автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Технология термического ожижения древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел и воде

Спицын Андрей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ОЖИЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ В ИНГИБИТОРНОЙ ФРАКЦИИ ДРЕВЕСНО-СМОЛЯНЫХ МАСЕЛ И ВОДЕ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о МАР 2011

4840230

Спицып Андрей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ОЖИЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ В ИНГИБИТОРНОЙ ФРАКЦИИ ДРЕВЕСНО-СМОЛЯНЫХ МАСЕЛ И ВОДЕ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Пиялкин Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Выглазов Владимир Викторович

кандидат химических наук, доцент Никандров Андрей Борисович

Ведущая организация: Уральский государственной

лесотехнический университет

Защита состоится« /"Г» О Л 2011 года в 7 У часов на заседании диссертационного совета Д-212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санет-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова.

Автореферат разослан «/^ » ¿^7 2011г.

Учёный секретарь диссертационного совета

т/х с у???Г/-ОКалинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Запасы ископаемого органического сырья в мире с каждым годом постоянно уменьшаются. В условиях роста цен на углеводородное сырье _ из-за труднодоступности новых месторождений и истощения эксплуатируемых, ведется активный поиск альтернативных энергоносителей.

Актуальность диссертации не подлежит сомнению, так как потребление энергии к 2030 г. возрастет на 60 %, что потребует увеличения производства различных видов энергоносителей. При этом повышаются требования к их экологической безопасности. Наряду с другими возобновляемыми источниками энергии, все большее внимание в мире уделяется использованию биомассы. В 2001 г. вклад топлива из биомассы в энергобаланс мира составлял 1,1-1,2 млрд. т нефтяного эквивалента (далее - н.э.) при общем вкладе всех возобновляемых источников энергии - 1,36 млрд. т н.э., в то время как общий объем производства энергии в мире был равен 10 млрд. т н.э.

Во всех промышленно-развитых странах интенсивно ведутся исследовании в направлении использования растительной биомассы в качестве возобновляемого сырья для получения различных видов жидкого топлива, такого как этанол, рапсовое масло, биоойл® и биодизель. В ряду этих новых технологий важное место занимают методы термической переработки, такие как ожижение, газификация, ультрапиролиз непищевого сырья — отходов древесины.

Использование биомассы дерева для энергетических нужд имеет и экологический аспект, поскольку не нарушает баланс поступления и расхода диоксида углерода в атмосфере.

В свою очередь полное и квалифицированное использование отходов древесного сырья лесозаготовок, лесопиления и деревообработки является одной из наиболее серьезных и пока не решенных проблем лесного комплекса в РФ.

Считается, что такие отходы составляют до 65-70% от общей вырубаемой

биомассы дерева, которая составляет до 200 млн. м3 ежегодно. А учитывая кору, фаутную и корневую древесину, сучья, вершинник, хвою и листья, то потенциальный объем отходов фактически удваивается.

Технология термического ожижения . позволяет переработать отходы лесопромышленного комплекса, низкосортную древесину, а также специальные энергетические лесопосадки (ива, тополь, эвкалипт) в высокоэнергетическое котельное жидкое топливо. При сжигании такого топлива, обладающего высокой теплотворной способностью до 30 МДж/кг, не образуется оксидов серы, а количество оксидов азота минимально по сравнению с углеводородным топливом.

Жидкое биотопливо удобно транспортировать и использовать в отличии от древесных отходов. Наряду с биотопливом, из древесных отходов термическими методами перспективно получение таких ценных продуктов как энтеросорбентов и коптильные препараты. Диссертация направлена на решение этих вопросов, что и определяет её актуальность. Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научно-обоснованной технологии термической переработки древесных отходов лесопромышленного комплекса в ценные продукты — жидкое биотопливо, энтеросорбент ОУ и основы для переработки в коптильный препарат.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:

1. На основе анализа современных литературных данных выявить основные преимущества и недостатки существующих методов термоожижения древесины и предложить способ, позволяющий достигнуть высокой эффективности процесса. Обосновать выбор сырья, растворителя и условий проведения процесса.

2. Выполнить термическое ожижение биомассы дерева в выбранной среде при различных температурах, продолжительности и гидромодуле.

Определить условия, позволяющие осуществить максимальную конверсию древесины

3. Разработать технологию получения рыночно-востребованных продуктов методом термоожижения древесины в выбранной среде и выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии получения жидкого биотоплива.

4. Проверить возможность использования воды в качестве растворителя при ожижении в воздушной среде, в отсутствие катализатора. Определить условия позволяющие получить полупродукт для производства коптильного препарата.

Научная новизна

• Найдено различие в растворяющей способности древесно-смоляных масел и их отдельных фракций по отношению к древесине сосны, ели, березы, осины. Оно легло ь основу выбора растворителя для проведения термического ожижения древесины. Лучшую растворяющую способность показала ингибиторная фракция, в отношении осиновой древесины.

• Впервые определены условия ожижения осиновой древесины в древесно-смоляных маслах, полученных из осиновой древесины, обеспечивающие её полную конверсию в продукты термической деполимеризации древесины: температура 300 "С, продолжительность процесса 15 мин, гидромодуль 1:4. Найдены условия получения полупродукта для производства коптильного препарата путем ожижения древесины ольхи в воде

• Выявлена зависимость степени конверсии древесины в продукты её термической деполимеризации от температуры и продолжительности ожижения. Предложено эмпирическое уравнение связывающие эти величины, адекватность которого подтверждена экспериментально.

Практическая значимость

Разработана эффективная технология утилизации отходов

лесопромышленного комплекса — измельченной осиновой древесины, с получением жидкого биотоплива, ожижением в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел при температуре 300 "С, и возможностью повторного использования ингибиторной фракции товарного продукта в качестве среды ожижения.

Предложен метод ожижения древесины серой ольхи в водной среде с получением основы для дальнейшей её переработки в коптильный препарат и энтеросорбентов типа ОУ при температуре 270 °С, продолжительности процесса 15 мин, гидромодуле 1:59 и газовом модуле 1:2,5. На защиту выносится

• Зависимость степени конверсии при термоожижении осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел, от температуры в интервале от 260 до 300 °С, продолжительности процесса от 5 до 15 мин, при гидромодуле 1:4.

• Зависимость степени конверсии при термоожижении ольховой древесины в водной среде, от температуры в интервале 250-270 °С, продолжительности процесса 5-35 минут и гидромодуля 1:16 —1:59, при газовом модуле 1:2,5.

• Результаты исследований химического состава, продуктов термического ожижения древесины методами ИК-Фурье и'ХМС спектроскопии.

• Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение разработанной технологической схемы конверсии древесины термическим методом в жидкое топливо.

• Результаты исследований сорбционной активности полученного энтеросорбента по бензолу и свинцу

Апробация работы

Материалы исследования докладывались на международной конференции «Actual problems of biofuel and bioenergy» SPb, 2006, 2007; Международная научно-практическая конференция, СПбГТУ 2009; «The 2nd Nordic Wood

Biorefinery Conference», Finland 2009; Международная научно-практическая конференция молодых ученых, СПбГЛТА 2006, 2007, 2008; «Химия и полная переработка биомассы леса», СПб (Репино) 2010. Часть работы выполнена по ГРАНТ'у РФФИ-АФГИР(США) 10-03-92500-ЙК_а. Публикации

По теме диссертации опубликовано 16 печатных труцов, включая 3 патента

РФ.

Объём и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов и списка использованной литературы, включающего 122 наименований.

