автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия нановолокнистой структуры и материалов на его основе

На правах рукописи

ГРЯЗНОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ИОНАМИ МАРГАНЦА (II) ОКСИГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ НАНОВОЛОКНИСТОЙ СТРУКТУРЫ И МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 9 ИЮЛ 2015

Томск-2015

005571019

005571019

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Коробочкин Валерий Васильевич,

доктор технических наук, профессор

Красный Борис Лазаревич, доктор технических наук, генеральный директор ЗАО «Научно-технический центр «Бакор», г. Москва, г. Щербинка Иванова Виктория Александровна, кандидат технических наук, младший научный сотрудник ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим», г. Томск

ФГБУН Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН), г. Томск

Защита состоится «29» сентября 2015 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГАОУ ВО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» и на сайте http://portal.tpu.ru/counciL/915/worklist

Автореферат разослан « /<Г» "(ЛРС^ЦЛ^ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.269.08

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время особый интерес вызывает получение нанообъектов со специфической формой (нановолокна, нанотрубки, нанопластины), характеризующейся пространственной структурой и развитой площадью удельной поверхности. Одним из таких материалов является оксигидроксид алюминия, обладающий высокой площадью удельной поверхности и положительным электрокинетическим зарядом. Оксигидроксид алюминия нашел применение в качестве адсорбента для очистки водных сред от микроорганизмов и фильтра тонкой очистки воды от ионов мышьяка, железа, свинца, кадмия и других тяжелых металлов.

Востребованными в настоящее время являются наночастицы сложного состава, которые могут служить основой, при создании катализаторов, лекарственных препаратов нового поколения. Наночастицы в этом случае не только выполняют роль носителя каталитически активных центров и лекарственных форм, но и являются функциональной частью препарата. Для создания наночастиц сложного состава и придания им заданных свойств существуют различные методы модифицирования, суть которых заключается в изменении поверхности или объема материала. Представляет интерес создание наноразмерного оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами металлов. Известны способы получения наноразмерного оксигидроксида алюминия с последующим его модифицированием ионами металлов, но актуальным является получения модифицированного оксигидроксида алюминия в одну стадию.

Работа выполнена по тематике в рамках Гос. Задания «Наука» (ГЗ 7.1504.2015).

Объект неследования - модифицированный оксигидроксид алюминия (АЮ(0Н) пН20), полученный по реакции взаимодействия электровзрывного нанопорошка алюминия с водой в присутствии ионов марганца (II).

Предмет исследования - физико-химические процессы синтеза модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия и определение функциональных свойств полученного материала.

Цель работы - разработка технологии получения модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия и получение материалов с каталитическими свойствами на его основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния концентрации ионов марганца (II) на процесс синтеза и свойства модифицированного оксигидроксида алюминия.

2. Расчет термодинамических параметров и определение кинетических закономерностей процесса синтеза модифицированных ионами марганца (II) оксигидроксидов алюминия и установление последовательности стадий процесса синтеза.

3. Исследование фазового состава, дисперсности, морфологии, полученных образцов и их термообработка.

Исследование каталитических свойств модифицированных нановолокон оксигидроксида алюминия в технологиях очистки воды от железа (П), в реакции разложения пероксида водорода и в процессе окисления метана.

Разработка аппаратурно-технологическую схему получения модифицированного оксигидроксида алюминия. Научная новизна работы заключается в следующем: Установлено, что процесс синтеза модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия протекает в кинетической области. При синтезе модифицированного оксигидроксида алюминия энергия активации возрастает с 60,8 до 93,2 кДж/моль с увеличением концентрации ионов марганца (П) в растворе от 1,0 до 570 мг/л, вследствие усложнения синтезируемой структуры за счет встраивания в нее ионов марганца(П) от 0,4 до 10,4 мае. %.

Установлено, что кинетика взаимодействия нанопорошка алюминия с размером частиц менее 100 нм и содержанием активного алюминия 85 мае. %, полученного методом электрического взрыва проводника в среде аргона, с водой при температуре 60 °С с образованием оксигидроксида алюминия характеризуется изменением окислительно-восстановительного потенциала от +270 до —660 мВ. При получении модифицированного оксигидроксида алюминия изменение значения окислительно-восстановительного потенциала является индикатором эффективности модифицирования.

Установлено, что фазовый состав продукта взаимодействия нанопорошка алюминия с водой представляет собой бемит, байерит и металлический алюминий (менее 0,5 мае. %), с доминированием фазы бемита с волокнистой структурой. Установлено, что увеличение концентрации ионов марганца (II) более 10 мае. % в составе модифицированного оксигидроксида алюминия приводит к уменьшению содержания бемитной и отсутствию байеритной фаз и увеличению содержания металлического алюминия. Установлено, что модифицированный ионами марганца (II) оксигидроксид алюминия обладает каталитическими свойства: материал с содержанием 0,4 мае. % в реакциях окисления железа (П), материал с содержанием 10,4 мае. % в разложении пероксида водорода и окислении метана. Практическая ценность работы

Разработан способ синтеза модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия.

Предложен катализатор на основе модифицированного оксигидроксида алюминия для применения в водоподготовке для интенсификации процесса окисления железа (II). Скорость окисления железа (II) возрастает в 2 раза. Эффективность процесса окисления возрастает с 81,1 до 93,2%.

