне, причем отмеченное воздействие столь значительно, что вне зоны протекания токов реакции восстановления практически не происходят.

6. Применение ИГП в качестве восстановительной и разделительной плавки для переработки техногенного сырья и отходов производства гальванических шламов, радиоэлектронного лома) позволяет эффективно отделять металлическую часть отходов, которая служит коллектором драгоценных металлов, и обеспечить полное разложение пластмассы. Опытно-промышленное применение предложенного метода подтвердило его эффективность.

7. Предложено использовать систему ИГП в качестве измерительного комплекса для определения удельной электропроводности высокотемпературных расплавов, разработано оборудование и методика измерения, осуществлено измерение электропроводности расплава ряда высокотемпературных материалов, что позволило осуществить проектирование оборудования для ИГП и анализ его работы.

8. Разработано и создано технологическое оборудование для непрерывной и периодической ИГП высокотемпературных материалов. Разработанное оборудование успешно эксплуатируется в промышленном масштабе.

9. Исследованиями показано, что причиной загрязнения высокочистых материалов, синтезируемых методом ИГП, является взаимодействие с металлом тигля примесей серы, хлора, азота и др., наследуемых сырьем при его химических переделах. Разработаны мероприятия для уменьшения загрязнения материалов от указанного фактора.

10. Осуществлен синтез широкого круга высокотемпературных оксидных материалов и стекол для исследовательских целей и промышленного применения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поставленная в диссертации цель достигается тем, что систематизировано научно-техническое направление - индукционная гарнисажная плавка неорганических диэлектрических материалов и изучены явления устойчивости баланса указанных процессов, что позволило решить ряд важных научных и технических проблем высокотемпературного синтеза кристаллических материалов и стекол.

Решение этих проблем основано на следующих основных результатах и выводах, имеющих самостоятельное научное и практическое значение:

1. Научно-техническим направлением - индукционная гарнисажная плавка (ИГП) неорганических диэлектрических материалов обобщена группа технологических процессов, общий термодинамический статус которых определяется как открытые системы, находящиеся в сильно неравновесном состоянии, обладающие внутренней положительной обратной связью и нелинейностью. Эта группа технологических процессов включает в себя индукционную плавку высокотемпературных кристаллических материалов в холодном тигле, в автогарнисаже, в искусственном гарнисаже, синтез материалов и рост кристаллов методом направленной кристаллизации и внутренней центробежной зоны, варку стекол.

2. Систематизацией структуры теплового баланса ИГП неорганических диэлектриков выделены три принципиально различающиеся тепловых модели, которые описывают большинство технологических процессов изучаемого научного направления:

-непрерывная плавка кристаллических материалов «на блок»;

-выдержка ванны расплава кристаллических материалов;

-варка стекла.

3. Показано, что системы ИГП неорганических диэлектриков являются открытыми динамическими системами, к которым целесообразно применять подходы, разработанные в синергетике. Разработана методика теоретического анализа устойчивости систем ИГП, основанная на исследовании характеристик состояния систем под воздействием флуктуаций и возмущений температуры и объема расплава, присущие индукционным системам как системам с распределенными параметрами и стохастическим объектом нагрева. Анализ динамических систем сведен к квазистационарному случаю, на основании различия временных параметров тепловых и электромагнитных процессов.

4. Теоретическим анализом установлено и экспериментально подтверждено, что установившееся состояние систем ИГП неорганических диэлектрических материалов соотносится с выявленными тепловыми моделями процессов:

- установившееся состояние систем ИГП, соответствующих тепловым моделям выдержки ванны расплава и непрерывной плавки «на блок» кристаллических материалов, описывается аттрактором в виде предельного цикла с неустойчивым фокусом или асимптотически устойчивым фокусом, при этом системы являются диссипативными;

- системы ИГП, соответствующие тепловой модели варки стекла, являются консервативными системами и обладают стационарным устойчивым состоянием.

5. Определены математические соотношения, описывающие положение фокусов аттрактора в установившихся состояниях систем ИГП кристаллических материалов, и показано, что фокусы однозначно определены в пространстве состояний систем теплофизическими свойствами перерабатываемого материала, конструктивными параметрами установки, рабочей частотой и выходными параметрами источника питания.

6. Установлено, что фундаментальной причиной неустойчивости систем ИГП неорганических кристаллических диэлектриков является их внутренняя нелинейность на границе раздела фаз и, в первую очередь, скрытая теплота плавления, которая является диссипацией систем. Определен внутренний параметр систем ИГП, который отражает динамику изменения состояния систем и является «квантом» рассеиваемой энергии, затрачиваемой на поддержание устойчивости системы.

7. Показано, что выявленные закономерности устойчивого состояния систем ИГП применимы и к системам индукционного плазменного разряда на основании аналогии термодинамических статусов систем. На этом основании предположена возможность существования двух различных технологических модели индукционного плазменного разряда: аналогичных ИГП кристаллических материалов «на блок» и выдержке ванны расплава кристаллических материалов.

8. Показано, что на технологические параметры установившегося состояния (температуру и объем ванны расплава) систем ИГП оказывает влияние выбор выходного параметра источника питания, по которому осуществляется управление технологическим процессом. Режимы управления по напряжению выходного контура, по напряжению и току индуктора, по полной мощности на контуре обеспечивают автостабилизацию систем ИГП в неустойчивом или устойчивом фокусе аттрактора. При этом управление процессом ИГП кристаллических материалов по активной мощности на индукторе не обеспечивает устойчивости заданного режима плавки.

