автореферат диссертации по электронике, 05.27.03, диссертация на тему:Теоретическое исследование кинетики радикальной полимеризации при инициировании импульсным лазерным излучением

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ПО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ЛАЗЕРАМ

РГ6 од ОТДЕЛЕНИЕ ЛАЗЕРНОЙ ОПТИКИ

'/ ч ' V; '■•,/.?

На правах рукописи

НИКИТИН АНАТОЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ИНИЦИИРОВАНИИ ИМПУЛЬСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

специальность 05.27.03 - квантовая электроники (физ.-мат. науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Шатура-1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском центре по технологическим лазерам Российской АН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Евсеев А. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Каминский В. А.

кандидат физико-математических наук Свиридов А. П.

Ведущая организация: Институт Химческой Физики РАН

Защита состоится / О со+СуОА. 1997г. в 11 часов на заседании« Специализированного Ученого Совета К200.14.01 НИЦТЛ РАН (специальность 05.27.03 - квантовая электроника (физ-мат. науки» по адресу: Москоская обл., г. Шатура. НИЦТЛ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦТЛ РАН.

Автореферат разослан " $ " '*|<>х*11997 г.

Ученый скретарь Совета, доктор технических наук,

профессор ¡о/Г^ Л.А.Новицкий

бf ос. //

Актуальность исследований

Фотоинициированная полимеризация является интенсивно исследуемым фотохимическим процессом, так как широко используется во многих практических приложениях. Этот процесс используется, например, при изготовлении оптических дисков, световодов, оптических элементов, рельефных печатных форм, защитных, адгезионных и декоративных покрытий. В настоящее время для инициирования полимеризации и исследования этого процесса широко используется лазерное излучение Одним из замечательных и развивающихся приложений инициированной лазерным излучением полимеризации является стереолитография -технология быстрого прототипирования, предназначенная для оперативного (в течение нескольких часов) изготовления вещественных копий компьютерных образов трехмерных объектов. Особенностями лазерной стереолитографии являются: формирование на поверхности жидкой фотополимеризуюшейся композиции (ФПК) полимерной пленки с заданной толщиной (100-300 мкм), высокая интенсивность излучения (0,1-1 кВт/см2) в облучаемой области и кратковременный (меньше или порядка 1 мс) импульсный характер облучения. Полимеризация в этих условиях является существенно нестационарным, а при определенных условиях (например, большом коэффициенте поглощения) и неравновесным процессом. Для эффективного использования энергии лазерного излучения и уменьшения затрат времени на формирование полимерной пленки необходимо детальное понимание процесса пленкообразования. Этого невозможно достичь без информации о кинетических параметрах элементарных процессов, из которых состоит полимеризация. Поэтому актуальной является задача определения констант скоростей реакций, которые участвуют в процессе полимеризации.

Основой большого числа фотопсшимеризующихся композиций являются полифункциональные акриловые мономеры или олигомеры. Эти соединения эффективно полимеризуются по радикальному механизму и их

полимеризация приводит к образованию пространственно сшитого полимера. Для таких соединений информация о кинетических параметрах элементарных процессов, как правило, отсутствует. Вместе с тем, имеются значительные трудности в описании линейной полимеризации даже таких хорошо изученных мономеров как метилметакрилат и стирол.

Радикальная полимеризация является предметом интенсивного исследования и в настоящее время, хотя еще в начале семидесятых годов преобладало мнение, что она "в научном плане практически исчерпана за исключением некоторых деталей". Одним из направлений исследований является кинетика радикальной полимеризации, инициируемой импульсным лазерным излучением. Импульсные лазеры с короткой длительностью импульса даже при сравнительно невысокой плотности энергии («10 мДж/см2) позволяют практически мгновенно, по сравнению с другими процессами в полимеризующейся среде, создавать значительные концентрации первичных радикалов («10~3 моль/л). Кинетические процессы в полимеризующейся среде при таком инициировании нестационарны и не могут быть описаны известными соотношениями для квазистационарной полимеризации.