3. Предложен катализатор на основе модифицированного оксигадроксида алюминия с содержанием марганца 10,4 мае. % для использования в процессе окисления метана. Установлено, что термическая обработка при температуре 850 °С модифицированного оксигидроксида алюминия с содержанием марганца 10,4 мае. % способствует формированию каталитически активные фазы марганца - М113О4, Мп203 и МпА1204. Степень превращения метана равная 100 % достигается при температуре процесса 600 °С.

4. Разработана аппаратурно-технологическая схема получения катализаторов для окисления метана.

На защиту выносятся:

1. Последовательность стадий и кинетические параметры процесса синтеза модифицированного оксигидроксида алюминия в зависимости от концентрации ионов марганца (II) в растворе.

2. Зависимость фазового состава и морфологии модифицированных продуктов оксигидроксида алюминия от концентрации ионов марганца (II) в растворе.

3. Аппаратурно-технологическая схема получения катализатора окисления метана, полученного при термообработке модифицированного ионами марганца (И) оксигидроксида алюминия.

Реализация результатов работы. Полученные по разработанному способу образцы модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия прошли испытания при водоподготовке скважинной воды в ООО «Томские нанопорошки» и при окислешш метана в лаборатории катализа Национального исследовательского Томского государственного университета (акты прилагаются).

Личный вклад автора заключается в том, что исследованы кинетические зависимости процесса синтеза модифицированного ионами марганца (II) оксигидроксида алюминия. Изучены зависимости влияния концентрации ионов марганца (II) на свойства модифицированного оксигидроксида алюминия. Определены параметры синтеза модифицированного оксигидроксида алюминия. Исследованы морфология, фазовый и химический состав модифицированного материала. Разработана аппаратурно-технологическая схема получения модифицированного оксигидроксида алюминия. Исследованы каталитические свойства модифицированного ионов марганца (II) оксигидроксида алюминия в реакциях окисления железа (II), разложения пероксида водорода и в реакции окисления метана.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы доложены и обсуждены на: ХЫХ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс - 2011» (г. Новосибирск); IX, XI, XII, XIV, XV Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012»

(г. Санкт-Петербург); VII Международном форуме по стратегическим технологиям «The 7th International Forum on Strategie Technology (IFOST 2012)» (г. Томск), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград), VII, X Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск), XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные Техника и Технологии» (г. Томск), VII, Vin Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения" (г. Иваново).

Публикации. Основные положения и результаты диссертации опубликованы в 22 работах, включая 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 103 наименования. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 16 таблиц и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, приводятся научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (Современные методы модифицирования оксигидроксида алюминия с нановаюкнистой структурой)

В направлении синтеза оксигидроксида алюминия различными способами и изучения свойств этого материала проводятся исследования учеными разных научных школ (СПбГПУ г. Санкт-Петербург, ТПУ г. Томск, ИФПМ СО РАН г. Томск, Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Новосибирск; Технологический университет г. Вахун, Китай, Государственный университет г. Кент, США и др.). Это отражено в работах таких ученых, как Байрамов Р. К., Лернер М. И., Ильин А. П., Яворовский Н. А., Савельев Г. Г., Шефер К. И., Иванов В.Г., Теппер Ф. первой главе систематизированы литературные данные по методам получения оксигидроксида алюминия из различных прекурсоров, оценены их преимущества и недостатки, а также по существующим методам поверхностного и объемного модифицирования наноматериалов. Описаны морфологические и физико-химические свойства нановолокнистого оксигидроксида алюминия. Проведен анализ литературы, посвященной применению нановолокнистого оксигидроксида алюминия в различных областях человеческой деятельности. Показано, что оксигидроксид алюминия применяется в качестве сорбента, фильтрующего материала, при производстве медицинских материалов. Области применения обусловлены наличием сорбционных свойств и высокой площадью удельной поверхности. Оксигидроксид алюминия обладает высоким научным и технологическим потенциалом благодаря своим свойствам. Исследования по получению

модифицированного оксигидроксида алюминия ионами марганца (II) в одну стадию ранее не проводились, на основании чего были сформулированы цель работы и задачи исследования.

Во второй главе (Объекты и методы исследования) дана характеристика объектов исследования. Описана методика получения оксигидроксида алюминия, электровзрывного нанопорошка алюминия и методика модифицирования оксигидроксида алюминия ионами марганца (II). Количественное определение содержания ионов марганца (II) в модифицированных образцах оксигидроксида алюминия проводили с помощью химического анализа. Все фотоколориметрические исследования проводили с помощью фотоколориметра КФК-3-01 (Россия). Содержание активного алюминия в модифицированных образцах оксигидроксида алюминия проводили с помощью волюмометрического метода. Значения водородного показателя (рН) и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) определяли с помощью рН-метра «Эксперт-рН». Качественный состав модифицированных образцов оксигидроксида алюминия проводили путем рентгеноспектрального микроанализа с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения 15М-7500РА (ГСОЬ, Япония). Фазовый состав оксигидроксида алюминия и модифицированных образцов оксигидроксида алюминия анализировали с помощью дифрактометра 8Ытас1ги Х1Ш-70008 с использованием СиКа-излучения. Исследования химического состава поверхности получаемых материалов проводили с помощью метода инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) диффузного отражения с помощью ИК-Фурье спектрометра №со1е1 5700. Термическую стабильность оксигидроксида алюминия и модифицированных образцов оксигидроксида алюминия к окислению при нагревании в аргоне и на воздухе исследовали с помощью термоанализатора 8БТ О-600. Морфологию частиц исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа 1БМ 7500Р фирмы ШОЬ (Япония). Значение площади удельной поверхности получаемых материалов определяли методом тепловой десорбции азота с помощью прибора «Сорбтометр-М» (Россия). Каталитические свойства модифицированных образцов оксигидроксида алюминия в реакции окисления метана исследовали в проточном режиме с неподвижным слоем катализатора в реакторе. Анализ исходных газов и продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000.1» (Россия).

