автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология получения высокодисперсного гидроксида алюминия карбонизационным методом

На правах рукописи

ЦЫБИЗОВ Алексей Васильевич

(М

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАРБОНИЗАЦИОННЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

Работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института имени Г.В.Плеханова (технического университета).

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор

Сизяков В.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие - ОАО СУ АЛ, филиал «Волховский алюминиевый завод - СУ АЛ».

Защита диссертации состоится 13 ноября 2007 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 12 октября 2007 г.

Утков В.А.

кандидат технических наук, доцент

Никитин М.В.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Выпуск спецмарок оксидов-гидроксидов алюминия в мире непрерывно растет и в настоящее время их номенклатура составляет более 60 наименований. Россия существенно отстаёт по этим показателям, что сдерживает развитие ряда современных производств.

Опыт зарубежных глинозёмных заводов показывает, что частичная или полная модернизация производства с переходом на выпуск продукции неметаллургического назначения позволяет решить комплекс производственных проблем и значительно повысить экономическую эффективность предприятий. Более того, с учетом возрастающей потребности в спецмарках оксида и гидроксвда алюминия у химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, строительной и др отраслей промышленности выпуск такой продукции становится высокорентабельным.

Высокие требования к качеству спецмарок оксида-гидроксида алюминия существенно затрудняют организацию их независимого производства или производства на предприятиях, перерабатывающих бокситы по способу Байера; в то же время в выпуске отечественного глинозема значительную долю (до 40%) составляет продукция комплексной переработки щелочных алюмосиликатов с применением технологий глубокой очистки алюминатных растворов от соединений 81(1У), что создает предпосылки для разработки эффективных технологических решений производства спецмарок ок-сидов-гидроксидов высокого качества. Отсутствие глубокой технологической проработки в этой области ставит приоритетные задачи научных исследований, решение которых осуществлялось в рамках научной школы СПГГЩТУ) под руководством профессора В.М.Си-зякова

Исследования выполнялись в соответствии с грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект №00-15-9907л), грантом "Металлургия" Т02-053-3579 Министерства образования РФ "Создание наукоёмких и технологических основ металлургических процессов получения новых продуктов на базе лёгких и редких металлов", НИР-госбюджет 1 8 06 "Разработка научных основ ресур-

сосберегающих экологически безопасных технологий в области комплексной переработки рудного и техногенного сырья цветной металлургии".

Цель работы. Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе выпуска новой продукции - тонкодисперсного гидроксида алюминия с высокими потребительскими свойствами

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, физические, химические и физико-химические методы изучения свойств и составов твердых, жидких, газообразных веществ и технологических продуктов. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабах, в том числе на основе методов математического планирования, математической статистики, аналитической и графоаналитической обработки данных Теоретические исследования выполнялись с применением методов термодинамического анализа многокомпонентных систем, кинетического анализа массопереноса в многокомпонентных системах, научно-технического анализа технологических систем и производств. Определение химического состава выполнялось методами классического количественного анализа, а также методом атомной абсорбции. Фазовый анализ выполнялся рядом физических и физико-химических методов, включая кристаллооптический, дериватогра-фический и рентгенодифрактометрический Физические и физико-химические характеристики твердых материалов изучались с помощью лазерного микроанализатора частиц, микрооптического анализа и принятых в заводской практике методов технологического контроля

Научная новизна:

• теоретически обосновано и практически установлено изменение кристалломорфологии осадков гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов методом декомпозиции и карбонизации, показано, что увеличение пересыщения растворов вызывает образование термодинамически менее вероятных форм роста, но кинетически предпочтительных для достижения стационарного во времени процесса,

• экспериментально установлено явление самоизмельчения затравочного гидроксида алюминия в равновесных и пересыщенных по содержанию алюминия алюминатных растворах и дано его научное обоснование с позиций кинетической независимости прямой и обратной реакций;

• установлена определяющая роль в формировании реальной структуры осадка гидроксида алюминия явления расщепления гиббси-та-байерита в направлении оси симметрии при повышенных температурах и в плоскости симметрии при пониженных температурах, что приводит к образованию сферокристаллов и их агрегатов,

• термодинамически обоснована возможность перекристаллизации с укрупнением осадка гидроксида алюминия в равновесных и неравновесных условиях, как результата пространственной дифференциации состава растворов при участии газовой фазы,

• показана лимитирующая роль стадий образования двухмерных зародышей в механизме осаждения гидроксида алюминия на начальных этапах карбонизации алюминатных растворов, ведущая роль температуры процесса и коэффициента пересыщения для достижения однородного по гранулометрическому составу осадка;

• по материалам экспериментальных исследований дано математическое описание осаждения гидроксида алюминия методом карбонизации, что позволило выявить условия процесса вызывающие механическую нестабильность агрегатов гиббсита и осаждение не однородных по гранулометрии осадков, а также стабилизацию их гранулометрического состава, ведущую роль в которой играет температура среды кристаллизации.

Практическая значимость работы:

• показана ведущая роль таких технологических факторов, как температура, состав, скорость и длительность газации в получении однородных по гранулометрическому составу осадков гидроксида алюминия,

• определен оптимальный технологический режим карбонизации и смежных технологических операций по показателям выхода тонкодисперсного гидроксида алюминия высокой чистоты, что позволило разработать технологический регламент его синтеза,

• разработана технологическая схема и определены принципы аппаратурного оформления отдельных операций для производства тонкодисперсного гидроксида алюминия при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов;

• по материалам экспериментальных исследований в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабах показана высокая воспроизводимость технологических показателей, что позволяет говорить о хорошей модельности процесса и экстраполяции полученных результатов на промышленный масштаб

Апробация работы. Основные результаты диссертации освещались на научных конференциях студентов и молодых ученых СП6ГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова "Полезные ископаемые России и их освоение" 2003-2006 г.г., научных семинарах кафедры металлургии цветных металлов СП6ГГИ(ТУ) им. Г В. Плеханова 2003-2007г.г., международной конференции "Металлургические технологии и экология", выставочное объединение "РЕСТЕК" 2003г.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 статьях и 2 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 64 рисунка. Библиография включает 185 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы идеи работы и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе изложены материалы научно-технического анализа существующих методов получения тонкодисперсного гидроксида алюминия и основных направлений его использования. Поставлены основные научные и практические задачи диссертации

Во второй главе рассмотрены теоретические основы процесса массовой кристаллизации и физико-химические особенности кристаллизации из растворов при химическом взаимодействии. Дан термодинамический и кинетический анализ процессов, сопровождающих массовую кристаллизацию на этапе зародышеобразования,

роста и перекристаллизации применительно к системам Ка20(К20)-А1203-Н20; Ка20-А1203-Н20-С02 и ряду других.,

Третья глава представляет экспериментальные исследования по кинетике гомогенного зародышеобразования и осаждения гидроксида алюминия из щелочных алюминатных растворов методом карбонизации. Приводится математическое описание выхода продукта и показателей распределения по крупности в осадке, как функции технологически значимых факторов Приведены данные по кристалломорфологии индивидов Изложены материалы лабораторных исследований по оценке роли процессов перекристаллизации и рекристаллизации, сопровождающих осаждение гидроксида алюминия.

В четвёртой главе изложены результаты исследований по оптимизации синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия и смежных технологических операций Представлены результаты отработки технологических режимов в укрупненно-лабораторном масштабе. Приведен технологический регламент, материалы разработки аппаратурно-технологической схемы и расчеты по оценке экономической эффективности принятых технических решений при производстве тонкодисперсного гидроксида алюминия.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Химическое пересыщение алюминатного раствора за счёт взаимодействия с углекислым газом при пониженной температуре 10-25°С обеспечивает интенсивное зародышеобразова-ние по гомогенному механизму, что в сочетании с реальным процессом кристаллообразования гиббсита-байерита, обеспечивает формирование однородного тонкодисперсного осадка сферолито-вой структуры.

