автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология получения кормовых фосфатов кальция в гранулированном виде на основе мела и экстракционной фосфорной кислоты

На правах рукописи

Литусова Наталья Михайловна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОРМОВЫХ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ В ГРАНУЛИРОВАННОМ ВИДЕ НА ОСНОВЕ МЕЛА И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в ОАО « Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова» (ОАО «НИУИФ»)

Научные руководители:

доктор технических наук Родин В.И. кандидат технических наук Левин Б.В.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Беспалов А.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Казак В.Г.

Ведущая организация:

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

Защита состоится «15» декабря 2004г в 1100 ч на заседании диссертационного совета К 217.026.01 в конференц-зале ОАО «НИУИФ» им. проф. Я.В. Самойлова (г. Москва, Ленинский пр, д 55/1, стр.1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИУИФ»

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В настоящее время мировое потребление кормовых фосфатов, вырабатываемых из минерального сырья, составляет около шести миллионов тонн в год и продолжает увеличиваться на 6 % ежегодно. Рост потребления кормовых фосфатов из минерального сырья обусловлен отказом от применения более дешевых кормовых добавок, производимых из костной муки, что связано с опасностью заражения вирусом «коровьего бешенства».

Эффективность кормовых фосфатов кальция обусловливается содержанием в них фосфора и кальция, участвующих в обменных процессах организма. Качество кормовых фосфатов кальция оценивается по содержанию усвояемых форм питательных элементов при соответствии норм вредных примесей Pb, Лз, Cd, Щ). По данным Всероссийского Государственного научно-исследовательского института животноводства Российской академии сельскохозяйственных наук (ВИЖ) биологическая усвояемость фосфора из кормовых фосфатов кальция: монокальцийфосфата (МКФ), монодикальцийфосфата (МДКФ), и дикальцийфосфата (ДКФ) составляет не менее 80%. Фосфаты кальция производятся в порошкообразном и гранулированном виде, причем доля гранулированных продуктов в мировом производстве продолжает расти и согласно прогнозу в 2005 году должна достичь 60-70%. В бывшем Советском Союзе и Российской Федерации фосфаты катьция выпускались и продолжают выпускаться в порошкообразном виде, что не отвечает мировым тенденциям перехода к гранулированным минеральным добавкам при получении премиксов и комбикормов.

Технологии получения гранулированных материалов и глубокого обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), как правило, являются собственностью компаний- производителей (Кетта, ТеззеМейо и др.), отличаются аппаратурным оформлением и технологическими параметрами, детали которых не раскрываются. Имеющихся данных недостаточно для прямого внедрения современной отечественной технологии производства гранулированных фосфатов кальция с низким содержанием примесей фтористых соединений.

В связи с этим создание и внедрение технологии получения расширенного ассортимента фосфатов кальция в гранулированном виде (МКФ, ДКФ, МДКФ), соответствующих требованиями мировых стандартов является актуальной задачей.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка гибкой технологии кормовых фосфатов в гранулированном виде с химическими и гранулометрическими показателями, отвечающими показателям ведущих мировых производителей.

Конкретными задачами являются:

• анализ существующих технологий производства кормовых фосфатов и обесфторенной фосфорной кислоты;

• разработка физико-химических основ получения гранулированных МКФ, МДКФ, ДКФ и требований к полупродукту - обесфторенной фосфорной кислоте;

• интенсификация процессов взаимодействия мела и ЭФК, гранулирования полученной шихты различи скоростного способа смешения реагентов;

рос НЛЦИ(

БИБЛИОТЕКА

• гранулирование суспензии кормовых фосфатов кальция с использованием барабанного гранулятора-сушилки;

• изучение влияния примесей на обесфторивание ЭФК и путей глубокого удаления фтора;

• исследование химических и физико-механических свойств кормовых фосфатов кальция, полученных в промышленных условиях;

• разработка рекомендаций по организации промышленного производства на примере ООО «Балаковские минеральные удобрения»

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе выполнен комплекс физико-химических исследований, необходимый для установления интервалов варьирования технологических параметров при производстве кормовых фосфатов (МКФ, МДКФ, ДКФ).

• Методами рентгенофазового анализа, инфракрасной и электронной микроскопии изучен фазовый состав технического монокальцийфосфата, выпускаемого в 0 0 0 «Балаковские минеральные удобрения. Показано, что основная фаза - это безводный монокальцийфосфат (40-45%), водный монокальцийфосфат (30-40%), помимо основных компонентов присутствуют фосфат железа кальцит СаСО3 ангидрит. Продукт является неоднородным по морфологическому строению, содержит различные фазы, индивидуальные частички которых имеют размер 0,03-3 мкм.

• Исследован процесс получения кормовых фосфатов кальция с использованием скоростных методов смешения. Установлены: оптимальные концентрация ЭФК (52-56% масс.Р2О5 для МКФ и 4548% масс.Р2О5 для ДКФ); окружная скорость на концах лопаток ротора 10-25 м/с; время смешения 30-60 с для получения гранулированных продуктов МКФ, МДКФ, ДКФ, с прочностью гранул 3-5 МПа.

• Установлено, что механизм загустевания пульпы МКФ связан с изменением структуры воды. При увеличении влажности системы доля гигроскопической воды снижается, что приводит к увеличению вязкости системы. Область существования подвижной пульпы находится при температуре не более 40°С и влажности 50-55% масс.

• Изучены реологические свойства суспензий монокальцийфосфата

при различных температурах, имеющих технологическую

значимость. Динамическая вязкость пульпы МКФ в зависимости от

влажности можно описать уравнениями ^ооС=.00666х13+10;47х12_548)96х1+9591 Спу

XI -содержание Н20 - 42-57% масс. ц80оС=-0,102х23+20, 198х22- 1325х2+29020, Спу хг -содержание Н20 - 42-57% масс.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработана технологическая схема производства гранулированных кальция, отвечающая современному мировому уровню, основанная на применении

гибкая аппаратурно-кормовых фосфатов

скоростных методов смешения реагентов и аппарата БГС. Важным элементом технологической схемы является скоростной смеситель-гранулятор, обеспечивающий качество продукта с заданными физико-механическими свойствами, соответствующими зарубежным стандартам.

Разработанная технология может быть использована как при проектировании новых, так и при реконструкции действующих производств. Предлагаемые технические решения подтверждены пилотными и опытно-промышленными испытаниями с использованием скоростных смесителей-грануляторов и аппарата БГС в ООО «Балаковские минеральные удобрения», а также опытом промышленной эксплуатации технологической установки производства монокальцийфосфата.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на научно-исследовательской конференции (Саратов, 21-22 апреля 2004 год), на международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 6-8 июля 2004 год).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований опубликовано 5 статей в научно-технической литературе и получено положительное решение по заявке на изобретение.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка литературы, включающего 48 наименований.

Работа изложена на 97 страницах, содержит 59 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана необходимость создания гибкой технологии получения кормовых фосфатов кальция, позволяющей получать МКФ, МДКФ, ДКФ в гранулированном виде, соответствующих требованиям мировых стандартов.

В главе 1 приведены потребности рынка и характеристика продукции кормовых фосфатов кальция на мировом рынке.