В третьей главе (Исследование процессов получения модифицированного ионами марганца (II) наноразмерного оксигидроксида алюминия) представлены результаты термодинамических расчетов и определения кинетических параметров процесса получения оксигидроксида алюминия и процесса синтеза модифицированного оксигидроксида алюминия. Показано, что реакции получения оксигидроксида алюминия (I) в заданном интервале температур протекают самопроизвольно.

2А1+5Н20—АЮОН+А1(ОН)з+ЗН2 (1)

В результате данной реакции образуется бемит волокнистой формы, структура которого представлена на рис. 1. Полноту протекания реакции получения оксигидроксида алюминия оценивали по количеству выделяемого водорода в данной реакции (1).

Результаты исследования кинетических параметров получения оксигидроксида алюминия показали, что процесс протекает в три стадии: индукционный период, взаимодействие наночастиц алюминия с водой и формирование оксигидроксида алюминия.

Рассчитанная энергия активации составила 53,6 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в кинетической области. Закономерности процесса модифицирования оксигидроксида алюминия исследованы в зависимости от содержания ионов марганца (II) в растворе (табл. 1, рис. 2).

Таблица 1. Значения начальной и вошедшей концентрации ионов марганца (ГГ) и содержание остаточного алюминия в модифицированных образцах

Рисунок -

1 Структурная форма бемита (по Ивингу)

Обозначение образцов Начальная концентрация ионов Мп (II) в растворе, мг/л Содержание ионов Мп (И) в образце, мае. % Содержание остаточного алюминия в образце, мае. %

АЮОН-О - - менее 0,5

AlOOH-IMn 1,0 0,4 0.5

АЮОН-2Мп 30.0 1,4 0.7

АЮОН-ЗМп 60.0 2,7 10.3

АЮОН-4Мп 180,0 4,8 34.3

АЮОН-5Мп 570,0 10,4 60,5

200 400

Начальная ковпентрация ионов Ми (II) в растворе, мг/л Рисунок - 2 Зависимость содержания ионов Мп (II) в модифицированных образцах от их начальной концентрации в растворе

На рисунке 3 показана кинетика газовыделения при различной концентрации ионов марганца (П) в растворе. Из рисунка 3 видно, что увеличение концентрации ионов марганца (П) в растворе приводит к снижению объема выделяемого газа в реакции окисления нанопорошка алюминия и увеличению времени индукционного периода с 10 мин. до 40 мин. Аналогичные зависимости получены и при изменении рН и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) реакционной среды от времени. На рисунке 4 представлена зависимость изменения ДрН (рН„а,,-р11кон ) и ОВП среды от времени при различных значениях концентраций ионов Мп (П) в

".25,0

9 20,0

Ъ15,0

110.0 а

S 5,0

О 0,0

0 20 40 40 80 IOO 120

Рисунок - 3 Зависимость объема выделяемого газа от времени: 1 - АЮОН-О; 2 - АЮОН-1Мп; 3 - АЮОН-2Мп; 4 - А1СЮН-ЗМп; 5 - АЮОН-4Мп; 6 - АЮОН-5Мп

завершение процесса окисления газообразного водорода.

растворе. Как видно из рисунка 4 (а), наибольшее изменение рН раствора происходит при окислении алюминия водой в отсутствии ионов Мп (Н). Последовательное увеличение

концентрации ионов Мп (II) в растворе приводит к меньшему изменению рН среды, что связано со снижением содержания ОН" групп, определяющих повышение рН среды. Как видно из рисунка 4 (б), в отсутствии ионов Мп (П) в растворе минимальное значите ОВП в начале реакции окисления равно —660±2,0 мВ (кривая АЮОН-О). Полученное значение ОВП характеризует металлического алюминия с выделением

140 160 т, мин

-♦-ЛЮОН-О -.-ЛЮСИИМа

•»люои-аь

•»-ЛЮОН-ЗМо

—ЛЮОН-Шп * —ЛЮОК-ЗМа

•Voo* ^Ttó» мп un» 14»

•.Wf ~ Т.ШШ

-АКНЖ-*

w ЛЮШ1-1М»

—-АЮОИ-ÍM«

- • ЛКХШ..1М»

-•-АЮШЫМ»

-»-АКЮИ-SXt«

О 40 «О I je 160 "00 Г.ЯМ.

а б

Рисунок - 4 Зависимость ДрН (а) и окислительно-восстановительного потенциала (б)

среды от времени

Введение ионов Мп (II) в раствор приводит к увеличению времени достижения минимального значения ОВП, при этом с увеличением концентрашш ионов марганца (II) минимальное значение ОВП смещается в область положительных значений, что говорит о снижении восстановительной и возрастании окислительной активности среды.

Проведены кинетические исследования для определения энергии активации процесса модифицирования оксигидроксида алюминия ионами Мп (П). В таблице 2 представлены результаты кинетических расчетов.

Таблица 2. Значения энергии активации процесса модифицирования нановолокон оксигидроксида алюминия ионами Мп (И)

Обозначение образцов Энергия активации процесса, кДж/моль

АЮОН-О 53,60

А100Н-1Мп 60,85

А100Н-2Мп 65,64

АЮОН-ЗМп 73,30

А100Н-4Мп 85.93

А100Н-5Мп 93,20

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что с ростом концентрации ионов Мп (II) в растворе значения энергии активации увеличиваются и, как следствие, снижается скорость процесса.

