автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов

Министерство науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации

Московский орденов Октябрьской Революции и _ > Трудового Красного Знамени институт стали и сплавов

УДК 669.168.74.782:621.365 На правах рукописи

ТОЛСТОГУЗОВ Николай Васильевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ КРЕМНИСТЫХ И МАРГАНЦЕВЫХ СПЛАВОВ

05.10.02—Металлургия черных металлов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук, представленная в форме монографии

Москва—1993

Работа выполнена на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов Сибирского ордена Трудового Красного Знамени металлургического института.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. И. КАШИН доктор технических наук, профессор А. Я. СТОМАХИН доктор технических наук В. Я. ЩЕДРОВИЦКИЙ

Ведущее предприятие — Кузнецкий завод ферросплавов

Защита диссертации состоится 22 апреля 1993 года в 10 часов в зале заседаний специального совета Д.053.08.01 по присуждению ученых степеней доктора технических наук в области металлургии черных металлов в Московском институте стали и сплавов, ауд. № 436 по адресу: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, Д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Справки по телефону: 237-84-45.

Доклад разослан__. ^__1993 г.

Ученый секретарь специализированною совета

д. т. п., профессор Д. И. БОРОДИН

■ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ТИКА. МОНОГРАФИИ

Актуальность и цель работы. Несмотря на непрерывное совершенствование производства стали и меры по экономии ферросплавов потребление кремнистых и марганцевых сплавов в Российской Федерации и странах СНГ остается высоким. Их сортамент расширяется и усложняется. Растут требования к качеству ферросплавов и экологии их производства. Увеличиваются мощности рудно-термических печей, применяемых для выплавки кремния, ферросилиция и марганцевых сплавов. Вместе с этим непрерывно растут затраты на добычу и обогащение сырья, а его качество понижается. Так, в 1988 г. доля легко-обогатимых окисных марганцевых руд добываемых в СНГ составляла меньше 60 %, а самых качественных окисленных - меньше 3 %. Это привело к заметному понижению в концентратах содержания марганца, повышению в них содержания кремнезема и фосфора, почти двукратному увеличению кратности шлака и значительному увеличению расхода электроэнергии. Заметно понизилось и качество кварцитов, особенно по физическим свойствам.

Восстановление кремния и марганца, даже при использовании качественной шихты, сопровождается их большими потерями. При понижении качества сырья потери многократно растут, а при плавке некоторых сплавов превышают 20-30 %. Так, например, содержание марганца в отвальном шлаке при плавке сплавов из богатых руд в некоторых случаях почти равно его концентрации в бедных или карбонатных рудах.

Активно бороться с этими потерями можно только на основе глубокого понимания процессов, происходящих при восстановлении, с учетом факторов, оказывающих на процессы наибольшее влияние, только на основе научно обоснованного механизма его осуществления. Между тем, многие вопросы теории восстановления как для кремния и высококремнистых сортов ферросилиция, так и марганцевых сплавов несмотря на большое количество исследований и публикаций были совершенно не ясными, а представления о его механизме носили качественный характер и теоретически были мало обоснованы. Со времени выхода в свет классической монографии П.В. Гельда и O.A. Есина "Процессы рнспкотемпепагтоного восстановления" накоплен огромный эксперимен-

тальный материал как по кинетике, так и по термодинамике восстановления. Однако его обобщение, особенно с технологическим уклоном, практически не проводилось. В представленной на защиту в качестве докторской диссертации монографии "Теоретические основы и технология плавки кремнистых и марганцевых сплавов" обобщены результаты более чем 30-летних исследований автора и, с учетом исследований по термодинамике и кинетике других авторов, опыта промышленных предприятий и показателей плавок сплавов, предпринята попытка теоретически обосновать механизм восстановления и сформулировать теоретические основы плавки этих сплавов в электропечах как одного из наиболее важных составляющих технологического процесса их производства.

Научная новизна. Получены новые сведения о термодинамических и др. свойствах исходных веществ, продуктов плавки и шлаков и новые закономерности физико-химических процессов при плавке кремния ферросилиция и марганцевых сплавов.

Обобщены термодинамические и кинетические данные и результаты лабораторных и промышленных исследований, направленные на изучение условий восстановления, улучшение показателей плавки, повышение эффективности производства кремнистых и марганцевых феррослла вов.

. Выполнен термодинамический анализ основных и сопутствующих реакций, выяснены основные факторы и причины, делающие получение кремния при прямом взаимодействии кремнезема с углеродом невозможным, а сам процесс его восстановления сложным, многоступенчатым.

Разработана диаграмма системы fe -5i - 0 - С, уточнена с использованием взаимосогласованных термодинамических данных диаграмма системы Si -0 - С. Обоснована возможность использования этих диаграмм для анализа всего комплекса процессов, происходящих в различных зонах печи.

Изучена роль карбида и монооксида кремния. Установлено, что при плавке кремния и высокскремнистого ферросилиция как StOra3> так и SiCf являются обязательными промежуточными продуктами: без их образования восстановление кремния углеродом невозможно.

Выявлены условия, при которых кремний и высококремнистые спш вы его с железом становятся стабильными. Установлено, что кремний получается в результате разрушения его карбида газовой фазой. Устг новлено, что разрушение карбида происходит с получением газовой фазы, близкой к равновесной.

Изучены условия диспропорционирования 5ЮГ05 ; установлено, что процесс диспропорционирования приводит к получению стабильного продукта кремния в крайне узкой области температур (2090... 2114 К). Как по этой причине, так и из-за необходимости интенсивного отвода тепла и из-за равновесного с карбидом состава газовой фазы диспропорционирование к получению заметных количеств кремния приводить не может. Диспропорционирование при других температурах возможно. Однако при других температурах этот процесс вызывает интенсивное пылеобразование, а при плавке кристаллического кремния и ферросилиция марки ФСЗС приводит к спеканию колошника.

Теоретически обоснован механизм восстановления кремния углеродом и особенности строения ванны руднотермической печи.

С учетом диаграмм систем б! - 0 - С и Ге-бг-О-Си теоретически обоснованного механизма восстановления разработана методика физико-химического моделирования процесса восстановления кремния, что позволяет от качественных схем перейти к количественной оценке условий и показателей плавки и использованию метода для анализа и совершенствования процесса.

С использованием диаграмм систем й - 0 - С и Ге-5| - 0 - С и физико-химических моделей проанализировано влияние температурных условий плавки и др. технологических факторов (состава шихты, крупности кварцита, доли углерода, расходуемого на процессы в низко- и среднетемпературной зонах и др.) показано, что даже небольшое повышение температуры в горне РТП, например на 20-25 К, оказывает очень большое влияние, заметно повышая извлечение кремния.

С использование диаграммное - Э) - 0 - С.и физико-химических моделей и данных экспериментального исследования кинетики изучены особенности восстановления кремния углеродом в присутствии железа.

Изучены процессы шлакообразования при плавке марганцевых сплавов и их влияние на температурные условия плавки, восстановление и потери марганца с отвальным шлаком; выведены уравнения для оценки связи между составом металла и шлака; разработаны принципы выбора и регулирования состава шлака.

Изучены закономерности изменения активности оксида марганца и кремнезема в шлаке по ходу восстановления из него марганца и закономерности восстановления из шлака и руднофлюсового расплава оксидов марганца, железа и кремнезема.

Разработана методика и выведены уравнения для оценки потерь марганца испарением. Разработаны рекомендации по оптимизации тем-

юратурных условий плавки марганцевых сплавов карботермическим процессом.

Разработана методика и выведены уравнения для оценки показателей плавки ферромарганца и силикомарганца в руднотермических электропечах как с учетом качества шихтовых материалов, так и технологических особенностей плавки.

Изучены закономерности восстановления оксидов марганца кремнием; установлена решающая роль полуторных (Мп^Ц^) оксидов марганца; установлено, что вышеуказанная закономерность распространяется также на полуторные оксиды хрома и даже железа. Показано, что на заключительной стадии силикотермического восстановления процесс вырождается в рафинирование сплава от кремния, что и является причиной очень низкого полезного использования кремния (не более 60... 70 %) как восстановителя.

Изучены закономерности алюмотермического восстановления оксидов марганца и причины значительных его потерь при алюмотермичес-кой плавке. Разработаны рекомендации по совершенствованию алюмотер-мической плавки сплавов.

Разработаны новые марки кремнистых и марганцевых сплавов и новые малоотходные и безотходные способы их плавки.

Практическая значимость и реализация работы. Связана как с разработкой методики количественного моделирования процессов выплавки кремния и ферросилиция, методики расчета показателей плавки ферромарганца и силикомарганца с учетом качества руды и технологических особенностей плавки, разработкой новых, практически безотходных способов плавки марганцевых сплавов (металлический марганец, бесфосфористый углеродистый ферромарганец), так и внедрением в производство и учебный процесс следующих разработок.

Разработана марка силикомарганца СМнЮ (10-14 %Ъ\ ) и технология его плавки на основных шлаках (Са0+М^0)/5|'Од= 0,8...1,0, что обеспечивает извлечение марганца более 80 % даже из бедных и карбонатных руд; сплав отличается низкой температурой плавления, по предложению автора включен-в ГОСТ 4756-70.

Разработана технология плавки лигатуры марки ФС65Мн15 бесшлаковым процессом при извлечении марганца не менее 92-94 %. Производство лигатуры освоено на КЗО. Разработка и внедрение технологии отмечены премией и знаком "Лауреат премии Кузбасса".

Разработана технология плавки лигатуры 5С45Вд6 бесшлаковым процессом при извлечении ванадия-^94 %. На базе этих разработок на

КЗ-5 освоено производство лигатурн марки Х)40Вд6.

На базе обобщения исследований автора для студентов, специализирующихся в области производства ферросплавов поставлены новые спецкурсы "Теория и технология производства сплавов кремния" и "Теоретические основы и технология плавки сплавов марганца". Подготовлены и изданы учебные пособия "Теоретические основы восстановления кремния" и "Теоретические основы восстановления марганца, кремния и примесей при плавке ферромарганца и силикомарганца".

Совместно с КЗФ разработана технология плавки ферросилиция .и др. сплавов с использованием в шихте ангарского полукокса. Технология- внедрена на ферросплавных заводах востока России и Казахстана с эффектом л/6,0 млн.руб/год.

Апробация работы. В представленной к защите .монографии обобщены результаты исследований автора, выполненных в течение 35 лет работы. Их материалы широко обсуждались на Всесоюзных конференциях и совещаниях ферросплавщиков, на республиканских совещаниях ферросплавщиков Украины и Грузии, на Всесоюзных совещаниях по металлургии марганца и использованию бедных и карбонатных руд, по теории металлургических процессов, на Советско-Чешском симпозиуме и международной конференции ферросплавщиков в г. Варне и ряде др. семинаров. Монограф'ия получила высокую оценку в рецензии акад. М.И. Гасика (Сталь. 1992. Jf II. С. 38-41).

