автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Теоретические основы модификации структуры материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления

005005875

у

Вознесенский Эмиль Фаатович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ КОЖЕВЕННО-МЕХОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 2 ДЕК 2011

Казань 2011

005005875

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович

доктор технических наук, профессор Исрафилов Ирек Хуснемарданович

доктор технических наук, профессор Кудинов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор Костылева Валентина Владимировна

ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирский государственный университет

технологий и управления, г. Улан-Удэ

Защита состоится «29» декабря 2011 года в _часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «29» ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Н.В. Тихонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. С развитием техники и технологии неуклонно возрастают требования к комплексам свойств конструкционных материалов. Это прежде всего прочность, пластичность, упругость, износостойкость, устойчивость ко всем видам коррозии, изолирующая способность, а также газо-, паро-, влагопроницаемость, капиллярность, пористость, светоотражение и светопропускание, экранирование. Все свойства конструкционных материалов определяются их строением, начиная со структур кристаллических решеток, молекулярных цепей полимеров, многообразия нано- и микроструктур, заканчивая поверхностными и объемными характеристиками материала в целом.

Несмотря на структурное многообразие конструкционных материалов, зачастую не всегда удается добиться традиционными методами избирательного набора свойств. Поэтому на протяжении длительного времени актуальной остается задача создания материалов с регулируемой структурой. Практически все известные методы формирования и модификации структур материалов можно разделить на три категории: методы формирования структур на атомарном, молекулярном, субмикроскопическом и микроскопическом уровнях; методы объединения структур - создание композиционных материалов; направленное изменение (модификация) сформированных структур. Современные технологии представляют собой комбинацию структуроформирующих и модифицирующих методов.

Натуральные материалы кожевенно-меховой промышленности представляют собой продукт переработки биологического сырья - шкуры животного. В процессе физико-химической переработки сохраняется и химически укрепляется нативная структура волокнистых белков шкуры -коллагена и кератина, при этом происходит освобождение и развитие пористости, привнесение в структуру компонентов, улучшающих физико-механические, потребительские и эксплуатационные свойства материала. Тем не менее, вопрос направленного регулирования свойств такого комплексного материала со сложной, сформированной еще до производственных процессов, структурой остается не решенным. Известен ряд методов модификации структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, среди которых применение ионизирующих излучений, лазера, гидродинамических полей и низкотемпературной плазмы разных типов разряда. Большинство известных методов обеспечивают ограниченный набор структурных изменений материалов, в основном ограничивающийся поверхностью или приповерхностным слоем, либо излишне громоздки в аппаратном исполнении метода и обеспечении его производственной безопасности.

Плазма высокочастотного разряда пониженного давления находит широкое применение при модификации материалов с развитой капиллярно-пористой структурой, при этом благодаря возможности поддержания плазмы в поровом объеме материала реализуется сквозная или объемная модификация. При взаимодействии с полимерными материалами ВЧ плазма пониженного давления позволяет регулировать шероховатость, проводить полировку поверхности, травление поверхностных слоев, ионное внедрение компонентов, развитие и уплотнение пористости, разрыв и образование межмолекулярных связей, образование активных центров, изменение степени упорядоченности и конформационные изменения полимеров.

Вышеизложенное дает основание предположить возможность применения ВЧ плазмы пониженного давления для комплексной модификации структур начальных материалов кожевенно-меховой промышленности с целью направленного регулирования физико-механических, технологических, потребительских и эксплуатационных свойств.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологии структурной модификации натуральных высокомолекулярных материалов кожевенно-меховой промышленности для комплексного регулирования свойств путем воздействия высокочастотной плазмой пониженного давления.

Исследования взаимодействия ВЧ плазмы со структурами натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов и создание на их основе технологических процессов позволят установить физические основы процессов, границы применимости плазменной технологии в кожевенно-меховой промышленности и при регулировании волокнисто-пористых структур полимерных материалов.

В диссертации изложены работы автора в период с 2005 по 2011 гг. по комплексному исследованию изменения эксплуатационных и технологических свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия на структуру неравновесной низкотемпературной плазмы (НТП).

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных

методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (2009-2010 гг.).

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка теоретических основ комплексной структурной модификации белковых материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Проведение анализа современных методов формирования и модификации структур материалов. Обоснование целенаправленной структурной модификации кожевенно-меховых материалов в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

2. Проведение экспериментальных исследований воздействия ВЧ плазменной обработки на белковые структуры кожевенно-меховых материалов. Установление границ распространения эффектов модификации на разных уровнях структуры коллаген- кератинсодержащих материалов.

3. Исследование изменений физико-химических, физико-механических, технологических и эксплуатационных характеристик кожевенно-меховых материалов под действием структурной ВЧ плазменной модификации.

4. Разработка физической модели влияния факторов НТП модификации на надмолекулярную структуру коллагена и кератина, нано- и микроструктуру кожевенно-меховых материалов.

5. Разработка математической модели влияния параметров НТП воздействия на интенсивность и равномерность изменений в надмолекулярной, нано- и микроструктуре натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов.

6. На основе результатов теоретического и экспериментального исследования структурной ВЧ плазменной модификации натуральных капиллярно-пористых материалов разработать технологии производства кожевенно-меховых материалов с избирательным набором эксплуатационных, потребительских и технологических свойств.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались современные методы и методики исследования, в том числе и стандартизованные. Их результаты сопоставлялись с известными данными других авторов.

В качестве объектов исследования выбраны, сырье, полуфабрикаты и кожи из шкур КРС, овчины и свиных, а также полуфабрикаты меховой овчины. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что кожи и мех из данных видов сырья составляют свыше 90% и 80% вырабатываемых в России кож и меха, соответственно.

Для исследования физико-химических и физико-механических свойств материалов использовались лабораторные методики. Исследования структур кожевенно-меховых материалов, а также их структурных изменений в

процессах жидкостной обработки и НТП структурной модификации проводились с использованием современных методов растровой электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа при малых и больших углах рассеяния, ИК-спектроскопии, метода синхронного термического анализа. Данные структурных исследований обобщались и уточнялись на основе метода геометрического моделирования структур.

В исследованиях модификации кожевенно-меховых материалов плазмой ВЧ разряда пониженного давления применялось плазменное оборудование: экспериментальная ВЧ плазменная установка с объемом вакуумной камеры 60 дм3, потребляемая мощность 10 кВт; опытно-промышленная ВЧ плазменная установка - объем вакуумной камеры 300 дм, потребляемая мощность 10 кВт. Апробация результатов экспериментальных исследований ВЧ плазменной модификации кожевенно-меховых материалов в условиях производства проводилась с применением промышленной ВЧ плазменной установки для партионной обработки материалов с объемом вакуумной камеры 4000 дм , при потребляемой мощности 45 кВт.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики. Теоретические исследования взаимодействия НТП со структурами натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов проводились с использованием методов математического моделирования.

Научная новизна работы.

1. Разработаны теоретические основы модификации структур натуральных высокомолекулярных материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

2. Экспериментально установлено, что НТП воздействие на структуры натуральных кожевенно-меховых материалов имеет комплексный характер и проявляется в изменении надмолекулярной структуры коллагена и кератина, волокнистых нано- и микроструктур, результатом чего является изменение макроскопических свойств кожевенно-меховых материалов.

3. Впервые разработан комплекс геометрических и математических моделей структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, позволяющий объединить данные разнообразных структурных методов исследования; интерпретировать структуры материалов, от надмолекулярной и фибриллярной структуры белков до клеточных и волокнистых микроструктур; описывающих взаимное влияние изменений разных уровней структуры, а также интегральных характеристик материала в целом.

4. Впервые установлено, что НТП воздействие на структуры коллаген- и кератинсодержащих материалов имеет единые физические принципы и проявляется в повышении степени упорядоченности в укладке третичных структур белков коллагена и кератина благодаря нарушению естественных поверхностных оболочек фибрилл; происходит изменение взаимной компоновки фибриллярных наноструктур, что приводит к изменениям микроструктуры материалов и развитию мезопористости; нарушение оболочек и мембран микроструктуры способствует снятию внутренних напряжений в структуре и перераспределению макропористости материала; развитие поверхности отдельных макрокомпонентов материала позволяет повысить проницаемость структуры для обрабатывающих сред.

5. Разработана математическая модель распределения ионов плазмы на поверхности ворсового кожевенного материала и в объеме внутренних пор. В ходе моделирования установлено, что приповерхностный слой ворсового кожевенного материала, наиболее подверженный прямому воздействию ионов слоя положительного заряда ВЧ плазмы пониженного давления ограничивается толщиной 24-28 мкм.

6. Разработана математическая модель распределения ионов ВЧ плазмы на поверхности волосяного покрова меха. В ходе моделирования установлено, что низкоэнергетичный ионный поток фокусируется в области выступов кутикулы волоса, при этом плотность ионного потока на выступах увеличивается в 1,5-2 раза.

7. На основе геометрических моделей структур и структурных изменений натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов показана возможность их направленного регулирования при НТП модификации и разработана технологическая методика, позволяющая прогнозировать структурные изменения материалов в зависимости от вида, размера исходных структур и параметров НТП воздействия.

8. На основе технологической методики разработаны новые технологии производства кожевенно-меховых материалов с регулируемыми технологическими и эксплуатационными свойствами за счет направленной комплексной модификации белковых микро- и наноструктур в плазме ВЧ разряда пониженного давления.

Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:

-технологии регулирования физико-механических свойств кожи из разных видов сырья на этапе отделочных процессов производства;

- ресурсосберегающие технологии производства макропористой кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами;

-технологии производства меха с применением НТП обработки, позволяющие получить одновременно высокие потребительские свойства волосяного покрова и улучшенные гигиенические и физико-механические свойства кожевой ткани.

Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ООО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевник», ООО «Меховщик».

Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенно-меховых материалов составляет 10 млн.руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой комплекс научно обоснованных технологических решений, способствующих повышению конкурентоспособности отечественной продукции кожевенно-меховой промышленности и заключающихся в создании комплекса новых технологических процессов производства и модификации кожевенно-меховых материалов для улучшения их эксплуатационных и потребительских свойств за счет применения плазмы высокочастотного разряда пониженного давления.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Теоретические основы комплексной структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме ВЧ разряда пониженного давления и технологии производства кожевенно-меховых материалов с избирательным набором эксплуатационных, потребительских и технологических свойств. Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления на белковые материалы имеет единые физические принципы и проявляется в повышении степени надмолекулярной упорядоченности, трансформации наноструктур белков, микроструктуры материалов, перераспределению пористости, благодаря разрушению нативных межструктурных оболочек и мембран, снятию внутренних напряжений в структуре.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния на физико-химические и физико-механические свойства материалов кожевенно-меховой промышленности комплексной модификации нативных структур коллагена и кератина в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

3. Теоретические основы моделирования структур материалов кожевенно-меховой промышленности, позволяющие проводить анализ

многоуровневой структуры материалов, устанавливать взаимное влияние геометрических параметров разных уровней структуры при исследовании материалов различного происхождения и степени готовности; позволяющие прогнозировать строение и свойства материалов в процессах переработки и плазменной модификации.

4. Физическая и математические модели взаимодействия плазмы ВЧ разряда пониженного давления со структурами натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, а также результаты теоретических исследований, показывающие характер распределения плазменного воздействия на разных уровнях структуры материалов, позволяющие прогнозировать эффекты структурной модификации в зависимости от вида материала и применяемых параметров плазменного воздействия

5. Основы технологии регулирования структур материалов кожевенно-меховой промышленности в виде технологической методики прогнозирования структурных изменений материалов в зависимости от характеристик исходных структур и параметров ВЧ плазменного воздействия.

6. Новые ресурсосберегающие технологии производства кожи и меха, включающие комплексную структурную модификацию сырья и полуфабрикатов в плазме ВЧ разряда пониженного давления, позволяющие получать материалы с регулируемыми гигиеническими и эксплуатационными свойствами.

Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными экспериментов и теоретических расчетов из литературных источников; использованием апробированных базовых методов математического моделирования и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных численных методов решения физических задач.

Апробация результатов работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2006-2011), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии «XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и

стран СНГ» (Иваново 2008), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2005, 2009-2011), Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 20Ó9), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань,

2009), Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука - производству» (Набережные челны,

2010), Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010), Международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2009-2011), III Международной научно-практической конференции «Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2010), Международной конференции и школе молодых ученых и специалистов «Физика высокочастотных разрядов» (Казань, 2011) и ежегодной научной сессии КГТУ (Казань, 2005-2011).

Основные результаты работы изложены в 88 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации - 27, трех монографиях.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке математической модели структурной модификации, формировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографии .из 480 наименований и приложения. Диссертация изложена на 365 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 205 рисунков.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы, основные положения выносимые на защиту и представлена структура диссертации.

В первой гласе приведены сведения о структурах натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов. Представлен обзор литературы, посвященный перспективным электрофизическим методам структурной модификации волокнистых материалов. Обоснована эффективность применения плазмы высокочастотного разряда пониженного давления для комплексной модификации структуры и свойств натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов.

На основе анализа методов и основных подходов при модификации структур натуральных высокомолекулярных материалов с целью разработки теоретических основ структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности, проведено обобщение результатов исследований, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.

Во второй главе дан выбор и описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В качестве основных объектов исследования выбраны сырье, полуфабрикаты и кожи из шкур КРС, овчины и свиных, а также полуфабрикаты меховой овчины.

В работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований и описано ВЧ плазменное оборудование - экспериментальная и опытно-промышленная установки высокочастотного емкостного разряда. Входные параметры плазменной обработки варьировались в следующих пределах: расход газа (<3) 0,020,1 г/с, мощность разряда (¡Ур) 0,1-3,0 кВт, рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-133 Па; частота генератора (/) 13,56 МГц, продолжительность обработки (г) 1-25 мин, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

Для структурных исследований применены методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа при малых и больших углах рассеяния, ИК-спектроскопии, метод параллельного термического анализа.

В третьей главе приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований структуры и НТП структурной модификации натуральных коллагенсодержащих материалов кожевенно-

меховой промышленности. Для анализа волокнисто-пористой структуры натурального коллагенсодержащего материала и обобщения известных данных о структурах коллагена проведено плоскостное геометрическое моделирование. По единому принципу разработаны масштабные геометрические модели структур от триплетной макромолекулы до макроэлемента структуры. Показана зависимость между геометрическими размерами коллагеновых структур и двумя компонентами пористости материала: пористостью между первичными волокнами - первичной, мезопористостью (0,1-1 мкм); и между вторичными волокнами - вторичной, макропористостью (1-100 мкм). Разработана модель структурных изменений материала на основных стадиях производства кожи, установлены закономерности развития разных уровней пористости материала в процессах производства.

Для установления пространственных особенностей волокнисто-пористой структуры натурального коллагенсодержащего материала на основе плоскостных разработаны трехмерные геометрические модели структуры. Пространственные модели позволили установить распределение внутренней поверхности материала между его первичной и вторичной пористостью. В ходе анализа пространственных моделей установлено, что до 95 % внутренней поверхности пор кожевенного материала сосредоточено в мезопористом компоненте или первичной пористости.

Экспериментально исследовано влияние НТП структурной модификации на физико-химические и физико-механические свойства кожевенного материала, основным критерием влияния НТП модификации на свойства материала выбраны показатели гидрофильности и степени структурирования.

Установлены четыре характерных режима ВЧ плазменной модификации разных видов кожевенного сырья и полуфабрикатов, приводящие к однотипным изменениям структур кожевенных материалов и влияющие на показатели гидрофильных свойств и степень структурирования: I режим, повышающий показатели гидрофильности и понижающий степень структурирования за счет физической активации поверхностного слоя материала и развития его первичной пористости {Wp = 1,3 кВт, Р= 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, г = 3 мин - для сырья и голья КРС; Wp= 1,3 кВт, ?="-13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, г- 5 мин - для сырья и голья овчины; IVP= 1,2 кВт, /' = 13,3 Па, GAr = 0,04 г/с, т = 5 мин -полуфабриката из сырья КРС и свиного; Wp = 1,6 кВт, /'=13,3 Па, GAr = 0,04г/с, г=5мин - для полуфабриката овчины); IIрежим, снижающий показатели гидрофильных свойств и повышающий степень

структурирования за счет уплотнения поверхностного слоя и первичной пористости материала {IVр = 1,8 кВт, Р = 13,3 Па, САг ~ 0,04 г/с, г = 5 мин

- для сырья, голья КРС и овчины, полуфабриката из сырья КРС; 1УР=\,6 кВт, Р = 13,3 Па, САг = 0,04 г/с, т = 5 мин - для полуфабриката из свиного сырья; \¥р - 1,2 кВт, Р = 13,3 Па, САг = 0,04 г/с, г = 5 мин - для полуфабриката овчины); III режим, переходный, снижающий показатели гидрофильных свойств и повышающий степень структурирования за счет уплотнения поверхности и всех компонентов пористости кожевенного материала (0^,= 2,0-2,3 кВт, Р- 13,3 Па, САг = 0,04 г/с, х - 5-15 мин - для всех исследованных материалов); IV режим - режим деструкции материала, характеризующийся резким снижением показателей гидрофильности, степени структурирования материала и его физико-механических свойств, за счет термической и высокоэнергетической деструкции коллагена {\¥р = 2,3-2,6 кВт, Р= 13,3 Па, = 0,04 г/с, т= 10-25 мин - для всех исследованных материалов). Структурные изменения коллагенсодержащего материала, характерные для режимов 1-Ш в значительной степени зависят от времени плазменного воздействия, наблюдается их накопление в процессе НТП обработки.

Экспериментально показано, что активация поверхностного слоя к развитие первичной пористости при НТП сруктурной модификации коллагенсодержащего материала в I режиме способствует улучшению его технологических свойств, а именно повышается сорбционная способность при взаимодействии с обрабатывающими растворами, улучшается фиксация реагентов структурой. Установлено, что НТП структурная модификация коллагенсодержащих материалов в I режиме позволяет интенсифицировать технологические процессы производства

- преддубильные процессы - на 10-20 %; дубление - на 13-20%; жидкостные отделочные процессы - на 15-30%. Физико-механические свойства кож, полученных с применением НТП структурной модификации в сравнении с немодифицированными приведены в табл. 1.

Экспериментально установлено, что НТП модификация натурального коллагенсодержащего материала вызывает изменения в интервале структур от надмолекулярной, внутрифибриллярной, фибриллярной, надфибриллярной, вплоть до микроструктуры и макроскопических свойств кожевенного материала.

Методом рентгеноструктурного анализа при больших углах рассеяния установлено повышение упорядоченности поперечной ориентации макромолекул коллагена в образцах после НТП

модификации. Малоугловые рентгеноструктурные исследования показали повышение продольной упорядоченности внутрифибриллярной структуры. После НТП модификации повышается интенсивность и количество малоугловых рефлексов большого периода упорядоченности коллагена, увеличиваетя равномерность внутрифибриллярной структуры.

Таблица 1. Влияние НТП структурной модификации на физико-механические свойства кож

Образец

Показатели С применением НТП модификации Контрольный

Обувная кожа из сырья КРС

Предел прочности при растяжении, МПа 27,3 24,8

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа 25,6 24,1

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 28 23

Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, % 45 40

Удлинение при разрыве, % 55 47

Средняя толщина, мм 1,18 1,13

Галантерейная кожа кз свиного сырья

Предел прочности три растяжении, МПа 22,9 20,8

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа 21,2 20,6

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 30 26

Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, % 59 52

Удлинение при разрыве, % 59 53

Средняя толщина, мм 0,88 0,82

Кожа для одежды и головных уборов из сырья овчины

Предел прочности при растяжении, МПа 10 8.3

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа 8,7 8,0

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 104 90

Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, % 110 100

Удлинение при разрыве, % 122 106

Средняя толщина, мм ¡,19 0,97

Изменения наноструктуры коллагеновых фибрилл под де йствием НТП

модификации установлены при исследовании ультратонких срезов структуры методом просвечивающей электронной микроскопии. Происходит удаление поверхностного слоя фибрилл, что обеспечивает возможность взаимного химического структурирования фибрилл при последующей жидкостной обработке с потерей около 50 % их поперечного размера.

Влияние НТП модификации на волокнистую микроструктуру кожевенного материала исследовались методом РЭМ. Изменения в надмолекулярной и фибриллярной структурах коллагена обуславливают накопление внутренних напряжений в микроструктуре, которые снижаются в результате нарушения ретикулиновых оболочек первичных и вторичных коллагеновых волокон и их последующей переориентации под действием несамостоятельного разряда в порах материала.

Параметром микроструктуры, определяющим сорбционные и технологические свойства кожевенного материала является первичная пористость (мезопористость) внутри волоконных пучков, содержащая в себе до 95 % внутренней поверхности материала. При НТП модификации происходит развитие первичной пористости, что установлено для всех видов кожевенных полуфабрикатов, а также кожевой ткани мехового полуфабриката (рис. 1).