9. Экспериментально исследованы флуктуации температуры и объема ванны расплава, рабочей частоты при ИГП кристаллических материалов. Подтверждены теоретические выводы о том, что в установившемся состоянии параметры режима и источника питания изменяются по циклическому закону.

10. Применение результатов исследования для анализа причин возникновения дефектов кристаллов фианитов, получаемых методом направленной кристаллизации, показало, что дефекты типа полос роста преимущественно являются следствием динамического равновесия аттрактора) системы ИГП в режиме выдержки ванны расплава, в силу чего указанные дефекты следует отнести к фундаментальным причинам.

11. На основе разработанной теории устойчивости систем ИГП определены условия успешного стартового нагрева неорганических диэлектрических материалов, что подтверждено экспериментальными и практическими результатами. Разработаны новые варианты стартового плавления материалов, в том числе для синтеза высокочистых кристаллических материалов, что обеспечило высокую надежность и быстроту стартового нагрева при сохранении исходной чистоты продуктов плавки.

12. На основании теоретических и экспериментальных исследований разработаны математические модели теплопередачи от ванны расплава к холодному тиглю и шихте, что позволило определить характеристики состояния тепловых процессов ИГП конкретных материалов. В том числе разработаны математические модели процессов:

- формирования гарнисажа;

- образования газового зазора между гарнисажем и холодным тиглем;

- плавления порошковой шихты различных материалов.

Показано, что существенную роль в образовании газового зазора между холодным тиглем и гарнисажем играет пластическая деформация последнего.

13. Газовый зазор между гарнисажем и холодным тиглем является основным термическим сопротивлением теплопередаче и пропорционален диаметру наплавляемого блока кристаллического материала. На этом основании сделан вывод об обратной пропорциональности удельных затрат электроэнергии на плавку от диаметра холодного тигля. Сделанный вывод подтвержден экспериментально на примере ИГП нескольких материалов и показана тенденция снижения удельных затрат электроэнергии с увеличением единичной мощности установок и увеличения диаметра холодного тигля.

14. Разработан алгоритм проектирования систем ИГП на базе предложенной теории устойчивости и совместного решения электромагнитной и тепловой задач рассматриваемых процессов.

15. Проектирование систем ИГП и практическое использование созданного оборудования показывает, что интенсивность плавления методом ИГП в несколько раз выше по сравнению с электродуговой плавкой аналогичных материалов. Удельные затраты электроэнергии на получение материалов методом ИГП сравнимы с аналогичными электродуговыми процессами плавки, а увеличение единичной мощности установок ИГП и применение полупроводниковых источников питания позволит снизить затраты электроэнергии на производство плавленых материалов в 1,5-2 раза по сравнению с электродуговой плавкой.

16. При использовании ИГП для восстановления металлов из оксидных руд и техногенного сырья, обнаружено новое явление: стимулирующее воздействие токов Фуко, индуцированных в реакционно-шлаковой ванне расплава, на кинетику реакций. Экспериментально показано, что вне активной зоны (вне глубины проникновения тока в расплав) реакции восстановления практически не протекают. При этом объемная интенсивность протекания реакций превосходит аналогичный параметр известных способов восстановительной плавки.

17. Положительные результаты практического использования технологических решений и разработанных устройств, их внедрение в промышленность подтверждает правильность теоретических и технических решений, отраженных в настоящей работе.

1. Пат. 1358438 Франция. МКИ B22b-H05b. Усовершенствования в процессе и установке для индукционной плавки материалов / В.Gayet, J. Holder, G.Kurka, J. Reboux; заяв. 31.01.63; опубл. 09.03.64.

2. Пат. 1427905 Франция. МКИ C04b-F27b. Процесс высоко-частотного нагрева и плавления; заяв. 29.12.64^орубл. 03.01.66.

3. Пат. 1430192 Франция. МКИ F27b. Высокочастотная индукционная печь; заяв. 29.12.64; опубл. 24.01.66.

4. Пат. 1430962 Франция. МКИ C04b-F27b. Способ и устройство для непрерывного плавления и кристаллизации огнеупорных материалов; заяв.2912.64, опубл. 31.01.66.

5. Gayet, В. Fusion du bioxyde d'uranium par induction derect de la haute frequence / B. Gayet, J. Holder, G. Kurka // Revue des hautes temperatures et des refractaires.- 1964.-T.1, №2.-P. 153-157.

6. Perez у Jorba, M. Sur le chauffage et la fusion sans creuset par induction haute frequence de la zircone stabilisee / M. Perez у Jorba, M.R. Collongues // C.R.Acad. Sci., Serie C.-1963.- T. 257.- P.1091-1093.

7. Perez у Jorba, M. Sur le chauffage et la fusion sans creuset par induction haute frequence de quelques oxydes refractaires / M. Perez у Jorba, M.R. Collongues // Revue des hautes temperatures et des refractaires. 1964. - T.l, №1. -P. 21-25.

8. Deportes, C. Sur une amelioration du procede de fusion en auto-creuset des oxydes refractaires / C. Deportes, B. Lorang, G. Vitter // Rev. Hautes Temper, et Refract. 1965. - T. 2, №2. - P. 159-161.

9. Пат. 1492063 Франция. МКИ F27b-C04b. Усовершенствования высокочастотной электрической печи для непрерывной плавки огнеупоров; заяв. 05.04.66; опубл. 10.07.67.

