автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология высококачественного ксилита и других полиолов на основе пентозансодержащего растительного сырья

На правах рукописи

ВЫГЛАЗОВ Владимир Викторович

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО

КСИЛИТА И ДРУГИХ полиолов НА ОСНОВЕ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩЕГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2004

Работа выполнена на кафедре гидролизных и микробиологических производств Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Киприанов А.И. доктор химических наук,

профессор Чернобережский Ю.М.

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Лсванова В.П.

Ведущая организация: Архангельский государственный технический

университет

Защита состоится« 15 » февраля 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-■ Петербургской государственной лесотехнической академии.

Автореферат разослан » января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

2 5аз 5 <3

1. Общая характеристика работы Актуальность темы. По данным ВОЗ в мире насчитывается более 100 млн. больных диабетом, и каждые 10-15 лег их количество удваивается. Патология углеводного обмена является первичной причиной многих нарушений в организме человека и занимает основное место в показателе смертности. Поэтому сахарный диабет называют эпидемией XXI века. Это привело к созданию технологий и интенсивному развитию производств заменителей сахарозы и продуктов на их основе. Сахарозаменители не обладают лечебными свойствами, но их систематическое употребление вместо сахарозы снижает риск возникновения сахарного диабета, метаболического синдрома и сердечнососудистых заболеваний. В ряду сахарозаменитеяей важное место занимают полиолы: ксилит и сорбит, производимые десятками тысяч тонн в год. Эти > многоатомные спирты, получаемые гидрированием ксилозы и глюкозы, не

оказывают влияния на содержание сахара в крови и практически полностью усваиваются организмом без участия инсулина.

Ксилит по сравнению с сорбитом имеет вдвое более высокую сладость, равную сладости сахарозы, обладает противокариозными свойствами и является одним из наиболее ценных и перспективных продуктов химической переработки пентозансодержащего растительного сырья. Это обосновывается как непрерывно возрастающим (на 25% в год) спросом многочисленных потребителей, так и отсутствием альтернативных источников его получения.

Ежегодно в процессе фотосинтеза в растениях образуется до 30 млрд. т гемицеллюлоз, а их содержание в древесине и сельскохозяйственных растениях составляет 15-40 мас%. Этот второй по количеству после целлюлозы биополимерный комплекс растений пока используется недостаточно эффективно и необходимо дальнейшее изучение возможностей его комплексной переработки с учетом свойств пентозансодержащего сырья в кормовые, технические, лекарственные и пищевые продукты, в том числе в ксилит и другие полиолы, В настоящее время в мире вырабатывается около 30 тыс. т ксщшта в год при оценке платежеспособного спроса на него в 100 тыс. т в год, поэтому производство ксилита интенсивно развивается. За рубежом и в России особенно велика потребность в высококачественном ксилите как сахарозаменителе (потенциально до 1,1 млн. т в год), подсластителе, заменителе глицерина, противокариозном средстве для зубных паст, жевательной резины, эликсиров и других средств профилактической медицины.

В СССР на 5 предприятиях ксилитно-дрожжевого профиля вырабатывалось до 5 тыс. т пищевого ксилита в год, причем около 80% полиола производилось из хлопковой шелухи и 20% из стержней початков кукурузы,

¿>0О7 - *

планировалось его производство из березовой древесины. В настоящее время в России, Узбекистане и Казахстане производство ксилита прекращено. Однако, отечественными и зарубежными предприятиями, работающими на территории России, производится большое количество продуктов с использованием ксилита Отечественный рынок, где имеется платежеспособный спрос на ксилит свыше 1,5 тыс. т в год, постепенно заполняется импортным продуктом из Финляндии и Китая. Основными причинами остановки производства стали: несовершенство отечественной технологии пищевого ксилита (его выход не превышал 30-32% от теоретически возможного), низкое качество сахаро-заменителя и его неконкурентоспособность на внешнем рынке, убыточность смежного дрожжевого производства, высокая степень износа оборудования.

Получение высококачественного ксилита и других полиолов из пенго-зансодержащего сырья по новой более эффективной комплексной технологии является важной научно-технической проблемой. Ее решение будет иметь не только научное и техническое, но и экономическое и социальное значение.

Цель и задачи работы. Разработать научно-обоснованную ресурсосберегающую конкурентоспособную технологию комплексной переработки пенгозансодержащего растительного сырья с получешем высокоочищенных полиолов - ксилита, ксилишо-сорбитного сиропа и другой продукции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физико-химических свойств полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пенгозансодержащего сырья;

- исследование методов изменения стабильности многокомпонентных систем в гидролизных средах;

- изучение теоретических аспектов флокуляции, кристаллизации, сорбционной и ионообменной очистки растворов углеводов и полиолов;

- исследование процессов извлечения различных групп примесей из гидролизных сред для создания условий последующей их переработки в комплекс высокоочищенных полиолов;

- апробация в опытао-промышленных и промышленных условиях основных стадий технологической схемы, обеспечивающей более полную и эффективную переработку пенгозансодержащего сырья в полиолы;

- изучение химического состава, свойств и направлений использования полученных продуктов;

- обоснование, разработка, аппаратурное оформление и экономическая оценка новой технологии пищевого ксилита и других полиолов из пенгозансодержащего сырья.

Научная новизна. Разработаны научные основы комплексной технологии, позволяющей с высокой эффективностью перерабатывать гемицеллюлозы пентозансодержащего растительного сырья с получением высококачественного кристаллического ксилита, нового продукта - смеси полиолов и использованием оставшегося целлолигнина для производства целлюлозы для химической переработки и топлива. Научной основой технологии являются впервые установленные свойства полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья. Технология базируется на выявленных закономерностях превращений, происходящих в гидролизных средах при их флокуляционной, кристаллизационной, сорбционной и ионообменной очистке.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность полимерных флокулянтов: катионного с высокой плотностью положительного заряда и неионогенного с большой молекулярной массой и их композиции для флокуляционной очистки гидролизатов растительного сырья с целью удаления наиболее устойчивых веществ коллоидной дисперсности, Установлено, что основной характеристикой, определяющей эффективность катионного полиэлектролита в этом процессе является величина его положительного заряда и, в меньшей степени, молекулярная масса.

Впервые получены сведения по равновесию фаз, гидродинамические и кинетические данные, характеризующие систему ксилит-этанол-вода. Введение гидрофильного растворителя - этанола в кристаллизующиеся ксилитные растворы обеспечивает снижение растворимости полиола и вязкости суспензии более чем на порядок. Это приводит к интенсификации процесса выделения ксилита в твердую фазу. Выявленные закономерности цроцесса массовой кристаллизации ксилита в среде этанол-вода на стадиях образования центров кристаллизации и роста кристаллов имеют значение для разработки технологического процесса получения ксилита и других полиолов. Исследованы состав и свойства многокомпонентной системы полиолов. Установлено, что в промышленных растворах ксилита основной примесью, лимитирующей процесс очистки, является сорбит, который значительно повышает вязкость упаренных сиропов и замедляет процесс 1фисталлизации ксилита. Показано, что сорбит является неизоморфной примесью по отношению к ксилиту, что позволяет применять для получения высококачественного ксилита метод разделительной кристаллизации в среде органический растворитель - вода. Развиты представления о механизме процесса кристаллизации ксилита из смешанного растворителя. Установлено, что скорость кристаллизации ксилита лимитируется скоростью диффузии молекул полиола к

поверхности растущих кристаллов. Разработана и реализована методология, позволяющая экспериментально-расчетным путем определять теоретические выходы кристаллического ксилита из пересыщенных растворов.

Получены экспериментальные данные, позволяющие утверждать, что в отличие от гелевых ионообменных смол, макропористые анионшы с полисга-

рольным типом матрицы, имеющие функциональную группу -Л'(СЯ3)3, характеризуются более высокой сорбционной способностью в равновесии и динамике и бблыпими величинами емкости по отношению к окрашенным примесям ксилигных растворов. Предложено и обосновано применение высокоосновного ма1фогористого анионига для сорбционной и ионообменной очистки полиолсодержащей жидкости и получения наиболее ценных ее компонентов в виде нового продукта - ксилитно-сорбигаого сиропа

Практическая значимость работ. Разработана ресурсосберегающая комплексная технология, позволяющая получать на базе крупнотонналдаого возобновляемого петозансодержащего сырья пищевой ксилит с более высоким выходом и качеством, а также принципиально новый продукт -ксилигно-сорбигный сироп, ранее не вырабатываемый зарубежными фирмами. С применением предложенных физико-химических методов очистки гидролизных сред получен ксилит с более высокой массовой долей основного вещества, меньшим содержанием влаги и радом других улучшенных показателей, соответствующий требованиям ведущих мировых производителей и потребителей этого сахарозаменителя.

Технологические решения в производстве полиолов апробированы в промышленных условиях и открывают реальную возможность комплексной переработки гемицеллюлоз пентозансодержащего сырья в пищевой ксилит и товарную смесь полиолов с широкой областью применения. Согласно полученным данным, образующийся в производстве ксилита целлолигнин можно использовать для получения целлюлозы для химической переработки и топлива Разработанная технология рекомендуется для практического применения при организации ксилигаого производства в России на базе отечественного растительного сырья. Экономическая оценка новой технологии показывает ее высокую конкурентоспособность и инвестиционную привлекательность.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Всесоюзных конференциях по химии и биохимии гемицеллюлоз и их использованию (Рига, 1978, 1985), 2-й Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Черкассы, 1980), расширенном заседании Всесоюзного научного совета

по проблеме использования пенгозансодержащего сырья при АН ЛагвССР (Рига, 1981), Республиканской конференции молодых ученых-химиков АН ЭССР (Таллин, 1983), на пленарном заседании 7-ш Международного конгресса по микробиологии в Болгарии (Варна, 1989), Международном симпозиуме по строению, гидролизу и биотехнологии растительной биомассы (Санкт-Петербург, 1992), Международных конференциях «PAP-FOR» (Санкт-Петербург, 1994 и 1998), научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса» (Санкт-Петербург, 1997), 2-м Международном форуме «Экобалтика-98» (Санкт-Петербург, 1998), Международной научной конференции <dlec - экология и ресурсы» (Минск, 1998), на пленарном заседании 4-й Всеамериканской конференции по биомассе (Окланд, Калифорния, США, 1999), Всероссийском семинаре «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002), при работе XXIV Российской школы «Наука и технологии» (г. Миасс, 2004), на ежегодных научно-технических конференциях Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 1983-2004 гг.

Внедрение результатов исследований. Результаты теоретических и экспериментальных исследований реализованы в опьтгао-промьшшенных и промышленных условиях на Чимкентском гидролизном заводе (ЧГЗ). Внедрены флокуляционные способы очистки щпролизахов пенгозансодержащего сырья (A.C. 1182049, 1267788, 1545621). Испытан способ кристаллизации ксилита с применением гидрофильного органического растворителя (A.C. 810661). В соответствии-с разработанным опытно-промышленным регламентом (ОПР-64-206-80) получено с высоким выходом от сырья 1,3 т высококачественного пищевого ксилита. Разработаны ТУ 9291-001-2068453-93 и промышленный регламент (ПР-64-206-93) на производство нового продукта - ксилишо-сорбитного сиропа из различных видов пенгозансодержащего сырья. На ЧГЗ по лицензионному договору № 343/92 (РФ) на базе патентов на изобретения № 2030454 (РФ) и № 22878 (Республика Казахстан) выпущено более 1 тыс. т ксилигшо-сорбитного сиропа. Сироп, пользующийся высоким спросом, был использован на одиннадцати парфюмерно-косметических предприятиях разных стран в основном для производства зубных паст («Эпод» и др.).

Разработанные нами методики газохроматографического анализа полиолов, внедренные на предприятии, позволили осуществлять производственный контроль за качеством пищевого ксилита и смесей полиолов, определять в них содержание основного вещества и примесей.

Публикации. По вопросам, относящимся к теме диссертационной работы, имеется 59 публикаций, из которых 9 - изобретения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 547 наименований и приложений. Материал изложен на 443 стр., включая 75 рис,, 87 табл.

Основные научные положения, выносимые на защиту: теоретические основы, эксперимйггальные и практические результаты по созданию ресурсосберегающей комплексной технологии переработки различных видов пентозансодержащего растительного сырья, позволяющей получать в едином технологическом цикле высококачественный ксилит пищевого назначения, новый продукт с ценными свойствами - ксилитно-сорбигный сироп и другую продукцию;

- выявленные свойства полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья;

- закономерности флокуляционных процессов в гетерогенной системе гидролизатов растительного сырья и влияние флокуляционной очистки па последующие технологические операции и качество продукции:

- методологию определения теоретических равновесных выходов кристаллического ксилита из пересыщенных водных и этанольных растворов полиола на основе результатов исследования еш растворимости и роли примесей;

основные закономерности процесса массовой кристаллизации ксилита в присутствии гидрофильного органического растворителя, способствующего повышению выхода и качества ксилита; обоснование пригодного для промышленного использования метода осветления и деиопизации растворов полиолов на ионитах.

2. Методы и объекты исследования

Экспериментальные работы проводились автором с 1978 по 2004 гг. Объектом исследования служили способы получения продуктов глубокой химической переработки березовой древесины, стержней початков кукурузы (С1Ж) и хлопковой шелухи. Для гидролитического процесса использовали растительный материал, отвечающий технологическим требованиям, установленным для гидролизных производств. Исследование химического состава сырья, промежуточных и целевых продуктов его переработки осуществлялось по стандартным и разработанным в работе методикам, представленным в соответствующей технической документации и схемам анализа, принятым в данной экспериментальной области.

Исследование и моделирование флокуляционных, сорбционных, ионообменных и кристаллизационных процессов осуществляли на лабораторных установках, описание которых приведено в диссертационной работе.

Полученные при изучении флокуляции закономерности проверены в опытно-промышленном и промышленном масштабе на шли предприятиях в производстве ксилита, кормовых дрожжей и технического этанола.

Для испытаний водно-спиртовой кристаллизации ксилита были спроектированы и изготовлены лабораторные и опытно-промышленная установка с кристаллизатором объемом 0,25 м3 (1/6 от объема производственных аппаратов) и применена промышленная фильтрующая центрифуга.

Для реализации технологии ксилгоно-сорбнгхюго сиропа в промышленном масштабе смонтирована и запущена в производство установка с ионообменным реактором вместимостью 10 м3 и производительностью по сиропу 84 кг/ч (700 т/год),

Контроль за получаемой продукцией осуществлен на основании разработанных методик и нормативно-технической документации.

3. Технология высококачественного ксилита

Наряду с сахарозой, ксилит - одно из немногих чистых химических веществ, которое потребляется человеком в граммовых количествах, поэтому к его качеству предъявляются повышенные требования. Недостатком отечественной технологии ксилита является относительно низкий его выход го пенгозансодержащего сырья (8-9 % от а.с.с.), повышенная цветность кристаллического продукта, содержание в нем других полиолов. Для решения этих проблем в работе предлагается использование новых для ксипитного производства реагентов, эффективно очищающих ксшюзные и ксшштные растворы от сопутствующих примесей, а так же применение органического растворителя, повышающего эффективность кристаллизационного процесса 3.1. Гидролиз пенгозансодержащего сырья и характеристика гемицеллюлозных (пенггозных) гидролизатов

Процесс перколяционного пентозного гидролиза СПК и хлопковой шелухи, состав гидролизатов изучены достаточно полно. В данной работе исследован гидролиз гемицеллюлоз березовой древесины и установлены характеристики пентозного щдролизата. После удаления коры и химического облагораживания сырья, с целью извлечения экстрактивных веществ, березовую щепу подвергали гидролизу водным раствором серной кислоты в лабораторном автоклаве и на стендовой установке. Оптимальный режим гемицеллюлозного гидролиза березовой древесины: температура 125-130 °С,

концентрация серной кислоты 0,75%, гидромодуль 4, продолжительность 3 ч. Полученный гидролизат содержал меньше уроновых кислот, неорганических примесей и имел более высокую доброкачественность (ДКрв=Срв/Ссв' 100, %), чем гидролизаты сельскохозяйственных растений (табл. 1).

Таблица 1

Усредненные данные о химическом составе пентозных гидролизатов

Показатель или компонент Состав пентозных гидролизатов

СПК хлопковой шелухи древесины березы

Редуцирующие вещества (РВ), % 6,5-7,5 6,0-6,5 5,0-5,8

Сухие вещества (СВ), % 9,5-10,0 8,0-9,0 6,8-7,7

Доброкачественность (ДКрв), % 65-75 65-75 73,5-78,3

Моносахариды, % от РВ:

Б-ксилоза 65-78 75-80 79,6

Ь-арабиноза 7-10 2-5 8,9

Пентозы 80-92 80-95 88,5

Б-глюкоза 7-11 3-5 3,3

О-галактоза 3-4 2-3 2,8

Гексозы 8-15 5-8 6Д

Уроновые кислоты, % от РВ 10-15 10-15 8,0

Летучие кислоты, %, 0,85-1,00 0,90-1,25 0,8-1,0

в том числе: уксусная 0,3-0,5 0,6-0,8 0,5-0,6

Фурфурол, % 0,2-0,5 0,1-0,3 0,07-0,08

5-гидроксиметилфурфурол, % 0,02-0,10 0,025 0,03

Неорганические вещества, % от СВ 2,4-4,0 2,5-3,0 1,4-1,8

Коллоидные вещества, % 0,13-0,20 0,13-0,20 0,12-0,18

Концентрация ЬЬЗО^ % 1,0-1,3 0,9-1,2 0,8-1,0

Цветность, ед. Штаммера 105-250 115-250 80-100

Степень осветления (по измененшо оптической плотности О) оНРии -ОочЛсхИОО, % пентозного гидролизата окоренной и облагороженной древесины березы при 15%-ном расходе (к СВ) активированного угля марки А составила 74,1%. ДКРв таких осветленных растворов на 2-6, а а на 10% выше, чем у гидролизатов неокоренной древесины. Расход угля близок к расходу сорбента (15-18% к СВ), который рекомендуется для очистки промышленных пентозных гидролизатов хлопковой шелухи и СГПС. Высокий расход сорбента указывает на то, что гемицеллюлозные гидролизаты березовой древесины и гидролизаты сельскохозяйственных растений содержат коллоидные окрашенные соединения, с трудом поддающиеся очистке активированным углем. Для улучшения характеристик ксилозных растворов и уменьшения расхода сорбентов необходимо предварительно облагораживать сырье, а затем,

еще до применения угля, очищать гидролизные среды ох коллоидных примесей специальными реагентами. Их выбор и эффективность зависят от знания химического состава и физико-химических свойств примесей гидролизата.

3.2. Разработка технологии флокуляционной очистки гидролизатов Коллоидный комплекс гидролизата. Наиболее трудноудаляемыми примесями щпролизатов являются вещества коллоидной дисперсности. Изучены свойства коллоидного комплекса, которые определяют его агрегативную устойчивость в водном растворе. Для этого определены электроповерхностные характеристики примесей методом изоэлектрического фокусирования. При препаративном разделении окрашенных соединений гидролизата на установке для горизонтального электрофореза Мультифор 2117 (1КВ, Швеция) с использованием амфолитов-носигелей выделено 13 зон окрашенных веществ имеющих изоэлектрические точки (р!) в интервале рН от 3,5 до 7,5 (рис. 1).

Рис. 1. Изозлегарофореграмма окрашенных веществ пенгозного гидролизата растительного сырья: 1 -13 - номера фракций окрашенных веществ.

з

№

4 '5 -6

7

8 9

•10 .11 '12 •13

рН

.6 . 7

"Ш

Наиболее широкие и интенсивные по окраске зоны лежат в более узком интервале рН 4-6, что свидетельствует о суммарном отрицательном заряде этих веществ (р! < рН 7). При рН > р1 такие вещества диссоциируют как макроанионы. Анализ Ж и УФ спектров соединений в выделенных фракциях, позволил их идентифицировать и отнести к комплексу конденсированных фурановых соединений.

Агрегагавно неустойчивая часть окрашенных веществ исследовалась методом пиролитической газовой хроматографии и масс-спектрометрии после ее выделения адсорбцией на активированном угле с последующей экстракцией этанолом и 10%-ным водным раствором аммиака В ее составе преобладают вещества лигниновой природы, лигногуминовые вещества (ЛГВ).

В промышленных пенгозных гадролизатах найдено до 0,35 г/л (79,6% от взвешенных веществ) ЛГВ, спирторастворимая фракция ЛГВ (0,26 г/л) содержит 10-11 мас% метоксильных групп, характерных для лигнина Эта группа неустойчивых коллоидных веществ имела ^-потенциал поверхности от - 31 до - 56 мВ в зависимости от рН среды. Для дестабилизации коллоидной системы гидролизатов предложено использовать катонные ПАВ и полиэлекгролты.

Катионные ПАВ и полиэлектролиты для очистки гидролизатов. Для осветления гидролизатов в производстве ксилита эффективны соли четвертичных аммониевых соединений и диаминов (Катамин АБ, Алкамон ДСУ, Дон-04). Обладая дифильностью, молекулы этих ПАВ адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности частиц, предавая этой поверхности гидрофобные свойства за счет своих алкильных групп. Гидрофобизированные коллоидные частицы теряют устойчивость, объединяются во флокулы и быстро оседают.

Повышение эффекта осветления наблюдается при увеличении расхода ПАВ от ОД до 0,4% от СВ щцролизата для солей четвертичных аммонийных оснований и до 0,8-1,0% для диаминов, и достигает 40%, что эквивалентно по степени осветления применению активированного угля с расходом 10% от СВ гидролизата. Расход ПАВ составляет 12-30 кг/т ксилита Способ очистки пентозных гидролизатов с помощью кагионных ПАВ - солей четвертичных аммонийных оснований внедрен в ксшштном производстве ЧГЗ (Приложения).

Установлено, что при взаимодействии окрашенных веществ с катионными ПАВ большее значение имеет не строение полярной группы ПАВ, а длина алифатического радикала ПАВ, содержащие более длинные (С^-Сго) алифатические группы, обладают большей осветляющей способностью, чем ПАВ с короткими (до С^) алифатическими заместителями. Поэтому эффективность осветления пентозных гвдролизатов повышалась после применения полимерных солей четвертичных аммонийных оснований, особенно катионного полиэлеюролига полидиметилдааллилатюнийхлорида (поли-ДМДААХ). При более низком, чем у ПАВ расходе такого флокулянта 0,003-0,005% к массе гидролизата (30-50 мг/л) концентрация грубодисперсных взвешенных примесей, образовавшихся в процессе флокуляции коллоидного комплекса гидролизата составила 0,45-0,75 г/л, а а=42-52% (рис. 2).

на глубину флокуляционной очистки пентозных гидролизатов. Показатели очистки: а - степень осветления гидролизата а, %; б - концентрация образовавшихся грубодисперсных взвешенных веществ Св, г/л. Пенгозные гидролизата: 1 - березовой древесины; 2 - хлопковой шелухи; 3 - СГПС

В древесных щпролизатах максимальная степень осветления наблюдалась при расходе полимера примерно в 1,5 раза меньшем, чем у гщролизагов растительных отходов сельскохозяйственного производства, что свидетельствует о наличии в последних более устойчивого коллоидного комплекса

Основные закономерности и технологические факторы флокуляции. С помощью специально сконструированной лабораторной установки, непрерывно фиксирующей изменение оптической плотности, изучена кинетика начальной фазы флокуляции кояловдных дисперсий пенгозных гидролизахов.