Рис. 1. Микрофотографии образцов коллагенсодержащих материалов: а, б -кожевенный полуфабрикат из сырья КРС исходный образец (а) и после НТП обработки в режиме 1¥р-1,2 кВт, Р= 13,3 Па, 0,04 г/с, г=5мин (б); в, г - кожевая ткань

меховой овчины исходный образец (в) и после НТП обработки в режиме 1Ур= 1,6 кВт, Р = 13,3 Па, вАг = 0,04 г/с, г = 5 мин (г)

Результаты структурных исследований анализировались и обобщались на основе геометрических моделей. Проведено

геометрическое и математическое моделирование изменений первичной и вторичной пористости кожевенного материала при НТП модификации в трех основных экспериментально установленных режимах.

Результаты моделирования демонстрируют существенные изменения мезопористости кожевенного материала при НТП модификации в 1-Ш режимах (от 48,9 % до 8,4 %). Наибольшие значения первичной пористости материала обеспечиваются при НТП модификации в I режиме, что согласуется с экспериментальными данными.

Таким образом, НТП модификация структуры натурального коллагенсодержащего материала, сочетающая в себе эффекты поверхностного и объемного воздействия заключается:

- в нарушении поверхностных оболочек коллагеновых фибрилл, первичных и вторичных волокон, что снижает внутренние напряжения в структуре; приводит к перераспределению и повышению упорядоченности надмолекулярных внутрифибриллярных структур; облегчает взаимное ■ структурирование фибрилл; повышает степень разделения и взаимную подвижность первичных и вторичных волокон; обеспечивает предпосылки к перераспределению компонентов пористости;

- в развитии пористости и перераспределении отдельных ее компонентов при горении несамостоятельных разрядов в поровом объеме;

- в развитии и очистке поверхностных слоев материала благодаря низкоэнергетичной ионной бомбардировке.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований структуры и структурной модификации натуральных кератинсодержащих материалов в плазме ВЧ разряда пониженного давления. Для анализа структурных особенностей и обобщения известных теоретических сведений проведено геометрическое моделирование структур кератина. В ходе моделирования установлено, что пористая структура кератинового волокна образована преимущественно закрытыми порами, при этом макропористый компонент локализуется в сердцевинном слое (0,51 мкм), мезопористый - представляет собой закрытые внутриклеточные поры паракортекса (0,01-0,1 мкм), микропоры представляют. собой щелевидные поры в межклеточном матриксе (0,005-0,015 мкм).

Экспериментально исследовано влияния НТП модификации на физико-химические и физико-механические свойства волосяного покрова меха В качестве параметров, характеризующих плазменное воздействие, выбраны

показатели гидрофильности волоса и его термо- и хемостойкости. Экспериментально установлены пять характерных режимов плазменного воздействия, вызывающие в материале однотипные изменения, влияющие на физико-механические, физико-химические и технологические свойства: режим поверхностного воздействия на волокна, незначительно повышающий гидрофильные свойства снижающий термо- и химическую стойкость (1¥р = 11,2 кВт, Р = 13,3 Па, САг=0,04 г/с, г=3 мин); режим поверхностного воздействия с пробоем микропор кортекса, повышающий гидрофильные свойства и вызывающий повышение термостойкости (¡Ур= 1,3-1,6 кВт, Р= 13,3 Па, САг = 0,04 г/с, т=5 мин); режим интенсивной поверхностной и объемной модификации, вызывающий частичное структурирование кератина, характеризуется максимальными значениями гидрофильных свойств, прочности, термостойкости (Щ,= 1,6-2,0 кВт, Р = 13,3 Па, 0,04г/с, т= 5 мин); режим интенсивного поверхностного воздействия, приводящий к значительному повреждению кутикулы, повышает гидрофильные свойства резко снижает прочность, термо- и химическую стойкость волокон {IVр = 2,02,5 кВт, Р = 13,3 Па, САг= 0,04 г/с, т= 5-10 мин); режим деструкции материала = 2,5-3,0 кВт, Р= 133 Па, 6^=0,04 г/с, 1=10-25 мин). Так же, как и в случае модификации структуры кожевенного материала, поверхностные эффекты ВЧ плазменной модификации накапливаются в процессе обработки.

Экспериментально установлено, что структурная НТП модификация натуральных кератинсодержащих материалов повышает значения показателей гидрофильных свойств, что способствует повышению равномерности и интенсификации жидкостных обработок - крашения на 30-60 %, осветления на 10-25%. Результаты исследования влияния НТП структурной модификации на физико-механические и физико-химические свойства волосяного покрова меха представлены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние НТП модификации на физико-механические и физико-химические свойства волосяного покрова полуфабриката меховой овчины

Показатели Образец

С применением НТП модификации Контрольный

Прочность волоса на разрыв, Н 0,84 0,6

Температура текучести, °С 285 268

Щелочная растворимость, % 17,95 18,05

Кислотная растворимость, % 20,0 18,5

Щелочная емкость, мэкв/г 1,21 1,18

Кислотная емкость, мэкв/г 0,68 0,63

Экспериментально исследовано распределение эффектов НТП модификации в структурах кератина. Результаты рентгеноструктурных

исследований свидетельствуют о повышении степени упорядоченности надмолекулярной структуры кератина. НТП модификация сопровождается изменениями коркового вещества, данные просвечивающей микроскопии демонстрируют увеличение внутриклеточных пор паракортекса и уплотнение клеточной структуры ортокортекса, что связано с пробоем газовых промежутков микропор коркового слоя и травлением клеточных мембран. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что НТП травление поверхности волоса приводит к фактическому удалению эпи- и части экзокутикулы.

Методами растровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии установлено, что при НТП обработке происходит травление кутикулы волоса, частичное удаление выступающих краев кутикулярных клеток и вскрытие гидрофильных областей кутикулярного матрикса (рис. 2).

в г

Рис. 2. Микроструктура кутикулы волосяного покрова меха овчины: а, б - РЭМ изображение * 5 ООО, исходный образец (а), образец после ВЧ плазменной модификации в режиме №р = 1,6 кВт; Р =13,3 Па; г =5 мин; СЛг =0,04 г/с (б); в, г — СЗМ изображение 3 мкм*3 мкм, исходный образец (в), образец после ВЧ плазменной модификации в режиме 1¥р = 1,6 кВт; Р =13,3 Па; т =5 мин; САг =0,04 г/с (г)

Таким образом, установлено, что НТП воздействие на структуру натурального кератинсодержащего материала проявляется в нарушении естественных инертных барьеров, нарушении оболочек макрофибрилл при пробое закрытых пор паракортекса, травлении клеточных мембран кортекса при пробое щелевидных пор в межклеточном пространстве и зажигании несамостоятельного разряда в сердцевинном слое; удалении инертной эпикутикулы с поверхности волокна и вскрытии областей гидрофильного кутикулярного матрикса. НТП модификация структуры обеспечивает повышение показателей гидрофильиости, выравнивает рельеф кутикулы и способствует комплексному улучшению технологических и гигиенических свойств кератинсодержащего материала.

В пятой главе дается теоретическое обоснование механизмов модификации структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов в плазме ВЧ разряда пониженного давления. При обработке материала капиллярно-пористой структуры в ВЧ плазме у его внешней поверхности формируется слой положительного заряда (СПЗ). Со стороны СПЗ на поверхность обрабатываемого материала поступает постоянный поток ионов и импульсно-периодический поток электронов. Электронный поток на противоположные поверхности образца поступает в противофазе, что обеспечивает поддержание внутри материала переменного электрического поля с амплитудой напряженности до 105 В/м. В результате в порах возникает пробой с образованием заряженных частиц. Ионы плазмы, ускоряясь е СПЗ до энергии 70100 эВ бомбардируют поверхность материала. Модификация внешней поверхности материала осуществляется за счет кинетического воздействия ионов плазмы, объемная модификация внутренней структуры обеспечивается рекомбинацией ионов на стенках пор.

При обработке материалов капиллярно пористой структуры в плазме ВЧ разряда пониженного давления реализуются два основных направления модификации - поверхностная и объемная модификация поверхности пор и капилляров. Для теоретического исследования поверхностной НТП модификации натурального коллагенсодержащего материала разработана численная модель инжекции заряженных частиц в пористую структуру коллагенсодержащего материала на! основе метода Монте-Карло. Для моделирования процесса использовалась пространственная геометрическая модель дермы, первичные и вторичные коллагеновые волокна моделировались эллиптическими цилиндрами равномерно, трехмерно переплетенными в элементарном объеме модели.

Распределение ионного потока в структуре волокнистого материала рассматривалось путем прямого статистического моделирования. С помощью генератора случайных чисел задавались координаты ионов, направленных к поверхности элементарной площадки модели. Предполагалось, что ионы направлены перпендикулярно геометрической поверхности образца. Определялись точки пересечения траектории частиц с модельными волокнами. Подсчитывалось количество частиц, попадающих на определенную глубину. Модель позволяет оценить границы распространения эффектов структурной модификации по толщине материала под действием ионного потока СПЗ с кинетической энергией ионов 70-100 эВ, глубина инжекции заряженных частиц в структуру определяет первичную ионизацию газовых промежутков пор и последующую их объемную модификацию, В результате моделирования установлено, что глубина инжекции частиц плазмы в ворсовую структуру кожи без учета изменения их траектории составляет величины порядка 24-26 мкм.

Часть налетающих ионов, обладающих пониженной кинетической энергией, способны к отклонению положительно заряженными участками белковой молекулы, также возможна вторичная ионизация атомов материала или газа в порах, с изменением траектории движения исходной частицы. К дополнительному углублению в волокнистую структуру кожевенного материала при отклонении траектории способны ионы попавшие в поры, что составляет согласно модели 56,4 %. Для всех отклоненных ионов с помощью генератора случайных чисел рассчитаны траектории отклонений и определены координаты столкновений с поверхностью материала. На рис. 3 приведена гистограмма распределения по глубине материала ионов плазмы, инжектированных в поры материала, при трех отклонениях траектории.

хЮ9

Гпубина, мкм ЩЩ. прямая «нжехция; • первое отклонение;

г ■ 1 - второе отадонение; 1 ■ • третье отклонение

Рис. 3. Гистограмма распределения по глубине материала ионов плазмы, инжектированных в поры

На основе полученных расчетных данных приповерхностным слоем ворсового кожевенного материала, более подверженным воздействию ионов СПЗ, является слой толщиной в 24-26 мкм, а с учетом отклонений ионов - до 28 мкм. При этом интенсивность воздействия СПЗ к нижней границе приповерхностного слоя составляет до 10-12 % от воздействия на поверхности. Таким образом, в порах кожевенного материала на глубине до 28 мкм от ворсовой поверхности формируются несамостоятельные разряды; заряженные частицы, из которых мигрируют вглубь макропористой структуры кожи, а также внутрь первичных пор, обеспечивая условия первичной ионизации. Распространение фактора первичной ионизации обуславливает эффект объемной, сквозной модификации пористого объема кожевенного материала.

Для исследования характеристик процессов объемной модификации на основе построенной пространственной модели кожевенного материала исследована структура внутренних пор. Первоначально рассмотрена трехмерная структура вторичных макропор материала. Для установления влияния объемной модификации на волокна материала подробно рассмотрено одно вторичное волокно и примыкающие к его поверхности (в окрестности по Ъ - 40 мкм, по X -250 мкм, по У - 90 мкм) вторичные поры. Вдоль каждого вторичного волокна правильно чередуются пористые участки сложной геометрии. Регулярность расположения прилегающих пор связана с регулярностью структуры. Исследована равномерность количественного распределения налетающих частиц на внутреннюю поверхность волокна.

Геометрическое распределение налетающих частиц на поверхности волокна представлено на рис. 4. Из рисунка видно, что наибольшая плотность соответствует участкам волокна, граничащим с крупными макропорами, выявляются регулярные области снижения плотности, что связано с регулярной структурой модели, границы градиентов плотности в виде секторов эллипса воспроизводят эллиптическое строение структурных элементов.

Проведено численное моделирование инжекции заряженных частиц со стороны вторичных пор материала внутрь вторичных волокон. В ходе моделирования установлено, что около 91 % частиц инжектируют из вторичных пор в первичные поры внутри коллагеновых пучков, при этом глубина инжекции составляет 1,6-4,4 мкм. Проникновение заряженных частиц в первичные поры обеспечивает возникновение первичного пробоя и распространение разряда во взаимосвязанной системе первичных пор.

Плотность распределения ионов

20 40 60 80 ¡00" 120 140 к/км

Рис. 4. Результаты расчетов распределения ионов плазмы на внутренней поверхности одного вторичного волокна: а - гистограмма распределения; б -развертка поверхности вторичного волокна

Для установления механизма воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на волосяной покров меха разработана математическая модель низкоэнергетичной ионной бомбардировки поверхности кутикулы волоса.

На первом этапе моделирования на основе плоскостной построена пространственная геометрическая модель волоса. Стержень волокна моделировался эллиптическим цилиндром с соотношением полуосей 2-3 и максимальным поперечным размером 40 мкм. Кутикула построена с помощью поверхностей, функциями вида:

описываемых тригонометрическими

= й-(соз(«') + 1)/2; -а/ Ь-г-1§{а)-$т(1)\

где г - угловой параметр; к - длина клетки кутикулы; а, Ъ - полуоси эллипса; а ~ угол наклона клетки к оси волокна.

На втором этапе моделирования проведен теоретический эксперимент исследования влияния геометрии кутикулы на траекторию оомбардирующих ионов при ВЧ плазменной модификации волосяного покрова меховой овчины. На моделируемой поверхности задано равномерное распределение отрицательного заряда. С момента старта на частицу действуют электростатические силы распределенного отрицательного потенциала мишени. Траектория частицы определяется суперпозицией действующих на нее сил.

Рассчитаны траектории движения частиц к заряженной поверхности волоса (рис. 5а). Для численной оценки процесса проведен теоретический эксперимент на основе метода Монте-Карло Моделировалось движение к заряженной поверхности геометрической

модели 50 ООО ионов, фиксировалось конечное положение траектории. Поверхность геометрической модели маркировалась параметром плотности ионного потока (рис. 56).

а б

Рис. 5. Результаты расчета влияния рельефа кутикулы на распределение низкоэнергетичного ионного потока на поверхности волоса: а - рассчитанные траектории ионов к поверхности волоса; б - карта плотности ионного потока на

поверхности волоса.

В ходе моделирования установлено, что низкоэнергетичный ионный поток на поверхности волоса фокусируется в области выступов кутикулы, при этом плотность ионного потока на выступах увеличивается в 1,5-2 раза, что подтверждает экспериментально установленный механизм травления и истончения выступов кутикулы.

На основе результатов экспериментальных и теоретических исследований, а также геометрических моделей структурных изменений натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов при НТП модификации, разработана технологическая методика расчета зависимости относительных микродеформаций первичных (е7), вторичных коллагеновых волокон (е2) и образца кожевенного материала (е?), а также изменения размеров клеток кутикулы волоса (ЛЯД межклеточных {АН?) и внутриклеточных (.АН)) пространств кортекса от входных параметров ВЧ плазменной модификации кинетической (QK), потенциальной энергии ионов (Q„), плотности ионного тока (J,), продолжительности обработки (т) и параметров исходной структуры материала - внутренней поверхности трех уровней пористой структуры (Sj, S2, S3), среднему углу наклона волокнистых элементов (J3), размеров структур (dj, d2, d'3): г, = -9,2578 • 10"6 • Q„ ■ J, • r • cos fi

=

-1 • 9,2578 • 10"6 -д„ -(1.3902-Ю'1 О, -90,0450 • 10"')]• • У, ■ г • сое Д ) 'сто

9,2578• Ю-6 • 0„ + (1,3902-10"3 • Ок - 90,0405 ■ 10"3)•

Л'

•У, • г• сое¡}■ —р--

-2,1549-[9,2578-10"6 -Оп +(1,3902-10"3 О, -90,0405• 10"3)]-./,. - г-5,3983.

ЛЯ, =0,0106

_С ¡11_

ДИ,=

1-0,0106-

(О„ + 0, —|--0,0198)-,/ -г-0,0877

2972-10"*/4'.

Данные модели позволяют прогнозировать структурные изменения как кожевой ткани, так и волосяного покрова и материалов схожего строения в процессе НТП модификации при наличии сведений о размерах и взаимном расположении структурных элементов, локализации и соотношении разных уровней пористости, а также параметров плазменного воздействия.

Шестая глава посвящена разработке технологии производства кожевенного и мехового полуфабриката с применением структурной модификации в плазме ВЧ разряда пониженного давления. Описаны технологические процессы производства кожи и меха с избирательным набором физико-механических, гигиенических и потребительских свойств.

Проведение ВЧ плазменной модификации структуры сырья и полуфабрикатов перед каждым жидкостным процессом производства позволяет интенсифицировать обработку на 10-15 %, однако данный подход существенно замедляет переработку за счет необходимости операций погрузки-выгрузки, а также нарушает партионность, непрерывность технологии, оказывает негативное влияние на . равномерность влагосодержания сырья и полуфабрикатов. Проведенные исследования показали, что наиболее рационально производить структурную НТП модификацию материала перед отмокой, дублением и отделочными процессами и операциями.

При НТП модификации сформированной структуры кожи и кожевой ткани меха после дубления перед отделочными процессами возможно регулируемое формирование структуры. Для проведения регулирования эффективна методика прогнозирования структуры при НТП модификации. Так как входными данными для расчета являются основные параметры модифицируемой структуры и энергетические характеристики ВЧ плазменного воздействия, необходимо провести предварительный анализ структуры материала, исходя из применяемой на производстве технологии

выделки и вида сырья. Расчет позволяет спрогнозировать микродеформации трех уровней структуры. Подбор расчетных значений коэффициентов деформации обеспечивает достижение следующих основных свойств материала - табл. 5.

Таблица 5. Параметры прогнозирования структур кожевенно-меховых

материалов при НТП модис >икации

Шифр Варианты сочетаний расчетных . коэффициентов Прогнозируемые свойства Область применения

е, е'з Кожевая ткань

к] минимум максимум минимум Повышение технологичности дермы, высокие сорбционные свойства, высокие показатели гидрофильности, повышение прочности Полуфабрикаты перед проведением жидкостных отделочных процессов, нанесением пропитывающих составов

к 2 минимум максимум максимум Повышение гигроскопичности материала, повышение прочности При выработке подкладочных кож, кож для одежды и головных уборов

кЗ минимум минимум максимум Повышение воздухопроницаемости, повышение прочности Кожи для верха безподкладочной обуви

к 4 минимум минимум минимум Повышение инертности структуры и прочности, снижение пластичности Технические кожи, кожи для верха обуви

к 5 максимум любой любой Снижение прочности, снижение структурированности дубленой дермы Не применяется

АН, АН, АН3 Волосяной покров

в1 0 0 0,1 Очистка поверхности волоса Процессы первичной обработки меха

в 2 0,5-0,7 -0,1-0,05 0,2-0,3 Повышение термостойкости волоса, очистка и активация поверхности, повышение технологичности Отделочные процессы в производстве меховой овчины и пушнины

вЗ 0,8-1,0 минимум 0,4-0,5 Повышение гигроскопичности, термостойкости, прочности, технологичности Отделочные процессы в производстве шубной овчины

в4 0,010,1 -0,25-0,1 0,6-0,7 Повышение технологичности, снижение термо-хемостойкости, сглаживание рельефа, повышение проницаемости структуры Осветление и крашение волосяного покрова меха, снижение свойлачиваемости

в5 любой любой 0,8-1,0 Удаление значительной доли кутикулы, разрушение волокна Не применяется

На основе результатов экспериментальных, теоретических исследований влияния параметров плазменного воздействия на структуры

материалов предложены наиболее рациональные схемы технологических процессов производства кожи и меха (рис. 6)._

Кожевенное сырье

ВЧ плазменная модификация структуры ; сырья: по варианту к 1 или к 2 (табл. 5) .