Содержание монографии. Монография изложена на 239 страницах печатного текста и включает введение и два раздела по 2-3 главы каждый, содержит 88 рисунков, из которых 75 оригинальных, и 33 таблицы. В работе над монографией использовано болёе 300 наименований библиографических источников, в т.ч. 110 опубликовано в последние 10-15 лет. В их числе более ICO работ автора.

СОДЕРЖАНИЕ ПЕРВОГО РАЗДЕЛА МОНОГРАФИИ

Первый раздел монографии посвящен теоретическим основам восстановления кремния углеродом и технологии плавки кремния и его сплавов с железом. Раздел изложен на 117 страницах. Он содержит две главы текста, 40 рисунков и 15 таблиц.

Основой первого раздела является глава I. Она посвящена рассмотрению теоретических основ углетермического восстановления кремния. Глава I занимает ~80 % (94 страницы печатного текста) от объ-

ема раздела.

В первом параграфе этой главы приводятся наиболее важные сведения о физико-химических свойствах соединений кремния, преимущественно образующихся или активно участвующих в основных реакциях его углетермического восстановления. В этом же разделе на основе взаимосогласованных сведений, приведенных в справочниках последних лет, уточнена энергия Гиббса образования ди- и монооксидов кремния и углерода и карбида кремния. Использование подобных взаимосогласованных данных позволило не только повысить надежность последующего анализа процессов восстановления кремния углеродом, но и при анализе механизма восстановления вместо.качественной осуществить полуколичественную или количественную его оценку.

Важной составной частью главы I является рассмотрение термодинамики восстановления кремния углеродом. Этой проблеме посвящен второй параграф главы. Одним из наиболее важных вопросов, подробно рассмотренном в этой части монографии, является выяснение причин того, почему восстановление кремния углеродом является столь сложным, многоступенчатым процессом.

Главными из них, как показал анализ опубликованных данных и процесса восстановления, является, во-первых, то, что кремнезем может взаимодействовать с углеродом не только по реакции

5!02 + ЯС 5/ + 2 СО, (I)

но и по реакциям

5/ф + дС = &'СГ СО, (2)

+ С 5/Ог<76 + СО, (3)

а продукты, образующиеся в ходе реакций (1)-(3) прямого взаимодействия кремнезема с углеродом (их мы назвали основными) могут, во-вторых, взаимодействовать как между собой, так и с исходными веществами по сопутствующим реакциям. Так, образующийся по реакции (I) кремний может взаимодействовать с кремнеземом и углеродом, образующийся по реакции (2) карбид с кремнеземом, а монооксид кремния с карбидом и углеродом. С учетом того, что диоксид углерода СО^ в присутствии в системе углерода при Т>1300 К малоста- , билен, а его равновесная концентрация по сравнению с концентрацией Э10гсу ш СО ничтожна эти процессы, сопутствующие реакциям (1)-(3), могут быть описаны реакциями:

2S¡0¿ -h S'Cr = 3SíOros + СО, (4)

StO¿ + Sí'uj = 2S<Ora¿ > (5)

S¿Oras •= Sr'Cr + СО, (6)

S(Ora5 + CT = S/^ ^ СО , (7)

S<Ora3 +5(Cr ■= S'V ^ ¿Z?, (8)

5¿0¿ + £StCT = 3S¿¡# + (9)

S'V * Cr = (10)

Естественно, развитие во реакциям (4)—(10) сопутствующих процессов коренным образом изменяет условия восстановления кремния.

Сложность восстановления кремния углеродом, в-третьих, связана также с тем, что до тех пор, пока в системе присутствует углерод, образующаяся в ходе его взаимодействия с кремнеземом газовая фаза (вплоть до Т^ЗЗОО К) имеет по отношению к кремнию окислительный характер. Последнее связано с тем, что парциальное давление оксида углерода, образующегося в системе 5¡0¿ - С по реакции (2), значительно превышает Р^о , равновесное с кремнием {fcofiy^ )•

Лишь при Т >3200 К Fhofy) > Рсогг) ■

Наконец, в-четвертых, сложности осуществления и, особенно, изучения процессов восстановления кремния углеродом связаны с тем, что в процессах восстановления кремния активно участвует газовая фаза, которая имеет такой специфичный состав, зафиксировать который при низких температурах невозможно.

В монографии выполнен термодинамический анализ реакций (I)-(10). При этом показано, что обычно применяемая в литературе по ферросплавному производству методика определения условий осуществления химического процесса и последовательности реакций путем оценки температуры, выше которой стандартная энергия Гиббса реакции становится отрицательной, не всегда дает надежные результаты. Например, для реакций (7) и (8) энергия Гиббса становится равной нулю 0) только в результате того, что парциальное давление

5'0газ и СО выравнивается (Р5,0 = Это означает, что реакции

(7) и (8) происходят не только при условии дбу <. 0. Реакция (7) невозможна, например, при Т = 1500-2000 К не смотря на то, что о aG°?) 0, тогда как реакция (8), наоборот, возможна и при > О,

еслп Р5ВД > Р5/0(8)-

Термодинамически"' анализ вместе с этим показал, что реакции (I)—(10) крайне несдаородЕК. Большинство из них ондотеркичеекке.

нием тепла. С другой стороны, и эндотермические реакции заметно отличаются друг от друга. Так, некоторые из них наиболее интенсивно развиваются при пониженных температурах, другие, наоборот, возможны только при очень высоких температурах.

По этим причинам для правильной оценки условий восстановления в таком сложном процессе, как углетермическое восстановление кремния, термодинамический анализ можно использовать лишь совместно с изучением кинетики и анализом равновесия всего комплекса реакций, происходящих в его ходе в системе. При этом ни в коем случае нельзя забывать о неоднородности процессов.

Механизм восстановления кремния углеродом был предметом многочисленных исследований и целого ряда заочных и очных дискуссий. В результате этих исследований и дискуссий установлено:

- что восстановление кремния углеродом - это сложный, многоступенчатый процесс;

- что в его ходе образуются целый ряд промежуточных газообразных и конденсированных соединений.

Однако в литературе нет единодушия ни в вопросах о механизме твердофазного взаимодействия кремнезема с другими конденсированными веществами, ни в вопросах о роли промежуточных соединений, ни в вопросах о-механизме заключительной стадии процесса - разрушения карбида и получения кремния. В значительной мере это связано с тем, что механизм восстановления кремния практически необоснован теоретически и носит качественныый характер. Последовательность процессов в ходе восстановления кремния углеродом часто основывается на результатах отдельных экспериментальных наблюдений или изучении состава продуктов, отобранных из различных зон обычно после остановки печей. В связи с этим в монографии предпринята попытка теоретически, как качественно, гак и отчасти количественно, обосновать механизм восстановления кремния углеродом.

В связи с тем, что решающими при восстановлении кремния процессами являются реакции с участием газовой фазы, а также в связи с тем, что специфичную газовую фазу, образующуюся при восстановлении невозможно зафиксировать и изучать экспериментально, в литературе, особенно в последнее время, предпринят целый ряд попыток теоретической оценки ее состава и ее роли в процессах восстановления, в частности например, путем математического моделирования ее с использованием ЭВМ. Однако теоретический анализ подобных сложных систем, в особенности в связи с неоднородностью процессов, возможен ли'ль на основе детального предварительного изуче-

нкя ее строения и кинетических закономерностей процессов и только на заключительной стадии его осуществления, когда в общих чертах выяснен механизм процесса. Поэтому значительно большая и более ;

надежная информация для анализа процесса с учетом всех перечислен- ; ных выше реакций восстановления кремния может быть получена с ис- | пользованием диаграммы системы 5( - 0 - С. и Л? - 5/ - 0 - С. Это [ и осуществлено в монографии. |

Однако для того, чтобы использовать подобную диаграмму для | количественного анализа реальных процессов, для того, чтобы исполь- I зовать диаграмму в "практическом плане", требуется достаточно вы- | сокая точность ее построения. Поэтому в монографии с использова- ; нием уточненных и взаимосогласованным данных о термодинамических свойствах соединений кремния и углерода уточнена диаграмма фазо- | вых и химических равновесий системы 5/ - 0 - С, а с учетом актив- | ности кремния в реальных сплавах Ре - 5с , и системы Ре-5г- 0 - С,1| Она приведена на рис. I. Эта диаграмма затем использована для , { анализа условий восстановления кремния углеродом, для теоретичес- | кого обоснования, в том числе и количественного, механизма про- [ цесса. I

Диаграмма фазовых и химических равновесий системы 5/- 0 - С, I построенная в координатах равновесный над конденсированными веществами состав газов ( ¿р {¿ьо/Рса) ) - температура, как показывает ее анализ, отражает процессы , происходящие в ходе восстановления кремния,во всем объеме печи. Из диаграммы 5/- 0 - С (рис. I), во-первых, следует, что взаимодействие кремнезема с любыми другими имеющимися в системе конденсированныыми веществами (С, 5/^, Эс^) приводит на первой стадии процесса лишь к образованию газовой фазы, состоящей из СО и Это означает, что первой стадией восстановления кремния всегда является газификация кремнезема.

Из диаграммы Бг - 0 - С также следует, что единственным процессом, который может привести к достаточно полному улавливанию продуктов, образующихся на первой стадии - монооксида Э/'О^^ -является экзотермическая реакция (6). Она происходит в верхних зонах РТП с участием углерода и приводит к практически полному превращению ЭЮгаз 5/Ст. -Продукты этого превращения затем вместе с другими составляющими шихты перемещаются в зону высоких температур. Это означает, что второй стадией восстановления кремния является улавливание - образование 5г'Сг, а карбид является обязательном променуточннм продукте".

0,5

О

-Ф

-2,0

-2,5

\ г'1 й'

N 70 /

I' 1/)

Г// ж С

¥ Ф Э

// // и

4 у.