Зависимость фактора устойчивости дисперсной системы (\У) от расхода полиэлектролита (Ср) при различной температуре, рассчитанная по уравнению Фукса на основании данных об шменении оптической плотности {¡рис. 3), указывает на преимущественно нейтрализационный механизм флокуляции. Эхо подтверждает и анализ зависимостей элекгрокинетического потенциала (£) устойчивых коллоидов щдролизата от Ср полимера. После введения в гидролизах поли-ДМДААХ (имеющего ^-потенциал + 41 мВ) с расходом 30 мг/л вначале наблюдается изменение ^-потенциала с - 11,4 до - 5,2 мВ, а затем с повышением Ср с 30 до 90 мг/л изменение с - 5,2 до - 0,7 мВ.

Для оптимального Ср не наблюдалось изменения ^-потенциала до нуля, как это происходит при коагуляции неорганическими ионами, поэтому вероятным является и наличие мостикообразования. Для эффективной очистки гидролизатов необходимо применять флокулянты с максимальной молекулярной массой (Мд) и плотностью положительного заряда Высокой флокулирующей способностью по отношению к коллоидным веществам гидролизата обладает поли-ДМДАХХ, у которого положительным зарядом функциональной группы (на азоте) обладает каждое элементарное звено ВМС.

б Рис. 3. Зависимость фактора

устойчивости 'ДО дисперсной системы пенгозного гидролизаха березовой древесины от концентрации флокулянта Ср (мг/л) поли-ДМДААХ при температуре, °С: 1 - 20, 2 - 40, 3 - 60,4 - 80,5 - 90,6-100.

20 40 60 80 Ср

Для достижения одинакового эффекта осветления, этого полиэлектролита с Мп=8,83-105 требуется в 1,2-1,5 раза меньше, чем с Мп=3,94-105. Но исследование различных ВМС показало, что степень полимеризации флокулянгов играет меньшую роль, чем величины относительного заряда их молекул.

С целью определения изменения распределения микро- и ультрамикро-гетерогенных примесей по степени дисперсности, в зависимости от концентрации поли-ДМДААХ, проводили фильтрацию пентозного гидролизата березовой древесины, очищенного при различных Ср, используя полиядерные мембранные ультрафильтры МЯ-00 (производство РНЦ «Курчатовский институт») с диаметром пор 1,00; 0,50; 0,10; 0,05 мкм. В условиях невысоких расходов полюлектролита (Ср=5-10 мг/л) часть примесей с размерами 0,05-0,10 мкм переходит только в микрогетерогенное состояние. В этом случае концентрация дисперсной фазы с размерами частиц 0,10-0,50 мкм возрастает. Рост концентрации полиэлекгролита до 20 мг/л приводит к переходу всех рассматриваемых фракций примесей в более грубодисперсное состояние (>1 мкм). После такого превращения, в условиях последующей сорбционной очистки нейтрали-зата, снизится расход сорбента, т.к. образовавшиеся 1рубодасперсные примеси не будут проникать в микро- и мезопоры активированного угля. Эти поры имеют размеры эффективных радиусов кривизны соответственно < 1,6 им и от 1,6 до 200 нм и играют определяющую роль в суммарной ветчине адсорбции.

Процесс флокуляции в гидролизатах пенгозансодержащего сырья с помощью поли-ДМДААХ наиболее полно протекает при Ср=15-50 мг/л, Т=80 °С и рН 3-4. Установлено, что для очистки гидролизагов с рН < 3 целесообразно использовать кагаонные ПАВ типа Катамин АБ и их композиции с неионогенным флокулянтом полиэгаленоксвдом (М^-106).

Опытно-промышленные испытания фпокутциотюго метода. Результаты исследований учтены при опытно-промышленных испытаниях и внедрении технологии флокуляционной очистки в условиях ксилитного производства ЧГЗ. Проведение флокуляционной очистки гидролизата оказывало положительное влияние на последующие технологические операции в технологии ксилита: сорбционнуго очистку активированным углем, отстой нейтрализата, упаривание ксилозного раствора, ионообменную очистку ксилозного сиропа, гидрирование ксилозы в ксилит, кристаллизацию ксилита и, в конечном итоге, на качество целевого продукта.

В разработанной схеме флокуляционной очистки предусматривается введение в нейтрализаторы катионного полиэлекгролита в количестве до 50 мг/л (0,005 % к массе гидролизата) или катионного ПАВ (0,1-0,4% к СВ

гидролизата) с выводом образующегося осадка (флокулята) в действующих отстойниках. В результате решены две основные задачи: повышена общая эффективность очистки гидролизата и сокращен расход адсорбента Эффективность очистки (Эф, %), проведенной с помощью реагентов (флокулянхы, ПАВ, сорбенты, щдроксщц кальция) характеризовали снижением концентрации несахаров в растворе. Эф (массу несахаров, удаляемых из пенгозного гидролизата, отнесенную к первоначальной их шссе) ксипозшго раствора перед ионообменом определяли по формуле:

ДКВГ(100-ДК11Ф)

Эф = 100

ДКИФ(100-Д!Ст-)\

где ДКпг и ДКнф - доброкачественности соответственно исходного пенгозного гидролизата и фильтрованного упаренного нейгрализата перед ионообменом. Новая схема очистки, при которой ДКпг =65%, а ДКнф=85%, позволила достичь Эф=67,2%, удаление несахаров происходило более чем на 2/3, что на 13% больше, чем по базовой схеме.

Оптимально проведенная флокуляция дала возможность не только получить прозрачный с меньшей цветностью иейтрализат (степень осветления до 30-70 %) и повысить ДК на 3-5 %, но и лучше использовать адсорбционные свойства активного угля. В условиях опытно-промышленных испытаний флокуляционной очиспси пентозных гидролизатов СПК и хлопковой шелухи с ' помощью поли-ДМДААХ достигнута 60%-ная экономия активированного угля марки А. Сочетание флокуляционного и адсорбционного методов позволило ускорить седиментацию твердой фазы, фильтрование, сгущение и уплотнение осадка После применения поли-ДМДААХ (ВПК-402) с расходом £ 10 мг/л продолжительность седиментации примесей и взвешенных частйц адсорбента сократилась до 1-2 мин вместо обычных в этом случае 30 мин, а скорость фильтрации очищенного нейтрализата возросла на 20-30%. В отстойниках флокулянтом также осаждается мелкодисперсный бигидрат сульфата кальция. За счет этого снижены его отложения в ввде трудноотделяемого «панцирного» осадка на фильтровальной ткани, на стенках трубопроводов, насосов, вентилей, поверхностях теплообмена Отмечено уменьшение осаждения примесей гидролизата на поверхности гранул нонетов и катализатора гидрирования. Удаление коллоидных веществ на стадии флокуляционной очистки до гидрирования ксилозы способствовало повышению кристаллизационных свойств ксилигных растворов и улучшению качества целевого продукта

Таким образом, теоретически обоснована и практически подтверждена высокая эффективность флокуляционного метода в производстве пищевого ксилита

3.3. Разработка технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита

Для получения высококачественного ксилита требуется разработка и комплексное использование новых эффективных методов очистки не только ксилозных, но и ксилитных растворов. После конверсии ксилозы в ксилит, на завершающей стадии технологического процесса, большое значение имеет кристаллизационная очистка сахарозаменителя от сопутствующих полиолов и других примесей. Возможности увеличения выхода и повышения качества ксилита за счет оптимизации типовой схемы кристаллизации из упаренных водных растворов практически исчерпаны. В данной работе предложен, обоснован и испытан в опытно-промышленных условиях высокоэффективный метод выделения ксилита, включающий предварительную его кристаллизацию из пересыщенных водных растворов и последующую кристаллизацию полиола в среде гидрофильный органический растворитель - вода. Изучены закономерности этого процесса, установлен его оптимальный режим, обеспечивающий минимальные потери полиола, повышение скорости кристаллизации и высокое качество целевого продукта.

Физико-химические характеристики системы ксилит-этанол-вода. Из испытанных гидрофильных органических растворителей (этанол, метанол, изо-пропанол) с учетом физико-химических характеристик, токсичности и органолептических свойств выбран этанол. Для разработки статики и кинетики кристаллизации определена растворимость ксилита и сорбита в водно-этанольных смесях, вязкость (ц) и плотность (р) полученных растворов, исследована реология суспензий ксилита. Различия в физико-химических свойствах ксилита и его гомолога сорбита послужили основой для установления метода разделения смеси этих полиолов.

Растворимость ксилита в водно-этанольных смесях при 5-60 °С зависела от состава смешанного растворителя (рис. 4) и температуры (рис. 5). На изотермах растворимости ксилита (рис. 4, кривые 3-7) имеются две точки перегиба явно разделяющие каждую кривую на три участка, с интервалами концентраций (мас%): Сэ<30, 30<Сэ<70 и Сэ>70, что связано со структурой водно-спиртовых растворов. Температурный градиент растворимости (рис. 5) ксилита резко возрастает при 1>15-20 °С, что особенно характерно для растворов с Сэ>80 мас%. Следовательно, кристаллизацию ксилита методами вытеснения и охлаждения необходимо проводить при Сэ в межкристальной жидкости (МКЖ) 70-80% и ее охлаждении до 15-20 °С. Установлено, что растворимость сорбита (Сс), как правило, выше растворимости ксилита, что важно для разделения полиолов кристаллизацией.

Рис. 4. Зависимость растворимости ксилита Ск (г/100 г раствора) от концентрации этанола Сэ (мас%) в водно-спиртовых смесях при температуре, °С: 1 - 60; 2 - 50; 3-40; 4-30; 5-25; б-20; 7-5.

Рис. 5. Зависимость коэффициента растворимости ксилита Но (г/г растворителя) от температуры Т (°С) в системе этанол-вода при Сэ (мас%): 1 - 0; 2 - 30; 3 - 50; 4-70; 5-80; б-95,3.

МКЖ, отделенная от 1фисталлов центрифугированием промышленного утфеля (кристаллизата) при Т=5-40 °С и 0<М<0,5 (М - отношение массы этанола к массе СВ утфеля) имела более высокие значения р. (0,006-4,042 Па-С) и р (0,917-1,366 г/см3), чем соответствующие характеристики водно-этанольных растворов чистого ксилита.

Изучение реологии ксилитных суспензий на ротационном вискозиметре «Реотест-2» в широком диапазоне скоростей деформации (от 0,33 с"1 до 437,4 с-1) показало, что суспензии ведут себя как неныотоновские жидкости, то есть их вязкость зависит от режима деформирования. Вязкое течение в таких системах происходило под действием любых сил, что позволило отнести их к классу псевдопластичных жидкостей. В процессе охлаждения (рис, 6) исходный утфель постепенно затвердевал, его эффективная вязкость (г|э) возрастала в 4-6 раз. При Т<25 °С и Д<5,4 с-1 его течение становилось неустойчивым со значительным разрушением структуры. Введение этанола снижало Т1э кристаллизата (рис. 7) более, чем на порядок.

При М>1 т)э практически не зависит от Бг и суспензия приближается по свойствам к ньютоновской жидкости. Снижение вязкости кристаллизатмассы обеспечивает уменьшение энергетических затрат на ее перемешивание, интенсификацию кристаллизации и сокращение продолжительности центрифугирования суспензии, что учтено при конструировании кристаллизационной аппаратуры.

Рис. б. Зависимость эффективной вязкости г)э (Па'с) исходного промышленного ксилитного утфеля от температуры Т (°С) при скоростях деформации (с-1): 1-1; 2-3; 3-9; 4-27.

Рис. 7. Зависимость эффективной вязкости г|э (Па-с) ксилитной суспензии от применяемого модуля М при температуре 40 °С и скорости деформации Вг (с"1): 1 -1; 2-3; 3-9; 4-27.

Статика процесса кристаллизации ксилита. Расчет теоретически возможных выходов ксилита (Ок) в условиях его кристаллизации из водных (ВК) и водно-спиртовых (ВСК) растворов является элементом статического материального баланса. Сравнением <3«, полученных при кристаллизации, сделан вывод об эффективности и оптимальных условиях процесса.

Производственные растворы ксилита содержат примеси-полиолы. Влияние примесей на растворимость ксилита характеризовали коэффициентом насыщения ос-НУНо, т.е. отношением коэффициентов растворимости ксилита в присутствии примесей (Н) и в чистом растворе (Но), при одной и той же температуре. Установлено, что величина (а'=1,00-1,77) в большей степени зависит от количества и вида примесей, снижающих доброкачественность ксилитных растворов (ДКк=С/Ссв-Ю0, %), чем от температуры. Ожидаемый выход ксилита в условиях окончания кристаллизации (Т>30-40 °С) из концентрированных водных растворов с содержанием СВ 90-95%, ДКк 92 и 80,6% составил соответственно 58,5-83,4% и 40,8-77,0%. Это на 5-26 абс% ниже, чем ожидаемый выход ксилита в условиях его крисгаллизации из чистых растворов.

Путем балансового расчета определен равновесный выход ксилита Ск в условиях ВСК с учетом практически значимых параметров процесса: концентрации ксилита (С) в утфеле - 90-95%, М от 0 до 1, температуры

окончания процесса 5-60 °С. Серия зависимостей Ок от С (рис. 8) дала возможность сравнить выходы ксилита, получаемые в условиях ВК и ВСК после охлаждения утфеля.

Рис. 8. Расчетная зависимость теоретического равновесного выхода ксилита Qk (мас%) от концентрации ксилита С (мас%) при значении модуля М: 1 - 1,0; 2 - 0,5; 3 - 0,3; 4 - 0,2; 5 - 0,1; б - 0 и температуре, °С: а - 40; б - 5.

Если бы оба эти процесса заканчивались при 15 °С, то расчетное абсолютное увеличение выхода (AQk) в зависимости от величины С, составило 5-10%, но ВК завершают после охлаждения до 30-40 °С. С учетом растворимости ксилита в воде при 30 °С, М= 0,2-0,5 и С=92% AQk составляет 16-19 и 22-24% для температуры окончания ВСК соответственно 15 и 5 °С, что близко к данным лабораторных и опытно-промышленных испытаний. Найдены следующие параметры оптимального режима ВСК (в статике): содержание СВ в утфеле - 95%; модуль - 0,2-03; температура окончания процесса - 15-20 °С. Оптимизация проведена в области практически значимых величин С, Т и М с учетом возможностей реализации метода ВСК в производственных условиях.

Кинетические характеристики кристаллизационного процесса. Изучение кристаллизации ксилита в зависимости от степени исходного пересыщения раствора, состава растворителя и температуры позволило найти основные ее кинетические характеристики. Определены предельные пересыщения растворов в виде первой границы метасгабильности, периоды индукции, порядок процесса зародышеобразования, константы скорости роста кристаллов ксилита; исследовано влияние состава растворителя на скорость массовой кристаллизации ксилита. Кристаллизацию ксилита изучали при 5, 25 и 40 °С, Сэ=60-90 об% (0,1<М<0,5). Анализ полученных кинетических кривых (рис. 9) показал, что повышение Сэ в МКЖ ускоряет выделение ксилита в

твердую фазу. Так, при 25 °С в 90%-ном этаноле кристаллизация полиола протекает в 11 раз быстрее, чем в 60%-ном, где степень пересыщения растворов (8=Сн/Ск) снижалось с 1,86 до 1,10, соответственно, за 32 и 345 мин.

Начальный период кристаллизации ксилита удовлетворительно

описывается уравнением: ■ С^ , где I - скорость зародышеобразования;

Км - константа скорости процесса зародышеобразования; Сн - начальная концентрация ксилита; Пм - порядок процесса зародышеобразования. Порядок реакции зародышеобразования зависел от наличия перемешивания, температуры и состава растворителя. Величины Пы (частота вращения мешалки со>100 мин-1) изменялись для полиола в пределах от Пц=7 при СЭ=60% и Т=5 °С до пм=30 при Сэ=90% и Т=40 °С. Скорость зародышеобразования ксилита возрастала с повышением температуры от 5 до 40 °С и увеличением Сэ, особенно при М>0,3, что связано с изменением в структуре смешанного растворителя. Экстраполяция линейных зависимостей, описываемых уравнением для начального периода кристаллизации (в логарифмической форме) в область больших пересыщений 8цт, характеризует-верхнюю границу метастабильности и область устойчивости ксилитных растворов в целом. В 60%-ном этаноле 8цт изменяется от 2,99 до 2,12, а в 90%-ном - от 2,40 до 1,86 (при 5 и 40 °С). Уменьшение ширины метастабильной зоны с ростом Сэ хорошо согласуется с теорией, связывающей уменьшение величин ваш с понижением диэлектрической проницаемости растворителя (£„,0=82,1; *сдон=25,0 при 20 °С).

концентрации ксилита Сн (г на 100 г растворителя) на продолжительность процесса кристаллизации полиола I (мин) из водно-этанольных растворов при 5 °С. Си: а) 1 - 55,0; 2 - 50,2; б) 1 - 5,0; 2 - 4,6. Сэ (об%): а - 60, б - 90.

Второй этап массовой кристаллизации ксилита из водно-этанольных растворов связан с непосредственным образованием кристаллических осадков. Для достаточно высоких пересыщений раствора, когда скоростью потери частиц поверхностью растущих кристаллов можно пренебречь, а величина поверхности после достижения максимальной скорости процесса меняется уже незначительно, справедливо выражение, полученное из уравнения химической кинетики для гетерогенных реакций:

= Л -В\%СН/СК ,

где - ^щ, А=(1/К0 Сн/Ск, В = 1/ЕСь I - общее время наблюдения за процессом, мин; К] - константа скорости роста кристаллов ксилита, мин-1.

Применимость этого уравнения для описания кристаллизации ксилита из водно-этанольных растворов подтверждается линейной зависимостью Сн/Ск от Л1 Возможность описания кинетики кристаллизации уравнением реакции первого порядка в данных изотермических условиях указывает на то, что скорость кристаллизации ксилита лимитируется скоростью диффузии молекул полиола к поверхности растущих кристаллов.

Экспериментально установлено, что с повышением Сэ в смеси с 80 до 90 об% скорость кристаллизации полиола возрастает примерно в 3 раза (К! увеличилась с 1,7-10"3 до 4,9-10"3 мин"1). Для Сэ=80-90% линейная зависимость М от 1ц Сн/Ск сохранялась при 8=1,1-1,3, а для Сэ=б0-70% -при 8=1,2-1,5. Данные величины 8 характеризовали ширину первой метастабильной зоны на диаграмме состояний системы ксилит-этанол-вода. Именно в этой области пересыщений наблюдался рост уже имевшихся в растворе кристаллов, что в условиях ВСК способствовало укрупнению кристаллов в утфеле. С целью предотвращения вторичного зародытле-образования этанол вводили в кристаллизат постепенно. Для получения высококачественного ксилита, в виде более крупных кристаллов (рис. 10), величина Сэ в межкристальной жидкости не должна превышать 80 об%.

Применение этанола интенсифицирует переход полиола в твердую фазу. Расчет- скорости кристаллизации ксилита (средняя величина, складывающаяся из скоростей кристаллизации на отдельных гранях кристалла) по уравнению Нернста с использованием результатов экспериментов показал, что в условиях ВСК она в 19 раз выше, чем при ВК (2370 и 127 мг/м2-мин).

Таким образом, установлены общие теоретические закономерности массовой кристаллизации ксилита. Изучены статика, кинетические и гидродинамические характеристики этого процесса. Определены основные физико-химические параметры, характеризующие систему ксилит-этанол-вода.

Разработаны теоретические основы технологии ксилита, дающей увеличение выхода продукции на 10-15 абс% от сухих веществ упаренного сиропа, что затем подтверждено в лабораторных и опытно-промышленных условиях, где найден оптимальный режим кристаллизации полиола

Размер кристаллов, мм

Рис. 10. Линейные размеры и количество кристаллов ксилита, полученных из про-мыцшенных растворов в условиях водно-спиртовой (а) и водной (б) кристаллизации.

Влияние примесей сорбита и других полиолов на кристаллизацию ксилита и его качество. Основные примеси (>10% от СВ) технических ксилитных растворов - гекситы. Снижение их концешрации в товарном продукте также являлось целью при разработке специального способа ведения кристаллизации с использованием гидрофильного органического растворителя. Исследования на модельных растворах показали, что наличие* оеновной примеси - сорбита (до 22%) в ксилигаых растворах увеличивает их вязкость в 8-20 раз, что приводит к замедлению кристаллизации. Потери в выходе продукта достигали 3-25%, а повышение доли фракций мелких кристаллов (Ь<0,15 мм) - 10-22%. Температура плавления кристаллов снижалось с 93,593,0 до 91,5-90,5 °С, а влажность ксилита возрастала в 2-3 раза.

Для изучения распределения примесей продукты сокристаллизации полиолов подвергали ступенчатой промывке и фракционному растворению. Установлено, что на поверхности кристаллов сосредоточено 64,4-82,2% сорбита от его общего содержания в твердой фазе. Концентрация сорбита во фракциях, поступающих на последнюю стадию растворения, оказалось в 4-5 раз выше, чем в отмытых кристаллах ксилита, направляемых на первое растворение, что указывает на повышенную адсорбцию сорбита развитой поверхностью мелких частиц в начальном периоде кристаллизации. Поэтому,

для получения высококачественного целевого продукта необходимо использовать затравочные кристаллы ксилита высокой степени чистоты и проводить промывку твердой фазы при центрифугировании.

Степень удаления примесей из ксилита характеризовали коэффициентом кратности очистки К,,,, т.е. отношением концентрации примеси в растворе, поступающем на кристаллизацию, к ее концентрации, в пересчете на основное вещество, в кристаллическом продукте, загрязненном включениями МКЖ. Эффективность очистки ксилита от сорбита и маннита в условиях ВСК СК(ф=42б и 2188) почт в два раза выше, чем при ВК (^=244 и 980). Изучение кристаллизации ксилита с добавками гекситов показало, что степень перехода примеси из раствора в твердую фазу максимальна для сорбита и минимальна для дульцита Таким образом, установлено, что:

- при кристаллизации технических растворов ксилита растворимые примеси - гекситы частично захватываются кристаллической фазой;

- основная примесь - сорбит увеличивает вязкость растворов ксилита и замедляет процесс его кристаллизации, снижает выход, качество целевого продукта и представляет собой неизоморфную примесь по отношению к ксилиту;

- водно-спиртовая кристаллизация является эффективным способом очистки еахарозаменителя от органических примесей и может быть использована для повышения выхода и качества ксилита

Опытно-промышленные испытания водно-спиртовой кристаллизации ксилита проводились на установке ЧГЗ, спроектированной в НПО Гидролизпром (ОАО «Гипробиосингез») по исходным данным, выданным ЛТА им. С.М. Кирова на основании выполненных исследований. Кристаллизацию ксилита, согласно разработанному и утвержденному опытно-промышленному регламенту, вели из упаренных водных, а затем из водно-этанольных растворов. Полученную кешштную суспензию, температурой 16,0-19,5 "С, направляли на центрифугирование. Разделение фаз в суспензии проводили с помощью заводской полуавтоматической центрифуги ФПН-1251/Л2, имеющей диаметр ротора 1250 мм, ш=980 мин"1 и фактор разделения до 1560. По новой технологии было выработано 1,3 т пищевого ксилита

В опытно-промышленных условиях найден оптимальный режим ВСК: Сев" 94,0-95,4%; М=0,15-0,20; средняя скорость охлаждения водно-этанольной ксилигаой суспензии 1,7 °С/ч; конечная температура кристаллизата - 16-18 °С. Направление на кристаллизацию концентрированных растворов с содержанием СВ 94,0-95,4% и охлаждение водно-этанольной ксилитной суспензии с 4045 до 16-18 °С привело к увеличению выхода ксилита до 76% от СВ сиропа, что на 14-15 абс% больше, чем по типовой схеме. Использование этанола позволило

на порядок снизил, вязкость крисгаллизата и увеличить размер кристаллов ксилита на 20%, что существенно интенсифицировало центрифугирование, сократив его продолжительность в два раза Испытания показали, что метод ВСК пригоден для производства из пентозансодержащего сырья ксилита повышенной степени чистоты. Массовая доля основного вещества в продукте возросла в среднем с 98,6 (базовая технология) до 99,2%, содержание остаточных примесей снизилось на 43%.