10. Пат. 2516226 Франция. МКИ F27D 11/06. Устройство для прямой индукционной плавки диэлектрических материалов типа стекол и эмалей / J. Reboux; заяв. 06.11.81; опубл. 13.05.83.

11. Пат. 2540982 Франция. МКИ F27B 11/06. Способ получения керамического материала методом индукционной высокочастотной плавки / R. Perrier, J. Terrier; заяв. 14.02.83; опубл. 17.08.84.

12. Пат. 2566890 Франция. МКИ F27B 14/10. Охлаждаемый корпус тигля для высокочастотной электромагнитной индукционной плавки / R. Воеп, D. Delage, J. Reboux, A. Touan; Опубл. 01.03.86.

13. Пат. 2599482 Франция. МКИ F27B 14/06. Индукционная плавильная печь высокой частоты / В. Caileaut и др.; заяв. 03.06.86; опубл. 04.12.87.

14. Пат. 2497050 Франция. МКИ H05B 6/10. Устройство для индукционной плавки огнеупоров / J. Reboux; заяв. 23.12.80; опубл. 25.06.82.

15. Пат. 8803795 Франция. МКИ Н05В 6/34. Система перемешивания расплавленного металла / R. Boen et al.; заяв. 23.03.88; опубл. 29.09.89.

16. Observation de l'effet lasercontinu dans l'aluminate Lao.9Ndo.iVgAliiOi9 monocristallin (LNA) elabore par la methode Czochralski / D. Vivien, A.-M. Lejus, J. Thery, R. Collongues et al. // C.R.Acad. Sci., Serie II. 1984. - T. 298, №6. -P.195-198.

17. Michel, D. Sur l'elaborationde monocristaux de zircone stabilisee et sur certaines proprietes de la solution solide cubique zircone-chaux / D. Michel, M. Perez у Jorba, R. Collongues // C.R.Acad. Sci., Serie C. 1968. - T. 266. - P. 16021604.

18. Michel, D. Fracture of metastable tetragonal zirconia crystals / D. Michel, L. Mazerolles, M. Perez у Jorba // J. of Materials Science. 1983. - Vol. 18.-P. 2618-2628.

19. Michel, D. Sur la formation d'oxynitrures au cours de la fusion a l'air de l'alumine en presence d'aluminium / D. Michel, M. Perez у Jorba, R. Collongues // C.R. Acad. Sci., Serie C. 1966. -T. 263. - P. 1366-1368.

20. Collongues, R. Recherches sur les oxynitrures metalliques / R. Collongues et al. //Mat. Res. Bull. 1967. - Vol. 2 , №9. - P.837-848.

21. Michel, D. Etude sur monocristaux de Pordonnancement des defauts dans l'oxynitrure d'aluminium / D. Michel, M. Huber // Rev.Int. Hautes Temper, et Refract. 1970. - T.7, №2. - P. 145-150.

22. Reboux, J. High frequency induction currents and their utilization in the field of very high temperatures / J. Reboux, 1965. - "Steel". - 15 p.

23. A.c. 185492 СССР. МКИ H 05B 05/18. Тигель-индуктор / A.C. Васильев, Ю.Б. Петров; заяв. 5.02.1965; опуб. 13.08.66; Бюл. №17, 1966.

24. Петров, Ю.Б. Холодные тигли / Ю.Б. Петров, Д.Г. Ратников. JL: Металлургия, 1972. - 112 с.

25. Петров, Ю.Б. Плавка электрокорундовых материалов в индукционной печи / Ю.Б. Петров и др. // Абразивы. 1973. - №5.

26. Получение плавленых огнеупорных оксидов высокой чистоты / Ю.А. Полонский и др. // Огнеупоры. 1973, №7. - С. 26-29.

27. Могиленский, В.И., Высокоплотные изделия из плавленой окиси иттрия / В.И. Могиленский, Ю.А. Полонский, Е.З. Скуе, Ю.Б. Петров // Огнеупоры. 1977, №12.- С. 16-18.

28. Безрукова, Е.И. Индукционная установка мощностью 160 кВт для плавки окисных материалов / Е.И. Безрукова и др. // Электротехн. пром-ть. Серия Электротермия. 1979, №3 (199). - С. 17-18.

29. Исследование процесса получения огнеупорных блоков в плавильно-кристаллизационных устройствах с индукционным нагревом / В.М.

30. Ганюченко, В.В. Неженцев, Ю.Б. Петров и др. // Огнеупоры. 1975, №5. - С. 41-44.

31. Индукционная плавка окислов для керамики / В.М. Ганюченко, Ю.Б. Петров, В.В. Неженцев и др. // Стекло и керамика. 1975. - №9. - С.27-29.

32. Петров, Ю.Б. Индукционная плавка окислов / Ю.Б. Петров. JL: Энергоатомиздат, 1983. - 104 с.

33. Александров, В.И. Плавление тугоплавких диэлектрических материалов высокочастотным нагревом / В.И. Александров, В.В. Осико, В.М. Татаринцев // Приборы и техника эксперимента. 1970, №5. - С. 222-225.

34. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавленых керамических материалов / В.И. Александров, В.В. Осико, A.M. Прохоров, В.М. Татаринцев // Вестник АН СССР. 1973, №12. - С. 29-39.

35. Бындин, В.М. Индукционный нагрев при производстве особо чистых материалов / В.М. Бындин, В.И. Добровольская, Д.Г. Ратников. JL: Машиностроение, 1980. - 64 с.