Показано, что главными производителями кормовых фосфатов кальция являются США, Канада, Бельгия, Швеция, Китай, Бразилия. Отмечено, что среднегодовой темп мирового роста потребления кормовых фосфатов в последнее десятилетие составляет 6%, а доля гранулированных фосфатов в 2005 году должна вырасти в 1,5-1,75 раза по сравнению с 2000 годом. Приведены характеристики типичных моно- и дикальцийфосфатов, выпускаемых за рубежом и в РФ.

Описаны основные методы получения кормовых фосфатов кальция, физико-химические свойства моно- и дикальцийфосфатов, технологии их получения в гранулированном виде, характеристика сырья, используемого для получения кормовых фосфатов кальция, мел (известняк) и ЭФК, полученная из хибинского апатитового концентрата, способы ее обесфторивания

Методы получения кормовых фосфатов можно разделить на следующие группы:

• взаимодействие водной суспензии тонкодисперсного известняка или мела с очищенной от фтора и твёрдых взвесей фосфорной кислотой;

• взаимодействие кормового дикальцийфосфата с очищенной фосфорной кислотой;

• нейтрализация сухим тонкодисперсным мелом очищенной экстракционной фосфорной кислоты;

• солянокислотное разложение фосфатного сырья;

• обесфторивание фосфатного сырья или двойного суперфосфата.

Наибольший практический интерес представляет применение скоростных

методов смешения реагентов (тонкоизмельчённые мел и фосфорная кислота), позволяющих значительно уменьшить диффузионное торможение в системе СаО-и таким образом интенсифицировать процесс.

В главе 2 рассмотрено влияние различных примесей на степень удаления фтора при глубоком обесфторивании фосфорной кислоты. В настоящее время для снижения содержания фтора до требуемого уровня кислоту подвергают обработке топочными газами при температуре 95-100°С, в результате чего получают раствор суперфосфорной кислоты (СФК), в котором концентрация Р205 достигает 63-64% масс, Б - 0,22-0,25% (отношение Р/Б = 125 и 112 соответственно).

Присутствие в ЭФК повышенного содержания алюминия, натрия в результате замкнутого водооборотного цикла в ООО «Балаковские минеральные удобрения» отрицательно влияет на обесфторивание фосфорной кислоты, связывая фтор в комплексные или малорастворимые соединения, над которыми упругость пара кремнефтороводородной кислоты значительно снижается.

Исследования проводили на модельных растворах, состав которых соответствовал среднему составу промышленной упаренной ЭФК из хибинского апатитового концентрата. Примеси вводили в виде чистых соединений соответствующих кислот, оксидов или солей. Удельный расход газа изменяли в диапазоне 1-4 кг/кг кислоты.

Присутствие серной кислоты, как и введение в смесь фосфорной и серной кислот соединений трёхвалентного железа, практически не влияет на степень обесфторивания.

Уменьшение степени обесфторивания в присутствии соединений кальция, вероятно, объясняется образованием малорастворимого фторида кальция.

Наиболее негативный эффект на процесс выделения соединений фтора оказывают примеси алюминия ввиду образования фторалюминиевых комплексов А1 Б , которые резко снижают упругость пара фтористых соединений.

Результаты опытов показывают, что добавление активного диоксида кремния в количестве 5 кг/т кислоты в 2-3 раза уменьшает остаточное содержание фтора в фосфорной кислоте в связи с разрушением комплексного соединения А1Бп и образованием легколетучего тетрафторида кремния.

Наличие натрия тормозит процесс выделения фтора, так как растворимость кремнефторида натрия при увеличении содержания одноимённого катиона снижается.

При обесфторивании образца промышленной ЭФК состава, % масс.: Р2О5 -50,0; Р - 0,5; БОз - 4,0; А1203 - 1,45; Ре203 - 0,6; СаО - 0,8; Ыа - 0,4, в температурном режиме, "С: газ на входе 280, газ на выходе - 87, кислота -80, с введением диоксида кремния получен раствор с содержанием Р2О5, -57,7% масс., Р-0,15% масс., отношение Р/Р—165, что хорошо коррелируются с результатами, модельных опытов.

Таким образом, проведенные опыты по удалению фтористых соединений на лабораторной установке непрерывного действия из модельных растворов и

промышленной кислоты позволили качественно и количественно оценить влияние на процесс обесфторивания солевого состава ЭФК и добавки диоксида кремния. При глубоком обесфторивании фосфорной кислоты диоксидом кремния возможно получить кормовые фосфаты кальция с низким содержанием фтора, в которых его концентрация составит 0,11-0,15%.

В главе 3 исследованы процессы получения кормовых фосфатов кальция с использованием скоростных методов смешения. Проведены пилотные и опытно-промышленные опыты по использованию скоростных методов смешения в процессе получения гранулированных кормовых МКФ, МДКФ и ДКФ.

В качестве аппарата для пилотных исследований по скоростному смешению и гранулированию был использован турболопастной гранулятор ТЛ-035 разработки ОАО «ДзержинскТехномаш», снабжённый автоматическим преобразователем частоты вращения, позволяющим при загрузке реакционной массы регулировать окружную скорость вращения перемешивающего устройства от 1,5 до 25 м/с.

Основным узлом аппарата является высокооборотный ротор с диаметром диска 160 мм, помещённый в наклонную камеру диаметром 350 мм, вращающийся с постоянной окружной скоростью 0,417 м/с (50 об/мин) и создающий интенсивное движение материала. Ротор эксцентрично расположен по отношению к оси камеры, а диск ротора находится на расстоянии 3 мм от стенки камеры: Исследования показали, что готовый продукт МКФ, полученный при проведении пилотных испытаний при грануляции в ТЛ -035, содержал % масс: 22-23; Рвод- 17-21,5; Са -15-17,5; рН 1% раствора - 3,5-3,9. Выход товарной фракции 0,2-2 мм - 50-80%. Влажность материала при гранулировании в зависимости от температуры шихты составила 10-12%, прочность гранул - 25-50 кгс/см2.

Как видно из рис. 1-3, при окружных скоростях вращения ротора более 6 м/с процесс взаимодействия значительно интенсифицируется, и для получения технологически приемлемых результатов достаточно времени смешения не более 60 секунд.

При вращении ротора материал под действием центробежной силы прижимается к стенкам камеры, образуя кольцо; происходит его интенсивная осевая и радиальная циркуляция, обеспечивающая быстрое и равномерное перемешивание при высоких скоростях 10-25 м/с. Материал сильно уплотняется, повышается его давление на стенки камеры, возрастают сдвиговые напряжения, происходит интенсивное диспергирование компонентов и быстрый разогрев смеси за счет экзотермической реакции взаимодействия мела и фосфорной кислоты.

При скоростном смешении ускорение процесса взаимодействия фосфорной кислоты и мела обеспечивается более тесным контактом фаз в результате ударного действия лопастей смесителя.

Ретур, вводимый в процессе смешения, при высоких скоростях вращения ротора не экранирует поверхность мела и перемешивание сопровождается разрушением и диспергацией агрегатов МКФ, в результате чего фосфорная кислота имеет почти беспрепятственный доступ к мелу.

Как видно из рис.4, наибольший выход товарной фракции (0,2-2 мм) имеет место при влажности 10-11%.