5,5 5,0 4,5

Рис. I. Диаграмма системы

4,0 3,5

ю*/т

Ге-51-О-С

3...8 - равновесный для реакций (3)...(8) состав газа при %/. = рСО+р5Ю= 101.3 «Па; А, Б, Г - то же для реакций (2), (9) и (I); 45. ..90 - то же для реакции (8) при 45-90 %5> ; 9 -то же для реакции (4) при Р6н = 1013 кПа; Б1...Б45 - перемещение координаты минимальной устойчивости кремния при 45-90 % 5г и Рек = 101,3 кПа; I' -I' и 2'-2' - предельная концентрация по условиям стехиометрии реакций (3) и (4) соответственно

Наконец, из диаграммы - О - С следует, что получение крем- ~> ния при восстановлении его углеродом возможно только при очень высоких температурах и при очень высокой концентрации в газе монооксида ЗгОга$ и только в результате разрушения его карбида. В соответствии с диаграммой 5< - 0 - С последовательность процессов при ;. этом качественно может быть изображена схемой:

Из анализа диаграммы а' - 0 - С и процессов восстановления с ; ее использованием, во-вторых, следует, что по температурным уело- ; виям газификации кремнезема рабочее пространство рудно-термической электропечи довольно четко делится на три -зоны. : I) низко-, 2) средне- и 3) высокотемпературную. Эти зоны, как это следует из диаграммы 54 - О - С, отличаются друг от друга не только температурными ¡. условиями, но и фазовым составом конденсированных веществ, концент- | рацией монооксцда кремния в газовой фазе и процессами, происходя- I щими в указанных зонах. Так, первая зона низкотемпературная (1300- | 16С0 К) - четырехфазная. Она состоит из загружаемой на колошник ;

шихты (30/) +ЛСГ), отходящей из более горячих зон газовой фазы (ОСЬ- ; + 5ЮГаз ) и вновь образующейся на поверхности кусков кокса фазы -карбида. Зона средних температур (вторая зона Т = 1800-2090 К) в | отличие от первой зоны - трехфазная. В ней отсутствует угле- |

род. Другим отличием среднетемпературной зоны от низкотемператур- 1 ной является более высокая концентрация в газах 5<0газ, содержание которого при 2090 К может доходить до 61,5 %, тогда как в низкотемпературной зоне в равновесных условиях она не превышает 0,6 %. Зона высоких теш ера тур (Т>2090 К) снова становится четы-рехфазней. Дополнительно к двум конденсированным веществам 5¡02 и 5|СТ , попадающим в эту зону в результате самопроизвольного схода шихты из зоны средних температур, здесь появляется третья конденсированная фаза - кремний, который при Т >2090 К как вследствие повышения температуры, так и образования газовой фазы с очень высокой (выше, чем равновесная с кремнием) концентрацией З'"0газ становится стабильным-.

Из анализа диаграммы 61-0-0, в третьих, следует, что в низкотемпературной зоне газификация . описывается константой равновесия реакции (3). Другим химическим процессом, который коггчлкй» т» рто." злир. яппявтея тгляппквянш? гфнпокс.и!та кпемчия по

С, 5» С, а-

С

ч

экзотермической реакции (6). Углерод в этой зоне поэтому быстро расходуется на улавливание б<0г£у, как образующегося в низкотемпературной зоне, так и отходящего из средне- и высокотемпературной зон. С этим связано и то, что шихта на поверхности колошника (низкотемпературная зона) очннь быыстро нагревается до 1000-1300 К, а куски восстановителя на глубине~400 мм от поверхности колошника превращаются в'"метаморфозу карбида по коксу". Этим объясняется и то, что для обеспечения высоких показателей плавки очень важна высокая реакционная способность и развитая поверхность восстановителя, а также хорошая газопроницаемость шихты, обеспечивающая как равномерное распределение газового потока, так и наиболее полное использование свойств восстановителя для улавливания ЫОщ.

Единственным химическим процессом, который происходит в средне температурной зоне, является газификация кремнезема, которая происходит здесь по реакции (4). Другие химические процессы в этой зоне невозможны. Поэтому весь монооксид, образовавшийся во второй зоне, выносится с отходящими газами в низкотемпературную зону и там улавливается по реакции (6). Это означает, что химические процессы, происходящие во второй зоне, приводят лишь к переносу массы и энергии из средне- в низкотемпературную зону, к интенсивному разогреву шихты на поверхности колошника и, самое главное, бесполезному расходованию в первой зоне значительной части углерода.

В отличие от среднетемпературной зоны, в зоне высоких температур возможны два химических процесса - газификация кремнезема по реакциям (4) и (5) и разрушение части карбида по реакции (8). Последнему способствует то, что концентрация бгО^з в высокотемпературной зоне, как по реакции (4), так и по реакции (5) значительно превышает концентрацию, равновесную с кремнием.

Анализ диаграммы системы ${ - 0 - С, в-четвертых, показывает, что полезное использование монооксида кремния на разрушение карбида по реакции (8) в высокотемпературной зоне не превышает 30-35 % Поэтому высокие показатели плавки кремния могут быть получены только в результате полного улавливания монооксида, отходящего из высокотемпературной зоны. Это возможно только при наличии достаточного количества свободного углерода в низкотемпературной зоне РТП и, естественно, высокой его реакционной способности.

Анализ данных автора и литературных источников позволил установить, что суммарно на процессы, происходящие в низко- и средне-температурной зонах, при плавке на обычной шихте расходуется око-

ло 50 % углерода шихты. Это уменьшает возможности низкотемператур- -ной зоны РТП для улавливания монооксида кремния, отходящего из высокотемпературной зоны РТП, где газовая фаза, отличающаяся очень высокой концентрацией Ъ\Ораз, несет полезную для получения конечного продукта - кремния - нагрузку, в которой без образования больших количеств 5(Огдз ПРИ плавке высокскремнистых сплавов обойтись невозможно. Все это означает, что главной причиной значительных потерь продуктов восстановления при плавке кремния и высококремнистых сплавов является недостаток углерода для улавливания 510 газ из высокотемпературной зоны РТП.

Для того, чтобы выяснить возможности совершенствования плавки кремния и высококремнистых сплавов в работе подробно проанализированы особенности процесса газификации кремнезема в различных зонах РТП, улавливания монооксида кремния в низкотемпературной и \ разрушения карбида кремния в высокотемпературной зонах РТП. Для \ правильной оценки факторов, определяющих условия осуществления <

процессов в первой (низкотемпературной) и третьей (высокотемпературной) зонах,одним из наиболее Еажных вопросов является механизм твердофазного взаимодействия в системе. ;

В работе выполнен анализ твердофазного взаимодействия в ходе газификации кремнезема. Он показал, что газификация кремнезема так же, как и саг.! процесс восстановления кремния углеродом, сложный, по крайней мере двухстадийный процесс. Расчеты, выполненные для трех предложенных в литературе схем процесса, позволили утверждать, что газификация кремнезема с участием углерода и карби- ; да в основном происходит по схеме:

I Ы02(т,ш) — 5<0Газ + ^Цг (О) С + '/¿Рг{0) = СО_

+С -бг-Огаз + СО

'/г&Ст =/г5;огаз ^/¿сд

5<0г(г,ш) ^^в/Сг ^/гЭЮгаз

Другая схема, предложенная ранее М.С. Макитенкп к В.П. -Елютиным, .также'возможна: (у о>Ч2(г,Ш) Э'Ог/'го'З)

5'Ог(газ) +С = Б/О газ + ОО

+у£$ст = Уг БЮгаз СО

&Ог(Г,и/) +^ в/С г = % &0Ге73

Однако анализ газовой фазы над кремнеземом показывает, что она носит подчиненный характер. По отой схеме газифицируется не более 4-7 % 5/'0г шихты.

Третья схема газификации кремнезема, активно обсуждаемая в литературе,

с участием в процессе оксида углерода, как показал ее анализ, невозможна. Главные возражения против этой схемы таковы. Во-первых, как показал анализ процесса газификации с участием СО, регенерация диоксида углерода в отсутствие углерода возможна только при Тх»2100 К, тогда как в действительности газификация с

большой скоростью идет и в зонах низких и средних температур (при Т 2100 К). Во-вторых, третья схема приводит-к получению газовой фазы со сравнительно невысокой, практически на 1-2 порядка меньшей, чем равновесная с кремнием, концентрацией . Все

это означает, что предлагаемый целым рядом авторов механизм процесса газификации с участием СО не может привести к получению реальной для высококремнистых сплавов газовой фазы и ее необходимо отвергнуть как нереальную. Это наблюдение очень важно не только для процессов газификации, но и для процессов разрушения карбида и получения кремния.

В монографии проанализированы также условия улавливания монооксида кремния. Показано, что единственным эффективным процессом улавливания является его взаимодействие с углеродом по ре-

акции (6), которое происходит в низкотемпературной зоне. Полнота

З'Ог^У) -г СО = 5/О газ + сд, СОл + с - 2 со

'/г &СГ =%з;огаз * /¿со

улавливания SiOre# в первой зоне в основном определяется долей углерода, расходуемого на процессы в низко- и среднетемпературной зонах. Вместе с этим оказывают влияние и физико-химические свойства восстановителя (пористость, удельная поверхность и реакционная способность восстановителя) и газопроницаемость пихты. Другие процессы,, приводящие к улавливанию S/Oroj , например, процессы диспропорционирования, развиваются в крайне ограниченной степени. Это хорошо видно из рис. 2.

Наиболее интенсивное влияние на показатели плавки кремния оказывает заключительная стадия процесса - разрушение карбида. Оно происходит в основном в результате взаимодействия карбида с монооксидом по реакции (8). Вследствие очень высокой равновесной концентрации SiOfdj, этот процесс всегда сопровождается исключительно большими потерями SO.

Другие возможные процессы получения кремния развиваются в крайне ограниченной степени. Так, например, диспропорционирование с получением кремния возможно в очень узкой области температур (2090-2114 К). Диспропорционировать может не более 1-2 % от SiOras образующегося в третьей зоне. Вторая реакция разрушения карбида и получения кремния - реакция прямого взаимодействия кремнезема с карбидом (9) - также не получает развития как вследствие того, что она приводит к получению окислительной для кремния , газовой базы, так и вследствие того, что взаимодействие кремнезема с другими конденсированными вещества™ происходит, как показано выше, через газовую фазу. Реакция (9), например, происходит по схеме:

5<02(Т,ш) — &Ою3

f/z Si С г +//£O/o)=feStVra3+0?CO % Si О газ +%S/CT = tfe со

SiQftsv) SiCr = <5 S/> + 2СО (9)

с образованием промежуточных газообразных продуктов и лишь описывает стехиометрию процесса.'

Для' количественной оценки условий восстановления кремния в монографии использована разработанная автором методика физико-химического моделирования процессов, происходящих в различных температурных зонах РТП. Для построения модели рабочее пространство РТП в соответствии с диаграммой системы 5/ - 0 - С разбивается на три зоны, а процессы, происходящие в разных зонах, рассматря-

5,2. 5,0

46 4,6 /0+/Т

Рис. 2. Диспропорционирование 5/0 в равновесных условиях Цифры у кривых - условия равновесия реакций: (3);

2 - (4); 3 - (5); 5 - (7); £ - (8) при = Ъ'О

= 101 >3 кПа

г-аится с учетом перемещения конденсированных фаз сверху вниз (из порно:: во вторую а третью зон и) и противоточного перемещения газов с учетом изменения, по мере перемещения, их состава.

Подобные модели, естественно, строятся из условия, что процесс разрушения 5/Сг в третьей высокотемпературной зоне вдет в условиях, близких к равновесию. Анализ условий разрушения карбида кремния монооксидом на третьей стадии процесса и прямые эксперименты подтверждают это: отходящая из зоны высоких температур при получении кремния газовая фаза всегда близка к равновесию с кремнием и карбидом. Это позволяет утверждать, что показатели плавки, получаемые с использованием модели, близки к реальным. Поэтому предложенный в монографии метод физико-химического моделирования процессов может быть использован и для определения оптимальных условий плавки кремния, и для оценки факторов, оказывающих наибольшее влияние на ее показатели.

