автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения гексагональных оксидных ферримагнетиков с W-, M- и Z-структурами методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

На правах рукописи

Минин Роман Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ ФЕРРИМАГНЕТИКОВ С М- И г-СТРУКТУРАМИ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2008

003457409

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета и в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Консультант:

кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Верещагин Владимир Иванович Итин Воля Исаевич

Плетнев Петр Михайлович Смирнов Серафим Всеволодович

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН г. Томск.

Защита состоится 23 декабря 2008 года в 14:00 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел.- (83822)563-169, факс - (83822)564-320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 21 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований

Гексагональные ферримагнетики представляют широкий класс ферримагнитных оксидных соединений с гексагональной или тригональной структурой, которые на данный момент синтезируются, как правило, по керамической технологии спеканием оксидов двухвалентных металлов и оксида железа Fe203. Области применения ферритовых материалов очень широки, а объем ферритовой продукции растет довольно быстрыми темпами.

Одним из прогрессивных методов получения ферритов является открытый академиком А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), сущность которого заключается в реализации автоволновой экзотермической химической реакции в конденсированных фазах. Этот метод отличается низкими энергетическими затратами, простотой оборудования и высокой производительностью. В настоящее время на Кузнецком заводе приборов и ферритов внедрены СВС - установки непрерывного действия с производительностью 500 т/год, на которых производится целый ряд простых ферритов.

Представляет интерес использовать синтез в режиме горения, для получения сложных гексаферритов бария с W-, М- и Z-структурами и замещенными ионными комплексами, имеющих заданный состав и магнитные характеристики, необходимые для создания радиопоглощающих покрытий.

Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам НИР Томского политехнического университета и Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН в рамках государственных научных программ:

- Процессы горения и взрыва, фото-, радиационно- и механически стимулированные процессы, плазмохимические превращения;

- Разработка методов активного физического воздействия на химические превращения;

- Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минералогического сырья и продуктов на их основе.

Работа проведена при под держке гранта молодых ученых ТПУ 2008.

Целью работы является разработка новой технологии получения гексаферритов бария с W-, М- и Z-структурами на основе метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения цели решались следующие задачи: 1. Осуществить самораспространяющийся высокотемпературный синтез в режиме фильтрационного горения в системах BaOi- Fe-Fe203-Co0-Zn0-02, Ва02- Fe-Fe203-C00-Ti02-02, Ва02- Fe-Fe203- А1203-02 с целью получения гексаферритов бария; /

2. Установить закономерности СВС-синтеза и влияние различных факторов (давления газа-реагента, начальной температуры процесса, пористости, величины теплопотерь, дисперсности и соотношения компонентов, степени разбавления состава конечным продуктом, приложение внешнего магнитного поля, введения в реакционную смесь генераторов кислорода и т.д.) на скорость и максимальную температуру горения, а также фазовый состав конечных продуктов;

3. Исследовать влияние предварительной механической активации реакционной смеси на закономерности СВС, структуру и фазовый состав конечных продуктов;

4. Исследовать влияние механической активации продукта СВС на фазовый состав и магнитные характеристики синтезируемых гексаферритов;

5. Исследовать влияние ферритизации продукта СВС на фазовый состав и структуру конечных продуктов;

6. Определить основные магнитные характеристики материала, полученного методом СВС с последующей ферритизацией и сравнить их со свойствами материалов, полученных по традиционной керамической технологии;

7. Исходя из полученных результатов разработать технологию получения сложных гексаферритов бария, основанную на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе.

Научная новизна

1. Установлены оптимальные условия проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакционных смесях, образующих гексагональные оксидные ферримагнетики с W-, М и Z-структурами;

2. Установлено, что при предварительной механической обработке реакционной смеси, содержащей пероксид бария, оксиды железа, кобальта, титана, алюминия и порошок железа в планетарной мельнице (60g), происходит активация компонентов, выражающаяся в увеличении скорости и максимальной температуры горения, а также содержания целевой фазы в продукте синтеза;

3. Установлено, что механическая активация СВС-продукта в планетарной мельнице (60g) способствует снижению температуры и продолжительности ферритизации, увеличению содержания целевых фаз в продукте синтеза, приводит к повышению однородности и улучшению магнитных характеристик получаемого материала;

4. Установлено, что продукты сгорания смесей содержащих пероксид бария, оксиды железа, кобальта, титана, алюминия и порошок железа после ферритизации и измельчения позволяют получить порошковые материалы с магнитными характеристиками отвечающим требованиям,

предъявляемым к материалам для изготовления радиопоглощающих покрытий.