Применение импульсного лазерного излучения для инициирования радикальной полимеризации привело к значительным успехам при разработке новых методов для определения кинетических констант процессов в полимеризующейся среде. Эти методы, получившие обьедененное название - "Pulsed Laser Polymerization (PLP) technique", основываются на известных соотношениях псевдостационарной полимеризации. Среди этих методов наибольшую известность получил метод определения константы полимеризации fcp по точкам перегиба перед пиками, возникающими в молекулярно-массовых распределениях (ММР) из-за импульсно-периодического характера иницирования. В настоящее время этот метод считается самым точным, надежным и относительно простым по сравнению с другими методами определения этой константы.

Известно, что применение Р1.Р метода для определения кр не всегда оказывается возможный. Поэтому, определение оптимальных условий проведения эксперимента дтя определения этой константы является аюуальной задачей. Несмотря на то, что на основе Р1-Р подхода был предложен ряд методов для определения другой важной константы -константы скорости реакции обрыва цепи А, - многие проблемы, связанные с этой константой, пока еще не решены. Все еще нет достаточно однозначного ответа, например, на следующие вопросы: зависит ли при малых конверсиях мономера в полимер от длины цепей растущих радикалов, каков закон взаимодействия радикалов с разными длинами цепи, каков закон зависимости А, от конверсии мономера в полимер и др. Поэтому, большой интерес представляет разработка новых подходов и методов, которые позволили бы решить проблемы, связанные с константой скорости обрыва цепи.

Относительно простые соотношения для псевдостационарной полимеризации не всегда могут быть использованы дтя описания полимеризации импульсным излучением. В стереолитографической установке, например, отверждение тонкого слоя ФПК происходит после облучения одним или несколькими импульсами излучения. При этом полимеризация протекает в присутствии кислорода - эффективного ингибитора радикальной полимеризации. В таких условиях процессы в полимеризующецея среде существенно нестационарны, и говорить об установлении лсевдостаимонарного режима не имеет смысла. Явления, просходящие при отверждении пленок в присутствии кислорода, особенно с учетом диффузии кислорода по пленке, малоизучены. Вместе с тем известно сильное вляние кислорода на процесс отверждения пленок.

Изложенное выше указывет на необходимость теоретического исследования нестационарной кинетики радикальной полимеризации, инциируемой последовательностью лазерных импульсов, как для описания отверждения тонких пленок жидких полимерных композиций, так и для

поиска новых методов определения кинетических констант реакций в полимеризующейся среде.

Целью данной работы является

1. Исследование кинетики радикальной полимеризации и молекулярно-массовых распределений, формируемых при инициировании импульсным лазерным излучением.

2. Поиск новых методов определения констант скоростей реакций при радикальной полимеризации.

3. Теоретическое описание эксперименов по отверждению жидких пленок ФПК импульсным лазерным излучением.

Защищаемые положения

1. Система уравнений для "классической" схемы полимеризации, которая включает реакции инициирования, роста и обрыва цепей путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов, имеет точное решение при инициировании полимеризации произвольной последовательностью лазерных импульсов. Также система уравнений для ингибированной полимеризации при таком же инициировании имеет точное решение для малых степеней конверсии мономера в полимер.

2. Система уравнений бесконечного порядка для растущих радикалов сводится к системе уравнений, порядок которой равен количеству лазерных импульсов, если не учитывать Пуассоновское уширение распределений радикалов. Решение полученной системы уравнений позволяет учитывать зависимость константы скорости обрыва цепи от длины цепи и рассчитывать молекулярно-массовые распределения с учетом этой зависимости при инициировании полимеризации произвольной последовательностью инициирующих лазерных импульсов.

3. Инициирование полимеризации пакетами импульсов позволяет определить константы скоростей реакций роста и обрыва цепей одновременно для ФПК, описываемой "классической" схемой полимеризации. При учете зависимости константы скорости обрыва цепи от

длины цепи для модели, в которой константа обрыва радикалов с длиной цепи (£) меняется по степенному закону (кл11=к0{Ь)'а), инициирование полимеризации пакетами импульсов позволяет определить в одном эксперименте константу скорости роста цепи ((%) и параметры (аи^) этой модели.