36. Петров, Ю.Б. Индукционные печи для плавки оксидов (Б-ка высокочастотника-термиста)/ Ю.Б. Петров, И.А. Канаев. JI.: Политехника, 1991.-56 с.

37. Фианиты и перспективы их практического использования / В.И. Александров, Н.А. Иофис, В.В. Осико и др. // Вестник АН СССР. 1980, №6. - С. 65-72.

38. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере / В.И. Александров, В.В. Осико, A.M. Прохоров, В.М. Татаринцев // Успехи химии. АН СССР. 1978. -Т. 47, Вып. 3.-С. 385-427.

39. Кузьминов, Ю.С. Фианиты. Основы технологии, свойства, применение / Ю.С. Кузьминов, В.В. Осико. М.: Наука, 2001. - 280 с.

40. Синтез и рост кристаллов сложных тугоплавких окислов со структурой перовскита / Б.Т. Мелех, А.А Андреев, Н.Ф. Картенко и др. // Журнал неорганической химии. 1979. - Т. 24, вып. 7. - С. 1987-1989.

41. Получение, рост, рентгеноструктурные и оптические исследования кристаллов соединений Рг203 и Pr2Ti207 / Б.Т. Мелех, Н.Ф. Картенко, А.Б. Певцов и др. // Журнал неорганической химии. 1980. - Т. 25, вып. 12. - С. 3215-3218.

42. Филин, Ю.Н. Рост кристаллов рутила методом прямого ВЧ плавления / Ю.Н. Филин, Б.Т. Мелех, А.А. Андреев // 6-я Всесоюз. конф. по росту кристаллов: тез. докл, г. Ереван, 1985 г. Ереван, 1985. - Т.1. - С. 150151.

43. Особенности прямого индукционного плавления и роста кристаллов тугоплавких окислов переходных металлов / Б.Т. Мелех и др. // 2-е Всесоюз. совещание по химии твердого тела: тез. докл., г. Свердловск, 1978 г. -Свердловск, 1978. -4.1.-С. 148.

44. Chapman, A.T. Growth of UO2 single crystals using the floating-zone-technique / A.T. Chapman, G.W. Clark // J. Am. Ceram. Soc. 1965. - Vol. 48, №9. p. 494-495.

45. Chapman, A.T. Substructure and perfection in U02 single crystals / A.T. Chapman, G.W. Clark, D.E. Hendrix // J. Am. Ceram. Soc. 1970. - Vol. 53, №1. -P. 43.

46. Study, design and fabricate a cold crucible system. / J.F. Wenckus, M.L. Cohen, A.G. Emslie et al.. Arthur D. Little Inc., Air Force Cambridge research laboratories, Final tech. Rept. AFCRL-TR-75-0213. - 1975.

47. Пат. 4049384 США. МКИ B01D 9/00. Установка с холодным тиглем / J.F. Wenckus, W.P. Menashi, R.A. Castongusy; заяв. 14.04.75; опубл. 20.09.77.

48. Пат. 5863326 США. МКИ СЗОВ 15/20. Pressurized skull crucible for crystal growth using the Czochralski Technique / J.E. Nause, D.N. Hill, S.G. Pope; заяв. 14.03.97; опубл. 26.01.99.

49. Пат. 5900060 США. МКИ СЗОВ 11/02. Pressurized skull crucible apparatus for crystal growth and related system and methods / J.E.Nause, D.N. Hill, S.G. Pope; заяв. 03.07.96; опубл. 04.05.99.

50. Growth of Th02 single crystals by crucibleless skull-melting technique/ J.E. Keem, H.R. Harrison, S.P. Faile et al. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. -№11.-P. 1022.

51. Harrison, H.R. Skull melter growth of magnetite (Рез04) / H.R. Harrison, R. Aragon//Mater. Res. Bull. 1978. - Vol. 13, №11. - P. 1097-1104.

52. Heat capacity studies on signal crystal annealed Fe304 / J.P. Shepherd, J.W. Koenitzer, R. Aragon et al. II Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 31 , №2. - P. 11071113.

53. Herrick, C.C. Growth large uranite and thorianite single crystal from the melt using a cold-crucible technique / C.C. Herrick, R.G. Behrens II J. of Crystal Growth. 1981. - Vol. 51. - P. 183-189.

54. Herrick, C.C. Fusion of acid oxides for potentially radiation-resistant waste forms / C.C.Herrick, R.A. Penneman // Nuclear Technology. 1983. - Vol. 60.- P. 253-256.

55. Ooka, K. Melting of glass by direct induction heating in ceramic container / K. Ooka, N. Oguino, N. Kawanishi // J. of Ceram. Soc. of Japan. 1981.- Vol. 89, №9. P. 516-523 (На японском).

56. Ingel, R.P. Room temperature strength and fracture of Zr02-Y203 single crystals / R.P. Ingel, R.W. Rice, D. Lewis // J. Am. Ceram. Cos. 1982. - Vol.65, №7.-P. C-108-C-109.

57. Пат. 3316546 ФРГ. МКИ СЗОВ 15/10. Cold crucible for melting and crystallizing non-metallic inorganic compounds / W.D. Mateika, R. Laurien, M.R. Liehr; заяв. 06.05.83; опубл. 26.04.84.

58. Mateika D. Czochralski growth by the double container technique / D. Mateika, R. Laurien, M. Liehr // J. of Crystal Growth. 1983. - Vol. 65. - P. 237242.