Результаты опытно-промышленных испытаний полностью подтвердили выдвинутые теоретические концепции и результаты лабораторных исследований, что позволяет рекомендовать технологию ВСК ксилита к внедрению в производство.

Технологическая схема получения высококачественного ксилита и его физико-химические показатели. В разработанную схему производства полиолов (рис. 11) включены два новых процесса: флокуляционная очистка пентозного щдролизага и водно-спиртовая кристаллизация ксилита.

По типовой схеме, обычно с одноступенчатой кристаллизацией, выход ксилита составлял около 50% от СВ исходного сиропа, с двухступенчатой - 6062%. Практический выход продукта из 1 т а.с. хлопковой шелухи и СПК не превышал 80 и 120 кг. ВСК обеспечивает выход голиола в количестве 70-75% от сухих веществ исходного сиропа, или до 95-100 кг из 1 т ас. хлопковой шелухи и до 140 кг из 1 т ас. СПК, что значительно выше, чем по типовой схеме. Ожидаемый выход ксилита из березовой древесины такой же как из хлопковой шелухи. Показатели сахарозаменителя соответствуют требованиям, предъявляемым к ксилиту основными мировыми производителями и потребителями этого продукта, а также требованиям проекта (Приложения) новых технических условий на пищевой ксилит (табл. 2), разработанного с учетом международных стандартов на этот продукт.

4. Технология ксшштно-сорбитпого сиропа (КСС)

Отечественная технология не обеспечивала полного использования гемицеллюлозной части пентозансодержащего сырья, т.к. из ксилигаого сиропа в результате кристаллизации образовывалось до 40-60% побочного продукта -МКЖ. Ввиду интенсивной окраски и наличия примесей, МКЖ не может был. использована без специальной очистки и переработки.

Для применения в различных отраслях промышленности смеси полиолов, содержащихся в этом побочном продукте, разработана технология удаления из него примесей с помощью макропористого анионита В результате, получен комплекс высокоочшценных полиолов - ксшштно-сорбитный сироп.

Для целей технолог™ и применения исследованы некоторые физико-химические свойства растворов полиолов и КСС. Плотность ксилитно-сорбитных водных растворов определена в широком диапазоне их составов и концентраций СВ от 10 до 80%, При 20 °С она составила соответственно 10301035 и 1320-1380 кг/м3. Плотности 10-40%-ных ксилитиых и сорбитных водных растворов довольно близки, но по мере роста концентраций, у сорбитных растворов они становятся выше.

Рис. 11. Принципиальная схема производства высококачественного пищевого ксилита и других полиолов из наиболее перспективного вида пентозансодержащего сырья - березовой древесины.

Таблица2

Показатели качества пищевого ксилита

№ irti Наименование показателей (требования ведущих фирм производителей и потребителей ксилита ипроекгаТУ) Характеристики и нормыдпя ксилита в спецификациях ведущих мировых фирм и в проекте ТУ Результаты испытаний ксилита, полученного по

ранее применявшейся отечественной технологии новой разработанной технологии

1. Внешний ввд Кристаллы белого цвета Кристаллы белого цвета с желтоватым опенком Кристаллы белого цвета

2. Цветность: - в условных ед. (ед. Шт.); - в ед. оптической плотности vi vi 3,9 507 0,5 65

3. Влага, % ¿1,5 1.4 1,1

4. Температура плавления, °С 90,0-94,0 90,5 93,0

5. рН водного раствора ксилита с массовой долей 30% 4,5-7,5 5,8 6,7

Массовая доля:

б. основного вещества, % £98,5 98,6 99,2

7. золы, % ¿0,08 0,05 0,03

8. редуцирующих веществ, % ¿0,08 0,03 0,02

9. хлоридов, % ¿0,01 <0,008 < 0,008

10. сульфатов, % ¿0,01 <0,008 <0,008

11. никеля, мг/кг ¿0,05 0,02 0J02

12. свинца, мг/кг ¿1,0 0,01 0,01

13. мышьяка, мг/кг ¿2 <0,5 <0,5

Вязкость водных ксилигных растворов снижалась с 162,16 мПа-с (Ск=80%, Т=10 °С) до 0,52 мПа-с (Ск=Ю%, Т=80 °С), а сорбигаых, в тех же условиях, с 430,88 до 0,55 мПа-с. Вязкость растворов более существенно зависела от состава полиолов в их смеси при более низкой температуре (10 °С), чем при повышенной (80 °С) и эта закономерность более четко проявлялась в высококонцешрированных растворах. Вязкость ксилигао-сорбишых растворов выше, чем у водных растворов глицерина при равных концентрациях, что позволяет снизить расход полиолов в рецептуре зубных паст и кремов.

В промышленных кристаллизующихся сиропах кроме ксилита содержится значительное количество других полиолов. У таких растворов, полученных из СПК, ДКк - 80-81, а из хлопковой шелухи - 92%. Их кристаллизация при Ссв=92-94% и ДКк 92% (рис. 12, прямые 3 и 4) дает выход МКЖ Yo=20-33%, а при ССв=92-94% и ДКк 80,6% (рис. 12, прямые 5 и 6) Y0=30-50%.

Qo 65-

Рис. 12. Зависимость выхода Оо (%) межкристальной жидкости (оттека) от содержания сухих веществ Сев (мас%) в упаренном ксилитном растворе при его кристаллизации.

1 - ДКк 100%, температура окон-

6 чашш процесса кристаллизации

5 (Т) 30 "С; 2 - ДКк 100%, Т=40 °С;

4 3 - ДКк 92%, Т=30 °С; 4 - ДКк

Т 92%, Т=40 °С; 5 - ДКк 80,6%,

91 92 93 94 95 Сев

Сев 1-30 "С; 6 - ДКк 80,6%, Т=40 "С.

Исследования на модельных растворах показали, что добавки в состав смеси полиолов до 22% сорбита увеличивают выход МКЖ с 31 до 61% от СВ сиропа. Кристаллизация полиолов из раствора прекращалась только после снижения ее концентрации с 90 до 60-65%, что учтено в дальнейшем при выборе массовой доли СВ в товарном сиропе с целью предотвращения образования в нем кристаллического осадка в процессе транспортировки и хранения.

Разработка технологгш КСС. МКЖ содержит более 87% полиолов, 0,3% неорганических веществ, а так же органические окрашенные и другие соединения. Окрашенные вещества МКЖ были разделены на 4 фракции методами изоэлекгрического фокусирования и гель-хроматографии. Установлено, что фракции с изоэлектрическими точками 3,5; 3,7; 4,8 и 5,4 рН являются продуктами кислотного распада Сахаров. С учетом этих свойств, для осветления МКЖ испытаны макропористые высокоосновные шшошпы, которые хорошо удаляют из нее указанные примеси и легко подвергаются регенерации. Из них наиболее эффективен анионит АВ-17-2П с полистарольным типом матрицы, имеющий функциональную

группу -N(CH,),, применяемый в СГ-форме и разрешенный в России к использованию в пищевой промышленности. Зарубежный аналог АВ-17-2П -иониг Dowex 66 (Food grade) фирмы The Dow Chemical Co.

В статических условиях (табл. 3) при различных значениях: соотношения СВ МКЖ/а.с. ионита (М), температуры процесса (Т) и продолжительности контакта анионигга с раствором (t) 60 мин, достигнута степень осветления (а') МКЖ 89,4%; a'=(D' ¡icx-D'ot)/D'kcx' 100; %, где D'I!CX и D'OT — приведенная оптическая плотность исходной и осветленной жидкости. D'=(D54o/CB) -100, %, где D540 -оптическая плотность раствора при Х=540 нм и оптическом пути кюветы 1=1 см.

Исследования по осветлению МКЖ, проведенные в колонке с рабочим объемом 300 мл показали, что оптимальным режимом ее очистки в динамических условиях являются: Т=80 °С; t=60 мин, удельная нагрузка сиропа

на ионит 1,2-2,5 ч-1. В таком режиме очищено 2,1 г МКЖ на 1 г ионита до снижения эффекта осветления и необходимости регенерации анионита раствором, содержащим 7,0% КГаС1 и 0,8% ЫаОН (Т=80 °С, ^=3 ч).

Таблица3

Результаты очистки межкристальной жидкости на ионите АВ-17-2П

Л(Г г СВ МКЖ Ояо СВ,%

Мо,- г АВ-М-7Л и осветления (а'), %

0 0,165 34,9 0,47 0

20 °С

70,0 0,103 34,7 0,30 3 6,2

40,0 0,092 34,6 0,27 42,5

14,0 0,064 33,5 0,19 59,6

9,0 0,051 33,1 0,15 68,1

7,0 0,045 32,4 0,14 70,2

4,5 0,036 31,1 0,11 76,6

40 °С

70,0 0,100 35,0 0,28 40,4

40,0 0,092 35,0 0,26 44,7

14,0 0,055 34,0 0,19 59,6

9,0 0,055 34,1 0,16 66,0

7,0 0,045 33,5 0,14 70,2

4,5 0,035 31,5 0,11 7 6,6

60 °С

70,0 0,101 35,6 0,29 38,3

40,0 0,078 35,6 0,22 53,2

14,0 0,025 34,6 0,07 85,1

9,0 0,026 33,6 0,07 85,1

7,0 0,029 32,8 0,09 80,9

4,5 0,022 31,8 0,07 85,1

80 "С

70,0 0,089 37,8 0,23 51,1

40,0 0,058 37,7 0,18 61,3

14,0 0,038 37,0 0,10 78,7

9,0 0,029 35,5 0,08 83,0

7,0 0,025 35,2 0,07 85,1

4,5 0,016 34,3 0,05 89,4

2,0 0,013 29,8 0,10 78,7

При проведении очистки МКЖ активированным углем марки А, коллак-тивитом и анионитом установлено, что для достижения эффекта осветления раствора 85-89% (как у анионита АВ-17-2П) необходим большой расход угля марки А - до 10-15% от СВ сиропа. Коллактивитом с таким же расходом можно осветлить МКЖ не более чем на 72,1%. Экспериментальные данные указывают на то, что окрашенные примеси МКЖ - это вещества, для удаления которых из раствора требуются либо высокие расходы сорбентов, что неэкономично, либо применение

таких специальных осветляющих нонетов, как марфопористые аниониты, у которых ионный обмен сопровождается высокоэффективной адсорбцией.

Для получения КСС МКЖ надо осветлять и деминерализировазъ. Ионообменная очистка на гелевых катионите и аниониге, выполненная в промышленных условиях уменьшила содержание зольных элементов в МКЖ на 33%. Последующее применение макропористого анионита АВ-17-2П повысило степень осветления сиропа с 89,4 до 96-97% с дополнительным снижением зольности еще на 23% (до 0,17% от СВ) и удалением из него примесей - неполиолов на 54-63%. Предложенная технологическая схема (рис. 13) позволяет получил, из 1 т абс. сухого пентозансодсржащсго сырья 70-115 кг КСС.

Рис. 13. Технологическая схема получения ксилитно-сорбитного сиропа

Испытания технологии КСС проводили на ЧГЗ после разработки и утверждения регламента ОПР-64-5352-07-91 и ТУ 64-2068453-002-89 на опытно-промышленную партию продукта Основным элементом ионообменной установки являлся реактор с верхней дренажной системой, за основу которого был взят промышленный ионообменный фильтр ксилигаого производства Фильтр был дополнен новыми конструкционными элементами, необходимыми для его работы в динамических условиях, когда через реактор, заполненный анионитом АВ-17-2П, пропускалась МКЖ.

Оптимальный режим очистки МКЖ оказался близким к найденному в лабораторных исследованиях: удельная нагрузка СВ сиропа на абс. сухой аниониг 1,2-2,5 ч-1, продолжительность контакта 60-90 мин, температура 80 °С. Макропористый аниониг в условиях длительной работы с техническими растворами полиолов показал высокую обесцвечивающую способность, механическую и химическую стойкость и осмотическую стабильность. Эффективность обесцвечивания МКЖ за 75 циклов снижалась с 95 до 87%, т.е. на 8 абс%. В период испытаний выработаны восемь партий КСС массой 32,3 т из хлопковой шелухи и одна массой 5 т из СПК, которые соответствовали всем требованиям разработанных постоянных ТУ 9291-001-2068453-93 на КСС (табл. 4).

Методом ГЖХ в составе КСС определено содержание полиолов до 94-96% от СВ, среди которых (в зависимости от вида исходного сырья) -ксилит 51-73; сорбит 10-19; арабит 9-18; глицерин 1,2-1,7; дульцит 1,1-1,5 и маннит 0,3%.

Таблица4

Результаты анализа опытно-промышленных партий ксилигао-сорбишого

сиропа на соответствие основным требованиям технических условий

№ п/п Наименование показателей Характеристики и нормы для КСС высшего сорт по ТУ 9291-001-2068453-93 Результата испытаний КСС полученного из

хлопковой шелухи стершей початков кукурузы

1. Цвет От бесцветного до светло-желтого Светло-желтый

2. Запах Без постороннего запаха

3, Вкус Приятный сладкий вкус

4. Массовая доля сухих веществ, % 60-65 64,5 64,8

5. рН раствора КСС с массовой долей сухого вещества 10% 5,0-7,5 5,7 5,6

Массовая доля (в пересчете на абсолютно сухое вещество)

б. ксилита, % à 40 72,3 51,4

7. редуцирующих веществ, % ¿0,8 0,36 0,35

8. золы,% <0.5 0,18 0,17

9. свинца, мг/кг <1,0 <0,01 <0,01

Успешный опыт работы крупномасштабного производства (более 600 т/год) показал, что КСС может вырабатываться из различных ввдов пенгозансодержащего сырья. Сироп имеет преимущество в сравнении с глицерином в парфюмерно-косметической, фармацевтической и микробиологической промышленности.

Для получения разрешения на широкое использование в указанных направлениях изучены токсикологические, микробиологические и санитарно-гигиенические характеристики сиропа по схемам, принятым в данной области.

В промышленных партиях КСС методами хромато-масс-спсктрометрии и высокоэффективной жидкосгаой хроматографии установлено практическое отсутствие (¿0,02-0,03 мг/кг) пестицидов (гексохлорана и ДЦТ), растительных ядов (госсипола ¿0,05 мг/кг). Сироп не токсичен, не оказывает раздражающего, аллергенного или другого неблагоприятного действия на ткани полости рта и зубы, отвечает техническим требованиям по микробной обсемененности продукта. НаКСС в РФ получен гигиенический сертификат № 1-Ш1-11-127.

В России в профилактике кариеса нуждается не менее 30 млн. человек ежегодно и для этих целей минимальный выпуск ксилитных гелей и ксилигао-сорбигных композиций должен составлять 60 тыс. тонн в год (Приложения).

Введением в КСС макро- и микроэлементов, экстрактов лекарственных растений из отечественного сырья созданы лечебно-профилактические препараты «Микродент» и «Эламксил», способные конкурировать на мировом рынке. Рецептура препаратов согласована в соответствии с существующим регламентом, что дает- основание для их промышленного производства Клинические испытания, проведенные в течение 11 месяцев в СПб МАПО, доказали, что составы «Микродент» и «Эламксил» хорошо переносятся, освежают полость рта, по своим косметическим свойствам оцениваются в 4,824,58 балла (гигиенический раствор 4,1±0,2 балла), способствуют удалению зубных отложений. Прирост кариозных зубов и полостей снизился в два раза, улучшились показатели резистентности эмали, уменьшилось неблагоприятное действие продуктов микрофлоры зубного налета на эмали зубов.

Произведенный на ЧГЗ по лицензионному договору сироп применен на парфюмерно-косметических и других предприятиях в России, Украине, Казахстане, Узбекистане, Латвии и Болгарии. Сироп служит подсластителем и антикариозным средством в лечебно-профилактических зубных пастах и эликсирах, успешно испытан в производстве кремов и ферментов (глюкозоизомеразы).

В результате реализации новой технологии выход полиольной продукции (высококачествешюго пищевого ксилита и КСС) возрос в

1,5 раза, что обеспечило более полное использование гемицеллюлоз углеводсодержащего сырья. Производство спиртов стало более ресурсосберегающим и экономически выгодным. Создана теоретическая база и накоплен технологический опыт для дальнейшего совершенствования и развития производства полиолов из пентозансодержащего сырья.

5. Комплексное использование пентозансодержащего сырья в кснлипном производстве

В ксшштном производстве применяется растительное сырье, содержащее в среднем 20-35% пентозанов. После пентозного (гемицеялюлозного) гидролиза остается целлолигнш, который содержит 40-42% трудно- и 3-4% легкогидролизуемых полисахаридов. Для более полного использования основных компонентов сырья необходима переработка целлолигнина, что увеличит выход основной и побочной продукции, положительно повлияет на экологическую чистоту и экономическую эффективность производства. Комплексная переработка пентозансодержащего сырья с рациональным применением целлолигнина лежит в основе ресурсосберегающей технологии. Для этого гемицеллюлозы СПК и хлопковой шелухи необходимо гидролизовать и получать пищевой ксилит и КСС, целлолишин после брикетирования применять в качестве углеродистого восстановителя в металлургической промышленности и топлива для коммунально-бытовых нужд.

В производстве полиолов из древесины также будет образовываться целлолишин. Предложенная схема комплексной переработки березовой древесины (рис. 14) предусматривает наиболее полное использование основных компонентов сырья с получением ксилита, КСС, сульфатной целлюлозы для химической переработки и экстрактивных веществ. Сжигание коры и черного щелока значительно улучшит энергетическое обеспечение производства. Осуществление такой схемы в промышленном масштабе потребует проведения дополнительных исследований и разработок в области технологии целлюлозы и экстрактивных веществ. Предварительные опыты по переработке целлолигнина, остающегося после пентознош пиролиза, показали, что сульфатная варка с расходом акгавной щелочи 17% в пересчете на а.с. древесин}' обеспечивает выход небеленой целлюлозы 45% от ас. целлолигнина с качественными показателями, соответствующими целлюлозе для химической переработка

Рис. 14. Принципиальная схема комплексной переработки березовой древесины.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана новая технология получения высококачественного пищевого ксилита и других полиолов путем комплексной переработки отечественного пентозансодержащего растительного сырья, конкурентоспособная на мировом рынке.

2. Научной основой разработанной технологии являются выявленные свойства нодидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья.

3. Методами препаративного изоэлектрического фокусирования и ИК-спектроскопии установлено, что эти дисперсные системы в основном состоят из конденсированных фурановых соединений, лигногуминовых веществ и являются полианионами. Исследованиями свойств дисперсий показано, что стабильность наиболее устойчивых из них - коллоидно-

дисперсных систем, уменьшается при воздействии на них катионных ПАВ и флокулянтов, а так же различных технологических факторов, прежде всего, температуры и активной кислотности среды.

4. На основании исследований агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий разработана технология флокуляционной очистки пздролизатов растительного сырья, предусматривающая применение катионных полиэлектролитов. Для различных схем комплексной переработки растительного сырья усредненные оптимальные параметры флокуляционного процесса включают: температура 80 °С, рН 3-5 и расход полимера 10-50 мг/л гидролизата. Основной характеристикой, определяющей эффективность полиэлектролита при очистке гидролизных сред является величина положительного заряда и, в меньшей степени, его молекулярная масса.

5. Промышленными испытаниями флокуляционной технологии в ксилитном производстве показано, что предварительное удаление веществ коллоидной дисперсности с помощью полиэлектролитов позволяет снизить расход дорогостоящего осветляющего активированного угля на сорбционную очистку гемицеллюлозных шдролизатов на 50-60%.

6. Установлено, что для получения высококачественного пищевого ксилита из пентозансодержащего сырья необходимо комплексное использование двух методов: флокуляционного на начальных стадиях подготовки ксилозного раствора к гидрированию и кристаллизационного, осуществляемого из многокомпонентных полиольных систем с помощью гидрофильного органического растворителя.

7. Научной основой разработанной новой технологии кристаллизации ксилита являются выявленные свойства многокомпонентных полиольных систем. Для этого изучены физико-химические свойства системы ксилит-сорбиг-этанол-вода (растворимость, плотность, вязкость) в широком температурном и концентрационном интервале и реологические свойства технических ксилитных суспензий. На основе данных о растворимости полиолов разработана модель статики кристаллизации ксилита, производимой из водно-спиртовых растворов методами охлаждения и вытеснения этанолом, а так же кинетика кристаллизации полиола.

8. Основными оптимальными параметрами технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита, установленными в процессе ее опытно-промышленных испытаний, являются: содержание сухих веществ в растворе,

поступающем на кристаллизацию, - 94-95%; модуль - 0,2; скорость охлаждения кристаллизата - 1,5-1,7 °С/ч; конечная температура ксилитной суспензии - 16-18 °С. Органический растворитель интенсифицирует процесс образования твердой фазы. Технология позволяет увеличить выход пищевого ксилита при его кристаллизации из сиропа в среднем на 15 абс%, а так же получать продукт высокой степени чистоты.

9. Одновременно с получением высококачественного ксилита разработана технология принципиально нового продукта, полиольной смеси -ксшштно-сорбитного сиропа (КСС) из различных видов пентозансодержащего сырья. Технология, основанная на изученном составе и свойствах примесей, включает предварительную деионизацию побочного продукта кристаллизации ксилита - межкристальной жидкости, на гелевых ионитах - катеоните и анионите и последующую ее глубокую очистку от окрашенных органических соединений на макропористом анионите при температуре 80 °С и удельной нагрузке сиропа на ионит 1,2-2,5 ч"\ В результате реализации технологии в промышленности выход полиольной продукции (ксилита и КСС) возрос в 1,5 раза.

10. Проведенные исследования химического состава, физико-химических свойств, специфической активности КСС и его медико-токсикологическая оценка, позволили разработать и получить гигиенический сертификат и технические условия на новый продукт, являющийся заменителем глицерина, подсластителем и противокариозным средством в парфюмерных изделиях (зубные пасты, кремы) и препаратах профилактической медицины (эликсиры),

11. Создана теоретическая база для возобновления и развития отечественного производства полиолов из различных видов пентозансодержащего сырья. Разработана комплексная инвестиционно-привлекательная технология полиолов, предусматривающая так же различные варианты (целлюлоза для химической переработки, топливо) утилизации побочного продукта - целлолигнина - в зависимости от вида растительного сырья.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Ярополова О.М., Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Макаров В.Л., Александрова Г'.А. Газохроматофафические методы анализа полупродуктов и продуктов ксилитного производства// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. № 5. С. 11-14.

2. Ярополова ОМ., Холькин Ю.И., Выглазов В.В. Хроматографическое исследование полупродуктов и совершенствование технологии ксилитного производства// Химия гемицеллюлоз и их использование: Тез. докл. П Всесоюз. конф. Рига: Зинатне, 1978. С. 97-99.

3. Выглазов ВВ., Холькин Ю.И., Ярополова О.М. Методика количественного определения полиолов в полупродуктах ксилитного производства и пищевом ксилите// Инструкция по химико-техническому контролю производства кристаллического ксилита и ксшштана. М.: ОНТИТЭИ микробиопром, 1978. С. 130-137.

4. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Холькин Ю.И. О доброкачественности ксилитных растворов// Гидролизн. пр-во. 1979. № 7. С. 9-11.

5. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Холькин Ю.И. Газохроматографическое определение полиолов в пищевом ксилите// Гидролизн. пр-во. 1979. № 7. С. 1416.

6. Холькин Ю.И., Эпштейн Я.В., Выглазов В.В., Ярополова О.М. Теоретическое обоснование и технология водно-спиртовой кристаллизации ксилита// Тез. докл. II Всесоюз. конф. по массовой кристаллизации и 1фисталлизационным методам разделения смесей. Черкассы, 1980. С. 100-102.