В результате проведенных исследований определены оптимальные технологические условия получения кормового монокальцийфосфата: концентрация кислоты — 52-56 % масс. Р2О5; скорость смешения -12,5-25 м/с; время смешения -30-60 с. Предложенная технология заключается в смешении обесфторенной ЭФК с мелом в скоростном смесителе с последующей сушкой полученных гранул в сушильном барабане.

Дериватографические исследования показали, что удаление влаги из образца моногидрата монокальцийфосфата, содержащего 4% масс, гигроскопической влаги

начинается при температуре 64°С. В дальнейшем, согласно кривой ТГ, удаление кристаллизационной воды при дегидратации обезвоженного образца моногидрата дигидрофосфата кальция происходит в интервале температур 120-200°С, что обуславливает поддержание температур высушенного материала в интервале 100-110° С.

Результаты исследований в скоростном смесителе ТЛ-035 по получению ДКФ представлены на рис.5-7.

Как показали эксперименты, скоростной режим смешения ЭФК и мела позволяет интенсифицировать процесс получения ДКФ и исключить стадию дозревания. Для получения продукта с минимальным содержанием МКФ наиболее приемлемой является концентрация исходной кислоты 45-48 % масс. Р2О5. Полученные данные свидетельствуют о том, что в интервале скоростей 12,5-25 м/с содержание МКФ в продукте минимально (не превышает 0,7 % в пересчете н а . На рис. 7 точка, соответствующая окружной скорости 1 м/с, является типичной для работы двухвального смесителя, когда содержание Р2О5В0ДН, составляет от 20 до 30 %. Результаты показывают, что время пребывания около 30 с достаточно для получения ДКФ высокого качества.

В ходе проведенных исследований определен оптимальный технологический режим получения ДКФ: концентрация ЭФК - 45-48% масс скорость смешения - 12,5-25 м/с; время - 30-60 с.

Состав продукта, полученного в указанном режиме:

не менее 19%; рН (1% раствора) - 4,5-5,2; Са - не менее 24%; Н2О - не более 1%; Са/Р - 1,25-1,32; степень перехода фосфора в усвояемую форму не менее 97%.

Принципиальная технологическая схема процесса получения дикальцийфосфата аналогична схеме получения МКФ.

Результаты проведенных исследований показывают возможность получения кормовых фосфатов кальция (МКФ, МДКФ, ДКФ) с использованием стадии скоростного смешения реагентов. Предложенный вариант имеет ряд выгодных преимуществ перед традиционными методами производства: исключение стадии дозревания (при производстве ДКФ), сокращение времени процесса, упрощение технологической схемы, получение продуктов высокого качества заданного гранулометрического состава.

В главе 4 приведены результаты опытно-промышленных испытаний получения кормового монокальцийфосфата с использованием турболопастного смесителя гранулятора типа ТЛГ-009.

Изложенные в предыдущей главе результаты дали возможность перейти к интенсификации процесса получения МКФ в ООО «Балаковские минеральные удобрения» На базе турболопастного гранулятора ТЛГ-009 (рис.8) была создана опытная установка производительностью 50-150 кг/час по гранулированному материалу.

Гранулятор снабжён штуцерами для загрузки и выгрузки продукта и форсунками для введения жидкой фазы. Внутри помещён соосный вал, снабжённый запитывающими и перемешивающими лопастями. Каждая группа лопастей выполняет определённую функцию: образование гранул, уплотнение, очистку корпуса от налипшего продукта. Перемещение корпуса относительно смесительных лопастей обеспечивает очистку его от налипшего продукта без остановки гранулятора. В ЗАО «ДзержинскТЕХНОМАШ» разработан типоразмерный ряд смесителей-грануляторов производительностью 0,8-20 т/ч, которые могут быть изготовлены на отечественных машиностроительных заводах.

Рис.8. Смеситель - гранулятор -турболопастной горизонтальный.

1-корпус разъемный; 2-штуцер загрузки; 3-штуцер выгрузки; 4 - форсунки; 5 - вал; 6 -редуктор; 7-электродвигатель перемещения корпуса; 8-электродвигатель вращения вала.

Нами исследована возможность использования скоростного смесителя ТЛГ для интенсификации процесса получения кормового МКФ в гранулированном виде.

В аппарат ТЛГ-009 подавалась шихта, с исходной влажностью около 7% масс, полученная в двухвальном смесителе. После прохождения ТЛГ шихта высушивалась и подвергалась рассеву.

При проведении испытаний варьировались следующие параметры:

• влажность реакционной массы в ТЛГ -7-13%;

• окружная скорость на концах лопастей ротора - 9,0; 12,0; 14,0 м/с.

В процессе эксперимента определяли химический, гранулометрический состав КМКФ и прочность гранул.

Зависимости степени нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты от времени пребывания материала и влажности исходной смеси в ТЛГ-009 представлена на рис. 9-10.

С увеличением влажности МКФ, обработанного в ТЛГ, свободная кислотность в высушенном продукте снижается до минимального значения и достигает 0,1-0,4%.

Степень разложение мела достигает уровня 95% при соотношении Са/Р равном 0,72 (рис.11). При этом свободная фосфорная кислота в продукте отсутствует, т.е. нейтрализация первого иона водорода завершается практически полностью.

Результаты экспериментов показывают, что прочность гранул материала, высушенного при температуре 105°С, достигает 35 кгс/см2 при поддержании в смесителе-грануляторе влажности шихты 12-13%. Зависимость прочности гранул от влажности шихты, обработанной в ТЛГ, представлена на рис. 12.

Содержание пылевидной фракции при обработке продукта, выходящего из двухвального смесителя, абсорбционным раствором в ТЛГ снижается до 0,9-3,2%.

Увеличение влажности материала в ТЛГ выше 13% приводит к возрастанию в высушенном продукте доли крупной фракции (более 2 мм) до 85%.

Таким образом, проведенные в производстве кормового монокальцийфосфата испытания турболопастного гранулятора ТЛГ-009 производительностью до 150 кг/час показали высокую эффективность дополнительной обработки реакционной массы после двухвального смесителя.

При влажности шихты 11-13% и окружной скорости на концах лопастей -9,0-14 м/с были достигнуты следующие показатели:

• степень нейтрализации первого иона водорода фосфорной кислоты - 99100%;

• содержание в продукте фракции менее 0,2 мм - 1-3 %;

• повышение прочности гранул до 30-35 кгс/см2.

При проведении опытно-промышенных испытаний с использованием ТЛГ была показана возможность получения гранулированного монодикальцийфосфата разного состава. Химические и физико-механические показатели полученных продуктов представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Показатели качества монодикальцийфосфата.

Показатель Монодикальцийфосфат

Н20 в смеси после ТЛГ, % масс. 16,8-17,2 18,0-19,4

Р„бШ, %масс. 20,1-20,4 18,8-19,6

Рвол, %масс. 8,6-8,9 2,2-2,3

Доля МКФ в пересчете на Р, %масс. 42,7-43,6 11,7-11,73

Са, % масс. 21,5-21,7 23,9-24,3

Н20, % масс. 1,1-1,3 1,2-1,22

Прочность гранул, кгс/см2 29-33 14-23

Содержание фракции 0,2-2 мм, % 51-58 45-65

Содержание фракции менее 0,2 мм, % 0,5-1 1-1,2

Таким образом, использование скоростных методов смешения позволяет довести степень взаимодействия фосфорной кислоты и мела до 100%, и получить продукт с высокой прочностью гранул.