Практическая ценность работы

Предложены новые технологии получения сложных гексаферритов бария на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с предварительной механической активацией реакционной смеси либо продукта СВС и последующей ферритизацией [патент РФ №2303503]. Данные технологии позволяют снизить энергетические и материальные затраты производства указанных материалов. Преимуществами технологий является уменьшение числа технологических операций, снижение длительности окончательного спекания и температуры выдержки.

Фундаментальные магнитные свойства гексаферритов бария, полученных в режиме СВС с последующей ферритизацией, делают эти материалы весьма перспективными в качестве сырья для изготовления эффективных радиопоглощающих покрытий.

Положения, выносимые на защиту

1. Положение об оптимальных условиях проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза гексаферритов системы МеО - ВаО - Fc^Oa (где Ме - Со, Zn, AI, Ti) в смесях, содержащих порошки пероксида бария, железа и оксидов кобальта, цинка, титана, алюминия и железа.

2. Положение о влиянии предварительной механической активации реакционных смесей на закономерности синтеза, а также состав и структуру продуктов СВС.

3. Положение о влиянии механической активации продукта СВС на формирование состава, структуры и основных магнитных характеристик полученного материала.

4. Положение о формировании фазового состава, кристаллической структуры и магнитных свойств полученных гексаферритов в зависимости от условий проведения СВС.

5. Новые способы получения порошков гексаферритов бария методами СВС с предварительной, либо последующей механической активацией и ферритизацией.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на IV Всероссийской научной конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (ТГУ г. Томск, 2004), II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (ТПУ г. Томск 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (ТПУ г. Томск, 2005), III Всероссийской научной конференции

5

«Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (ТНЦ СО РАН г. Томск 2006), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (ТГУ г. Томск АПР-2006, АПР-2008), XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (ТПУ г. Томск, 2007), XI Международной научно-практической конференции «Химия — XXI век: Новые технологии, новые продукты» (КГТУ г. Кемерово 2008), VIII International Symposium on Self-Propagating High - Temperature Synthesis (Quartu S. Elena, Italy, 2005), IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis (Dijon, France 2007), а так же на научных семинарах Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН и кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ. Выступления на конференциях (АПР-2006 и АПР-2008 ) отмечены двумя дипломами второй и первой степени.

Публикации по теме:

Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах, в том числе 4 статьи в рецензируемых российских журналах, 1 патент РФ, материалы 10 докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 147 страниц, включая 47 рисунков, 18 таблиц и 140 библиографических наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, поставлена цель работы, определены задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе {Современное состояние науки и практики в области синтеза ферритов) представлены обзор современного состояния физико-химических и технологических проблем получения ферритов и анализ существующих промышленных способов получения ферримагнетиков. Приведены технологические основы синтеза гексаферритов в режиме горения. Рассмотрены основные методы физической активации процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в частности, механическая активация и синтез во внешнем магнитном поле. Представлены основные магнитные свойства и структура ферритовых материалов. Поставлены цель и задачи исследования.

Во второй главе (Материалы и методы исследования) приводятся данные о применяемых в работе методах и методиках исследований

исходных материалов и полученных ферритовых материалов, а так же дана характеристика исходных материалов и объектов исследований. Приведена и обоснована структурно-методологическая схема работы.

Объектами исследований являются гексагональные ферримагнетики, фазовый состав которых определяется тройной диаграммой состояния ВаО -Ре203 - МеО (где Ме - представляет собой двухвалентный ион или комбинацию двухвалентных ионов), в соответствии с которой образуются фазы М-, Б-, Ъ-, У- и др. типов.