4. Для модели, в которой константа обрыва радикалов с длиной цепи (I) меняется по степенному закону измерение конверсии

мономера в полимер дня разных периодов облучения позволяет определить параметры (а и ко)этой модели.

Научная новизна

В резултате проведенных исследований впервые:

1. Получено точное решение системы уравнений для "классической" схемы полимеризации, инициируемой произвольной последовательностью лазерных импульсов. На основе этого решения получены аналитические выражения для моментов, исследованы динамика растущих и неактивных макромолекул при установлении псевдостационарного режима полимеризации.

2. Получено точное решение системы уравнений для ингибированной полимеризации, инициируемой произвольной последовательностью лазерных импульсов. На основе этого решения исследованы характер изменения молекулярно-массовых распределений при "выжигании" ингибитора и при полимеризации в присутствии слабого ингибитора. Получены соотношения, которые указывают пределы применимости РЬР метода для определения константы скорости реакции роста цепи при ингибированной полимеризации.

3. Предложен метод расчета молекулярно-массовых распределений с учетом зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи. Исследован характер изменения молекулярно массовых распределений от частоты следования и плотности энергии инициирующих импульсов при полимеризации стирола. Показано, что если зависимость константы обрыва

цепи от длины цепи имеет место, то значения общей константы обрыва цепи (<&,>) и средней константы обрыва (< к{ >) зависят от частоты следования и плотности энергии инициирующих полимеризацию импульсов.

4. Исследовано вдяние постполимеризации на характер молекулярно-массовых распределений и на значение моментов при импульсном инициировании полимеризации.

5. Исследованы молскулярно-массовые распределения, формируемые при инициировнии полимеризации пакетами лазерных импульсов.

6. Предложен метод, который позволяет определить константу скорсти реакции обрыва одновременно с определением константы реакции роста цепи при инициировании полимеризации пакетами лазерный импульсов. Показано, что этот метод может быть применен и для случая, когда константа скорости реакции обрыва цепи зависит от длины цепи.

7. Предложен метод, который позволяет путем измерения степени конверсии мономера в полимер определить параметры, характеризующие зависимость константы обрыва цепи от длины цепи.

Практическая ценность работы заключается в том, что полученные результаты позволяют:

1. Рассчитынать молекулярно-массовые распределения, формируемые при инициировании полимеризации произвольной последовательностью инициирующих импульсов с учетом процесса ингибирования и зависимости константы обрыва цепи от длины цепи с целью как прогнозирования физико-химических свойств образуемых при полимеризации полимеров , так и управления этими свойствами.

2. Выбрать оптимальные условия проведения экспериментов по определению константы обрыва цепи с помощью предлагаемых новых методов.

3. Оптимизировать РЬР методы определения констант скоростей реакций радикальной полимеризации.

4. Исследовать особенности пленкообразования при отверждении пленок жидких композиций с учетом диффузии кислорода и при существенно нестационарных условиях. Апробация работы и публикации

Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на семинарах Научно-исследовательского центра по технологическим лазерам РАН, на конференции "Лазерные технологии - 93я (Шатура, 1993), на 15-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (КиНО, Украина, Черновцы-1993), на 5-ой конференции по химии и физикохимии олитомеров (Черноголовка, 1994), на 35-ом Международном симпозиуме IUPAC по макромолекулам, (Akron, Ohio, USA, 1994), на Всероссийском семинаре по лазерной химии (Лазеревское, 1994), на Международной конференции по технологическим лазерам и по применению лазеров'95 (ILLA'95, Шатура, 1995), на Международной конференции по оптике лазеров (ОЛ, С-Петербург, 1995), на 2-ом Международном симпозиуме по кинетике и механизму свободнорадикальной полимеризации (Santa Margherita Ligure, Genova, Italy, 1996)

Вклад автора. Изложенные в диссертации результаты исследований получены лично автором или в соавторстве при непосредственном его участии.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, пята глав, двух приложений и заключения.