Работа изложена на 159 стр и включает 40 рис. и 37 табл. Краткое содержание работы Введение

Обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель, показана научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

Глава 1. Аналитический обзор

В главе рассмотрено современное состояние исследований в области термоожижения биомассы дерева (ТБД). Изучено влияние природы растворителя, условий процесса и катализаторов на выход и свойства продуктов при использовании органических растворителей. На основании литературных данных установлено, что при обработке в креозотовой фракции древесной смолы вся древесина переходит в жидкие продукты без применения катализаторов, а основной фактор, влияющий на степень конверсии древесной биомассы (СК) -скорость нагрева, поэтому при термоожижении оправдано применение «термического удара», т.е. максимальной скорости нагрева.

Приведены результаты зарубежных исследований по ионному гидрированию при ТБД. В основе его лежит способность некоторых структур органических

а

соединений присоединять протон с образованием карбкатиона. Важнейшим свойством карбкатиона является его способность отрывать гидрид-ион от донора водорода с образованием углеводородов. Рассмотрены технологии НТО, РЕ11С, ТГИ, Циммермана, изложены основные принципы и технологические параметры процессов.

Представлены основные реакции и механизмы деструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и модельных соединений лигнина. Углеводная часть древесины в основном состоит из целлюлозы, поэтому рассмотрены возможные реакции её разрушения при термическом ожижении. Для лигнина возможны два основных механизма терморазрушения: свободно-радикальпый механизм и 6-центровая ретро-еновая реакция.

Рассмотрено ожижение в водной среде, влияние характера среды и катализаторов на выход продуктов. Ввиду использования относительно невысоких температур появляется возможность получения ценных продуктов для пищевой промышленности: коптильных жидкостей, консервантов и ароматизаторов.

Установлено, что процесс термоожижения не требует дополнительной стадии сушки и более толерантен к породному и фракционному составу сырья по сравнению с другими методами термохимической переработки биомассы дерева. Глава 2. Методическая часть

В главе описан ход выполнения работы, методики проведения экспериментов и методы анализа древесно-смоляных масел (ДСМ) их фракций и жидкого биотоплива, основы для коптильного препарата, твердого остатка, методики отбора и подготовки образцов, характеристики экспериментальных установок по получению ДСМ, ожижению, активации древесного угля (ДУ). Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение

В главе представлены результаты экспериментальных исследований, приведена схема комплексной переработки древесной биомассы методом

ожижения, на жидкие и твердые продукты рис. 1.

Рис. 1. - Схема комплексной переработки древесины в жидкое топливо, коптильный препарат, и сорбенты.

Ожижение в древесно-смоляных маслах

Получение и фракционирование древесно-смоляных масел.

Выполнены опыты на пилотной пиролизной установке по получению и накоплению суммарного конденсата, его обезвоживанию, получению суммарной смолы и древесно-смоляных масел (ДСМ). Фракционированием на стандартной установке по разгонке нефтепродуктов выделена креозотовая и ингибиторная фракции ДСМ. Для процессов пиролиза, обезвоживания суммарного конденсата, получения ДСМ и их разделения на фракции рассчитан материальный баланс. Приведены результаты анализа суммарных масел, креозотовой и ингибиторной фракции.

Выбор древесины и растворителя для термического ожижения

Проведены опыты по термоожижению древесины основных пород деревьев

Северо-Запада РФ в виде опилок (2-6 мм). Приведена характеристика каждого из растворителей: ДСМ, ингибиторная и креозотовая фракции ДСМ.

Как видно из рис. 2 при использовании ингибиторной фракции ДСМ и осины более высокая степень конверсии (СК) древесины достигается при меньших температурах, чем при ожижении других пород дерева.

Рис. 2. - Зависимость степени конверсии древесины различных пород деревьев от температуры. Растворитель - ингибиторная фракция ДСМ, температура 230-280 "С, гидромодуль 1:4, продолжительности обработки 40 мин. Ожижение осиновой древесины в ингибиторной фракции ДСМ.

По результатам опытов (рис.2) для дальнейших исследований по термическому ожижению выбрана осиновая древесина, а в качестве растворителя ингибиторная фракция ДСМ.

Найдена зависимость степени конверсии осиновой древесины от температуры и продолжительности обработки. По результатам исследований наибольшее влияние на СК оказывает температура. Определены оптимальные условия проведения термохимической конверсии, которые показаны черным цветом на рис. 3.

ИК-Фурье спектр термолизата показал наличие функциональных групп: карбоксильных (3000 - 2500 см"1); карбонильных (1420 см" ')и сложно-эфирных связей (1730 см"1), а также наличие ароматических соединений (1500 см"1). Проведен ХМС анализ полученного в оптимальных условиях термолизата. Его основными компонентами являются: 2,6-диметокси-фенол, З-гидрокси-4-

ососна -•-ель

*береза ■А"осина

О

230 240 250 260 270 280 Температура ожижения, °С

метоксибензойная кислота.

|

I [ "¿о0

Д 60 40 ЕЯ 20

256 260 265 270 275 200 265 29(3 295 300 305 [-1 д

Температура, "С

Рис. 3. - Термоожижение древесины в ингибиторной фракции ДСМ

Термоожижение древесины ольхи в водной среде

Проведены исследования ожижения древесины в водной среде. Как видно из табл. 1 при увеличении времени обработки древесины серой ольхи увеличивается выход водорастворимых веществ с 33 до 44%, при соответствующем уменьшении ацетонорастворимых соединений, которые по-видимому имеют ароматическую природу, т.е. возможно накопление окси-соединений в полученном термолизате.

Таблица 1 - Фракционирование продуктов термического ожижения серой ольхи в

воде

Продолжительность, мин Степень конверсии, % Водорастворимые вещества, % от а.с.д. Ацето нерастворимые вещества, % от а.с.д.

20 84 33 51

40 82 28 54

60 78 23 54

80 77 38 40

100 76 44 32

* Газовый модуль 1:2,5, температура - - 265 °С , гидромодуль — 1:27.

Таблица 2 - Характеристика продуктов термоожижения древесины серой ольхи в

воде

Гидромодуль (ГМ) Газовый модуль (ГЗМ) °С 1, мин СК, % Характеристика термолизатов

1:39 1:2,6 265 15 57 Цвет темно-коричневый, запах коптильного дыма

1:59 1:1,4 ' 265 15 79 Мутная серо-коричневая жидкость, слабый запах коптильного дыма

1:16 1:7,6 265 15 43 Мутная коричневая жидкость, запах коптильного дыма

1:39 1:2,6 265 30 64 Мутная темно-коричневая жидкость, запах коптильного дыма

1:27 1:2,5 275 15 65 Янтарный цвет, запах коптильного дыма

Из табл. 2 следует, что органолептнческие характеристики образца № 5 наиболее полно соответствуют коптильному препарату.

Определено влияния условий проведения процесса термического ожижения на степень конверсии ольховой древесины. По результатам исследований наибольшее влияние на степень конверсии оказывает температура и продолжительность проведения термоожижения. Оптимальными показателями являются: температура ■— 270 °С, гидромодуль — 1:59, время процесса — 35мин. Максимальная степень конверсии древесины — 76,5%.

ИК-Фурье анализ термолизата полученного в водной среде показывает наличие следующих функциональных групп: карбоксильных (3000 - 2500 см'1); карбонильных (1420 см ~'), сложно-эфирных связей (1730 см-1) и ароматических

соединений (1500 см"1).

Типичная хроматограмма хермолизата, представлена на рис. 4.