Отмочно-зольные процессы

Меховое сырье

ВЧ плазменная модификация структуры кожевой ткани и волосяного покрова при сочетании вариантов к2ив 1 (табл. 5)

•Отмока

Пикелевание

Дубление

ВЧ плазменная модификация структуры кожевой

ткани по варианту (табл. 5}: -к 2 - кожи ;ия одежда и головных,уборов, подкладочные;

к кожи дня верха бесподалацочнсй обуви; -к 4 - кожи для верха обуви, технические кожи

Крашение, жирование и отделочные _операции_

Кожевенное сырье

Отмочно-зольные процессы

Пикелевание

Дубление

Крашение, жирование и отделочные _операции_

ВЧ плазменная модификация структуры _____

ВЧ шшзмсшшя модификация структуры кожевой ткани но варианту к.? (табл. 5)

; ВЧ шшменная модификация структуры кожевой ткани по варианту к 3 (табл. 5)

Пикелевание

Дубление

ВЧ плазменная модификация структуры кожевой ткани и волосяного покрова при сочетании вариантов (табл. 5):

- к 3 и в 2 - для меховой овчины; ■

- к 4 к в 3 — для шубной овчины ~_

Крашение, жирование и отделочные операции

Рис. 6. Схемы технологических процессов производства кожи и меха с применением плазменной модификации сырья и

полуфабрикатов: а - технологии регулирования физико-механических свойств кожи из разных видов сырья на этапе отделочных процессов производства; б - технологии производства макропористой кожи; в - технологии производства меха с применением НТП обработки

Материалы, полученные по предложенным схемам, обладают улучшенными технологическими, потребительскими и эксплуатационными свойствами по сравнению с произведенными по типовым технологиям. Так, например, у кожевенных материалов повышается температура сваривания на 5-10 %, пористость на 10—20 %, прочность при растяжении на 12-17 %; у меховых материалов повышается температура сваривания на 3-6 %, пористость на 13-28 %, прочность при растяжении на 10-13 %. Кроме этого, применение ВЧ плазмы пониженного давления позволяет интенсифицировать жидкостные процессы при производстве кожевенного и мехового полуфабриката на 20-30 %.

В приложении содержаться акты использования результатов диссертационной работы на ООО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевник» и ООО «Меховщик». Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенно-меховых материалов составляет 10 млн.руб. в год.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы модификации структур материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме ВЧ разряда пониженного давления в виде комплекса физической, геометрических и математических моделей. Теоретические основы устанавливают закономерности направленного изменения надмолекулярной, нано- и микроструктуры натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления.

2. Разработаны физическая и математические модели взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами. Результаты моделирования показали, что вследствие проникновения заряженных частиц из плазмы вглубь материала в поровом объеме создаются условия для электрического пробоя. Эффективность модификации внутренней структуры материала определяется величиной пористости и особенностями геометрии его пор.

3. Разработан комплекс геометрических и математических моделей структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, позволяющий объединить данные разнообразных структурных методов исследования; интерпретировать структуры материалов, от надмолекулярной и фибриллярной структуры белков до клеточных и волокнистых микроструктур; описывающих взаимное влияние

изменений разных уровней структуры, а также интегральных характеристик материала в делом.

4. Установлено, что структурная ВЧ плазменная модификация натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, сочетающая в себе эффекты поверхностного и объемного воздействия, обладает общностью физических механизмов и заключается в нарушении естественных инертных барьеров, поверхностных оболочек фибрилл, волокон, клеточных мембран, при горении несамостоятельных разрядов в порах, что снижает внутренние напряжения в структуре; приводит к перераспределению и повышению упорядоченности надмолекулярных внутрифибриллярных структур коллагена и кератина; облегчает взаимное структурирование фибрилл; повышает степень разделения и взаимную подвижность микроструктур; обеспечивает развитие и перераспределение компонентов пористости, очистку поверхностных слоев и изменение макроскопических свойств материалов.

5. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что модификация структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов кожевенно-меховой промышленности позволяет получить кожу и мех с регулируемыми физико-механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами:

- у кожи и кожевой ткани меха регулируется пластичность от -10% до 17 %, при этом увеличивается предел прочности на 10-15 %, пористость на 5-10 %, температура сваривания на 5-7°С.

- у волосяного покрова меха повышается термостойкость на 5-7 %, прочность на 30-40 %.

6. На основе результатов, полученных при численном моделировании установлено влияние микроструктуры и пористости материалов на распределение низкоэнергетичных ионов ВЧ плазмы в структуре. При ВЧ плазменной обработке ворсового кожевенного материала наиболее подвержен прямому кинетическому воздействию ионов слоя положительного заряда плазмы приповерхностный слой материала толщиной 24-28 мкм, низкознергетичный ионный поток распространяется в макро- и мезопористых областях структуры, обеспечивая поддержание несамостоятельных разрядов в порах. При ВЧ плазменной модификации волосяного покрова меха низкознергетичный ионный поток фокусируется в области выступов кутикулы, процесс ионного травления обеспечивает выравнивание рельефа кутикулы и вскрытие гидрофильных областей структуры.

7. Разработана технологическая методика прогнозирования структуры и свойств кожевенно-меховых материалов в зависимости от параметров

НТП воздействия. На основе технологической методики предложены ресурсосберегающие технологии производства широкого ассортимента кожевенно-меховых материалов с регулируемыми свойствами за счет применения в технологическом цикле НТП структурной модификации сырья и полуфабрикатов.

8. Разработанный комплекс технологических процессов позволил решить важную задачу легкой промышленности - повышение качества кожевенно-меховых материалов и регулирование их свойств при модификации структуры в плазме ВЧ разряда пониженного давления, что обеспечило экономический эффект в 10 млн. руб.

Работы по теме диссертации

Монографии

\.Кулевцов, Г.Н. Повышение эффективности использования сырья, полуфабриката, отходов и вспомогательных материалов кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы / Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.В. Красина, Э.Ф.Вознесенский. Казань: Изд-во Казан, гос. технол ун-та, 2008. - 260 с.

2. Абдуллин, И.Ш. Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазыенной обработке / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, B.C. Желтухин, И.В. Красина. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - 228 с.

3. Вознесенский, Э.Ф. Теоретические основы структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, Ф.С. Шарифуллии, И.Ш. Абдуллин. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2011. - 364 с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

4 .Вознесенский, Э.Ф. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, А.Ф. Дресвянников, И.В.Красина, Г.Н. Кулевцов // Вестник Казанского технологического университета. - 2005, № 2, Ч. 2. - С. 265-269.

5. Вознесенский, Э.Ф. Влияние плазменной обработки на качество проведения процессов выработки натуральной кожи / Э.Ф.Вознесенский, А.Ф. Дресвянников, A.M. Мухаиетшин, И.В. Красина // Вестник- Казанского технологического университета. - 2005, № 2, Ч. 2. - С. 269-273.

6. Кулевцов, Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения ВЧ плазмы пониженного давления / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф.Вознесенский, И.В.Красина, Л.Р. Джанбекова И Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 6. - С. 41.

7. Кулевцов, Г.Н. Влияние НТП на ультраструктуру и технологические свойства кожевенного полуфабриката / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 6. -С. 45.

8.Кулевцоо, Г.Н. О возможности математического описания пористой структуры кожи на разных этапах производства / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008. - № 6. -С. 50.

9. Абдуллин, И.Ш. Особенности наноструктуры кожевенного материала, полученного с применением высокочастотной плазменной обработки / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова // Нанотехника. -

2008.-№4.-С. 75-78.

10. Вознесенский, Э.Ф. Применение метода графического моделирования при исследовании микроструктуры шерстяного волокна / Э.Ф. Вознесенский, Л.Р. Джанбекова, Е.А. Панкова, И.Ш. Абдуллин, С.А. Голайдо, К.Э. Разумеев II Овцы, козы и шерстяное дело. - 2009. -№ I. - С. 55-57.

П. Абдуллин, И.Ш. Разработка графической модели микроструктуры натурального кератинсодержашего высокомолекулярного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф.Вознесенский, И.В.Красина, Л.Р.Джанбекова, Е.А. Панкова // Вестник Казанского технологического университета. - 2009, № 3. - С. 62-64.

12. Вознесенский, Э.Ф. Применение ВЧЕ-плазменной модификации в отделочных процессах производства галантерейной кожи / Э.Ф. Вознесенский, Я.В. Ившин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина И Вестник Казанского технологического университета. -

2009, №4.-С. 102-106.

13. Вознесенский, Э.Ф. Модель области режимов при ВЧЕ-плазменной модификации обувной кожи / Э.Ф. Вознесенский, Я.В. Ившин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина II Вестник Казанского технологического университета. - 2009, № 4. - С. 111-113.

14. Джанбекова, Л.Р. Исследование влияния плазменной модификации на изменение структуры валяльно-войлочных материалов методом ЯМР-релаксометрии / Л.Р. Джанбекова, П.П. Суханов, Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. - 2Ö09, № 4. - С. 72-75.

15. Вознесенский, Э.Ф. Общие принципы модификации натуральных волокнистых материалов различного происхождения в плазме ВЧ-разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, Р.Р. Хасаншин, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин, Р.Р. Сафин II Вестник Казанского технологического университета. - 2009, № 5. - С. 304-307.

16. Вознесенский, Э.Ф. Структурные аспекты модификации натурального кератинсодержащего материала в плазме ВЧ-разряда пониженного давления / Э.Ф.Вознесенский, Ф.С. Шарифуллин, И.В.Красина, И.Ш. Абдуллин И Вестник Казанского технологического университета. - 2009, № 5. - С. 426-429.

17. Вознесенский, Э.Ф. Исключение структурных дефектов в производстве кожи и меха / Э.Ф. Вознесенский, A.C. Парсанов, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина II Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. - № 3. - С. 28-30.

18. Вознесенский, Э.Ф. Аналитическая модель микродеформаций структуры натуральной кожи в процессе объемной ВЧ-плазменной модификации / Э.Ф. Вознесенский И Кожевенно-обувная промышленность. - 2010. 4. - С. 20-21.

19. Абдуллин, И.Ш. Модификация поверхности волокон шерсти в низкотемпературной плазме ВЧ разряда / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Ф.С. Шарифуллин, Л.Р. Джанбекова ¡1 Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. - 2010, № 2. - С. 11-14.

20. Вознесенский, Э.Ф. Построение объемной геометрической модели пористой структуры сетчатого слоя кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, № 9. - С. 519-522.

21. Вознесенский, Э.Ф. Модель инжекции ионов в структуру натурального волокнистого материала при ВЧ-плазменной модификации / Э.Ф.Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, № 9. - С. 190--194.

22. Вознесенский, Э.Ф. Модификация кутикулы волосяного покрова меха в низкотемпературной плазме ВЧ разряда / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина И Вестник Казанского технологического университета. - 2010, № 9. - С. 178-182.

23. Вознесенский, Э.Ф. Построение обобщенной плоскостной геометрической модели коллагена кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, № 9. - С. 530-534.

24. Вознесенский, Э.Ф. Структурные исследования хромовой кожи, модифицированной в плазме ВЧ-разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина /I Вестник Казанского технологического университета. -2010, №9.-С. 165-169.

25. Вознесенский, Э.Ф. Модификация коллагеновых фибрилл в плазме высокочастотного разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский И Вестник Казанского технологического университета. -2010, № 11.-С. 538-540.

26. Кулевцов, Г.Н. Сокращение структурных дефектов в производстве кожи при использовании плазменной технологии / Г.Н. Кулевцов, Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин II Вестник Казанского технологического университета. - 2010, № 11. -С. 571-572.

27. Вознесенский, Э.Ф. Анализ пористой структуры натуральной кожи на основе пространственной геометрической модели I Э.Ф. Вознесенский // Вестник Казанского технологического университета. - 20И, № 5. - С. 271-273.

28. Вознесенский, Э.Ф. Комплексная структурная модификация меха овчины в плазме высокочастотного разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина И Вестник Казанского технологического университета. - 2011, № 8. - С. 347-350.

29. Вознесенский, Э.Ф. Модель инжекции ионов из внутренних пор в структуру коллагеновых волокон при объемной модификации натуральной кожи в плазме ВЧ-разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский // Вестник Казанского технологического университета. - 2011, № 8. - С. 351-354.

30. Вознесенский, Э.Ф. Теоретические исследования пористой структуры кожи с помощью пространственных геометрических моделей J Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Кожевенно-обувная промышленность. - 20П. - № 3. -С. 26-28.

Статьи в сборниках трудов

31. Абдуллин, И.Ш. Особенности барабанного крашения кожи, модифицированной в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф, Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов II Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2005. - С. 13-16.

32. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на крашение галантерейной кожи из овчины / И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов, М.В.Антонова, Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов Н Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2005.-С. 105-108.

33. Вознесенский, Э.Ф. Плазменная модификация дубленой кожи перед процессом барабанного крашения / Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов // Вузовская наука Росиии. - Набережные Челны, 2005. - С. 145-146.

34. Абдуллин, И.Ш. Влияние высокочастотного разряда на процесс крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, КВ. Красина, В.П. Тихонова // сб. тр. IV Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Иваново, 2005. - С. 424-427.

35. Абдуллин, И.Ш. Внедрение высокочастотной плазменной обработки в процессы производства хромовых кож из' шкур КРС / И.Ш. Абдуллин, М.В.Антонова, Э.Ф. Вознесенский, КВ. Красина, A.M. Мухаметшин // Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2006. - С. 4-11.

36. Абдуллин, И.Ш. Закономерности структурных изменений кожевенных материалов при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, В.П. Тихонова // Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2006. - С. 11-15.

37. Абдуллин, И.Ш. Влияние режимов плазменной обработки на технологические свойства хромовых кож из свиного сырья / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Э.Ф.Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов // Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2006. - С. 16-18.

38. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на красильно- жировальные процессы при производстве хромовых кож из сырья овчины / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов // Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2006. - С. 18-23.

39. Абдуллин, И.Ш. Закономерности изменений технологических свойств кожи и ее полуфабрикатов при обработке в ВЧ-плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Тихонова И Профессиональная и творческая подготовка специалистов легкой промышленности. - Казань, 2007. - С. 154-158.

40. Абдуллин, И.Ш. Применение ВЧЕ плазменной обработки в отделочных процессах кожевенного производства / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф.Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Н.В. Тихонова И Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2007. - С. 17-19.

41. Абдуллин, И.Ш. Зависимость между деформациями волокнистых элементов и пористостью кожевенного материала при ВЧЕ-плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов. Л.Р. Джанбекова, Е.И. Мекешкина-Абдуллина // Вестник Казанского технологического университета. -2008, №6, Ч. 1.-С. 12-16.

42. Абдуллин, И.Ш. Математическое описание пористой структуры кожевенного материала на разных этапах производства / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина Н Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2008.-С. 3-7.

43. Абдуллин, И.Ш. Активация структуры кожевенных материалов при плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова II Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2008. - С. 40-43.

44. Абдуллин, И.Ш. Построение усредненной двумерной графической модели структуры кожевенного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина И Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2008. - С. 301— 306.

45. Абдуллин, И.Ш. Основные стадии структурной активации кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова, Т.Р. Хасанов II Дизайн: новые взгляды и решения. - Казань, 2008. -С. 65-67.

46. Абдуллин, И.Ш. Модификация структуры кожевенного материала в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Т.Р. Хасанов II сб. тр. V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Иваново, 2008. - С. 406-409.

47. Абдуллин, И.Ш. Исследование микроструктуры кожевенного полуфабриката из сырья КРС при ВЧЕ плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Р. Рахматуллина П Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2009. - С. 13-16.

48. Абдуллин, И.Ш. Приближенный расчет влияния параметров ВЧЕ плазменной обработки на деформации структурных элементов кожевенного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.В. Исламов II Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2009. - С. 17-22.

49. Абдуллин, И.Ш. О возможности прогнозирования режимов ВЧЕ плазменной обработки при модификации натуральных кожевенных материалов / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина Н Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2009. - С. 136-138.

50. Вознесенский, Э.Ф. Накопление эффекта модификации при ВЧЕ плазменной обработке натуральных кожевенных материалов / Э.Ф. Вознесенский, М.В. Антонова И Мавлютовские чтения. - Уфа, 2009.-Т.2,- С. 195-196.

51. Вознесенский, Э.Ф. Построение плоскостной модели пористой структуры кожи на разных этапах выделки / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин Н Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование - Улан-Удэ, 2009. - С. 6267.

52. Абдуллин, И.Ш. Моделирование пористой структуры натурального коллагенсодержащего материала, модифицированного в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Э.Ф.Вознесенский, И.В. Красина // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем. - Бийск, 2009. - С. 16-19.

53. Рахматуллина, Г.Р. Разработка технологии производства кожи с высокими физико-механическими свойствами и эффектом «ниппель» / Г.Р. Рахматуллина, Э.Ф. Вознесенский II Образование и наука - производству. - Набережные челны, 2010. -С. 107-108.

54. Вознесенский, Э.Ф. Влияние параметров ВЧЕ плазменной обработки на деформации ультра- и микроструктуры кожевенного материала / Э.Ф. Вознесенский,

Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина И Образование и наука - производству. - Набережные челны, 2010.-С. 170-172.

55. Вознесенский, Э.Ф. Исследование структуры хромовой кожи, модифицированной в плазме ВЧ разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина II Образование и наука - производству. - Набережные челны, 2010. -С. 173-175.

56. Вознесенский, Э.Ф. Графическая интерпретация микроструктуры шерстяного волокна / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, ИШ. Абдуллин II Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2010. - С. 215-220.

57. Вознесенский, Э.Ф. Локализация свободной пористости в структуре шерстяного волокна / Э.Ф.Вознесенский, И.В.Красина, ИШ. Абдуллин II Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2010. - С. 220-226.

58. Вознесенский, Э.Ф. Исследование ВЧ плазменной модификации натуральной кожи методом малоуглового рентгеноструктурного анализа / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин Н Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2010. - С. 48-55.

59. Вознесенский, Э.Ф. Структурные исследования натуральной кожи, полученной с применением ВЧ плазменной модификации перед отделочными процессами / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин II Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха. - Киев, 2010. - С. 94-95.

60. Вознесенский, Э.Ф. Приповерхностная и объемная модификация натурального кожевенного материала в НТП высокочастотного емкостного разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина Н Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий. - Казань, 2010. - С. 82-90.

61. Вознесенский, Э.Ф. Объемная модель пористой структуры сетчатого слоя кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин II Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование.- Улан-Удэ, 2010. - С. 67-72.

62. Вознесенский, Э.Ф. Отделочные процессы производства галантерейной кожи с применением ВЧЕ-плазменной модификации / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин II Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности,- Москва, 2010. - Т.2. - С. 67-72.

63. Вознесенский, Э.Ф. Модификация фибрилл коллагена высокочастотным газовым разрядом / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Наноматериалы, нанотехнологии. наноиндустрия.- Казань, 2011. -С. 31-34.

64. Вознесенский, Э.Ф. Пространственно-числовая модель волокнистого материала / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина И Наноматериалы, нанотехнологии. наноиндустрия,- Казань, 2011. -С. 35-37.

65. Вознесенский, Э.Ф. Моделирование инжекции низкоэнергетичных ионов в структуру ворсовой кожи при НТП модификации/ Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.В. Красина И Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2011.-С. 38-42.

66. Вознесенский, Э.Ф. Модель распределения ионов на внутренней поверхности пор при объемной НТП модификации кожевенного материала / Э.Ф. Вознесенский, B.C. Желтухин, И.Ш. Абдуллин II Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2011. - С. 43-45.

67. Вознесенский, Э.Ф. Влияние объемной НТП модификации натуральной кожи на структуру коллагеновых фибрилл / Э.Ф. Вознесенский // Новые технологии и материалы легкой промышленности. - Казань, 2011. - С. 32-35.

Апробация работ (тезисы конференций)

68. Абдуллин, И.Ш. Применение ВЧ плазмы в кожевенно-обувном производстве / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, A.M. Мухаметшин, Т.Р. Хасанов И XXXII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - Звенигород, 2005. - С. 243.

69. Антонова, М.В. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения / М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов II Научная сессия КГТУ. - Казань, 2005. - С. 268.

70. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на процесссы отделки натуральной кожи из разных видов сырья / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Э.Ф. Вознесенский, Т.В. Апарина И Научная сессия КГТУ. - Казань, 2006. - С. 266.

71. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная модификация пористой системы натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов II Научная сессия КГТУ. - Казань, 2007. - С. 269.

72. Абдуллин, И.Ш. Активация глубинных и приповерхностных слоев кожевенного материала при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова // Научная сессия КГТУ. -Казань, 2008. - С. 269.

73. Абдуллин, И.Ш. Двумерное графическое моделирование структуры кожевенного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова И Научная сессия КГТУ.-Казань,2008.-С. 270.

74. Абдуллин, И.Ш. Разработка модели процесса модификации микроструктуры кожевенного материала в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009. - С. 248.

75. Абдуллин, И.Ш. Экспериментальные исследования микроструктуры кожи КРС, полученной с применением НТП обработки / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Р. Рахматуллина, Р.З. Исламов И Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009. -С. 248.

76. Абдуллин, И.Ш. Влияние продолжительности ВЧ плазменной обработки на эффект модификации натуральных кожевенных материалов / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Р.З. Исламов // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009.-С. 248.

77. Абдуллин, И.Ш. Влияние обработки в высокочастотной низкотемпературной плазме на пористую структуру кожевенного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина II XXXVI Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - Звенигород, 2009. - С. 286.