В данной главе представлены результаты исследования химического и фазового состава модифицированных образцов оксигидроксида алюминия, показаны результаты термической стабильности образцов в среде аргона, проведены морфологические исследования модифицированных нановолокон оксигидроксида алюминия.

Методом химического анализа и волюмометрическим методом были определены концентрация ионов Мп (II) и содержание активного алюминия в модифицированных образцах. Результаты приведены в таблице 1 и на рисунке 2. Из таблицы 1 и рисунка 2 следует, что с увеличением концентрации ионов Мп (II) в модифицированных образцах возрастает содержание непрореагировавшего алюминия, эта зависимость носит не пропорциональный характер. Методами химического анализа и сканирующей микроскопии было подтверждено наличие ионов марганца (II) в составе модифицированного оксигидроксида алюминия.

Для установления фазового состава был проведен рентгенофазовый

анализ, результаты представлены на рисунке 5.

>

Л

з

АЮОН-5МП АЮОН-4Ш АКЮН-ЗМп АЮОН-2МП А100Н-1Мп А100Н-0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Рисунок 5 - Рентгенограммы немодифшшрованного и модифицированного оксигидроксида алюминия: 1-АЮОН; 2-А1(ОН);; 3-А1

Согласно РФА, все синтезированные образцы характеризуются большим содержанием аморфной фазы, которая препятствует точной качественной и количественной идентификации фаз. Как видно из результатов РФА, образцы

АЮОН-О, АЮОН-1Мп и А100Н-2М11 имеют схожий фазовый состав. В данных образцах были идентифицированы рефлексы фаз АЮОН (бемит), А1(ОН)з (байерит) и А1 (металлический). Такая схожесть в фазовом составе связана с небольшим содержанием ионов Мп (П) (до 30 мг/л) в растворе, используемом для модифицирования оксигидроксида алюминия. Незначительная добавка ионов Мп (II) не повлияла на структуру оксигидроксида алюминия. Наличие фаз марганца не было идентифицировано. Рентгенограммы образцов АЮОН-ЗМп и АЮОН-4Мп также схожи между собой: были идентифицированы всего две фазы - АЮОН (бемит) и А1 (металлический), рефлексы байеритной фазы отсутствуют. Соединений марганца не было обнаружено. Фазовый состав образца АЮОН-ЗМп характеризуется только фазой металлического алюминия и аморфностью. Наличие фаз марганца не было идентифицировано. Таким образом, фазовые изменения в модифицированных образцах начинаются с концентрации ионов Мп (II) в растворе, равной 60 мг/л.

На рисунке 6 представлены микрофотографии модифицированного и немодифицированного оксигидроксида алюминия. Из рисунка 4 видно, что немодифицированный оксигидроксид (АЮОН-О) алюминия обладает волокнистой структурой, причем волокна присутствуют в виде агломератов и конечную длину волокна определить достаточно сложно.

где Рисунок - 6 Микрофотографии модифицированного и немодифицированного оксигидроксида алюминия: а-АЮОН-О; б- АЮОН-Шп; в- АЮОН-2Мп; г- АЮОН-ЗМп: д- АЮОН-4Мп; е- АЮОН-5Мп

Морфология модифицированных образцов оксигидроксида алюминия (АЮОН-Шп и АЮОН-2Мп), как видно из микрофотографий, схожа с образцом АЮОН-О и представляет большие агломераты отдельных нитевидных структур. По мере увеличения концентрации ионов Мп (II) в модифицированных образцах (АЮОН-ЗМп, АЮОН-4Мп и АЮОН-5Мп) их

структура переходит от преимущественно волокнистой к волокнистой с отдельными шарообразным! образованиями, которые представляют собой частицы металлического алюминия. Таким образом, по результатам электронно-микроскопических исследований можно сделать вывод, что модифицирование оксигидроксида алюминия ионами Мп (И) способствует значительным изменениям в морфологии исходного оксигидроксида алюминия. Такие изменения в морфологии модифицированных образцов отражаются на величине площади удельной поверхности, значения которой представлены в таблице 3 и на рисунке 7.

Таблица 3. Зависимость величины площади удельной поверхности от содержания ионов Мп (II) в модифицированных образцах оксигидроксида

алюминия

Обозначение образцов Содержание ионов марганца (II) в образце, мае. % Хтощадь удельно} поверхности, »г/г

АЮОН-О - 196

А100Н-1Мп 0,4 219

А100Н-2МП 1,4 212

АЮОН-ЗМп 2,7 110

А!ООН-4Мп 4,8 25

А1СЮН-5Мп 10.4 11

а, 5

Содержание ноаов марганца в образце, мае. % Рисунок — 7 Зависимость значения площади удельной поверхности от содержания марганца в модифицированных образцах

Как видно из таблицы 3 и риска 7, при малых концентрациях ионов марганца (П) в образце площадь удельной поверхности возрастает с 196 до 219 лг/г, а с увеличением концентрации ионов марганца (П) (до 2,7 мае, %), площадь удельной поверхности падает до 11 м2/г.