59. Induction skull melting of oxides and glasses in cold crucible / D. Nacke, M. Kudryash, T. Behrens et al. // Int. Scient. Colloq. "Modelling for Material Processing", Riga, June 8-9 2006. Riga, 2006. - P.209-214.

60. Слухоцкий, A.E. Индукторы для индукционного нагрева / А.Е. Слухоцкий, С.Е. Рыскин. Л.: Энергия, 1974. - 264 с.

61. Delage, D. Modelisation electrique d'un systeme de fusion par induction en creuset froid / D. Delage, R. Ernst // Revue generate de l'electricite. 1983. - T. 4, №4. - P. 266-272.

62. Ernst, R. Le chauffage par induction des verres / R. Ernst // La Nechnique moderne. 1985, JULLET-AOUT. - P. 43-45.

63. Кузминов, Ю.С. Тугоплавкие материалы из холодного тигля / Ю.С. Кузминов, Е.Е. Ломонова, В.В. Осико. М.: Наука, 2004. - 369 с.

64. Особенности прямого индукционного плавления и роста кристаллов тугоплавких оксидов переходных элементов / Б.Т. Мелех, А.А. Андреев, Н.Ф. Картенко и др. // Известия АН СССР. Неорганические материала. 1982. - Т. 18, №1. - С. 98-101.

65. Индукционная плавка оксидов в холодных тиглях / Ю.Б. Петров, А.Ю. Печенков, Б.Д. Лопух и др. // Перспективные материалы. 1999, №6. -С. 72-77.

66. Sekerka, R.F. Instability phenomena during the R.F. heating and melting of ceramics / R.F. Sekerka, R.A. Hartzell, B.J. Farr // J. of Crystal Growth. 1980.-Vol. 50. - P. 783-800.

67. Hartzell, R.A. Mathematical modeling of internal centrifugal zone growth of ceramics and ceramic-metal composites / R.A. Hartzell, R.F. Sekerka // J. of Crystal Growth. 1982. - Vol. 57, No 1. - P. 27-42.

68. Критические условия удержания расплава при индукционном плавлении в холодном тигле / А.Г. Мержанов, В.А. Радучев, Э.Н. Руманов, А.С. Штейнберг // Ж. прикладной мех. и техн. физ. 1990. - №1. - С.78-84.

69. Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / П. Гленсдорф, И. Пригожин. М.: Мир, 1973. - 280 с.

70. Хакен, Г. Синергетика / Г. Хакен. М.: Мир, 1980.

71. Карери, Дж. Порядок и беспорядок в структуре материи / Дж. Карери. М.: Мир, 1985. - 232 с.

72. Николас, Г. Познание сложного. Введение / Г. Николас, И. Пригожин. М.: Мир, 1990. - 344 с.

73. Zadeh, L.A. Fuzzy Sets // Information and control. 1965. Vol. 8. - P. 338-353.

74. Недоспасов, A.B. Колебания и неустойчивости низкотемпературной плазмы / A.B. Недоспасов, В.Д. Хаит. М.: Наука, 1979.

75. Немков, B.C. Теория и расчет устройств индукционного нагрева / B.C. Немков, В.Б. Демидович. Л.: Энергоатомиздат, 1988. - 280 с.

76. Анализ электрических характеристик индукционных печей с холодным тиглем для плавки оксидных материалов / Ю.Б. Петров, А.В. Шкульков, В.В. Неженцев, И.А. Канаев // Электротехника. 1982.- № 8. - С. 16-19.

77. Шкульков, А.В. Метод проектирования индукционных печей с холодным тиглем для плавки оксидов / А.В. Шкульков // Электротехника. -1987. №4.-С. 53-58.

78. Смирнов, Ю.Н. Исследование процесса и разработка оборудования высокотемпературного нагрева излучением расплава оксидов с использованием индукционного нагрева: дис. канд. техн. наук: 05.09.10 / Смирнов Юрий Николаевич. Л., 1987. - 217 с.

79. А.с. 890560 СССР. МКИ Н05В 6/02. Способ высокотемпературного нагрева на воздухе / Ю.Б. Петров, А.Е. Слухоцкий, А.В. Шкульков; заявл. 27.10.78; опубл. 15.12.81; Бюл. №46.

80. Удалов, Ю.П. Выращивание монокристаллов окислов методом плавающей зоны // Успехи физики и химии силикатов : сб. ст. Л.: Наука, 1978.-С. 220-243.

81. Бабат, Г.И. Индукционный нагрев металлов / Г.И. Бабат. М.-Л.: Энергия, 1965. - 552 с.

82. Плавление тугоплавких диэлектриков методом прямого ВЧ нагрева в «холодном» контейнере / В.И. Александров, В.В. Осико, В.М. Татаринцев, В.Т. Удовенчик // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1973.- Т. 9, №2. - С.236-238.

83. Смирнов, Ю.Н. Температура расплава оксида в стационарном режиме плавки в индукционных печах с холодным тиглем / Ю.Н. Смирнов, А.В. Шкульков, И.А. Канаев // Изв. вузов, Электромеханика. 1984.- №9. - С. 69-74.

84. Дехтяренко, П.И. Определение характеристик звеньев систем автоматического регулирования / П.И. Дехтяренко, В.П. Коваленко. М.: Энергия. 1973. 120 с.