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 -30.00 35.00 40.00 45.00

Врачл улфкиммая. яаи

Рис. 4. - Хроматограмма полупродукта — сырья для получения коптильного препарата. Из результатов ХМС анализа видно, что основными соединениями термолизата древесины серой ольхи, полученного в водной среде, являются: 2-этил-1-гексанол, фурфурол, 2-метоксифенол, 2,6-диметоксифенол. Получение активированного угля из древесного остатка при термическом ожижении древесины серой ольхи в водной среде

Твердый остаток от термического ожижения измельчался на шнек-прессе, затем прессовался на гидравлическом прессе. Полученные гранулы после сушки подвергались пиролизу, а затем измельчались, отбиралась фракция 2-5 мм для парофазной активации. Зольность гранул после пиролиза уменьшилась до 2,5%, также наблюдалось увеличение кажущейся плотности до 0,71 г/см3. Результаты исследования полученного активированного ухля (АУ) показывают увеличение адсорбционной активности по индикатору метиленовому голубому, йоду, при изменении величины обгара от 25 до 35%. При обгаре 35% полученный АУ соответствовал стандартам на энтеросорбент ОУ

Проведены исследования по «мокрому окислению» древесного угля (ДУ) 10 % перекисью водорода при температуре 275 "С в течении 5 мин и определению адсорбционных свойств полученного окисленного угля по свинцу и

бензолу, табл. 3.

Таблица 3 - Влияние мокрого окисления на сорбцию РЬ и С6Н6 в водной среде.

Вид древесного Соединение Продолжительность сорбция, мин

угля 0 5 10 30 60 120

Концентрация в воде, мг/л

Осиновый уголь РЬ 0,550 0,035 0,030 0,017 0,016 0,036

СбНб 1,200 - 0,260 0,160 0,120 0,090

Окисленный РЬ 1,000 0,020 0,030 0,030 0,030 -

осиновый уголь СбНб 1,400 0,080 0,020 0,020 0,010 -

Полученные результаты указывают на перспективность «мокрого окисления» ДУ для получения комбинированных углеродных сорбентов с развитой внутренней поверхностью и наличием ионообменных групп, например, для очистки питьевой воды до уровня ПДК по свинцу и бензолу. Глава 4. Обоснование технологической схемы н оборудования для процесса термохимической конверсии осиновой древесины

В данной работе для практической реализации разработанной технологии предложена схема термодеструкции в трубчатой печи, как наиболее подходящая по технологическим параметрам. Она позволяет реализовать непрерывный процесс, а турбулентный режим обеспечивает необходимое перемешивание. Ранее, подробные исследования переработки древесных пирогенных смол по близкой схеме ранее были выполнены д.т.н. проф. А.И. Киприановым, который на основе экспериментальных данных предложил методику расчета модуля с целью получения ДСМ.

За основу расчетов принимается гидромодуль — 1:4, ^ — 300 °С, т — 15 мин. Разработанная технологическая схема по получению жидкого биотоплива из осиновой древесины представлена на рис. 5 позволяет получать высококачественное жидкое котельное топливо из возобновляемой низкосортной осиновой древесины с выходом 1,4 т/сут и теплотворной способностью до 30 МДж/кг.

1 - бак с растворителем, 2 - бункер сырья, 3 - смеситель, 4 - теплообменник, 5 - топка, 6 - 9 - насосы, 10 - трубчатая печь, 11 - циклон, 12 - дроссель, 13 - конденсатор холодильник, 14 - сепаратор, 15 - шнековый питатель, 16 - дымовая труба, 17 - сборник термолизата, 18 - задвижка

Глава 5. Предварительные технико-экономические расчеты и рекомендации по использованию разработанной технологии на лесохимических производствах

Приведены расчеты основного технологического оборудования — трубчатой печи, материальные и тепловые балансы термоожижения и разделения термолизата на товарный продукт и рециркупят. Диаметр трубчатого реактора — 0,042 м, длинна нагреваемого участка трубчатой печи — 180м. При расчетах принята производительность установки по сырью 4 т/сут, с получением 1,4 т/сут жидкого биотоплива, выход топлива — 700 кг из 1 т ах.д. По предварительным расчетам прибыль составит 4282руб/т продукции при расчете стоимости по нефтяному эквиваленту.

Основные результаты и выводы 1 Для увеличения выхода жидких продуктов термоожижения биомассы дерева, целесообразно применение метода максимально быстрого нагрева

(теплового дара).

Экспериментально определено влияние природы фракций ДСМ в качестве среды ожижения и по эффективности растворения древесины составлен следующий ряд: ингибиторная фракция > суммарные масла > креозотовая фракция. Определена зависимость степени конверсии древесины от условий процесса. Найдены оптимальные условия достижения 100%-ой степени конверсии опилок осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел: температура —■ 300 °С, гидромодуль — 1:4, продолжительность процесса— 15 минут.

Разработана технологическая схема непрерывного процесса термоожижения опилок осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел, с расчетным выходом экологически чистого жидкого биотоплива — 70%. Жидкие продукты термоожижения отходов древесины, полученные по данной схеме, являются высокоэнергетическим котельным топливом. Для осуществления автономности процесса термоожижения древесины в качестве среды ожижения предлагается использовать древесно-смоляные масла полученные в основном процессе. По предварительной технико-экономической оценке прибыль составила 1735840 р в год, при производительности по жидкому биотопливу 1,4 т/сут. При использовании относительно низких температур при ожижении ольховой древесины в воде (270 °С), появляется возможность получения продуктов, которые могут быть использованы в пищевой промышленности в виде коптильных жидкостей, консервантов и ароматизаторов. Определены оптимальные условия их получения: температура — 270 °С, гидромодуль — 1:59, продолжительность процесса — 35мин. Максимальная степень конверсии древесины в ценные продукты — 76,5%.

Из древесного остатка после термоожижении в водной среде получен высококачественный активированный уголь, с выходом 3,7% от абсолютно

сухого сырья, который соответствует требованиям на эптеросорбент ОУ. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Спицын, А.А. Термохимическая конверсия древесной биомассы в жидкое топливо [Текст] / А.А. Спицын // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования: сборник тезисов конф. молодых ученых 4-5 октября 2005 г., СПб 2006.- С. 91-93.

2 Спицыи, А. А. К вопросу получения основы коптильных препаратов [Текст] / А. А. Спицын, А. Я. Киповский, M. Н. Потапова, А. А. Русаков, Е. А. Демченко, В. И. Ширшиков // Известия ЛТА. - СПб. - 2005. - С. 154-160.

3 Спицын, А. А. Некоторые вопросы ожижения биомассы дерева с получением биотоплив [Текст] / А. А. Спицын // Сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых "Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка", проходившей 15-16 ноября 2006 г. в Санкг- Петербургской государственной лесотехнической академии. Под общей ред. А.А. Егорова. СПб.: СП6ГЛТА, 2007, - С. 160-162.

4 Spitsyn, A. A. Mechanical and chemical modification of wood materials -Compressed wood and oxidized charcoal [Текст] / A. A. Spitsyn,V. I. Patyakin, U. U. Sugaipov, A. R. Birman, S. M. Bazarov, Y. N. Pilshikov, and H. D. Mettee // BioResources. 3(3)2008. -P. 731-744.

5 Спицын, A.A. Адсорбционные свойства гранул древесного угля, взаимодействующих с ионами тяжелых металлов [Текст] / А.А. Спицын, У.У. Сугаипов, С.М. Базаров, Ховард Метти, А.Р. Бирман, А.М. Селимов, Ю.Н. Пилыциков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнический академии: Вып. 184. - СПб.: СПбГЛТА, 2008, - С. 196-206.

6 Спицын, А.А. Определение оптимальных условий термоожижения биомассы дерева в древесно-смолистых маслах для производства био-нефти и коптильного препарата [Текст] / А.А. Спицын // Современные проблемы и

перспективы рационального лесопользования в условиях рынка: Сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых, 13-14 ноября 2007 года в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии/Под общ. ред. А.А. Егорова. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. 2008. -С. 174-179

7 Спицын, А.А. Получение бионефти и энетеросорбентов из биомассы дерева / А.А. Спицын, С.А. Виллемсон // Биологическое разнообразие, озеленение, лесопользование: сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых, проходившей 11-12 ноября 2008 года в СПбГЛТА/ СПб. :СП6ГЛТА,2009. - С. 240-245.