78. Вознесенский, Э.Ф. Исследование эффекта объемной ВЧ плазменной модификации кожевенного материала методом малоуглового рентгеноструктурного анализа / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин И Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения. - Казань, 2009. - С. 9.

79. Вознесенский, Э.Ф. Модель зависимости параметров ВЧ плазменной обработки при модификации натуральной кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина,

И.Ш.Абдуллин И Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения. - Казань, 2009. - С. 30.

80. Вознесенский, Э.Ф. Построение графической модели надмолекулярной структуры кожи / Э.Ф. Вознесенский. И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина II Современные проблемы текстильной и легкой промышленности. - М., 2009.-Ч.1. - С. 109.

81. Вознесенский, Э.Ф. О возможности объемной ВЧ плазменной модификации внутренней пористой структуры натурального волоса / Э.Ф. Вознесенский, Ф.С. Шарифуллин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Н.Н. Хайрутдинова // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2010. -С. 259.

82. Вознесенский, Э.Ф. Малоугловые рентгеноструктурные исследования натуральной кожи, полученной с применением ВЧ плазменной модификации / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Научная сессия КГТУ - Казань' 2010.-С. 259.

83. Вознесенский, Э.Ф. Снижение и исключение структурных дефектов при производстве хромовых кож за счет применения НТП обработки / Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина II Научная сессия КГТУ. - Казань 2010 -С. 259.

84. Вознесенский, Э.Ф. ВЧ плазменная модификации надмолекулярной структуры натурального коллагенсодержащего материала / Э.Ф. Вознесенский, ГР. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина И XXXVII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - Звенигород, 2010. - С. 267.

85. Джанбекова, JI.P. Исследование ВЧ плазменной модификации шерстяных нетканых материалов методом ЭПР / Л.Р. Джанбекова, Э.Ф.Вознесенский, И.Ш. Абдуллин // XXXVII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - Звенигород, 2010. - С. 266.

86. Вознесенский, Э.Ф. Геометрическая модель распределения ионов на внутренней поверхности при объемной ВЧ плазменной модификации кожевенного материала / Э.Ф.Вознесенский, B.C. Желтухин, И.Ш.Абдуллин II Международная конференция «Физика высокочастотных разрядов»: материалы конференции. - Казань, 2011. - С. 7887. Вознесенский, Э.Ф. Геометрическая модель инжекции ионов в капиллярно-пористую структуру при ВЧ плазменной модификации кожевенного материала / Э.Ф.Вознесенский, B.C. Желтухин, И.Ш.Абдуллин II Международная конференция «Физика высокочастотных разрядов»: материалы конференции. - Казань, 2011. - С. 8081.

88^ Вознесенский, Э.Ф. Структурные изменения волосяного покрова меха под действием ВЧ плазменной модификации I Э.Ф.Вознесенский, И.Ш.Абдуллин, И.В. Красина И Международная конференция «Физика высокочастотных разрядов»': материалы конференции. - Казань, 2011. - С. 312-313.

Соискатель:

Вознесенский Э.Ф.

Заказ № 325

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Основные условные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Структуры натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов. Основные направления структурной модификации

1.1. Актуальность задачи структурной модификации конструкционных материалов

1.2.Строение натуральных кожевенно-меховых материалов

1.2.1. Строение шкуры животного

1.2.2.Строение кожевой ткани

1.2.3.Строение волосяного покрова

1.3.Бесконтактные и электрофизические методы модификации структур коллаген- и кератинсодержащих материалов

1.4. Плазменная модификация структур коллаген- и кератинсодержащих материалов

1.5.Основные направления структурной модификации коллаген-и кератинсодержащих материалов в плазме высокочастотного разряда пониженного давления

1.6. Задачи диссертации

Глава 2. Описание высокочастотного плазменного оборудования для модификации материалов, объектов и методик экспериментальных исследований

2.1.Выбор объектов исследования

2.2.Лабораторные методики экспериментальных исследований характеристик кожевенно-меховых материалов

2.3. Аппаратные методы экспериментальных исследований характеристик кожевенно-меховых материалов

2.4. Описание ВЧ плазменного оборудования для модификации натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов

2.5 Методы статистической обработки результатов экспериментов

Глава 3. Теоретические и экспериментальные исследования НТП структурной модификации натуральных коллагенсодержащих материалов

3.1. Теоретические исследования структур натуральных коллагенсодержащих материалов

3.2.Выбор эффективных параметров ВЧ плазменной модификации натуральных коллагенсодержащих материалов

3.3.Экспериментальные исследования структурных изменений натуральных коллагенсодержащих материалов под действием НТП модификации

3.4.Влияние ВЧ-плазменной модификации на надмолекулярную структуру коллагенсодержащих материалов

3.5.Экспериментальные исследования влияния НТП структурной модификации на технологические свойства кожевенных материалов

3.6. Моделирование структурных изменений кожевенного материала при НТП модификации

Глава 4 Теоретические и экспериментальные исследования НТП модификации структуры натуральных кератинсодержащих материалов

4.1. Теоретические исследования структуры натурального кератинсодержащего материала

4.2. Основные механизмы ВЧ плазменной модификации кератинового волокна

4.3. Выбор эффективных параметров НТП модификации натуральных кератинсодержащих материалов

4.4. Структурные исследования кератинсодержащих материалов, модифицированных в плазме ВЧ разряда пониженного давления

4.5. Экспериментальные исследования влияние НТП модификации на технологические свойства волосяного покрова меха

4.6. Моделирование структурных изменений натурального кератинсодержащего материала при НТП модификации

Глава 5 Разработка математической модели модификации структур коллаген- и кератинсодержащих материалов в плазме ВЧ разряда пониженного давления

5.1.Предпосылки численного моделирования взаимодействия плазмы ВЧ разряда пониженного давления с микроструктурами натуральных коллаген и кератинсодержащих материалов

5.2. Численное моделирование взаимодействий плазмы ВЧ разряда с микроструктурой материалов

5.2.1.Численная модель инжекции ионов в структуру натурального коллагенсодержащего материала при НТП модификации

5.2.2.Численная модель распределения ионов при объемной НТП модификации пористой структуры натурального коллагенсодержащего материала

5.2.3. Численная модель бомбардировки поверхности волоса низкоэнергетичными ионами

5.2.4.Численная модель изменения рельефа кутикулы волоса, под действием сфокусированного низкоэнергетичного ионного потока

5.3.Разработка упрощенной технологической методики расчета структурных изменений натуральных коллаген- и кератисодержащих материалов при НТП модификации

5.3.1.Эмпирическая модель влияния параметров ВЧ плазменной обработки на деформацию структур кожевенного материала 298 5.3.2.Эмпирическая модель влияния параметров ВЧ плазменной обработки на структурные изменения натурального кератинсодержащего материала

Глава 6 Разработка технологий производства кожевенно-меховых материалов с модифицированной структурой и избирательным набором свойств путем применения ВЧ плазмы пониженного давления

6.1.Разработка рекомендаций для промышленного применения методики прогнозирования структур при НТП модификации материалов кожевенно-меховой промышленности

6.2.Разработка технологии регулирования физико-механических свойств кожи из разных видов сырья на этапе отделочных процессов производства

6.3.Разработка ресурсосберегающих технологий производства макропористой кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами

6.4.Разработка технологии производства меха с применением НТП обработки с высокими потребительскими свойствами волосяного покрова и улучшенные гигиенические и физико-механические свойства кожевой ткани

6.5. Технико-экономическое обоснование НТП модификации структуры кожевенно-меховых материалов в процессах выделки и отделки 333 Выводы 337 Литература 339 Приложения

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Условные обозначения

С — концентрация красителя, с1 — эффективный диаметр молекулы,

- диаметр фибриллы,

1 — диаметр первичного волокна, й2 — диаметр вторичного волокна, с13 — размер макроэлемента модели (толщина образца), о — расстояние между центрами фибрилл в образце (модели), с1'! - расстояние между центрами первичных волокон в образце (модели), с1'г — расстояние между центрами вторичных волокон в образце (модели),

Э - большой период упорядоченности фибриллы коллагена,

Е - вектор напряженности электрического поля,

- коэффициент заполнения поры балластным веществом,

- коэффициент заполнения межфибриллярных пространств,

- коэффициент заполнения пор между первичными волокнами,

- коэффициент заполнения пор между вторичными волокнами, / - частота,

2(£/,,йГ;) — функция взаимной ориентации элементов модели /-го уровня структуры,

С) - расход воды, идущей на охлаждениеу-ого элемента,

О - расход плазмообразующего газа,

1(Х:) - индикаторная функция, у, - плотность ионного тока,

Кфо - коэффициент, характеризующий внутрифибриллярные изменения, коэффициент увеличения диаметра фибриллы, Кф - коэффициент, описывающий изменение межфибриллярных пространств, коэффициент увеличения диаметра первичного волокна,

К1 - коэффициент изменений пространств между первичными волокнами, коэффициент увеличения диаметра вторичного волокна,

К2 — коэффициент увеличения расстояния между вторичными волокнами, коэффициент увеличения диаметра гипотетического радиального макроэлемента, & ? - коэффициенты, описывающие степень преобразования ^ потенциальной энергии рекомбинации и кинетической

2от ' энергии ионов плазмообразующего газа в деформирующую

За7 нагрузку,

- длина свободного пробега,

1спз — толщина слоя положительного заряда, количество элементов /-го уровня структуры, количество фибрилл в составе первичного волокна, количество первичных волокон в составе вторичного, количество вторичных волокон в составе макроэлемента, давление, кинетическая энергия ионов, потенциальная энергия рекомбинации ионов, площадь поперечного сечения фибриллы, площадь поперечного сечения первичного волокна, площадь поперечного сечения вторичного волокна, площадь поперечного сечения макроэлемента структуры, площадь проекции первичного волокна на плоскость образца, площадь проекции вторичного волокна на плоскость образца, площадь проекции поверхности образца на плоскость образца, термодинамическая температура, мощность, выделяемая в калориметре оту'-ого элемента, мощность разряда, размер пространства между элементами структуры /-го типа (размер пор), расстояние между фибриллами в образце (модели), расстояние между первичными волокнами в образце (модели), расстояние между вторичными волокнами в образце (модели), угол укладки элементов в модели пористой структуры, угол наклона структурных элементов к плоскости образца, сечение упругих столкновений, транспортное сечение, напряжение, приходящееся на /-й элемент структуры, напряжение, приходящееся на объем одного первичного волокна, напряжение, приходящееся на объем одного вторичного волокна, напряжение, приходящееся на объем образца материала, напряжение, приходящееся на /-й уровень структуры, напряжение, испытываемое первичными волокнами образца, напряжение, испытываемое вторичными волокнами образца, относительная остаточная деформация фибрилл, относительная остаточная деформация первичного волокна, относительная остаточная деформация вторичного волокна, относительная остаточная деформация образца материала, время экспозиции плазмы,

П0 плотность первичного волокна, п, первичная пористость (мезопористость) кожевенного материала, п2 вторичная пористость (макропористость) кожевенного материала,

П', плотность вторичного волокна,

Пист ~ истинная пористость кожевенного материала,

Сокращения

ВАХ вольт-амперная характеристика,

Вет- - кожевенный полуфабрикат хромового метода дубления, не блю» прошедший процессов отделки,

ВММ высокомолекулярные материалы,

ВЧ высокочастотный,

ВЧЕ высокочастотный емкостный,

ВЧИ высокочастотный индукционный,

ГАГ водно-гликозаминогликановый слой,

ИК инфракрасный,

Краст» - дубленый кожевенный полуфабрикат, полученный после процессов барабанного крашения,

КРС крупный рогатый скот,

СВЧ сверхвысокочастотный, спз слой положительного заряда,

ЭПР электронный парамагнитный резонанс.

С развитием техники и технологии неуклонно возрастают требования к комплексам свойств конструкционных материалов. Это прежде всего прочность, пластичность, упругость, износостойкость, устойчивость ко всем видам коррозии, изолирующая способность, а также газо-, паро-, влагопроницаемость, капиллярность, пористость, светоотражение и светопропускание, экранирование. Все свойства конструкционных материалов определяются их строением, начиная со структур кристаллических решеток, молекулярных цепей полимеров, многообразия нано- и микроструктур, заканчивая поверхностными и объемными характеристиками материала в целом.

Несмотря на структурное многообразие конструкционных материалов, зачастую не всегда удается, добиться традиционными методами избирательного набора свойств. Поэтому на протяжении длительного времени актуальной остается задача создания материалов с регулируемой структурой. Практически все известные методы формирования и модификации структур материалов можно разделить на три категории: методы формирования структур на атомарном, молекулярном, субмикроскопическом и микроскопическом уровнях; методы объединения структур -создание композиционных материалов; направленное изменение (модификация) сформированных структур. Современные технологии представляют собой комбинацию структуроформирующих и модифицирующих методов.

Натуральные материалы кожевенно-меховой промышленности представляют собой продукт переработки биологического сырья - шкуры животного. В процессе физико-химической переработки сохраняется и химически укрепляется нативная структура волокнистых белков шкуры - коллагена и кератина, при этом происходит освобождение и развитие пористости, привнесение в структуру компонентов, улучшающих физико-механические, потребительские и эксплуатационные свойства материала. Тем не менее, вопрос направленного регулирования свойств такого комплексного материала со сложной, сформированной еще до производственных процессов, структурой остается не решенным. Известен ряд методов модификации структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, среди которых применение ионизирующих излучений, лазера, гидродинамических полей и низкотемпературной плазмы разных типов разряда. Большинство известных методов обеспечивают ограниченный набор структурных изменений материалов, в основном ограничивающийся поверхностью или приповерхностным слоем, либо излишне громоздки в аппаратном исполнении метода и обеспечении его производственной безопасности.

Плазма высокочастотного разряда пониженного давления находит широкое применение при модификации материалов с развитой капиллярно-пористой структурой, при этом благодаря возможности поддержания плазмы в поровом объеме материала реализуется сквозная или объемная модификация. При взаимодействии с полимерными материалами ВЧ плазма пониженного давления позволяет регулировать шероховатость, проводить полировку поверхности, травление поверхностных слоев, ионное внедрение компонентов, развитие и уплотнение пористости, разрыв и образование межмолекулярных связей, образование активных центров, изменение степени упорядоченности и конформационные изменения полимеров.

Вышеизложенное дает основание предположить возможность применения ВЧ плазмы пониженного давления для комплексной модификации структур натуральных материалов кожевенно-меховой промышленности с целью направленного регулирования физико-механических, технологических, потребительских и эксплуатационных свойств.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы -создание технологии структурной модификации натуральных высокомолекулярных материалов кожевенно-меховой промышленности для комплексного регулирования свойств путем воздействия высокочастотной плазмой пониженного давления.

Исследования взаимодействия ВЧ плазмы со структурами натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов и создание на их основе технологических процессов позволят установить физические основы процессов, границы применимости плазменной технологии в кожевенно-меховой промышленности и при регулировании волокнисто-пористых структур полимерных материалов.

В диссертации изложены работы автора в период с 2005 по 2011 гг. по комплексному исследованию изменения эксплуатационных и технологических свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия на структуру неравновесной низкотемпературной плазмы (НТП).

Основные результаты работы изложены в 88 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации - 27, трех монографиях.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (20092010 гг.).

Научная новизна работы:

1. Разработаны теоретические основы модификации структур натуральных высокомолекулярных материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

2. Экспериментально установлено, что НТП воздействие на структуры натуральных кожевенно-меховых материалов имеет комплексный характер и проявляется в изменении надмолекулярной структуры коллагена и кератина, волокнистых нано- и микроструктур, результатом чего является изменение макроскопических свойств кожевенно-меховых материалов.

3. Впервые разработан комплекс геометрических и математических моделей структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, позволяющий объединить данные разнообразных структурных методов исследования; интерпретировать структуры материалов, от надмолекулярной и фибриллярной структуры белков до клеточных и волокнистых микроструктур; описывающих взаимное влияние изменений разных уровней структуры, а также интегральных характеристик материала в целом.

4. Впервые установлено, что НТП воздействие на структуры коллаген- и кератинсодержащих материалов имеет единые физические принципы и проявляется в повышении степени упорядоченности в укладке третичных структур белков коллагена и кератина благодаря нарушению естественных поверхностных оболочек фибрилл; происходит изменение взаимной компоновки фибриллярных наноструктур, что приводит к изменениям микроструктуры материалов и развитию мезопористости; нарушение оболочек и мембран микроструктуры способствует снятию внутренних напряжений в структуре и перераспределению макропористости материала; развитие поверхности отдельных макрокомпонентов материала позволяет повысить проницаемость структуры для обрабатывающих сред.

5. Разработана математическая модель распределения ионов плазмы на поверхности ворсового кожевенного материала и в объеме внутренних пор. В ходе моделирования установлено, что приповерхностный слой ворсового кожевенного материала, наиболее подверженный прямому воздействию ионов слоя положительного заряда ВЧ плазмы пониженного давления ограничивается толщиной 24-28 мкм.

6. Разработана математическая модель распределения ионов ВЧ плазмы на поверхности волосяного покрова меха. В ходе моделирования установлено, что низкоэнергетичный ионный поток фокусируется в области выступов кутикулы волоса, при этом плотность ионного потока на выступах увеличивается в 1,5-2 раза.

7. На основе геометрических моделей структур и структурных изменений натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов показана возможность их направленного регулирования при НТП модификации и разработана технологическая методика, позволяющая прогнозировать структурные изменения материалов в зависимости от вида, размера исходных структур и параметров НТП воздействия.

8. На основе технологической методики разработаны новые технологии производства кожевенно-меховых материалов с регулируемыми технологическими и эксплуатационными свойствами за счет направленной комплексной модификации белковых микро- и наноструктур в плазме ВЧ разряда пониженного давления.

Практическая значимость работы:

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:

- технологии регулирования физико-механических свойств кожи из разных видов сырья на этапе отделочных процессов производства;

- ресурсосберегающие технологии производства макропористой кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами;

- технологии производства меха с применением НТП обработки, позволяющие получить одновременно высокие потребительские свойства волосяного покрова и улучшенные гигиенические и физико-механические свойства кожевой ткани.

Диссертационная работа состоит из 6 глав.

В первой главе приведены сведения о структурах натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов. Представлен обзор литературы, посвященный перспективным электрофизическим методам структурной модификации волокнистых материалов. Обоснована эффективность применения плазмы высокочастотного разряда пониженного давления для комплексной модификации структуры и свойств натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов.

На основе анализа методов и основных подходов при модификации структур натуральных высокомолекулярных материалов с целью разработки теоретических основ структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности, проведено обобщение результатов исследований, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.

Во второй главе дан выбор и описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В качестве основных объектов исследования выбраны сырье, полуфабрикаты и кожи из шкур КРС, овчины и свиных, а также полуфабрикаты меховой овчины.

В работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований и описано ВЧ плазменное оборудование - экспериментальная и опытно-промышленная установки высокочастотного емкостного разряда. Входные параметры плазменной обработки варьировались в следующих пределах: расход газа (О) 0,02-0,1 г/с, мощность разряда (И^) 0,1-3,0 кВт, рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-133 Па; частота генератора (/) 13,56 МГц, продолжительность обработки (г) 1-25 мин, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

Для структурных исследований применены методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа при малых и больших углах рассеяния, ИК-спектроскопии, метод параллельного термического анализа.

В третьей главе приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований структуры и НТП структурной модификации натуральных коллагенсодержащих материалов кожевенно-меховой промышленности. Для анализа волокнисто-пористой структуры натурального коллагенсодержащего материала и обобщения известных данных о структурах коллагена проведено плоскостное геометрическое моделирование. По единому принципу разработаны масштабные геометрические модели структур от триплетной макромолекулы до макроэлемента структуры. Показана зависимость между геометрическими размерами коллагеновых структур и двумя компонентами пористости материала: пористостью между первичными волокнами - мезопористостью (0,1-1 мкм); и между вторичными волокнами - вторичной, макропористостью (1-100 мкм). Разработана модель структурных изменений материала на основных стадиях производства кожи, установлены закономерности развития разных уровней пористости материала в процессах производства.

Для установления пространственных особенностей волокнисто-пористой структуры натурального коллагенсодержащего материала разработаны трехмерные геометрические модели структуры. В ходе анализа пространственных моделей установлено, что до 95 % внутренней поверхности пор кожевенного материала сосредоточено в мезопористом компоненте или первичной пористости.

Установлены четыре характерных режима ВЧ плазменной модификации разных видов кожевенного сырья и полуфабрикатов, приводящие к однотипным изменениям структур кожевенных материалов и влияющие на показатели гидрофильных свойств и степень структурирования.