Во введении обоснована актуальность выполненных исследований, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулирована цель работы и защищаемые положения, описывается распределение материала по главам.

В первой главе рассмотрена классическая схема радикальной полимеризации, которая включает реакции инициирования, роста и обрыва цепей диспропорционированием и рекомбинацией радикалов. При этом кинетические константы реакций предпологаются независящими от длины

цепи. В п. 1.1 кратко описаны известные решения системы уравнений для классической схемы в квазистационарном и в псевдостационарном приближениях. В п. 1.2 приводится точное решение системы уравнений при инициировании полимеризации произвольной последовательностью лазерных импульсов для малых конверсии мономера в полимер в предположении, что константы скоростей реакций не зависят от длины цели. Приводятся также выражения для случая инициирования полимеризации импульсно-периодическим излучением и для случая, когда псевдосгационарный режим полимеризации устанавливается практически после второго импульса. В п. 1.2.3 на примере рассчета ММР для метилметакрилата сравниваются возможности точного решения и известных программ (SPEEDUP и PREDICi), в которых кинетические уравнения решаются численными методами. В п. 1.3 приводятся аналитические выражения для первых трех моментов, полученные на основе точного решения, приведенного в п. 1.2. В п. 1.4 исследуется период установления псевдостационарного режима полимеризации. Получено выражение для расчета числа импульсов, необходимых для установления псевдостационарного режима полимеризации. Исследована динамика распределений по длинам цепей концентраций растущих и неактивных макромолекул в процессе установления псевдостационарного режима. В п. 1.5 исследовано влияние постполимеризации на ММР и на среднюю весовую молекулярную массу. Показано, что в результате постполимеризации распределение \2В, по длинам цепи (В, - концентрация неактивных макромолекул с длиной цепи i ) стремится к асимтоте &р[М]/А, при увеличении i (|М) - концентрация мономера). Также в результате постполимеризации средняя весовая молекулярная масса увеличивается пропорционально времени и за сравнительно короткое время может достигнуть значений, на несколько порядков превышающих среднюю весовую молекулярную массу при псевдостационарной полимеризации. В п. 1.6 рассмотрено влияние частоты следования и плотности энергии

инициирующих импульсов, а также кинетических констант полимеризации на характер ММР. Показано, что при выполнении условия Ар[М17"<10, где Т-период облучения, ММР, формируемые при импульсно-периодическом инициировании полимеризации, практически не отличается от ММР, формируемого при непрерывном инициировании со скоростью инициирования равной И7Г (IV - концентрация радикалов, создаваемая одним импульсом). В этом случае РЬР метод не позволяет определить константу скорости полимеризации. Показано, что при уменьшении плотности энергии импульсов количество контрастных пиков в ММР должно увеличиваться. Показано также, что при уменьшении плотности энергии уменьшается доза облучения, необходимая для достижения заданной степени конверсии мономера в полимер. В п. 1.7 для оперативного расчета ММР получены сравнительно прбстые выражения, которые не учитывают Пуассоновского ушйренйя распределений. Проведен сравнительный анализ распределений с учетом и без учета Пуассоновского уширения. В п. 1.8 получено точное решение системы уравнений, которое позволяет рассчитывать ММР с учетом конверсии мономера в полимер. В п. 1.9 приведены экспериментальные и теоретические ММР для метилметакрилата и проведен их сравнительный анализ.

Во второй главе исследовано влияние линейного обрыва на кинетику радикальной полимеризации при инициировании импульсным лазерным излучением. В п. 2.2 получено точное решение системы кинетических уравнений для ингибированной полимеризации для случая малой степени конверсии мономера в полимер при инициировании полимеризации произвольной последовательностью лазерных импульсов. В п.2.3 рассмотрена полимеризация в присутствии большой концентрации ингибитора. Получены соотношения, которые позволяют определять максимальные значения концентраций растущих радикалов в полимеризующейся системе и количество импульсов излучения, необходимых для установления псевдостационарного режима полимеризации. Исследовано влияние слабого

ингибитора на ММР и на возможность использования PLP метода для определения константы скорости полимеризации. Показано, что при выполнении неравенства fcp[M]/£,[Z]<10/3 (где - константа скорости ингибирования, [Z] - концентрация ингибитора) в спектре ММР будут отсутствовать характеристические пики и, следовательно, применение PLP метода для определения константы скорости полимеризации затруднено при любой частоте следования инициирующих импульсов. В п. 2.4 предложен метод численного рассчета ММР, который позволяет учитывать "выжигание" сильного ингибитора в процессе полимеризации.