В качестве примера на рис. 3,а,б приведены модели плавки кремния для условий, при которых обеспечивается 100 ^-ное его извлечение. Из этого рисунка видно, что при температуре в третьей зоне 2200-2225 К это возможно только в том случае, когда процессы в низко- и среднетемпературной зоне не происходят и практически весь углерод шихты расходуется на улавливание отходящего из третьей зоны РТП, что невозможно, так как в реальных условиях в 1-П зонах РТП расходуется не менее 45-50 % углерода шихты.

В этих условиях, при Т = 2200-2225 К, возможно извлечение только 66-60 % кремния (см. рис. 4), что практически не отличается от достигаемого в реальных плавках.

Использование этой методики позволяет выявить наиболее важные факторы, определяющие показатели плавки. Главными из них является температура в высокотемпературной зоне РТП и доля углерода, расходуемого на процессы в 1-П зонах РТП. На эти (ракторы либо не обращали внимание, либо их роль оценивали неверно. Важным, но менее явным фактором оказывается также количество газов, образующихся на единицу сплава в горне печи. Как будет показано ниже, количество газов, образующихся на единицу восстановленного кремния, в горне печи при плавке кремния в 4-7 раз больше, чем при плавке некоторых сортов ферросилиция.

С использованием физико-химических моделей в работе рассмотрены процессы газификации кремнезема по реакции (5) с участием

Рис.3. Гипотетическая модель плавки кремния.

5/ЗС

1/35*02 + ЦЗ

2/ЗС + 1/35<0

1/ззго

+ 5/3 СО

1/35гС 1/3 51*с

+ 2/3 СО + 1/3 СО

1-П зона

-т^-1 • 1/3/8«ЧЛ+ 1/3 ¿<0 2/3 5202 + 1/3 5<СГ "" ¿[О

= 2/3 в!'

+ 1/3 СО + 1/3 СО

2/35:

¿Г 5*02 + 1^8С

0,2510

0,34 С =

0,285«02 +

-? 0,405^ + 0,46^0

0,725|'0Р + 0,355! С = 1.08510^

0;Эб С + 0,435?0

+"1,8С0

0,285; С •»■ 0.56СО = 0,48Ь?С| + 0.56С0

* 0.65< + 0,4 СО + 0.35С0

М5Г) " '

Ш зона Т=2200 К 5<0=50$

1-П зона

И зона Т=2225 К

кремния. При этом показано, что принципиальных изменении газификация с участием в ней кремния в механизм п показатели процесса не вносит.

В монографии проанализированы также условия восстановления кремния при плавке ферросилиция с различным содержанием кремния. Для этого использована как стабильная, так и метастабильная часть диаграммы системы Ге -5/'- 0 - С. Ее анализ показал, что механизм восстановления кремния при плавке различных сортов ферросилиция принципиально не отличается от механизма его восстановления в отсутствие железа. Так же, как и при плавке кремния, его восстановление при плавке различных марок ферросилиция остается сложным процессом, включающим три последовательные стадии - газификацию

улавливание 5/Ог и получение кремния в результате разрушения его карбида. Так же, как и при плавке кремния, основной реакцией разрушения карбида и получения кремния является реакция (8). Как и при плавке кремния, рабочее пространство РТП, выплавляющей ферросилиций по условиям процессов (составу конденсированных и газовых фаз и химическим процессам) четко делится на три зоны. Однако температурные и другие условия осуществления различных процессов серьезно изменяются. Так, например, по мере понижения концентрации -в сплаве кремния понижается минимальная температура устойчивости кремния в нем и равновесная концентрация 5'0Гоз. Это хорошо видно из рис. 5.

При плавне сплавов /ё-5/ улучшается использование Б/О/-^ в высокотемпературной зоне. Так, при плавке, например ОС45, доля ¡¡Оруз > которая может использоваться в высокотемпературной зоне, может превышать 80-90 %. Улучшаются к условия улавливания ЗгО/щ в низкотемпературной зоне, что связано с тем, что образующиеся при Т>1500 К капли насыщенного углеродом железа, стекая вниз, "смывают" с поверхности кокса образовавшийся по реакции (6) карбид, повышая тем самым реакционную способность поверхности восстановителя.

Анализ процессов восстановления кремния вместе с этим показал, что в присутствии железа наблюдаются и некоторые другие особенности. Так, количество реакционных газов, образующихся на единицу восстановленного кремния, при плавке ФС45 в 4-7 раз меньше, чем при плавке кремния.

С понижением в сплаве концентрации кремния заметно уменьшается и доля углерода, необходимого для полного улавливания 5/'0Га,,

60 50 W 50 20 10

>

и

f

/ 5 JL

А f

¿-г- J f

1

Т* 2200

Z100

2000

1900

1800

20 W 60 SO,

LSil,%

Рис. 5. Влияние состава сплава на условия его устойчивости Цифры у кривых: I - "теоретическая температура начала реакции" (9) = 0, Рд0 =1); 2 - минимальная температура устойчи-

вости кремния в стабильных условиях; 4 - минимальная температура устойчивости кремния в метастабильных условиях; 3, 5 -состав газа при минимальной температуре устойчивости кремния в стабильных (3) и метастабильных (5) условиях

отходящего из зоны высоких температур. При плавке, например ФС45, доля углерюда на улавливание 100 % ЭЮ/-^ составляет лишь 12-18 % от вносимого обычной шахтой + 2С) или примерно в 8 раз мень-

ше, чем для кремния. Вместе с этим, как показал анализ процессов и прямые эксперименты, концентрация в/Огаз • отходящего из высокотемпературной зоны РТП, в отличие от плавки кремния, всегда в 1,32,9 раза выше равновесной. Это свидетельствует в пользу того, что разрушение Э/Сг при плавке ферросилиция различных марок в высокотемпературной зоне в основном происходит по двухстадийной схеме:

ОГаз -а ё/Сг = + СО 5/> /*?г5/> _

$Огск +5'Ст *~со

Построение для плавки ферросилиция физико-химических моделей

показало, что представления, развитые с использованием диаграммы Ре -г5/'- 0 - С для различных марок ферросилиция так не, как и для кремния, удовлетворительно отражают реальные процессы. Так, в результате моделирования установлено, что плавка ФС75 и, особенно,. 9С90-ФС92 всегда сопровождается потерями, что при температуре в высокотемпературной зоне РТП порядка 2200 К эти потери при плавке ФС75 составляют 10-12 %, при плавке ФС90-ФС92 - 15-20 %, что хорошо совпадает с практическими данными. Вместе с этим установлено, что плавка ФС45-ФС65 может осуществляться практически без потерь.

В работе рассмотрены также условия восстановления примесей и шлакообразования, а также с учетом теоретических представлений, развитых в монографии, проанализированы технологические показатели плавки кремния и ферросилиция. Из этой части видно, что теоретические представления, развитые на основе анализа диаграммы система 5! - 0 - С и Лг - 5/ - 0 - С хорошо совпадают с практическими наблкщениями. Вопросы подготовки и качества (реакционная способность, высокое электросопротивление) восстановителя довольно подробно рассмотрены в литературе. В нашей монографии практически впервые подчекнуто влияние качества кварцита. В ранее опубликованных работах отмечалось, что„для обеспечения газопроницаемости шихты"от кварцита необходимо .отсеивать мелочь -20 км. В монографии впервые показано, что последнее не столь важно для газопроницаемости, сколько для процессов восстановления (газификация в зоне низких и средних температур) и теоретически обоснована крупность кварцита для кремния и 0090-0092 50-120 ил, для УС75 -40-8С ил.'

СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГО РАЗДЕЛА МОНОГРАОШ

Второй раздел монографии посвящен теоретическим аспектам восстановления марганца углеродом, кремнием и алюминием и технологии плавки ферромарганца, силикомарганца и металлического марганца. Раздел изложен на 117 страницах. Он содержит три главы, 48 рисунков и 18 таблиц.

Основными во втором разделе являются главы 3 и 5. Они посвящены теоретическим основам восстановления марганца и примесей при плавке углеродистого ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и ферромарганца с пониженной концентрацией углерода.

В первых трех параграфах главы 3 коротко изложены наиболее важные для карботермической плавки физико-химические свойства марганца и его соединений и особенности химического состава марганцевых руд и концентратов, получаемых у нас при их обогащении. В связи с тем, что все большую роль в производстве марганцевых ферросплавов получают процессы обесфосфоривания и глубокого обогащения руд, в этом же разделе кратко рассмотрены и вопросы металлургического и химического обогащения руд. Здесь же дана и классификация физико-химических процессов, происходящих в печи по мере нагрева шихты и опускания ее с поверхности колошника в горн печи.

Четвертый параграф главы 3 посвящен вопросам термодинамики и кинетики восстановления оксидов марганца. Из этого раздела следует, что восстановление оксидов марганца и оксидом углерода, и углеродом происходит с большой скоростью и достаточно полно. Тем не менее плавка марганцевых сплавов в руднотермических электропечах непрерывным карботермическим процессом обычно сопровождается очень большими потерями невосстановленного марганца (чаще всего от 20 до 30 %). В связи с этим в монографии подробно рассмотрены причины таких значительных потерь марганца.

Как показал анализ литературы, повыышенные потери невосстановленного марганца обычно связывают с пониженной активностью его оксидов в шлаке. Поэтому в литературе чаще всего рассматривается лишь влияние основности на концентрацию оксида {МпО) в шлаке и рекомендуется плавка на шлаках основностью Са0/5/£7? = 1,1-1,2.

Анализ процессов восстановления МпО углеродом, однако, показал, что одной из главных причин значительных потерь невосстановленного марганца является раннее шлакообразование. Шлакообразование в системе МпО - Э/О^ и отчасти СаО - 5;Ол в значительной мерс предшествует восстановлению МпО углеродом даже в том случае, когда продукт его восстановления насыщается углеродом. Причиной

подобного раннего шлакообразования при плаЕке марганцевых сплавов является, во-первых, то, что образование силикатов и марганца, и кальция происходит по экзотермическим реакциям. Второй причиной этого является то, что в их ходе выделяется столь много тепла, что микроучастки, в которых происходят реакции, нагреваются до оплавления. Поэтому экзотермические реакции образования силикатов МпО - ¿¡С)? и СаО - 5/Ог интенсивно происходят в твердых фазах при 900-1000 сС и самоускоряются.

Образование силикатов марганца, а затем и образование шлака затрудняет восстановление марганца и ведет к повышенным потерям его со шлаком. В работе выполнен анализ этих причин значительных потерь №0 со шлаком. В его результате установлено, что главными причинами являются, во-первых, сегрегация шихты по плотности, приводящая к тому, что восстановитель всплывает на поверхность расплава. Поверхность, на которой происходит восстановление МпО, уменьшается, а процесс из объемного превращается в поверхностный.

Второй причиной значительных потерь марганца со шлаком является то,что при переходе в расплав активность оксидов марганца понижается. Наличие в концентратах значительного количества кремнезема приводит к тому, что активность оксидов марганца р шлаке, особенно в первичном, оказывается значительно ниже его молярной доли.