8 Спицын, А.А. Пирогенетические методы производства бионефти и биомасел из древесных отходов/А.А. Спицын, Ю.Н. Пильщиков, В.Н. Пиялкин // Внедрение новых видов биотоплива как фактор устойчивого развития лесного комплекса и рационального использования лесных ресурсов: сборник материалов Международной научно-практической конференции, проходившей 23-25 марта 2009 г. в СПб ГТУ / СПб.: СПб ГТУ РП,2009.-С. 177-178.

9 Spitsyn, A.A. Ultrapyrolysis of wood biomass for production of ecologicaly clean boiler fuels and motor fuels / A.A. Spytsyn, Y.N. Pilshchikov, V.N. Piyalkin, H.D. Mettee and V.I. Shirshikov // The 2nd Nordic Wood Biorefînery Conférence, Finlandia Hall, Helsinki, Finlànd September 2-4,2009, - vol. 2. - P. 3-8.

10 Спицын, A.A. Методы термохимического ожижения древесного сырья: учебное пособие / А.А. Спицын, А.Я. Киповский, ,В.Н. Пиялкин // СПб.: СПбГЛТА, 2009. - 40 с.

11 Spytsyn, A.A. New Technology of Bio-oils Production from Wood Wastes -[Электронный ресурс] / А.А. Spitsyn, V.V. Litvinov, D.A.Ponomaiev, H.D.Mettee.// web site raaterials: http://ipst.gatech.edu/faculty_new/faculty bios/ragauskas/bio ragauskas art.htm.

- USA: Atlanta, 2010. -1 p.

12 Спицын, A.A. Технология термохимической конверсии растительной биомассы в жидкие и твердые продукты [Текст] / A.A. Спицын, Д.В. Черноморкина // Тезисы докладов конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» проходившей 14-18 июня в Санкт-Петербурге (Репино) / СПб.:2010 — С. 96-97.

13 Спицын, A.A. Технология ожижения биомассы дерева [Текст] /A.A. Спицын, Д.А. Пономарев, В.И. Ширшнков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнический академии: Вып. 193. - СПб.: СПбГЛТА, 2010, - С. 274-282.

14 Пат. 2367597 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/08. Способ получения активного древесного утя. [Текст]/ Спицын A.A., Пильщиков Ю.Н., Патякин В.И. Бирман А.Р., Белоногова H.A., Тепноев A.B. - № 2008126418/15 заявл. 01.07.2008 Опубл. 20.09.2009 Бюл. № 26 — 2 е.: ил.

15 Пат. 2367612 Российская Федерация, МПК СО 2 F 01/28. Способ очистки загрязненной водной среды от бензола. [Текст]/ Спицын A.A., Пильщиков Ю.Н., Патякин В.И. Бирман А.Р., Белоногова H.A., Теппоев A.B. - № 20081264127/15 заявл. 01.07.2008 Опубл. 20.09.2009 Бюл. Ks 26 —2 с.: ил.

16 Пат. 75657 Российская Федерация, МПК С 10 В 53/02. Реторта для непрерывной термопереработки измельченного древесного сырья. [Текст] / Спицын A.A., Пиялкин В.Н., Ширшиков В.И., Прокопьев С.А., Пильщиков Ю.Н., Уткин Н.С., Крылов В.Н. - № 2008119066 заявл. 15.05.2008 Опубл. 20.08.2008 Бюл. №23 — 2 е.: ил

СПИЦЫН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 11.02.11. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 44. С 1 а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.

Список кратких обозначений.

Введение.

1 .Аналитический обзор.

1.1.Общие сведения о процессе термоожижения.:.

1.2 .Термическое ожижение биомассы дерева в среде органических растворителей.

1.3 .Ожижение биомассы дерева в водной среде.

1.3.1.Влияние среды и катализаторов на выход и качество продуктов.

1.3.2.Коптильные препараты, пищевые ароматизаторы и консерванты.

1.4.Теоретическое рассмотрение реакций термического ожижения биомассы дерева.

1.4.1.Термодеструкция углеводной части биомассы дерева.

1.4.2.Термодеструкция модельных соединений лигнина.

Выводы по литературному обзору.

2.Методическая часть.

2.1.Методики проведения экспериментов.

2.1.1.Методика получения древесно-смоляных масел.

2.1.2.Методика ожижения древесины в среде древесно-смоляных масел.

2.1.3.Методика проведения ожижения древесины в водной среде.

2.1 АМетодика планирования экспериментов.

2.1.5.Получение активированного и окисленного угля из нерастворимого остатка.

2.2.Методы анализа.

2.2.1.Методики анализа сред ожижения.

2.2.2.Методики анализа термолизатов.

2.2.3.Анализ нерастворимого остатка.

3.Результаты исследований и их обсуждение.

3.1.Схема комплексной переработки древесной биомассы методом термоожижения.

3.2.Получение и фракционирование древесно-смоляных масел.

3.3.Термическое ожижение древесины в среде древесно-смоляных масел.

3.3.1 .Характеристика растворителей.

3.3.2.Подбор растворителя и древесины для ожижения.

3.3.3.Определение зависимости степени конверсии древесного сырья от температуры и продолжительности процесса.

3.3.4.Анализ продуктов ожижения осиновой древесины в древесно-смоляных маслах, полученных в оптимальных условиях методами ИК-Фурье и ХМС.

3.4.0жижение ольховой древесины в водной среде.

3.4.1.Ожижение ольховой древесины в воде и в пероксиде водорода.

3.4.2.Определение зависимости степени конверсии древесного сырья от температуры, продолжительности процесса и гидромодуля.

3.4.3 .Анализ продуктов ожижения ольховой древесины полученных в оптимальных условиях ИК-Фурье и ХМС.

3.5.Получение активированных и окисленных углей из нерастворимого остатка от процесса термоожижения ольховой древесины.

Основные и результаты и выводы по разделу.

4. Технологическая схема термохимической конверсии осиновой древесины методом ожижения.

5.Предварительные технико-экономические расчеты.

5.1.Материальный и тепловой баланс термоожижения биомассы.

5.2.Расчет трубчатой печи.

5.3.Предварительный экономический расчет.

Актуальность темы

Запасы ископаемого органического сырья в мире с каждым годом , постоянно уменьшаются. В условиях роста цен на углеводородное: сырье из-за труднодоступностш новых месторождений и истощения эксплуатируемых, ведется активный поиск альтернативных энергоносителей:

Во всех промышленно-развитых странах интенсивно ведутся исследовании в направлении использования растительной биомассы в качестве возобновляемого сырья для получения различных видов жидкого топлива, такого как этанол, рапсовое масло, биоойл® и биодизель. В ряду этих новых технологий важное место занимают методы термической переработки, такие как ожижение, газификация, ультрапиролиз непищевого сырья — отходов древесины."

Использование биомассы дерева для- энергетических нужд имеет и экологический, аспект, поскольку не нарушает баланс поступления5 и расхода диоксида углерода в атмосфере.

В свою очередь, полное и квалифицированное использование отходов древесного сырья лесозаготовок, лесопиления и- деревообработки является одной из наиболее серьезных и пока не решенных, проблем лесного комплекса в РФ. . ' ' : . . •

Считается, что такие отходы составляют до 65-70% от общей вырубаемой биомассы дерева, которая составляет до 200 млн. м3 ежегодно. А.учитывая кору, фаутную и корневую древесину, сучья, вершинник, хвою и листья, то потенциальный объем отходов увеличивается.