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что присутствие ионов марганца (П) в составе модифицированных оксигидроксидах алюминия связано с механизмом соосаждения в процессе их роста. Последовательность стадий синтеза модифицированных образцов оксигидроксида алюминия можно представить следующими образом: окисление нанопорошка алюминия водой с образованием иона А1СГ, его взаимодействие с ионами ОН" с образованием нановолокон оксигидроксида алюминия. При введении в раствор ионов марганца (II) с концентрацией до 60 мг/л, кристаллизация оксигидроксида алюминия протекает совместно с осаждением гидроксида марганца, что приводит к увеличению аморфности образующейся структуры, и было подтверждено результатами РФА.

При содержании марганца (II) в растворе более 60 мг/л, процесс роста основного кристалла - оксигидроксида алюминия — постепенно прекращается за счет блокирования центров роста гидрокевдом марганца на

поверхности металлической частицы нанопорошка алюминия, что препятствует диффузии молекул воды к поверхности алюминия и их взаимодействию. Об этом свидетельствует снижение объема выделяемого водорода, увеличение доли непрореагировавшего алюминия в модифицированных образцах, появление на рентгенограммах рефлексов фаз металлического алюминия.

В четвертой главе (Свойства материалов на основе модифицированного оксигидроксида алюминия и аппаратурно-технологическая схема получения) представлены результаты исследования каталитических свойств модифицированных образцов оксигидроксида алюминия в неорганических и органических реакциях. В качестве неорганических реакций были выбраны: окисление железа (II) до железа (П1) и разложение пероксида водорода. На рисунке 8 представлены результаты исследований.

■ :: « ш 1 !

№ 3 I

• Ai i ■

; f

АЮОН-S A?C0H-i%to AJOOB-JMR АЮОН-ШГ. ЛИOH-iMc

ЛЮОЙ.5 АЮОЙ.Ш ЛИОН |Мй АКХЙММ г. АЖОН^Уж

а б

Рисунок - 8 Эффективность окисления железа (II) (а) и разложения пероксида водорода (б) в присутствии модифицированных образцов оксигидроксида алюминия

Из рисунка 8 (а) видно, что процесс окисления железа (II) протекает более интенсивно в присутствии модифицированных образцов оксигидроксида алюминия. Изменение концентрации ионов железа (II) в воде позволило рассчитать константы скорости окисления для различных концентраций ионов марганца (II) в модифицированных образцах: А-=34-10" с"1, клюон-о=35- 10"5с"', кЛЮон-Шп=61' 10"V1, кАЮОн-зм„=54-10"V, клюон-4\1г,=52-10 с , ^/ооя-.ы/„=55 10" с" . Константа скорости реакции окисления железа в присутствии модифицированного оксигидроксида алюминия возрастает до 79 % (образец АЮОН-1Мп), интенсифицируя процесс окисления. Таким образом, модифицирование оксигидроксида алюминия способствует проявлению каталитических свойств данного материла, который такими свойствами ранее не обладал.

При разложении пероксида водорода эффективными являются образцы с максимальным содержанием ионов марганца (II) (рисунок 8, б). Видно, что немодифицированный оксигидроксид алюминия не оказывает каталитического действия на процесс разложения пероксида водорода.

Модифицированные образцы, в свою очередь, катализируют процесс разложения пероксида водорода, причем степень разложения увеличивается с ростом содержания марганца в образцах. Данные результаты свидетельствуют о влиянии концентрации ионов марганца (П), как каталитически активного компонента в процессе разложения пероксида водорода.

Эксперименты по исследованию каталитической активности модифицированных оксигидроксидов алюминия в реакции окисления метана выполнялись в лаборатории каталитических исследований Национального исследовательского Томского государственного университета. Для получения смешанных оксидных структур алюминия и марганца (Мп0х/А1203) проводят термоактивацию путем прогрева прекурсоров в атмосфере воздуха. В работе были проведены исследования по влиянию термической обработки на воздухе с помощью термоанализатора 5ОТ С^-бОО. Результаты представлены на рисунке 9.

а

б в

Рисунок - 9 Результаты синхронного ТГ-ДСК-анализа модифицированного и немодифгашрованного оксигидроксида алюминия, полученные в среде воздуха: а-АЮОН-О; б- АЮОН-4Мп; в- АЮОН-5Мп

Из рисунка 9 видно, что немодифицированный оксигидроксид алюминия (АЮОН-О) характеризуется тремя эндотермическими пиками при температурах 86,1; 269,7 и 334,3 °С с соответствующим снижением массы образца в интервале температур 40-450 °С. Первый эндотермический пик соответствует удалению физически связанной воды. Второй эндотермический пик при температуре 269,7 °С характеризует удаление

температур до эндотермический

воды и переход байерита в бемит. Третий эндотермический пик при температуре 334,3 °С свидетельствует о дегидратации бемита и образовании низкотемпературных форм А1203. Характер кривых ТГ-ДСК анализа образцов АЮОН-lMn, А100Н-2Мп и АЮОН-ЗМп схож с образцом АЮОН-О, но три эндотермических эффекта в области температур 40-450 °С выражены слабее. Для образца АЮОН-4Мп в области температур 40-450 °С наблюдается один широкий пик. Результаты ТГ-ДСК анализа для образца АЮОН-5Мп показали, что в области 450 °С наблюдается малоинтенсивный размытый пик при 262,4 °С, соответствующий, разложению тидроксокспдов марганца. Согласно данным РФА (рис. 10), в прокаленном при 850 °С образце АЮОН-ЗМп помимо фазы АЬ03 (куб.) обнаружены соединения марганца в форме