В-третьих, определенные сложности в восстановление оксидов марганца из расплава вносит то обстоятельство, что из расплава могут легче восстанавливаться с свободном виде трудновосстановикые примеси, например, кремний. Его восстановление по реакции

( вюг) + 2с = Г+ ¿со

в соответствии с величиной ее энергии Гиббса

= 7С9870 - 365,44.Т + 19,15 ф <75-

например, при ¿¡з; 0,0001 становится термодинамически возможным даже при Т^16Ю К, т.е. практически одновременно с восстановлением марганца.

В-четвертых, интенсивное образование легкоплавких шлаков поникает температуру в печи, что, уменьшая константу реакции, повышает и равновесную, и фактическую концентрацию (МпО) и потери марганца с ним. Это связано с тем, что плавление - изотермический процесс. Перегреть жидкость, находящуюся в контакте с твердим, нагреваемым веществом, как известно, невозможно до тех пор, пека вся твердая (''аза не расплавится.

Такое же положение имеет место в РТП при плавке ферромарганца и силикомарганца. На контакте с жидким расплавом шлака находится твердая шихта, и пока она не расплавится, перегрев шлака невозможен. По этим причинам шлак при шлаковых процессах плавки ферросплавов является регулятором температуры в печи, а возможность плавки любого сплава непрерывным процессом определяется уравнением

£ пл.(шл) > (Ме)

Таким образом, температура в РТП..при.непрерывном способе..плавки определяется температурой плавления шлака.

Образование в печи коксовой подушки, частично изолирующей шлак от твердой шихты,'' повышает температуру в печи не только вследствие уменьшения скорости оплавления 'шихты, но и вследствие выделения в коксовой подушке значительных количеств тепла. Поэтому реальная температура в печи примерно равна (50-100) °С.

На температуру в печи в какой-то мере оказывает влияние и количество первичных шлаков. Первичные шлаки, особенно при флюсовой плавке, образуясь в системе МпО - Э/О^, легкоплавки и_:по_отношению к отвальному шлаку являются холодными. При интенсивном шлакообразовании они не успевают подогреваться и в коксовой подушке.

При плавке на богатой низкокремнистой руде количество первичных шлаков невелико. Наоборот, при' плавке на кремнистой руде шлаков такого состава много. В зависимости от концентрации 5/г^в руде, содержащей 48 % Мл, оно изменяется следующим образом:

Концентрация (Ь>0&)р , % 10 17 ' 24

Доля Мп, переходящего в шлак до начала

восстановления, % 39-40 66-82 92-100

По этим причинам при плавке на шлаках основностью СаО/5'ф с;1,4 отмечались случаи затруднения с выпуском шлака. Состав шлака при плавке ферромарганца регулируется введением в него флюсов -известняка или доломита. Однако в связи с изложенным целью введения флюсов является не только повышение ОмпО в шлаке, но и ограничение восстановления кремния и, самое главное, регулирование температуры в РТП.

В связи с указанным, в работе использованием теории регулярных растворов рассмотрено влияние состава шлаков на активность оксида марганца в шлаке, образующемся при плавке. При этом установлено, что наибольшее влияние на коэффициент активности МпО в шлаке оказывает основность СаС/ ЭШ^ или (СаО ± МдО)/ЫОр и концентра-

дня МпО в шлаке. При постоянно;! осноености шлака коэффициент '

активности ТСмпО очень сложно зависит от его молярной доли в шлаке ^МпО • ЧРИ -высокой концентрации (МпО)- УмпО 0 уменьшением %МпО сначала медленно повышается (при Са0/5/<^ = 0,5), а затем интенсивно падает (см. рис. 6). Это связано с тем, что вследствие восстановления части МпО относительная концентрация растет,

в результате чего основной шлак -¿.1/3) переходит в кислый

(Хд;о, > 1/3) и Резко понижается.

С другой стороны, анализ влияния основности и концентрации XМпО в шлаке показал, что дд^ в основных шлаках (СаО/ Э/О^ -= 1,1-1,3) очень мало зависит от основности шлака. Поэтому активность оксида марганца в таких шлаках (СаОЛ5/'^ ^ 1Д» ^ 0,33) ; можно определить с использованием эмпирического уравнения

аМп0 = 1,767 ХМпа- 1,333 !

Основность шлака СаО/5/^ или (СаО + МдО)/З/О^ , по этим при- , чинам, сказывается не на активности МпО, а на предельной концентрации (МпО) в шлаке, при которой основной шлак переходит в кислый, что понижает ¿Тд^? и интенсифицирует восстановление кремния. Это } является одной из главных причин, ограничивающих степень восста- \ новления марганца из шлака. 5

С другой стороны, этот анализ показывает, что повышать основ- ; ность шлака (СаО +МдО)/ сверх 1,65 нет смысла, т.к,С7мпО !

при этом практически не повышается. По всем указанным выше причи- [ нам при плавке на бедных рудах, когда обычная для богатых руд кон- [ центрация марганца в шлаке (13-15 % Мл) приводит к очень большим ; его потерям, работать на шпаках рекомендуемой основности СаО/5/^ = ■ = 1,1-1,2 нельзя. При понижении концентрации (МпО) ниже указанных значений шлак переходит в кислый. Поэтому плавку ферромарганца из бедных руд можно вести лишь на шлаках Са0/5/"<^ я; 1,3-1,35 при концентрации (МдО)а 10 %. В этом случае основность (СаО +А%О)/5;0> составляете 1,6-1,65. Шлак такого состава переходит из основного в кислый практически только после завершения восстановления МпО .

3 работе, учитывая то, что задачей регулирования состава шлака наряду с созданием благоприятных условий для восстановления (МпО), является также ограничение или регулирование восстановления кремния, подробно рассмотрено влияние состава шлака на коэффициент активности и активность кремнезема в нем. Коэффициент активности и активность -5/Оу , как показал анализ, также очень сложно изгоняется а зависимости от ооновности СаС/5/^ п (СаС1 -\МдО)/в/О?

ХмпО

19 /,8 /,7 '.6 16 М

/.3 12 V 10 0,9 0.8 0.7 0,6 0,5 0,4 0,3

Ч^/

А

■у/ /

//

■ 7/ 7 / Ау"

у / У / / ю/

1 /1 1 1 1

О,/ 0,2 0,3 ОЛ 0,5 ¿>6 х

МоО

Рис. 6. Изменение коэффициента активности (МпО) ло ходу его восстановления из расплава разной основности

Состав шлака:

й пл. I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

СаО/5^ 0,8 1,3 1,2 1,3 1,18 1,11 0,9 0,7 0,5 0,2

(МдО), % 24 10 10 3 3 3 3 3 3 2

II - концентрация ^МпО • соответствующая переходу шлака из основного в кислый > 1/3)

и концентрации Б шлаке. Так, в основных шлаках (0,33) \ -

"$ЪЮг. счень мало зависит от -и изменяется в основном в пре-

делах 0,03-0,2 только в связи с уменьшением основности шлака СаО. Для кислых шлаков > 0,33) в значительных

пределах изменяется как с изменением молярной до ли > гак и

основности шлака(в пределах 0,2-1,2). Для шлаков основностью СаОЛ5/'<^ 51-1,2 коэффициент активности ^Э/'О^ ссобенно активность > изменяется с понижением концентрации кРайне мало.

Используя выявленные закономерности, в монографии затем подробно рассмотрены вопросы регулирования восстановления кремния , при плавке углеродистого ферромарганца и силикомарганца. Целью I регулирования процессов восстановления кремния при плавке углеро- | дистого ферромарганца чаще всего является ограничение концентра- : | ции кремния в сплавах в основном не более I % (ФМн78С1) и не бо- | лее 2 % (ФМн78С2). В некоторых случаях задачей регулирования яв- > | ляется создание таких условий, при которых содержание кремния в металле составляет 5-6 %. Основной целью этого является улучшение показателей плавки (повышение извлечения марганца) за счет в основном уменьшения кратности шлака.

Для рассмотрения условий и возможности регулирования содержания кремния проанализирована на большом количестве плавок его зависимость от состава шлака при сравнительно постоянном содержании А^Од (см. рис. 7). Она описывается уравнением

из которого следует, что условия получения сплава с минимальным содержанием кремния выражаются уравнением

^МпО + ХсаО ^Х/ЧдО

--V-- ^ ^

Из этого уравнения следует, что выплавка ФМн78С1 возможна бесфлюсовым процессом только в том случае, когда содержание марганца в отвальном шлаке составляет~40 %. При флюсовом способе плавки под шликсм основности (СаО + Мд0)/5/С= 1,1-1,3 концентрация марганца в ствальнс;.: шлаке не может понижаться пиве 14-17

а под известк0Б0-магнезиальными шлаками может, без ущерба для выплавки уМя7£С1, понизиться до 4-7 %.

В работе затем подробно проанализированы условия восстановления оксидов марганца и кремния при плавке ферромарганца и силико-маргавда. Этот анализ показал, что ведущим процессом при плавке ферромарганца является восстановление из шлака (МпО). Для восстановления 5/С?? из шлаков основности 0,2-1,5 требуются более высокие температуры (на 300-400 К), чем для восстановления МпО даже при концентрации МпО 6-10 %. Вследствие, однако, значительного понижения условия восстановления кремния и марганца сближаются. Этим объясняется то, .что избежать восстановления кремния при плавке ферромарганца даже под основными шлаками, даже при сравнительно высокой концентрации (МпО) ^ 20 % не удается.

Вместе с этим получать высококремнистый ферромарганец, например ФМн78, с содержанием~6 под обычными ферромарганцевыми шлаками, по-видимому, невозможно. Для этого необходимы либо, повышенные температуры, либо переход на более кислые шлаки. Вместе с этим обращает на себя внимание то, что получать металл с содержанием кремния % под шлаками флюсовой плавки ферромарганца легче, чем под шлаками бесфлюсовой плавки.

При плавке силлкомарганца целью регулирования состава шлака является создание более благоприятных условий для восстановления марганца. Концентрация марганца в отвальном шлаке при плавке марганцевых сплавов в результате анализа большого количества плавок описана уравнением

Для силикомарганца, однако, более точно уравнение

Расчет концентрации марганца в шлаке для 314 промышленных плавок силикомарганца показал хорошую сходимость расчетной и фактической концентрации ( £ = 0,941*0,0065). Это позволило объяснить причины того, что практические рекомендации многих авторов по выбору состава алана для плавки силикомарганца заметно отличаются

друг от друга и рекомендовать в качестве он шкальном основность плана:

Марка силиксмарганца МнС12 МиС17 МнС22 МнС25

10-15 15-20 20-25 26

Среднее 16/7 , £ 12,5 17,5 22,5 28

Оптимальная основность 1,0-1,2 0,8-0,9 0,6-0,7 0,5-0,6

При содержании 7-10 %/!ф03 0,9-1,05 0,65-0,8 0,5-0,6 0,4-0,5

Принципиально важной для плавки марганцевых сплавов проблемой является проблема выбора и регулирования температуры в печи. Последнее особенно важно применительно к плавке из бедных руд, для получения высокого извлечения из которых необходима и активность марганца и температура. К сожалению, эти вопросы не рассматриваются ни в учебниках, ни в монографиях, посвященных вопросам производства марганцевых сплавов.