В главе 5 приведены результаты исследования реологических свойств пульп МКФ и опытно-промышленные испытания получения кормовых фосфатов кальция с использованием аппаратов БГС.

Установлено, что вязкость пульпы МКФ увеличивается с уменьшением влажности и возрастанием температуры.

Рентгенографические исследования образцов загустевшей пульпы МКФ показывают, что основной фазой является водный фосфат кальция Са^РО^'Н^О, с содержанием около 40%, в нем присутствует ардеалит (Са2(НР04)(804)'4Н20) (12%), сульфаты, гидраты алюминия около 5%, остальная часть представлена рентгеноаморфной фазой. Кристаллическая структура водного фосфата кальция дефектна.

Электронно-микроскопические исследования показали, что образец неоднороден по морфологическому строению. Отмечаются две основные фазы: фосфаты [Са(Н2Р04)2'Н20, СаНР04-2Н20,], которые становятся объемными кристаллами, и кристаллы ардеалита Са2(НР04)(804)4Н20, имеющие расщепленный

вид и размер их меняется от долей микрометров до микрометров. Основная масса вещества - это объемные, часто остроугольные, ромбовидные кристаллы фосфатов и расщепленные кристаллики ардеалита.

Необходимо отметить, что в образцах присутствуют в тех или иных количествах все разновидности фосфатов, а также карбонат, сульфат, фосфат железа, ардеалит и другие промежуточные соединения, которые трудно диагностировать.

Исследование структурной воды в загустевшей пульпе МКФ показывает, что гигроскопическая (свободная) вода в ней уменьшается, а количество воды, которая связана с монокальцийфосфатом и образующимися в результате гидролиза аморфными частицами дикальцийфосфата возрастает. С увеличением температуры структурные изменения нарастают, что и приводит к загустеванию пульпы.

Зависимости динамической вязкости пульпы МКФ от содержания влаги и температуры позволили обосновать технологические параметры приготовления суспензии перед подачей в аппарат БГС (содержание влаги 50-55 и 64-67% масс, для температуры 45 и 80°С соответственно).

Опытно-промышленные испытания по получению кормовых фосфатов из разбавленной фосфорной кислоты проводились на оборудовании, которое включало реактор периодического действия для приготовления пульпы фосфатов кальция, снабжённый перемешивающим устройством, и аппарат БГС, где осуществлялась сушка и гранулирование продукта.

При проведении испытаний использовался тонкодисперсный мел с содержанием более 97% СаСОз и разбавленная артезианской водой до концентрации 25-26% Р2О5 фосфорная кислота.

Нейтрализацию проводили до рН 1,9-2,6, при этом качество пульпы отвечало следующим показателям:

• плотность - 1,34-1,45 г/см3;

• масс, отношение Са/Р - 0,79 - 0,82;

• влажность - 55,0 — 61,6% масс.

Распыление пульпы в БГС осуществлялось сжатым воздухом, подаваемым в форсунку.

Продукт после БГС элеватором подавался на грохот, где классифицировался на фракции. Крупная фракция после рассева поступала на молотковую дробилку. Продукт после дробилки и мелкая фракция после грохота поступали на ретурный конвейер и передавались в БГС.

Выход товарной фракции (0,4-2,0) мм из БГС составляет 65-80% при производительности системы 3,5-4 т/ч по готовому продукту и температуре топочных газов на входе в барабан около 500°С, отработанных газов на выходе — 85°С. Температура продукта на выходе из БГС - 84-94°С.

Анализ полученных продуктов приведен ниже: Состав готового продукта Са/Р С02,% Рвод/Робщ W, % 0,82 1,4 0,66 1,5

0,79 1,1 0,72 1,8

Содержание РобШ составляет 23,4-24,2%, Саобщ - 14,9-19,7%. Прочность гранул полученных продуктов - 36,3 - 80,8 кг/см2, пылимость и истираемость - 7-8 мг/кг,

содержание фракции (0,4-2) мм - 90%. Продукт по химическому составу соответствует МДКФ.

Довольно низкое значение показателя =0,6-0,7 при всех отношениях

Са/Р связано с гидролизом монокалыщйфосфата в водной среде, который инконгруэнтно превращается в дикальцийфосфат и свободную фосфорную кислоту.

Результаты опытно-промышленных испытаний показали принципиальную возможность проведения процессов сушки и гранулирования пульпы фосфатов кальция с использованием аппаратов БГС.

Другой возможный способ получения гранулированного МКФ из жидких пульп заключается в смешении ЭФК концентрацией 63-64 масс.% с мелом в двухвальном смесителе и репульпацией его в воде в течение 5-10 мин до содержания влаги не менее 50% и последующей сушкой пульпы МКФ в аппарате БГС в течение 30-45 минут.

Полученный по такой схеме продукт имеет следующий химический состав: Робщ-22,0-22,9%масс.;Рвод/Робщ-0,76-0,88; Са- 17,1-18,1 %масс.

В главе 6 описана технологическая схема получения кормового МКФ в ООО «Балаковские минеральные удобрения». Сырьем для получения МКФ является обесфторенная ЭФК с содержанием 63-64% полученная из хибинского

апатитового концентрата, в которой примеси тяжелых металлов практически отсутствуют и природный мел регионального месторождения с содержанием основного вещества, 96-97 % масс. СаСОз и размером частиц менее 0,05 мм. -99,5.

Мел хорошо смачивается и легко вступает в реакцию с фосфорной кислотой. Целевым процессом является нейтрализация фосфорной кислоты по первому иону водорода:

СаС03+2Н3Р04 — Са(Н2Р04)2-Н20+С02+61,5кДж

При избытке мела в процессе нейтрализации образуется дикальцийфосфат:

СаС0з+Н3Р04 -> СаНР04+Н20+С02 или Са(Н2Р04)2+СаС03 2СаНР04+С02

При избытке фосфорной кислоты от стехиометрии на образование в реакционной массе присутствует свободная Н3Р04, повышающая ее кислотность (рН менее 3,0) и ухудшающая физические свойства смеси (масса становится более вязкой, утрачивает рассыпчатость и сыпучесть).

Наличие дикальцийфосфата в реакционной массе улучшает её физические свойства, но приводит к снижению содержания в реакционной массе и

повышает ее влажность за счет выделения свободной воды. Технологическая схема производства представлена на рис.13.

Ингредиенты смешивают в двухвальном смесителе с последующей сушкой в сушильном барабане и классификацией высушенного продукта.

Изменение числа оборотов шнека двухвального смесителя обеспечивается автоматическим преобразователем частоты вращения ротора, окружная скорость на концах лопаток (иротора) составляет 0,4-0,8 м/с. Дозировку компонентов рассчитывают и регулируют автоматически по соотношению Са/Р в продукте на выходе из смесителя равному 0,7-0,8.

Продукт, выходящий из смесителя, имеет температуру 80-100 °С, влажность - 4-7% масс. Степень разложения мела составляет 81-84%.

Сушку продукта ведут прямотоком топочными газами, поступающими в сушильный барабан со специальной насадкой, при температуре теплоносителя -500-550°С. Температура материала на выходе из сушильного барабана составляет 90-95°С.