К настоящему времени вопросы теории кристаллизации разработаны достаточно полно с фундаментальных позиций различных областей знаний. В то же время разнообразие механизмов кристаллизации и условий реального кристаллообразования значительно затрудняет применение теоретических положений к прогнозированию конечных результатов, а для сложных физико-химических сис-

тем в условиях химического осаждения делает практически невозможным. Особые затруднения встречает анализ процессов кристаллизации на наноуровне, т.е в момент возникновения кристаллической фазы, или иначе - зародышеобразования, математическое описание которого носит в значительной степени качественный характер Применительно к синтезу гидроксида алюминия вопросы зародышеобразования и роста кристаллической фазы имеют первостепенное значение для формирования потребительских свойств конечного продукта

В соответствии с кластерной теорией в процессе кристаллизации можно предполагать одновременное существование потока двухмерных зародышей и питающего материала. В стационарных условиях разложения алюминатных растворов эти потоки имеют устойчивую связь, которая отвечает следующей стехиометрии

[А1(ОН)з]т + я№А1(ОН)4 = (т + «)А1(ОН)3 + «ИаОН, (1)

т е. один двухмерный зародыш обеспечивает встраивание в кристаллическую решетку п молекул А1(ОН)з. При лимитирующей роли диффузии двухмерных зародышей предельный поток кристаллизации составит

(2)

п о

где т - число ассоциированных молекул в двухмерном зародыше, £>-коэффициент диффузии, 5 - толщина д иффузного слоя, С, Сн - соответственно концентрации пересыщенного раствора и равновесного

Из уравнения (2) видно, что помимо пересыщения число молекул в двухмерном зародыше также приводит к росту потока, включая переход к послойному росту твердой фазы Экспериментальные исследования латентного периода карбонизации алюминатных растворов позволили установить аналитическое соответствие интенсивности самозатравливания уравнению М.ЛЛепелевецкого, которое вытекает из лимитирующей роли образования двухмерных зародышей согласно теории Фольмера — Гиббса.

1п/=

16 7УМ2Ыа <7г ЗЛ3р2 пТъ 1п2 у

(3)

где I - интенсивность зародышеобразования, ~ЫА - число Авогадро; п - число молекул в зародыше; К - константа, К - универсальная газовая постоянная

Таким образом, коэффициент пересыщения и температура играют решающую роль в начальный период разложения алюминат-ных растворов для управления фракционным составом продукционных кристаллов.

Совокупный вклад всех этапов осаждения гидроксида алюминия методом карбонизации в формирование фракционного состава осадка оценивался по результатам экспериментальных исследований, выполненных в лабораторном масштабе с применением синтетических алюминатных растворов, близких по своему составу к производственным при переработке кольских нефелиновых концентратов. Ввиду большого числа потенциально значимых технологических факторов при постановке опытов применялось двухуровневое планирование экспериментов с оценкой воспроизводимости на нулевом уровне варьирования факторов Обработка экспериментальных данных позволила получить следующие адекватные зависимости1

где Г) - выход гидроксида алюминия в % от теоретического, У2 -содержание в % фракции -40 мкм; У3 - содержание в % фракции +80 мкм, Х\ +Х4 = ± 1. В натуральном масштабе. Х\ = 10 ± 5 % мае. -содержание С02 в дутье, Х2 = 6 ± 2 ч - теоретическое время полной карбонизации, Хз = 70±10°С - температура раствора, Х4 = 2,5 ± 0,5 ч - длительность этапа Графическая интерпретация уравнений (4)+-(6) для части исследованной области математического плана представлена на рис.1, которая при выходе за рамки интервала 25 -ь 55 % по степени разложения носит гипотетический характер

У1 = 29,13 - 10,37X2 + 4,87Х3 + 11,62X4+ 1,87X2X3, Г2 = 52,76 - 4,71X1 + 10,88X2 - 28,16X3 - 6,74X4, Уз = 13,19 - 3,62X1 - 6,47X2 + 11,32Х3 - 2,26Х4 +

(4)

(5)

+ 3,34X1X3 - 6,08X2X3 + 1,5X3X4,

(6)

С о 3 Т о + £ 35

О

20

Степан ревгси&ия, %

40

60

80

100 ——1°:4 -15; 4

Рис.1. Зависимость фракционного состава от степени разложения алюминатных

растворов при температуре 80 °С Числовые значения факторов соответственно: содержание С02 в дутье, % масс.; теоретическое время полной карбонизации, ч

Установлена определяющая роль температуры, концентрации С02 и скорости дутья в формировании фракционного состава гидроксида алюминия для различной степени разложения алюми-натного раствора, что подтверждает вклад технологического режима начального периода в последующее распределение материала по крупности. Анализ осадков начального периода карбонизации алюминатных растворов показал значительную разницу в их кристалло-морфологии и фазовом составе. С понижением температуры наблюдается первичная кристаллизация байерита (рис.2) и образование механически прочных сферолитов, обеспечивающих стабильное во времени количество растущих кристаллов, рис.3 (а,б).

Таким образом, снижение температуры алюминатного раствора и увеличение скорости его нейтрализации углекислым газом стабилизирует число образующихся зародышей, исключает гетерогенное затравливание за счет образования механически нестабильных агрегатов и увеличивает пересыщение системы с выходом за пределы метастабильной области, что представляет значимый фактор интенсификации гомогенного зародышеобразования.

Заметную роль в формирование гранулометрии и морфологии кристаллических осадков вносят также процессы перекристаллизации с укрупнением и уменьшением размеров кристаллических

индивидов. Согласно современным представлениям природа этих процессов заключается в термодинамическом и кинетическом различии взаимодействия частиц, отличающихся по крупности и структуре, со средой кристаллизации.

Рис. 2. Результаты рентгеноструктурного анализа продуктов карбонизации: 1 - байерит; 2 - гиббсит

Рис. 3. Микрофотография сферолитовой кристаллизации гиббсита: а - в заводских условиях "ПГЗ - СУАЛ"; б - в лабораторных условиях

На основе физико-химического анализа в системе А^Оз-НгО-СОг-^агО, СаС12) нами показана возможность пространственной дифференциации состава раствора при участии газовой фазы (табл.1), что является движущей силой перекристаллизации, установленной нами экспериментально в системе СаО - НгО - СОг

Таблица 1

Равновесие и устойчивость системы А120з-Н20-С02 в условиях пространственной дифференциации растворов

РСОг, кПа Показатели равновесных растворов и их пересыщения

рн <5А1 УА1

4,5-\0'2 5,75 3,24 10"7 0,0 1,0

2,51 5,2 1,43 10° 1,40 10° 44,1

14,32 5,0 5,70 10"' 5,67-10"5 175,9

86,50 4,8 2,27 -КГ4 2,27 10"4 700,6

214,4 4,7 - - -

Применительно к равновесным алюминатным растворам установлен динамический характер изменения крупности равновесной твердой фазы, как результата независимого протекания прямой и обратной реакций, сопровождающихся, с одной стороны, растворением и разрушением агрегатов, а с другой - их агломерацией и ростом, рис 4.

В еще большей степени эти процессы проявляются при декомпозиции алюминатных растворов в системе Ка20 - К20 - А1203 -Н20 при использовании в качестве затравки узкой фракции карбонизационного гидроксида алюминия (-58+40 мкм), рис 5

Кристалломорфологический анализ осадков гидроксида устанавливает их высокую изменчивость в пределах доступных технологических режимов выделения из алюминатных растворов, а следовательно, и существенное влияние на формирование продукционных свойств.

Рис. 4 - Кинетика перекристаллизации по фракции -40 мкм при различных температурах и концентрациях

Наиболее точной термодинамической характеристикой форм роста, согласно современным представлениям, является экстремальность теплоты диссипации и вариационный принцип минимума ее изменения во времени:

Л2 ск

= пшъ

(7)

где <3 - теплота диссипации (рассеяния); т - время; А - химичес кое сродство; у - удельная скорость роста или растворения (поток); 5 -поверхность кристаллической фазы.

13

0.016 П-----------------------------------------р—.................

исх

0.014--А----

I \ ——~К20-0,5

0.012 У\А—-----

I \\ -К20-1

О 0.01 I и----—N320-1

5 0.008 I---------

" 0 006 т Ж-------/ \---

сш \ — \— 0.002 I---------------- ------------ -------------- ---------

О 10 20 30 40 50

й, мкм

Рис.5. Дифференциальные кривые распределения по крупности осадка гиббсита, полученного декомпозицией из растворов с различной мольной долей Ка20 и К20.

Следовательно, при выводе системы из стационарного состояния, например, увеличивая пересыщения, неминуемо должна возрасти поверхность твердой фазы для сохранения условия (7) и обеспечения экстремальности производства теплоты рассеяния.