В третьей главе рассмотрена кинетика полимеризации с учетом зависимости константы скорости обрыва цепи (рекомбинацией радикалов и их диспропорционированием) от длины цепи. В п. 3.1 обосновывается актуальность исследований. В п. 3.2 предложен метод расчета ММР, который позволяет учитывать зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи при инициировании полимеризации произвольной последовательностью лазерных импульсов. В п. 3.3 показано, что при наличии зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи как общая константа скорости обрыва цепи <к,>, определяемая согласно рекомендации IUPAC, так и значение средней константы обрыва <i"t> зависят от частоты следования и плотности энергии инициирующих импульсов. Численные исследования при больших частотах следования импульсов позволяют утверждать, что указанные константы зависят от скорости инициирования и при непрерывном инициировании полимеризации. В п. 3.4 показано, как меняется характер ММР при учете зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи на примере расчета ММР, формируемых при полимеризации стирола импульсно-периодическим излучением при 25°С. Получено, что учет зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи позволяет лучше описывать экспериментальные распределения. Рассмотрено влияние частоты следования и плотности энергии инициирующих импульсов на характер ММР.

В четвертой главе приведены результаты исследований по разработке методов определения константы скорости обрыва цепи при импульсном лазерном инициировании полимеризации. В п. 4.1 показано современное состояние данного направления исследований. В п. 4.2 детально исследуется схема полимеризации, в которой константа скорости обрыва цепи предполагается независищимся от длины цепи. В п. 4.2.1 показано, что псевдостационарная полимеризация пакетами импульсов в условиях приближения полимеризации "одним пакетом" позволяет определить две константы, кр и в одном эксперименте по значениям одной точки перегиба перед пиком, асимтоты распределения и выхода полимера. В п. 4.2.2 исследована возможность определения всех трех констант к^, к^ и 8 (5=&МД,=.£И/(£Й+&[С), где кК и А^ - константы реакции обрыва цепи соответственно рекомбинацией и диспропорционированием радикалов) в одном эксперименте при псевдостационарной полимеризации. Показано, что для определения констант по ММР при одновременном измерении выхода полимера достаточно одной точки перегиба перед пиком и трех точек в области распределения между пиками, в которой влияние пуассоновского и приборного уширсний минимально. Показано также, что отношения площадей в ММР между точками перегиба могут быть использованы для определения кинетических констант. В п.4.3 разработаны методы определения констант к,} и а для модели, в которой константа взаимодействия радикалов с одной и той же длиной цепи меняется по закону . В п.

4.3.1 рассмотрена псевдостационарная полимеризация в условиях приближения "полимеризации одним импульсом". Получены простые соотношения, которые позволяют определить отношение (Ар1+аДь и параметр а по измерению выхода полимера за один импульс для разных периодов облучения. В п. 4.3.2 рассмотрена псевдостационарная полимеризация пакетами импульсов в условиях приближения "полимеризации одним импульсом в пакете". Показано, что такой подход

позволяет определить к^, а и (ё+(1-8)/2а)/сг//с0 в одном эксперименте. Показано, что увеличение плотности энергии сдвигает область распределения, пригодную для определения а в область более коротких длин цепи. То есть а можно определить в той области ММР, где влияние негативных факторов (приборное уширение, неригулируемое инициирование и ингибирование, влияние предачи цепи) минимально.