После сушки МКФ поступает на грохот, крупная фракция (более 2 мм) — в молотковую дробилку. Размолотый МКФ отделяют на грохоте, крупную фракцию возвращают на домол.

Охлаждение продукта осуществляется в скребковом конвейере, охлаждаемом водой, подаваемой в рубашку.

Газы, отходящие от сушильного барабана, подвергаются очистке от пыли МКФ в циклоне и пенном абсорбере, орошаемом раствором МКФ, часть которого выводится из абсорбера на стадию смешения мела и ЭФК, а избыток сбрасывается на станцию нейтрализации. Пыль из циклона возвращается в качестве ретура в двухвальный смеситель.

Химический состав продукционного монокальцийфосфата приведен в табл.2 Наличие токсичных примесей в готовом продукте минимально, что соответствует стандартам ЕС, и обусловлено тем, что в фосфорной кислоте, полученной из хибинского апатититового концентрата, и меле эти примеси практически отсутствуют.

Таблица 2

Химический состав кормового монокальцийфосфата, выпускаемого в OQO «Балаковские минеральные удобрения»

Показатели Норма Типичные показатели

Р > 22,0% 22,3

Са > 14,5% 16,0

Аз <10 ррт отс.

РЬ < 20 ррт 8 ррт

Сс1 <10 ррт 1,0 ррт

н§ <0,1 ррт <0,1 ррт

Б < 2000 ррт < 1800 ррт

Рвод/Р общ >0,75 0,85

МКФ по комплексу химических показателей - содержанию фосфора, кальция, нормативным примесям полностью соответствует самым жестким европейским требованиям.

Рентгенофазовый анализ образцов МКФ, выпускаемого в 0 0 0 «Балаковские минеральные удобрения», показал, что основная фаза - это безводный монокальцийфосфат (40-45%), водный монокальцийфосфат (30-40%), помимо основных компонентов присутствуют фосфат железа кальцит

СаСО3, ангидрит CaSO4.

РЖ-спектрограмма сравнения образца МКФ 0 0 0 «Балаковские минеральные удобрения» с образцами СаНГО4=2Нр; СаНРО4 марки «чда» также

показывает, что в нем присутствуют в небольших количествах все разновидности этих фосфатов, а также карбонаты и сульфаты кальция, фосфаты железа. Продукт неоднороден по морфологическому строению, содержит различные фазы, индивидуальные частички которых имеют размер 0,03-3 мкм.

Испытания показали, что гигроскопическая точка МКФ, полученного в 0 0 0 «БМУ», при температуре 20°С составляет около 50%. По данным рентгенографических исследований при увеличении содержания влаги в МКФ кристаллическая фаза уменьшается, а рентгеноаморфная увеличивается. В продукте с содержанием влаги 18% отмечаются крупноблоковые зерна, инкрустированные игольчатыми кристаллами адреалита. Основная масса вещества представляет собой фосфаты кальция и адреалит.

Расчёты и эксперименты показывают, что лимитирующей стадией гетерогенного процесса взаимодействия мела и ЭФК является внешнедиффузионное торможение. Для полноты протекания процесса необходимым условием является снижение концентрации ЭФК и увеличение интенсивности перемешивания компонентов, которые будут способствовать увеличению прочности гранул, насыпного веса, экономии сырья и расширения ассортимента выпускаемых продуктов.

В главе 7 представлены блок схемы получения кормовых фосфатов кальция в гранулированном виде (рис 14).

Рис. 14. Принципиальные блок-схемы получения гранулированных кормовых фосфатов кальция.

Предлагаемая технология позволит выпускать расширенный ассортимент гранулиронных фосфатов кальция (монокальцийфосфат, монодикальцийфосфат, дикальцийфосфат) разнообразного фракционного состава в зависимости от ситуации на мировом рынке кормовых фосфатов. Такие продукты могут составить конкуренцию самым высококачественным зарубежным аналогам.

Необходимо отметить, что наряду со скоростным смесителем-гранулятором ТЛГ-050 К01 ЗАО «ДзержинскТЕХНОМАШ» для получения гранулированных фосфатов кальция можно использовать и другие типы скоростных смесителей. Однако необходимым условием должно быть соблюдение скоростного режима гранулирования и времени пребывания реагентов в нем. Типичными примерами скоростных смесителей могут быть смесители фирм: MTI; «Айрих»; Lodige

Выбран вариант скоростного смесителя-гранулятора непрерывного действия немецкой фирмы Lodige марки ЕЖ 6000D производительностью до 20 т/ч, диаметром 1420 мм и длиной 3800 мм. Время пребывания шихты на стадии смешения и грануляции около 8 мин., окружная скорость вращения на концах лопастей ротора около 10 м/с.

Опытно промышленные испытания, проведенные на смесителе-грануляторе фирмы Lodige показали, что МКФ получается в гранулированном виде (прочность гранул 19-40 кгс/см2).

Экономический эффект от внедрения скоростного гранулятора в производство кормового монокальцийфосфата складывается из снижения расходных норм на сырье, увеличения насыпного веса, уменьшения расходов на транспортировку груза и составляет около 171 руб на 1 тонну выпускаемой продукции, или около 10,3 млн. рублей в год. Окупаемость капиталовложений 1,5 года.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен комплекс физико-химических и технологических исследований, результаты которых позволили разработать новый технологический процесс получения кормовых фосфатов кальция в гранулированном виде и его аппаратурное оформление.

2. Изучено влияние примесей, содержащихся в ЭФК на её обесфторивание. Показано, что соединения алюминия, железа, кальция, натрия отрицательно влияют на обесфторивание фосфорной кислоты, связывая фтор в комплексные или малорастворимые соединения. При глубоком обесфторивании фосфорной кислоты с добавкой активного диоксида кремния в количестве 5 кг/т кислоты обеспечиваются условия получения кормовых фосфатов кальция с низким содержанием фтора - 0,11-0,15%. Определен характеристический модуль, необходимый для выдерживания содержания фтора в фосфорной кислоте (Р/Р).

3. Определена скорость взаимодействия мела и фосфорной кислоты. Показано, что процесс лимитируется диффузией фосфорной кислоты через слой твердого продукта.

4. Установлено, что для интенсификации процессов взаимодействия мела и ЭФК и гранулирования получаемого продукта перспективным является применение скоростных методов смешения.

5. На основе исследований кинетики процесса скоростного смешения мела и промышленной фосфорной кислоты в грануляторе ТЛ 035 обоснованы параметры процесса гранулирования (влажность шихты 11-13% и окружная скорость вращения на концах лопастей ротора 12-25 м/с).

6. На основе выполненного комплекса физико-химических исследований и сравнительного анализа оборудования, применяемого для смешения и гранулирования сыпучих материалов, была создана гибкая аппаратурно-технологическая схема с использованием высокоскоростного гранулятора.

7. На опытной установке ООО «БМУ» проведены опытно--промышленные испытания по скоростному смешению мела и экстракционной фосфорной кислоты и гранулированию кормовых фосфатов кальция с использованием аппарата ТЛГ-009. Изучены основные технологические стадии (смешение реагентов, грануляция и сушка) и обоснованы оптимальные параметры технологического режима.