85. Елютин, В.П. Свойства жидкой А1203 / В.П. Елютин, Б.С. Митин, Ю.А. Нагибин // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. - Т.8, №3. . С. 477-480.

86. Кржижановский, Р.Е. Теплофизические свойства неметаллических материалов / Р.Е. Кржижановский, З.Ю. Штерн. Л.: Энергия, 1973, 336 с.

87. Физико-химические свойства окислов: справочник / Г.В. Самсонов и др.. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

88. Маурах, М.А. Жидкие тугоплавкие окислы / М.А. Маурах, Б.С. Митин. М.: Металлургия, 1979. - 288 с.

89. Michel, D. Growth from skull-melting of zirconia-rare earth oxide crystals / D. Michel, M. Perez у Jorba, R. Collongues // J. of Crystal Growth. 1978. - Vol. 43. - P. 546-548.

90. Распределение иттрия и неоднородностей в кубических монокристаллах твердых растворов системы Zr02-Y203 / В.И. Александров, С.Х. Батыгов, В.М. Ивановская и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. - Т. 16, №1. - С. 99-104.

91. Research on crystal growth and defects in cubic zirconia / D.B. Zhang, X.M. He, J.P. Chen et al. // J.of Crystal Growth. 1986. - Vol. 79. - P. 336-340.

92. Рубин и сапфир / Под ред. М.В.Классен-Неклюдовой и Х.С. Багдасарова. М.: Наука, 1974. 504 с.

93. Добровинская, Е.Р. Связь примесной неоднородности монокристаллов с условиями их формирования / Е.Р. Добровинская, В.В. Пищик, А.Н. Белая // Физика кристаллизации. Калинин, 1989. - С.3-12.

94. Никифоров, К.А. Неравновесные процессы в технологии переработки минерального сырья / К.А. Никифоров, Г.И. Хантургаева, А.Н. Гуляшинов. Новосибирск: Наука, 2002. - 184 с.

95. Ane, J.M. Resultats theoriques et experimentaux sur les caracteristiques radiatives des materiaux / J.M. Ane, M. Huetz-Aubert, B. Piriou // Rev. Int. Hautes Temperatures Refractaires. 1983. - Vol. 20, №3. - P. 187-227.

96. Мазель, В.А. Производство глинозема / B.A. Мазель. M., 1955.430 с.

97. Владимиров, JI.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций / Л.П. Владимиров. М.: Металлургия, 1970. - 528 с.

98. Lihrmann, J.M. Surface tensions of alumina-containing liquids / J.M. Lihrmann, J.S. Haggerty // J.Am. Ceram. Soc. 1985. - Vol. 68, №2. - P. 81-85.

99. Engineering property data on selected ceramics. Vol. 3, Single oxides. -Ohio, Columbus: Metals and ceramics information center, 1981.

100. Temperature dependence of strength and fracture toughness of Zr02 single crystals / R.P. Ingel, D. Lewis, B.A. Bender, R.W. Rice // J. Americ. Ceram. Soc.- 1982. -№9. p. C150-C153.

101. Куликов, A.C. Термическая диссоциация соединений / A.C. Куликов. M.: Металлургия, 1966. - 250 с.

102. Балбашов, A.M. Магнитные материалы для микроэлектроники / A.M. Балбашов, А .Я. Червоненкис. М.: Энергия, 1979.

103. Michel, D. Contribution a l'etude de phenomenes d'ordonnancement de defauts dans des monocristaux de materiaux refractaires a base d'alumine et de zircone / D. Michel // Rev. Hautes Temper, et Refract.- 1972.- T. 9.- P. 225-242.

104. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков и др.. М.: Металлургия, 1976. - 360 с.

105. Sheppard, L.M. Aluminum nitride: A versatile but challenging material /L.M. Sheppard//Ceramic Bulletin.- 1990. Vol. 69, №11. - P. 1801-1812.

106. Phase relation associated with the aluminum blast furnace: Aluminum oxycarbide melts and Al-C-X (X=Fe,Si) liquid allous / H. Yokokawa et al. // Metallurgical transactions B. 1987. - Vol. 18B. - P. 433-444.

107. Foster, L.M. Reaction between aluminum oxide and carbon. The AI2O3-AI4C3 phase diagram / L.M. Foster, G. Long, M.S. Hunter // J. Am. Ceram. Soc. 1956. -Vol. 39, No l.-P. 1-11.

108. Lihrmann, J.M. High-temperatyre behavior of the aluminum oxycarbide Al2OC in the system AI2O3-AI4C3 and with additions of aluminum nitride / J.M. Lihrmann, T. Zambetakis, M. Daire // J. Am. Seram. Soc.- 1989. Vol. 72, No9. - P. 1704-1079.

109. Sintering behavior and properties of SiCAlON ceramics / H. Jow-Lay et al. // J. Mater. Sci. 1986. - Vol. 21. - P. 1448-1456.

110. Rafaniello, W. Preparation of sinterable cubic aluminum oxynitride by the carbothermal nitridation of aluminum oxide / W. Rafaniello, I.B. Cutler // J. Am. Seram. Soc. 1981. - Vol. 64, No.10. - P. C-128.

111. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справ, изд. / Под. ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

112. Holcombe, С.Е. Identification of new yttrium Oxycarbide, Y2OC / C.E. Holcombe, D.A. Carpenter // J. Am. Seram. Soc. 1981. Vol. 64, No.5/ - P. C-82 -C-83.