Зависимость форм роста от пересыщения находит хорошее практическое подтверждение как при кристаллизации из расплавов, так и из растворов. С ростом пересыщения (переохлаждения) отмечается появление все более и более развитых поверхностей, за счет изменения соотношения скоростей роста в тангенциальных и нормальных направлениях. Конкретный механизм формирования структуры осадков зависит от условий реального кристаллообразования, таких как химическая природа, состав и симметрия среды кристаллизации, физико-химические параметры процессов, тепломассообмен и др. Многие из этих факторов проявляются при разложении алюминатных растворов, обеспечивая реальную структуру гиббсита и его продукционные свойства.

исх ——"К20-0.5 -К20-1 --N820-1

/ \

V/ г X

..

Разложение алюминатных растворов карбонизацией обладает высокой динамичностью и соответственно характеризуется значительными пересыщениями, вызывающими расщепление вдоль плоскостей двойникования. В результате образуются радиально расщеплённые агрегаты субиндивидов (сферолиты и сферокрисгал-лы), рис. 3 (а,б). Этот признак независимо от детального облика сферолитов является общим для гиббситовых осадков, полученных карбонизацией. Степень расщепления, габитус субиндивидов и др. особенности структуры в данном случае определяются отклонениями в технологическом режиме, составе среды кристаллизации к отличиями в аппаратурном оформлении процесса. Тем самым облик сферолита крайне чувствителен к изменению условий кристаллизации, что является основой направленного формирования структуры синтетического гиббсита-байерита.

По результатам выполненной нами низкотемпературной карбонизации (до 10-25°С) и при сохранении скорости нейтрализации каустической щелочи на уровне 10 г/л.ч установлено образование гиббсита преимущественно пластинчатой формы (рис.6.), что позволяет говорить о депассивации граней {100} и {110}, как результата термодинамической неустойчивости алюмокарбоната натрия и понижения его предпочтительной адсорбции на гранях с низкой атомной плотностью. В результате формируются уплощенные в

Рис. 6 . Электронная микро- Рис. 7. Электронная микрофото-

фотография пластинчатого графия сферокристаллов байерита

кристалла байерита

направлении оси симметрии гиббсита кристаллы с развитием наиболее медленно растущей грани {001}. Увеличение скорости карбонизации щелочи до 10-40 г/л.ч вызывает дальнейшее накопление структурных дефектов на грани {001}, что обеспечивает ее аномальный рост с образованием слоистых сферокристаллов, на поверхности которых хорошо различимы выходы винтовых дислокаций (рис. 7).

Получение тонкодисперсных осадков высокой чистоты с крупностью 1-5 мкм при комплексной переработке нефелиновых концентратов возможно путём карбонизации части потока алюминатного раствора при полном разделении гидроксоком-плексов А1(Ш) и (IV) на основе гидрокарбоалюминатов кальция.

Предъявляемые требования к качеству гидроксида алюминия по химическому составу не выполняются автоматически при разложении алюминатных растворов методом декомпозиции и карбонизации Научной школой СПГТИ(ТУ) под руководством проф. В М.Сизякова разработаны фундаментальные основы и технология глубокого разделения гидроксокомплексов А1(Ш) и 81(ГУ) с применением обескремнивающей добавки - гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК), представляющего собой твердый раствор СОз2" на основе устойчивых в условиях синтеза алюминатов кальция типа 4СаОА12Оз пН20. Высокие ионообменные свойства ГКАК позволяют вести глубокую очистку алюминатных растворов от растворенного кремния и железа, что обеспечило возможность получения в филиале "ПГЗ - СУАЛ" продукции, отвечающей марке Г-000. Таким образом, технология глубокой очистки растворов является неотъемлемой частью синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия при переработке нефелинового сырья

Оптимизация технологического режима синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия выполнялась в лабораторном масштабе При этом алюминатные растворы, получали путем выщелачивания нефелиновых спеков "ПГЗ - СУАЛ", что обеспечило максимальную идентичность их состава производственным. После глубокой очистки от кремния с использованием промышленной партии ГКАК растворы подвергались низкотемпературной карбонизации

без введения затравки. Температура растворов составляла 25, 15 и 10°С, а продолжительность карбонизации - в пределах 4,5-6,5 час. Промытые осадки анализировались рентгеноструктурным методом на приборе ДРОН-3 для определения фазового состава. Все они надежно идентифицированы как чистый байерит, нм: 0,478; 0,468; 0,434; 0,319; 0,2218, рис.2.

Дисперсный состав осадков определяли на лазерном анализаторе частиц "Micro Sizer 201", а относительную прочность кристаллов - на специальной ультразвуковой установке в инстит уте ВАМИ. При температурах карбонизации 15-25°С выход фракции -5 мкм по данным дисперсионного анализа составлял после уль фа-звуковой обработки 4,5-2,6%; причем ультразвук практически не разрушал кристаллы байерита. При 10°С выход заданной фракции -5 мкм по данным дисперсионного анализа составил б/узв. 54.1%, после ультразвуковой обработки 57% (рис.8).

Рис.8. Дифференциальные кривые распределения по крупности осадка байерита

Этот результат послужил основой для опытов по получению осадка требуемого класса крупности -5 мкм при более технологичной температуре - 25°С. В этом случае длительность карбонизации составляла 1 час после завершения индукционного периода, т.е. с момента видимого появления твердой фазы.

Р.Н

Электронно-микроскопические исследования осадков выполнялись на приборе CamScan с системой энергодисперсионного анализа (фирма Jest, Япония), рис.9. Установлено, что байерит в основном представлен сферолитами и агрегатами сферолитов. Невысокая степень срастания последних позволила их разрушить при непродолжительном механическом воздействии в турбинной мешалке с выходом 100% фракции-5 мкм.

Оценка воспроизводимости полученных результатов с изменением масштаба оборудования выполнялась в условиях укрупненно-лабораторного эксперимента. При этом объем алюми-натного раствора на операции карбонизации составлял 10-20 дм3. Одновременно были получены пробы байерита для исследования его технологических свойств на смежных технологических операциях. Все укрупненно-лабораторные исследования проводились на промышленных растворах обескремненного алюминатного раствора следующего состава, г/л: А1203 - 98,0; Na20K - 88,3; ак - 1,49. Полученные результаты по гранулометрии и морфологии осадков полностью идентичны установленным ранее в лабораторном масштабе, что говорит о хорошей модельности процесса.

Проведенные исследования и анализ действующей технологической схемы комплексной переработки нефелиновых концентратов позволили предложить следующую принципиальную аппара-турно-технологическую схему для получения тонкодисперсного гидроксида (рис. 10) и разработать регламент его производства.

Оценка экономической эффективности разработанной технологии выполнялась применительно к проекту нового завода "КПНК "ФосАгро" для годового объема производства тонкодисперсного гидроксида 10 тыс.т. При рыночной цене продукции 15000 руб./т объем ее реализации составит 150 млн. руб.

Рис.9. Сферолитовые сростки байерита

Глубокое Карбонизация Сгущение

обескремннвапие [ипстгй Флокуляит

П1,П2,ПЗ - ступени промывки соответственно 1,23; Р - репульпитор

Рис.10. Аппаратурно-технологическая схема получения тонкодисперсного гидроксида алюминия

Годовые затраты по данным СФР проекта оцениваете» в ЮОмлн.руб., тогда ожидаемая прибыль от выпуска тонкодисперсного гидроксида алюминия составит 50 млн.руб. в год.

ВЫВОДЫ

1. Установлена закономерная смена форм роста образующегося осадка гиббеита-байерита при изменении физико-химических условий разложения алюминатных растворов. При этом ведущая роль в формировании кристалломорфологии индивидов прингдле-жит двойникованию кристаллов, их расщеплению и агрегации, что приводит к образованию сферолитовых агрегатов. Высокая морфологическая изменчивость осадка гидроксида алюминия в зависимости от условий кристаллизации является основой направленного формирования его продукционных свойств.

2. Существенную роль в формировании гранулометрического состава осадка А1(ОН)3 играют процессы перекристаллизации и

19

рекристаллизации как отражение различий в скорости прямой и обратной реакции для частиц различного размера. Термодинамическая основа перекристаллизации осадков при участии газовой фазы заключается в пространственной дифференциации состава раствора в связи с различием скоростей массопереноса в газовой и жидкой фазах

3. Описание процесса осаждения гиббсита методом карбонизации алюминатных растворов возможно по механизму с участием двухмерных зародышей кристаллизующейся фазы, которому отвечает ведущая роль температуры и коэффициента пересыщения в интенсификации зародышеобразования.