3 работе в связи с тем, что температура в РТП, как показано выае, определяется температурой плавления шлака, подробно рассмотрено влияние состава ферромарганцевых и силикомарганцевых шлаков на их температуру плавления.

К сожалению, систематически тепловые характеристики таких шлаков (температура ликвидус, теплосодержание, температура капле-образования и др.) изучены слабо. Лишь в последнее время появились данные о вязкости шлаков, в основном однако синтетических. Значительно подробнее изучены свойства доменных шлаков. С другой стороны, при изучении Физических свойств шлака сведения о их переходе в жидкоподвижное состояние обычно не приводятся.

Анализ литературы вместе с этик показывает, что в качестве меры , способствующей повышению теглпературы в печи можно рекомендовать повышение основности Са0/5/<^ до 1,3-1,35. Дальнейшее повышение основности возможно только для низкокремнкстих руд. Псэтому для повышения О^пО> ограничения восстановления кремния необходим переход от систем; ЫпО - СаС1 - Э'О^ - 5 % к системе

МпО - СаО - 10 %МдО - Э/Ог - 5

Менее надежно проработаны вопроси елияния состава на температуру плавления шлаков силпкокарганца. Можно только отметить, что при плавке силикомарганца с гечкк зрения температуры в печи выгоднее использовать магнезиальные флюсы (см. рис. 8), что согласуется с данными практики Запорожского завода серросплавсв.

Учитывая важность повышения извлечешь марганца в металл в

% /

1

%

'А / %

1

1

1 •

1

'л 1

'//л-

0,8 ¿а а & (6 (в £0 £2 Основность шяохсг ¿ВО/{5,ЩомХ

Рис. 7. Влияние соотношения

на концентрацию кремния в сплаве

7*1

1воо

¡то /600

0,2 0,6 о,в

(СаО+МдСр/Щ

Рис. 8. Влияние основности на температуру начала кристаллизации шлаков силикомарганца: I -СаО-МпО'БЮ^ \ 2 - МдО-МпО-БЮ^.

услошях плавки марганцевых сплавов из бедных руд в ыснсграс пи проанализирована структура потерь марганца при плавке ферромарганца и силикомарганца и выведены уравнения, позволяющие оценить их величина'. Так, потери марганца со шлаком при плавке <5Мн78С1 -<Жн70С1 (-5Мн70С2 - <Ж1н76С2) описываются уравнением

, (5Ю£)р

^Мгь = ^ (Мп)шл. , % ,

при плавке ферромарганца с любым содержанием кремния - уравнением а при плавке силикомарганца - уравнением

(5'0£)р

в которых К1- коэффициент, зависящий от технологии плавки

концентрация марганца и кремнезема в руде\[Мп] - содержание марганца в металле, %\(Мп)и/Л - концентрация марганца в отвальном шлаке, %; «5/ - содержание кремния всялаае, %.

Длительное время считалось, что "10 % марганца теряется с газами (в улет). В связи с этим проанализированы потери марганца испарением. Без учета конденсации паров марганца при условии, что газовая фаза в горне РТП насыщена параш г.ирганца , максимально возможная величина этих потерь определяется уравнением

л. = 2,505-Ю'еУсоРмпОМгг (Ы.Мп + Ле) %

Ип > -¿>,603- Ю-6УсоРлГо '

Анализ этого уравнения позволил установить, что при нормальных условиях плавки ? 1600 <С) потери марганца испарением не могут превышать 1-2 %. Это хорошо видно из следующих данных:

Сплав и способ плавки

Потери испарением при температуре, К, %

1673 1773 1873 1973

уМн76С1 - бесфлюсовы;

уМн78С1 - флюсовый уМн70С1 - бесфлюсовьш ФМн70С1 - флюсовый

0,041 0,46 1,43 4,57

0,053 0,59 1,92 5,66

0,032 0,35 1,0 3,32

0,040 0,45 1,42 4,26

Б работе проанализированы также причины и характер других потерь восстановленного марганца, зависящих от технологических факторов: потери металла в виде корольков в печи, при выпуске сплава из печи и во время разливки. Этот анализ позволил установить, что при плавке ферромарганца в наших условиях {/(ш*^ 1,7)при времени выпуска через два .часа в шлаке вязкостью 2,5.10"^ Па. с запутываются лишь корольки крупностью 4: 0,05 мм. Содержание корольков с( = 0,1 не более 3 %, а <3 = 0,4 мм только около 0,2 %. Однако повышение вязкости шлака до I Па.с увеличивает количество корольков в шлаке в 10100 раз.

Значительно больше корольков запутывается в шлаке при плавке силикомарганца, что связано как с большей вязкостью кислых шлаков, так и меньшей 'разностью в плотности металла и шлака. Вместе с этим резко возрастает количество корольков в шлаке при выпуске металла из печи, что связано как с охлаждением и повышением вязкости шпака, большой высотой его столба, так и значительно меньшим временем пребывания в ковше металла и шлака. По этим причинам потери металла ' в виде корольков могут достигать 5-6 %, что соответствует и данным практики.

В целок потери металла в среднем составляли при плавке Ферромарганца -V 10 %, силикомарганца ^13 %. Однако часть из них (потери при загущении шлака, потери в металлоприемнике и желобах, при сливе остатков металла из ковша ^4-6 %) возвращаются в переплав. Поэтому потери восстановленного марганца можно принять для расчетов 6 %. Тогда извлечение марганца в ферромарганец с содержанием не более I % рекомендовано определять из уравнения

(5Юл)р

при плавке с любым содержанием кремния - из уравнения

=93-/Г'1

(5,0г)р -^ /(Мл)р(б,'-р/ГМп] (Мп)ш %

где коэффициент К*имеет различные значения: для бесфлюсовой плавки К'= 3,25-3,33; для флюсовой плавки под известковыми шлаками К'= 2,93-3,03; для флюсовой плавки под магнезиально-известксвыми шлаками К'= 2,74-2,83;

а при плавке силикомарганца МнС12 - МнС20 - из уравнения

а допустимое в руде относительное содержание фосфора - из уравнения

Анализ потерь марганца по различным статьям позволил вместе с этим оценить и оптимальные температурные условия плавки, при которых обеспечивается максимальное полезное использование марганца (минимум потерь со шлаком и испарением). Они, как показал анализ, получаются разными для разных условий плавки. Так, для богатых руд оптимальные показатели получаются при 1850-1500 К, а из бедных руд - при 1950-1970 К, что связано с заметно большими потерями марганца в последнем случае с отвальным шлаком.

В отдельной главе - пятой - рассмотрены теоретические основы производства марганцевых сплавов с пониженным содержанием углерода. В настоящее время более 90 % металлического марганца и 100 % средне- и малоуглеродистого ферромарганца в странах СНГ производится силикотермическим процессом. В перспективе среднеуглеродистый ферромарганец может производиться окислительны.! рафинированием углеродистого ферромарганца. Подобная технология, например МОВ-процесс, используется в некоторых странах запада. Однако значительная часть сплавов - металлический марганец и малоуглеродистый ферромарганец -и в перспективе будет производиться силикотермическим процессом. С появлением чистых химических концентратов (КХО) более эффективным производством металлического марганца, по-видимому, может стать ашйотершческоя плавка. Поэтому б пятой главе проаналкзирс-

¿-Мп{А/пС) ~ 95-2,2 (м„)р (М/?)т. -> °/а

ваны теоретические основы силикотеркии и алсмотермки, а также окислительного рафинирования углеродистого ферромарганца. Целый ряд вопросов теории этих процессов остаются неясными или недостаточно объяснимыми.

Из четырех оксидов марганца, встречающихся в марганцевых рудах, при высоких температурах (выше температуры плавления кремния >1690 К или выше температуры плавления силикомарганца >1560 К) стабильными являются только МпО и Мп50ф. Поэтому в монографии проанализированы условия восстановления кремнием по реакции

2 МпО 7- 5/ = с2Ш + 5/Ол , (II)

а затем и по реакциям

Мп3Озу -+-£5; =ЗМп + 25/0> (12)

Мг?5 Оу = ЗШО + . (13)

Анализ условий восстановления (МпО) по реакции (II) показал, что чистый кремний является прекрасным восстановителем для МпО, который восстанавливается практически нацело как под сильно основным

= 0,01), так и под полукислым ( а&с^ = 0,1) и даже кислым шлаком {С/з!ол = I). При понижении концентрации кремния в силико-марганце до = 0,05-0,10 восстановление свободного МпО при Т=1700 К невозможно, а восстановление (МпО) из высокоосновного шлака возможно только при концентрации (МпО) в высокоосновном шлаке >20-21 % (Мп >15,5-16,3 %). Это означает, что установившееся представление, что концентрация марганца в шлаке металлического марганца 13-15 % равновесна с металлом, содержащим менее 0,8 % бг (Х5/ «С 0,016), ошибочно, а получение металла с таким низким содержанием кремния по реакции (II) невозможно.

С другой стороны, со сплавом, содержащим менее 0,8 % 5/ равновесно только 0,012-0,88 а по реакции (13) - следы МцОу (6.%1 Это означает, что восстановление МпО кремнием происходит лишь на начальной стадии процесса, а при концентрации кремния в сплаве 5-6 % (Х^ 2 0,1) процесс превращается в процесс рафинирования металла от кремния кислородом воздуха преимущественно по схеме:

__воздух

(Мпл 0«) = з(шо) +1Мял

Это объясняет а то, что как при плавке металлического г/арган-ца, так и ферромарганца с пониженной концентрацией углерода полезное использование кремния еиликсмарганца не превышает 60-70 а также и то, что на заключительной стадии плавки процесс идет крайне медленно.

В связи с возможностью плавки из КТО металлического марганца алюмотермическим процессом проанализированы условия восстановления МпС и МП3О4 алюминием. При этом установлено, что алюмотермическая плавка обычно сопровождается очень большими потерями марганца

28-30 % от вносимого). Ранее эти потери объясняли ограничениями, связанными с высокой концентрацией 5iO¿ в рудах. Однако анализ восстановления показал, что в равновесии с = 0,2-0,4 % в шлаках может содержаться только% №0, что главная причина потерь связана с очень высокой температурой (^2500 К), при которой восстановление происходит при обычном внепечном процессе. Поэтому переход от внепечного к печному, регулируемому процессу, с использованием расплава МпО - СаС и восстановителя сплава Мп - А1 позволяет полезно извлекать не менее 90-92 % марганца из КХО.

Обобщение литературных источников в сочетании с анализом процессов окисления углерода, растворенного в ферромарганце, позволило уточнить теоретические представления об окислительном рафинировании от углерода углеродистого ферромарганца, оценить его оптимальные условия и возможные потери испарением.