Для описания кристаллографических структур гексагональных ферритов проводят условное разделение структур по гексагональной оси на отдельные блоки (таблица 1). В этом случае элементарные ячейки гексаферритов соединений типа М, У и 5 можно представить как структуры, состоящие из блоков трех видов: Б, Ни Я. Из блоков Ни К, а также инвертированных 5*, Н* и Я* можно различными комбинациями получить решетки всех гексагональных ферритов. Наиболее важные из них (V/, М, Т) и являются объектами исследований данной диссертационной работы.

Таблица 1 - Структуры некоторых гексагональных ферритов

Обозначение структуры Химическая формула Строение элементарной ячейки

S 2Me0-6Fe203 S

М Ba0-6Fe203 SHS* H

W Ba0-2Me0-8Fe203 SSHS* H*

Y 2Ba0-2Me0-6Fe203 RSRSRS

Z 3Ba0-2Me0-12Fe203 H* SR* SHS* RS* 1

Для проведения синтеза гексаферритов использовали стандартные полидисперсные порошки: пероксид бария Ва02 (ГОСТ 6054-75); оксид цинка (II) (ГОСТ 10262-70), оксид кобальта (II) СоО (ТУ 609-2645-86), оксид железа (III) Fe203 (ТУ 6-09-1418-78), оксид алюминия (III) А1203 (ТУ 6-09426-75), оксид титана (IV) ТЮ2 (ТУ 6-09-3811-79) и железо радиотехническое марки Р10 (ГОСТ 13610-79), из которых готовили смеси заданных стехиометрических составов. Порошки компонентов сушили на воздухе при температуре 60 - 70 °С в течение 2-3 часов на воздухе (оксиды) и в вакууме (железо), после чего их дозировали на весах KERN&Sohn GmbH и смешивали.

Предварительную механическую активацию смеси порошков, совмещенную со смешением, проводили в атмосфере воздуха в планетарной шаровой мельнице МПВ (60g) с водяным охлаждением, имеющей стальные

барабаны объемом 1000 см3. В качестве мелющих тел использовали шары диаметром 5 мм из закаленной стали марки ШХ15. Отношение массы шаров к массе порошка (МШ:МП) составляло 20:1. Продолжительность механической активации смеси компонентов (tMA) выбирали равным 2; 3 и 5 мин.

После механической активации смесь компонентов засыпали в реактор -горизонтально расположенную кварцевую трубку, которую герметично закрывали с обоих концов металлическими крышками с отверстиями, предназначенными для подвода и отвода реагирующего газа, а также ввода термопары и электрической спирали для воспламенения исследуемого состава. Исходная пористость смеси составляла 60-70%. Скорость потока кислорода измеряли с помощью ротаметра РМ-1,6Г (ГОСТ 13045-81), давление определяли с помощью водяного манометра. При выборе условий синтеза скорость потока кислорода и давление в реакторе изменяли в интервалах (0,4 - 0,8) м3/ч и (11,7-103 - 12,7-Ю3) Па, соответственно. После воспламенения смеси определяли скорость распространения и динамику волны горения, используя аналогово-цифровой преобразователь и персональный компьютер.

Спекание (ферритизацию) проводили в муфельной печи SNOL 7,2/1300 в атмосфере воздуха.

Морфологию и фазовый состав материалов после СВС и дальнейших обработок изучали методами рентгеноструктурного анализа (Shimadzu XRD 6000, CuKa; ДРОН - 2М, СоКа) и растровой электронной микроскопии (Phillips SEM515).

Для определения температурных зависимостей намагниченности насыщения, магнитной проницаемости и поля анизотропии использовали методики исследования кривых намагничивания в импульсных магнитных полях. Температуру Кюри определяли методом измерения температурной зависимости начальной магнитной проницаемости, а динамические характеристики - методом ферромагнитного резонанса

В третьей главе (Разработка технологии получения гексаферритов бария методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) обоснован выбор начальных условий синтеза, приведены результаты исследований по влиянию различных физико-химических факторов на параметры самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза и фазовый состав продуктов. Предложена технологическая схема получения порошков гексагональных оксидных ферримагнетиков, приведен ее сравнительный анализ с существующей керамической технологией.