113. Condon, J.B. Kinetics of the yttria-carbon reaction / J.B. Condon, C.E. Holcombe // High Temperature Science. 1984. - Vol. 18. - P. 79-95.

114. Филоненко, H.E. Об оксикарбидах алюминия / H.E. Филоненко, И.В.Лавров, С.В. Андреев //ДАН СССР. -1959. -Т. 124, №1.-С. 155-158.

115. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин. М.: Металлургия, 1988. - 784 с.

116. Ершов, В.А. Производство карбида кальция / В.А. Ершов, Я.Б. Данцис, Л.М. Реутович. Л.: Химия, 1974. - 184 с.

117. Плавка корунда, муллита и магнезиальной шпинели в проходных кристаллизаторах большого сечения / А.А. Верлоцкий, И.П. Рублевский, В.М. Ганюченко и др. // Огнеупоры. 1981. - №4. - С. 20-23.

118. Технология и оборудование для получения тугоплавких материалов индукционным плавлением в холодных тиглях / В.М Бындин, В.И. Добровольская, И.А. Канаев, A.M. Раяк // Промышленное применение токов высокой частоты: сб. науч. тр. М., 1985. - С. 8-14.

119. Оборудование для индукционной плавки окислов в холодных тиглях / В.М.Бындин и др. // Огнеупоры. 1983. - №2. - С.41-45.

120. А.с. 1447755 СССР. МКИ С03В 5/02. Индукционная печь для непрерывного наплавления блоков оксидных материалов / А.В. Шкульков, А.А. Яковлев, A.M. Раяк и др.; заявл. 26.01.87; опубл. 30.12.88; Бюл. №48.

121. А.с. 562510 СССР. МКИ C01F 5/02. Шихта для получения периклаза высокой чистоты / Ю.Б. Петров, В.М. Ганюченко, В.В. Неженцев и др.; заяв. 17.11.75; опубл. 25.06.77; Бюл. №23.

122. Петров, Ю.Б. О стартовом нагреве сжиганием металла при индукционной плавке окислов в холодных тиглях / Ю.Б. Петров // Огнеупоры. 1982. - №5.-С. 13-15.

123. Лютиков, Р.А. Вязкость и электропроводность расплавов системы окись магния-кремнезем-окись алюминия / Р.А. Лютиков, Л.М. Цылев // Известия АН СССР, ОТН. Металлургия и горное дело. 1963. - №1.- С. 41-52.

124. Вязкость и электропроводность шлаков системы Mg0-Al203-Si02 при высоком содержании MgO / Н.Л. Жило, И.С. и др. // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1982. - №4. - С. 35-40.

125. Granier, В. Metode de mesure de la densite de refractaires liquides application a l'alumine et a l'oxyde yttrium / B. Granier, S. Heurtaul // Rev. Int. Hautes Temper. Refract. 1983. - №20. - P. 61-67.

126. Удельная электропроводность жидкой окиси иттрия при высоких температурах / Э.Э. Шпильрайн, Д.Н. Каган, А.С. Бархатов. Л.И. Жмакин // Теплофизика высоких температур. 1977. - Т. 15, №2. - С. 423- 424.

127. Дивильковский М.А. К теории индукционного нагревания / М.А. Дивильковский // Ж. технической физики. 1939. - Т. 9, вып. 14. - С. 13021314.

128. Mebeb, М.М. Thermal and electric properties of artificial graphite in the temperature range 500-2800 К / М.М. Mebeb // HighTemperature-High Pressure. 1981. - Vol. 13. - P. 407-412.

129. Subbarao, E.C. Zirconia an overview II Science and technology of zirconia. Advanced in ceramic. V.3. - Columbus, 1981. - P. 1-24.

130. Schlackenatlas (Slag atlas) / Prepared by the Committee for Fundamental Metallurgy. Dusseldorf: Verlag stahleisen M.B.H., 1981.

131. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: справ, изд. / Под ред. Акад. Ватолина Н.А.- М.: Металлургия, 1995.- 649 с.

132. А.с. 813231 СССР. МКИ G01N 27/02. Способ бесконтактного измерения электропроводности расплава металла и устройство для его реализации / А.В. Шкульков, Ю.Б. Петров, Д.Г. Лубяницкий; заяв. 18.06.79; опубл. 15.03.81; Бюл. №10.

133. Fay, Н. The electrical conductivity of liquid А120з (Molten corundum and ruby) / H. Fay // J. Phys. Chem. 1966. - Vol. 70, №3. - P. 890-893.

134. Экспериментальное исследование удельной электропроводности жидкой А120з при температурах до 3000 К / Э.Э. Шпильрайн, Д.Н. Каган, А.С. Бархатов, Л.И. Жмакин // Теплофизика высоких температур. -1976.-Т.14,№5.-С. 948-952.

135. Александров, В.И. Электропроводность А120з в расплавленном состоянии / В.И. Александров, В.В. Осико, В.М. Татаринцев // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1972. - Т. 8, №5. - С. 956-957.

136. Полонский, Ю.А. Электрическое сопротивление окиси иттрия в твердом и жидком состояниях (1400-2600°С) / Ю.А. Полонский, В.А. Лапин // 2-е Всесоюз. совещ. «Применение огнеупорных материалов в технике»: крат, тез. докл.: Л.: 1976. - С. 225-226.

137. А.с. 735897 СССР. МКИ F27D 11/06. Индукционная печь для непрерывной плавки окислов./ А.В. Шкульков, Ю.Б. Петров, Б.А. Александров и др.; заяв. 19.12.78; опубл. 25.05.80; Бюл. №19.