4 Математическое описание показателей разложения алюминатных растворов методом карбонизации возможно с помощью уравнений второго порядка как функции температуры среды кристаллизации, состава и скорости дутья, длительности процесса

5. Оптимальный технологический режим синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия, рекомендуемый для промышленного производства, обеспечивает выход годного продукта не менее 50% с крупностью частиц -5 мкм Механическая или ультразвуковая обработка материала позволяет увеличить выход продукции до 100%

6 Высокая модельность процесса при изменении масштаба эксперимента в 10-20 раз и опыт переноса результатов лабораторных исследований на промышленные условия карбонизации позволяют сделать вывод о сохранении показателей синтеза при дальнейшем увеличении масштаба.

7 Предлагается технология является альтернативой существующим способам производства тонкодисперсного гидроксида, экономическая эффективность которой обеспечивается снижением себестоимости за счет использования полупродуктов глиноземного производства

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Цыбизов AB. Оптимизация технологического режима разложения алюминатных растворов / А В Цыбизов, В.Н Бричкин, АВ.Старшинов // Металлургические технологии и экология СПб. Изд. дом "Руда и металлы", 2003 С. 48-51.

2. Цыбизов A.B. Равновесная перекристаллизация гидроксида алюминия / А В Цыбизов, В.Н.Бричкин, А.В.Старшинов // Металлургические технологии и экология СПб Изд. дом "Руда и металлы", 2003. С. 45-48.

3 Цыбизов А В Оптимизация технологического режима карбонизации / А В Цыбизов, А.В.Старшинов //Записки горного института №155 4 1,2003 С 202-204

4. Цыбизов А В. Кондиционирование продукционного гидроксида алюминия / А В Цыбизов, А В Старшинов //Записки горного института №155.4.1 2003 С.199-201

5 Бричкин В H Технологические факторы карбонизации алюминатных растворов / В H Бричкин, В.М Сизяков, А В.Цыбизов //Цветные металлы, №10, 2004 С. 49-52.

6. Цыбизов A.B. Факторы карбонизации при малой степени разложения алюминатных растворов //Записки горного института №159,4.2, 2004. С 129-131.

7 Бричкин В Н. Элементарные процессы при осаждении гидроксида алюминия / В.Н.Бричкин, А В Цыбизов, Р.С.Гордеев // Записки горного института №169. 2006 С 84-88

8 Бричкин В H Механизм и кинетика перекристаллизации гидроксида алюминия / В H Бричкин, А В Цыбизов, А В.Старшинов // Цветная металлургия, 2006 №1 С. 13-17

9 Бричкин В H, Цыбизов А.В , Гордеев Р С. Термодинамическая оценка перекристаллизации осадков глинозёмного производства / В.Н Бричкин, А.В Цыбизов, Р.С.Гордеев // Записки горного института. №169 2006 С.79-83.

РИЦСПГГИ 10 10 2007 3 435 ТЮОэкз 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д 2

Введение.

1. Научно-технический анализ существующих подходов производства гидроксида и оксида алюминия для неметаллургических целей.

2. Теоретические основы синтеза тонкодисперсных МАТЕРИАЛОВ из алюминатных растворов глинозёмного производства.

2.1. Фундаментальные представления об образовании новой фазы и её росте

2.1.1. Теория зародышеобразования.

2.1.2. Теории роста.

2.1.3. Процессы реального кристаллообразования.

2.2. Термодинамика синтеза гидроксида алюминия из алюминатных щелочных растворов.

2.2.1 Растворимость алюминия в системе Na20 - AI2O3 - Н20; К20 - AI2O3 -Н20.j.

2.2.2. Синтез гидроксида алюминия.

2.2.3. Особенности термодинамики тонкодисперсных систем.

2.3. Механизм и кинетика осаждения гидроксида алюминия из алюминатных щелочных растворов.

2.4. Механизмы реального кристаллообразования, препятствующие получению тонкодисперсных материалов.

3. Экспериментальные исследования по синтезу тонкодисперсного гидроксида алюминия.

3.1. Интенсивность зародышеобразования при карбонизации алюминатных растворов.

3.2. Определение кинетически значимых факторов для синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия.

3.3. Вторичная перекристаллизация гидроксида алюминия.

3.4. Перекристаллизация с измельчением затравки при декомпозиции калий содержащих щелочных алюминатных растворов.

4. Технология синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

4.1. Анализ действующих производственных схем технологического производства и операций.

4.2. Отработка технологического режима осаждения тонкодисперсного гидроксида алюминия методом карбонизации.

4.3. Разработка технологического регламента получения высокодисперсного карбонизационного А1(ОН)3.

В условиях снижения конкурентоспособности отечественных глиноземных заводов, связанного с использованием на них морально и физически устаревшего оборудования, низким качеством перерабатываемого сырья и трудностями его добычи, особое внимание должно быть обращено на выпуск попутной продукции.

Опыт зарубежных глиноземных заводов показывает, что частичная или полная модернизация производства на выпуск продукции химического назначения позволяет решить проблему старых и в силу различных причин оставшихся без поставок сырья предприятий. Более того, с учетом возрастающих потребностей химических, нефтехимических, газоперерабатывающих, строительных и других отраслей промышленности выпуск неметаллургической продукции на глинозёмных заводах становится высокорентабельным. В настоящее время выпуск продуктов на отечественных заводах для изготовления алунда, керамики, абразивных материалов, коагулянтов, сорбентов, огнеупоров и др. является одной из приоритетных задач. ;

В настоящее время выпуск продуктов на отечественных заводах для нужд нефтехимических и газоперерабатывающих комплексов является одной из приоритетных задач. Продукты, о которых идет речь, - псевдобёмит и синтезированный на его основе активный оксид алюминия (АОА).

Почти весь выпускаемый в промышленно развитых странах гидроксид алюминия получают из бокситов по методу Байера как полупродукт при производстве глинозема. Получаемый при этом гидрат Байера имеет размер частиц до 250-300 мкм при среднем эквивалентном диаметре 30-50 мкм и влажности до 12%. Кроме минеральных примесей в нем присутствует часть органических остатков, содержащихся в боксите, которые снижают блеск кристаллов и придают им оттенки розового и бежевого цветов. Гидроксид алюминия получают также способом спекания. Поскольку органические примеси сгорают при спекании, получаемый этим методом продукт содержит их меньше и по степени белизны и блеску превосходит гидрат Байера. По дисперсному составу оба продукта аналогичны. Для использования этого материала в специальных целях гидроксид алюминия подвергают помолу.

Выпуск спецмарок оксидов-гидроксидов алюминия в мире непрерывно растет и в настоящее время составляет около 60 марок этой продукции; Россия здесь не играет ведущей роли ни по научным разработкам, ни по производству; выпуск спецмарок А120з-А1(0Н)з с учетом оборонной отрасли не превышает 10 их разновидностей.

В мире наблюдается четкая тенденция - переход производства спецмарок глинозема и гидрата от ведущих алюминиевых компаний (Алкоа, Алкан, Пешине, Алюсвисс и др.) к химическим узкоспециализированным фирмам среднего бизнеса, особенно в области высоких технологий военного профиля.

Филиал "Пикалевский глиноземный завод - СУАЛ" обладает уникальной технологией получения металлургического глинозема высших марок на основе карбоалюминатного метода сверхглубокого обескремнивания; по чистоте химического состава пикалевский металлургический глинозем не имеет аналогов в мировой практике, он содержит вредных примесей, в %%: S1O2 - 0,015-0,017; Ре20з - 0,005-0,006; имеются технологические возможности уменьшения содержания SiC>2 и БегОз буквально до следов. Одновременно пикалевский гидрат и глинозем характеризуются высокой степенью белизны (отсутствие органических примесей в отличие от байеровского глинозема).

Возникает естественное стремление использовать указанные преимущества пикалевского гидрата в плане организации производства спецмарок А1(ОН)3 и А1203.

Однако занять достойную нишу в области высоких технологий упомянутых продуктов в настоящее время представляется весьма сложной задачей. Для подготовки супертехнологий потребовалось бы мощное научное сопровождение, что осуществить в короткие сроки невозможно, но даже если бы это чудо свершилось, то достойно продать полученные спецмарки внутри страны почти невозможно - рынок для них не сформирован, а зарубежные рынки давно заняты конкурентами, и конкуренция здесь очень жёсткая.

Цель диссертации - Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе выпуска новой продукции - тонкодисперсного гидроксида алюминия с высокими потребительскими свойствами.

Идея работы: использование механизмов кристаллизации и технологически значимых факторов для получения тонкодисперсного гидроксида алюминия и глинозёма, высокой чистоты однородных по фракционному составу.