В главе 4 и в заключительном разделе главы 5 с использованием развитых представлений рассмотрена технология плавки марганцевых сплавов и возможные пути ее совершенствования и повышения показателей плавки.

Список наиболее важных работ автора, использованных при написании монографии

I. Кремнистые сплавы:

1. .'.Ьтзен В.Г., Толстогузов Н.В., Сафонов Б.П. и др. "Объемное дозирование кокса при выплавке ферросилиция". // Сталь. 1966.

!? 10. С. 916-917.

2. Толстогузов Н.В., Якушевпч Н.'5., Руденко В. А. "Изучение восстановительных свойств среднетекпературного бурсугслыюго кокса". -В кн.: Совершенствование производства с'еррссилицпя па КЗ"). -Кег.'срсго: Кемеровское уигжпое йяд-бс, 1957. С. 91-97.

3. Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В., Мизин В.Г. "Основные реакции при выплавке кремнистых ферросплавов в дуговых печах". - В кн.: Совершенствование производства ферросилиция на КЗФ. / Кемерово: Кемеровское книжное изд-во, 1967. С. 18-32.

4. Мизин В.Г., Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В. "Влияние добавок солей и окислов на кинетику взаимодействия кварца с графитом". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1967. Г* 6. С. 65-68.

5. Мизин В.Г., Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В. "Влияние некоторых добавок на образование карбида и потери кремния". // Изв. вуз. Черная металлургия". 1967. Ji 12. С. 51-54.

6. Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В., Мизин В.Г. "Кинетика взаимодействия карбида кремния с железом и кремнеземом". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. Я 6. С. 36-42.

7. Серов Г.В., Мизин В.Г., Толстогузов Н.В."О металлургических свойствах полукокса - восстановителя для выплавки кремнистых ферросплавов". - В кн.: Производство стали и ферросплавов. -Новокузнецк: СМИ, 1969. Вып. 6. С. 253-261.

8. Серов Г.В., Мизин В.Г., ТолстогузоЕ Н.В. и др. "Промышленные испытания различных полукоксов при выплавке 75 % ферросилиция".-В кн.: Совершенствование производства ферросилиция на КЗФ. - Кемерово: Кемеровское книжное изд-во, 1969. Вып. 2. С. I05-II6.

9. Чеблакова В.Д.', Толстогузов Н.В., Январев A.M. "Рентгенострук-турное исследование взаимодействия карбида кремния с железом".-В кн.: Совершенствование производства ферросилиция на КЗФ. -Кемерово: Кемеровское книжное изд-во, 1969. Вып. 2. С. 313-318.

10. Серов Г.В., Мизин В.Г., Толстогузов Н.В. и др. "Выплавка 75 % ферросилиция на ангарском полукоксе". // Сталь. 1970. Jf I.

С. 38-40.

11. Толстогузов Н.В., Хрущев М.С., Якушевкч Н.Ф. "Механизм восстановления кремния при плавке кремнистых сплавов". В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов. - М.: Наука, 1970.

С. 159-165.

12. Серов Г.В., Мизин В.Г., Папин Г.Г., Толстогузов Н.В. "Металлургическая сценка углеродистых восстановителей для производства кремнистых сплавов". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1971. К 12. С. 71-77.

13. Январев A.M., Руденко В.А., Якушевич Н.Ф., ТолстогузоЕ Н.В. "О взаимодействии карбида кремния с железом и хромом". // Изв. вуз. Черная металлургия". 1972. i," 2. С. 75-78.

14. Серев Г.В., Мизин В.Г. , Толстсгузов Н.В. к др. "Примененке ангарского полукокса в Ферросплавной промышленности". // Сталь. 1972. № 9. С. 813-815.

15. Толстогузов Н.В., Январев A.M., Руденко В.А. "Исследование системы Ге-Si-O-C". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1972. J" 10. С. 70-75.

16. Толстогузов Н.В., Абабков Е.Т., Клгдрявцев B.C. и др. "Исследование металлургических свойств скусхсваннс". шихты для Еыплавки ферросилиция". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1974. Л 2.

С. 63-68.

17. Толстогузов Н.В., Якулевич Н.Ф., Тропина Л.С. и др. "Исследование газификации кремнезема в процессе восстановления его углеродом". В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: изд. КузПИ, 1975. Вып. I. С. 59-74.

18. МизинВ.Г., Серов Г.В., Папин Г.Г., Толстогузов Н.В. и др. "Металлургические свойства кварцитов". В кн.: Производство ферросплавов. Сб. МЧМ СССР. - М.: Металлургия, 1975. Вып. 4. С.56-61.

19. Радугин В.А., Толстогузов Н.В. "О роли лебситов в процессе рассыпания ферросилиция". В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: изд. КузПИ, 1975. Вып. 2. С. 42-49.

20. Толстогузов Н.В., Широкова Ю.М., Широков A.M. "Исследование восстановления кремния из шихт Fe-SiOg-Cj^t!. - В кн.: Производство ферросплавов. Сб. МЧМ СССР. - М.: Металлургия, 1975. Вып. 4. С. 13-20.

21. Толстогузов Н.В. "К вопросу о диаграмме фазовых равновесий системы Si-0-С". - В кн.: Производство Ферросплавов. Межвуз. сб. -Кемерово: изд. КузПИ, 1976. В:тп. 3. С. 7-23.

22. Толстогузов Н.В., Муксвкин В.Д. "Активность кремнезема в пзве-стково-силккатннх расплавах". - В кн.: Производство Ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: изд. КузПИ, 1976. Вып. 3. С. 24-30.

23. Рожихина И.Д., Толстогузов Н.В., Руденко В.А. "Растворимость углерода в системе Fe-V-S>'-C". // Изв. вуз. Черная металлургия. Т977. 10. С. 31-35.

24. Толстогузов Н.В. "Термодинамика совместного восстановления окислов". - В кн.: Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. - М.: Наука, 1977. С. 74-77.

25. Толстогузов Н.В., Друикский М.И. "Термодинамика восстановления А120д углеродом". В кн.: Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. - М.: Наука, 1977. С. 155-164.

26. Толстогузов H.B., Кудрявцев B.C., Серов Г.В. и др. "Обогащение полукокса с целью использования в металлургии". // Кокс к химия. 1979. Л I. С. 28-32.

27. Агеев Ю.А., Минаев В.М., Толстогузов Н.В. "Равновесное распределение алюминия между сплавами железа с кремнием и синтетическими шлаками". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1979. 51 6.

С. 43-47.

28. Рябчиков И.В., Толстогузов Н.В., Мизин В.Г. "Термодинамический анализ реакций в системе Si-0-С-Са". В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: изд. КузПИ, 1980. С. 133-139.

29. Толстогузов Н.В. "Окисление и восстановление примесей при производстве ферросилиция". - В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: изд. КузПИ, 1980. С. 98-108.

30. Толстогузов Н.В., Толстогузов В.Н., Молчанов Н.Е. и др. "Исследование поведения примесей при выплавке 75 % -го ферросилиция". - В кн.: Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов'.' - М.: Наука, 1981. С. 164-166.

31. Толстогузов Н.В., Канаев Ю.П., Муковкин В.Д. и др. "Получение высокочистого ферросилиция в индукционной печи". - В кн.: Но-Еые процессы в технологии производства ферросплавов. Сб. МЧМ СССР. - М.: Металлургия, 1983. С. 66-69.

32. Толстогузов Н.В., Сальников Г.И., Канаев Ю.П. и др. "Плавка ферросилиция с содержанием 5-15 % марганца". - В кн.: Физико-химические исследования малоотходных процессов в электротермии. - М.: Наука, 1985. С. II9-I24.

33. ТолстогузоЕ Н.В., Рожихина И.Д. "Исследование термодинамических свойств сплаЕов кремния с ванадием". - В кн.: Физико-химические процессы в электротермии ферросплавов. - М.: Наука, 1981.

С. 176-183.

34. Толстогузов Н.В., Павлов С.Ф. "Исследование возможности производства металлургического карбида кремния непрерывным путем". В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: изд. КузПИ, 1986. С. 82-86.

35. Толстогузов Н.В., Павлов С.Ф. "Исследование кинетических закономерностей восстановления кремнезема углеродом на примере карельского шунгита". - В кн.: Кинетрка, термодинамика и механизм процессов восстановления. Тез. докл. - М.: Черметинс'ормация, 1986. С. 66-67.

36. Толстогузов Н.В. "Механизм восстановления кремнезема при плавке кремния и Еысококремнистых сплавов". - В кн.: Кинетика, термодинамика и механизм восстановления. Тез. докл. Ч.Ш. - М.: Черметинформация, 1986. С. 70-71.

37. Толстогузов Н.В. " Вопросы теории восстановления 55 02 и совершенствования карботермическсй плавки ферросилиция". - В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции. - Челябинск: Черметин-формация, 1987. С. 22-24.

38. Толстогузов Н.В. "Механизм и модель карботермического восстановления кремнезема при производстве кремния". // Сталь. 1989. В 5. С. 36-40.

39. Толстогузов Н.В. "Термодинамика восстановления кремнезема". -В кн.: Теория процессов восстановления и рафинирования. Советско-Чехословацкий симпозиум по теории металлургических процессов. - М.: Черметинформация, 1969. С. 126-129.

40. Толстогузов Н.В. "Анализ углетермического восстановления 5502

с использованием диаграммы систем б^-О-С и Ре-Б^О-С". - В кн.: Теория процессов восстановления и рафинирования. Советско-Чехословацкий симпозиум по теории металлотермических процессов. -М.: Черметинформация, 1989. С. 139-143.

41. Толстогузов Н.В. "Энергия Гиббса образования некоторых соединений кремния". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1990. 8. С. 25-26.

42. Толстогузов Н.В. "Диаграмма системы Тс— 51-С-С". // Изв. Еуз. Черная металлургия. 1990. й 12. С. 14-17.

43. Толстогузов Н.В. "Теоретические основы восстановления кремния". Учебное пособие. - Новокузнецк: изд. СМИ, 1990. - 106 с.

44. Толстогузов Н.В. "Углетермическое восстановление 61'О2 при производстве чугуна и ферросплавов". Материалы международной конференции в Варне (Болгария). - 1990. С. 112-113.

45. Толстогузов Н.В. "Моделирование - метод анализа особенностей карботермического восстановления кремнием". - В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения X конференции. Ч. I. - М.: Черметинформация, 1991. С. 149-152.

46. Толстогузов Н.В. "О механизме углетермического восстановления кремния". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1991. И 4. С. 24-25.

47. Толстогузов Н.В., Радугин В.А. "О механизме влияния железа на разрушение карбида кремния при плагке ферросилиция".// Изв. вуз. Черная металлургия. 1991. В 6. С. 26-28.

Толстогузов Н.В. "Анализ некоторых особенностей восстановления 5Ю2 при плавке кремния и его сплавов". - В кн.: Производство ферросплавов. Сб. МЧМ СССР. - Челябинск: Металлургия, 1991. С. 83-88.