Технология термического ожижения позволяет переработать отходы лесопромышленного комплекса, низкосортную;древесину, а также специальные энергетические лесопосадки, (ива, тополь, эвкалипт) в высокоэнергетическое котельное жидкое топливо. При сжигании такого топлива^ обладающего высокой теплотворной способностью до 30 МДж/кг, не образуется оксидов серы, а количество оксидов азота минимально по сравнению с углеводородным топливом.

Жидкое биотопливо удобно транспортировать и использовать в отличии от древесных отходов! Наряду с биотопливом, из древесных отходов термическими методами перспективно получение таких ценных продуктов как энтеросорбентов и коптильные препараты. Диссертация направлена на решение этих вопросов, что'И определяет её актуальность. Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка научно-обоснованной технологии термической переработки древесных отходов лесопромышленного комплекса в ценные продукты — жидкое биотопливо, энтеросорбент ОУ и основы для переработки в коптильный препарат.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:

1. На основе анализа современных литературных данных предложить способ, позволяющий достигнуть высокой эффективности процесса.

2. Обосновать выбор природы растворителя и условий проведения процесса.

3. Выполнить термическое ожижение биомассы дерева в выбранной среде при различных температурах, продолжительности и гидромодуле. Определить условия, позволяющие осуществить максимальную конверсию биомассы дерева.

4. Разработать технологию получения рыночно-востребованных продуктов методом термоожижения биомассы дерева в выбранной среде.

5. Проверить возможность использования воды в качестве растворителя при ожижении в воздушной среде, в отсутствие катализатора. Определить условия позволяющие получить полупродукт для производства коптильного препарата. 6. Выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии получения жидкого биотоплива. Научная новизна

• Найдено различие в растворяющей способности древесно-смоляных масел и их отдельных фракций по отношению к древесине сосны, ели, березы, осины. Оно легло в основу выбора растворителя для проведения» термического ожижения древесины. Лучшую растворяющую способность показала ингибиторная фракция, в отношении осиновой древесины.

• Впервые определены условия ожижения осиновой древесины в древесно-смоляных маслах, полученных из осиновой древесины, обеспечивающие её полную конверсию в продукты термической деполимеризации древесины: температура 300 °С, продолжительность процесса 15 мин, гидромодуль 1:4.

• Найдены условия получения полупродукта для производства коптильного препарата путем ожижения древесины ольхи в воде

Практическая значимость

Разработана эффективная технология утилизации отходов лесопромышленного комплекса — измельченной осиновой древесины, с получением жидкого биотоплива, ожижением в ингибиторной фракции ДСМ при температуре 300 °С, и возможностью повторного использования ингибиторной фракции товарного продукта в качестве среды ожижения.

Предложен метод ожижения древесины серой ольхи в водной среде с получением основы для дальнейшей её переработки в коптильный препарат и энтеросорбент типа ОУ при температуре 270 °С, продолжительности процесса 15 мин, гидромодуле 1:59 и газовом модуле 1:2,5. На защиту выносится

• Результаты исследований химического состава, продуктов термического ожижения древесины методами ИК-Фурье и ХМС спектроскопии.

• Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение разработанной технологической схемы конверсии древесины термическим методом в жидкое топливо.

• Результаты исследований сорбционной активности полученного энтеросорбента по бензолу и свинцу

Апробация работы

Материалы исследования докладывались на международной конференции «Actual problems of biofuel and bioenergy» SPb, 2006, 2007; Международная научно-практическая конференция, СПбГТУ 2009; «The 2nd Nordic Wood Bio-refinery Conference», Finland 2009; Международная научно-практическая конференция молодых ученых, СПбГЛТА 2006, 2007, 2008; «Химия и полная переработка биомассы леса», СПб (Репино) 2010. Часть работы выполнена по ГРАНТ'у РФФИ 10-03-92500-ИКа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Для увеличения выхода* жидких продуктов термоожижения биомассы дерева, целесообразно'применение метода максимально быстрого нагрева (теплового удара).

2 Экспериментально определено влияние природы фракций-ДСМ в качестве среды ожижения и по эффективности растворения древесины составлен следующий ряд: ингибиторная>.фракция > суммарные масла > креозотовая фракция. Определена зависимость степени конверсии древесины от условий процесса. Найдены оптимальные условия достижения 100%-ой степени конверсии опилок осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел: температура — 300 °С, гидромодуль — 1:4, продолжительность процесса — 15 минут.

3 Разработана технологическая схема непрерывного процесса термоожижения опилок осиновой древесины в ингибиторной/ фракции древесно-смоляных масел, с расчетным выходом экологически чистого жидкого биотоплива — 70%. Жидкие продукты термоожижения отходов древесины, полученные по данной схеме, являются высокоэнергетическим котельным топливом. Для осуществления автономности процесса термоожижения древесины в качестве среды ожижения предлагается использовать древесно-смоляные масла полученные в основном процессе. По предварительной технико-экономической оценке прибыль составила 1735840 р в год, при производительности по жидкому биотопливу 1,4 т/сут.

4 При использовании относительно низких температур при ожижении ольховой древесины в воде (270 °С), появляется возможность получения продуктов, которые могут быть использованы в пищевой промышленности в виде коптильных жидкостей, консервантов и ароматизаторов. Определены оптимальные условия их получения: температура — 270 °С, гидромодуль — 1:59, продолжительность процесса — 35мин.

Максимальная степень конверсии древесины в ценные продукты — 76,5%. 5 Из древесного остатка после термоожижении в водной среде получен высококачественный активированный уголь, с выходом 3,7% от абсолютно сухого сырья, который соответствует требованиям на энтеросорбент ОУ.

1. Кислицын А.Н. Пиролиз древесины. Химизм, кинетика, продукты, новые процессы Текст. / Кислицын А.Н. М; Лесная-промышленность, 1990. - 436 с.

2. Demirbas, A. Liquefaction of biomass using glycerol Текст. / Demirbas, A. // Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects. 2008. -N 12.-V.30.- pp. 1120-1126.

3. Ягодин В.И. Проблемы заготовки и глубокой химической переработки всех элементов биомассы дерева Текст. / Ягодин В.И. // Известия Санкт-Петрбургской Лесотехнической академии:Сб. тр. ЛТА. СПб,. 1993. - С. 220229.

4. D. С. Elliott. Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass: 1983-1990 Текст. / D. C. Elliott, D. Beckman, A. V. Bridgwater, J. P. Diebold, S. B. Gevert, Y. Solantausta // Energy Fuels. 1991. - N 3.- V 5,- pp. 399-410.

5. А.У. Bridgwater Production costs of liquid fuels from biomass Текст. / A.V. Bridgwater, J.M. Double. // Fuel. 1991. - V. 70- I.10-P. 1209-1224.

6. И.О. Bergstrom, US. patent 2177557 Текст./ H.O. Bergstrom, K.N. Cederquist, 1937.

7. Pepper J. Studies on the mechanism of formation of the products of liquefactions of cellulose and aspen poplar wood. Текст. / Pepper J., Eager R., Roy J., Mathews J. // J. Wood Chem. and Technoi. 1985. - N 4.- V. 5.- pp. 491-511.

8. H.R. Appell, U.S. Bureau of Mines Technical Report of Investigation 117560 Текст./ H.R. Appell, Y.C. Fu, S. Friedman, P.M. Yavorsky and I. Wender, 1971.

9. Vanasse, С. Pretreatment of wood flour slurries prior to liquefaction Текст. / Vanasse, C.; Lemonnier, J. P.; Eugane, D.; Chomet, E.; Overend, R. P. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. - N. 1.- V. 66.- pp. 107-111.

10. Vanasse, C. Liquefaction of lignocellulosics in model solvents: creosote oil and ethylene glycol Текст. / Vanasse, C.; Chomet, E.; Overend, R. P. // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1988. - N. 1.- V. 66.- pp. 112-120.