Экспериментально установлено, что НТП модификация натурального коллагенсодержащего материала вызывает изменения в интервале структур от надмолекулярной, внутрифибриллярной, фибриллярной, надфибриллярной, вплоть до микроструктуры и макроскопических свойств кожевенного материала.

Экспериментально показано, что активация поверхностного слоя и развитие первичной пористости при НТП сруктурной модификации коллагенсодержащего материала способствует улучшению его технологических свойств, а именно повышается сорбционная способность при взаимодействии с обрабатывающими растворами, обеспечивается интенсификация технологические процессов производства - преддубильных - на 10-20 %; дубления - на 13-20 %; жидкостных отделочных процессов - на 15-30 %.

Методом рентгеноструктурного анализа показано повышение упорядоченности поперечной и продольной ориентации макромолекул коллагена в образцах после НТП модификации. Изменения наноструктуры коллагеновых фибрилл под действием НТП модификации установлены при исследовании ультратонких срезов структуры методом ПЭМ, происходит удаление поверхностного слоя фибрилл, что обеспечивает возможность взаимного химического структурирования фибрилл при последующей жидкостной обработке.

Влияние НТП модификации на волокнистую микроструктуру кожевенного материала исследовались методом РЭМ. Изменения в надмолекулярной и фибриллярной структурах коллагена обуславливают накопление внутренних напряжений в микроструктуре, которые снижаются в результате нарушения ретикулиновых оболочек первичных и вторичных коллагеновых волокон и их последующей переориентации под действием несамостоятельного разряда в порах материала.

При НТП модификации происходит развитие первичной пористости, что установлено для всех видов кожевенных полуфабрикатов, а также кожевой ткани мехового полуфабриката.

Экспериментально исследовано влияние НТП структурной модификации на физико-химические и физико-механические свойства кожевенного материала, основным критерием влияния НТП модификации на свойства материала выбраны показатели гидрофильности и степени структурирования.

Результаты структурных исследований анализировались и обобщались на основе геометрических моделей. Проведено геометрическое и математическое моделирование изменений первичной и вторичной пористости кожевенного материала при НТП модификации в трех основных экспериментально установленных режимах.

Результаты моделирования демонстрируют существенные изменения мезопористости кожевенного материала при НТП модификации в установленных режимах.

Таким образом, НТП модификация структуры натурального коллагенсодержащего материала, сочетающая в себе эффекты поверхностного и объемного воздействия заключается:

- в нарушении поверхностных оболочек коллагеновых фибрилл, первичных и вторичных волокон, что снижает внутренние напряжения в структуре; приводит к перераспределению и повышению упорядоченности надмолекулярных внутрифибриллярных структур; облегчает взаимное структурирование фибрилл; повышает степень разделения и взаимную подвижность первичных и вторичных волокон; обеспечивает предпосылки к перераспределению компонентов пористости;

- в развитии пористости и перераспределении отдельных ее компонентов при горении несамостоятельных разрядов в поровом объеме;

- в развитии и очистке поверхностных слоев материала благодаря низкоэнергетичной ионной бомбардировке.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований структуры и структурной модификации натуральных кератинсодержащих материалов в плазме ВЧ разряда пониженного давления. Для анализа структурных особенностей и обобщения известных теоретических сведений проведено геометрическое моделирование структур кератина. В ходе моделирования установлено, что пористая структура кератинового волокна образована преимущественно закрытыми порами, при этом макропористый компонент локализуется в сердцевинном слое (0,5-1 мкм), мезопористый - представляет собой закрытые внутриклеточные поры паракортекса (0,01-0,1 мкм), микропоры представляют собой щелевидные поры в межклеточном матриксе (0,005-0,015 мкм).

Экспериментально установлены пять характерных режимов плазменного воздействия, вызывающие в материале однотипные изменения, влияющие на физико-механические, физико-химические и технологические свойства.

Экспериментально исследовано распределение эффектов НТП модификации в структурах кератина. Результаты рентгеноструктурных исследований свидетельствуют о повышении степени упорядоченности надмолекулярной структуры кератина. НТП модификация сопровождается изменениями коркового вещества, данные просвечивающей микроскопии демонстрируют увеличение внутриклеточных пор паракортекса и уплотнение клеточной структуры ортокортекса, что связано с пробоем газовых промежутков микропор коркового слоя и травлением клеточных мембран. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что НТП травление поверхности волоса приводит к фактическому удалению эпи- и части экзокутикулы.

Методами растровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии установлено, что при НТП обработке происходит травление кутикулы волоса, частичное удаление выступающих краев кутикулярных клеток и вскрытие гидрофильных областей кутикулярного матрикса.

Экспериментально установлено, что структурная НТП модификация натуральных кератинсодержащих материалов повышает значения показателей гидрофильных свойств, что способствует повышению равномерности и интенсификации жидкостных обработок -крашения на 30-60 %, осветления на 10-25%.

Основными эффектами НТП воздействия в структуре натурального кератинсодержащего материала являются: нарушение естественных инертных барьеров, нарушение оболочек макрофибрилл при пробое закрытых пор паракортекса, травление клеточных мембран кортекса при пробое щелевидных пор в межклеточном пространстве и зажигании несамостоятельного разряда в сердцевинном слое; удаление инертной эпикутикулы с поверхности волокна и вскрытие областей гидрофильного кутикулярного матрикса. НТП модификация структуры обеспечивает повышение показателей гидрофильности, выравнивает рельеф кутикулы и способствует комплексному улучшению технологических и гигиенических свойств кератинсодержащего материала.

В пятой главе дается теоретическое обоснование механизмов модификации структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов в плазме ВЧ разряда пониженного давления. Образец материала, помещенный в ВЧ разряд, заряжается отрицательно относительно плазмы. С противоположных сторон образца в виде пластины поочередно создается слой положительно заряженных ионов или СПЗ. В течение периода колебаний за счет рекомбинации электронов с бомбардирующими поверхность ионами заряд противоположных сторон образца попеременно уменьшается до минимального значения. Максимальная разность потенциалов плазмы с противоположных сторон плоского образца составляет около 80 В. Амплитуда напряженности электрического поля внутри пористого материала достигает величины (2,5-6,5) • 104 В/м. Этого достаточно для пробоя газовых промежутков в порах. Пора обрабатываемого полимерного материала, помещенного в ВЧ разряд, представляет собой дополнительный «встроенный» разрядный объем.

Распределение ионного потока в структуре волокнистого материала рассматривалось путем прямого статистического моделирования. На основе метода Монте-Карло исследовалась инжекция ионов плазмы в пористую структуру. Ионный поток моделировался векторами, направленными перпендикулярно к мишени, в качестве мишени использовалась пространственная геометрическая модель коллагенсодержащего материала. Учитывалось столкновение частиц со структурой и их углубление вследствие отклонений поляризованными участками структуры и вторичной ионизации. В ходе моделирования установлено, что приповерхностный слой материала наиболее подверженный воздействию СПЗ плазмы ограничивается толщиной 24-28 мкм, при этом интенсивность воздействия к нижней границе составляет до 10-12 % от воздействия на поверхность.

Определяющим фактором ч распределения частиц плазмы при объемной модификации является пористость материала и геометрия пор. На основе пространственной геометрической модели коллагенсодержащего материала получена модель вторичных пор. Рассмотрены поры вокруг одного вторичного волокна. В порах задавались координаты частиц и случайные траектории. В ходе численного эксперимента получена развертка вторичного волокна, маркированная параметром плотности ионного потока. В ходе численного эксперимента установлено, что при объемной модификации коллагенсодержащего материала распределение ионов по внутренней поверхности вторичных волокон сильно неоднородно. Исследована инжекция частиц из крупных вторичных пор в первичные поры. Установлено, что углубление частиц в структуру вторичных волокон достигает 4 мкм, что подтверждает предположение о распределении разряда в первичную пористость.

Проведен численный эксперимент для исследования избирательного травления поверхности волоса в плазме ВЧ разряда пониженного давления. На рельефной модели мишени задавался равномерно распределенный отрицательный заряд. Низкоэнергетичный ионный поток моделировался векторами, направленными к мишени. В качестве мишени использовалась пространственная геометрическая модель кутикулы волоса. Установлено, что электростатические силы распределенного отрицательного потенциала мишени фокусируют низкоэнергетичный ионный поток в области выступов кутикулы. Исследовано движение 50 ООО ионов к поверхности мишени. Установлено, что плотность ионного потока в области выступов возрастает в 1,5-2 раза, что подтверждает экспериментальные данные локального травления выступов кутикулы.

На основе результатов микроскопии, геометрических и численных моделей процессов НТП структурной модификации разработана методика прогнозирования структурных изменений кожевенно-меховых материалов в зависимости от состояния исходной структуры и параметров ВЧ плазменного воздействия.

Шестая глава посвящена разработке технологии производства кожевенного и мехового полуфабриката с применением структурной модификации в плазме ВЧ разряда пониженного давления. Описаны технологические процессы производства кожи и меха с избирательным набором физико-механических, гигиенических и потребительских свойств.

Проведенные исследования показали, что наиболее рационально производить структурную НТП модификацию материала перед отмокой, дублением и отделочными процессами и операциями.

При НТП модификации сформированной структуры кожи и кожевой ткани меха после дубления перед отделочными процессами возможно регулируемое формирование структуры. Для проведения регулирования эффективна методика прогнозирования структуры при НТП модификации. На основе методики разработаны рекомендации по направленному регулированию структур коллаген- и кератинсодержащего материала при производстве широкого ассортимента кожи и меха.

На основе результатов, полученных в диссертационной работе с учетом рекомендаций методики структурного прогнозирования разработаны технологии:

- регулирования физико-механических свойств кожи из разных видов сырья на этапе отделочных процессов производства;

- производства макропористой кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами;

- производства меха с высокими потребительскими свойствами волосяного покрова и улучшенными гигиенические и физико-механические свойства кожевой ткани.

Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ООО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевник», ООО «Меховщик». Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенно-меховых материалов составляет 10 млн. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретические основы комплексной структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме ВЧ разряда пониженного давления и технологии производства кожевенно-меховых материалов с избирательным набором эксплуатационных, потребительских и технологических свойств. Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления на белковые материалы имеет единые физические принципы и проявляется в повышении степени надмолекулярной упорядоченности, трансформации наноструктур белков, микроструктуры материалов, перераспределению пористости, благодаря разрушению нативных межструктурных оболочек и мембран, снятию внутренних напряжений в структуре.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния на физико-химические и физико-механические свойства материалов кожевенно-меховой промышленности комплексной модификации нативных структур коллагена и кератина в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.

3. Теоретические основы моделирования структур материалов кожевенно-меховой промышленности, позволяющие проводить анализ многоуровневой структуры материалов, устанавливать взаимное влияние геометрических параметров разных уровней структуры при исследовании материалов различного происхождения и степени готовности; позволяющие прогнозировать строение и свойства материалов в процессах переработки и плазменной модификации.

4. Физическая и математические модели взаимодействия плазмы ВЧ разряда пониженного давления со структурами натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, а также результаты теоретических исследований, показывающие характер распределения плазменного воздействия на разных уровнях структуры материалов, позволяющие прогнозировать эффекты структурной модификации в зависимости от вида материала и применяемых параметров плазменного воздействия

5. Основы технологии регулирования структур материалов кожевенно-меховой промышленности в виде технологической методики прогнозирования структурных изменений материалов в зависимости от характеристик исходных структур и параметров ВЧ плазменного воздействия.

6. Новые ресурсосберегающие технологии производства кожи и меха, включающие комплексную структурную модификацию сырья и полуфабрикатов в плазме ВЧ разряда пониженного давления, позволяющие получать материалы с регулируемыми гигиеническими и эксплуатационными свойствами.

337 ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы модификации структур материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме ВЧ разряда пониженного давления в виде комплекса физической, геометрических и математических моделей. Теоретические основы устанавливают закономерности направленного изменения надмолекулярной, нано- и микроструктуры натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления.

2. Разработаны физическая и математические модели взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами. Результаты моделирования показали, что вследствие проникновения заряженных частиц из плазмы вглубь материала в поровом объеме создаются условия для электрического пробоя. Эффективность модификации внутренней структуры материала определяется величиной пористости и особенностями геометрии его пор.

3. Разработан комплекс геометрических и математических моделей структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, позволяющий объединить данные разнообразных структурных методов исследования; интерпретировать структуры материалов, от надмолекулярной и фибриллярной структуры белков до клеточных и волокнистых микроструктур; описывающих взаимное влияние изменений разных уровней структуры, а также интегральных характеристик материала в целом.

4. Установлено, что структурная ВЧ плазменная модификация натуральных коллаген-и кератинсодержащих материалов, сочетающая в себе эффекты поверхностного и объемного воздействия, обладает общностью физических механизмов и заключается в нарушении естественных инертных барьеров, поверхностных оболочек фибрилл, волокон, клеточных мембран, при горении несамостоятельных разрядов в порах, что снижает внутренние напряжения в структуре; приводит к перераспределению и повышению упорядоченности надмолекулярных внутрифибриллярных структур коллагена и кератина; облегчает взаимное структурирование фибрилл; повышает степень разделения и взаимную подвижность микроструктур; обеспечивает развитие и перераспределение компонентов пористости, очистку поверхностных слоев и изменение макроскопических свойств материалов.

5. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что модификация структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов кожевенно-меховой промышленности позволяет получить кожу и мех с регулируемыми физико-механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами:

- у кожи и кожевой ткани меха регулируется пластичность от -10 % до 17 %, при этом увеличивается предел прочности на 10-15%, пористость на 5-10%, температура сваривания на 5-7°С.

- у волосяного покрова меха повышается термостойкость на 5-7 %, прочность на 3040 %.

6. На основе результатов, полученных при численном моделировании установлено влияние микроструктуры и пористости материалов на распределение низкоэнергетичных ионов ВЧ плазмы в структуре. При ВЧ плазменной обработке ворсового кожевенного материала наиболее подвержен прямому кинетическому воздействию ионов слоя положительного заряда плазмы приповерхностный слой материала толщиной 24-28 мкм, низкоэнергетичный ионный поток распространяется в макро- и мезопористых областях структуры, обеспечивая поддержание несамостоятельных разрядов в порах. При ВЧ плазменной модификации волосяного покрова меха низкоэнергетичный ионный поток фокусируется в области выступов кутикулы, процесс ионного травления обеспечивает выравнивание рельефа кутикулы и вскрытие гидрофильных областей структуры.

7. Разработана технологическая методика прогнозирования структуры и свойств кожевенно-меховых материалов в зависимости от параметров НТП воздействия. На основе технологической методики предложены ресурсосберегающие технологии производства широкого ассортимента кожевенно-меховых материалов с регулируемыми свойствами за счет применения в технологическом цикле НТП структурной модификации сырья и полуфабрикатов.

Разработанный комплекс технологических процессов позволил решить важную задачу легкой промышленности - повышение качества кожевенно-меховых материалов и регулирование их свойств при модификации структуры в плазме ВЧ разряда пониженного давления, что обеспечило экономический эффект в 10 млн. руб.

339

1. Лифшиц В.Г. Поверхностные фазы и выращивание микроэлектронных структур на кремнии // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 2. - С. 107114.

2. Лифшиц, В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы // Соросовский Образовательный Журнал. 1995. -№ 1. - С. 99-107.

3. Иоффе, А. Структура и механические свойства волокна KEVLAR фирмы Дюпон / А. Иоффе // Пластические массы. 2009. - N. 3. - С. 11-17

4. Современные композиционные материалы / Под. ред. Л. Браутмана и Р. Крока. Перевод с англ. М: Мир, 1970. - 672 с.

5. Берлин, A.A. Принципы создания композиционных материалов / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян и др. М.: Химия, 1990. - 240 с.

6. Берлин, A.A. Современные полимерные композиционные материалы / A.A. Берлин // Соросовский образовательный журнал. № 1. - 1995. - С. 57-65.

7. Кебер, М.Л. Композиционные материалы / М.Л. Кебер // Соросовский образовательный журнал. № 5. - 1999. - С. 33—41.

8. Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М. Ричардсона. М.: Химия, 1980.

9. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981. - 736 с.

10. Калинчев, В.А. Намотанные стеклопластики / В.А. Калинчев, М.С. Макаров. М.: Химия, 1986.-268 с.

11. Бахнелл, К.Б. Ударопрочные пластики / К.Б. Бахнелл. М.: Химия, 1989. - 328 с.

12. Милевски, Дж. Короткие микротонкие волокна / Дж. Милевски // Сб. науч. тр. «Наполнители для полимерных композиционных материалов» под. ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски.-М.: Химия, 1981. С. 492-515.

13. Галэти, С. Ленточные наполнители / С. Галэти // Сб. науч. тр. «Наполнители для полимерных композиционных материалов» под. ред. Г.С. Каца и Д.В. Милевски. М.: Химия, 1981.-С. 429-469.

14. Коломийцев, П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия / П.Т. Коломийцев. М. Металлургия, 1979. - 272 с.

15. Кудинов, В.В. Плазменные покрытия / В.В.Кудинов. М.: Наука, 1977. - 184 с.

16. Никитин, М.Д. Теплозащитные и износостойкие покрытия деталей дизелей / М.Д. Никитин, А.Я. Кулик, Н.И. Захаров,. Л.: Машиностроение, 1977. - 168 с.

17. Получение покрытий высокотемпературным распылением / Сб. статей // Под ред. Л.К.Дружинина и В.В.Кудинова. М.: Атомиздат, 1973. - 312 с.

18. Сыноров, В.Ф. Получение пленок двуокиси кремния плазменным методом / В.Ф. Сыноров, Э.В. Гончаров, В.М. Гольдфарб, A.B. Крячко // Электронная техника. Материал. 1967. - № 3. - С.41-47.

19. Борисов, Ю.С. Плазменные порошковые покрытия / Ю.С. Борисов, A.JI. Борисова. Киев: Техника, 1936. - 223 с.

20. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, И.Г. Шифрин // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1965. - № 1. - С. 83.

21. Ионная полировка оптических поверхностей / Г.А. Муранова и др. // Оптико-механическая промышленность. 1979. -№ 5. - С. 33-35.

22. Абдрашитов, Э.Ф. Поверхностная плазмохимическая модификация эластомеров / Э.Ф. Абдрашитов, А.Н. Пономарев // 4 Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл. -Днепропетровск, 1984. С. 96-97.

23. Фиговский, O.JI. Композиционные наноматериалы, подготовленные методом СГП. Физика явления СГП / O.JI. Фиговский, С.М. Ушеренко // Нанотехника. 2009 - Т. 19. -№3. - С. 27-37.

24. Борисенюк, Г.В. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник. / Г.В. Борисенюк, JI.A. Васильев, Л.Г. Ворошнин и др. Под ред. JT.C. Ляховина. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

25. Сокол, И.Я. Термическая обработка качественной стали на металлургических заводах / И.Я. Сокол. М.: Металлургия, 1986. - 160 с.

26. Технология термической обработки стали / под ред. M.JT, Бернштейна. Пер. с нем. Б.Е. Левина. -М.: Металлургия, 1981. 608 с.

27. Котов, O.K. Поверхностное упрочнение деталей машин химико-термическими методами / O.K. Котов. М.: Машиностроение, 1969. - 334 с.

28. Колочев, Б.А. Технология термической обработки цветных металлов и сплавов. Учебное пособие для вузов / Б.А. Колочев, P.M. Габидуллин, Ю.В. Палузов. М.: Металлургия, 1980. - 280 с.

29. Лахтин, Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. Учебник для вузов / Ю.М. Лахтин. М.: Металлургия, 1984. - 360 с.

30. Зуев В.М. Термическая обработка металлов. М.: Высшая школа, 1981. - 296 с.

31. Арзамасов, Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных газовых средах / Б.Н. Арзамасов. М.: Машиностроение, 1979. - 224 с.

32. Бабад-Захряпин, A.A. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде / A.A. Бабад-Захряпин, Г.Д. Кузнецов. М.: Атомиздат, 1975. - 176 с.

33. Киндин, И.Н. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов / И.Н. Киндин, В.И. Андрюшечкин, В.А. Волков, A.C. Колин. М.: Металлургия, 1978. -320 с.

34. Коломейцев, П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия / П.Т. Коломейцев. М.: Металлургия, 1979. - 272 с.

35. Амитан, Г.Л. Справочник по электрохимическим и электрофизическим методам обработки / Г.Л. Амитан, И. А. Бай супов, Ю.М. Барон и др.; Под общ. ред. В.А. Волосатова. Л.: Машиностроение, 1983. -719 с.

36. Артамонов, Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. Т.1 / Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова и др. М.: Высшая школа, 1983.-247 с.

37. Артамонов, Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. Т.1 / Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова и др. М.: Высшая школа, 1983.-208 с.