7. Эпштейн Я.В., Холысин Ю.И., Матчинский М.И., Максименко Н.С., Петаевич A.A., Ярополова О.М., Дмитренко Л.В., Гранкина Л.Г., Выглазов В.В. Способ выделения ксилита. A.c. 810661 СССР, МКИ С07С 31/20,1981.

8. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Холькин Ю.И., Эпштейн Я.В., Матчинский М.И. Водно-спиртовая кристаллизация ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. № 5. С. 11-13.

9. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Кинетика зфисталлизации ксилита из водно-этанольных смесей и оптимальный режим технологического процесса// Сб.: Проблема использования пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне. 1981. С. 44-46.

10. Эпштейн Я.В., Семанова А.Г., Мешкова В.Я., Медведева Т.П., Герасимова Л,И., Волкова Л.С., Ланге A.B., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Растворимость ксилита и сорбита в системах этанол-вода// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1982. №4. С. 9-11.

11. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Кинд В.Б. Минеральный состав полупродуктов и продуктов ксилитного производства// Гидролизн. пр-во, 1982. №5. С. 4-6.

12. Выглазов В.В., Кинд В.Б. Методика количественного газохроматографического определения многоатомных спиртов// Тез. док. 5-й Республик, конф. молодых ученых химиков. Таллин: АН ЭССР. 1983. С. 78.

13. Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Растворимость в системе ксилит-этанол-вода и некоторые свойства насыщенных растворов//ЖПХ. 1984. Т.57. №7. С.1651-1654.

14. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Свойства окрашенных веществ пентозных гидролизатов// Сб.: Химия, биохимия и использование гемицеллюлоз: Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. Рига: Зинатне. 1985. С. 88-89.

15. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Камылина И.Н. Способ очистки пентозных гидролизатов в производстве ксилита. A.c. 11S2049 СССР. 1985.

16. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Стасенкова И.Е., Курбангалиева З.Г. Способ определения содержания минеральных примесей в продуктах ксилитного производства. A.c. 1242798 СССР, МКИ G01N 27/06,1986.

17. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Матчинский М.И., Кузнецов Д.И., Казначеева З.Д. Способ очистки гидролизатов растительного сырья. A.c. 1267788 СССР, 1985 (Пат. 1267788 Россия, 1993).

18. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Сыроваткина М.Е. Влияние примесей гекситов на процесс кристаллизации ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1985. № 7. С. 14-16.

19. Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Кинд В.Б. Реологические свойства ксилитных суспензий// Химическая технология древесины: Межвуз. сб. научн. тр. Л.:ЛТА, 1986. С. 61-64.

20. Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Кинд В.Б. Кинетика кристаллизации ксилита из водно-этанольных растворов// Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. научн. тр. Л.: ЛТА, 1987. С. 40-45.

21. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Применение катионных поверхностно-активных веществ для осветления пентозных гидролизатов в производстве ксилита//Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1987. №3. С. 11-12.

22. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Технология флокуляционной очистки гидролизатов растительного сырья в производстве кормовых дрожжей// Экспресс-инф. Микроб, пром-сть. Отеч. производств опыт. 1988. №5. С. 18-19.

23. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд В.Б. Флокуляционная очистка гидролизатов растительного сырья// Инф. лист о научно-техническом достижении № 88-161. Сер. Р61.55.29. Л.: ЛенЦНТИ. 1988.2с.

24. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Способ определения остаточных количеств полиэлектролитов, содержащих четвертичные аммонийные группы в окрашенных гидролизных средах// Химическая переработка древесины и ее отходов. Межвуз. сб. научн. тр. Л.: ЛТА, 1988. С. 20-22.

25. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Матчинский М.И., Казначеева З.Д., Кузнецов Д.И. Флокуляционная очистка гидролизатов растительного сырья в производстве кормовых дрожжей// Гидролизн. и лесохимич. пром-сть. 1988. №8. С. 21-23.

26. Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Кинд В.Б. Флокуляционная очистка углеводных субстратов в гидролизно-дрожжевом производстве// Тез. докл. 7 конгресса по микробиологии в Болгарии. Варна 27-29 окт. 1989 г, София, 1989, С. 170.

27. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Стасенкова И.Е., Сыроваткина М.Е. Влияние окрашенных продуктов термической деструкции Д-ксилозы на процесс кристаллизации ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1990. №6. С. 13-14.

28. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Матчинский М.И., Кузнецов Д.И., Казначеева З.Д. Способ очистки гидролизатов растительного сырья. A.c. 1545621 СССР, 1989 (Пат. 1545621 Россия, 1993).

29. Макаров В Л., Холькин ЮЖ, Елкин В.А., Выглазов ВВ., Кинд ВВ., Григорьев Ю.С. Способ приготовления питательных субстратов для выращивания кормовых дрожжей. А.с. 1527254 СССР, 19S9.

30. Макаров B.JI, Холькин ЮЛ, Выглазов BJB., Кинд В.Б. Флокуляционная очистка отработанной культуралыюй жидкости в тидролизно-дрожжевом производстве//Гидролиза илесохимич. пром-сгь. 1990. №2. С. 8-10.

31. Макаров В.Л., Елкин В.А., Некрасова М.А., Выглазов В.В., Кивд В.Б. Использование катионных полимерных флокулянтов для доочистки сточных вод щдролизно-дрожжевого производства// Гидролиза и лесохимич. пром-сть. 1990. №3. С. 10-12.

32. Холькин Ю.И., Выглазов ВВ., Кицц В.Б. Способ получения ксилигао-сорбигаого сиропа Пат. 2030454 Россия, 1995.

33. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд В.Б. Способ получения ксилипю-сорбигаого сиропа Пат. 22878 Республика Казахстан, 1995.

34. Выглазов В.В., Кицц В.Б., Холькин Ю.И. Флокуляционные методы очистки гидролизных средH Тез. докл. Междунар. симпозиума «Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы»: СПб., 1992. С. 45.

35. Кинд BJB., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Ксилитно-сорбигный сироп -новый продукт гидролизной промышленности// Тез. докл. Междунар. симпозиума «Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы». СПб., 1992. С. 53-54.

36. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Седиментация взвешенных веществ гидролизатов растительного сырья в присутствии катионных полголектролитов//Гидролиза и лесохим. пром-сть. 1993. № 3. С. 15-17.

37. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд В.Б. Способ получения ксилитно-сорбитного сиропа Лицею, договор РФ № 343/92// Патенты и лицензии, 1993. №1-2.

38. Выглазов В.В., Кивд В.Б., Холькин Ю.И., Авдашкевич C.B. Способ очистки гидролизата растительного сырья. Пат. 2077594 Россия, 1997.

39. Волкова Л.А., Холькин Ю.И., Выглазов В.В,, Кинд. В.Б. Получение и очистка древесных гидролизатов для производства ксилигао-сорбшных сиропов//Тез. докл. Междунар. конф. «PAP-FOR». СПб. 1994. С. 59.

40. Авдашкевич C.B., Выглазов В.В., Кивд В.Б., Холькин Ю.И. Об использовании полиэтиленоксвда для очистки гидролизатов растительного сырья. СПбГЛТА, 1994.16с. Деа ВИНИТИ. 16.05.94., № 1487-В94.

41. Авдашкевич C.B., Выглазов" В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Полиэтиленоксцд как флокулянг для очистки гидролизатов растительного сырья//Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. № 3. С. 89-96.

42. Авдашкевич C.B., Выглазов В.В., Кицц В.Б., Холькин Ю.И. Охрана окружающей среды от загрязнения трудноокисляемыми коллоидными примесями в производстве дрожжей и этанола// Тез. докл. научно-пракг. конф. «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса». СПб. 1997. С. 108-109.

43. Авдашкевич C.B., Выглазов ВВ., Кивд В.Б., Холькин Ю.И. Очистка древесных гидролизатов композицией флокулянтов// Тез. докл. 5" Междунар. конф. «PAP-FÛR». СПб., 1998. С. 75-76.

44. Авдашкевич C.B., Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холысин Ю.И. Флокуляционная очиспса гидролизатов растительного сырья от трудно-окисляемых органических примесей// Тез. докл. Междунар. научно-техн. конф. «Лес - экология и ресурсы». Минск, 1998. С. 9-11.

45. Авдашкевич C.B., Выглазов В.В., Кинд В.Б., Патякин В.И. Флокуляционная очистка древесных гидролизатов, содержащих трудноокисляемые органические примеси, с помощью синтетических полимеров// Тез. докл. (англ.) 2го Междунар. форума «Экобалтика-98». СПб., 1998. С. 21.

46. Kholkin Yu,I., Makarov V.L., Viglazov V.V., Elkin V.A., Mettee H.D. Tehnological and ecological aspects of ethanol production from wood// Proceedings of the 4 1 Biomass conference of the Americas, Oakland. California. USA. 1999. August 29- September 2. V. 1. P. 881-885.

47. Kholkin Yu.I., Viglazov V.V., Kind V.B., Mettee H.D. Purification of Carbohydrate-containing Substrates from Plant Biomass Hydrolysates// Applued Biochemistry and Biotechnology. 1999. V.82. P, 135-140.

48. Авдашкевич C.B., Выглазов B.B., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Очистка древесных гидролизатов с применением композиции синтетических органических полимеров// Изв. СПбЛТА. Вып. 8 (166). СПб.: ГЛТА, 2000. С. 112-119.

49. Худышина JI.H., Выглазов В.В., Филатов Б.Н., Елкин В.А. Получение ксилита и вискозной целлюлозы из древесины березы// Сб. тр.: «Проблемы химической переработки древесного сырья». СПб: ГШ"А, 2000. С. 134-139.

50. Куницкая O.A., Выглазов В.В., Елкин В.А. Вязкость и плотность растворов, содержащих ксилит и сорбит// Сб. тр. «Проблемы химической переработки древесного сырья» СПб.: ГЛТА, 2000. С. 153-156.

51. Саявонг Сомбун, Выглазов В.В., Елкин В.А. Скорость пропитки стержней початков кукурузы фосфорной кислотой при маломодульном гидролизе// Сб. тр. «Проблемы химической переработки древесного сырья» СПб.: ГЛТА, 2000. С. 159-163.

52. Саявонг Сомбун, Выглазов В.В., Денисенко Т.Д., Елкин В.А, Исследование химического состава некоторых видов растительного сырья Лаоса// Изв. СПбЛТА. Вып. 9 (167). СПб.: ГЛТА, 2001. С. 108-112.

53. Куницкая O.A., Выглазов В.В., Елкин В.А. Получение ксилитно-сорбитного сиропа из стержней початков кукурузы с использованием макропористого анионита// «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»: материалы Всерос. ссм, Барнаул: Алт. ГУ, 2002. С. 7679.

54. Выглазов В.В., Плошко Е.А., Елкин В.А. Совершенствование технологии очистки гидролизатов пентозансодержащего растительного сырья в производстве ксилита// «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»: материалы Всерос. сем. Барнаул: Алт. ГУ, 2002. С. 263267.

55. Выглазов В.В. Технология и применение ксилитно-сорбитного сиропа// Изв. СПбЛТА. Вып. 170. СПб.: ГЛТА, 2003. С. 131-142.

56. Выглазов В.В. Кинетические характеристики процесса кристаллизации ксилита из водно-этанольных растворов// ЖПХ. Т. 77. №1.2004. С. 28-31.

57. Выглазов В.В., Филиппов А.В., Кивд В.Б., Куницкая ОА., Елкин В.А. Влияние окрашенных органических примесей на процесс кристаллизации и качество ксилита// Изв. СПбЛТА.Вып. 171. СПб.: ЛТА, 2004. С. 114-120.

58. Выглазов В .В., Елкин В.А., Куницкая О.А., Филиппов А .В. Березовая древесина - перспективное сырье для производства полиолов в России// Тез. докл. XXIV Российской школы «Наука и технологии». Миасс, 2004. С. 118.

59. Выглазов В.В., Куницкая О.А., Елкин В.А., Филиппов А.В., Кинд В.Б. Плотность и вязкость концентрированных водных растворов ксилита//Сб. статей по материалам Всерос. научн-практ. конф. «Лесной и химический комплексы-проблемы и решения» т. 3. Красноярск: СибГТУ, 2004. С.106-110.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенной подписью просим направлять по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, ученый совет

Подписано в печать И. (?/. 200)~, Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч. печ. л. Л, ¡Г • Тираж {00 . Заказ »2

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

РНБ Русский фонд

2007-4 17058

Оглавление

Список основных обозначений Введение

1. Теоретические аспекты и современная технология ксилита

Аналитический обзор)

1.1. Березовая древесина и стержни початков кукурузы (СПК) как перспективное сырье для производства иолиолов в России

1.2. Состав, строение, механизм гидролиза гемицеллюлоз пентозансодержащего растительного сырья и характеристика гидролизатов

1.3. Кинетика превращений углеводов при кислотном гидролизе и выход продуктов реакции

1 Л. Технология очистки гидролизатов растительного сырья

1.4.1. Общая характеристика методов повышения доброкачественности гидролизатов

1.4.2. Нейтрализация, сорбционная и ионообменная очистка пентозных гидролизатов

1.5. Гидрирование моносахаридов и состав получаемого полиолсодержащего гидргора

1.6. Сравнение методов очистки и разделения полиолов в растворах

1.7. Кристаллизация в технологии ксилита

1.8. Характеристика полиолсодержащей межкристальной жидкости (МКЖ) - побочного продукта кристаллизационного процесса

1.9. Строение, свойства и применение ксилита

1.10. Основные нерешенные проблемы в теории и технологии полиолов и задачи настоящих исследований

2. Методы проведения экспериментов

2.1. Исследование процесса флокуляционной о'шетки гидролизатов растительного сырья

2.1.1. Методы получения, анализа гидролизатов и определения основных характеристик флокулянтов

2.1.2. Выделение, фракционирование и анализ дисперсных примесей гидролизатов

2.1.3. Методики исследования кинетики начальной фазы флокуляшш и седиментации ефлокулированных примесей

2.1.4. Методика флокуляционной очистки гидролизатов

2.1.5. Методика определения остаточных количеств флокулянтов в гидролизной среде

2.2. Исследование процесса кристаллизации ксилита

2.3. Экспериментальное исследование процесса очистки межкристальной жидкости с помощью макропористого анионита

2.4. Методы исследования химического состава пищевого ксилита, МКЖ и кснлитно-сорбитного сиропа

3/ Технология высококачественного пищевого ксилита

3.1. Общая характеристика и принципиальная схема процесса 132 3.1.1. Исследование процесса гемицеллюлозного гидролиза березовой древесины и характеристика полученного пентозного гидролизата

3.2. Разработка технологии флокуляционной очистки 139 гидролизатов

3.2.1. Теоретические аспекты флокуляции и седиментации полидисперсных систем

3.2.2. Характеристика коллоидного комплекса гидролизатов и его влияние на подготовку технических растворов углеводов к гидрированию

3.2.3. Сравнительная эффективность ПАВ и флокулянтов различного типа, обоснование выбора катионных полиэлектролитов для очистки гидролизатов

3.2.4. Кинетика флокуляции дисперсий гидролизата

3.2.5. Влияние молекулярной массы и величины положительного заряда полиэлектролита на эффективность очистки

3.2.6. Влияние полиэлектролитов на коллоидные и взвешенные вещества различной степени дисперсности

3.2.7. Исследование процесса флокуляционной очистки пентозных гидролизатов, полученных из различных в вдов растительного сырья

3.2.8. Опытно-промышленные испытания технологии флокуляционной очистки в производстве ксилита

3.3. Разработка технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита

3.3.1 Теоретические аспекты процесса кристаллизации ксилита

3.3.2. Обоснование выбора гидрофильного органического растворителя для интенсификации и повышения эффективности кристаллизационного процесса

3.3.3. Изучение некоторых физико-химических свойств системы ксилит-сорбит-этанол-вода

3.3.4. Статика процесса кристаллизации, определение теоретического равновесного выхода кристаллического ксилита и МКЖ из пересыщенных растворов полиола

3.3.5. Кинетические закономерности процесса кристаллизации ксилита

3.3.6. Влияние примесей сорбита и других полиолов на процесс кристаллизации ксилита и его качество

3.3.7. Исследование влияния основных технологических факторов на процесс кристаллизации ксилита из системы ксилиг-этанол-вода

3.3.8. Опытно-промышленные испытания технологии ф водно-спиртовой кристаллизации ксилита

3.4. Технологическая схема и основные параметры получения высококачественного пищевого ксилита

3.5. Физико-химические показатели кристаллического ксилита и проект новых технических условий на пищевой ксилит

Актуальность темы. По данным ВОЗ в мире насчитывается более 100 млн. больных диабетом, и каждые 10-15 лет их количество удваивается [1]. Патология углеводного обмена является первичной причиной многих нарушений в организме человека и занимает основное место в показателе смертности. Поэтому сахарный диабет называют эпидемией XXI века. Это привело к созданию технологий и интенсивному развитию производств заменителей сахарозы и продуктов на их основе [2]. Сахарозаменители не обладают лечебными свойствами, но их систематическое употребление вместо сахарозы снижает риск возникновения сахарного диабета, метаболического синдрома и сердечно-сосудистых заболеваний. В ряду сахарозаменителей важное место занимают полиолы: ксилит и сорбит, производимые десятками тысяч тонн в год. Эти многоатомные спирты, получаемые гидрированием ксилозы и глюкозы, не оказывают влияния на содержание сахара в крови и практически полностью усваиваются организмом без участия инсулина [3]. Пищевая добавка - ксилит (Е967), кроме того, является влагоудерживающим агентом, стабилизатором, эмульгатором и уплотнителем (растительных тканей и гелей). Ксилит обладает бактерицидными свойствами, увеличивает выделение желудочного сока и желчи, является высококалорийным продуктом с нормой питания 30 г в день в рационе одного человека.

Ксилит по сравнению с сорбитом имеет вдвое более высокую сладость, равную сладости сахарозы, обладает противокариозными свойствами и является одним из наиболее ценных и перспективных продуктов химической переработки пентозансодержащего растительного сырья. Это обосновывается как непрерывно возрастающим (на 25% в год) спросом многочисленных потребителей, так и отсутствием альтернативных источников его получения.

Ежегодно в процессе фотосинтеза в растениях образуется до 30 млрд. т гемицеллюлоз, а их содержание в древесине и сельскохозяйственных растениях составляет 15-40 мас% [4]. Этот второй по количеству после целлюлозы биополимерный комплекс растений пока используется недостаточно эффективно и необходимо дальнейшее изучение возможностей его комплексной переработки с учетом свойств пентозансодержащего сырья в кормовые, технические, лекарственные и пищевые продукты, в том числе в ксилит и другие полиолы. В настоящее время в мире вырабатывается около 30 тыс. т ксилита в год при оценке платежеспособного спроса на него в 100 тыс. т в год, поэтому производство ксилита интенсивно развивается. За рубежом и в России особенно велика потребность в высококачественном ксилите как сахарозаменителе (потенциально до 1,1 млн. т в год), подсластителе, заменителе глицерина, противокариозном средстве для зубных паст, жевательной резины, эликсиров и других средств профилактической медицины.

В СССР на 5 предприятиях ксилитно-дрожжевого профиля вырабатывалось до 5 тыс. т пищевого ксилита в год при заявленной годовой потребности к 1990 году в 50-60 тыс. т [5], причем около 80% полиола производилось из хлопковой шелухи и 20% из стержней початков кукурузы, планировалось его производство из березовой древесины. В настоящее время в России, Узбекистане и Казахстане производство ксилита прекращено. Однако, отечественными и зарубежными предприятиями, работающими на территории России, производится большое количество продуктов с использованием ксилита. Отечественный рынок, где имеется платежеспособный спрос на ксилит свыше 1,5 тыс. т в год, постепенно заполняется импортным продуктом из Финляндии и Китая. Основными причинами остановки производства стали: несовершенство отечественной технологии пищевого ксилита (его выход не превышал 30-32% от теоретически возможного), низкое качество сахарозаменителя и его неконкурентоспособность на внешнем рынке, убыточность смежного дрожжевого производства, высокая степень износа оборудования. и

Получение высококачественного ксилита и других полиолов из пентозансодержащего сырья по новой более эффективной комплексной технологии является важной научно-технической проблемой. Ее решение будет иметь не только научное и техническое, но и экономическое и социальное значение.

Исследования и разработки выполнялись в соответствии с планами: ОНИЛ химической технологии пентозансодержащего сырья, НИР «Совершенствование технологии получения полиолов при переработке пентозансодержащего сырья» (Координационный план АН СССР по научному направлению 2.14, Минмедпром СССР, ЛТА), № Гос. регистрации 81031252; Гранта Госкомвуза РФ № 4 (3.2.2) «Разработать научную концепцию получения полиольных продуктов из отечественных видов растительного сырья»; договоров с Комитетом по химии РФ и пятью гидролизными предприятиями; Госбюжетной НИР (2001-2004 гг.) «Разработать теоретические основы экологически безопасных процессов химической и биохимической переработки и модифицирования растительного сырьят,(Минобразования РФ, СПбГЛТА), № Гос. регистрации 01200177897.

Цель и задачи работы. Разработать научно-обоснованную ресурсосберегающую конкурентоспособную технологию комплексной переработки пентозансодержащего растительного сырья с получением высокоочищенных полиолов — ксилита, ксилитно-сорбитного сиропа и другой продукции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение физико-химических свойств полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья;

- исследование методов изменения стабильности многокомпонентных систем в гидролизных средах; изучение теоретических аспектов флокуляции, кристаллизации, сорбционной и ионообменной очистки растворов углеводов и полиолов; исследование процессов извлечения различных групп примесей из гидролизных сред для создания условий последующей их переработки в комплекс высокоочищенных полиолов; апробация в опытно-промышленных и промышленных условиях основных стадий технологической схемы, обеспечивающей более полную и эффективную переработку пентозансодержащего сырья в полиолы; изучение химического состава, свойств и направлений использования полученных продуктов; обоснование, разработка, аппаратурное офор*мление и экономическая оценка новой технологии пищевого ксилита и других полиолов из пентозансодержащего сырья.

Научная новизна. Разработаны научные основы комплексной технологии, позволяющей с высокой эффективностью перерабатывать гемицеллюлозы пентозансодержащего растительного сырья с получением высококачественного кристаллического ксилита, нового продукта - смеси полиолов и использованием оставшегося целлолигнина для производства целлюлозы для химической переработки и топлива. Научной основой технологии являются впервые установленные свойства полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья. Технология базируется на выявленных закономерностях превращений, происходящих в гидролизных средах при их флокуляционной, кристаллизационной, сорбционной и ионообменной очистке.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена высокая эффективность полимерных флокулянтов: катионного с высокой плотностью положительного заряда и неионогенного с большой молекулярной массой и их композиции для флокуляционной очистки гидролизатов растительного сырья с целью удаления наиболее устойчивых веществ коллоидной дисперсности. Установлено, что основной характеристикой, определяющей эффективность катионного полиэлектролита в этом процессе является величина его положительного заряда и, в меньшей степени, молекулярная масса.

Впервые получены сведения по равновесию фаз, гидродинамические и кинетические данные, характеризующие систему ксилит-этанол-вода. Введение гидрофильного растворителя - этанола в кристаллизующиеся ксилитные растворы обеспечивает снижение растворимости полиола и вязкости суспензии более чем на порядок. Это приводит к интенсификации процесса выделения ксилита в твердую фазу. Выявленные закономерности процесса массовой кристаллизации ксилита в среде этанол-вода на стадиях образования центров кристаллизации и роста кристаллов имеют значение для разработки технологического процесса получения ксилита и других полиолов. Исследованы состав и свойства многокомпонентной системы полиолов. Установлено, что в промышленных растворах ксилита основной примесью, лимитирующей процесс очистки, является сорбит, который значительно повышает вязкость упаренных сиропов и замедляет процесс кристаллизации ксилита. Показано, что сорбит является неизоморфной примесью по отношению к ксилиту, что позволяет применять для получения высококачественного ксилита метод разделительной кристаллизации в среде органический растворитель — вода. Развиты представления о механизме процесса кристаллизации ксилита из смешанного растворителя. Установлено, что скорость кристаллизации ксилита лимитируется скоростью диффузии молекул пол иола к поверхности растущих кристаллов. Разработана и реализована методология, позволяющая экспериментально-расчетным путем определять теоретические выходы кристаллического ксилита из пересыщенных растворов.