11. Bouchard, J. Analytical methodology for biomass pretreatment—part 1: Solid residues Текст. / Bouchard, J. and Nguyen, T.S. and Chornet, E. and Overend, R.P. // Biomass. 1900. - pp. 243-261.

12. Meiur D. Direct liquefaction of different lignocellulosics and their constituents. 2. Molecular weight determination, gas chromatography, IR-spectscopy. Текст. / Meiur D., Larimer D., Faix 0. // Fuel. 1986. - N 7.- V. 65.- pp. 916-921.

13. Demirbas A. A New merhod on wood liquefaction Текст. / Demirbas A. // Chim. acta turc. 1985. - N 2.- V. 13,- pp. 363-368.

14. Kuester J. Дизельное топливо из биомассы, получаемое при непрерывном ожижении. Текст. / Kuester J. // Bionergy 84 Proc. Int. Coup. Gotelony, 15-21 June, 1984.-V3. -London., 1985.

15. Mc Donald E.G. Chemicals from forest products by supercritical fluid extraction Текст. / Mc Donald E.G., Howard J., Bennett B. // Fluid Phase Equilibria. . 1983.- V. 10.- pp. 337-344.

16. Eager R. Studies on the products resulting from the conversion of aspen poplar to an oil. Текст. / Eager R., Mathews J., Pepper J., Zohdi H. // Can. J, Chem. 1981.- N 14.- V. 59.- pp. 2191-2198.

17. Jokoyama S. Технология каталитического ожижения древесины Текст. /

18. Jokoyama S. // J. Fuel Soc.:P!>Kxhm. 1Э85. - 201117. - 1965. - N 2.- V. 64.- pp. 8089.

19. Sakakibara A. Catalytic liquefaction of wood with carbon, monoxide and synthesis gas Текст. / Sakakibara A., Edashige Y., Kanazaki S. // Res. Bull. Coil. Exp. Forests, Hokkaido Univ. 1984. - N 2.- V. 41.- pp. 599-617.

20. Meier, D. Direct liquefaction of different lignocellulosics and their constituents::

21. Fractionation, elemental composition Текст. / Meier, D.; Larimer, D. R.; Faix, 0. // Fuel. 1986. - N 7.- V 65.- pp. 910-915.

22. Meier, D. Direct liquefaction of different lignocellulosics and their constituents::

23. Molecular weight determination, gas chromatography, ir spectroscopy Текст. / Meier, D.; Larimer, D. R.; Faix, 0. // Fuel. 1986. - N 7.- V 65.- pp. 916-921.

24. Meier, D. Direct hydroliquefactionof spruce wood into light- and middle distillate oils Текст. / Meier, D.; Fuchs, K.; Faix, 0. // Energy from Biomass and Wastes X Klaee, D. L., Ed.; Institute of Gas Technology: Chicago. 1987. - pp. 785-800.

25. Elliott, D. C. Catalytic hydrotreating of black liquor oils Текст. / Elliott, D. C.; Oasmaa, A. // Energy Fuels. 1991. - N 1.- V. 5,- pp. 102-109.

26. Beckman, D., ША Co-Operatiue Project D1 Biomass Liquefaction Test Facility Project, Volume 2: State-of-the-Art Reuiew. National Technical Information Service: Springfield, VA, Текст./ Beckman, D. Bergh, A. Elliott, D. C.; Kannel, A. , 1988.

27. White, D. H. Prepr. Pap. Текст. / White, D. H.; Wolf, D.; Zhao, Y. //Am. Chem. SOC., Diu. Fuel Chem. 1987. - N 2.- V. 32.- pp. 106-116.

28. White, D. H. Thermochemical Conuersion Program Annual Meeting Текст. / White, D. H., Wolf, D. // Research Institute Golden, CO,. 1988.

29. White, D. H. Research in Thermochemical Biomass Conuersion Текст. / White,

30. D. H.; Wolf, D; Bridgwater, A. V., Kuester, J. L., Ede. // Elsevier Applied Science: New York,. 1988. - pp. 827-842.

31. Макаров H.A. Химическая переработка топлив. Текст. / Макаров Н.А. М., Академия наук СССР, 1957. - З19'с.

32. Xie Honglu, Wood liquefaction by ionic liquids Текст. / Xie Honglu, Shi Tiejun // Holzforschung. 1995. - N 5.- V. 60.- pp. 509-512.

33. Masahiko Kobayashi, Effect of ozone treatment of wood on its liquefaction. Текст. / Masahiko Kobayashi, Toshiyuki Asano, Mikio Kajiyama, Bunichiro Tomita. // J Wood Sci. 2005. - N 4.- V. 51.- pp. 348-356.

34. Andrej Krzan Wood Liquefaction Using Dibasic Organic Acids and Glycols Текст. / Andrej Krzan, Matjaz Kunaver, Vesna Tisler // Acta Chim. Slov. 2005. - V. 52,- pp. 253-258.

35. Jun Yamazaki, Liquefaction of beech wood in various supercritical alcohols Текст. / Jun Yamazaki, Eiji Minami, Shiro Saka. // J Wood Sci. 2006. - V. 52.

36. Lee, Wen-Jau Preparation and application of polyurethane adhesives made from polyhydric alcohol liquefied Taiwan acacia and China fir Текст. / Lee, Wen-Jau; Lin, Meng-Shinan // Journal of Applied Polymer Science. 2008. - N 1.- V. 109.- pp. 23-31.

37. Xu, Chunbao Hydro-liquefaction of woody biomass in sub- and super-critical ethanol with iron-based catalysts Текст. / Xu, Chunbao; Etcheverry, Timothy // Fuel. 2008. - N 3.- V. 87.- pp. 335-345.

38. Kleinert, Mike. Towards a Lignincellulosic Biorefinery: Direct One-Step Conversion of Lignin to Hydrogen-Enriched Biofuel Текст. / Kleinert, Mike; Barth, Tanja // Energy & Fuels. 2008. - N 2.- V. 22.- pp. 1371-1379.

39. Elder T. Pyrolysis of lignoceilulosic materials. Phenolic constituents of a wood pyrolytic oil. Текст. / Elder Т., Soltes E. // Wood and Fiber. 1980. - N 4.- V. 12.-pp. 217-226.

40. Petrocelli F. Probabilistic modelling of lignin liquefaction. Текст. / Petrocelli F.,

41. Klein M. I I Fuel Sci. and Technol. 1987. - N 3.- V. 5.- pp. 291—327.

42. Zhang Qiuhui, Effects of phosphoric acid on liquefaction of wood in phenol and optimum liquefaction processing parameters Текст. / Zhang Qiuhui, Zhao Guangjie, Jie Shujun. // Forestry Studies in China. 2006. - N 3,- V. 6- pp. 50-54.

43. Li, Caiyun Preparation of phenol-formaldehyde resin adhesive from liquefied Chinese fir wood Текст. / Li, Caiyun // Zhanjie. 2005. - N 5.- V. 26.- pp. 24-25.

44. Krzan, Andrej, Liquefaction of wood by using microwaves as thermal energy source Текст./ Krzan, Andrej; Kunaver, Matjaz; Tisler, Vesna (Biotehniska Fakulteta, Oddelek za Lesarstvo; Kemijski Instituí, Slovenia), Slov. SI 21884 A 30 Apr 2006, 6pp.

45. Le, Zhiping, Method for liquefying biomass by using nanometer catalyst Текст./ Le, Zhiping; Zhang, Hong; Huang, Yanqiu, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1931456 A 21 Mar 2007, 7pp.

46. Чернецкая H.B Ожижение бурого угля в условиях ионного гидрирования в присутствии растворителей различного типа Текст. / Чернецкая Н.В., Баженов Б.А., Полубенцева М.Ф., Фролов П.А., Липович В.Г. // Химия твердого топлива. 1990. - С. 25-30.