Задачи исследования:

1. Научное обоснование технологии направленного синтеза гидроксида алюминия способом карбонизации алюминатных растворов;

2. Оптимизация технологического режима синтеза тонкодисперсного гидроксида алюминия и глинозёма, однородных по фракционному составу;

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Химическое пересыщение алюминатного раствора за счёт взаимодействия с углекислым газом при пониженной температуре 10-25°С обеспечивает интенсивное зародышеобразование по гомогенному механизму, что в сочетании с реальным процессом кристаллообразования гиббсита-байерита, обеспечивает формирование однородного тонкодисперсного осадка сферолитовой структуры.

2. Получение тонкодисперсных осадков высокой чистоты с крупностью 1-5 мкм при комплексной переработке нефелиновых концентратов возможно путём карбонизации части потока алюминатного раствора при полном разделении гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) на основе гидрокарбоалюминатов кальция.

Апробация работы. Основные результаты диссертации освещались на научных конференциях студентов и молодых ученых СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова "Полезные ископаемые России и их освоение" 20032006 гг.; научных семинарах кафедры металлургии цветных металлов

СПбГГИ(ТУ) им. Г.В. Плеханова 2003-2007г.г.; международной конференции "Металлургические технологии и экология", выставочное объединение "РЕСТЭК" 2003г.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 статьях и 2 тезисах докладов.

Внедрение результатов диссертационной работы в производство. Основные результаты работы будут внедрены в промышленность в филиале "Пика-левский глиноземный завод - СУАЛ" ("ПГЗ - СУАЛ") с оборудованием новой технологической ветки.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 64 рисунка. Библиография включает 185 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Условия карбонизации алюминатных растворов изучены с позиций изменчивости неравновесных форм роста твердых продуктов в физико-химических системах КагО-А^Оз-СОг-НгО; для изучения системы создана специальная универсальная установка.

2. Показано, что направленное формирование у карбонизационного гидроксида алюминия продукционных свойств определяется факторами массовой кристаллизации байерита на последовательных этапах процесса:

• проявление конкретных форм роста через механизмы реального кристаллообразования отражает совокупную роль физико-химических условий, законов кристаллизации, состава и симметрии среды кристаллизации, обеспечивающих наиболее быстрый переход системы в термодинамически предпочтительное стационарное или равновесное состояние;

• условия и технология разложения алюминатных растворов формируют осадки, принципиально отличающиеся по морфологии индивидов и агрегатов. При температуре 10°С наблюдается блочно-расщепленный рост байерита параллельно грани {001} и его единственной плоскости симметрии. При карбонизации при 25°С возникает сферолитовая структура байерита в результате двойникования кристаллов и их расщепления в направлении короткого удлинения, совпадающего с осью симметрии второго порядка.

3. Определены термодинамические основы перекристаллизации А1(ОН)3 при участии газовой фазы (на примере гиббсита-байерита).

4. Исследовано влияние основных параметров на кристаллизацию тонкодисперсного А1(ОН)з. Изучены параметры кристаллизации при температурах 10, 15 и 25°С. Для каждой температуры построены дифференциальные кривые распределения весовой доли частиц (%) гидроксида алюминия.

5. На основе современной компьютерной программы MICRO ANALYSIS - ВАМИ выполнены кристаллооптические исследования тонкодисперсных фаз гидроксида алюминия.

6. Показано, что наилучшие условия для получения высокодисперсных частиц А1(ОН)з размером <5 мкм обеспечивает "экспресс-карбонизация":

• температура 25°С;

• индукционный период 60 мин;

• экспозиция 60 мин;

• темп газации 20 г/л в час;

• выход продукта 50%;

• маточник возвращается в глиноземное производство.

7. Установлено, что путем легкого механического воздействия (турбинная мешалка 120 об/мин) агрегаты А1(ОН)3 > 5 мкм, полученные в результате полной (равновесной) карбонизации в диапазоне температур 10-25°С, полностью разрушаются до моночастиц < 5 мкм.

8. Установлена принципиальная технологическая разница в морфологии кристаллов А1(ОН)3, образующихся при 10 и 25°С:

• при 10°С кристаллы имеют форму наслаивающихся пластин;

• при 25°С кристаллы представляют собой индивиды в форме четких шаров 5 мкм и менее с активной чешуйчатой поверхностью, что объясняется различным механизмом их зародышеобразования и роста (это сопряженный вывод с п.2).

9. На основании полученных данных разработан соответствующий .технологический регламент получения высокодисперсного гидроксида алюминия методом карбонизации алюминатных растворов с размером частиц < 5 мкм. Для улучшения кристаллизации и повышения фильтрующих свойств тонкодисперсного А1(ОН)з использован патент РФ № 1556525 (Сизяков В.М., Ба-дальянц Х.А., Костин И.М., Исаков Е.А.).

1. Шенкер М.А. Перспективы производства и применения антипиренов на основе гидроксида алюминия / М.А.Шенкер, Г.А.Домрачева, А.А. Сечкина,1. A.А.Веретенникова. М.:

2. Илясов А.Г. Гидратация и твердение цементов в присутствии тонкодисперсных оксидов-гидроксидов алюминия: автореф. дис.канд.тех.наук: 05.17.11/Ил'ясов Алексей Геннадьевич. СПб., 2005,20с.

3. Липин В.А. Производство сырья для катализаторов на заводах / В.А.Липип,

4. B.И.Данилов, В.Н.Терешников // Цветные металлы. 1998. №1. С.45-47.

5. Афанасьев А.Д. Высокодисперсный оксид алюминия как катализатор очистки дымовых газов от полициклических ароматических углеводородов // А.Д.Афанасьев, В.Н.Пермяков, Е.Г.Аввакумов // Ж. прикл. химии. 2005. 78, № 5. С.761-766

6. Пат. 2187365 РФ. МПК7 В 01 3 32/00, С 01 В 23/21. Способ получения носителя для катализаторов.

7. Пат. 6573214 США, МПК7 В 01 J 23/56. Preferential oxidation catalyst.

8. Заявка 1243332 ЕПВ, МПК7 В 01 J 27/13, С 07 С 5/27. Paraffin isomerization catalyst, preparation and use thereof.

9. Пат. 2243032 Россия, МПК7 В 01 J 21/04, 32/00. Носитель катализатора и способ его получения.

10. Заявка 1452230 ЕПВ, МПК7 В 01 J 23/80. Dimethyl ether steam reforming catalyst and method for producing the same.

11. Пат. 6831037 США, МПК7 В 01 J 23/00. Catalyst carriers.

12. Заявка 2851558 Франция, МПК7 С 01 F 7/20, С 01 F 7/44. Procede de production de poudre d'alumine.

13. Пат. 6509511 США МПК7 A 62 D 3/00. Process for the conversion of perfluoroal-kanes, a catalyst for use therein and a method for its preparation.

14. Филимонова M.B. Разработка высокоэффективных катализаторов на основе ВПЯМ для процессов окисления углеводородов / М.В.Филимонова, О.В.Андреева // Высокие технологии в машиностроении и высшем образовании.

15. Тез. докл. научно-технической конф. МТФ по результатам НИР 2000-2001гг. Пермь, 23-24 нояб., 2001. Пермь: Изд-во Перм. гос.техн. ун-та. 2001.С. 18.

16. Пат. 6335305 США, МПК7 В 01 J 23/00, В 01 J 23/40. Catalyst for purifying exhaust gas

17. Пат. 6703343 США, МПК7 В 01 J 21/04. Method of preparing doped oxide catalysts for lean NOx exhaust.

18. Хи Yongqiang. Дисперсия и адсорбция дибензотиофена на поверхности катализатора СоМо/у-А1203 / Хи Yongqiang, Zhao Ruiyu, Shang Hongyan, Zhao Huiji Liu Chenouang. Cuihua xuebao=Chin. // J. Catal. 2003. 24, № 4, C. 275-278.

19. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций с оптимальной пористой структурой / А.Б.Голубев и др. Катал, в пром-сти. 2002, № 5. С. 4-8.

20. Пат. 42605 Украина, МПК7 С 10 G 47/20. Cnoci6 отримання зимового дизельного палива з використанням катал!затора з високою стабшьжстю.

21. Пат. 2224593 Россия, МПК7 В 01 J 23/656, С 10 С 35/09. Катализатор для рифор-минга бензиновых фракций и способ его приготовления.

22. The reducibility of cobalt catalysts in relation to carrier type and preparation conditions / Grams Jacek и др. // Przem.tchem. 2001. 80, № 11. С. 503-506.