8. На основе изучения реологических свойств суспензий монокальцийфосфата и условий растворения мела в разбавленной фосфорной кислоте разработаны технологические рекомендации по сушке суспензии МКФ в аппарате БГС. Оптимальная влажность пульпы МКФ составляет 50-55%, температура процесса - не более 45°С, концентрация исходной фосфорной кислоты - 2528% Р205.

9. Проведены промышленные испытания по сушке и грануляции суспензии МКФ в аппарате БГС. Выход товарной фракции (0,4-2,0) мм из БГС составляет 65-80% при производительности системы 3,5- 4 т/ч по готовому продукту и температуре топочных газов на входе в барабан около 500°С, отработанных газов на выходе - 85°С. Содержание 23,4-24,2%, Саобщ

14,9-19,7%. Прочность гранул полученных продуктов

составляет 36,3 - 80,8 кг/см2, пылимость и истираемость - 7-8 мг/кг. Ю.Определены химические и физико-механические свойства кормовых фосфатов кальция (содержание Р, Са и примесей, соотношение между водорастворимой и усвояемой формами фосфора, гранулометрический состав, прочность гранул).

11.Методами рентгенофазового анализа, инфракрасной и электронной микроскопии изучен фазовый состав технического монокальцийфосфата, выпускаемого в ООО «Балаковские минеральные удобрения, и показано, что основная фаза - это безводный монокальцийфосфат (40-45%), водный монокальцийфосфат (30-40%), помимо основных компонентов присутствуют фосфат железа кальцит СаСО3, ангидрит CaSO4. Продукт представляет собой неоднородную по морфологическому строению систему, построенную различными фазами, индивидуальные частички которых имеют размер 0,03-3 мкм.

12.На основании проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны исходные данные для организации промышленного производства кормовых фосфатов кальция по гибкой технологии.

13.Экономический эффект от внедрения скоростного гранулятора в производство кормового монокальцийфосфата составит 171 руб на 1 тонну выпускаемой продукции, или 10,3 млн. рублей в год. Окупаемость капиталовложений 1,5 года.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Черненко Ю.Д., Родин В.И., Литусова Н.М.Технология получения кормовых фосфатов кальция в ООО «Балаковские минеральные удобрения» и обесфторивание фосфорной кислоты для получения кормового монокальцийфосфата.// Научно-техническая конференция: Тез. док. СГТУ-Саратов, 2004, с 256-257.

2. Черненко Ю.Д., Давыденко В.В., Литусова Н.М. Актуальные экологические проблемы при производстве монокальцийфосфата. // Международная конференция «Композит-2004» Тез. док СГТУ.-Саратов, 2004, с 268-269.

3. Родин В.И.,. Литусова Н.М, Левин Б.В, Казаков А.И. Получение гранулированного кормового монокальцийфосфата с использованием турболопастного смесителя-гранулятора.//Хим. пром. сегодня № 12, Москва, 2004,

4. Родин В.И., Литусова Н.М., Михалева Т.К. и др. Исследование процесса получения кормовых фосфатов кальция с использованием скоростных методов смешения.// Сборник трудов НИУИФ, 2004, с 185.

5. Левин Б.В., Баловень В.И., Литусова Н.М., и др. Производство кормового монокальцийфосфата.//Мир серы, N ,Р, К. Выпуск № 5, Москва, 2004, с-5.

6. Заявка на изобретение № 2004110968. Способ получения монокальцийфосфата./ Литусова Н.М., Родин В.И., Левин Б.В. и др.- Решение о выдаче от 13.04.2004.

Заказ 94 объем 1,25 п.л. Тираж 70 экз.

Ротапринт ОАО «НИУИФ» им. проф. Я.В. Самойлова.

»2247«

1 s

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Потребность рынка и характеристика продукции на рынке.

1.2. Основные методы получения кормовых фосфатов кальция.

1.2.1.Физико-химические свойства моно- и дикальцийфосфата.

1.2.2.Технологические процессы получения моно-и дикальцийфосфата.

1.2.3.Характеристика сырья, используемого для получения кормового моно-и дикальцийфосфата.

1.2.3.1. Мел, известняк и их свойства.

1.2.3.2. Экстракционная фосфорная кислота.

Выводы.

Экспериментальная часть.

Глава 2. Изучение влияния примесей на обесфторивание ЭФК и путей глубокого удаления фтора.

Глава 3. Исследование процесса получения кормовых фосфатов кальция с использованием скоростных методов смешения.

Глава 4. Получение гранулированного кормового монокальцийфосфата с использованием турболопастного смесителя - гранулятора ТЛГ-009.

Глава 5. Получение кормовых фосфатов кальция с использованием аппаратов БГС.

Глава 6. Описание технологической схемы получения кормового монокальцийфосфата в ООО «Балаковские минеральные удобрения».

Глава 7. Обоснование выбора принципиальной схемы реконструкции производства МКФ.

Выводы.

Современные индустриальные способы производства животноводческой продукции характеризуются широким использованием минеральных кормовых добавок, которые способствуют увеличению продуктивности, сохранности поголовья, сокращению расходов кормов.

Важнейшей составляющей кормовых рационов домашнего скота и птицы является фосфор [1,2]. Он необходим для построения костной ткани, входит в состав нуклеиновых кислот, фосфатидов, фосфопротеидов и других соединений. Недостаток фосфора в рационах сельскохозяйственных животных снижает мясную и молочную продуктивность, приводит к возникновению костных заболеваний и нарушению функции воспроизводства.

Для устранения дефицита фосфора и улучшения качества рационов сельскохозяйственных животных широкое применение в животноводстве получили фосфорсодержащие минеральные подкормки на основе фосфатов кальция с добавками натрия, магния, аммония и других элементов.

Эффективность кормовых фосфатов кальция обуславливается содержанием в них основных элементов - фосфора (Р) и кальция (Са), участвующих в обменных процессах организма. Качество кормовых фосфатов кальция оценивается по содержанию усвояемых форм питательных элементов при минимальной концентрации вредных примесей, таких как фтор (F), свинец (РЬ), мышьяк (As), кадмий (Cd), ртуть (Hg).

По данным Всероссийского Государственного научно-исследовательского института животноводства Российской академии сельскохозяйственных наук (ВИЖ), биологическая усвояемость фосфора из кормовых фосфатов кальция - монокальцийфосфата (МКФ), дикальцийфосфата (ДКФ), монодикальцийфосфата (МДКФ) - составляет не менее 80% [3].

В настоящее время мировое потребление кормовых фосфатов кальция составляет около шести миллионов тонн в год и продолжает ежегодно увеличиваться на 6 % [3].

Фосфаты кальция производятся в порошкообразном состоянии и в гранулированном виде, причем доля гранулированных продуктов продолжает расти и, согласно прогнозу [4], в 2005 году должна достичь 6070%.

В Российской Федерации и бывшем Советском Союзе фосфаты кальция выпускались и продолжают выпускаться исключительно в порошкообразном виде [2], что не отвечает мировым тенденциям перехода к гранулированным минеральным добавкам при получении премиксов и комбикормов.

Технологии получения гранулированных материалов и глубокого обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), как правило, являются собственностью компаний - производителей (Kemira, Tessenderlo и др.), отличаются аппаратурным оформлением и технологическими параметрами, детали которых не раскрываются. Имеющихся данных недостаточно для прямого внедрения современной отечественной технологии производства гранулированных фосфатов кальция с низким содержанием примесей фтористых соединений.