В пятой главе теоретически исследовано отверждение жидких оптически плотных пленок фотополимеризуюшихся композиций при инициировании полимеризации импульсно- периодическим излучением. В п. 5.1 обосновывается актуальность этой задачи. В п. 5.2 рассматривается модель полимеризации олигомерова импульсным ихчучекием и соответствующая ей система кинетических уравнений. В п. 5.3 приведены результаты расчетов и их сравнение с экспериментом. Исследовано влияние на процесс пленкообразования плотности энергии и частоты следования лазерных импульсов, концентрации ингибитора и его диффузии. Описаны экспериментальные зависимости толщины отасржденного слоя от дозы облучения при полимеризации ОКМ-2 (а,ю-бис-

(метакрилоилоксиэпгиленоксикарбонилоксиэтилен)оксил) и ТГМ-3 (триэтиленгликоль диметакрилат) излучением ХеС1 лазера. Для отношения кр/к^ получена следующая оценка: к^/к^0,3 и 0,02 для ОКМ-2 и ТГМ-3 соответственно. Концентрация растворенного кислорода как для ОКМ-2, так и для ТГМ-3 получена равным примерно ИГ1 моль/л.

В Приложении 1 приведен вывод точного решения системы уравнений для классической схемы полимеризации, приведенного в л. 1.2.

В Приложении 2 приведен вывод выражения для рассчета ММР с учетом зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи.

В заключении представлены основные результаты диссертационной работы.

1. Получено точное решение системы уравнений для "классической" схемы полимеризации, инициируемой произвольной последовательностью

лазерных импульсов. На основе этого решения исследованы динамика растущих и неактивных макромолекул при устаноатении псевдостационарного состояния, влияние частоты и плотности энергии лазерных импульсов на характер молекулярно-массовых распределений. Получены анатитические выражения для моментов.

2. Получено точное решение системы уравнений для ингибированной полимеризации, инициируемой произвольной последовательностью лазерных импульсов. На основе этого решения исследованы характер изменения молекулярно-массовых распределений при "выжигании" ингибитора и при полимеризации в присутствии слабого ингибитора. Получены соотношения, которые указывают пределы применимости "Pulsed Laser Polymcryzation" метода для определения константы скорости реакции роста цепи при ингибированной полимеризации.

3. Предложен метод расчета молекулярно-массовых распределений с учетом зависимости константы скорости обрыва цепи от длины цепи. Исследован характер изменения молекулярно массовых распределений от частоты следования и плотности энергии инициирующих импульсов при полимеризации стирола. Показано, что если зависимость константы обрыва цепи от длины цепи имеет место, то значения общей константы обрыва цепи и средней константы обрыва зависят от частоты следования и плотности энергии импульсов.

4. Исследовано влияние постполимеризации на характер молекулярно-массовых распределений и на значение моментов при импульсном инициировании полимеризации. Показано, что соответствующий постполимеризаиии хвост молекулярно-массовых распределений описывается выражением, связанным простым соотношением с константами скоростей реакций роста и обрыва цепей.

5. Исследованы молекулярно-массовые распределения, формируемые при инициировнии полимеризации пакетами лазерных импульсов. Предложен метод, который позволяет определить константу скорсти реакции обрыва

одновременно с определением константы реакции роста цепи при инициировании полимеризации пакетами лазерных импульсов. Показано, что этот метод может быть применен и для случая, когда константа скорости реакции обрыва цепи зависит от длины цепи.

6. Предложен метод, который позволяет путем измерения степени конверсии мономера в полимер определить параметры, характеризующие зависимость константы обрыва цепи от длины цепи.

7. Предложена модель для описания фотополимеризации жидких пленок олигоэфиракрилатов импульсным излучением » присутствии кислорода. Исслсдонано влияние частоты следования и плотности энергии импульсов на зависимость толщены отвержденного слоя от дозы облучения. Исследовано влияние диффузии кислорода на отверждение жидких полимерных пленок. Описаны экспериментальные результаты по отверждению пленок. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А.В.Евсесв, А.Н.Никитин. Моделирование процесса пленкообразования при полимеризации олигомеров импульсным лазерным излучением// Известия РАН, серия физическая, 1993, т.57, N12, с. 132-140

2. A.V.Evscev, A.N.Nikitin. Molecular weight distribution of polymer rnolcculcs formed in the proccss of radical polymerisation initiated by sequence of short radiationr pulses// Abstracts of the 35th IUPAC Intern. Symp. on Maciomolecules, University of Akron, Akron, Ohio, USA. 11-15 July, 1994, p.200.