23. Пат. 6740621 США, МПК7 В 01 J 20/02, В 01 J 23/00. Attrition resistant Fischer-Tropsch catalyst and support.

24. Пат. 2220188 Россия, МПК7 С 10 L 3/10. Способ гидроочистки природного газа от сероорганических соединений.

25. Jiang Chunqing. Inadequate separation of saturate and monoaromatic hydrocarbons in crude oils and rock extracts by alumina column chromatography / Jiang Chunqing, Li Maowen, Van Duin Adri С. T. // Org. Geochem. 2000. 31, №7-8. C. 751-756.

26. Заявка 10216747 Германия, МПК7 В 01 J 27/12, В 01 J 27/13. Neue Katalysatoren fur die Hydrierung von Aromaten.

27. Пат. 6756515 США, МПК7 С 07 С 5/32. Dehydrogenation process using layered catalyst composition.

28. Заявка 2001124915/04 Россия, МПК7 В 01 J 23/55. Никелевые катализаторы на переходных формах оксида алюминия.

29. Пат. 6589416 США, МПК7 С 10 G 35/085. Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds.

30. Пат. 2205067 Россия. МПК7 В 01 J 23/86, С 07 С 211/48. Катализатор для получения N-метиланилина.

31. Jeong Sang. Study on the catalytic pyrolysis of naphtha over а КУ0з/а-А1203 catalyst for production of light olefins / Jeong Sang, Chae Jong Hyun, Lee Won-Ho // Ind. and Eng. Chem, Res. 2001. 40, № 26. C. 6081-6086.

32. Пат. 6147125 США, МПК7С 07 С 27/00. Method and apparatus for producing dimethyl ether.

33. Lee Yong. ecomposition of benzene by using a discharge plasma-photocataiyst hybrid system / Lee Yong, Park Sang-Hyuk, Lee Sung- ChuL Kang Misook, Choung Suk-Jin. Catal. Today. 2004. 93-95. C. 769-776.

34. Zhou Da-Qing. Friedel-Crafts benzylation of benzene derivatives catalyzed by silica and alumina-supported polytrifluoromethanesulfosiloxane: докл. /Zhou Da-Qing,

35. Wang Chao-Ming, Yang Ji-Huo, Huang Mei-Yu, Jiang Ying-Yan. Polym // Adv. Tech-nol 2002. 13, № 3-4. C.169-172.

36. Nikolov N. Preparation of vanadium-titanium catalyst aluminium oxide promoted: Докл. / Nikolov N., Moakovkina M.X. //Univ. Chem. Technol. and Met. 2003. 38, № 2. C. 465-470.

37. Yang Yu-wang. Изучение увеличения пор активированного оксида алюминия / Yang Yu-wang, Li Kai-rong, Yang Zu-run, Ma Qun, Shi Fang // Shiyou huagong. Pet-rochem. Technol. 2002. 31, №11. C. 913-916.

38. Пат. 2209182 Россия, МПК7 С 01 P 7/02. Способ получения сферического оксида алюминия.

39. Zhang Xin-rong. Изучение, катализаторов Cu/Zn-0/Al203 для получения водорода паровым риформингом метанола / Zhang Xin-rong, Shi Peng-fei, Liu Chun-tao. Ranliao huaxue xuebao // J. Fuel Chem. and Technol. 2003. 31, №3. C. 284-288. .

40. Заявка 1205234 ЕПВ, МПК7 В 01 D 53/86, В 01 J 23/70. Method and apparatus for disposing of fluorine-containing compound by decomposition.

41. Tseng Ting-Ke. Characterization of y-alumina-supported manganese oxide as an incineration catalyst for trichloroethylene / Tseng Ting-Ke, Chu Hsin, Hsu Han-Hsuan. // Environ. Sci. and Technol 2003. 37, № 1. C.171-176.

42. Пат. 6238640 США, МПК7 С 01 В 31/20, С 01 В 3/16. Conversion method of carbon monoxide and catalyst.

43. Surface characterization of zirconia-coated alumina as support for Pt particles: Докл. Brazilian/German Workshop on Applied Surface Science. Florianopolis, March 5-9, 2001. Phys. status, solidi. A. 2001. 187, № 1. C.297-303.

44. Okazaki Noriyasu. Roles of C0AI2O4, C03O4, and alumina for selective catalytic reduction of NO with ethene in excess oxygen /Okazaki Noriyasu, Fujii Ryuta, Tada Akio // J. Jap. Petrol. Inst 2002. 45, № 4. C. 237-243.

45. Tran D.N., Reduction of NOx by plasma-facilitated catalysis over In-doped y-alumina. D.N.Tran., C.L.Aardahl., K.G.Rappe., P.W.Park., C.L.Boyer // Appl Catal. B. 2004. 48, №2. C. 155-164.

46. Пат. 2211087 Россия, МПК7 В 01 J 23/84, С 01 В 21/22. Катализатор получения закиси азота и способ.

47. Chen Ying-Xu. Reduction of nitrate from groundwater: powder catalysts and catalytic membrane / Chen Ying-Xu, Zhang Yan, Liu Hong-yuan. // J. Environ. Sci. 2003. 15, N2 5. C. 600-606.

48. Заявка 2855517 Франция, МПК7 С 07 С 67/03. Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de titane et d'alumin-ium.

49. Комаров B.C. Влияние формы частиц гидроксида-модификатора на структуру получаемых адсорбентов / В.С.Комаров, Н.С.Репина // Весщ НАН Беларуси. Сер. xiM. н. 2003, № 1. С.9-12.

50. Пат. 6514471 США, МПК7 С 01 В 7/20. Removing fluorine from semiconductor processing exhaust gas.

51. Пат. 6632368 США, МПК7 В 01 D 15/00, В 01 D 53/02. Process for removing fluorides from fluids.

52. Пат. 2205064 Россия, МПК7 В 01 J 20/06. Адсорбент для очистки газов и жидкостей от галогенсодержаших соединений и способ его приготовления.

53. Пат. 2244586 Россия, МПК7 В 01 D 53/02, 53/62. Поглотитель диоксида углерода и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей.

54. Пат. 6461411 США, МПК7 В 01 D 53/04. Method and materials for purifying hydride gases, inert gases, and non-reactive gases.

55. Копытов Г. Очистка сточных вод глиноземного производства от смазочных масел / Г.Г.Копытов, К.Ф.Завадский, П.А.Свинин // Тр. Свердл. НИИ хим. машиностр. 2004, № 11. С. 114-116.

56. Ровный С.П. Улавливание йода-129 при переработке облученного ядерного топлива ТВЭЛОВ ВВЭР / С.П.Ровный, И.А.Истомин, Н.П.Пятин // 3 Петряновские чтения, Москва, 19-21 июня, 2001: Труды. М.: Изд-во МГИУ. 2001, с. 211-216.

57. Kowal-Fouchard A. Use of spectroscopic techniques for uranium(VI) montmorillonite interaction modeling / Kowal-Fouchard A., Drot R., SirnoniE., Ehrhardt J. J, Environ // Sci. and Technol. 2004.-38, № 5. C. 1399-1407.

58. Spectroscopic studies of the effects of selenate and selenite on cobalt sorption to y-A1203, Boyle-Wight Erie J., Katz Lynn E, Hayes Kim F. Environ //Sci. and Technol. 2002. 36, №6. C. 1219-1225.

59. Esumi Kunio. Kinetic study of adsorption of poly(acrylic acid) and sodium dodecyl sulfate on alumina particles / Esumi Kunio, Sakagami Kentaro, Torigoe Kanjiro. Shikizai kyokaishi // J. Jap. Soc. Colour Mater. 2001.74, №9. C.444-449.

60. Rivero Maria J. Mathematical modelling of styrene drying by adsorption onto activated alumina. Rivero Maria J., Ibdnez Raquel, Ortiz M, Inmaculada //Chem. Eng. Sci. 2002. 57, Ns 13. C. 2589-2592.

61. Wei Yuan-hong. Измерение адсорбции поливинилового спирта на а-А1203 /Wei Yuan-hong, Wang Xiang-tian, Liu Hong-lai, Ни Ying. // J. E. China Univ. Sci. and Technol. 2000. 26, № 4. C. 417-420.

62. Shafawi Агтап. Preliminary evaluation of adsorbent-based mercury removal systems for gas condensate / Shafawi Агтап, Ebaton Les // Acta. 2000. 415, № 1 -2. C. 21 -32.