47. И.М. Глушко. Теоретические основы технологии горючих ископаемых Текст. / И.М. Глушко. М; Металлургия, 1990. - 275 с.

48. Prahacs S. A Study of the Possibilities of Producing Synthetic Tonnage Chemicals from Lignocelluiosic Residues. Текст. / Prahacs S., Barclay H., Bhatia S. // Pulp and Paper Magazine Can. 1971. - N 6.- V. 72,- pp. 69-83.

49. Eager R. Liquefaction of Aspen Poplar Wood. Текст. / Eager R., Mathews J., Pepper J. // Can. J.Chem. Eng. 1982. - N 4.- V. 60.- pp. 289-294.

50. Eager R. A Small-scale semi-continuous reactor for the conversion of wood to fuel oil. Текст. / Eager R., Pepper J. // Can. J. Chem. Eng. 1983. - N 2.- V. 61.-pp. 189-193.

51. Ogi Т. Direct liquefaction of wood by catalyst. (Part I). Effects of pressure, temperature, holding time and wood (catalyst) water ratio on oil yield. Текст. / Ogi Т., Yokoyama S., Koguchi K. // J. Jap. Petrol. Inst. 1985. - N 3.- V. 28.- pp. 239245.

52. Yokoyama S. Direct Iiguef action of wood by catalyst and water-effects of reaction parameters on the yield heavy oil. Текст. / Yokoyama S., Ogi Т., Koguchi K. // Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Vancouver, Aug. 26—30„ 1985.

53. Yokoyama S. роизводство жидкого топлива из древесины Текст. / Yokoyama S., Nakamura Е. // Jap. Energy and Technol. 1985. - N 9.- V. 33.- pp. 50-59.

54. Frederick J. Zimmermann, Oxidation regulation, serial No. 483500 Текст./ Frederick J. Zimmermann, Marathon Country, 1955.

55. Frederick J Zimmermann, Weston, Wis. assignors to Sterling drug inc. New York., N.Y. a corporation of Delaware application serial No 483,581 Текст./ Hans Hueler, Rothschild, Eugen W. Schoefell, Kronenwetter and Frederick J Zimmermann, , 1955.

56. Кузнецов Б.Н. Химическая переработка альтернативного нефтиорганического сырья Текст. / Кузнецов Б.Н. // Сиб. хим. ж. 1992. - N 6.-С. 513.

57. Vanasse, С. Solvolytic Liquefaction of Biomass: Basic Studies Текст. / Vanasse, C., Chornet, E., Lemonnier, J. P., Heitz, M., Overend, R. P. // Sixth Canadian Bioenergy R&D Seminar; Granger, C., Ed.; ВС Research: Richmond, B.C., Canada,, 1988.

58. Heitz, M. In Research in Thermochemical Biomass Conversion Текст. / Heitz, M.; Vincent, D.; Chomet, E.; Overend, R. P.; Sastre, H. ; Bridgwater, A. V., Kuester, J. L., Eds. //Elsevier Applied Science: New York,. 1988. - pp. 429-438.

59. Heitz, M. Generalized correlations for the aqueous liquefaction of lignocellulosics Текст. / Heitz, M.; Carrasco, F.; Rubio, M.; Chauvette, G.; Chornet, E.; Jaulin, L.; Overend, R. P. // Can. J. Chem. Eng. 1986. - N. 4.- V. 64,- pp. 647650.

60. Boocock D. Further aspects of powdered poplar wood liquefaction by aqueous pyrolysis. Текст. / Boocock D., Sherman K. // Can. J. Chem. Eng. 1985. - N 4.- V.63.-pp. 627-633.

61. Boocock D. Physical aspects of the liquefaction of poplar chips oy rapid aqueous thermolysis. Текст. / Boocock D., Porretta F. // J. Wood Chem. and Technol. -1986. N 1.- V. 6.- pp. 127-144.

62. Miller B. Chars produced from cellulose under various conditions of thermal decomposition. Текст. / Miller В., Gorrie T. // J. Polym.Sci.: Part C. 1971. - N 36.-P. 3-19.

63. Bouvier, J. M. Текст. / Bouvier, J. M.; Gelus, M.; Maugendre, S. // ACS Symposium Series No. 376; American Chemical Society: Washington, DC, 1988.

64. Bouvier, J. M. Wood liquefaction-An overview Текст. / Bouvier, J. M.; Gelus, M.; Maugendre, S. //Appl. Energy. 1988. - N. 2.- V. 30.- pp. 85-98.

65. Vinh Vu Quang, Исследование сжигания древесных отходов. A study on the combustibility of forrefied wood oil /water mixture droplets Текст. / Vinh Vu Quang, Bhattacharya S.C. // Int. J. Energy Res.:P}KxHM. 1996. 1996. - N 3.- V. 20.-pp. 215-236.

66. Akdeniz, F Direct and alkali medium liquefaction of Laurocerasus officinalis Roem Текст. / Akdeniz, F.; Guendogdu, M. // Energy Conversion and Management. 2007.-N 1.-V. 48.-pp. 189-192.

67. Qian, Yejian. Structural analysis of bio-oils from sub- and supercritical water liquefaction of woody biomass Текст. / Qian, Yejian; Zuo, Chengji; Tan, Jian; He, Jianhui // Energy. 2007. - N 3,- V. 32.- pp. 196-202.

68. Zhong, Chongli, Method for producing biofuel by catalytic liquefaction of biomass Текст./ Zhong, Chongli; Yu, Shufeng, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1952043 A 25 Apr 2007, 4pp.

69. Venderbosch, R.H. Hydrotermal Conversion of Wet Biomass Текст. / Venderbosch, R.H., Sander, C. and Tjeerdsma, B. // Gave Report 9919, 1999.

70. Boocock D. Direct hydrogénation of hybrid popiar wood to liquid and gaseous fuels Текст. / Boocock D., Mackay D., Pherson M. // Can. J. Chem. 1979. - N 1.-V. 57.-pp. 98-101.

71. Boocock D. Wood liquefaction: extended batch reactions using Raney nickel catalyst Текст. / Boocock D., Mackay D., Lee P. // Can. J. Chem. Eng. 1982. - N 6.- V. 60.- pp. 802-808.

72. H. Kocker. Flussige Kohlenwasserstoffe aus lignoceliulosischen Rohund Reststoffen. Teil 1: Extraktive Teilverflussigung von Hoizresten Текст. / H. Kocker, D. Meier, A. Nelte u,a. // Hoizforschung. 1987. - N 6.- V. 41.- pp. 351-358.

73. Jokoyama S. Технология каталитического ожижения древесины, Текст. / Jokoyama S. // J. Fuel 8ос.:РЖхим. 1Э85. - 201117. - 1965. - N 2.- V. 64.- pp. 80

74. Fredon С. Chemical study of the thermal and catalytic liquefaction of poplar wood Текст. / Fredon- C., Soyer N., Bruneau C., Brault A. // Energy Biomass. Proc. int. Conf. Biomass, Berlin»(West), 20-23~Sept. 1982. London. N.-Y., 1983.

75. Boocock, D.' In Research in Thermochemical Biomcure Conversions Текст. / Boocock, D. G. В.; Chowdhury, A.; Koaiak, L. ; Bridgwater, A. V., Kueeter, J. L., // Elsevier Applied Science: New York. 1988. - N 17.- pp. 263-276.

76. Boocock D. Физические аспекты ожижения древесины тополя скоростным водным термолизом. Текст. / Boocock D., Porretta F. // Wood Chem. And Technol.:РЖхим. 1986. - 15П17. - 1986. - N 1.- V. 6.- pp. 127-144.

77. Bestue-Labaz-Jy E. Wood liquefaction with hydrogen or helium in the presence of iron additives Текст. / Bestue-Labaz-Jy E., Soyer N., Bruneau C., Brault A. // Can. J, Chem. Eng. 1985. - N 4.- V. 53.- pp. 634-638.