3. Тслстогузов Н.В. "Особенности восстановления кремния при получении его сплавов с железом". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1991. 10. С. 20-23.

П. Марганцевые ферросплавы

1. Крамаров А.Д., Толстогузов Н.В., Зарвин Е.Я. и др. "Производство сплавов марганца из Усинских марганцевых руд". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1960. 12. С. 45-54.

2. Зарвин Е.Я., Крамаров А.Д., Толстогузов Н.В. и др. "Применение силиксмарганца из Усинских руд для раскисления стали". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1960. № 12. С. 55-62.

3. Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. "Исследование плавки ферромарганца из смеси карбонатных руд и передельного шлака". Материалы Всесоюзной конференции "Производство марганцевых электроферросплавов и пути улучшения использования марганца". Днепропетровск. 1964. С. 170-178.

1. ТолстогузоЕ Н.В., Якушевич Н.Ф.,"0 рациональной технологии плавки силиксмарганца из бедных карбонатных и окисленных руд". Там же. С. 201-212.

5. Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. "Плавка передельного шлака из карбонатных руд Усинскогс месторождения без введения е шихту кремнезема". Там же. С. 213-220.

5. Толстогузов Н.В. "Влияние состава шлака на восстановление кремния и марганца при плавке марганцевых сплаЕов". Там же. С.221-234.

7. Толстопузов Н.В. "Восстановление железа, фосфора и марганца из марганцевых шлаков". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1965. К 2. С. 68-72.

3. Толстогузов Н.В. "Восстановление кремния при плавке марганцевых сплавов непрерывным способом". // Изв.вуз. Черная металлургия. 1965. й 4. С. 83-90.

Э. Толстогузов Н.В. "Лабораторное исследование восстановления кремния из жидких расплавов". // Изв. вуз. Черная металлургия, 1965. .!; 6. С. 68-71.

1. Толстогузов Н.В. "Распределение кремния и марганца между металлом и шлаком при плавке марганцевых сплавов". // Изв. вуз. Черна« металлургия. 1966. 2. С. 52-62.

11. Толстогузов Н.В., Якуиевич Н.Ф. "Исследование плавки Г,ИИ т ~ концентратов карбонатных руд Усинскогс месторождения". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1966. .!'- 10. С. 45-51.

12. Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. Исследование плавки ферромар-гавда из концентратов карбонатных руд Усинского месторождения. // Изв. вуз. Черная металлургия. 1967. Л 4. С. 55-59.

13. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д. и др. "Раствори- ; мость углерода в силикомаргакце". // Изв. вуз. Черная металлур- ■ гия. 1968. № 10. С. 67-70.

14. Руденко В.А., Толстогузов Н.В. "Поверхностные свойства сплавов | Ре-Мп-С и адгезия их к графиту и высоксмаргннцевому шлаку". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1968. № 12. С. 64-68. >

15. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин в.Д. "Активность | кремния в Еысокскремнистых марганцевых сплавах". - В кн.: Про- | изводстео ферросплавов. Вып. 6. - Новокузнецк: изд. СМИ, 1969. ! С. 17-26. I

16. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Муковкин В.Д. и др. "Исследо- I вание восстановления закиси марганца углеродом". Там.же. С.3-11. ;

17. Толстогузов Н.В., Агапова А. А., Руденко В.А. и др. "Обесфосфо- :• ривание марганцевых руд Николаевского месторождения термохимическими способами". Там же. С. 215-220.

18. Радугин В.А., Толстогузов Н.В., Филатов В.В. "О рассыпаемоети сплавов АМС". - В кн.: Совершенствование производства ферросилиция на КЗФ". - Кемерово: Кемеровское книжное изд-во, 1969.

Вып. 2. С. 318-327.

19. Толстогузов Н.В., Лихачев Л.Г. "Рафинирование ферромарганца от кремния продувкой кислородом в коЕше". - В кн.: Производство стали и ферросплавов. Вып. 6. - Новокузнецк: изд. СМИ, 1969. С. 231-235.

20. Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф, "Активность закиси марганца в системе МпО-$Ю2". - Там же, С. 12-16.

21. Якушевич Н.Ф., Толстогузов Н.В., Мукоекин В. Д. "Актиеность кремния в сплавах Мп-5('-С." // Изв. вуз. Черная металлургия. 1969. Л 2. С. 48-50.

22. Хктрик С.И., Ростовцев С.Т., Гасик М.И., Толстогузов Н.В. и др. "Актиеность кремния з ферросплавах". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1970. !с 6. С. 55-61.

23. Коробейников А.П., Ивашенцев Я.И., Толстогузов Н.В. и др. / 'Тидрометаллургическсе сбес^ссфорквание марганцевых концентратов с использованием сульфата натрия". // Изв. вз^з. Черная металлургия. 1974. .1; 5. С. 168-172.

24. Толстогузов H.B. "Об обжиге к подогреве пихты для плерки ферромарганца из окисных и карбонатных руд". // Сталь. 1974. Я 6. С. 5II-5I4.

25. Сменный В.Ф., Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф. "Методика определения активности марганца по скорости его испарения". - В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. Вып. I. - Кемерово: изд. КузПИ, 1975. - С. 44-58.

26. Толстогузов Н.В., Якушевич Н.Ф., Руденко В.А. "Кинетика восстановления марганца и хрома ангарским полукоксом". - В кн.: Производство ферросплавов. Сб. МЧМ СССР. Вып. 4. - М.: Металлургия, 1975. С. 5-13.

27. Толстогузов Н.В. "Влияние основных окислов на восстановление кремния и марганца при плавке силикомарганца". - В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. - Кемерово: КузПИ, 1976. Вып. 2. С. 50-60.

28. Толстогузов Н.В., Топильский П.В., Друинский М.И. "Производство марганцевых сплавов из железо-марганцевых руд Казахстана".

- В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. Сб. Вып.-3. - Кемерово: КузПИ, 1976. С. 50-55.

29. йбдуллин Т.Т., Толстогузов Н.В., ЭДуковкин В.Д. и др. "Выплавка ферросиликомарганца из концентратов Ш сорта руд месторождения Ушкатын Ш". - В кн.: Производство ферросплавов. Межвуз. сб. Вып. 4. - Кемерово: изд. КузПИ, 1978. С. 75-80.

30. Толстогузов Н.В. "Методика оценки распределения марганца и расчета шихты для плавки углеродистого ферромарганца". - В кн.: Совершенствование технологии производства марганцевых сплавов.-Тбилиси: Мецниереба, 1978. С. 45-51.

31. Толстогузов Н.В., Л^гковкин В.Д. "Разработка технологии плавки силикомарганца из руд Казахстана". - В кн.: Теория и практика металлургии марганца. - М.: Наука, i960. С. 136-140.

32. Толстогузов Н.В. "Потери марганца при плавке марганцевых сплавов в электропечах и пути их сокращения". // Обзорная информация. Сер. Ферросплавное производство. Вып. 5. - М.: Черметин-формация, 1987. - 17 с.

33. Толстогузов Н.В. "К теории восстановления марганца из бедных руд". Деп. в ин-те "Черметинформация" 10.06.83. Jí 2025. - М., 1983. - 28 с.

34. Толстогузов Н.В. "Некоторые вопросы теории восстановления марганца при карботермической плавке сплавов в электропечи". - В кн.: Совершенствование производства марганцевых сплавов. - Тбилиси: Сабчота Сакартвело, 1983. С. 102-109.

35. Толстогузов H.B., Селиванов И.А., Нссачев C.B. "Получение качественных концентратов из карбонатных марганцевых руд Усинс-кого месторождения". - Там же. С. 180-186.

36. Толстогузов Н.В. "Восстановление марганца при карботермической ; плавке в электропечи". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1984. | it 10. С. 44-49. ;

37. Толстогузов Н.В., Голодова М.А. "Свойства высокомагнезиальных марганцевых шлаков". - В кн.: Производство ферросплавов. Меивуз. i' сб. Вып. 6. - Новокузнецк: изд. СМИ, 1984. С. 15-21.

38. Толстогузов Н.В. "Использование карбонатных руд Усинского месторождения для производства марганцевых сплавов". - В кн.: Фи- ' зико-химические исследования малоотходных процессов в электротермии. - М. : Наука, 1985. С. 68-72. а

39. Толстогузов Н.В., Нохрина О.И. "Прямое легирование стали мар- | ганцем с использованием брикетов из тонкодисперсных материалов". 1 IX Всесоюзная конференция по физико-химическим основам новых j процессов производства стали. Сб. препринтов. Ч.П. - М.: Чер- j метинформацяя, 1986. С. 58-67. ' j

40. Толстогузов Н.В., Селиванов И.А. "Выплавка чистого по сере и .. ; фосфору металлического марганца силико- и алюмотермическим способами". Тез. докл. Всесоюзной конференции ферросплавщиков. Челябинск, 1987. С. 27-28.

41. Толстогузов Н.В. "О рациональной схеме использования карбонатных руд". - В кн.: Теория и практика металлургии марганца. - . М. : Наука, 1990. С. 79-83.

42. Толстогузов Н.В., Селиванов И.А., Прошунин И.Е. "Влияние параметров обработки на извлечение и качество кальций-хлоридного концентрата из Усинской карбонатной руды". - Там же. С. I06-III.

43. Толстогузов Н.В. "Углетермическое восстановление оксидов из марганцевого шлака". /У Изв. вуз. Черная металлургия. 1990. й 4. С, 25-27.

44. Толстогузов Н.В., Селиванов И.А. "Термодинамические свойства расплавов система СаО-МпО-А^Од". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1990. Л 10. С. 14-17.

45. Толстогузов Н.В. "Силикотермическое восстановление оксидов марганца". Доклад на международной конференции "Новые и усовершенствованные технологии окускования сырья и плавки чугуна и ферросплавов". Варна (Болгария). 1990.

46. Толстогузов Н.В. "Некоторые вопросы металлотермического восстановления марганца". - В кн.: Металлургия марганца. Тез. докл.

У Всесоюзного совещания. Никополь, 1991. С. 23-24.

47. Толстогузов Н.В., Селиванов И.А. "О причинах значительных потерь марганца при внепечнок алшотермической плавке". // Изв. вуз. Черная металлургия. 1991. й 2. С. 13-14.

48. Толстогузов Н.В., Клеянкина М.С. "Термодинамика восстановления оксидов марганца и хрома кремнием". - В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов. Научные сообщения

X конференции. - М.: Черметинформация, 1991. Ч. I. С. 130-133.

Ш. Авторские свидетельства

И 283591, 301368, 339571, 341839, 404887, 489794, 539979, 544683, 666597, 719155, 765389, 771168, 773088, 788809, 855044, 971391, 998559, 998567, 1018987, 1059018, 1079682, 1157110, 1184856, 1186682, 1235962, 1240067, 1242536, 1276681, 1423604, 1443432, 1504279, 1568552, 1568553, 1573045.