Получены экспериментальные данные,, позволяющие утверждать, что в отличие от гелевых ионообменных смол, макропористые аниониты с полистирольным типом матрицы, имеющие функциональную группу

N(CII3)s, характеризуются более высокой сорбционной способностью в равновесии и динамике и большими величинами емкости по отношению к окрашенным примесям ксилитных растворов. Предложено и обосновано применение высокоосновного макропористого анионита для сорбционной и ионообменной очистки полиолсодержащей жидкости и получения наиболее ценных ее компонентов в виде нового продукта — ксилитно-сорбитного сиропа.

Практическая значимость работы. Разработана ресурсосберегающая комплексная технология, позволяющая получать на базе крупнотоннажного возобновляемого пентозансодержащего сырья пищевой ксилит с более высоким выходом и качеством, а также принципиально новый продукт — ксилитно-сорбитный сироп, ранее не вырабатываемый зарубежными фирмами. С применением предложенных физико-химических методов очистки гидролизных сред получен ксилит с более высокой массовой долей основного вещества, меньшим содержанием влаги и рядом других улучшенных показателей, соответствующий требованиям ведущих мировых производителей и потребителей этого сахарозаменителя.

Технологические решения в производстве полиолов апробированы в промышленных условиях и открывают реальную возможность комплексной переработки гемицеллюлоз пентозансодержащего сырья в пищевой ксилит и товарную смесь полиолов с широкой областью применения. Согласно полученным данным, образующийся в производстве ксилита целлолигнин можно использовать для получения целлюлозы, для химической переработки и топлива. Разработанная технология рекомендуется для практического применения при организации ксилитного производства в России на базе отечественного растительного сырья. Экономическая оценка новой технологии показывает ее высокую конкурентоспособность и инвестиционную привлекательность.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Всесоюзных конференциях по химии и биохимии гемицеллюлоз и их использованию (Рига, 1978, 1985), 2-й Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Черкассы, 1980), расширенном заседании Всесоюзного научного совета по проблеме использования пентозансодержащего сырья при АН ЛатвССР (Рига, 1981), Республиканской конференции молодых ученых-химиков АН ЭССР (Таллин, 1983), на пленарном заседании 7-го Международного конгресса по микробиологии в Болгарии (Варна, 1989), Международном симпозиуме по строению, гидролизу и биотехнологии растительной биомассы (Санкт-Петербург, 1992), Международных конференциях «РАР-FOR» (Санкт-Петербург, 1994 и 1998), научно-практической конференции «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса» (Санкт-Петербург, 1997), 2-м Международном форуме «Экобалтика-98» (Санкт-Петербург, 1998), Международной научной конференции «Лес - экология и ресурсы» (Минск, 1998), на пленарном заседании 4-й Всеамериканской конференции по биомассе (Окланд, Калифорния, США, 1999), Всероссийском семинаре «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002), при работе XXIV Российской школы «Наука и технологии» (г. Миасс, 2004), на ежегодных научно-технических конференциях Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии 1983-2004 гг.

Внедрение результатов исследований. Результаты теоретических и экспериментальных исследований реализованы в опытно-промышленных и промышленных условиях на Чимкентском гидролизном заводе (ЧГЗ). Внедрены флокуляционные способы очистки гидролизатов пентозансодержащего сырья (А.С. 1182049, 1267788, 1545621). Испытан способ кристаллизации ксилита с применением гидрофильного органического растворителя (А.С. 810661). В соответствии с разработанным опытно-промышленным регламентом (ОПР-64-206-80) получено с высоким выходом от сырья 1,3 т высококачественного пищевого ксилита.

Разработаны ТУ 9291-001-2068453-93 и промышленный регламент (ПР-64-206-93) на производство нового продукта — ксилитно-сорбитного сиропа из различных видов пентозансодержащего сырья. На ЧГЗ по лицензионному договору № 343-92 (РФ) на базе патентов на изобретения № 2030454 (РФ) и № 22878 (Республика Казахстан) выпущено более 1 тыс. т ксилитно-сорбитного сиропа. Сироп, пользующийся высоким спросом, был использован на одиннадцати парфюмерно-косметических предприятиях разных стран для производства зубных паст («Этюд» и др.).

Разработанные нами методики газохроматографического анализа полиолов, внедренные на предприятии, позволили осуществлять производственный контроль за качеством пищевого ксилита и смесей полиолов, определять в них содержание основного вещества и примесей.

Публикации. По вопросам, относящимся к теме диссертационной работы, имеется 59 публикаций, из которых 9 — изобретения. Основные научные положения, выносимые на защиту:

- теоретические основы, экспериментальные и практические результаты по созданию ресурсосберегающей комплексной технологии переработки различных видов пентозансодержащего растительного сырья, позволяющей получать в едином технологическом цикле высококачественный ксилит пищевого назначения, новый продукт с ценными свойствами — ксилитно-сорбитный сироп и другую продукцию; выявленные свойства полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья; закономерности флокуляционных процессов в гетерогенной системе гидролизатов растительного сырья и влияние флокуляционной очистки на последующие технологические операции и качество продукции;

- методологию определения теоретических равновесных выходов кристаллического ксилита из пересыщенных водных и этанольных растворов полиола на основе результатов исследования его растворимости и роли примесей; основные закономерности процесса массовой кристаллизации ксилита в присутствии гидрофильного органического растворителя, способствующего повышению выхода и качества ксилита; обоснование пригодного для промышленного использования метода осветления и деионизации растворов полиолов на ионитах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Разработана новая технология получения высококачественного пищевого ксилита и других полиолов путем комплексной переработки отечественного пентозансодержащего растительного сырья, конкурентоспособная на мировом рынке.

Научной основой разработанной технологии являются выявленные свойства полидисперсных систем продуктов гидролитической деструкции гемицеллюлоз и других компонентов пентозансодержащего сырья.

Методами препаративного изоэлектрического фокусирования и ИК-спектроскопии установлено, что эти дисперсные системы в основном состоят из конденсированных фурановых соединений, лигногуминовых веществ и являются полианионами. Исследованиями свойств дисперсий показано, что стабильность наиболее устойчивых из них — коллоидно-дисперсных систем, уменьшается при воздействии на них катионных ПАВ и флокулянтов, а так же различных технологических факторов, прежде всего, температуры и активной кислотности среды. На основании исследований агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий разработана технология флокуляционной очистки гидролизатов растительного сырья, предусматривающая применение катионных полиэлектролитов. Для различных схем комплексной переработки растительного сырья усредненные оптимальные параметры флокуляционного процесса включают: температура 80 °С, рН 3-5 и расход полимера 10-50 мг/л гидролизата. Основной характеристикой, определяющей эффективность полиэлектролита при очистке гидролизных сред является величина положительного заряда и, в меньшей степени, его молекулярная масса.

Промышленными испытаниями флокуляционной технологии в ксилитном производстве показано, что предварительное удаление веществ коллоидной дисперсности с помощью полиэлектролитов позволяет снизить расход дорогостоящего осветляющего активированного угля на сорбционнуто очистку гемицеллюлозных гидролизатов на 50-60%.

Установлено, что для получения высококачественного пищевого ксилита из пентозансодержащего сырья необходимо комплексное использование двух методов: флокуляционного на начальных стадиях подготовки ксилозного раствора к гидрированию и кристаллизационного, осуществляемого из многокомпонентных полиольных систем с помощью гидрофильного органического растворителя.

Научной основой разработанной новой технологии кристаллизации ксилита являются выявленные свойства многокомпонентных полиольных систем. Для этого изучены физико-химические свойства системы ксилит-сорбит-этанол-вода (растворимость, плотность, вязкость) в широком температурном и концентрационном интервале и реологические свойства технических ксилитных суспензий. На основе данных о растворимости полиолов разработана модель статики кристаллизации ксилита, производимой из водно-спиртовых растворов методами охлаждения и вытеснения этанолом, а так же кинетика кристаллизации полиола.

Основными оптимальными параметрами технологии водно-спиртовой кристаллизации ксилита, установленными в процессе ее опытно-промышленных испытаний, являются: содержание сухих веществ в растворе, поступающем на кристаллизацию, - 94-95%; модуль — 0,2; скорость охлаждения кристаллизата — 1,5-1,7 °С/ч; конечная температура ксилитной суспензии — 16-18 °С. Органический растворитель интенсифицирует процесс образования твердой фазы. Технология позволяет увеличить выход пищевого ксилита при его кристаллизации из сиропа в среднем на 15 абс%, а так же получать продукт высокой степени чистоты.

9. Одновременно с получением высококачественного ксилита разработана технология принципиально нового продукта, полиольной смеси — ксилитно-сорбитного сиропа (КСС) из различных видов пентозансодержащего сырья. Технология, основанная на изученном составе и свойствах примесей, включает предварительную деионизацию побочного продукта кристаллизации ксилита — межкристальной жидкости, на гелевых ионитах - катионите и анионите и последующую ее глубокую очистку от окрашенных органических соединений на макропористном анионите при температуре 80 °С и удельной нагрузке сиропа на ионит 1,2-2,5 ч-1. В результате реализации технологии в промышленности выход полиольной продукции (ксилита и КСС) возрос в 1,5 раза.

10. Проведенные исследования химического состава, физико-химических свойств, специфической активности КСС и его медико-токсикологическая оценка, позволили разработать и получить гигиенический сертификат и технические условия на новый продукт, являющийся заменителем глицерина, подсластителем и противокариозным средством в парфюмерных изделиях (зубные пасты, кремы) и препаратах профилактической медицины (эликсиры).

11. Создана теоретическая база для возобновления и развития отечественного производства полиолов из различных видов пентозансодержащего сырья. Разработана комплексная инвестиционно-привлекательная технология полиолов, предусматривающая так же различные варианты (целлюлоза для химической переработки, топливо) утилизации побочного продукта - целлолигнина — в зависимости от вида растительного сырья.

Автор выражает особую благодарность д.т.н., проф. Ю.И. Холькину за внимание к работе и поддержку. Автор так же благодарит к.т.н., проф., декана, заведующего кафедрой гидролизных и микробиологических производств СПбГЛТА В.А. Елкина и вед.н.с. этой же кафедры к.т.н. В.Б. Кинда за ценные замечания и советы, высказанные в процессе обсуждения работы.

1. Николаев А.Я. Биологическая химия. М.: Мед. информ. агентство, 2004. 566с.

2. Булдаков А.С. Пищевые добавки: Справ. СПб.: «Ut», 1996. 240с.

3. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е. Кочеткова А.А., Колпакова В.В., Витолин И.С., Кобелева И.Б. Пищевая химия/ Под ред. А.П. Нечаева СПб.: ГИОРД, 2001. 592с.

4. Ведерников В.А., Каткевич Р.Г., Черно И.К., Дудкин М.С., Громов B.C. Гемицеллюлозы. Рига: Зинатне, 1991. 488с.

5. Беляев В.Д. Развитие прошводства фурфурола и ксилита в десятой пятилетке и до 1990 года// Сб.: Использование пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976. С. 2-3.

6. Сарафанова Л.А. Пищевые добавки: Энциклопедия. СПб: ГИОРД, 2003. 688с.

7. СанПиН 2.3. 2.1078-01. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. М.: Минздрав России, 2002.

8. Крышень П.Ф., Рафес Ю.И. Сорбит, ксилит, глицерин и их применение в медицине. Киев: Наук, думка, 1979. 292с.

9. Холькин Ю.И. Современная технология ксилита. М.: ЦНИИТЭИ микробиопром, 1982. 56 с.

10. Cerestar expands production in Italy// Confect. Prod. 1998. V. 64. № 2. P.19.

11. Лейкин E.P., Соболева Г.Д. Прошводство ксилита. 2-е изд. М.: ЦНИИТЭИлеспром, 1964. 68с.

12. Семанов Н.Г. Ресурсы и наиболее рациональные пути использования пентозансодержащего сырья в народном хозяйстве// Сб.: Проблема использования пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1981. С.8-9.

13. Соболева Г.Д., Мешкова В.Я. Получение кристаллического ксилита из хлопковой шелухи// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1970. №3. С. 23-26.

14. Климова З.К., Эпштейн Я.В., Беленький С.И. и др. Улучшитькачество сырья для производства ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. №7. С. 17-18.15. А.с. 561719 СССР, 1977.

15. Резниковская А.В., Соболева Г.Д. Отличительные особенности процесса кристаллшации ксилита из гидролюатов кукурузной кочерыжки// Сб.: Микробиологический синтез. Вып. 4. М., 1972. С. 12-17.

16. Николаев Д.И., Пашкова Л.И., Леонова И.Г. Совершенствование и интенсификация технологического процесса кристаллизации ксилита из гидролизатов кукурузной кочерыжки//Гидро л юн. пр-во. 1979. №3. С.14-18.18. А.с. 730672 СССР, 1980.

17. Николаева Н.Я., Филатова A.M., Шкарбанов Н.А. Парофазный гидролиз гемицеллюлоз стержней початков кукурузы в проюводстве ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1983. №1. С. 25.

18. Камснкович М.Ю., Лейкин Е.Р., Семанова А.Г. Экономические предпосылки организации производства ксилита ш лиственной древесины// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. №8. С. 4-5.

19. Лебедев Н.В., Сарже В.И. Проюводство кристаллического ксилита из лиственной древесины// Сб.: Химия гемицеллюлоз и их использование. Рига: Зинатне, 1978. С. 95-97.

20. Орлов В.И., Жигалов Ю.В. Пути использования гемнцеллюлозных Сахаров предгидролизата целлюлозного прошводства// Сб.: Химия гемицеллюлоз и их использование. Рига: Зинатне, 1978. С. 63-65.

21. Орлов В.И., Александров Л.А., Тарасюк Д.Д. Предгидролшаты лиственной древесины ценное пентозансодержащее сырье// Гидролизн. и лесохим. пром-сть, 1977. № 6. С. 4-5.

22. Пат. 1273497 Великобритания, 1972.26. Пат. 2716186 ФРГ, 1978.

23. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П., Павлова Т.А. Количественный химический анализ растительного сырья. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 72с.

24. Климова З.К., Беленький С.И., Ларина В.В. и др. Методы определения физико-технологических свойств хлопковой шелухи// Гидролнзн. и лесохим. пром-сть. 1983. №8. С. 1-3.

25. Холькин Ю.И. Технология гидролизных прошводств. М.: Лесн. пром-сть, 1989. 496с.

26. Корольков И.И. Перколяционный гидролш растительного сырья. 3-е изд. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 272с.

27. Лесной фонд России (по учету на 1.01.1993 г): Справ. М.: Федеральная служба лесн. хоз-ваРФ, 1995. С. 82-94.

28. Чепиго С.В. О ресурсах пентозансодержащего сырья и их технико-экономической оценке// Гидролнзн. и лесохим. пром-сть, 1978. №2. С. 31-32.

29. Минина B.C., Князева И.Ф., Игнатьева Л.И. Некоторые аспекты производства и применения ксилита// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1981. №4. С. 29.

30. Березовый сахар из Финляндии б.а. (реферат)// Гидролнзн. и лесохим. пром-сть. 1978. №5. С. 34.

31. Климова З.К., Беленький С.И. Облагораживание шелухи хлопковых семян в гидролизном прошводстве// Гидролнзн. пр-во. 1969. №3. С. 8-14.

32. Филатова A.M., Хоменко Н.Д., Николаева Н.С. Балабас Е.А., Глазман Б.А., Леончик Н.Б. Исследование состава оболочек семян хлопчатника, используемых в качестве сырья для производства ксилита// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1989. №5. С. 11-13.

33. Санкова Н.Б., Филатова A.M., Глазман Б.А. Ресурсы и потребление стержней початков кукурузы на Северном Кавказе// Гидролизн. пр-во. 1981. №2. С. 1-3.

34. Саявонг Сомбун. Особенности химического состава растительного сырья Лаоса и его использование для получения растительно-углеводных кормовых добавок: Автореф. дис.канд.техн.наук. СПб.: ЛТА, 2000. 16с.

35. Саявонг Сомбун, Выглазов В.В., Денисенко Г.Д., Елкин В.А. Исследование химического состава некоторых видов растительного сырья Лаоса// Изв. Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 9 (167). СПб.: ЛТА, 2001. С. 108-112.

36. Голик М.Г. Хранение и обработка початков и зерна кукурузы. М.: Колос, 1968. 336с.

37. Реутова Т.М., Буханцова, Г.В., Овечкина З.А. и др. О физических свойствах стержней кукурузных початков, влияющих на их качество как гидролизного сырья// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1984. №2. С. 14-16.

38. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Леси, пром-сть, 1989. 296с.

39. Шарков В.И., Куйбпна Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Леси, пром-сть, 1972. 440с.

40. Савиных А.Г., Хоменко Н.Д., Филатова A.M. Влияние качества перерабатываемых стержней початков кукурузы на состав пентозных гидролизатов в производстве ксилита// Гидролизн. пр-во. 1978. №5. С. 7-10.

41. Вавилин OA., Мотин A.M. Обеспечивать безопасность хранения сельскохозяйственных отходов на гидролизных заводах// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1982. №6. С. 17-18.

42. Мазур А.А. Эффективная схема очистки кукурузной кочерыжки// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1972. №1. С. 28-29.

43. Русов Б.А., Аманатов В.В., Жуков П.Г. Установка для механического облагораживания сырья в прошводстве кристаллического ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1985. №2. С. 23.

44. Старичкова B.E., Дудкин М.С., Смольянинова Н.П. Использование отходов сельского хозяйства для производства заменителей белка// Гидролшн. пр-во. 1976. №2. С. 17-18.

45. Мазур А.А. Исследование возможности интенсификации процесса гидролиза кукурузной кочерыжки в присутствии простого суперфосфата// Гидролизн. пр-во. 1971. №9. С. 7-8.

46. Обухова Г.И. Исследование пеитозанов кукурузной кочерыжки как сырья для промышленности: Автореф. дне. канд. техн. наук. Л.: ЛТА, 1967. 20с.

47. Чепиго С.В. Оценка пентозансодержащего сырья для комплексной переработки с получением ксилита и других продуктов// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. №5. С. 3-5.

48. Николаева Н.С., Федорчеико Р.И., Николаев Д.И. и др. Углеводный состав пентозных пщролшатов кукурузной кочерыжки// Гидролизн. пр-во. 1972. №2. С. 5-8.

49. Морозов Е.Ф., Шкут В.М.,. Ксбич М.С и др. Применение солевых твердофазных катализаторов при получении фурфурола// Гидролшн. пр-во. 1981. №1. С. 2-4.

50. Терек Сильвестр. Изучение легко-и трудногидролизуемых гемицеллюлоз сельскохозяйственных растительных отходов. Автореф. дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТА, 1959. 19с.

51. Куркова Л.Г., Леванова В.П. Маломодульный гидролиз полисахаридов гемицеллюлоз отходов сельскохозяйственных растений// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1985. №8. С. 1-3.

52. Климова З.К., Беленький И.С., Васксвич Т.В. и др. Перколяционный пентозно-гексозный гидролиз кукурузной кочерыжки// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1974. №1. С. 19-23.

53. Беленький С.И., Перькова Т.В., Артамонова О.С. Гидролиз смеси кукурузной кочерыжки и подсолнечной лузги// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1969. №7. С. 4-5.

54. Глазман Р.А.,. Козловцева О.П,. Леонова И.Г и др. Совмещенная перколяцпя при пентозно-гексозном гидролизе кукурузной кочерыжки// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1969. №3. С. 16-17.

55. Филатова A.M., Хомснко Н.Д., Клементов А.С. Изучение деструкции и кинетики кислотного гидролша легкогидролшуемых полисахаридов у облученных стержней початков кукурузы// Химия древесины. 1984. №4. С. 38-40.

56. Филатова A.M., Савиных А.Г., Сенькина Е.В. и др.Химический состав стержней початков кукурузы различного качества// Гидролизн. пр-во. 1978. №10. С. 11-14.

57. Павлова ТА., Шарков В.И. Химический состав лузги новых высокомасличных сортов подсолнечника// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1969. №1. С. 9-10.

58. Чепиго С.В. О ресурсах пентозансодержащего сырья и их технико-экономической оценке// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. №2. С. 31-32.

59. Bueke K.I.M., Berry М.К., Cooke М. Improved method for determination of sugars using capillary gas chromatography with fame-ionisation and nitrogen-selective detection//Analyst. 1987. V.112. N10. P. 1427-1431.

60. Кочетков H.K., Чнжов O.C. Избирательные методы расщепления полисахаридных цепей. 2. Избирательное расщепление ксилана березы// Изв. АНСССР. Сер. Хим. 1968. №9. С. 2089-2091.

61. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. Получение чистого ксилоуронида ш древесины березы// Сб. тр. ВНИИГидролиз. Вып. 17. JI., 1986. С. 51-53.

62. Boering И.О., Garegg P.Y., Lindberg В. Position of the O-accetyl groups in birch xylan// Acta Chem. Scand. 1960. V.14. N3. P. 742-748.

63. Ebringerova A., Kramer A., Domansky R. Zur Strukter der 4-0-Metylglukuronoxylans aus dem Holz Hagebuche (Carpinus betulus L.)// Holzforschang. 1969. Bd.23. H.3. S. 89-92.

64. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. 2-е изд. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 288с.

65. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: JITA, 1999. 628с.

66. Николаев Д.И., Леонова И.Г., Барышева О.Н. Влияние некоторых примесей на процесс кристаллизации ксилита// Гидролизн. пр-во. 1977. №5. С. 13-14.

67. Глазман Р.А., Пашкова Л.Н., Леонова И.Г. и др. Повышение эффективности получения кристаллического ксилита из кукурузной кочерыжки// Сб.: Использование пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976. С. 60-61.

68. Павлова Т.А., Куйбпна Н.И., Шарков В.И. Исследования гемицеллюлоз хлопковой шелухи/ Технология комплексной переработки растительных материалов методом гидролиза// Сб. тр. ВНИИгидролш. Вып.23. Л., 1973. С. 51-59.

69. Дудкин. М.С. Развитие химии и технологии гемицеллюлоз в СССР// Изв. вузов. Пищ. технология. 1967. №3. С. 7-15.

70. Павлова Т.А., Шарков В.И. Исследование ксилоуронида из гемицеллюлоз подсолнечной лузги// Материалы науч.-техн. конф. хим. технол. фак-та ЛТА. Л. 1968. 4.2. С. 56-60.

71. Дудкин М.С., Шкшггова Н.Г., Татаркина Г.В. Кинетика гидролиза ксиланов// ЖПХ. 1965. Т.38. №1. С. 173-179.

72. Костенко В.Г., Немировский В.Д. О составе гидролизатов, полученных при кислотном гидролизе растительного сырья// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1992. №1. С. 7-8.

73. Шарков В.И., Ефимов В.А. О химическом составе древесины: 9. Исследование состава гемицеллюлоз хвойной древесшш// ЖПХ. 1948. Т.21. №10. С. 1045-1052.

74. Конкин А.А., Каплан Н.И., Роговин З.А. Сравнительное исследование скорости гидролша катана и целлюлозы// ЖПХ. 1955. Т.28. №7. С. 729-734.