алюмомарганцевой шпинели МпА1204. Как видно из рисунка 10, в образце АЮОН-5Мп обнаружены фазы а-АЬОз, Мп2Оз и Мп304. Как указьюалось ранее, увеличение содержания ионов марганца (II) в

модифицированных образцах приводит к увеличению доли металлггческого алюминия, что объясняет наличие

экзотермического эффекта при температуре 609,1 °С, связанного с окислением кислородом воздуха алюминия для образца АЮОН-ЗМп, 618,4 и 617,7 °С для образцов АЮОН-4Мп и АЮОН-5Мп, соответственно. Эндотермические эффекты в интервале температур 654-655 °С для образцов АЮОН-4Мп и АЮОН-5Мп связанны с плавлением металлического алюминия. По полученным результатам ТГ-ДТА-анализа и РФА, была определена температура прокаливания для всех образцов — 850 "С, обеспечивающая постоянство фазового состава и завершенные фазовые переходы, необходимые для формирования активной структуры катализаторов. Термически обработанные образцы были испытаны в качестве катализаторов для реакции окисления метана. На рисунке 11 представлены зависимости степени конверсии метана от температуры окисления для модифицированных образцов оксигидрокснда алюминия. Как видно из рисунка 11, для термоактивированных на воздухе катализаторов АЮОН-4Мп и АЮОН-5Мп 100 % конверсия метана наступает

АЮОН-О

АЮОН-lMn

АЮОН-2Мп

АЮОН-ЗМп

АЮОН-4Мп

АЮОН-5Мп

10 20 30 40

50 60 20

70 80 90 !М

Рисунок - 10 Рентгенограммы продуктов термической обработки при температуре 850 "С на воздухе модифицированных оксигидроксидов алюминия 4 - у-А1203: 5 - ANO, (куб.): 6-9 -ЛЬО,; 7 - МпА1204: 8 - á-Ai,Oj; 9 - а - AI:Ö;; 10-Mn203; 11 - Мп304

уже при 600 °С, для остальных образцов 100 % конверсия наступает при более высоких температурах. Такое эффективное смещение температур в более низкую область можно объяснить участием в процессе конверсии активной шпинели МпА1204 (образец АЮОН-4Мп) и еще более активного Мп304, которые формируются в структуре катализатора АЮОН-5Мп при его прокаливании на воздухе. Образец АЮОН-4Мп также проявляет высокую активность, но в его составе, по данным РФА, из соединений марганца превалирует шпинель — МпА^Од, являющаяся менее активной, чем Мп304. Образец АЮОН-5Мп является наиболее перспективным для

Рисунок - 11 Зависимость степени конверсии метана от температуры реакции 1-А100Н-4Мп (прогретый на воздухе при 105 °С) 2-А100Н-0; З-АЮОН-Шп;

4-АЮОН-2Мп; 5-АЮОН-ЗМп, 6-АЮОН-4Мп; 7-АЮОН-5Мп. (прокаленные на воздухе при 850°С) 8-А1СЮН-4Мп (прокаленный в реакционной среде при 850 °С)

реакции окисления метана, так как он показал наивысшую каталитическую активность. Таким образом, из проведенных исследований следует, что модифицирование оксигидрокснда алюминия ионами марганца (II) в процессе его синтеза приводит к формированию нового материала, обладающего развитой поверхностью и каталитическими свойствами, присущим! катализаторам на основе оксидов марганца.

Полученные результаты показали, что модифицирование оксигидроксида алюминия возможно на стадии его получения при формировании его структуры, а термическая обработка до 850 °С способствует формированию термически стабильной совместной структуры оксида марганца и алюминия.

На основании всех проведенных экспериментов была разработана аппаратурно-технологическая схема, представленная на рисунке 12. Согласно схеме, растворение сульфата марганца (II) в дистиллированной воде (маточном растворе) до нужной концентрации производится в реакторе-растворителе 1 при температуре 20-25 °С и при постоянном перемешивании. Далее раствор сульфата марганца (II) подается в реактор 2, куда дозируется

нанопорошок алюминия. В реакторе 2 происходит интенсивное перемешивание реагентов при температуре 60,0±0,5 °С и в течение 6 часов протекает синтез модифицированного оксигадроксида алюминия, в результате которого образуется суспензия оксигадроксида алюминия в растворе сульфата марганца (И). Полученная суспензия с помощью насоса 3, перекачивается на фильтр-пресс 4 для разделения маточного раствора и пасты с влажностью 20-25 %. Через питатель паста поступает на формование в экструдер 5, а маточный раствор после фильтр-пресса 4 возвращается на приготовление модифицирующего раствора в реактор-растворитель 1. Сформованные экструдаты укладываются на противни и загружаются в сушильно-прокалочную печь 6.

Рисунок - 12 Аппаратурно-технологическая схема получения катализатора для окисления метана: 1 - растворитель; 2 - реактор; 3 - насос; 4 - фильтр-пресс; 5 - экструдер: 6 - сушильно-прокалочная печь: 7 - вентилятор; 8 - воздухонагреватель

В сушильно-прокалочной печи последовательно проводят 2 операции: удаление влага из материала и прокаливание при температуре 850 °С со скоростью подъема температуры 10 град/мин. Процесс сушки осуществляют в течение 5—6 часов, прокаливание в течение 4—5 часов. Сушка проводится в конвективном режиме воздухом, подаваемым вентилятором 7, через воздухонагреватель 8. Пары воды и газы, образующиеся в результате процесса прокаливания и разбавленные воздухом, выбрасываются в атмосферу. Единственными газами, представляющим экологическую опасность и образующимися в процессе прокаливания, являются SO2 и SOj. Вместе с тем их концентрация в отходящих газах за счет разбавления воздухом невелика и не превышает ПДК. После охлаждения катализатора до температуры 50 °С его упаковывают в герметичную тару.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Реакции нанопорошка алюминия с водой с образованием бемнта и байерита протекают самопроизвольно в интервазе температур 333—373 К, при этом значения энергии Гиббса варьируют от -890 до -896 кДж/моль. Реакции окисления сопровождаются повышением рН среды с 5,24 до 8,01, уменьшением окислительно-восстановительного потенциала с +270 до -660 мВ.