63. Пат. 653105281 США, МПК7 С 10 G 25/12. Regenerable adsorbent for removing sulfur species from hydrocarbon fluids.

64. Аснин Л.Д. Адсорбция хлорбензола на у-А120з, полученном прокаливанием бе-мита при различных температурах / Л.Д.Аснин, А.А.Федоров // Ж. прикл. химии.2003. 76, №5. С. 747-750.

65. Заявка 2845919 Франция, МПК7 А 61 L 9/04, А 61 L 9/014. Procede et dispositif d'odorisation et de desodorisation d'un gaz avec un support olfactif de type alumine.

66. Singh T.S. Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies for adsorption of As(lll) on activated alumina / T.S.Singh., K.K.Pant // Separ. and Purif. Technol. 2004. 36, № 2. C.139-147.

67. Szczepaniak W. Specific adsorption of halogen anions on hydrous y-AJ203. W.Szczepaniak, H.Koecielna // Anal chim. acta. 2002. 470, № 2. C. 263-276.

68. Km Young. The adsorption of fluoride ion from aqueous solution by activated alumina / Km Young, Chiou Hwei-Mei // Water, Air, and Soil Pollut. 2002. 133, № 1-4. C.349-360.

69. Заявка 2823194 Франция МПК7 С 01 F 7/44, В 01 J 21/04. Agglomeres d'alumine utilisables, notamment, com me supports de catalyseur, catalyseurs ou adsorbants, et leurs procedes de preparation.

70. Пат. 2254163 Россия, МПК7 В 01 J 20/08. Сорбционный материал с бактерицидными свойствами на основе оксида алюминия.

71. Коробочкин В.В. Исследование адсорбции Мо на у-, А120з с различной структурой. / В.В.Коробочкин, Е.А.Нестеров, В.С.Скуридин, Е.С.Стасюк // Радиохимия.2004. 46, №2. С. 144-147.

72. Kamga R. Adsorption of gossypol from cottonseed oil on oxides / R. Kamga,

73. G.J.Kayem, P.G. Rouxhet // J. Colloid and Interface Sci. 2000. 232, № 1. C.198-206.

74. Заявка 19923558 Германия, МПК7 С 11 В 3/10. Verfahren zur Herstellung von geruchs- und geschmacksfreien ungesattigten Fettsauren aus Naturolen und deren Ver-wendung.

75. Криворучко П.П. Ультрадисперсные глиноземы в технологии особоплотпой абра-зивоустойчивой корундовой керамики / П.П.Криворучко, Н.Л.Пьяных, Э.Л.Карлпина, Е.А.Денисенко, Е.А.Светличный // Харьков: "УкрНД1вогнетрив1в". 2002, № 102. С. 41-46.

76. Керамика из оксида алюминия для мелющих тел и футеровки мельниц. РХТУ -экономике России. Завершенные научные разработки: Справочник. М.: Изд-во РХТУ, 2002. С. 27.

77. Лукин Е.С. Новые материалы на основе оксида алюминия / Е.С.Лукин,

78. Заявка 1375447 ЕПВ, МПК7 С 04 В 35/111, В 32 В 18/00. Abrasion resistant aluminum oxide member and method of production thereof.

79. Keramik lasst sich laserschweiGen. Ind.-Anz. Prod. Rep. 2002 № 2. C. 96.

80. Пат. 6569536 США, МПК7 В 32 В 09/04. Thermoconductive liquid silicone rubber composition for fixing roils and a fluororesin coated fixing roll.

81. Subsidiary expansion. Polym. Paint Colour J. 2005. 195, № 4485. C. 6.

82. Пат. 6689484 США, МПК7 В 32 В 9/04. Surface coverings containing aluminum oxide.

83. Заявка 1148028 ЕПВ, МПК7 С 01 F 7/02, С 09 С 1/40. Flake-like alpha-alumina Particles and method for producing the same.

84. Заявка 1 153899 ЕПВ, МПК7 С 04 В 35/10, F 41 Н 5/02. Alumina ceramic products.

85. Xue Ming-jun. Предварительное изучение повышения термостойкости керамик из оксида алюминия / Хие Ming-jun, Sun Cheng-xu // Huadong ligong daxue .xue-bao=J. E. China Univ. Sci. and Technol. 2001. 27, № 6. C. 701-703.

86. Zhao Shike. Получение и термостойкость многофазных огнеупоров состава гЮ2-муллит / Zhao Shike, Huang Yong, Wang Chang'an // Naihuo cailiao=Refractories. 2002. 36, № 2. C. 63-65.

87. Li Bo-wen. Mullite refractory made from andalusite and a- A1203 / Li Bo-wen, Wen Run-sheng, Wang Ning, Li Jian-bao // J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 2001. 16, № 2. C. 44-46.

88. Liu Xuexin. Влияние микротонкого а-А1203 и добавок цемента на свойства огнеупорного бетона на основе корунда / Liu Xuexin, Ке Changming // Naihuo cailiao=Refractories. 2002. 36, № 1. С. 18-20.

89. Ye F. Rheologica behaviour of ultra-low cement alumina based castables / Ye F., Rigaud M., Jia Q., Zhong X. // Interceram. 2004. 53, № 1. C. 8-12.

90. Du Yongjuan. Изучение кордиеритовой керамики с низкой скоростью термического расширения / Du Yongjuan, Li Ping, Ни Lihua, et at. // Naihuo cailiao— Refractories. 2002. 36, № 1. C. 27-30.

91. Заявка 2831156 Франция, МПК7 С 01 F 7/44, С 01 F 7/30. Alumine calcinee broyee destinee a entrer dans la composition d'un precurseur pour materiau refractaire, et precede d'obtantion de ladite alumine.

92. Пат, 6740299 США, МПК7 С 01 В 28/36. Method of manufacture of phosphate-bonded refractories.

93. Hirata Т. Influence of impurities in A1203 ceramics on hot corrosion resistance against molten salt / T.Hirata, S.Ota, T.orimoto // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. 23, № 1. C. 91-97.

94. Васильев A.A. Новый подход к микромашинной технологии изготовления сенсоров: микроэлектронные чипы с тонкой мембраной из оксида алюминия. / А.А.Васильев, С.Ю.Гогиш-Клушин, Д.Ю.Харитонов и др. // Сенсор. 2002, № 3. С.23-29, 55.

95. Gopal Reddy С V. Detection of СО in a reducing, hydrous environment using CuBr as electrolyte / Gopal Reddy C.V., Dutta P.K., Akbar S.A. // Sens, and Actuators. B. 2003. 92, №3,C. 351-355.

96. Eftekhari Ali. Aluminum oxide as multi-function agent for improving battery'performance of LiMn204 cathode. // Solid State Ionic. 2004. 167, № 3-4. C. 237-242. ■

97. Oshima Taku. Development of sodium-sulfur batteries / Oshima Taku, Kajita Masahara, Okuno Akiyasu // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2004. 1, № 3. C. 269-276.

98. Probleme in modernen Elektromotoren. Galvanotechnik. 2004. 95, №7. C. 16661667.

99. Wang Xin-yu. The effects of solid phase additives on sintering properties of alumina bioceramic / Wang Xin-yu, Li Shi-pu, He Jian-huav Jiang Xin, Li Jian-hua // J. I Wuhan Univ.Technol. Mater. Sci. Ed. 2003. 18, № 2. C.23-24.

100. Заявка 10064355 Германия, МПК7 С 04 В 41/90, А 61 L 27/30. Hydroxylapatit-beschichitung von Al203-Keramik.

101. Saikko Vesa. Wear simulation of alumina-on-alumina prostnetic hip joints using a multidirectional motion pin-on-disk device / Saikko Vesa, Keranen Jaakko // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. 85, № 11, C. 2785-2791.

102. Заявка 10061232 Германия, МПК7 A 61 К 33/00. Verfahren zur Gewinnung und Aufbereitung von Laist fur medizinische Anwendungen, insbesondere zur Behandlung von Hautkrankheiten.

103. Заявка 2393737 Великобритания, МПК7 С 02 F 1/467. A device for producing a biocidal solution.

104. Заявка 1215173 Япония, МПК7 С 01 F 7/16, В 01 J 23/02. 12Са0*7А1203 compound clathrating active oxygen species and method for preparing same.

105. Пат. 6475942 США, МПК7 L 30 В 29/20, С 04 В 35/10. Conversion of polycrys-talline alumina to single crystal sapphire using molybdenum doping.

106. Пат. 6165437 США, МПК7 C01F 7/02. a-Alumina.