3. А.В.Евсеев, А.Н.Никитин. Молекулярно-массовые распределения формируемые при инициировании радикальной полимеризации последовательностью импульсов излучения// Тезисы докладов 5-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 4-6 декабря 1994,с.152.

4. A.B.Евсеев, МАМарков, А.Н.Никитин, М.М.Новиков, В.Я.Панченко, В.П.Якунин. Фотоинициированная излучением импульсных и непрерывных лазеров полимеризация акриловых олигомеров и

послойное изготовление деталей методом лазерной стереолитографии// Тезисы докладов 5-ой конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 4-6 декабря 1994, с.117.

5. A.V.Evseev, A.N.Nikitin. Molecular weight distribution on initiation of free radical polymerisation by sequence of laser pulses// Laser Chemistry, 1995, v. 16, N2, p. 83-99.

6. A.V.Evseev, A.N.Nikitin. Kinetic rate constants determination by pulsed laser polymerization.// Abstracts of the Int. Chem.Congress of Pacific Basin Sociétés (PACIFICHEM'95), 1995, p. 143.

7. A.V.Evseev, S.V.Kamaev, M.A.Markov, A.N.Nikitin, M.M.Novikov, V.Ya.Panchenko, V.P.Yakunin. Rapid objccts manufacturing from liquid photosensitive compounds by pulsed and cw lasers (laser "stereolithography")// Technical Digest of 8th Laser Optics Conference, June 27 - July 1 1995, St.Petersburg, Russia, V.l, p. 237-238.

8. A.V.Evseev, A.N.Nikitin. Inhibition effect on molccular weight distribution generated under free radical polymciyzation initiation by laser pulses// Laser Chemistry, 1996, v.16. N3,p. 139-149.

9. A.V.Evseev, A.N.Nikitin. Determination of kinetic rate constants by pulsed laser polymerization// 5th International Conference on Industrial Lasers and Laser Applications'95, Vladislav Ya. Panchcnko, Vladimir S. Golubev, Editons, Proc. SPIE 2713, 1996. p.381-386

10. A.V.Evseev, S.V.Kamayev, M.A.Markov, A.N.Nikitin, M.M.Novikov, V.Ya.Panchenko, V.P.Yakunin. Rapid objects manufacturing from liquid photo-sensitive compounds induced by pulsed and cw laser beam// 5th International Conference on Industrial Lasers and Laser Applications'95, Vladislav Ya. Panchcnko, Vladimir S. Golubev. Editors, Proc. SPIE 2713, 1996, p.370-380.

11 A.N.Nikitin, A.V.Evseev. Effect of chain-length-dpendcnt termination rate constant on molecular weight distributions formed by laser pulses// Reprints book of 2nd IUPAC sponsored International Symposium on Free Radical

Polymerization: Kinctics and Mechanisms, Santa Margherita Ligure, Italy, 2631 May, 1996, p.338-340.

12. A.N.Nikitin, A.V.Evseev. Molecular weight distribution generated under free radical polymerization initiation by sequence of radiation pulses// Macromolecular Repots, 1996, v. A33, N(suppls 3&4), p.187-195

13. A.N.Nikitin. Postpolymerization effect on molecular weight distribution generated by pulsed laser radical polymerization// Macromolecular Theory and Simulation, 1996, v.5, N5, p.957-967

14. A.N.Nikitin, A.V.Evseev. Chain linear termination influence on molecular weight distributions formed under radical polymerization initiated by laser pulses.// Polymer Preprints, 1997,v. 38, N1, p.713-714

15. A.N.Nikitin, A.V.Evsccv. Chain-icngth-dependcnt termination rate constant: effect on molecular weight distribution formed by pulsed laser radical polymerization// Macromolecular Theory and Simulation, (принято к печати).