В связи с этим создание и внедрение технологии получения расширенного ассортимента фосфатов кальция (МКФ, ДКФ, МДКФ), соответствующих требованиями мировых стандартов, в гранулированном виде является актуальной задачей.

Постановка данной работы продиктована необходимостью разработки гибкой технологии кормовых фосфатов в гранулированном виде с химическими и гранулометрическими показателями, отвечающими показателям ведущих мировых производителей.

Выводы.

1. Выполнен комплекс физико-химических и технологических исследований, результаты которых позволили разработать новый технологический процесс получения кормовых фосфатов кальция в гранулированном виде.

2. Изучено влияние примесей, содержащихся в ЭФК, на её обесфторивание. Показано, что соединения алюминия, железа, кальция, натрия отрицательно влияют на обесфторивание фосфорной кислоты, связывая фтор в комплексные или малорастворимые соединения. При глубоком обесфторивании фосфорной кислоты с добавкой активного диоксида кремния в количестве 5 кг/т кислоты, обеспечиваются условия получения кормовых фосфатов кальция с низким содержанием фтора - 0,11-0,15%. Определен характеристический модуль, необходимый для выдерживания содержания фтора в фосфорной кислоте (P/F).

3. Определена скорость взаимодействия мела и фосфорной кислоты. Показано, что процесс лимитируется диффузией фосфорной кислоты через слой твердого продукта.

4. Установлено, что для интенсификации процессов взаимодействия мела и ЭФК и гранулирования полученной шихты перспективным является применение скоростных методов смешения.

5. На основе исследований кинетики процесса скоростного смешения мела и промышленной фосфорной кислоты в грануляторе TJI-035 обоснованы параметры процесса гранулирования (влажность шихты 11-13% и окружная скорость вращения на концах лопастей ротора 1225 м/с).

6. На основе выполненного комплекса физико-химических исследований и сравнительного анализа оборудования, применяемого для смешения и гранулирования сыпучих материалов, была создана гибкая аппаратурно-технологическая схема с использованием высокоскоростного гранулятора.

7. На опытной установке ООО «БМУ» проведены опытно-промышленные испытания по скоростному смешению мела и экстракционной фосфорной кислоты и гранулированию кормовых фосфатов кальция с использованием аппарата ТЛГ-009. Изучены основные технологические стадии (смешение реагентов, грануляция и сушка) и обоснованы оптимальные параметры технологического режима.

8. На основе изучения реологических свойств суспензий монокальцийфосфата и условий растворения мела в разбавленной фосфорной кислоте разработаны технологические рекомендации по сушке суспензии МКФ в аппарате БГС. Оптимальная влажность пульпы МКФ составляет 50-55%, температура процесса - не более 45°С, концентрация исходной фосфорной кислоты - 25-28% Р2О5.

9. Проведены промышленные испытания по сушке и грануляции суспензии МКФ в аппарате БГС. Выход товарной фракции (0,4-2,0 мм) из БГС составляет 65-80% при производительности системы около 3,54 т/ч по готовому продукту и температуре топочных газов на входе в барабан около 500°С, отработанных газов на выходе - 85°С. Содержание Робщ 23,4-24,2%, Саобщ 14,9-19,7%. Прочность гранул полученных продуктов составляет 36,3 - 80,8 кг/см , пылимость и истираемость - 7-8 мг/кг.

10.Определены химические и физико-механические свойства кормовых фосфатов кальция (содержание Р, Са и примесей, соотношение между водорастворимой и усвояемой формами фосфора, гранулометрический состав, прочность гранул).

11.Методами рентгенофазового анализа, инфракрасной и электронной микроскопии изучен фазовый состав технического монокальцийфосфата, выпускаемого в ООО «Балаковские минеральные удобрения, и показано, что основная фаза - это безводный монокальцийфосфат (40-45%), водный монокальцийфосфат (30-40%), помимо основных компонентов присутствуют фосфат железа Fe(H2P04)3-2H20, кальцит СаСОз , ангидрит CaSC>4. Продукт представляет собой неоднородную по морфологическому строению систему, построенную различными фазами, индивидуальные частички которых имеют размер 0,03-3 мкм.

12.На основании проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны исходные данные для организации промышленного производства кормовых фосфатов кальция по гибкой технологии.

13.Экономический эффект от внедрения скоростного гранулятора в производство кормового монокальцийфосфата составит около 171 руб на 1 тонну выпускаемой продукции, или около 10,3 млн. рублей в год. Окупаемость капиталовложений 1,5 года.

1. Справочник по кормлению сельскохозяйственных животных. М.:

2. Россельмаш, 1983, с. 69-78.

3. Дегтярёв В. Эффективность монокальцийфосфата при кормлении животных. //Молочное и мясное скотоводство. 2003. № 2. с 7-10.

4. Прогноз Kemira Animal Nutrition на рынке кормовых фосфатов до 2005 года.

5. Проспект фирмы Tessenderlo Chemie (продукт Aliphos, monocalcium phosphate), Group EMC/01/12/89/ tel. 32-2-7614040, Monsanto Bru.

6. Вольфкович В.В., Илларионов А.А. Гидротермическая переработка фосфатов на удобрения и кормовые средства. М.: Химия, 1964.

7. Кармышев В.Ф., Соболев Б.П., Носов В.Н. Производство и применение кормовых фосфатов. М.: Химия, 1987.

8. Соколовский А.А., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. М.: Химия, 1979.-384 с.

9. Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983.-304 с.

10. Animal Feed Phosphates Technology, by Chuck Snyder and Marten Walters, KEMWorks Technology, Inc. 2002, p. 1-12.

11. Foscalcio 2700 Dicalcium Phosphate Plant By John Sinden, JEATech and Neil Greenwood, KEMWorks Technology, Inc. May 23. 1998. p. 1- 8.

12. Казаков А.И., Классен П.В. Технологические возможности турболопастных смесителей-грануляторов.// Хим. пром. 2001. №6. с 35-38.

13. Гузь М.А. Разработка метода расчета высокоскоростного гранулятора ротационного типа для мелкодисперных материалов: Дис. . .канд. техн. наук М., 1982, с 22-36.

14. Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова. Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. -М.: Химия, 1998, с.155-157.

15. Гришаев И.Г. и др. // Материалы Всесоюзного совещания по процессам гранулирования химических продуктов, 1974., Москва: НИУИФ, с.28-35.

16. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. /Под ред. А.Л. Гольдинова и Б.А. Копылева. Л.: Химия, 1982, с 186-191.

17. Теплов Ю.А., Олифсон А.Л., Максименко Н.Ф. и др. Получение преципитата из апатитового сырья // Хим. пром. 1981. №8. с.473.

18. Технология фосфорных и комплексных удобрений, //Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского, М.: Химия, 1987, с. 169-176.

19. LIME/LIMESTONE February 2003 p. Lime and Limestone 746.1000 D-F.

20. Зайцев B.A., Новиков A.A., Родин В.И. Производство фтористыхсоединений при переработке фосфатного сырья, М.: Химия, 1982,248 с.

21. Алексеева Л.И., Антонова, Т.Г. Гридасова Л.М.и др. Очистка ЭФК солями щелочных металлов // Хим. Пром. 1976. № 7. с.512-516.