2. Процесс синтеза оксигидроксида алюминия из нанопорошка алюминия характеризуется следующими основными стадиями:

— индукционный период (взаимная диффузия ионов воды и ионов алюминия, частичное растворение оксидной пленки на поверхности частиц алюминия);

— взаимодействие алюминия с водой (резкое снижение ОВП до

-600 мВ, интенсивное выделение водорода, повышение рН среды до 8,01);

— формирование волокнистого продукта (установление постоянных значений ОВП, рН среды и прекращение выделения водорода).

3. Энергия активации процесса синтеза модифицированного оксигидроксида алюминия возрастает с 60,8 до 93,2 кДж/моль с увеличением содержания ионов марганца (II) от 1,0 до 570,0 мг/л, что свидетельствует о протекании его в кинетической области.

4. Увеличение содержания ионов марганца (II) в модифицированных образцах приводит к уменьшению содержания бемитной и байеритной фаз и, как следствие, к уменьшению значений удельной поверхности с 219 до 11 м^г. Волокнистая структура модифицированного оксигидроксида алюминия формируется при синтезе до содержания ионов марганца (II) в растворе 60 мг/л.

5. Наличие функциональных групп соединений марганца фиксируется с помощью ИК-спекгроскопии для высушенных образцов только с содержанием ионов марганца (II) 4,7 и 10,4 мае. %. Оксидные фазы Мп304, Мп2Оз и МпАЬОд обнаруживаются РФА после прокаливания при температуре 850 °С в модифицированных образцах оксигидроксида алюминия с содержанием ионов марганца (II) в выше 2,7 мае. %.

6. Модифицированный оксигидроксид алюминия с содержанием ионов марганца (II) 0,4 % мае. увеличивает скорость окисления железа (II) до железа (III) в растворах в 2 раза. Эффективность процесса окисления возрастает с 81,1 до 93,2 %. Модифицированный оксигидроксид алюминия с содержанием ионов марганца (П) 10,4 мае. % обладает наибольшей каталитической активностью в реакции разложения пероксида водорода, и проявляет максиматьную каталитическую активность в реакции окисления метана (100 %-я конверсия при температуре 600 °С) за счет наличия в своем составе каталитически активных фаз Мп304, Мп203 и МпА1204 при термообработке при 850 °С.

7. Предложена аппаратурно-технологпческая схема на основе разработанного способа модифицирования оксигидроксида алюминия ионами марганца

(II), которая обеспечивает получение модифицированного оксишдроксида алюминия с целевым назначением в процессе окисления железа (П), разложения пероксида водорода и окисления метана.

Публикации по теме работы:

Статьи в центральной печати (перечень ВАК)

1. Грязнова E.H. Структура и свойства нановолокон АЮОН, модифицированных ионами марганца / Шиян Л.Н., Яворовский H.A. // Известия Томского политехнического университета. — 2012. — Т. 321.— №3. - С. 46-49.

2. Грязнова E.H. Взаимодействие нанопорошка алюминия с водным раствором соли марганца (II) / Шиян JI.H., Лобанова Г.Л., Яворовский H.A. // Известия Высших Учебных Заведений. Физика. — 2013. - Т. 56. — № 7/2. — С. 211-215.

3. Грязнова E.H., Шиян Л.Н., Яворовский H.A., Коробочкин В.В. Влияние процесса модифицирования на свойства нановолокон оксогадроксида алюминия // Журнал прикладной химии. —2013. — Т. 86. — № 3. — С. 389-395.

4. Грязнова E.H. Нановолокнистые оксигидроксиды алюминия, модифицированные ионами марганца (II) — прекурсоры марганецсодержащих катализаторов глубокого окисления метана. / Шиян Л.Н., Галанов С.И., Сидорова О.И. // Известия Томского политехнического университета. - 2014. - Т. 324. 3. - С. 88-91.

5. Грязнова E.H. Марганецсодержащие катализаторы глубокого окисления метана на основе нановолокнистого оксигидроксида алюминия. / Шиян Л.Н., Галанов СИ., Сидорова О.И., Коробочкин В.В. // Известия Высших Учебных Заведений. Химия и Химическая технология. - 2014. - Т. 57. -Вып. 11.-С. 43-15.

6. Грязнова E.H. Влияние содержания марганца в оксогидроксцде алюминия-прекурсоре Мп0х-А1203 катализаторов на каталитическую активность в реакции окисления CVC4 углеводородов / Шиян Л.Н., Галанов С.И., Сидорова О.И. // Известия Томского политехнического университета -2014. - Т.325,-№3. - С. 150-155.

7. Грязнова E.H. Влияние содержания на фазовый состав прекурсора катализатора Мп0х-А1:03 и каталитическую активность в реакции окисления метана / Шиян Л.Н., Галанов С.И., Сидорова О.И. // Журнал физической химии - 2015. - Т. 89. - № 6. - С. 944-951.