38. Лопилов, Л.Я. Электрофизическая и электро-химическая обработка материалов: Справочник. М.: Машиностроение, 1982. - 399 с.

39. Snoeys, R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing / R. Snoeys // Bull. Seans. Acad. Sei. Outre Mer. Meded Zin. K. Acad. Oxerzeese Wet. 1986. - N 3. - V.3 - P.503-505.

40. Спиридонов, B.B. Плазменные и лазерные методы упрочнения деталей машин / В.В. Спиридонов, О.С. Кобяков, И.Л. Куприянов; Под ред. В.Н. Начина. Минск: Вышейшая школа, 1988. - 155 с.

41. Григорьянц, А.Г. Методы поверхностной лазерной обработки: Учеб. пособие для вузов. / А.Г. Григорьянц, А.Н. Сафонов; Под ред. А.Г. Григорьянца. М.: Высшая школа, 1987.- 191 с.

42. Упрочнение деталей лучом лазера / Под общ. ред. В.С.Коваленко. Киев: Техника, 1981.-131 с.

43. Рыкалин, H.H. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: Справочник / H.H. Рыкалин, A.A. Углов, И.В. Зуев и др. М.: Машиностроение, 1985. - 496 с.

44. ПАТ 2109766 Cl, МПК C08J9/00, C08L9/00. Пористый полимерный материал и способ его получения / Е.С. Вайнерман, И.Б. Портная; заявитель и патентообладатель Е.С. Вайнерман, И.Б. Портная. -№ 93057571/04; заявл. 31.01.1992; опубл. 27.04.1998.

45. Машков, Ю.К. Структурная многоуровневая модификация полимерного композиционного материала при синтезе и фрикционном нагружении / Ю.К. Машков,

46. B.И. Суриков, Л.Ф. Калистратова // Физическая мезомеханника. № 5, Т. 2. - С. 103-108.

47. Хартов, C.B. Активный метаматериал на основе интегральных НЭМС-структур /

48. C.B. Хартов // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета. -2009,-№4. -С. 49-53.

49. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, и др.. М.: Легкая индустрия, 1979.-504 с.

50. Подготовительные процессы в производстве кожи и меха: Учеб. Пособие / A.B. Островская, Н.В. Светлаков. Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2002. - 128 с.

51. Михайлов, А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки / А.Н.Михайлов.- М.: Легкая индустрия, 1967. 528 с.

52. Гауровиц, Ф. Химия и функция белков/ Ф.Гауровиц М.: Мир, 1965. - 321 с.

53. Пасынский, А.Г. Биофизическая химия/ А.Г.Пасынский.-М.:Высшая школа, 1968.-432с.

54. Шульц, Г. Принципы структурной организации белков/ Г.Шульц. М.: Мир, 1982. -320 с.

55. Мецлер, Д. Биохимия/ Д.Мецлер. М.: Мир, 1980. -342 с.

56. Френкель, С.Я. Полимерные монокристаллы/ С.Я.Френкель.- JL: Химия, 1968.- 552 с.

57. The molecular Genetics of Keratin Disorders Frances J.D.Smith Am. J. Clin. Dermatol., 2003, 4(5):347-364 p.

58. Райх, Г. Коллаген / Г.Райх. М.: Легкая индустрия, 1969. - 327 с.

59. Rigby, В .J. / B.J. Rigby // Biochim. biophysica Acta. Amsterdam 1964 (79). -P. 634.

60. Brimacombe, J.S. / J.S. Brimacombe, J.M. Webber // Mukopolysaccharides. Elsevier. -New York, 1964.

61. Simunek, Z. / Z. Simunek, Z. Cejkova, M. Chvapil // Kozarstvi, 1963. V. 13. - P. 2.

62. Михайлов, A.H. Физико-химические основы технологии кожи / А.Н. Михайлов. -М.: Гизлегпром, 1949.

63. Chvapil, М. Phisiology of Connective Tissure / M. Chvapil. 1967.

64. Слуцкий, Jl.И. Биохимия нормальной и патологически измененной соединительной ткани / Л.И. Слуцкий. -М.: Медицина, 1969.

65. Ramachandran, G. Treatise of Collagen / G. Ramachandran. 1967. - 103 p.

66. Ramachandran, G. / G. Ramachandran // JALCA. 1968 (63). - P 161.

67. Rich, A. / A. Rich, F. Crick // Journal of Molecular Biology. 1961 (3). -P. 483.

68. Miller, E.J. Tissue specificity in collagen biosynthesis / E.J. Miller // Endocrinology. -Amsterdam-New York, 1973. P. 1098-1103.

69. Miller, E.J. Biosinthesys of collagen / E.J. Miller, V.J. Matukas // The biochemist's view. Fed. Proc., 1974 (33), № 5, P. 1197-1204.

70. Shoshan, S. Biosynthesys and metabolism of collagen and its role in tissure repair processes / S. Shoshan, J. Gross // Isr. J. Med. Sci. 1974 (10).-№ 5 - P. 537-561.

71. Trelstad, R.L. The developmental biology of vertebrate collagen / R.L. Trelstad // J. Histochem. A. Cytochem. 1973 (21), №6, P. 521-528.

72. Trelstad, R.L. Vertebrate collagen heterogeneity / R.L. Trelstad // Develop. Biol. 1974 (38), №2, P. 13-16.

73. Kuhn, K. The structure of collagen / K. Kuhn // Essays in Biochem. 1969 (5). - P. 5987.

74. Есипова, Н.Г. Спектральные исследования коллагена и родственных ему полипептидов. О характере основной системы водородных связей в коллагене / Н.Г. Есипова, Ю.А. Лазарев, А.В. Лазарева // Биофизика. 1972, 17. - №6. - С. 949-953.

75. Туманян, В.Г. Расчет структуры фибриллярного белка коллагена / В.Г. Туманян // Молекулярная Биология. 1971, 5. -№4. - С. 499-508.

76. Chien, J.C.W. Solid-state characterization of the structure and property of collagen / J.C.W. Chien//J. Macromol. Sci. 1975, C12.-№ 1,P. 1-80.

77. Traub, W. The chemistry and structure of collagen / W. Traub, K.A. Piez // Advances Protein Chem. 1971 (25). - P. 243-352.

78. Cochram W. a.o. / W. Cochram // Acta Crystolographica. 1952 (5). - P. 584.

79. Piez, К. / K. Piez // Biochemistry. 1965 (4). P. 2590.

80. Bailay, A. Comparative Biochemistry / A. Bailay, ed. M. Florkin, E. Stoltz. 1968 (26 B). - 297 p.

81. Harrington, W. / W. Harrington, P. Hippel // Advances in Protein Chemistry. 1961. -P. 16.

82. Есипова, Н.Г. / Н.Г. Есипова // Биофизика. 1957. - №2. - С. 455.

83. Филатов И.В. Расчет трехмерной структуры и физических характеристик фибриллярных коллагенов человека I, II, III, V и XI типов: автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / И.В. Филатов. М, 2006. - 23 с.

84. Byrne, С. End-stapled homo and hetero collagen triple helices: a click chemistry approach / C. Byrne, P.A. McEwan, J. Emsley, P.M. Fischer, W.C. Chan // Chem. Commun. -2011.-V. 47.-P. 2589-2591.

85. Highberger, J.H. / J.H. Highberger, J. Gross, F.O. Schmitt // J. Am. Chem. Soc. 1950. -V. 72.-P. 3321.

86. Schmitt, F.O. / F.O. Schmitt, J. Gross, J.H. Highberger // Symposia Soc. exp. Biol. -1955.-V. 9.-P. 148.

87. Gross, J. / J. Gross, J.H. Highberger, F.O. Schmitt // Proc. nat. Acad 1954. - V. 1. -P. 41.

88. Kuhn, К / К. Kuhn, E. Zimmer // Naturwissenschaften 1961. - V. 48. - P. 220.

89. Toszewski, J. Glikozoaminoglikany tkanki lacznej / J. Toszewski // Post. Biochem. -1973 (19). №3.-s. 447-469.

90. Cassel, J. / J. Cassel // Biopolymers. 1966 (4). - P. 989.

91. Cassel, J. / J. Cassel // Ref. 75. 1975. - P. 63-100.

92. Зайдес, A.JI. Структура коллагена и ее изменение при обработках / A.JI. Зайдес. -М.: Ростехиздат, 1960. -283 с.

93. Veis, A. A limiting microfibril model for the threedimensional arrangement within collagen fibres / A. Veis, J. Arsey, S. Mussell // Nature. 1967 (215), № 5104. - P. 931-934.

94. Smith, J.W. Molecular pattern of native collagen / J.W. Smith // Nature. 1968 (219). -№5150.-P. 157-158.

95. Yuan, L. The self-assembly of collagen molecules / L. Yuan, A. Veis // Biopolymers. -1973 (12). -№ 6, P. 1437-1444.

96. Grant, R.A. New model for the Tropocollagen Macromolecul and its Mode of Aggregation / R.A. Grant, R.W. Home, R.W. Cox // Nature. 1967 (207). - P. 822-826.

97. Миллионова, М.И. Структура полимеров, родственных коллагену. Об упаковке полимерных молекул полупептидов (Гли-Про-Оксипро)п и (Гли-Оксипро-Оксипро)п в фибриллярной форме / М.И. Миллионова // Биофизика. 1973, 18. -№3, С. 416—421.

98. Smith, J. / J. Smith // Nature. 1969 (219). - P. 157.

99. Kuhn, К. Symposium on fibrous Proteins / K. Kuhn, J. Rautenberg, В. Zimmermann, С. Tkocz // Canberra 1967 (Crewther W. ed.), Plenum. 1968. - P. 181.

100. Николаева, С.С. / С.С.Николаева, А.Н.Михайлов, В.А.Пчелин // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1978. - №4. - С. 521.

101. Воларович, М.П. / М.П.Воларович // Коллоидный журнал. 1975. - С. 37, 345.

102. Сох, R. / R. Сох, R. Grant, R. Hörne // Journal of the Royal Microscopy Society. -1967, 87 (1).-P. 123.

103. Wassermann, F. Ergebnisse der Anatomie und Enwicklugsge-schichte / F. Wassermann, ed. Elze, Scharer. 1956 (35). - 240 p.

104. Ramachandran, G. / G. Ramachandran, V. Sasisekharan // Archives of Biochemistry and Biophysics. 1956 (63). - P. 255.

105. Upendra, P.C. Effect of dietary protein level on the formation of cross-links in collagen / P.C. Upendra, S.M. Bose // Indian J. Nutr. A. Diet. 1972 (9). - №3, P. 153-156.

106. Chapman, J. Principles of Biomolecular Organisation // J. Chapman, ed. G. Wolstenholme. Boston: Little, 1969. - 129 p.

107. Зайдес, А.Л./ А.Л. Зайдес // Биофизика. 1964. - №9 (4). - С. 441-450.

108. Kuhn, К. / К. Kuhn // Leder. 1957 (8). - P. 25.

109. Nemetschek, Th. Collagen / Th. Nemetschek, ed. N. Ramanathan. 1962. - 493 p.

110. Kuhnke, E. Collagen/E. Kuhnke, ed. N. Ramanathan. 1962.

111. Nemetschek, Th. Zeitschrift fur Naturforschung / Th. Nemetschek, H. Ganssler. 1961 (16B).-P. 496.

112. Kuhnke, E. Zeitschrift fur Reumaforschung / E. Kuhnke. 1958 (17). - P. 259.

113. Nemetschek, Th./ Th. Nemetschek// Kolloid Zeitschrift. 1968. - P. 215.

114. Kuhnke, E. / E. Kuhnke, K. Wohlfart-Bollermann // Naturwissenschaften. 1957 (44). -P. 895.

115. Grower, W. / W. Grower // Journal of Ultrastructure Research. 1965 (12). - P. 574.

116. Nulling, G. / G. Nulling, R. Borasky // JALCA. 1948 (43). - P. 49.

117. Bear, R. / R. Bear // Advances in Protein Chemistry. 1952 (7). - P. 69.

118. Bear, R. Connective Tissue / R. Bear, ed. R. Tunbridge. 1957. - P. 321.

119. Стоянова, И.Г. / И.Г. Стоянова, М.Д. Шпагина, З.А. Маслов // Биофизика. 1968. -№ 13.-С. 737.

120. Nemetschek, Th. / Th. Nemetschek, H. Becker // Kolloid Zeitschrift. 1960 (208). - P. 35.

121. Френкель, С.Я. Добавления в книге: Джейл Ф. Полимерные монокристаллы / С.Я. Френкель. Л., 1969.

122. Теория формования химических волокон / под ред. А.Т. Серкова. М., 1975.

123. Hall, D./D. Hall//Nature. 1970 (228).-Р. 1314-1319.

124. Heidemann, Е./Е. Heidemann//Leder.- 1974, 25 (10).-P. 190-197.

125. Справочник по меховой и овчинно-шубной промышленности: в 2 т., Т. 1. М., 1959.

126. Усилов, В.А. Технология легкой промышленности./ В.А. Усилов, В.А. Кутьин, А.Н. Михайлов // Известия вузов. 1966. - №3. - С. 78.

127. Кутьин, В.А. / В.А. Кутьин, З.В. Сафонова // Кожевенно-обувная промышленность. 1969. -№7. - С. 39.

128. Rao, В. / В. Rao // Leather Science. 1969, 15 (8). - P. 111-120.

129. Михайлов, А.Н. / А.Н. Михайлов, Б.С. Шименович // Механика полимеров. 1977. -№1. - С. 109-115.

130. Bienkiewitz, К. Fisikochemia wyprawy skor / К. Bienkiewitz. Warscawa: W.N.T., 1977.

131. Чернов, H.B. / Н.В.Чернов // Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых структур и материалов. Рига, 1969. - С. 527-530.

132. Тричис, В.А. / В.А. Тричис // Кожевенная промышленность. М.: ЦНИИТЭИлегпром. - 1976,- № 6. - С. 3-4.

133. Зельдин, А.Е. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1973. - № З.-С. 60-66.

134. Bruns, R. / R. Bruns, J. Gross // Biopolymers. 1974, 13 (5). - P. 931-945.

135. Материаловедение изделий из кожи / под ред. Зыбина Ю.П. М., 1968.

136. Chien, J. / J. Chien // Journal of Macromolecular Science (Rewiews). 1975 (12C). -P. 1.

137. Михайлов, А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова / А.Н. Михайлов. -М.: Легкая индустрия, 1980. -232 с.

138. Кошелева, О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э. Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. -2001.-№6.-С. 34.

139. Кутепов, A.M. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов. М.: Наука, 2004. - 496 с.

140. Моделирование пористых материалов. Новосибирск: СО АН СССР, 1976 190 с.

141. Хейфиц, Л.И. Многофазные процессы в пористых телах / Л.И. Хейфиц, А.В. Неймарк. М: Химия, 1982. - 320 с.

142. Кисин, М.В. Волосы животных как объект судебно-биологической экспертизы / М.В. Кисин, Л.К. Булышева, М.Л. Мамотюк, О.И. Разоренова, под ред. М.А. Бронниковой,- М.: ВНИИ МВД СССР, 1984 144 с.

143. Эткин, Я.С. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой продукции / Я.С. Эткин,-М.: Легпромиздат, 1990.-368 с.

144. Островская, А.В. Химия и технология кожи и меха: учебное пособие/ А.В. Островская, И.Ш. Абдуллин, P.P. Шагивалиева. Казань: Изд-во Казан, технол. гос. ун-та., 2007. - 140 с.

145. Химия и технология кожи / Под ред. Ф. О'Флаэрти и др., т. 1, Ростехиздат, 1960.

146. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров Уч. пос. для ВУЗов / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. М: Химия, 1996.-432 с.

147. Stubbings, В. / В. Stubbings // J.A.L.C.A. 1956. - V.10. - Р. 514.

148. Blackburn, S. / S. Blackburn // Biochim. et Biophys. acta. 1962. - V. 56, N 1.

149. Ward, W. H. / W.H. Ward, H.P. Lundgren // Advances Protein Chem. 1954. - V. 9, 243.

150. Howitt, F. // O.J.S.L.T.C, 1962.-V. 46, N 8. P. 249.

151. Александер, П.А. Физика и химия шерсти / П.А. Александер, Р.Ф. Ходсон. М. -Гизлегпром, 1958 390 с.

152. Astbury, W. Т. / W.T. Astbury // Trans. Roy. Soc. 1931. - A. 230. P. - 75.

153. Pauling, L. / L. Pauling, R.B. Corey, H. Branson // Proc. Nat. Acad. Sci., U.S.A. 1951. -V.37.-P. 205.

154. Pauling, L. / L. Pauling, R.B. Corey // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1951. - V.37. -P.729.

155. Zahn, H. / H. Zahn // Angew. Chem. 1952. - V.64. - P. 295.

156. Stubbings, В./B. Stubbings // J.A.L.C.A. 1956. - V.10. - P. 514.

157. Blackburn, S. / S. Blackburn // Biochim. et Biophys. acta. 1962. - V. 56, N 1.

158. Fraser, R.D.B. The Structure of the Woollen Fibre / R.D.B. Fraser, F.G. Lennox // Text. J. of Australia. 1962. - V. 37, N. 1. - P. 120-123.

159. Proclamation 4th Intern. Wool Textile Res. Conference, Berkeley, Calif. 1970

160. Voet, D. Fundamentals of Biochemistry (3rd ed.) / D. Voet, J.G. Voet, C.W. Pratt. -New York: John Wiley & Sons, 2008.

161. Gonzalez, L.Jr. Crystal structures of a single coiled-coil peptide in two oligomeric states reveal the basis for structural polymorphism / L.Jr. Gonzalez, R.A. Brown, D. Richardson, T. Alber // Nat. Struct. Biol. -V. 3. P. 1002-1009.

162. Садов, Ф.И. Химическая технология волокнистых материалов / Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. М., 1968.

163. Proclamation 3th Intern. Wool Textile Res. Conference, Paris. V. 1, N. 1. - 1965.

164. Кольман, Я. Наглядная биохимия: Пер. с нем. / Я. Кольман, К.Г. Рем М.: Мир, 2000.-469 с.

165. Chemistry of Natural Protein Fibers / Ed. Asquith R.S. New York, London: «Plenum Press», 1977.

166. Dobb, M.G. Morphology of the Cuticle Zayer in Wool Fibers and Other Animal Hairs / M.G. Dobb, F.R. Johnston, J.A. Nott, L. Oster, J. Sikorsky, W.S. Simpson // J. Text. Inst. Trans. 1961. - V. 52, N. 4. P. 153-170.

167. Pavlath, A.E. Plasma treatment of Natural Materials. In «Techniques and Applications of Plasma Chemistry» / Ed. Hollaman J.R., Bell A.T. N.-Y. et al.: Wiley Inlersci. Publ. John Wiley & Sons, 1974, ch.4.-P. 149-175.

168. Беляев, И.Н. Модификация шерсти, обработанной в электрическом разряде // Текстильная промышленность. 1977, № 5. - С. 37-40.

169. Садова, С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов / С.Ф. Садова // Шерстяная промышленность. М - 1991. - №1. -С. 48.

170. Беляев, Н.Н. Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме / Н.Н. Беляев, Е.А. Рассказова // Текстильная промышленность -1983. №53. -С. 27.

171. Новорадовская, Т.С. Химия и химическая технология шерсти / Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова, М.: Легпромбытиздат, 1986. - 200 с.

172. Makinson K.R. Shrinkproofing of Wool. New York, Basel: Marcel Delcker Inc., 1979. -379 p.

173. Bradbury J.H. Structure and Chemistry of Keratin Fibers / J.H.Bradbury // Advan. Protein Chem. 1973,-V. 27, P. 111-211.

174. Kulkarni, V.G. Studies on Some Wool Components: Skin Flakes, Cuticle and Cell Membrane Material / V.G. Kulkarni, H. Baumann // Text. Res. J. 1980, V. 50, N. 1, P. 6-9.

175. Nakamura, Y. et al. Some Morphological and Histochemical aspects on Wool Cuticle / Y. Nakamura, T. Kanoh, H. Inagaki, T. Kondo // II Proc. 5th Int. Wool Text. Res. Conf. -Aachen: 1976. V.2. - P.23-33.

176. Carr, C.M. X-ray Photoelectron spectroscopic Study of the Wool Fiber Surface / C.M. Carr, J.H. Leader, A.E. Hughes // Text. Res. J. 1986. -V.56., №7. - P.457^162.

177. Bradbury, J.H. The Theory of Shrinkproofing of Wool. Part IV. Electron and light Microscopy of Polyglicine on the Fibers / J.H. Bradbury, G.E. Rogers // Text. Res. J. 1963. -V. 33, N. 6, P. 452-458.