107. Yang W.Y. A novel flocculant of Al(OH)3—polyacrylamide ionic hybrid / W.Y.Yang, J.W.Qian, Z.Q.Shen // J. Colloid and Interface Sci. 2004. 273, № 2. C. 400405.

108. МухленовН.П. Основы химической технологии / Н.П. Мухленов, А.Е. Гор-штейн, Е.С. Тумарина и др. М.: Высшая школа, 1983. 335с.

109. Шокин И.Н. Технология соды / И.Н. Шокин, С.А. Крашенников. М.: Химия, 1975.288 с.

110. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. М.: Техиздат, 1954. 411с.

111. Рост кристаллов / Под редакцией А.В. Шубникова, Н.Н. Шефталя. М.: Изд-во АН СССР, 1957-1974. Т. 1-10.

112. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: Изд-во МГУ, 1972. 303с.

113. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Ил., 1961. 210с.

114. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М.: Наука, 1973. 327с.

115. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304с.

116. НывлтЯ. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. 150с.

117. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 151с.

118. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 207с.

119. Абрамов В.Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья / В.Я. Абрамов, Г.Д. Стельмакова, И.В. Николаев. М.: Металлургия, 1985.287с.

120. Физико-химические основы разложения алюмосиликатов гидрохимическим методом / Под ред. B.C. Сажина. Киев: Наукова Думка, 1969. 160с.

121. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 198с.

122. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция / А.Т. Ваграмян, Н.А. Жамагорцянц. М.: Наука, 1969. 198с.

123. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия, 1982. 256с.

124. Григорьев Д.П. Онтогения минералов. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1961. 284с.

125. Шефталь Н.Н. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1974. С.195 220.

126. Годовиков А.А. Агаты / А.А. Годовиков, О.И. Рипинен, С.Г. Моторин. М.: Недра, 1987. 368с.

127. Краснова Н.И. Генезис минеральных индивидов и агрегатов / Н.И. Краснова, Т.Г.Петров. СПб: Невский курьер, 1997. 228с.

128. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. 480с.

129. Чернов А.А. Вопросы теории роста кристаллов / А.А. Чернов, Б.Я. Любов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. С.11-33.

130. Шефталь Н.Н. О некоторых закономерностях образования монокристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. С.34-44.

131. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. JL: Изд-во ЛГУ, 1979. 248с.

132. Клейн М. Принцип минимума возникновения энтропии // Термодинамика необратимых процессов. М.: Наука, 1962. С.213-219.

133. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: Ил., 1960. 127с.

134. Плановский А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. М.: Химия, 1987. 496с.

135. Шубников А.В. Зарождение и рост кристаллов / А.В. Шубников, В.Ф. Парвов. М.: Наука, 1969. 72с.

136. Смирнов Ю.М. Переохлаждение расплава и морфология кристаллов / Ю.М. Смирнов, Г.С. Блохина // Физика кристаллизации. Калининский государственный университет. Калинин, 1983. С.13-29.

137. Шубников А.В. Как растут кристаллы. М. Л.: Изд-во АН СССР, 1935. 175с.

138. Горбунова К.М. Механизм и строение осадков металлов, возникающих при электрокристаллизации / К.М. Горбунова, О.С. Попова, А.А. Сутягина и др. // Рост кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. С.58 66.

139. Штернберг А.А. Морфология, кинетика и механизм роста кристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1972. С.34 40.

140. Волков Л.В. Электрометаллургия тяжелых цветных металлов. ЛПИ. Л., 1989.

141. Каданер Л.И. Гальваностегия, Киев: Техника, 1964. 311с.

142. Строителев С.А. Зарождение и выстраивание кристаллических структур при росте кристаллов минералов // Неоднородность минералов и рост кристаллов'. М.: Наука, 1980. С.180-185.

143. Городецкий А.Ф. Дендритные формы кристаллов, образующиеся при антискелетном росте / А.Ф. Городецкий, Д.Д. Саратовкин // Рост кристаллов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. С.190-198.

144. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Гостехиздат, 1961.619с.

145. Шафрановский И.И. Кристаллы минералов. Кривогранные, скелетные и зернистые формы. М.: Госгеолтехиздат, 1961. 332с.

146. Исследование сферолитовой кристаллизации / Свердловский институт народного хозяйства. Свердловск, 1972. 89с.

147. Пуиин Ю.О. Расщепление кристаллов // Записки ВМО. Д.: Наука, 1981. 4.110. Вып. 6. С.666-686.

148. Циборовский Я. Процессы химической технологии. Л.: Госхимиздат, 1958. 932с.

149. Смирнов М.Н. Условия образования гидроалюмокарбоната иатрия / М.Н.Смирнов, Г.А.Панаско, М.В.Мишанина // Труды ВАМИ. Л., 1979. №103. С.30-40.

150. Петров Т.Г. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г.Петров, Е.Б.Трейвус,

151. A.П. Касаткин. Л.: Недра, 1967. 175с.

152. Кузнецов С.И. Характер роста кристаллов гидраргиллита в процессе декомпозиции алюминатных растворов // Цветные металлы, 1956. №11. С.59-63.

153. Бричкин В.Н. Механизм реального кристаллообразования синтетического гиббсита // Металлургические технологии и экология. СПб: Руда и металлы, 2003. С.41-43.

154. Клубович В.В. Методы выращивания кристаллов из растворов / В.В.Клубович, Н.К.Толочко. Минск: Навука i тэхшка, 1991. 296с.

155. Шафрановский И.И. Внешняя симметрия реальных кристаллов и симметрия питающей среды // Записки ВМО. Л.: Наука, 1954. 4.83. Вып.З. С. 196-211.

156. Шафрановский И.И. Лекции по кристалломорфологии. М.: Высшая школа, 1968. 173с.

157. Жабин А.Г. Онтогения минералов. Агрегаты. М.: Наука, 1979. 275с.

158. Давыдов И.В. Исследование и разработка новой высокоэффективной аппаратуры для глиноземного производства / И.В.Давыдов, В.Н.Чернин, А.А.Болотов // Научные исследования и опыт проектирования в металлургии легких металлов. М.: Металлургия, 1981. С.53-60.

159. Броневой В.А. О проекте глиноземно-алюминиевого комплекса в Республике Коми на базе переработки бокситов Среднего Тимана // Цветные металлы, 2001. №12. С.74-79.

160. Абрамов В.Я. Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья /

161. B.Я. Абрамов, А.И. Алексеев, Х.А. Бадальянц. М.: Металлургия, 1990. 392с.

162. Арлюк Б.И. Зависимость растворимости гидраргиллита от концентрации со-дощелочного раствора и температуры / Б.И.Арлюк, Т.Б.Веприкова // Цветные металлы, 1981. №6. С. 59-60.

163. Sizjakov V.M. Current state and problems of alumina industry development in Russia/ V.M.Sizjakov, V.J.Davidov, E.A.Isakov // 15th International symposium of ICSOBA. St.Pt, 2004. p.21-25.

164. Сизяков B.M. Разработка стабилизационных режимов получения песочного глинозема при комплексной переработке нефелинов. / В.М.Сизяков, А.Е.Исаков // Труды ВАМИ. СПб, 2000. С. 40-48.

165. Сизяков В.М. Металлургия легких металлов. Производство глинозема / В.М. Сизяков, В.Н. Бричкин. СПГГИ. СПб, 2003. 90с.

166. Кантор Б.З. Беседы о минералах. Нарзань: Астрель, 1997. 135с.

167. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н.Зеликман, Г.М.Вольдман, Л.В.Беляевская. М.: Металлургия, 1975. 504с.

168. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / А.АЛграковский, В.И.Берх, В.А.Кавина и др. М.: Металлургия, 1970. 320 с.

169. Выпуск тонкодисперсного гидроксида алюминия 10 тыс.т год. в условиях нового завода "КПНК "ФосАгро":1. Цена 1 т 15000 руб.

170. Выручка от реализации: 15-103-104= 150-Ю6 руб.

171. Затраты на производства гидроксида по данным СФР проекта:100. 106 руб./год.

172. Прибыль от выпуска гидроксида:50. 106 руб./год.

173. Таким образом, годовой ожидаемый экономический эффект от использования основных разработок диссертации Цыбизова А.В. в проекте завода "КПНК "ФосАгро" в расчете на 10 тыс.т гидроксида составит: 50 млн.руб.

174. Главный менеджер проекта "КПНК "ФосАгро"1. Главный экономист