78. Eager R. Chemical studies on oils derived from aspen poplar wood, cellulose and an isolated aspen poplar lignin Текст. / Eager R., Pepper J., Roy J., Mathews J. // Can. J. Chem. Eng. 1983. - N 9.- V. 61.- pp. 2010-2015.

79. Beckman D. Comparisons of the Yields and Properties of the Oil Products from Direct Thermochemical Biomass Liquefaction Processes Текст. / Beckman D., Elliott D. // Can. J. Chem. Eng. 1985. - N 2.- V. 63.- pp. 99-104.

80. Elliott D. Облагораживание продуктов ожижения биомассы. Текст. / Elliott D., Baker G. // Biotechnal and Bioeng. 8утр.:РЖхим. 1987. - 1П211. - 1984. - N 14.-pp. 153-174.

81. Xu, Chunbao. Production of Heavy Oils with High Caloric Values by Direct Liquefaction of Woody Biomass in Sub/Near-critical Water. Текст. / Xu, Chunbao; Lad, Nimisha // Лесохимия и подсочка,. 2008. - N 1.- V. 22.- pp. 635-642.

82. Демченко E.A. Образование канцерогенных полициклических ароматических углеводородов при пиролизе древесины Текст. / Демченко Е.А., Панкина Е.И., Киприанов А.И. //Химия древесины. 1990. - N 1.- С. 105 - 109.

83. А.с.664.95(088.8) СССР., способ получения коптильной жидкости Текст./ А.М.Ершов, А.Ф.Ильичев, А.Д.Кравцов и А.Г.Поротиков , заявл. 01.04.86 ; опубл. 07.04.88- № 4046276/2. Бюл. № 13 5 с; 1 табл.

84. Курко В.И. Химия копчения Текст. / Курко В.И. М. Пищевая промышленность 1969. - 196 с.

85. Ищериков Е.В. Исследование процесса пиролиза ацетилсодержащего ксилана березы Текст.: Автореф. дис./ Ищериков Е.В.- JL, 1973. С. 20.

86. Ruiter A. Lebensmit The colouring of protein surfaces by the action of smoke Текст. / Ruiter A. Lebensmit // Wiss. Techol. 1988. - v 3- p 98 - 102.

87. Крылова H.H. Применение коптильных препаратов в мясной промышленности Текст. / Крылова Н.Н., Кармышева Л.Ф., Петракова А.Н. // Обзорная информация ЦНИИТЭИ:мясомолпром. 1977. - N 1- С. 15.

88. Курко В. И Методы исследования процесса копчения pi копченых продуктов Текст. / Курко В. И М. Пищевая промышленность, 1977. - 278 с.

89. Ивадарэ Содзи Способ приготовления рыбы бездымного копчения Текст. / Ивадарэ Содзи // Химия. 1979. - №2- с.43.

90. Радакова Т.Н. Использование коптильного препарата «ВНИРО» для приготовления отдельных, видов рыбной продукции Текст. / Радакова Т.Н., Слапогузова З.В., Алсуфьев В.А. и др. // Сборник трудов института ВНИРО.• -1997.-С. 53-71.

91. S. G. Moldoveanu. Analytical pyrolysys of natural organic polymers. Текст. / S. C. Moldoveanu, Elsever, 1998. .

92. S. Glassner. Gas Chromatographic Analysis of Products from Controlled Application of Heat to Paper and Levoglucosan Текст. / S. Glassner, A. R. Pierce // III, Anal. Chem. 1965. - N 37.- V 4.- pp. 525-527.

93. Кислицын A.H. Исследование образования уксусной кислоты при пиролизе древесины Текст. / Кислицын А.Н.; Ищериков Е.В., Ильина Е.И. Новое в лесохимии: Тр. ЦНИЛХИ, 1972. - С. 23 - 33.

94. Выродов В.А. Технология лесохимических производств Текст. / Выродов В.А., Кислицын А.Н. М. Лесная промышленность, 1987. - 322 с.

95. R. Brezny, Low temperature thermolysis of lignins. I. Reactions of B-O-4 model compounds Текст. / R. Brezny, V. Mihailov, V. Kovacik, // Holzforschung. -1983.-N37.-pp. 199-204.

96. K. Kuroda, Текст. / К. Kuroda, // J. Anal. Pyrol. 1995. - N 35.- p. 53.

97. Пономарев Д.А. Термохимия модельных соединений лигнина и их интермедиантов в реакциях гемолитической дисструкции Текст.: Автореф. дис./ Пономарев ДА,- С-Пб., 19,97. С. 22 - 28.

98. Плановский А. Н. Процессы и аппараты химической технологии. Текст. / Плановский А. Н., Рамм В. М., Каган С. 3. М., 1968 - 396 с.

99. Ливеровский А. А. Определение смолы, уксусной кислоты и другихвеществ в сыром древесном генераторном газе Текст. / Ливеровский А. А. Чалов Н. В. // Лесохимическая промышленность. 1935. - № 5- С. 10-17.

100. Box G.E.P. Statistics for experimenters: An introduction to design, data analysis, and model building Текст. / Box,.G.E.P., Hunter, W. G., & Hunter, S. J. New York: Wiley 1978 P 300.

101. Сумороков В. П. Химико-технический контроль лесохимических производств Текст. / Сумороков В. П. Гордон. Л. В., М,Л:Гослесбумиздат 1956 320 с.

102. Сумароков В. П. Методы анализа продуктов пирогенетической переработки древесины Текст. / Сумароков В. П., 3. М .Володуцкая. В. А. Высотская, Е. В. Клинских М.-Л.:Гослесбумиздат 1960 245 с.

103. Белл Р.Дж. Введение в Фурье спектроскопию Текст. / Белл Р.Дж. - М.: Мир, 1975- 160 с.

104. Майар Ж. Применение Фурье — спектроскопии в ближней ИК области. Текст. / Майар Ж. М.: Мир, 1972 - 200 с.

105. М.В. Тонков Фурье спектроскопия — максимум информации за минимум времени Текст. / М.В. Тонков // Соросовский образовательный журнал. - 2001. №1- С. 10-15.

106. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. Текст. / Смит А. - М., 1982 -240 с.

107. Карасек Ф. Введение в хромато-масс-спектрометрию: Пер. с англ. Текст. / Карасек Ф., Клемент Р. -М.: Мир 1993 237 с.

108. Полякова A.A. Масс — спектрометрия в органической химии Текст. / Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Л.:Химия 1972 .

109. Хмельницкий P.A. Хромато масс — спектрометрия Текст. / Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. - М.:Химия 1984 - 234 с.

110. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины Текст. / Холькин Ю.И. М.:Лесная промышленность 1968 - 196 с.

111. Сысоев A.A. Введение в масс спектрометрию Текст. / Сысоев A.A., Чупахин М.С. - М., Атомиздат 1977 - 221 с.

112. Хвостенко В.И. Масс — спектрометрия отрицательных ионов в органической химии Текст. / Хвостенко В.И. -М.:Наука 1981 200 с.

113. Баффингтон Р. Детекторы для газовой хроматографии: Пер. с нем. Текст . / Баффингтон Р., Уилсон М. М.: Мир 1993 - 80 с.

114. Ногаре С.Д. Газо жидкостная хроматография. Теория и практика Текст . / Ногаре С.Д., Джувет P.C. - М.:Недра - 76 с.

115. Киприанов А.И. Процесс разгонки древесной смолы в трубчатых печах Текст. / Киприанов А.И. М. 1970 - 23 с.

116. Городиская В.Д. Жидкостное копчение пищевых продуктов Текст. / Городиская В.Д., Березенко A.M., Яворский М.И. Киев: Общество «Знание», 1978.-40 с.