138. Сиваш, В.Г. Плавленый периклаз / В.Г. Сиваш, В.А. Перепелицын, Н.А. Митюшев. Екатеринбург: Уральский рабочий, 2001. - 579 с.

139. Улучшение качества периклаза / Беляев Г.С. и др. // Электротехн. пром-ть. Сер. Электротермия. 1971. - Вып. 110. - С. 13-15.

140. Влияние углерода на сопротивление изоляции ТЭНов / В.К. Рязанов и др. // Электротехн. пром-ть. Сер. Электротермия. 1983. - Вып. 5 (243).-С. 9-10.

141. А.с. 551490 СССР. МКИ F27B 11/00. Индукционная печь для плавки окислов. Ю.Б. Петров, В.М. Бындин, В.М. Ганюченко и др.; заяв. 15.12.75; опубл. 25.03.77; Бюл. №11.

142. Петров, Ю.Б. Использование индукционной плавки в холодных тиглях при получении огнеупорных электротехнических материалов дляэлектротермии / Ю.Б. Петров, А.Е. Слухоцкий, А.В. Шкульков // Электротехника. 1981. - №5. - С. 55-59.

143. Пат. 2015104 РФ. МКИ С01В 31/32. Способ получения карбида кальция / А.В. Шкульков, С.Г. Ульянцев; заяв. 28.11.91; опубл. 30.06.94; Бюл. №12.

144. Исследование режимов работы промышленных электропечей для производства карбида кальция / В.П. Кондрашев, Ю.М. Миронов, А.И. Козлов и др. // Рудовосстановительные печи: сб. науч. тр. М.: Энергоатомиздат. -1988.-С. 32-38.

145. Данцис, Я.Б. Параметры закрытой электрической дуги мощной карбидной печи / Я.Б. Данцис, С.З. Брегман, С.В. Короткин // Интенсификация процессов химической электротермии: сб. науч. тр. JL: 1987. - С. 97-104.

146. Получение высокочистых кристаллических оксидных материалов индукционной плавкой в холодном тигле / Ю.Б. Петров, А.В. Шкульков, Ю.А. Печенков и др. // АН СССР. Высокочистые вещества. 1989. - №3. - С. 136140.

147. Металлургия меди, никеля и кобальта / И.Ф. Худяков и др.. М.: Металлургия, 1977, 295 с. - (В 2-х томах; Т1).

148. Термодинамические константы индивидуальных веществ: справочник / под ред. Акад. Глушко В.П. М.: Академиздат, 1962.

149. Шкульков, А.В. Получение монокристаллов оксида магния методом индукционной гарнисажной плавки / А.В. Шкульков // 11-я нац. конф. по росту кристаллов: НКРН-2004: тез. докл. М.: Изд-во ин-та кристаллографии РАН, 2004. - С. 207.

150. Ярхо, Е.Н. Получение жидкого металла из руды за рубежом: информация №1 / Е.Н. Ярхо, А.Н. Спектор. М.: ЦНИИНЧМ, 1962, 18 с.

151. Этерс, Ф. Направления развития способов восстановительной плавки / Ф. Этерс, Р. Штеффен // Черные металлы: (Перевод с немецкого Stahl und eisen). 1989. - № 16. - С. 12-28.

152. Mimura, К. Recent development in plasma metal processing / K. Mimura, M. Nanjo // High Temperature Materials and Processes. 1986. - Vol. 7, No 1. - P. 1- 16.

153. Steelmaking fumes get the Midas Touch // Steel Times. 1989. - Vol. 217, No 4.-P. 190.

154. Kuwano Т., Kamegama T. The recovery of valuable metal from waste materials produced as by products in the Stainless Steel Production process // Steel Times Int. 1979. - Vol. 207, No 9. - P. 87-90.

155. Шкульков, А.В. Карботермическое восстановление оксидного сырья в индукционной рудовосстановительной печи / А.В. Шкульков, А.А.

156. Вертман, С.Г. Ульянцев // Автоматизированные электротехнологические установки и системы: межвуз.сб. науч. тр.: Чуваш.ун-т. Чебоксары, 1989. - С. 13-17.

157. Шкульков, А.В. Восстановительная плавка оксидного сырья при прямом индукционном нагреве рудно-шлакового расплава / А.В. Шкульков // Фундаментальные проблемы металлургии: тез. докл. Рос. межвуз.науч.-тех. конф. Екатеринбург, 1995. - С. 16-17.

158. Сидоренко, Ю.А. Основные направления совершенствования и развития пирометаллургического обогащения в АО «Красцветмет» / Ю.А. Сидоренко, В.Н. Ефимов // Цветные металлы. 1996. - №5. - С. 73-77.

159. Scott, Y. Pyrometallurgical processing of electronic scrap / Y. Scott // Precious metals 1995. Allentown, PA., 1995. - P. 167-174.

160. Пат. 2017841 РФ. МКИ C22B 7/00. Способ утилизации отходов, содержащих тяжелые металлы, и устройство для его реализации / А.В. Шкульков, С.Г. Ульянцев; заяв. 29.04.92; опубл. 15.08.94; Бюл. №15.

161. Шкульков, А.В. Переработка радиоэлектронного лома методом индукционной гарнисажной плавки / А.В. Шкульков // Металлообработка. -2004. №2(20). - С. 48-51.