75. Балахонцева В.Н. О состоянии работ по применению ксилита и ксилитана в народном хозяйстве// Сб.: Тез. докл. на заседании секции ученого совета ВНИИсинтезбелок по многоатомным спиртам и ихпроизводным. М., 1967. С. 7-8.

76. Климова З.К., Беленький С.И., Васкевич Т.В. и др. Перколяционный пентозно-гексозный гидролиз хлопковой шелухи// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1972. №7. С. 24-27.

77. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. 2-е гад. М.: Лесн. пром-сть, 1978. 263с.

78. Климова З.К. Метод повышения эффективности процесса пентозного гидролиза// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1980. №7. С. 4-6.

79. Холькин Ю.И. Изучение окислительных и полимершациоипых превращений фурфурола и его производных и разработка технологии модификации древесины полимерами фуранового ряда: Дис.докт.техн.наук. Минск, 1972. 620с.

80. Секунова В.Н., Гоштрова Г.И. Выделение коллоидных и красящих веществ ш гидролшата и влшнше их на дрожжн// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1963. №8. С. 4-6.

81. Корольков И.И., Тягунова З.И., Парамонова Г.Д. О смолистых и коллоидных веществах гидролизатов// Сб. тр. ВНИИгидролиз. Вып. 14. Л., 1965. С. 21-28.

82. Агрохимия. 2-е изд./ Под ред. Ягодина Б.А. М.: Агропромшдат. 1989. 639с.

83. Корольков И.И., Лихонос Е.Ф., Парамонова Г.Д. Определение количества лнгногуминовых веществ в гидролшатах// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1967. №1. С. 8-10.

84. Немировский В.Д., Костенко В.Г. О химической природе «лнгногуминовых» веществ, образукищгхся при кислотном гидролизе// Химия древесины. 1989. №6. С. 71-74.

85. Туманов И.Ф. Природа коллоидных веществ древесного гидролшата и способы их удаления: Дис.канд.техн.наук. JL: ЛТА, 1955. 180с.

86. Корольков И.И., Лихонос Е.Ф. О составе редуцирующих несахаров гидролшата//Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1965. №3. С. 9-12.

87. Корольков И.И., Шаханова Р.К., Колодяжная Н.Д. Исследование кислотной функции полиуронидов пщролшатов// Сб. тр. ВНИИгидролш. Вьш.20. Л., 1970. С. 14-16.

88. Крючков Ф.А., Любанова Л.В. Синтез полиэфируретанмочевины с заданным ММР жестких сегментов// Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1981. Т.23. №11. С. 2504-2509.

89. Бехлин Ю.И., Новиков Д.Д., Энтелис С.Г. Термоэлектрический метод измерения молекулярных весов по величине температурного максимума// Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1967. Т.9. №12. С. 2754-2757.

90. Орлов Д.С. Современные химические и физические методы шучения природы и строения гуминовых веществ почвы// Почвоведение. 1972. №7. С. 55-62.

91. Пономарев А.А. Синтезы и реакции фурановых веществ. Саратов: Изд-во Саратов, гос. ун-та, 1960. 244с.

92. Бршггон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 422с.

93. Глущенко Н.В. Исследование состава примесей гидролизатов древесины и разработка способов их облагораживания для биохимической переработки: Дис.канд.техн.наук. Л.: ЛТА, 1976. 187с.

94. Сапотницкий С.А., Порубова А.Т. Сырников Ю.П. Влияние рН на сольватацию коллоидов предгидролшатов сульфатных варок// Межвуз. сб. науч. тр.: Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. Л.: ЛТА, 1978. С. 33-36.

95. Порубова А.Т., Сапотницкий С.А. Осаждение коллоидов водных предгидролшатов в изоэлектрической точке// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1980. №6. С. 9-10.

96. Стахорская JI.К., Токарев Б.И. Влияние смолистых веществ гидролизата на выращивание дрожжей// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1964. №1. С. 14-15.

97. Николаева Н.С., Филатова A.M., Барышева О.Н. и др. Интенсификация процесса гемицеллюлозного гидролиза стержней початков кукурузы// Гидролизн. пр-во. 1981. №5. С. 10-11.

98. Непенин Ю.И. Технология целлюлозы. Т.2. Производство сульфатной целлюлозы. 2-е изд. М. Лесн. пром-ть, 1990. 600с.

99. Использование предгидролизатов. Совместные работы Главмикробиопрома и Минбумпрома б.а.// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. №7. С. 31.

100. Холькин Ю.И., Школьников Е.В., Елкин В.А. Кинетический анализ реакции гидролиза гемицеллюлоз// Химия древесины. 1989. №2. С. 21-24.

101. Кислухина О., Юодулас И. Биотехнологические основы переработки растительного сырья. Каунас: Технология, 1997. 184с.

102. Зимон А.Д. Физическая химия. М.: Агар, 2003. 320с.

103. Савельева Т.Г., Ведерников Н.А. Кинетика гидролиза пентозанов кукурузных стержней и лузги подсолнечника концентрированной серной кислотой// Химия древесины. 1976. №5. С. 45-48.

104. Корольков И.И., Лихонос Е.Ф., Ульяновская Р.И. и др. Исследование особенностей гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1964. №7. С. 4-7.

105. Корольков И.И., Ульяновская Р.И. Кинетические и диффузионные закономерности при перколяциошюм гидролизе кукурузной кочерыжки// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1979. №7. С. 1-3.

106. Корольков И.И., Хоменко Н.Д. О кинетике гидролиза полисахаридов гемицеллюлоз различных видов растительного сырья// Химия древесины. 1984. №3. С. 27-29.

107. Нагалюк Е.А., Козлова Л.В., Чалов Н.В. Кинетика гидролиза гемицеллюлоз стержней початков кукурузы разбавленной серной кислотойпри модуле 2,37// Химия древесины. 1979. №5. С. 27-29.

108. ИЗ. Нагалюк Е.А., Козлова JI.B., Чалов Н.В. Кинетика парофазного гидролиза гемицеллюлоз кукурузной кочерыжки 0,62%-ной серной кислотой// Сб. тр. ВНИИ гидролиз. Вып. 30. Л., 1980. С. 57-61.

109. Чалов Н.В., Козлова Л.В., Лещук А.Е. Кинетика гидролша полисахаридов целлолигннна сосны 0,25-2,3%-ной серной кислотой при модуле 2,0 и температуре 200°С// Химия древесины. 1982. №2, С. 97-103.

110. Екимова Т., Проевска Е. Исследование кинетики гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов некоторых сельскохозяйственных растительных отходов// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1969. №1. С. 7-8.

111. Оюунчимэг Н. Особенности химического состава растительного сырья МНР и его использование для получения кормовых добавок: Автореф. дис. канд.техн.наук. Л.: ЛТА, 1986.16с.

112. Корольков И.И., Козлова Л.В. Кинетика маломодулыюго гидролиза осиновых опилок в отсутствии минеральной кислоты// Химия древесины. 1984. №3. С. 34-37.

113. Шарков В.И. Гидролизное производство, ч.1. Теория осахаривания разбавленными кислотами. М.: Гослестехиздат, 1945. 287с.

114. Корольков И.И., Ливанова Р.П., Леванова В.П. Режим гидролша щепы лиственных пород древесины для получения кормовой добавки// Гидролизн. пр-во. 1983. №1. С. 4-5.

115. Денисенко Г.Д, Елкин В.А., Сапотницкий С.А. и др. Критериальная характеристика маломодулыюго гидролша стержней кукурузных початков// Межвуз. сб. науч. тр.: Химическая переработка древесного и недревесного сырья. Л: ЛТА, 1989. С. 13-18.

116. Денисенко Г.Д., Елкин В.А., Сапотницкий С.А. Критериальнаяхарактеристика маломодульного гидролиза древесины лиственных пород// Межвуз. сб. научи, тр.: Химическая переработка древесного и недревесного сырья. Л: ЛТА, 1989. С. 18-21.

117. Шарков В.И. Современные представления о надмолекулярной структуре целлюлозы// Успехи химии. 1967. Т.36. Вып.2. С. 313-325.

118. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А., Туманов И.Ф. Технология гидролизных производств. М.: Леси, пром-сть, 1973. 408с.

119. Корольков И.И., Яблочкина С.П., Быков В.А. и др. Кинетика маломодульного гидролиза гемицеллюлоз осины в присутствии 1%-нои H2SO4//Химия древесины. 1984. №3. С. 30-33.

120. Дронов С.Ф., Васильева К.А., Панина Л.И. и др. Маломодульный гемицеллюлозный гидролиз растительных тканей пентозным гидролшатом// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1963. №3. С. 17-19.

121. Филатова A.M., Николаева Н.С., Хоменко Н.Д. Совершенствование процесса гидролиза гемицеллюлоз стержней початков кукурузы в производстве ксилита// Гидролизн. пр-во. 1983. №1. С. 5-6.

122. Абрамянц К.В., Смоляков В.П., Кульневич В.Г. и др. Парофазный гидролиз гемицеллюлоз стержней початков кукурузы// Гидролизн. пр-во. 1979. №8. С.3-5.

123. Нагалюк Е.А., Козлова Л.В., Дмитренко Л.В. и др. Парофазный пщролиз гемицеллюлоз растительной ткани в периодически действующих гидролшаппаратах// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1984. №5. С. 3-6.

124. Николаева Н.С., Филатова A.M., Шкарбанов Н.А. Парофазный гидролиз гемицеллюлоз стержней початков кукурузы в производстве ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1983. №1. С. 25.

125. Чалов Н.В., Нагалюк Е.А., Чепиго С.В. и др. Парофазный непрерывный пщролиз гемицеллюлоз растительного сырья в производстве ксилита//Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1980. №6. С. 3-7.

126. Нагалюк Е.А., Чалов Н.В. Кинетика парофазного гемицеллюлозного пщролиза древесины сосны 2%-ной серной кислотой при 130°С// Сб. тр.

127. ВНИИ гидролш. Вып. 29. JI., 1979. С. 9-14.

128. Нагалюк Е.А Чалов Н.В. Влияние гидромодуля на гидролиз сосновой древесины 2%-ной соляной кислотой при 100°С// Химия древесины. 1978. №2. С.74-77.

129. Нагалюк Е.А., Чалов Н.В. Гидролиз гемицеллюлоз древесины сосны разбавленной соляной кислотой при модуле 0,84// Химия древесины. 1978. №6. С.36-38.

130. Хоменко Н.Д., Филатова A.M., Корольков И.И. Влияние гидромодуля на выход Сахаров и скорость гидролиза гемицеллюлоз хлопковой шелухи// Химия древесины. 1980. №4. С.57-60.

131. Равенский В.Т., Ломова Г.П., Палий И.С. О методах определения активной зольности растительного сырья// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1984. №1. С. 18-19.

132. Нагалюк Е.А., Чалов Н.В., Козлова Л.В. и др. Парофазный гидролиз гемицеллюлоз растительной ткани в камеральном периодическом гидролизаппарате// Сб. тр. ВНИИгидролш. Вып.32. Л., 1982. С. 12-22.

133. Краев Л.Н. Корольков И.И. К вопросу пропитки измельченной древесины разбавленными растворами серной кислоты// Сб. тр. ВНИИ гидролиз. Вып. 17. Л., 1968. С. 13-25.

134. Абрамянц С.В., Смоляков В.П., Кульневич В.Г. Изучение процесса пропитки стержней початков кукурузы серной кислотой при облагораживании//Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1980. №4. С .4-6.

135. Смирнов И.М. Методы переработки отходов сельского хозяйства// Гидролшн. пр-во. 1981. №6. С. 18.

136. Саявонг Сомбун, Выглазов В.В., Елкин В.А. Скорость пропитки стержней початков кукурузы фосфорной кислотой при маломодулыюм гидролизе// Сб. тр.: «Проблемы химической переработки древесного сырья». СПб.: ЛТА, 2000. С. 159-163.

137. Климова З.К., Беленький С.И., Гранкина Л.Г. и др. Интенсификация процесса пентозно-гексозного гидролиза// Гидролшн. и лесохим. пром-сть.1978. №5. С. 6-9.

138. Николаева Н.С., Филатова A.M., Барышева О.Н. и др. Интенсификация процесса гемицеллюлозного гидролиза стержней кукурузных початков// Гидролизн. пр-во. 1981. №5. С. 10-11.

139. Холькин Ю.И, Новые методы гидролиза растительного сырья. М. ВНИИСЭНТИ, 1985. 40 с.

140. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Холькин Ю.И. О доброкачественности ксилитных растворов// Гидролизн. пр-во. 1979. № 7. С. 9-11.

141. Ярополова О.М., Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Макаров B.JL, Александрова Г.А. Газохроматографические методы анализа полупродуктов и продуктов ксилитного производства// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. №5. С. 11-14.

142. Ярополова О.М., Холькин Ю.И., Выглазов В.В. Хроматографическое исследование полупродуктов и совершенствование технологии ксилитного производства// Химия гемицеллюлоз и их использование: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. Рига: Зинатне, 1978. С. 97-99.

143. Выглазов В.В., Кинд В.Б. Методика количественного газохроматографического определения многоатомных спиртов// Тез. док. 5-й Респ. конф. молодых ученых химиков. Таллин: АН ЭССР, 1983. С. 78.

144. Костенко В.Г. Хроматографический анализ Сахаров, получаемых в процессе переработки растительного сырья. М.: ОНТИТЭИмикробиопром, 1984. 56с.

145. Елкин В.А., Выродов В.А., Рябов В.В., Кречмер М.М. Оборудование и проектирование предприятий гидролизной и лесохимической промышленности. М.: Лесн. пром-сть, 1991. 304с.

146. Корольков И.И., Тягунова З.А., Парамонова Г.Д. К вопросу очистки нейтрализованных гидролизатов от взвешенных веществ методом непрерывного отстоя// Сб. тр. ВНИИгидролиз. Вып. 14. Л., 1965. С. 28-30.

147. Водолазова Л.Х., Меламед Ц.Э. Осветление нейтрализата при помощи гидроциклона и центрифуг// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1965. №3. С. 7-9.

148. А.с. 423841 СССР, МКИ3 с 13 К 1/04, 1974.

149. Бобовников Б.М., Старичкова В.Е., Дудкин М.С. и др. Применение промышленного лигнина для осветления гидролизатов из растительного сырья// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1973. №7. С. 10-11.

150. Глущенко Н.В. Подготовка субстратов. М.: Лесн. пром-сть. 1972.38с.

151. Лиховид Р.Д., Корольков И.И. К вопросу об очистке древесных гидрлизатов диспергированием окислителей// Сб. тр ВНИИГидрлш. Вып. 18. Л., 1969. С. 120-124.

152. Глущенко Н.В., Бобореко Э.А., Кузьмина М.А. Предварительная аэрация как способ повышения биологической доброкачественности гидролшатов// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1974. №3. С. 23-25.

153. Лебедева Л.В., Орешонок З.П. Аэрация и отстой гидролизата на Канском биохимическом заводе//Гидролизн. пр-во. 1974. №7. С. 1-2.

154. Стрюкевская И.С. Исследование распада ксилозы в условиях гидролизно-дрожжевых варок// Сб. ВНИИгидролиз. Вып. 33. Л., 1983. С. 121127.

155. Красавина Е.А., Соколова Л.И., Мартынова Р.П. Влияние вакуум-охлаждения на доброкачественность суслаЛ Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1966. №8. С. 24.

156. А.с. 834129 СССР, МКИ3 с 13 К 1/04, 1981.

157. А.с. 1010132 СССР, МКИ3 с 13 К 1/04, 1983.

158. Лиховид Р.Д., Корольков И.И. К вопросу об очисткс древесных гидролизатов диспергированием газообразных окислителей// Сб. тр. ВНИИгидролиз. Вып. 18. Л., 1969. С. 120-125.

159. Лиховид Р.Д., Корольков И.И. Воздействие азотистой кислоты на вещества лигногуминового комплекса древесных гидролизатов// Гидролизн. пр-во. 1971. №10. С. 9.

160. Лихонос Е.Ф., Корольков И.И. Исследование инверсии древесных гидролизатов//Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1965. №6. С. 3-4.

161. А.с. 368311 СССР, МКИ3 с 13 К 1/04, С 12 В 3/08, 1973.

162. А.с. 260571 СССР, МКИ3 6 В 1/02, 1970.

163. А.с. 198259 СССР, МКИ3 89/ 1/02, 1967.

164. А.с. 480756 СССР, МКИ3 с 10 В 3/08, С 13 К 1/04, 1975.

165. Выглазов В.В., Кипд В.Б., Холькин Ю.И. Флокуляционные методы очистки гидролизных сред// Строешге, гидролиз и биотехнология растительной биомассы: Тез. докл. мсждунар. симпозиума. СПб., 1992. С. 45.

166. Бабенков Б.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356с.

167. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. 3-е гад. СПб.: Химия, 1995. 400с.

168. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Камылина И.Н. Способ очистки пентозных гидролизатов в производстве ксилита. А.с. 1182049 СССР. МКИ С07 Н 3/02, 1985.

169. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холыаш Ю.И., Матчинский М.И., Кузнецов Д.И., Казначеева З.Д. Способ очистки гидролизатов растительного сырья. А.с. 1267788 СССР, 1985 (Пат. 1267788 Россия, МКИ С 13 К 1/02, С 12 N 1/22, заявл. 26.03.85).

170. Вейцер Ю.И., Минц. Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. 200с.

171. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка, 1986. 204с.

172. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. JI.: Химия, 1987. 203с.

173. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии. Л.: Химия, 1990. 144с.

174. Чернобережский А.Ю., Семенов В.П. Механизм флокуляции сульфатного лигнина полндиметилдиаллиламмоний хлоридом// ЖПХ. 1985. Т.58. №10. С. 2279-2285.

175. Куренков В.Ф., Снигирев С.В., Чуриков Ф.И., Рученин А.А., Лобанов Ф.И. Получение анионного флокулятга щелочным гидролизом полиакриламида (Праестола 2500) в водных растворах и применение его при водоочистке// ЖПХ. 2001. Т.74. №3. С. 6-9.

176. Узлов Г.А., Шарков В.И. Влияние предварительного удаления коллоидных и красящих веществ из древесных гидролизатов на выращивание дрожжей// Гидрол!он. и лесохим. пром-сть. 1966. №7. С. 8-10.

177. Хитрин С.В., Жуков Н.А., Абрамова Л.И. и др. Использование полимерных флокулянтов для очистки древесных гидролизатов// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1984. №5. С. 6-7.

178. Мягченков В.А., Баран А.А., Бектуров Е.А., Булидорова Г.В. Полиакриламидные флокулянты. Казань: Изд-во Технол. ун-та, 1998. 288с.

179. Белькова Е.А. Осаждение взвешенных и коллоидных веществ из нейтралшатов с помощью полиакриламида// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1964. №4. С.20.

180. Токарев Б.И., Глущенко Н.В., Семушина Т.Н. и др. Повышение доброкачественности пщролизатов продувкой паром// Сб. тр. ВНИИгидролнз. Вып. 19. М.: Леей, пром-сть, 1970. С. 61-68.

181. Глущенко Н.В. Новое в технологии подготовки пщролизатов кбиохимической переработке// Сб. тр. ВНИИГидролиз. Вып. 20. JI., 1971. С. 90-102.

182. Корольков И.И., Лиховид Р.Д., Давыдова В.А, Исследование очистки древесных гидролшатов путем обработки их перекисью водорода// Сб: Химическая переработка древесины. Л., 1971. №7. С. 12-15.

183. А.с. 687123 СССР, МКИ3 с 13 К 1/04, 1979.

184. Пат. 8783 Япония, МКИ3 с 13 К 1/02, 1965.

185. Шарков В.И. Корольков И.И., Перминова Е.Н. Определение содержания сахара в древесных гидролшатах с их предварительной очисткой дихлорэтаном// Гидролизн. пром-сть СССР. 1952. №5. С. 15-16.

186. А.с. 426793 СССР, МКИ3 с 13 К 1/02, 1974.

187. Пат. 23999 Япония, МКИ3 с 13 К 1/04, 1963.

188. А.с. 261341 СССР, МКИ3 с 13 К 1/04, 1970.

189. Алферова Л.К. Применение ультрафиолетового облучения для облагораживания гидролизных сред// Доклады ВАСХНИЛ. 1973. Вып.8. С. 45-46.

190. Климентов А.С., Ершов Б.Г., Высоцкая И.Ф. и др. Радиационно-химическая обработка субстратов в гидролизно-дрожжевом производстве// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. №8. С. 3-4.

191. Скворцов С.В., Климентов А.С. Радиационное облагораживание субстратов и оптимизация технологической схемы прошводства дрожжей// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1980. №1. С. 5-6.

192. Кузнецов В.М., Сарже В.И., Лебедев Н.В. Совершенствование нейтрализации пентозного гидролизата// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1985. №6. С. 7.

193. Эпштейн Я.В. Теория и практика нейтрализации гидролизата// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1986. №2. С. 11-13.

194. Корольков И.И., Шахнова Р.К., Попова С.В. и др. К вопросу об очистке гидролизатов путем глубокой нейтрализации// Сб. тр. ВНИИГидролиз. Вып.21. М.: Лесн. пром-сть, 1971. С. 9-13.

195. Коновалов В.К., Савиных А.Г. Влияние рН среды и температуры нейтралшации гидролшатов на плотность осадка коагулирующих лигногуминовых веществ// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1970. №4. С. 1415.

196. Парфентьева Н.А., Холькин Ю.И. Технология и свойства коллактив!гга. М.: ОНТИТЭИ микробиопром, 1984. 44с.

197. Промышленный регламент на производство кристаллического ксилита. ПР 64-206-91. М.: Минмедпром СССР, 1991. 325с.

198. Глазман Р.А., Удовкина J1.JL, Наумова Л.И., Леонова И.Г. Использование ионита ИА-1 для осветления пентозных пщролшатов кукурузной кочерыжки// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1970. №5. С. 12-13.

199. Глазман Р.А., Наумова Л.И., Глазман Б.А., Куницин Е.Г., Филькина Т.Р., Хусаинова И.Н. Осветление пентозных пщролшатов ионитом ИА-1Ф// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1971. №4. С. 5-6.

200. Надиров Н.К., Слуцкин Р.Л. Каталитическое гидрирование и пщрогенолиз углеводов. М.: Химия, 1976. 192с.

201. Лейкин Е.Р. Ионообменная очистка ксилозных растворов// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1965. №5. С. 16-18.

202. Глазман Р.А., Наумова Л.И. Возможность применения нового катионита КУ-36 для очистки полупродуктов ксилитного прошводства// Гидролшн. пр-во. 1972. №6. С. 3-8.

203. Дабагов Н.С., Баландин А.А. Хроматографическое разделение многоатомных спиртов на смолах типа КУ-2// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1966. №3. С. 1308-1323.

204. Николаев Д.И., Черникова И.П., Глазман Б.А., Коспок Л.Н., Руцкая М.С., Чивяга А.А. Новые ионообменные смолы в производстве ксилита// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1983. №2. С. 16-18.

205. Лейкин Е.Р., Гутина С.Л., Резниковская А.В., Барамидзе Н.В. Сорбция красящих веществ ксилозных растворов различными ионитами// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1965. №7. С. 7-9.

206. Улитин О.А., Салдадзе К.М., Лукьянова Н.Л. Ступенчатый метод очистки пентозных гидролизатов// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1972. №1.С. 13-15.

207. Козлова Т.Д., Михайлова Л.М., Островский Д.И., Дмитрснко Л.В. Осветление ионитами гидролшатов древесины// Сб. тр. ВНИИгидролиз. Вып.ЗО. Л., 1980. С. 81-87.

208. Руцкая М.С., Зверев В. А., Головченко О. А. и др. Обратноосмотическое концентрировать растворов в прошводстве кристаллического ксилита// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1989. №7. С. 1516.