178. Colowick, S.P., Kaplan N.O. Methods in Enzymology. / Ed. Hirs C.H.W. New York, London: «Academic Press», 1967.

179. Evans, D.J. Separation and analysis of he Surface Lipids of the Wool fiber / D.J. Evans, J.D. Leeder, D.E. Rippon // Proc. 7th Int. Wool Res. Conf. -Tokyo: 1985. V.I. - P. 135-142.

180. Lee, A.G. Lipid on the run / A.G. Lee //Nature. 1975. - V.256. - P.370-371.

181. Leeder, J.D. Internal lipids of Wool Fibers / J.D. Leeder, D.G. Bishop, L.N.Jones // Text. Res. J. 1983. - V.53, N. 7. - P.402-407.

182. Nogues, В. et al. New Advances in the Internal Lipid Composition of Wool / B. Nogues, L. Coderch, R. Julia, P. Erra // II Text. Res. J. 1988. - V.58, N. 6. - P.338-342.

183. Sakamoto, M. Japanese contribution in the Science of Wool and Silk / M. Sakamoto // Proc. 7th Int. Wool Text. Res. Conf. Tokyo. -: 1985. V.I. -P. 1-26.

184. Logan, R.L. et al. Analysis of the Intercellular and Membrane Lipids of Wool and other Animal Fibers / R.L. Logan, D.E. Rivett, D.J. Tucker, A.H.F. Hudson // Text. Res. J. 1989. -V.59, N.2. - P. 109-113.

185. Schwan, A. Characterization of Internal Lipids from Wool / A. Schwan, J. Herrling, H. Zahn //J. Colloid Polim.sci. 1986. -V.264. - P. 171-175.

186. Anderson, C.A. Residual Lipid Contaminants in Processed Wool: The Composition of the Free Fatty Acids in Wool Fabric / C.A. Anderson, J.D. Leeder // Text. Res. J. 1965. -V.35.-P.416-421.

187. Bradbury, J.H. The Cell Membrane Complex of Wool / J.H.Bradbury, J.D. Leeder, J.C. Watt // Appl. Polym. Symp. 1971. - V. 18. - P.227-236.

188. Leaver, I.H. Analysis of Wool Lipids using Thin-layer Chromotography with flame ionization Detection / I.H. Leaver, D.M. Lewis, D.J. Westmoreland // Tex. Res. J. 1988. -V.58. - P.593-600.

189. Путина, H.B. Разработка физико-химических основ технологии крашения натуральных волос: автореф. дис. канд. техн. наук / Н.В. Путина. М, 2007. - 16 с.

190. Байбуртский, Ф.С. Коллоидно-химические закономерности взаимодействия частиц магнитных жидкостей с поверхностями натуральных волокон: автореф. дис. канд. техн. наук / Ф.С. Байбуртский. М, 1998. - 18 с.

191. Hessefort Y.Z. True porosity measurement of hair: A new way to study hair damage mechanisms / Y.Z. Hessefort, B.T. Holland, R.W. Cloud // J. Cosmet. Sci. 2008. - V. 4, N. 59.-P. 579-580.

192. Hock, C.W. / C.W. Hock, R.C. Ramsey, M. Harris // J. Res. Nat. Bur. Standarts. 1941. -V. 27.-P. 181.

193. Burgess, R.J. / R.J. Burgess // J. Text. Inst. 1934. - V. 25. - P. 289.

194. Elod E. / E. Elod, H. Zahn // Melliand Textilber. 1943. - V. 24. - P. 157.

195. Павлов, C.A. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве кожи и меха / С.А. Павлов, Н.В. Чернов, И.С. Шестакова, А.А. Касьянова. М.: «Легкая индустрия», 1966.-481 с.

196. Hauber, С. Ultrassound for improved dyeing performance / С. Hauber, H.P. Germann // World Leader. 2002. - N. 7, P. 49-52.

197. Туюшева, А.И. Инновационные технологии в производстве кожевенных материалов/ А.И. Туюшева, И.Г. Давлетбаев, В.О. Лукин// Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений. Казань, 2004. - С. 295.

198. Einsatzvon Ultraschall honer Energie bei der Lederproduktion // Leder. 1995. - V. 10, P. 251.

199. Чурсин, В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И. Чурсин // Тез. докл. Международной научно техническойконференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». 2000. - С. 139.

200. Khan М.А. Curing of crust leather by ultraviolet radiation with urethane acrylate role of pigment / M.A. Khan, M.M. Rahman// J. Appl. Polym. Sci. 2002, V. 3. - P. 692-697.

201. Чурсин, В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей/ В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова и др.// Новое в меховом производстве. 2000, С.35 -40.

202. Чурсин, В.И. Новые химические материалы в экологически безопасных технологиях кожевенного производства / В.И. Чурсин // кожевенно-обувная промышленность. 2003. - № 5 - С.25.

203. Duran, К. Pretreatment of cotton fabric by aid of continuous ultrasonic machine / K. Duran, A. Korlii, S. Perincek, I. Bahtiyari // Ind. text. 2009. - V. 60, N. 1. - P. 3-10.

204. Karaboga, C. Use of ultrasonic technology шт enzymatic pretreatment processes of cotton fabrics / C. Karaboga, A.E. Korlu, K. Duran, M.I. Bahtiyari (Ege University, Izmir, Turkey) // Fibres and Text. East. Eur. 2007. - V. 15, N. 4. - P. 97-100.

205. Opwis, К Einsatz von Ultraschalldusen zur Funktionalisierung textiler Materialien / K. Opwis, E. Bach, D. Knittel, E. Schollmeyer // Melliand Textilber. 2009. - V. 90, N. 3. -P. 104-106.

206. Belz, K.H. Energieeffizientes Ultraschall-Waschen von Schmalgeweben. K.H. Belz, M. Hecht // Melliand Textilbvr. 2009. - V. 90, N. 3. - P. 90-91.

207. ПАТ 2041957 CI, МПК C14B9/00. Способ выделки кожи / С.А.Комиссаров; заявитель и патентообладатель С.А. Комиссаров. №№ 92001200/12; заявл. 20.10.1992; опубл. 20.081.1995.

208. Комиссаров, С.А. Организация новой высокоэффективной виброжидкостной технологии выделки кожи / С.А. Комиссаров, В.А. Машкина, М.Н. Машкин и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 2000. - № 3. - С. 30.

209. Лесник Е.И., Комиссаров С.А., Думнов B.C. Интенсификация процесса отмоки меховой овчины пресно-сухого метода консервирования при помощи вибровоздействия // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1989. -№6. - С.47 - 50

210. Машкина В.А., Машкин В.Н., Комиссаров С.А. Низкочастотная активация процессов выделки кожи и меха / В.А. Машкина, В.Н. Машкин, С.А. Комиссаров // Совершенствование технологии кожи и меха и изделий из кожи. М.: 1993. - С.23 - 29

211. Гребенкин, А.Н. Изучение влияния гидродродинамических полей на структуру лубяных волокон / А.Н. Гребенкин, А.В. Грибанов, М.О. Басок, А.А. Гребенкин // Вестн. С.-Петрбург. гос. ун-та технол. и дизайна. 2007. - № 14. - С. 54-56.

212. ПАТ 2018540 Cl, МПК С14С13/00. Способ получения коллагенсодержащего материала / И.М. Ермакова; заявитель и патентообладатель Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма "Копримекс" -№ 92006693/12; заявл. 23.11.1992; опубл. 30.08.1994.

213. Bennett, W. / W. Bennett, W.M. Garrison // Nature. 1959. -V. 183. - P. 889.

214. Cassel, J.H. / J.H. Cassel / J. Amer. Leather Chemists. Assoc. 1959. - V. 54. - P. 432.

215. Alexander, P. / P. Alexander, L. Hamilton // Radiation Res. 1960. - V. 13. - P. 214.

216. Волков, M.C. / M.C. Волков, А.Г. Пасынский // Биохимия. 1955. -V. 20. - P. 470.

217. Jayko, M.E. / M.E. Jayko, W.M. Garrison //Nature. 1958. -V. 181. - P. 413.

218. Кузин, A.M. Радиационная биохимия / A.M. Кузин. M.: Изд-во АН СССР, 1962.

219. Drake M.G. at. al. // J. Amer. Chem. Soc. 1935. - V. 79. -P. 1057.

220. Garrison, W.M. / W.M. Garrison, M.E. Jayko, W. Bennett // Radiation Res. 1962. -V. 16.-P. 483.

221. Garrison, W.M. / W.M. Garrison, В.M. Week // Radiation Res. 1962. - V. 17. -P. 341.

222. Дуженкова, H.A. Первичные радиобиологические процессы / H.A. Дуженкова. -M.: Атомиздат, 1964.

223. Страхов И.П. и др. // Труды Богучаровского филиала ВНИИКП, сб. 1, Тула: Приокское книжное изд-во, 1968.

224. Страхов И.П. и др. // Труды Богучаровского филиала ВНИИКП, сб. 2, Тула: Приокское книжное изд-во, 1969.

225. Страхов, И.П. Радиационная химия полимеров / И.П. Страхов, И.Г. Шифрин, М.: «Наука», 1966. 333 с.

226. Туманян JI.J1. / JI.JI. Туманян // Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». -М.: Атомиздат, 1968.

227. Паршина, З.Г. / З.Г.Паршина, М.А.Туманян, И.И. Самойленко // Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». М.: Атомиздат, 1968.

228. Паршина, З.Г. / Паршина З.Г., Туманян М.А. Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». М.: Атомиздат, 1968.

229. Шевченко И.Т. и др. // Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». -М.: Атомиздат, 1968.

230. Вашков, И.П. / И.П. Вашков, И.П. Дишкант // Тезисы докл. Всесоюзной научно-техн. конф. «XX лет производства и применения изотопов и ядерных излучений в народном хозяйстве СССР». М.: Атомиздат, 1968.

231. Каюшин, Л.П. Исследование парамагнитных центров облученных белков / Л.П. Каюшин , K.M. Львов, М.К. Пулатова. М: Наука, 1970.

232. Шифрин И.Г. и др. // Сб. «Доклады научно-технической конф. по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве», вып. 4, Тула: Приокское книжное изд-во, 1972.

233. Агафонова, Г.С. / Г.С. Агафонова, С.М. Смирнов // Научные труды МТИЛП. -1947.-№35.-С. 42.

234. Страхов И.П. и др. // Сб. «Доклады научно-технической конф. по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве», вып. 3, Тула: Приокское книжное изд-во, 1970.

235. Страхов И.П. и др. // Атомная энергия. 1970ю -Т. 29, №. 1, С. 76.

236. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 1970. - № 9. - С. 28.

237. Страхов И.П. и др. // Сб. «Доклады научно-технической конф. по использованию ионизирующих излучений в народном хозяйстве», Тула, Приокское книжное изд-во, 1971.

238. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1963. -№ 2. - С. 93.

239. Шифрин, И.Г. Исследование влияния ионизирующих излучений на некоторые физико-механические свойства: автореф. дис. канд. техн. наук / И.Г. Шифрин. М, 1965.-20 с.

240. Страхов, И.П. / И.П. Страхов , И.Г. Шифрин // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1964. -№ 3. - С. 83.

241. Leather and Phaes. 1958. - V. 28, N. 8. - P. 174.

242. Vely V.G. at. al. // JALKA. 1960. - N. 4. - P. 127.

243. Blazey A. at. al. // Kozarstvi. 1961. - N 7. - P. 215.

244. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин // Кожевенно-обувная промышленность. 1963. -№ 7. - С. 41.

245. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин // Кожевенно-обувная промышленность. 1963. - № 11. - С. 37.

246. Страхов, И.П. / И.П. Страхов , И.Г. Шифрин // Научные труды МТИЛП. 1964. -№.30.-С. 62.

247. Klanter, R. / R. Klanter // JALKA. 1951. - N. 8.-P. 217.

248. Левенко, П.И. Изменение свойств кожи при воздействии радиационных излучений (учеб. пособ. ВЗИТЛП) / П.И. Левенко. М: Легкая индустрия, 1966.

249. Pecter, V. / V. Pecter, P. Aloreck // Kozarstvi. 1967. - V. 9. - P. 268-272.

250. Кипнис, A.Б. / А.Б. Кипнис // Научные труды ЦНИИКП. № 40.

251. Кутянин, Г.И. Исследование физико-механических свойств кожи / Г.И. Кутянин, М: Гизлегпром, 1958.

252. Astbury, W.T. / W.T. Astbury, H. Woods // J. Phil. Trans. Roy. Soc. 1933. -V. 232. -P. 333.

253. Connd, R.A. / R.A. Connd, M.K. Waiden // Textile Res. 1957. -V. 27. - P. 516.

254. Mazao, H. at. al. // Bull. Inst. Chem. Res. 1963. - V. 41, N. 1.

255. Jordy, W. / W. Jordy, W.B. Ard // Proc. Nat. Acad. Sei. U.S.A. 1955. - V. 41. -P. 983.

256. Страхов, И.П. / И.П. Страхов, Ю.Н. Аронина, В.М. Казас // Кожевенно-обувная промышленность. 1967. -№ 7, С 31.

257. Казас В.М. Влияние у-излучения на некоторые свойства меха: автореф. дис. канд. техн. наук / В.М. . М, 1970. - 20 с.

258. Страхов, И.П. Ионизирующее облучение в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, П.И. Ливенко, И.Г. Шифрин. М: Легкая индустрия, 1973. - 158 с.

259. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 1969. - № 3. - С. 32.

260. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 1969. - № 2. - С. 50.

261. Страхов И.П. и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 1971. - № 4. - С. 29.

262. Textile Research Journal. 1965. - V. 35, N. 7. - P. 638.

263. Textile Research Journal.- 1967,- V. 37, N. 11.-P. 975.

264. Карлов, B.A. Придание несвойлачивоемости и безусадочности шерстяным полотнам / В.А. Карлов. М: ЦНИИТЭИ лег. пром., 1972. - 50 с.

265. Korger, М. Funktionalisierung textiler Oberflachen mittels Laser-und Sol-Gel-Technologie / M. Korger, A. Tillmanns, E. Janssen, K. Samm, U. Klug, R. Kling //. Melliland Textilber. 2009. -V. 90, N. 6, P. 230-231.

266. Kan, C.W. Interaction of laser on some textile properties of polyethylene terephthalate / C.W. Kan // Nucl. Instrum, and Meth. Phys. Res. B. 2008. V. 266, N. 1. - P. 79-85.

267. Райзер, Ю.П. Физика газового разряда: учеб. руководство для вузов / Ю.П. Райзер 2е изд., перераб. и доп. - М: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1992. - 536 с.

268. Craighead, H.G. Textured thin film. Si solar absorbers using reactive ion etching / H.G. Craighead, R.F. Howard // Journal of Applied Physics Lett. 1980. - V.37. - №7. - P. 653-655.

269. Прутская, M.A. Эффективность модификации полимерных диэлектриков в тлеющем и барьерном разряде / М.А. Прутская // III Всесоюз. симп. по плазмохимии: тез. докл. -М., 1979. С.328-330.

270. Токарев, В.Г. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов/ В.Г. Токарев, В.И. Гриневич, А.И. Максимов, В.В. Рыбкин // Химия и химическая технология. 1979. Т. 12. - С. 184-187.

271. Ricard, A. Plasma Surface Interactions and Processing of Materials / A. Ricard // Kluwer Academic Publishers. Kluwer, 1990. - P. 200.

272. Grant, W.A. The modification of surface layers by ion implantation / W.A. Grant, J.S. Williams // Science Progress. Oxf., 1976. - V. 63. -№ 249. - P. 27-64.

273. Ионная полировка оптических поверхностей / Г.А. Муранова и др. // Оптико-механическая промышленность. 1979. - № 5. - С. 33-35.

274. Абдрашитов, Э.Ф. Поверхностная плазмохимическая модификация эластомеров / Э.Ф. Абдрашитов, А.Н. Пономарев // 4 Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл. -Днепропетровск, 1984. С. 96-97.

275. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин М.: Химия, 1969,- 130 с.

276. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов / В.Г. Тобакарев и др. // Химия и химическая технология. 1979. - Т. 12. - С. 184-187.

277. Reitz, U. Barrierententladungen zur plasmagestutzten Oberflachenbehandlung / U. Reitz // Contributed Papers of International Conference on PhD. Technical University Braunschweig, 1995.-P. 344-346.

278. Wells, R.K. Modeling of non-isothermal glow discharge modification of PTFE using low energy ion beams / R.K. Wells, M.E. Ruan, J.P.S. Badual // Journal physics chemistry. 1993. - № 9. - P. 12879-12881.

279. McCracken, G.M. The behaviour of surface under ion bombardment / G.M. McCracken// Rep. Progress Physics. 1975. -V. 38. -№ 2. - P. 241-327.

280. Тихомиров, JI.A. Исследование действия плазмы газового разряда на каучук СКН-26 / Л.А. Тихомиров, Ж.С. Кияшкина // 4 Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл. -Днепропетровск, 1984. С. 91-92.

281. Egitto, F.D. Mettalized Plastics : Fundamental and Applied aspects/ F.D. Egitto, L.J. Matienzo / Contributed Papers of 189 th Meeting of the Electrochemical Society. Los Angeles, 1996.-P. 283-301.

282. Arefi, F. Metallized Plastics / F. Arefi, M. Tatoulian, V. Andre, J. Amouroux, G. Lorang / Fundamental and Applied Aspect. New York: Plenum Press, 1992. - V. 3. - 340 p.

283. Hall, J.R. Activated Gas Plasma Surface Treatment of Polymers for Adhesive Donding, Part 2. / J.R. Hall, C.A.L. Westerdahl, M.J. Bodnar // Journal of Applied Polymer Science. -1969.-V. 13.-P. 1085-2096.

284. Горберг, Б.Л. Модификация поверхностных свойств текстильных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда / Б.Л. Горберг, Ю.Р. Зельдин, А.И. Максимов // 4 Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл. Днепропетровск, 1984. -С. 178-180.

285. Горберг, Б.Л. Применение низкотемпературной плазмы для обработки полимерных материалов, используемых в легкой и текстильной промышленности / Б.Л. Горберг,

286. A.И. Максимов, Б.Н. Мельников // Химия и химическая технология. 1983. - № 11. - С. 1362-1376.

287. Горберг, Б.Л. Современное состояние и перспективы использования плазмохимической технологии для обработки текстильных материалов / Б.Л. Горберг // Текстильная химия. 2003 - №1(21). - С. 59-68.

288. Переверзев, В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха /

289. B.Н. Переверзев, А.Н. Беседин, В.Г. Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. -1991.-№4.-С. 5-6.

290. Иванов, А.Н. Некоторые эффекты плазмообработанных льняных тканей / А.Н. Иванов, С.В. Мальцева, А.И. Максимов // Текстильная химия. 1993. - №1(3). - С. 76.

291. Плазмохимическая обработка льняных тканей / Н.М. Квач и др. // Текстильная промышленность. 1995. -№ 1-2. - С.33.

292. Панкратова, Е.В. Воздействие тлеющего разряда на отбеленную и суровую льняную ткань / Е.В. Панкратова, С.Ф. Садова, А.Б. Гильман // Текстильная промышленность. 1996. - № 5. - С. 32-34.

293. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей, обработанных низкотемпературной плазмой / С.М. Журавлева и др. // Текстильная промышленность. -1999. -№11-12. -С.37-38.

294. Исследование особенностей печатания шерстяных тканей, подготовленных с использованием обработки низкотемпературной плазмой и беления / С.М. Журавлева и др.. М, 1999. - Деп. в ЦНИИТЭИЛегпром, №3387-ЛП.

295. Журавлева, С.М. Исследование влияния процессов беления и плазмообработки на свойства шерстяного волокна и процесс колорирования. / С.М. Журавлева, С.Ф. Садова,

296. B.А. Волков // Современные технологии оборудование текстильной промышленности (Текстиль-99): сб. тезисов докл. Всероссийской научно-техн. конф. М.: МГТУ. - 1999.1. C.107-108.

297. Садова, С.Ф. Перспективы обработки шерстяных тканей низкотемпературной плазмой/ С.Ф. Садова, С.М. Журавлева // Легпромбизнес-Директор. 2000. - №8. - С. 10-11.

298. Rakowski, W. Zastosowanie welny moolifikowaney Plasma wyrobach dziewiarskich / W. Rakowski, H. Bartos, J. Zawactki, J. Gregorski / II Technic Wlokien. 1985. - T.34, №9. -S. 271-273.

299. Rakowski, W. Modifikacja plazmova welny-stan obecny I kierunka rozwoju / W. Rakowski // Technic Wlokien. 1988. - T.37, №8. - S. 246-250.

300. Rakowski W. Piasmamodifizierung der wolle under industriellen Bedingungen // Melliand Textilber. 1989. - Bd.70. №10. - S. 780-785.

301. Rakowski, W. Zmiany niektorych wlasciwosci tkanin welnianych wywolane dzialaniem plazmy niskotemperaturowej / W. Rakowski // Prace Instytuta wlokiennictwa. Lodz, 1989. -R.36-37. - S. 184-201.