Другие публикации:

8. Грязнова (Титова) E.H. Синтез нановолокон АЮОН, допированных попами марганца, железа и серебра / E.H. Грязнова (Титова) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конф. — Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. - Екатеринбург. - 2010." - С. 200 - 201.

9. Грязнова (Титова) E.H. Модифицирование нановолокон АЮОН ионами железа и марганца / E.H. Грязнова (Титова), JI. Н. Шиян И Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов VII Международная конференция студентов и молодых ученых. - Томск, 20-23 апреля 2010. - Томск: ТПУ. - 2010. - С. 397-398.

10. Грязнова (Титова) E.H. Сорбенты нового поколения. / E.H. Грязнова (Титова), Л. Н. Шиян // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XI Всероссийской научно-пракг. конференции студентов и аспирантов. - Томск, 12-14 мая 2010. - Томск: ТПУ. - 2010. - С. 163-165.

11. Грязнова (Титова) E.H. Модификация нановолокон АЮОН / E.H. Грязнова (Титова), Л. Н. Шиян, H.A. Яворовский // КарлсТом 2010 -Современные проблемы очистки воды. Наночаспщы в водных объектах: Материалы Международного научно-практического V Российско-Германского семинара. - Томск, 20-22 сентября 2010. - Томск: ТПУ. -

2010.-С. 60-65.

12. Грязнова (Титова) E.H. Влияние ионов Мп2+ и Fe:+ на синтез нановолокон АЮОН / E.H. Грязнова (Титова) // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции - Новосибирск, 16-20 апреля 2011. - Новосибирск: НГУ. -

2011.-С. 161.

13. Gryaznova (Titova) E.N. The modified membranes / E.N. Gryaznova (Titova), Korobochkin, A.N. Oleynik // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практ. конференции студентов и молодых ученых с международными участием. - Томск, 11-13 мая 2011. -Томск: ТПУ. - 2011. - Т. 2. - С. 279-280.

14. Грязнова (Титова) E.H. Получение модифицированных нановолокнистых материалов на основе оксогидроксида алюминия / E.H. Грязнова (Титова), Л. Н. Шиян // Химия и технология материалов, включая наноматериалы: Тезисы докладов XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, 25-30 сентября 2011. - Волгоград. - 2011. - Т. 2. -С. 610.

15. Грязнова E.H. Изучение морфологии нановолокон АЮОН в процессе синтеза / Е.Н Грязнова, Л.Н. Шиян, В.В. Коробочкин // Менделеев-2012: Тезисы докладов XI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. - Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012. - СПб. - 2012. - С. 63-65.

16. Грязнова E.H. Получение и исследование свойств нановолокон АЮОН модифицированных ионами марганца (II) и железа (II) / Е.Н Грязнова, Л.Н. Шиян // Кинетика и механизм кристаллизащш. Кристаллизация и материалы нового поколеши: Тезисы докладов VII Международной научной конференции - Иваново, 25-28 сентября 2012. - Иваново. - 2012. — С.128-129.

17. Gryaznova E.N. The process of modification of the aluminum hydroxides nanofibers during the synthesis / E.N. Gryaznova, L.N. Shyan // The 7th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2012): Сборник

научных трудов VII Международном форуме по стратегическим технологиям - Tomsk, 17-21 September 2012. -Tomsk: TPU - 2012. - V. 1. -P. 263-266.

18. Грязнова E.H. Влияние ионов Мп*+ на протекание реакции взаимодействия нанопоршка алюминия с жидкой водой / E.H. Грязнова, A.A. Цхе, Л.Н. Шиян // Современные Техника и Технологии (СТТ-2013): Сборник труда XIX Международной научно-пракг. конференции студентов, аспирантов и молодых ученых — Томск, 15-19 апреля 2013. -Томск: ТПУ - 2013. - Т.З. - С. 457-458.

19. Грязнова E.H. Кинетика взаимодействия нанопорошка алюминия с жидкой водой в присутствии ионов Мл (П) / E.H. Грязнова, A.A. Цхе, JI.H. Шиян // Перспективы развития фундаментальных наук: Сборник научных трудов X Международной конференции студентов и молодых ученых. - Томск, 23-26 апреля 2013. - Томск: ТПУ. - 2013. - С. 960-963.

20. Грязнова E.H. Изменение свойств нановолокон АЮОН за счет модифицирования ионами марганца (II) / E.H. Грязнова, A.A. Цхе, JI.H. Шиян // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XIV Всероссийской научно-практ. конференции студентов и молодых ученых с международным участием. - Томск, 13-16 мая 2013. - Томск: ТПУ.-2013.-Т. 1,-С. 115-117.

21. Грязнова E.H. Влияние концентрации ионов марганца (II) на каталитические свойства модифицированных нановолокон оксигидроксида алюминия / E.H. Грязнова, Л.Н. Шиян, А.И. Галанов, О.И. Сидорова // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации веществ: Тезисы докладов VIII Международной научной конференции. - Иваново, 24-27 июня 2014. -Иваново.-2014.-С. 192-193.

22. Грязнова E.H. Синтез катализатора на основе модифицированного нановолокннстого оксигидроксида алюминия. / E.H. Грязнова, JI.H. Шиян // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XV Международной научно-практ. конференции студентов и молодых ученых. - Томск, 26-29 мая 2014. - Томск: ТПУ. - 2014. - Т. 1. - С. 37-39.

Тираж 100 экз. Заказ 567. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822) 533018.