209. Айказян А.К. Интегрированное прошводство ксилита и растворимой целлюлозы//Гидролнзн. пр-во. 1982. №5. С. 11-13.

210. Дьяков B.C., Михеев Л.К., Бродецкий О.А., Лейкин Е.Р. Применение непрерывнодействующего пульсационного ионообменного оборудования в прошводстве ксилита. М.: ВНИИСЭНТИ, 1985. 40с.

211. Пат. 2047193 Франция, 1971.219. Пат. 4075406 США, 1978.220. Пат. 3565687 США, 1971.

212. Пат. 1209960 Великобритания, 1970.222. Пат. 159453 ЧССР, 1975.

213. Пат. 514675 Швейцария, 1971.

214. Аникеева А.Н., Зарубинский Г.М., Данилов С.Н. Ксилит и его прошводные (обзор)//Успехи химии. 1976. Вып.1. С. 106-137.

215. Чупка Э.И., Стромский С.В., Игнатьева О.И. и др. Амальгамное восстановление моносахаридов предгидролизатов древесины// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1977. №6. С. 5-7.

216. Мартынова Г.П., Чупка Э.И., Игнатьева О.И. Электрохимическое восстановление углеводной части предгидролизатов сульфатно-целлюлозного прошводства и гидролшатов коры с целью получения полиолов// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. №3. С. 19-20.

217. Vandeska Е., Amartey S., Kurmanova S. et. al. Fed-Batch culture for xylitol production by Candida boidiniill Process Biochem. 1996. V. 31. №3. P. 265-270.

218. Dahiya J.S. Xylitol productions by Petromyces albertensis grown on medium containing D-xylose// Can. J. Microbiol. 1991. V. 37. P. 14-18.

219. Meyrial V., Delgenes J.P., Moletta R. et. al. Xylitol production from D-xylose by Candida giiilliermondii\ fermentation behaviour// Biotechnol. Left. 1991. V. 11. P. 281-286.

220. Horitru H., Yahashi Y., Takamizawa K. et. al. Production of xylitol from D-xylose by Candida tropicalis: optimization of production rate// Biotechnol. Bioeng. 1992. V. 40. P. 1085-1091.

221. Nolleau V., Preziosi Belloy L., Delgenes O.P. et. al. Xylitol production from xylose by two yeast strains: sugar tolerance// Curr. Microbiol. 1993. V. 27. P. 191-197.

222. Пат. 2694154 Франция, 1990.

223. Болотникова О.И., Немоева Н.Н. Изучение ксилозоредуктазы и ксилитдегидрогеназы различных видов ксилозоассимилирующих дрожжей// Тез. науч. докл. 3-го Съезда Биохимического общества. СПб., 2002. С. 29.

224. Соболева Г.Д. Исследование ксилита и разработка схемы его промышленной кристаллизации: Дис. канд. техн. наук. М.: МТИИП, 1966.239. А.с. 670557 СССР, 1979.

225. Пат. 320676 Австрия, 1975.

226. Слуцкин P.J1., Канунова IO.A. О гидрировании концентрированных ксилозных растворов на суспендироватюм сплавном катапшаторе никельалюминий-титан//Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. №6. С. 7-9.

227. Пат. 49-48 288 Япония, 1974.243. Пат. 1935934 ФРГ, 1970.

228. Пат. 7037817 Япония, 1965.

229. Маматов Ю.М., Шамахмудова С.Ю., Кожевников B.C. О механизме реакции гидрогенолиза ксилита// Гидролшн. пр-во. 1976. №2. С. 11-14.246. А.с. 547173 СССР, 1977.247. Пат. 132906 ЧССР, 1969.

230. Надиров Н.К., Аширов A.M., Кедельбаев Б.Ш., Печенкина В.Ф. Гидрнровшше водных растворов ксилозы на скелетных медных катализаторах// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1985. №1. С. 8-9.

231. Кедельбаев Б.Ш., Надиров Н.К., Аширов A.M., Исаев Т.А. Жидкофазное гидрировашге ксилозы на модифицировштых медных катализаторах// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тез. докл. 7-й Всесоюз. конф. Алма-Ата, 1988. С. 29-30.

232. Пат. 1576 Польша, МКИ5 с 07 с 31/18. Способ получешш ксилита. 1992.

233. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Кинд В.Б. Минеральный состав полупродуктов и продуктов ксилитного прошводства// Гидролшн. пр-во. 1982. № 5. С. 4-6.

234. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Стасенкова И.Е., Курбангалиева З.Г. Способ определения содержания минеральных примесей в продуктах ксилитного прошводства. А.с. 1242798 СССР, МКИ G01 N 27/06, 1986.

235. Семанова А.Г., Кислова Г.Е., Лейкин Е.Р. Об упарт*ании очшцешплх растворов ксилозы перед гидрированием// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1979. №3. С. 5-6.

236. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Холькин Ю.И. Газохроматографическое определение полиолов в пищевом ксилите// Гидролизн. пр-во. 1979. № 7. С. 14-16.

237. Васюнина Н.А., Баландин А.А., Маматов Ю и др. Количественное определение многоатомных спиртов в их смеси// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1962. №1. С. 13-14.

238. Абдилаев Б., Талипов Ш.Т., Надиров Н.К. Определение полиолов методом бумажной хроматографии// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1974. №5. С. 12-13.

239. Анжеле П.Г., Васюнина Н.А., Баландин А.А. и др. Газохроматографический анализ смеси полиолов// Сб.: Молекулярная хроматография. М.: Наука, 1964. С. 61-66.

240. Максименко А.О., Зюкова JI.A., Игнатьева Е.В. и др. Газохроматографическое определение многоатомных спиртов в продуктах гидрогснолиза углеводов// Химическая пром-сть. 1972. №5. С. 37-38.

241. Максименко А.О., Зюкова JI.A., Игнатьева Е.В. и др. Количественный хроматографический анализ продуктов гидрогснолиза углеводов// Сб.: Хроматографический анализ в химии древесины. Рига: Зинатне, 1975. С. 196-206.

242. Зеликман З.И., Ткаченок С.И., Мамина Н.А. и др. Количественное определение многоатомных спиртов в ilk смеси методом газожидкостной и ТС — хроматографии// Тр. Краснодарского политехи ин-та: Химия и химическая технология. 1973. Вып. 49. С. 23-28.

243. Мамина Н.А., Зеликман З.И., Кульневич В.Г. и др. Хроматографический анализ продуктов гидрогенолиза углеводов. // Сб.: Хроматографический анализ в химии древесины. Рига: Зинатне, 1975. С. 207210.

244. Абдилаев Б., Талипов Ш.Т. Количественное определение основныхпродуктов гидрогенолиза глюкозы. Сообщение 1. Применение метода бумажной хроматографии// Сб.: Исследование гетерогенных систем. Алма-Ата, 1979. С. 72-78.

245. Абдилаев Б., Талипов ULI.T. Количественное определение основных продуктов гидрогенолиза глюкозы. Сообщение II. Применение метода хроматографии в тонких слоях// Сб.: Исследование гетерогенных систем, Алма-Ата, 1979. С. 147-152.

246. Makinen К.К., Soderling Е.А. Quantitative studi of mannitol, sorbitol, xylitol, and xylose in berries and commercial fruits// J. Food Sci. 1980. V. 45. №2. P. 367-371, 374.

247. Beutler H.O., Becker J. Enzymatimmung von D-sorbit and xylit in lebensmittein// Dtsch. Lebensmittel Rdsch. 1977. Bd. 73. № 6. S. 182-187.

248. Oesterbelt G., Vecchi M., Rueber R. et al. Bestimmung von zuckeralkoholen in kaugummi mittels gaschromatographie// Mitt. Geb. Lebensmitteluntersuch. und Hyd. 1980. Bd. 71. № 4. S. 419-426.

249. Birklied D., Wange В., Edwardsson S. Sockerarter och sockeraekoholer I livsmedel//VadFoda. 1980. Bd. 32. № 10. S. 511-529.

250. Moseley F.A., Salinsky J.S., Woods R.W. Gas-liquid chromarographic determination of sorbitol in cooked sausage products// J. Assos. Offic.Anal. Chem. 1978. V. 61. № i.p. 164-166.

251. Зверев B.A., Козлова И.И., Наумов Г.Н. и др. Спектрофотометрическое определение ксилита в присутствии ксилозы// Биотехнология. 1990. № 5. С. 93-94.

252. Dooms L., Declerck D., Verachtert H. Direct gas chromatographic determination ofpolyalcohols in biological media//J. of Chromatography. 1969. V. 42. № 3. P. 349-354.

253. Wells W.W., Chin Т., Weber B. Quantitative analysis of serym and urine sugar bay gas chromatography// Clinica Chimica Acta. 1964. V. 10. №4. P. 352359.

254. Pitkanen E., Sahlsstrom K. Determination of urinary polyalcohols bymeans of gas liquid chromatography// Ann, Med. Exp. Et Biol. Fennial. 1968. V. 46. №2. P. 151-157.

255. Servo C., Palo J., Pitkanen E. Gas Chromatographic separation and mass spectrometric identification ofpolyols in human cerebrospinal fluid and plasma// Acta Neurol. Scand. 1977. V. 56. №2. P. 104-110.

256. Smith S.L., Novotny M., Weber E.L. Gas-chromatographic determination ofpolyols profiles in cerebrospinal fluid// Clin. Chem. 1978. V. 24. №4. P. 545-548.

257. Schvveickhardt C. Gas-chromatographischer nach weis von D-mannit in korperflussigkeiten//Z.Klin. Chem. and Klin.Biochem. 1978. Bd.16. №12. S. 675676.

258. Galensa R. Hochleistung von zucheralkoholen mit UV-detektion im ppm-Bereich in Lebensmittein// Z. Lebensm. Untersuch. und Folsch. 1983. Bd. 176. №6. S. 417-490.

259. Шштман С.И. Экспериментальное обоснование предельно допустимого содержания пеитаэритрита и ксилита в воде водоемов// Гигиена и санитария. 1971. №2. С. 25-29.

260. Todemi D.W., Poulsen B.I., Batalao C.W., Hometcko D.I. A new HPLC column for mannitol and sorbitol assay. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc. Atlanta (Ga), March 8-12Л. 1993. P. 910.

261. Novina R. Plirsko kromatografska analiza manitola i sorbitola// Him. i Ind. 1984. T. 33. №1. C. 13-14.

262. Tappano A., Pastore P., Bombi G.G. Jon chromatographic determination of borate in agneous samples together with other common anions// Analyst, 1998. V. 123. №8. P. 1771-1773.

263. Шнайдман Jl.О. Производство витаминов. 2-е изд. М: Пищ. пром-сть, 1973.219с.

264. Яковсико Г.З., Лейкин Е.Р., Симагина Л.М. и др. Получение 70%-ного раствора сорбита из гексозных гидролшатов хлопкового линта// Сб.: Микробиологический синтез. Вып. 4. М., 1972. С. 31-34.

265. Соколова Л.В., Боброва Н.В., Тырышкина Н.А. и др. Очистка сточных вод ксилнтного цеха// Гидролизн.и лесохим. пром-сть. 1991. №6. С. 19-21.

266. Иониты. Каталог. 2-е изд. Черкассы, 1980.

267. Черникова И.П., Руцкая М.С. Разделение Сахаров и полиолов на ионнтах (обзор)// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1983. №8. С. 20-22.288. Пат. 2418800 ФРГ, 1974.

268. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Хольгаш Ю.И., Сыроваткина М.Е. Влияние примесей гекситов на процесс кристаллизации ксилита// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1985. № 7. С. 14-16.290. Пат. 2826120 ФРГ, 1980.291. Пат. 4008285 США, 1977.

269. Синицын А.П., Ковалев Г.В., Меса-Манреса С.Р. Сравнительное изучение влияшш различных видов предобработки на скорость ферментативного гидролиза природных целлюлозосодержащих материалов// Химия древесины. 1984. №5. С. 69-71.293. Пат. 5081026 США, 1992.

270. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Методы получения веществ особой чистоты. М.: Знание, 1976. 64с.

271. Матусевич Л.И. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304с.

272. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979. 344с.

273. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. 152с.

274. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Гостехиздат, 1953.411с.

275. Маллнн Д.В. Кристаллизация.М.: Металлургия, 1965. 342с.

276. Стриклэнд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. JI.: Недра, 1971. 310с.

277. Рейнольде Д. Рост кристаллов// Сб.: Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1967. С. 191-242.

278. Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизацтш сахара. М.: Пищ. пром-сть, 1973. 160с.

279. Герасименко А.А. Кристаллизация сахара. Киев: Наук, думка, 1965. 316с.

280. Маиделькерн JI. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966. 333с.

281. Михневич Г.Л. Кинетика кристаллизации переохлажденных органических жидкостей и пересыщенных растворов. Дис.докт.физ.-мат.наук. Минск, 1960.306. А.с. 163068 СССР, 1964.

282. Соболева Г.Д. Пятиатомный спирт ксилит// Сб.: Химическая переработка древесины. Вып. 3. М.: ЦИНТИбумпром, 1962. С. 34-43.

283. Чепиго С.В. Ксилит как пищевой продукт и лечебный препарат// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1980. №4. С. 29-30.

284. Ксилит находит дорогу к потребителям б.а.// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1967. №5. С. 32.310. А.с. 167845, СССР, 1962.

285. Фадеева Т.Н., Гладкая Н.В. Прогрессивная технология получения глицерина, гликолей и высших многоатомных сшгртов (обзор). М., 1973. 60с.

286. Liang В.М., Hartel R.W., Berglund К.A. Effect of raffinose on sucrose crystal growth kinetics and rate dispertion// Alche J., 1989. V.35. №12. P. 20532057.

287. Бухарбаева А.С. Математическое моделирование процесса неравновесной кристаллизации из пересыщенных бинарных растворов: Автореф. дис.канд.физ.-мат.наук. Алматы. 1995. 18с.

288. Смирнов В.А. Пищевые кислоты. М.: Легкая и пищ. пром-сть, 1983. 264с.

289. Бемфорт А.В. Промышленная кристаллизация. М.: Химия, 1969. 239с.

290. Попов В. Д. Основы теории тепло- и массообмена при кристаллизации сахарозы. М.: Пищ. пром-сть, 1973. 320с.

291. Лейкин Е.Р., Соболева Г. Д., Мешкова В.Я. Растворимость сорбита и ксилита в воде и спирте// Сб. трудов НИИГС. Вып. 12. М.} 1964, С. 189-194.

292. Глазман Р.А., Пашкова Л.Н., Федорченко Р.И. Растворимость ксилита в присутствии сорбита// Гидролшн. пр-во. 1976. №4. С. 13-15.

293. Николаев Д.И. Исследования по разработке режима второй кристаллизации ксилита из растворов кукурузной кочерыжки// Гидролшн. пр-во. 1979. №6. С. 10-12.

294. Пат. 1532101 Великобритания, 1978.321. Пат. 2350668 ФРГ, 1974.

295. Цукуи Анио, Танимура Вахатиро, Суминоэ Кинси. Получение ксилита из ксилозы// J. Agr. Chem. Soc. Jap., 1970. V.44. №2. P. 96-98.

296. Пат. 560175 Швейцария, 1975.

297. Эпштейн Я.В. Состояние и перспектива развития исследований и роста прошводственных мощностей по выпуску многоатомных спиртов// Сб.: Проблема использования пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1981. С. 35-37.

298. Гутман П. Принципы непрерывного процесса получения ксилита и кормового белка из растительного сырья: материалы науч. симпозиума по технологии производства и применению ксилита. Л., 1979. С. 12-27.326. Пат. 4066711 США, 1978.

299. Пат. 2344514 Франция, 1977.

300. Пат. 1454697 Великобритания, 1977.329. Пат. 2826120 ФРГ, 1980.

301. Пат. 585794 Швейцария, 1972.331. Пат. 2005851 ФРГ, 1973.

302. Пат. 1302997 Великобритания, 1973.

303. Пат. 563949 Швейцария, 1975.334. Пат. 3980719 США, 1976.

304. Пат. 2078356 Франция, 1971.

305. Пат. 2140439 Франция, 1972.337. Пат. 3627636 США, 1971.338. Пат. 2047897 ФРГ, 1978.

306. Пат. 1236910 Великобритания, 1971.

307. Пат. 1273498 Великобритания, 1972.

308. Сапронов А.Р., Жушман А.И., Лосева В.А. Общая технология сахара и сахаристых веществ. М.: Агропромиздат, 1990. 397с.

309. Сапронов А.Р. Технология сахарного производства. М.: Колос, 1999. 495с.

310. Выглазов В.В., Филиппов А.В., Кинд В.Б., Куницкая О.А., Елкин В.А. Влияние окрашенных органических примесей на процесс кристаллизации и качество ксилита// Изв. Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 171. СПб.: ЛТА, 2004. С. 114-120.

311. Пат. 1454698 Великобритания, 1974.

312. Мешкова В.Я., Лейкин Е.Р. Получение ксилита высокой чистоты// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1978. №5. С. 9-10.

313. Выглазов В.В. Кинетические характеристики процесса кристаллизации ксилита из водно-этанольных растворов// ЖПХ. Т. 77. №1. 2004. С. 28-31.

314. Романова Л.В., Залашко М.В., Гранкина Л.Г. Рост дрожжей на отходах производства ксилита и образование из них липидов// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1988. № 1. С. 16-17.

315. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд В.Б. Способ получения ксилитно-сорбитного сиропа. Пат. 2030454 Россия, МКИ С 13 К 1/02, 1/04, С 07 Н 3/02, 1995.

316. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд В.Б. Способ получения ксилитно-сорбитного сиропа. Пат. 22878 Республика Казахстан, 1995.

317. Чепиго С.В., Кремер Ю.Н., Шнайдер Е.Е. и др. Ксилит и его применение// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1979. №3. С.3-5.

318. Emodi A. Xylitol: its properties and food applications// Food Technology. 1978. V. 32. №1. P. 28-36.

319. Нифантьев Н.Э. Ксилит// Химическая энциклопедия/ Под ред. И.Л. Кнунянца Т.2. М.: Сов. энциклопедия, 1990. С. 550.

320. Hyvonen L. Effect of temperature and concentration on the relative sweetnees of fructose, glucose and xylitol// Lebensmitt. Wiss. - Technol. 1977. V. 10. №6. P. 316-320.

321. Hyvonen L. The relative sweetness of fructose, glucose and xylitol in acid solutions at different temperatures// Lebensmitt. Wiss. - Technol. 1978. V. 11. №1. P. 11-14.

322. Сарафанова Л.А. Применение пищевых добавок. СПб.: ГИОРД, 2001. 176с.

323. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М.: Колос, Колос-Пресс, 2002. 256с.

324. Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М.: Мир, 1975. 204с.

325. Makinen К.К. Xylitol and sorbitol — effects on caries// Food and Chemical Toxicology. 1996. V. 34. №9. P. 921.

326. Rekola M. Changes in buccal white sport during two-year total substitution of dietary sucrose with xylitol// Acta odontologica Scand. 1986. V. 44. P. 285-290.

327. Recola M. Approximal caries development during two-year total substitution of dietary sucrose with xylitol// Caries Res. 1987. V. 21. P. 87-94.

328. Scheinin A.K., Pienihakkinen J., Tiekso J. et. al. Collaborative WHO xylitol field studies in Hungary, VII. Two-year caries incidence in 976 institutionalized children// Acta odontologica Scand. 1985. V. 43. P. 381-387.

329. Kandelman D., Bar A., Hefti A. Collaborative WHO xylitol field studyin French Polynesia I. Baseline prevalence and 32-month caries increment// Caries Research. 1988. V. 22. P. 1-10.

330. Maki Y., Ohta K., Takazoe I. et. al. Acid production from isomaltulose, sucrose, sorbitol, xylitol in suspensions of human dental plague// Caries Research. 1983. V. 17. P. 335-339.

331. Soderling E., Makinen K.K., Chen C.-Y., et. al. Effect of sorbitol, xylitol and xylitol/sorbitol gums on dental plague// Caries Research. 1989. V. 23. P. 378384.

332. Pepper T. dinger P.M. Xylitol in sugar free coinfectins// Food Technol. 1982. V. 42. № 10. P. 98, 100-101,104, 106.

333. Корпачев B.B. Сахара и сахарозаменители. Киев: Книга плюс (литература медицинская), 2004. 320с.

334. Wolfram М. L., Kohn Е. I. Crystalline xylitol// J. A. Chem. Soc. 1942, V. 64. №7. P.1739.

335. Carlson J. F., Waisbrot S. W., Jones F.T. A new form of crystalline xylitol//J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № 9. P. 1777-1778.

336. Rodd's chemistry of carbon compounds. A modem comprehensive treatise. 2nd ed. V. 1. part F. Amsterdam, 1967. 780p.

337. Kim I. S., Jeffrey G. A. The crystal structure of xylitol// Asta Crystallogr. 1969. V. B25. № 12. P. 2607-2613.

338. Budzinsk E.E., Potter W.R., Box H.C. Radiation effects in x-iriadisted hydroxy compounds//J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 2. P. 972-975.

339. Box B.C., Freund H.G. Electron spin rcsonans and nuclear double resonance spectroscopy: application to the study of trapped electrons// Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. № 3. P. 293-295.

340. Perkkalainen P., Halttunen Y., Pitkanen J. Solid state co-crystallization of sugar alcohols measured with differential scanning calorimetric// Thermochimica Acta.1995. V. 269-270. P.351-359.

341. Calevaro M., Caffarena E.R., Grigera J.R. Hydration properties of xylitol: computer simulation// Int. J. Biol. Macromolecules. 1998. V. 23. P. 149

342. Калмычков А.И. , Михайленко Г.И., Рашевский В.Д. и др. Физические свойства получаемых в промышленных условиях растворов ксилита// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1987. №2. С. 11-12.

343. Makinen К. Xylit der zucker, der aus birke kommt// Ernehrung industrie. 1977. №12. S. 11-13.377. Пат 1-23211 Япония, 1989.

344. Пат. 2723096 Франция, МПК 6 С07 Н 13/06, А 61 К 31/70,1996.379. Пат. 3873720 США, 1975.380. А.с. 980387 СССР, 1982.

345. Голь Р., Богословова И.П., Боянова В. Определение влагоудерживающей способности некоторых веществ, используемых в зубных пастах//Тр. н.-н. хим.-фарм. ин-та (НРБ). 1982. №12. С. 163-170.

346. Акрылова Э.Н. Жевательная резина профилактического назначения// Пищ. пром-сть. 1994. №9. С. 12.

347. Пат. 679695 Австрия, МПК6 А23 G 003/30,1997.

348. Пат. 5536511 США, МПК6 А23 G 3/30,1996.

349. Бертонис Д.А., Благовидова Ю.А. Изучение возможности применения ксилита в качестве разбавителя при таблетировании// Тр. 1-го Московского мед. ин-та. М., 1968. Т. 61. С. 128-132.

350. Никитин 3. Жевательная резинка с ксилитом защищает ваши уши с утра до вечера// Русский Медицинский Журнал. Т.5. №2. 1997. С. 1-2.

351. Выглазов В.В., Елкшг В.А., Куницкая О.А., Филиппов А.В. Березовая древесина — перспективное сырье для производства полиолов в России// Тез. докл. XXIV Российской школы по проблемам науки и технологий. Миасс, 2004. С. 118.

352. Емельянова И.З. Химико-технический контроль гидролшного производства. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 322с.

353. Степовая Л.П. Холькин Ю.И. Газожидкостная хроматография моносахаридов в виде их триметилсилиловых производных// Сб.:

354. Хроматографический анализ в химии древесины. Рига: Зинатне, 1975. С. 1830.

355. Оболенская Л.В., Елышцкая З.П., Лсонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 319с.

356. Семушина Т.Н., Монахова Н.И., Гусарова Л. А. Микробиологический ко1проль гидролнзно-дрожжевого прошводства. 2-е изд. М.: Экология, 1991. 208с.

357. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спекроскопия. М.: М1ф, 1976. 335с.

358. Авдашкевич С.В., Выглазов В.В., Кшщ В.Б., Холькин Ю.И. Очистка древесных гидролшатов с применением композиции синтелпеских органических полимеров// Изв. Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 8 (166). СПб.: ЛТА, 2000. С. 112-119.

359. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. 399с.

360. Руководство к практическим работам по коллоидной химии./ Под ред. О.Н. Григорова2-е изд. Л.: Химия, 1964. 322с.

361. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Химия. 1995. 336с.

362. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2004. 445с.

363. Ригетти П. Изоэлектрнческое фокусирование, теория, методы и применение. М.: Мир, 1986. 398с.

364. Остерман Л.А. Исследование биологических макромолекул электрофокусированием, иммуноэлектрофорезом и радиошотопными методами. М.: Наука, 1983. 387с.

365. Гааль Э., Медьети Г., Верецкий Л. Электрофорез в разделении биологических макромолекул. М.: Мир, 1982. 448с.

366. Кшщ В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Свойства окрашенных веществ пентозных гидролизатов// Сб.: Химия, биохимия и использованиегемицеллюлоз: Тез. докл. 3-й Всесоюз. коиф. Рига: Зинатне, 1985. С. 88-89.

367. ЛЮБ Инструкция по применению приборов (Мультифор). Стокгольм: АО ЛКБ-Приборы. 19с.

368. Бранд Дж., Эглшгтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. 280с.

369. Инструкция по химико-технологическому контролю гидролшного производства для научно-исследовательских групп ЦЗЛ. Л.: ВНИИгидролиз, 1980. С. 105-106.

370. Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография. М.: Химия, 1985. 256с.

371. Разумов В.А. Массовый анализ кормов: Справ. М.: Колос, 1982. 176с.

372. Нэппер Д Стабилшация коллоидных дисперсий полимерами/ Пер. с англ. М.: Мир, 1986.488с.

373. Чернобережский АЛО., Коровин Л.К., Пархамович Е.С., Ледашев В.В. Использование катионоактивного флокулянта ВПК-402 для обесцвечивания сточных вод// Бумажная пром-сть, 1988. №7. С. 8-7.

374. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983. 288с.

375. Ходаков Г.С., Юдин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Химия, 1981. 192с.

376. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Седиментация взвешенных веществ гидролизатов растительного сырья в присутствии катионных полиэлектролитов// Гидролюн. и лесохим. пром-сть. 1993. № 3. С. 15-17.

377. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Применение катионных поверхностно-активных веществ для осветления пентозных пщролизатов в проюводстве ксилита// Гидролюн. и лесохим. пром-сть. 1987. №3. С. 11-12.

378. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Матчинский М.И., Кузнецов Д.И., Казначеева З.Д. Способ очистки гидролюатов растительногосырья. А.с. 1545621 СССР, 1989 (Пат. 1545621 Россия, МКИ С 13 К 1/02, С 12 N 1/22, 1993).

379. Авдашксвич С.В., Выглазов В.В., Киид В.Б., Холькин Ю.И. Об использовании полиэтнленоксида для очистки гидролизатов растительного сырья. СПбЛТА, 1994. 16с. Деп. ВИНИТИ. 16.05.94., № 1487-В94.

380. Авдашксвич С.В., Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Полиэтиленоксид как флокулянт для очистки гидролизатов растительного сырья// Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. № 3. С. 89-96.

381. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Авдашксвич С.В. Способ очистки гидролизата растительного сырья. Пат. 2077594 Россия, МКИ С 13 К 1/02, 1997.

382. Христианова Л.А., Удальцова Н.И., Солдатова Г.С. Определение остаточных количеств флокулянта ВА-2 в питьевой воде// Гигиена и санитария. 1978. №7. С. 112-116.

383. Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Растворимость в системе ксилит-этанол-вода и некоторые свойства насыщенных растворов// ЖПХ. 1984. Т. 57. №7. С. 1651-1654.

384. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1974. 400с.

385. Эпштейн Я.В., Семанова А.Г., Мешкова В.Я., Медведева Т.П., Герасимова Л.И., Волкова Л.С., Ланге А.В., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Растворимость ксилита и сорбита в системах этанол-вода// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1982. № 4. С. 9-11.

386. Принципы технологии сахара/ Под ред. П. Хонига. М.: Пшцепромиздат. 1961. 616с.

387. Куницкая О.А., Выглазов В.В., Ел кип В.А. Вязкость и плотность растворов, содержащих ксилит и сорбит// Сб. тр.: «Проблемы химической переработки древесного сырья» СПб.: ЛТА, 2000. С. 153-156.

388. Чертов А.Г. Физические величины. М.: Высш. шк., 1990. 335с.

389. Лурье И.С., Шаров А.И. Технологический контроль сырья в кондитерском производстве. М.: Колос, 2001. 352с.

390. Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Кинд В.Б. Реологические свойства ксилитных суспензий// Химическая технология древесины: Межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТА, 1986. С. 61-64.

391. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Кинетика кристаллизации ксилита из водно-этанольных смесей и оптимальный режим технологического процесса// Сб.: Проблема использования пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1981. С. 44-46.

392. Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Кинд В.Б. Кинетика кристаллизации ксилита го водно-этанольных растворов// Химическая переработка древесины и древесных отходов. Межвуз. сб. науч. тр. Л.: ЛТА, 1987. С. 4045.

393. Никитина С.Д., Хамский Е.В. О характере изменения свойств растворов при переходе го ненасыщенного состояния в пересыщенное// ЖПХ. 1973 Т.46. №11. С. 2563-2564.

394. ТУ 9291-001-2068 453-93. Сироп ксилитпо-сорбитный.

395. Эпиггейн Я.В., Холькин Ю.И., Матчинский М.И., Максименко Н.С., Петкевич А.А., Ярополова О.М., Дмитренко Л.В., Гранкина Л.Г., Выглазов В.В. Способ выделения ксилита. А.с. 810661 СССР, МКИ С07С 31/20, 1981.

396. Выглазов В.В., Ярополова О.М., Холькин Ю.И., Эпштейн Я.В., Матчинский М.И. Водно-спиртовая кристаллгоация ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1981. № 5. С. 11-13.

397. Выглазов В.В. Технология и применение ксилитно-сорбитного сиропа// Изв. Санкт-Петербургской лесотехнической академии. Вып. 170. СПб.: ЛТА, 2003. С. 131-142.

398. Мелешко В.П., Иванов С.З., Чикин Г.А. Применение ионитов в сахарорафинадном производстве. М.: ЦИНТИ пищепром., 1969. 60с.

399. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И., Стасенкова И.Е., Сыроваткина М.Е. Влияние окрашенных продуктов термической деструкции Д-ксилозы на процесс кристаллизации ксилита// Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1990. №6. С. 13-14.

400. Соболева Г.Д., Резниковская А.В. Красящие вещества продуктов прошводства ксилитана// Микробиологический синтез. Вып.4. М., 1972. С. 20-31.

401. Детерман Г. Гель-хроматография. М.: Мир, 1970.252с.

402. Волкова Л.А., Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд. В.Б. Получение и очистка древесных пщролшатов для производства ксилитно-сорбитных сиропов// Тез. докл. 2-й междунар. науч.-технич. конф. «PAP-FOR-94». СПб., 1994. С. 59.

403. Худышина Л.Н., Выглазов В.В., Филатов Б.Н., Елкин В.А. Получение ксилита и вискозной целлюлозы из древесины березы// Сб. тр.: «Проблемы химической переработки древесного сырья». СПб.: ЛТА, 2000. С. 134-139.

404. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986. 206с.

405. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Миллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 400с.

406. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. TI. М.: ИЛ, 1955. 538с.

407. Яминский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М.: Химия, 1982. 185с.

408. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наук, думка,1984. 343с.

409. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наук, думка, 1972. 196с.

410. Vincent В. Adsorbed Polymers and Dispersion Properties. The Effect of Polymers on Dispersion Properties// Ed. Th. F. Tadros. London: Academic Press, 1982. 424p.

411. Hesselink F. Th On the Theory of Polyelectrolyte Adsorbtion. The Effect on Adsorbtion Behavior of the Electrostatic Contribution to the Adsorbtion Free Energy// J. Coll. and Int. Sci. 1977. V. 60. №3. P. 448-466.

412. Feigin R.I., Napper D.H. Stabilization of Colloids by Free Polymer// J. Coll. and Int. Sci. 1968. V. 27. №4. P. 797-803.

413. Overbeek J. Th. G. Colloid Stability in Aqueous and Non-aqueous Media// Disc. Faraday Soc. 1966. №42. P. 7-13.

414. Чернобережский Ю.М., Голикова E.B., Гирфанова Т.Ф. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974. 256с.

415. Попов X. Флокуля1гги. София: Техника, 1986.

416. Алешина М.Т., Ли В.Н. Полимеры в фармации. М.: Медицина,1985. 254с.454. А.с. 35674 НРБ, 1984.

417. La Мег V.K., Smallie R.H. Flocculation, Subsidence and Filtration of Phosphate Slime//J. Coll. Sci. 1956. V. 11. №6. P. 704-709.

418. Healy T.W., La Mer V.K. The Adsorbtion Flocculation Reactions of Polymer with Aqueous Colloidal Dispersion// J. Phis. Chemistry. 1962. V. 66. №10. P. 1835-1839.

419. Walles W.E. Role of Flocculent Molecular Weight in the Coagulation of Suspensions//J. Coll. And Int. Sci. 1968. V. 27. №4. P. 797-803.

420. The Effect of Polymers on Dispersion Properties/ Ed. Th. F. Tadros. London: Academic Press, 1982. 424p.

421. Бектуров Е.А., Бимендина JI.A. И нтер полимерные комплексы. Алма-Ата: Наука, 1977. 211с.

422. Гвоздев В.Д., Ксснофо1ггов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. 112с.

423. Скотт Дж.Е. Фракционное осаждение четвертичными аммонийными солями// Сб.: Методы химии углеводов. М.: Мир, 1967. С. 288-293.

424. Поверхностно-активные вещества: Справ./ Под. ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. JL: Химия, 1979. 376с.

425. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. С. 268-270.

426. Гембицкий П.А., Жук Д.С. Полиэтиленимин. М.: Наука, 1971. 204с.

427. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 146с.

428. Meltzer Y.L. Water-soluble Resins and Polymers. N.Y.: Park Ridge. 1976. 372p.

429. Тесленко А.Я., Гирфапова Т.Ф., Медведев Ю.В. Концентрирование суспензий микроорганизмов с помощью флокулянтов. Обзор. М.: ВНИИСЭНТИ, 1984. 48с.

430. Тарасова Г.В., Тесленко А.Я., Лазаренко Е.Н. Алексеева В.В. Флокуляция бактериальных клеток гибкоцепными полнэлектролитами// Коллоидный журнал. 1985. Т. 17. №4. С. 737-741.

431. Бектуров Е.А., Бакаурова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1981. 248с.

432. Энтеросорбция/ Под. ред. Н.А. Белякова. Л.: Центр сорбционных технологий, 1991. 336с.

433. Козлова О.Г. Рост кристаллов. М.: МГУ, 1967. 238с.

434. Хамский Е.В., Цикаева Д.В. О политермической кристаллшации// ЖПХ. 1973. Т.46. С. 1668-1672.

435. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: Недра, 1967. 176с.

436. Лабораторная техника органической химии/ Под ред. Б. Кейла. М.: 1 Мир, 1966. 752с.

437. Блешинский С.В. О всаливании органических веществ. Фрунзе: Илим, 1967. 164с.

438. Силин П.И. Технология сахара. М.: Пищ. пром-сть, 1967. 625с.

439. Коренман Я.И. Растворимость некоторых веществ в смесях этанола с водой// Сб.: Высаливание — всаливание веществ из растворов. Каунас, 1970. С. 100-101.

440. Алцыбаева А.И., Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства водных растворов спиртов// Сб.: Химия и термодинамика растворов. Вып.1 Л.: ЛГУ, 1964. С. 145-165.

441. Коровкина Е.К., Комарова Т.А. Кристаллизация бензойной кислоты из водно-спиртовых растворов// Вестник МГУ. Сер. Химия. 1965. №5. С. 3436.

442. Reber L.A. The solubility of sucrose in hydroalcoholic solutions// J. Amer. Pharm. Assos., 1953. V. XLII. №4. P. 192-193.

443. Михайлов B.A. О перестройке структуры в водных растворах// Ж. структ. хим., 1961. Т.2. №6. С. 677-681.

444. Липатов Ю. С. Фшическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. С. 182-185.

445. Круглицкий Н.Н. Основы фшико-химической механики. Ч. 1. Киев: Выща школа, 1975. 268с.у, 485. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: ЛГУ, 1981. 172с.

446. Урьев Н.В. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320с.

447. Овчинников П.Ф., Круглицкий Н.Н., Михайлов Н.В. Реология тикеотропных систем. Киев: Наук, думка, 1972. 120с.

448. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии/ Под ред. С.С. Высоцкого и P.M. Панич. М.: Химия, 1974. С. 127-131.

449. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. С. 139.

450. Зверев В.А., Леонова И.Г., Саенко А.Х. и др. Растворимость и некоторые свойства пересыщенных растворов кснлнта// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1990. №4. С. 16-18.

451. Соболева Г.Д., Мешкова В.Я., Резниковская А.В. и др. Изучение физико-химических свойств ксилита и полупродуктов при его гголучешш для совершенствования прошводства// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1984. №2. С. 10-11.

452. Хамский Е.В., Подозерская Е.А., Фрейдин Б.М., Быкова А.Н., Седелышкова Н.Д. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л.: Наука, 1969. 135с.

453. Новотельнова Н.Я., Юрченко Ф.А., Колчанова Д.Н. и др. Влияние температуры на кристаллизацию лимонной кислоты из растворов// ЖПХ. 1971. Т.44. №9. С. 2066-2070.

454. Краткий справочник физико-химических величин./ Под. ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1972. 200с.

455. Хамский Е.В. Кристаллшация из растворов. Л.: Наука. 1967. 150с.

456. Тодес О.М. Кинетика процессов кристаллизации и конденсации/ Сб.: Проблемы кинетики и катализа. Т.7. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1949. С. 91-123.

457. Глазман Р.А., Пашкова Л.Н., Леонова И.Г. и др. Повышение эффективности получения кристаллического ксилита из кукурузной кочерыжки/ Сб.: Использование пентозансодержащего сырья. Рига: Зинатне, 1976. С. 60-61.

458. Дворецкий М.Л. Пособие по вариационной статистике. 3-е изд. М.:

459. Лесн. пром-сть, 1971. 104с.

460. Сабср Гуда М., Бугаепко И.Ф., Сапронов А.Р. Распределение красящих веществ в кристаллах сахара-песка повышенной цветности// Сахарная пром-сть. 1979. №5. С. 43-46.

461. The United States Pharmacopoeia. Twenty-First revision Official from January 1, 1985. 1683p.

462. The Pharmacopoeia of Japan. Tenth. Ed., 1981. English version. Soc. of Japanese Pharmacopoeia. Jakij Nippo, LTD, 1982. 1360p.

463. Food Chemicals Codex 4-nd ed., Washington: National Academy Press, 1996.

464. FAO. Food and Nutrition Papers 52. Compendium of Food Additive specifications. Rome, 1992-2001.

465. Архипович H.A., Куценко Б.А. Удаление несахаров и красящих веществ при адсорбционной и ионообменной очистке клеровки тростникового сахара — сырца// Сахарная пром-сть. 1969. №2. С. 18-20.

466. Лурье А.А. Хроматографические материалы: Справ. М.: Химия, 1978. 400с.

467. Кинд В.Б., Выглазов В.В., Холькин Ю.И. Ксилитно-сорбитный сироп новый продукт гидролизной промышленности// Тез. докл. междунар. симпозиума «Строение, гидролиз и биотехнология растительной биомассы». СПб., 1992. С. 53-54.

468. Иванова Е.В., Чикин Г.А. Оценка гигиенических свойств обесцвечивающих ионитов//Сахарная пром-сть. 1984. №1. С. 25-29.

469. Пашков А.Б. Макропористые ионообменные смолы// Химическая энциклопедия. Т.2. М.: Сов. Энциклопедия, 1990. С. 638.

470. Альтшуллер Г.Н. Исследования в области термодинамики обмена органических ионов. Автореф. дис. докт. хим. наук. Томск. 1974. 41с.

471. Куницкая О.А. Технология и свойства ксилитно-сорбитного сиропа. Дне. канд. техн. наук. СПб.: ЛТА, 2001. 175с.

472. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Теорияпроцессов и расчет аппаратов. JL: Химия, 1990. 240с.

473. Кондратьева Н.Е„ Школьников Е.В. Применение анионной хроматографии для контроля очистки углеводсодержащих сред// Сб. тр.: «Проблемы химической переработки древесного сырья». СПб.: ЛТА, 2000. С. 114-117.

474. Новаковская С.С., Шишацкий Ю.И. Производство хлебопекарных дрожжей: Справ. М: Агропромиздат, 1990. 335с.

475. Авербух Д.А., Меткин В.П., Чистова Т.Г. Изменение вязкости фильтрата при упаривании// Хлебопекарная и кондитерская пром-сть. 1972. №6. С. 19-20.

476. Авербух Д.А., Меткин В.П., Максименок М.Н. Вязкость растворов лимонной кислоты// Хлебопекарная и кондитерская пром-сть. 1973. №3. С. 21-22.

477. Романков П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М. и др. Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии (примеры и задачи). СПб.: Химия, 1993. 496с.

478. Лабораторные исследования в ветеринарии: химико-токсикологические методы. Справ./ Под ред. Б.И. Антонова. М.: Агропромиздат, 1989. 320с.

479. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кинд В.Б. Способ получения ксилитно-сорбитного сиропа. Лицензионный договор РФ № 343/92// Патенты и лицензии. 1993. № 1-2.

480. Быков В.А., Прищепов Ф.А., Монаков М.Н. Культивирование дрожжей рода Candida на гидролизатах древесины в присутствии неутилизируемой твердой фазы// Прикладная биохимия и микробиология. 1985. Т.21.№2. С. 252-254.

481. Выглазов В.В., Кинд В.Б., Холькин Ю.И. Технология флокуляционной очистки гидролизатов растительного сырья в производстве кормовых дрожжей// Экспресс-информация. Микробиологическая пром-сть. Отечественный производственный опыт. 1988. №5. С. 18-19.

482. Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кшщ В.Б. Флокуляциоиная очистка гидролшатов растительного сырья: Информ. листок о науч.-технич. достижении № 88-161. Сер. Р61.55.29. Л.: ЛенЦНТИ, 1988. 2с.

483. Выглазов В.В., Кшщ В.Б., Холькин Ю.И., Матчинский М.И., Казначеева З.Д., Кузнецов Д.И. Флокулящюнная очистка гидролшатов растительного сырья в прошводстве кормовых дрожжей// Гидролшн. и лесохим. пром-сть. 1988. №8. С. 21-23.

484. Выглазов В.В., Холькин Ю.И., Кшщ В.Б. Флокулящюнная очистка углеводных субстратов в гидролизно-дрожжевом прошводстве// Тез. докл. 7-го конгресса по микробиологии в Болгарии. Варна 27-29 окт. 1989. София,1989. С. 170.

485. Макаров В.Л., Холькин Ю.И., Елкин В.А., Выглазов В.В., Кшщ В.Б., Григорьев Ю.С. Способ приготовления питательных субстратов для выращивания кормовых дрожжей. А.с. 1527254 СССР, 1989.

486. Макаров В.Л., Холькин Ю.И., Выглазов В.В., Кшщ В.Б. Флокулящюнная очистка отработанной культуралыюй жидкости в пщролшно-дрожжевом прошводстве// Гидролшн. и лесохим. пром-сть.1990. №2. С. 8-10.

487. Макаров В.Л., Елкин В.А., Некрасова М.А., Выглазов В.В., Кшщ В.Б. Использование катионпых полимерных флокулянтов для доочистки сточных вод гидролизно-дрожжевого производства// Гидролшн. и лесохимич. пром-сть. 1990. №3. С. 10-12.

488. Kholkin Yu.I., Viglazov V.V., Kind V.B., Mettee H.D. Purification of Carbohydrate-containing Substrates from Plant Biomass Hydrolysates// Applued Biochemistry and Biotechnology. 1999. V.82. P. 135-140.

489. Авдашкевич C.B., Выглазов B.B., Кшщ В.Б., Холькин Ю.И. Очистка древесных гидролизатов композицией флокулянтов// Тез. докл. 5-й Междунар. науч.-технич. конф. PAP-FOR-98. СПб., 1998. С. 75-76.

490. Соломенцева И.М., Баран А.Л., Посторонков А.А., Куриленко О.Д. Изучение устойчивости суспензий карбонатного шлама в присутствии добавок полиэтиленоксидов// Укр. хим. жури. 1973. Т.39. №8. С. 785-789.

491. Макагон Б.П., Бондаренко Т.А. Гидратация ПЭО и ПАВ в растворе// Высокомол. соед. Сер.А. 1985. Т.27. №3. С. 563-566.

492. Lindstrom Т., Glad N.G. Selective adsorption, flocculation and fractionation of wood pulps with polyethylenoxide// J. Colloid and Interface Science. 1983. V.94. №2. 3. 401-411.

493. СанПиН 4630-88. Охрана поверхностных вод от загрязнений. М., 1988. С. 49.

494. Авдашксвич С.В. Очистка древесных гидролшатов с использованием водорастворимых полимеров: Дис. канд. техн. наук. СПб.: ЛТА, 1996. 187с.

495. Кшщ В.Б. Технология флокуляционной очистки гидролизатов растительного сырья: Дис. канд. техн. наук. СПб.: ЛТА, 1988. 246с.

496. Лебухов В.И., Белозеров Г.П. Использование композиций флокулянтов при очистке загрязненных глинистыми частицами вод предприятий россыпной металлодобычи// Химия и технология воды. 1990. Т. 10. №9. С. 829-833.

497. Кучер Р.В., Львов В.Г., Сердюк А.И. Взаимодействие ионных ПАВ с полиэтиленоксидом в водных растворах// Коллоидный журнал. 1984. Т.46. №2. С. 262-267.

498. Андреев А.А., Брызгалов Л.И. Прошводство кормовых дрожжей. М.: Лесн. пром-сть, 1986. 248с.

499. Мясников И.Н., Буцева Л.Н., Гандурина Л.В. Исследование процессов смешения и хлопьеобразовання при очистке сточных вод с применением катиониых флокулянтов// Сб. тр. ВНИИ ВОДГЕО. М.:

500. Строииздат, 1981. С. 132-137.

501. Авдашкевнч С.В., Выглазов В.В., Кшщ В.Б., Холькин Ю.И. Флокуляционная очистка гидролизатов растительного сырья от трудноокисляемых органических примесей// Тез. докл. Междунар. научно-техн. конф. «Лес — экология и ресурсы». Минск, 1998. С. 9-11.

502. Шиц Л.А. Флокулянты// Химическая энциклопедия. Т.5. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. С. 106-107.

503. Технология целлюлозно-бумажного производства. Справ, материалы. Т.1 (ч.2). СПб.: Политехника, 2003. 634с.

504. Аттиков М.А. Экономика использования лиственной древесины в целлюлозно-бумажной промышленности. М.: Лесн. пром-сть, 1976. 103с.

505. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов и их отбор для финансирования (Утверждены: Госстроем РФ, Мшокономики РФ, Минфином РФ, Госкомпромом РФ, № 712/47 от 31 марта 1994г.).05. 5-/663г. г

506. САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ им. С. М. КИРОВА

507. ВЫГЛАЗОВ Владимир Викторович