302. Rakowski, W. Moduficacja Plazmowa w porownaniu z innymi metodamy przygotowania / W. Rakowski // Prace instytutu wlokiennictwa. Lodz, 1989. R.36-37. - S. 202-234.

303. Садова, С.Ф. Исследование возможности крашения шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой, активными красителями непрерывным способом / С.Ф. Садова, М.В. Пыркова // Текстильная промышленность. 2001. - №5. - С. 42-44.

304. Кузьмичев, А.И. Магнетронные распылительные системы. Введение в физику и технику магнетронного распыления / А.И. Кузьмичев. Киев: Аверс, 2008. - 244 с.

305. Ihorsen, W.I. Temporary and permanent fiber-friction increases induced by corona treatment / W.I. Ihorsen // Textile Res. J. 1971. - V. 41, № 4. - P. 331-336.

306. Романкевич, М.Л. Обработка полиэтиленовой пленки коронным разрядом / М.Л. Романкевич, И.П. Гирко // Механика полимеров. 1973. - №2. - С. 367.

307. Textile Research Journal. 1966. -V. 36, N 7. - P. 651.

308. Guizhen, К. Effects of corona discharge treatment on the surface properties of wool fabrics / K. Guizhen, Y. Weidong, X. Weilin, C. Weigang, S. Xiaolin // J. Mater. Process. Technol. 2008. - V. 207, N. 1-. P. 125-129. Англ.

309. Schwatz, R. Uber die Beschichtung von Oberflachen mit Barrierenentladungen bei Atmospharendruck / R. Schwatz // Contributed Papers of International Conference on PhD. -Technical University Braunschweig, 1995. P. 360-365.

310. Farmer, A.J.D. Dielectrik barrier discharge treatment of textiles / A.J.D. Farmer, P.S. Turner, X.J. Dai // 14th international symposium on plasma chemistry. Prague, Czech Republic, 1999. V.3.-P. 1131-1135.

311. Ren, C. S. Improvement of the graft and dyeability of linen by DBD treatment in ambient air / C.S. Ren, D.Z. Wang, Y.N. Wang // J. Mater, Process. Technol. 2008. -V. 206, N. 1-3.-P. 216-220.

312. Василеп, B.H. Исследование действия ВЧ-разряда на поверхность полиэтилена / В. Н. Василеп, Л. А. Тихомиров, А.Н. Пономарев // 3 Всесоюзн. симп. по плазмохимии: тез. докл.- М., 1979.-С. 261-263.

313. Gheorghiu, М. Treatment of polyethersulphone films in argon RF discharge / M. Gheorghiu, J. Sullivan, S.O. Saied, G. Popa // Contributed Papers of 14th International Symposium on Plasma Chemistry. Prague, 1999. - P. 1837-1842.

314. Очистка и полировка поверхностей подложек в высокочастотной индукционной плазме низкого давления / И.С. Гайнутдинов и др. // Физика и химия обработки материалов. 1977.-№ 6.-С. 150-152.

315. Favia, P. Grafting of chemical group onto polimer by means of RF plasma treatments / P. Favia, R. d'Agostino, F. Palumbo // Technology for biomedical applications. International conference on phenomena in ionized gases. Toulouse, 1997. - P. 199-208.

316. Физико-химические свойства шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой / С.Ф. Садова и др. // Текстильная промышленность. 1991. - №2. - С. 46-47.

317. Садова, С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна / С.Ф. Садова // Текстильная промышленность. 1991- №2. - С. 65-68.

318. Получение, исследование и использование плазмы в СВЧ-полях / А.Е. Арбатский и др. // Тез. докл. 3 -й сессии науч.-техн. совещания по плазмохимии. Иркутск, 1989. -С. 113-119.

319. Арбатский, А.Е. Модификация пленочных полимерных материалов плазмой послесвечения СВЧ-разряда (препринт) / А.Е. Арбатский и др.. М.: ЦНИИатоминформ, 1988.

320. Максимов А.И. //Химические волокна. 2004. №5. С.22-25.

321. Максимов А.И, Никифоров А.Ю. // Химия высоких энергий. 2007. 1.41. №6. С.55-63.

322. Maximov A.I. //Contr. Plasma Phvs. 2007. V. 46. № 1-2. Р. 1-8.

323. Титов, В.А. Физико-химические процессы в системах плазма полимер и плазма -раствор - полимер: автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук / В.А. Титов. - Иваново, 2009. -32 с.

324. Азанова, A.A. Влияние плазменной обработки на бактериальность кожевенно-мехового сырья / A.A. Азанова, М.Ф. Шаехов // Фундаментальные науки специалисту нового века. тез. докл. Межд. студ. конф. - Иваново: ИГХТУ, 2002. - С. 176-177.

325. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной обработки для стерилизации кожевенно-мехового сырья / И.Ш. Абдуллин, A.A. Азанова, М.Ф. Шаехов // Современные технологии в машиностроении: сб. материалов V Всерос. науч.-практ. конф. Пенза, 2002.-С. 99-100.

326. Азанова, A.A. Применение плазменной обработки в подготовительных процессах производства кожи и меха / А.А.Азанова, И.Ш.Абдуллин // Жить в XXI веке: тез. докл. -Казань, 2002. С.28.

327. Применение потока плазмы ВЧЕ-разяда в производстве кожи и меха / И.Ш. Абдуллин и др. // 3-й Межд. симп. по теор. и прикл. плазмохимии. сб. материалов. -Плес, 2002. С.303-304.

328. Абдуллин, И.Ш. Применение объемной плазменной обработки в отмочных процессах мехового производства / И.Ш. Абдуллин, A.A. Азанова, М.Ф. Шаехов // Кожевенно-обувная промышленность. 2003. - №1. - С.31-32.

329. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазмы высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда в динамическом вакууме на бактериальное состояние кожевенно-мехового сырья /

330. И.Ш. Абдуллин, A.A. Азанова, A.C. Парсанов// Вакуумная техника и технология: тез. докл. Казань, 2003. - С.65-66.

331. Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка как способ снижения степени бактериальной зараженности кожевенно-мехового сырья / И.Ш. Абдуллин, A.A. Азанова, М.Ф. Шаехов // Научная сессия КГТУ. Аннотации сообщений. Казань, 2003. - С.257.

332. Влияние плазменной обработки на коллаген кожевой ткани / И.Ш. Абдуллин и др. // Развитие меховой промышленности России: сб. тез. докл. V Межрег. науч.-практ. конф,- Москва, 2003. С.41-42.

333. Азанова, A.A. Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на меховое сырье / A.A. Азанова Казань, 2003. - 24 с. - Препринт.

334. Абдуллин, И.Ш. Модификация свойств мехового материала высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Прикладная физика. Звенигород, 2004. - С.74-77.

335. Изменение физических свойств мехового полуфабриката под воздействием плазмы / И.Ш. Абдуллин и др. // Вестник ДИТУД. Димитровград. - №3(17). - 2003. -С. 52-57.

336. Исследование высокочастотного разряда пониженного давления в процессе обработки кожи и меха / И.Ш. Абдуллин и др. // Проектирование и исследование технических систем: межвузовский науч. сборник статей. Набережные Челны, 2004. -С. 127-133.

337. Применение ВЧ-разряда пониженного давления для совершенствования технологии выделки меха / И.Ш. Абдуллин и др. // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии: сборник трудов. Иваново, ИГХТУ, 2005. -Т.2. - С.353-356.

338. Абдуллин, И.Ш. Влияние НТП на свойства кожевой ткани мехового полуфабриката шкур северного оленя / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Физическая электроника. Материалы III Всероссийской конференции. Махачкала, ДГУ, 2003. - С. 76-79.

339. Применение высокочастотного разряда пониженного давления для получения мехового велюра из шкур северного оленя / И.Ш. Абдуллин и др. // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы. -Петрозаводск, 2004. С. 169-171.

340. Грузкова, С.Ю Модификация мехового материала плазмой высокочастотного емкостного разряда / С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, A.C. Парсанов // Научная сессия КГТУ. Казань, 2004.- С. 304.

341. Особенности воздействия ВЧ-разряда пониженного давления на меховой материал / И.Ш. Абдуллин и др. // XXXII Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС: тез докл. М., 2005. - С. 236.

342. Грузкова, С.Ю. Применение НТП пониженного давления в процессе обработки меха и особенности ее воздействия / С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, К.С. Герасимова// Научная сессия КГТУ. Казань, 2005. - С. 268.

343. Абдуллин, И.Ш. Плазменная модификация коллагенсодержащих высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // XXXII Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС: тез. докл. М., 2006. - С. 302.

344. Применение низкотемпературной плазмы в меховом производстве на стадии выделки / И.Ш. Абдуллин и др. // Научная сессия КГТУ. Казань, 2006. - С. 266.

345. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения: монография / И.Ш. Абдуллин и др.. Казань: изд-во КГУ, 2004. - 427 с.

346. Абдуллин, И.Ш. Исследование влияния потока высокочастотной плазмы на подготовительные и отделочные процессы производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2003. - №2. -С. 86-90.

347. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрудинова // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. 2004. - №2. - С. 75-76.

348. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрудинова// Прикладная физика. 2004. - №6. - С. 64 - 67.

349. Рахматуллина, Г.Р. Влияние плазменной обработки на покрывное крашение кож для верха обуви из шкур КРС / Г.Р. Рахматуллина и др. // Кожевенно-обувная промышленность.- 2007. №5. - С. 33-34.

350. Рахматуллина, Г.Р. Применение плазменного оборудования для модификации ворсистых материалов / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш.Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность 2008. - №2. - С. 46.

351. Абдуллин, И.Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно пористыми материалами / И.Ш. Абдуллин и др. // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009. - №1. - С. 40-42.

352. Рахматуллина, Г.Р. Улучшение механических свойств и адгезионной прочности кожи за счет применения физического метода обработки / Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета.- 2009 №4. - С. 126-130.

353. Рахматуллина, Г.Р. Создание композиционного материала на основе кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими свойствами /Г.Р.Рахматуллина и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2009. - №4. - С. 40-44.

354. Рахматуллина, Г.Р. Инновационное решение вопроса улучшения качества отделочных материалов кожевенной промышленности / Г.Р. Рахматуллина // Кожевенно-обувная промышленность 2010. - №3. - С. 30-31.

355. Пат 2298040, МПК С14С9/00. способ отделки кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрудинова; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технолог, ун-т. -№2005130596/12; заявл. 22.09.2005; опубл. 27.04.2007.

356. Справочник кожевника / под ред. И.П. Страхова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1991. - 365 с.

357. Зурабян, K.M. Материаловедение изделий из кожи / K.M. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. - 416 с.

358. Пустыльник, Я.И. Новый способ получения свиных крупонов / Я.И. Пустыльник // Кожа и обувь. 2003. -№ 3. - С. 11.

359. Мониторинг мехового рынка России / А.Н. Беседин, Л.А. Цветкова, К.С. Шумакова и др. М.: Издательство ИКАР, 2001. - 92 с.

360. Абдуллин, И.Ш. Моделирование микроструктуры кожевенного материала на стадиях производства и при ВЧЕ-плазменной обработке / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, B.C. Желтухин, И.В. Красина. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - 228 с.

361. Кулевцов, Г.Н. Влияние НТП на ультраструктуру и технологические свойства кожевенного полуфабриката / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. 2008. - № 6. -С. 45.

362. Кулевцов, Г.Н. О возможности математического описания пористой структуры кожи на разных этапах производства / Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность. 2008. - № 6. - С. 50.

363. Абдуллин, И.Ш. Особенности наноструктуры кожевенного материала, полученного с применением высокочастотной плазменной обработки / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова // Нанотехника. -2008.-№4.- С. 75-78.

364. Вознесенский, Э.Ф. Модель области режимов при ВЧЕ-плазменной модификации обувной кожи / Э.Ф. Вознесенский, Я.В. Ившин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2009, № 4. - С. 111-113.

365. Вознесенский, Э.Ф. Влияние объемной НТП модификации натуральной кожи на структуру коллагеновых фибрилл / Э.Ф. Вознесенский // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань, 2011. - С. 32-35.

366. Вознесенский, Э.Ф. Построение объемной геометрической модели пористой структуры сетчатого слоя кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 9. - С. 519-522.

367. Вознесенский, Э.Ф. Построение обобщенной плоскостной геометрической модели коллагена кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 9. - С. 530-534.

368. Вознесенский, Э.Ф. Структурные исследования хромовой кожи, модифицированной в плазме ВЧ-разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. -2010, №9.-С. 165-169.

369. Вознесенский, Э.Ф. Модификация коллагеновых фибрилл в плазме высокочастотного разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский // Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 11. - С. 538-540.

370. Вознесенский, Э.Ф. Анализ пористой структуры натуральной кожи на основе пространственной геометрической модели / Э.Ф. Вознесенский // Вестник Казанского технологического университета. 2011, № 5. - С. 271-273.

371. Вознесенский, Э.Ф. Теоретические исследования пористой структуры кожи с помощью пространственных геометрических моделей / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Кожевенно-обувная промышленность. 2011. - № 3. -С. 26-28.

372. Абдуллин, И.Ш. Математическое описание пористой структуры кожевенного материала на разных этапах производства / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань., 2008. - С. 3-7.

373. Абдуллин, И.Ш. Активация структуры кожевенных материалов при плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань., 2008. - С. 40-43.

374. Абдуллин, И.Ш. Построение усредненной двумерной графической модели структуры кожевенного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань., 2008. - С. 301-306.

375. Абдуллин, И.Ш. Основные стадии структурной активации кожевенных материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова, Т.Р. Хасанов // Дизайн: новые взгляды и решения. Казань., 2008. - С. 65-67.

376. Вознесенский, Э.Ф. Построение плоскостной модели пористой структуры кожи на разных этапах выделки / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование Улан-Удэ., 2009. - С. 62-67.

377. Вознесенский, Э.Ф. Исследование структуры хромовой кожи, модифицированной в плазме ВЧ разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина // Образование и наука производству. - Набережные челны., 2010. -С. 173-175.

378. Вознесенский, Э.Ф. Объемная модель пористой структуры сетчатого слоя кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин // Кожа и мех в XXI веке. Технология, качество, экология, образование Улан-Удэ., 2010. - С. 67-72.

379. Вознесенский, Э.Ф. Модификация фибрилл коллагена высокочастотным газовым разрядом / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Наноматериалы, нанотехнологии. наноиндустрия-Казань., 2011. -С. 31-34.

380. Вознесенский, Э.Ф. Пространственно-числовая модель волокнистого материала / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Наноматериалы, нанотехнологии. наноиндустрия.- Казань., 2011. -С. 35-37.

381. Антонова, М.В. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения / М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия КГТУ. Казань., 2005. - С. 268.

382. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная модификация пористой системы натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия КГТУ. Казань., 2007. - С. 269.

383. Абдуллин, И.Ш. Активация глубинных и приповерхностных слоев кожевенного материала при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова // Научная сессия КГТУ. -Казань., 2008. С. 269.

384. Абдуллин, И.Ш. Двумерное графическое моделирование структуры кожевенного материала / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Фахрутдинова // Научная сессия КГТУ. Казань., 2008. - С. 270.

385. Абдуллин, И.Ш. Экспериментальные исследования микроструктуры кожи КРС, полученной с применением НТП обработки / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Р. Рахматуллина, Р.З. Исламов // Научная сессия КГТУ. Казань., 2009. -С. 248.

386. Вознесенский, Э.Ф. Построение графической модели надмолекулярной структуры кожи / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности. М., 2009.-Ч.1. - С. 109.

387. Вознесенский, Э.Ф. Малоугловые рентгеноструктурные исследования натуральной кожи, полученной с применением ВЧ плазменной модификации / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Научная сессия КГТУ. Казань., 2010.-С. 259.

388. Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев Л.: Химия, 1988. -176 с.

389. Черемской, П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / П.Г. Черемской. -М: Энергоатомиздат, 1985. 112 с.

390. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

391. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Казань: Изд-во Казан, гос. ун-та, 2000. - 348 с.

392. Вознесенский, Э.Ф. Модификация кутикулы волосяного покрова меха в низкотемпературной плазме ВЧ разряда / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 9. - С. 178-182.

393. Вознесенский, Э.Ф. Комплексная структурная модификация меха овчины в плазме высокочастотного разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В.Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2011, №8. - С. 347-350.

394. Вознесенский, Э.Ф. Графическая интерпретация микроструктуры шерстяного волокна / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань., 2010. - С. 215-220.

395. Вознесенский, Э.Ф. Локализация свободной пористости в структуре шерстяного волокна / Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань., 2010. - С. 220-226.

396. Вознесенский, Э.Ф. Структурные изменения волосяного покрова меха под действием ВЧ плазменной модификации / Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Физика высокочастотных разрядов Казань., 2011. -С. 312-313.

397. Джанбекова, Л.Р. Исследование ВЧ плазменной модификации шерстяных нетканых материалов методом ЭПР / Л.Р. Джанбекова, Э.Ф. Вознесенский,

398. И.Ш. Абдуллин // XXXVII Звенигородская конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. Звенигород., 2010. - С. 266.

399. Степанов, В.М. Молекулярная биология. Структура и функции белков. М: Высш. шк., 1996.-334 с.4472. Брэгг, B.JI. Молекулы-гиганты // Успехи физических наук 1950. - Т. XL., вып. I. -С. 108-119.

400. Вознесенский, Э.Ф. Аналитическая модель микродеформаций структуры натуральной кожи в процессе объемной ВЧ-плазменной модификации / Э.Ф. Вознесенский // Кожевенно-обувная промышленность. 2010. - № 4. - С. 20-21.

401. Вознесенский, Э.Ф. Накопление эффекта модификации при ВЧЕ плазменной обработке натуральных кожевенных материалов / Э.Ф. Вознесенский, М.В. Антонова // Мавлютовские чтения. Уфа., 2009.-Т.2.- С. 195-196.

402. Абдуллин, И.Ш. Разработка модели процесса модификации микроструктуры кожевенного материала в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Научная сессия КГТУ. Казань., 2009. - С. 248.

403. Абдуллин, И.Ш. Влияние продолжительности ВЧ плазменной обработки на эффект модификации натуральных кожевенных материалов / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Р.З. Исламов // Научная сессия КГТУ. Казань., 2009. -С. 248.

404. Вознесенский, Э.Ф. О возможности объемной ВЧ плазменной модификации внутренней пористой структуры натурального волоса / Э.Ф. Вознесенский, Ф.С. Шарифуллин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, H.H. Хайрутдинова // Научная сессия КГТУ. Казань., 2010. - С. 259.

405. Сагбиев, И.Р. Струйный высокочастотный разряд пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов: дис. .докт. техн. наук И.Р. Сагбиев. - Казань., 2009. - 332 с.

406. Красина, И.В. Регулирование свойств натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы в процессах кожевенного и мехового производства: дис. .докт. техн. наук И.В. Красина. -Казань., 2006.-311 с.

407. Вознесенский, Э.Ф. Применение ВЧЕ-плазменной модификации в отделочных процессах производства галантерейной кожи / Э.Ф. Вознесенский, Я.В. Ившин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. -2009, №4.-С. 102-106.

408. Вознесенский, Э.Ф. Исключение структурных дефектов в производстве кожи и меха / Э.Ф. Вознесенский, A.C. Парсанов, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Кожевенно-обувная промышленность. 2010. - № 3. - С. 28-30.

409. Кулевцов, Г.Н. Сокращение структурных дефектов в производстве кожи при использовании плазменной технологии / Г.Н. Кулевцов, Э.Ф. Вознесенский, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. 2010, № 11. - С. 571-572.

410. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на крашение галантерейной кожи из овчины / И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов, М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов // Новые технологии и материалы легкой промышленности. Казань., 2005.-С. 105-108.

411. Вознесенский, Э.Ф. Плазменная модификация дубленой кожи перед процессом барабанного крашения / Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов // Вузовская наука Росиии. Набережные Челны., 2005. - С. 145-146.

412. Рахматуллина, Г.Р. Разработка технологии производства кожи с высокими физико-механическими свойствами и эффектом «ниппель» / Г.Р. Рахматуллина, Э.Ф. Вознесенский // Образование и наука производству. - Набережные челны., 2010. -С.107-108.

413. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на процесссы отделки натуральной кожи из разных видов сырья / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Э.Ф. Вознесенский, Т.В. Апарина // Научная сессия КГТУ. Казань., 2006. - С. 266.

414. Вознесенский, Э.Ф. Снижение и исключение структурных дефектов при производстве хромовых кож за счет применения НТП обработки / Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Научная сессия КГТУ. Казань., 2010. -С. 259.