22. Зайцев В.А., Копылов В.А., Репенкова Т.Г., Родин В.И. Очистка фосфорной кислоты от фтора и сульфат иона триалкиламином // Хим. пром. 1977. №3.с.511-513.

23. Борисов В.М., Новиков А.А. Концентрирование и обесфторивание фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов месторождения Кок-Джон // Хим. пром. 1977. №7. с 511-513.

24. Борисов В.М., Новиков А.А., Копылов В.А. и др. Концентрирование и обесфторивание ЭФК // Хим. пром. 1977. №1. с. 28-30.

25. А.С. 1174373 от 23.08.85. Способ получения суперфосфорной кислоты.

26. А.с. 1357349 от 7.12.87. Способ концентрирования фосфорной кислоты.

27. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Химия, 1956.- 192 с.

28. Щегров JI.H., Дзюба Е.Д., Макатун В.Н. Механизм образования Са(Р03)2 при дегидратации Са(Н2Р04)2 • Н20 //Изв. АН СССР. Серия: Неорганические материалы, т. 9, № 11, 1973, с.2022-2025.

29. Щегров JI.H. Фосфаты двухвалентных металлов. Киев: Наукова думка, 1987, с. 57-63.

30. Печковский В.В., Щегров JI.H., Шульман А.С. Исследование состава продуктов термической дегидратации монозамещённых ортофосфатов магния и кальция // Журнал неорганической химии. 1969. т. 14. вып. 1. с. 53-57.

31. Andrts Hallstrom. Drying of porous granular materials. Dissertation, 1985, с 44-45.32.3ycep E.E., Белоконь Л.М.//Тр. НИУИФ. Вып.215. с.122-126.

32. ЗЗ.Зусер Е.Е., Белоконь Л.М. //Хим. Пром. 1971. №1. с.42-43.

33. Классен П.В., Гришаев И.Г., Шомин И.П. Гранулирование. М.: Химия, 1991, с.80-86.

34. Гришаев И.Г. Научное обоснование методов повышения эффективности аппаратов производства комплексных удобрений, разработка и внедрении новых конструкций: Дис. .д-ра техн. наук -М., 1985.-363 с.

35. Ван Везер Д. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. /Под ред.А.И. Шершевского. М.: Издатинлит, 1962. -682 с.

36. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат: Технология и применив . J1.: Химия, 1987, с.38-41.

37. Fertilizer Technical Data Book by edition SEPEHRI-NIK.Cosulting services to the Fertilizer & related industries. P.O. Box 100, Magna, Utah 840440100 USA, p. 341-354, 604-610.

38. Временный технологический регламент производства кормового монокальцийфосфата в ООО «Балаковские минеральные удобрения». TP 13-27-02.

39. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их улучшения. М.: Химия, 1987. - 267с.41 .Кувшинников И.М., Тихонович З.А., Фролкина В.А.// Хим. Пром. 1970. №7. с.507-509.

40. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 299 с.

41. Широков Ю.Г. Технологические основы технологии неорганических веществ. Иваново, 2000.- 336 с.

42. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгпртен М.Г. Общая химическая технология. М.: Высшая Школа, 1985. - 448 с.

43. Industrial Phosphates. Chemical Economics Handbook. March 2002 p.M-W/

44. Проспект «Смесители грануляторы турболопастные непрерывного действия». Тип «ТЛГ» ЗАО «ДзержинскТЕХНОМАШ», Россия, г. Дзержинск, Нижегородская обл., 2001.

45. А.А.Соколовский, Е.В. Яшке. Технология минеральных удобрений и кислот. -М.: Химия, 1971, с. 280-281.

46. Отношение Са/Р Свовщ. Ро&Ц. РМП рН 1% р-ра Н3Р04 свобода. н/рв НС1 С02 Прочность гранул, Кгс/см0,734 19,1 23,4 22,4 15,4 3.3 1.4 1,1 1,4 36.30669 15,2 24,2 23,1 19,1 2,9 6,5 0,36 отс. 70.190

47. Намеченная программа испытаний выполнена полностью.1. От 000 «БМУ»

48. Kj еничев В.М^—^ Де выденко В.В. Го.лоус В.И.

49. Зрышев Н.И. Шрекрестов В.П.эьянова О Никитин Н.И^-— Литусова Н.М.от ОАО «НИУИФ»

50. Родин В.И. Гришаев И.Г. Терсин В.А. Гриневич В.А. *

51. Испытания проводились с 23 октября по 4 ноября 2003 года по трем различным вариантам:

52. Обработка материала выходящего из двухвального смесителя абсорбционным раствором, при различной влажности 7-13%.

53. Обработка абсорбционным раствором готового продукта при влажности 7-11 %.

54. Смешения мела с суперфосфорной кислотой с определением возможности использования ТЛГ в качестве смесителя и гранулятора. *

55. Место отбора проб Влажность материала,% Коэффициент разложения по мелу,% Коэффициент разложения по кислоте,% Прочность гранул размером 12 мм, кгс/см2 Содержание фракции менее-0,2 мм

56. Двухвальный смеситель 6,6-7,6 83,3-83,7 94,2-96,4 5,9-8,2 13;5-20,2 • ;

57. ТЛГ 10-13 84,3-90,7 98,4-99,0 11,0-27.7 0,9-3,2 '

58. Место отбора проб Влажность материала.% Коэффициент разложения по мелу,% Коэффициент разложения по кислоте,% Прочность гранул, размером 1-2 мм, . кгс/см СоДержание-фрткции менее 0,2 мм

59. Готовый продукт со склада 1,5-2,0 81,6-83,7 92,5-92,8 'СО 3,4-6,8 12,1-20,9 "

60. ТЛГ 7.3-1 \Л 84.4-91.8 98.6-99.0 12.5-28,2 1.3-5.6

61. Обработка готового продукта водой в ТЛГ не влечбт за собой резкого снижения содержат» РгО$ в материале, как это имеет место при увлажнении продукта в двухзальном смесителе.3 вариант. „ ' /

62. Результаты опытов по смешению мела л кислота показали некоторое увеличение степени разложения и увеличение прочности гранул по сравнению с двухвальным смесителем:

63. Место отбора проб Влажность материала,% Коэффициент разложения по мелу,% Коэффициент разложения по кислоте,% Прочность • гранул размером 12 мм, кгс/см2 .Содержание фракции менее 0.2 мм

64. Готовый продукт со склада 1.5-2,0 81,6-83,7 92,5-92,8 3,4-6,8 •12,1-20,9-.--• • » *

65. ТЛГ 4,1-8,0 185-87 96,0-99,7 14,1-16.4 3,9-7,4, . .

66. Необходимо отметить, что в этой серии экспериментов из-за сложностей с дозировкой кислоты и мела наблюдались значительные колебания в содержании Р и отношении Са/Р в получаемом продукте.

67. Повторная обработка материала, полученного в ТЛГ из мела и кислоты, абсорбционным. раствором приводит к увеличению прочности гранул до 21 кгс/см2 и снижению доя»*' пылевидной фракции до 3 %.

68. В.В. Давыденко М.М. Ахметшин1. A.В. Одинцов

69. B.И. Голоус Н.И. Бобрышй» В.А. Зародин ; Н.М, Литусова