Установлено, что скорость горения состава Ва02-11,56 об.%, СоО-3,59 об.%, ZnO-7,23 об.%, Fe203-54,57 об.%, Fe-22,9 об.% слабо зависит от скорости потока кислорода в интервале 0,7 - 2,3 м3/ч и давления в реакторе в интервале 300-10300 Па, а конечный продукт в большинстве случаев состоит

из шпинели и фазы Ва-М. Содержание \У-фазы очень мало и в основном составляет менее 1 об.%. В конечном продукте наблюдается гематит (Ре203), следовательно, горение протекает с неполным химическим превращением исходных реагентов. Изменение состава смеси, в частности увеличение концентрации железа не приводит к повышению содержания \У-фазы. Разбавление реакционной смеси продуктом синтеза увеличивает выход целевой фазы до 18 об.%. Лучший результат 28 об.% получен при теплоизоляции смеси реагентов во время горения порошком М§0, но это усложняет процесс получения продукта.

Известно, что увеличение степени превращения можно достичь путем замены большей части внешнего кислорода на внутриреакционный. Исследуемый ранее состав также содержал внутриреакционный кислород, выделяющийся при разложении пероксида бария, тем не менее большая часть окислителя поступала в реакцию путем фильтрации из внешней среды. Добавление в реакционную смесь перхлоратов калия (КСЮ4) или аммония (ЫН4СЮ4) позволяет существенно увеличить долю внутриреакционного кислорода, что в свою очередь окажет влияние на параметры горения и фазовый состав конечного продукта.

При нагревании выше 300°С перхлораты разлагаются с выделением кислорода, который в свою очередь идет на окисление других компонентов шихты и поддержание процесса горения. Перхлорат калия стехиометрически отдает больше кислорода, однако, конечный продукт содержит соль КС1. Перхлорат аммония разлагается на смесь газов, которые выводятся из зоны реакции в окружающую среду, не загрязняя продукт синтеза побочными примесями. С повышением концентрации перхлората калия с 12 до 20 % содержание целевой фазы растет и достигает 45 %.

Малое содержание гексагональных фаз (1-8 об.%) в случае разбавления шихты перхлоратом аммония (16-20 мас.%) объясняется высокой скоростью горения и быстрым остыванием конечного продукта, и как следствие малым временем формирования структуры в зоне постпроцессов. Кроме того, вследствие разрыхления реакционной смеси выделяющимися при разложении перхлората аммония газами, происходит увеличение пор между частицами порошка, что дополнительно затрудняет протекание реакции в твердой фазе. В результате основным продуктом является шпинель.

Известно, что предварительная механическая активация смеси реагентов приводит к возрастанию скорости химического превращения. Интенсивное энергетическое воздействие устраняет диффузионные затруднения на границе раздела и увеличивает площадь контакта реагентов, одновременно снижая масштаб гетерогенности и повышая реакционную способность смеси.

В исходной смеси, полученной растиранием в фарфоровой ступке, частицы не теряют своей индивидуальности, хотя и образуют слабо связанные агломераты, которые легко рассыпаются. После механической активации в течение 2-5 мин образуются уплотненные агломераты, при

рассмотрении которых трудно различить частицы исходных компонентов. С повышением продолжительности механической активации происходит укрупнение агломератов и увеличение доли мелкой фракции.

В зависимости от глубины расположения термопары в образце порошковой смеси наблюдается различная динамика разогрева системы в волне горения. На глубине примерно 1 мм от поверхности образца фиксируется резкий рост температуры до максимального значения со скоростью ~ 500 °С/с (рисунок 1, кривая 1). При глубине погружения термопары ~ 4мм на температурном профиле можно выделить две стадии: на первой происходит относительно быстрый рост температуры, на второй -медленный, затем следует охлаждение продуктов реакции (рисунок 4).

Эти результаты соответствуют картине горения: сначала фронт быстро распространяется по поверхностному слою реакционной смеси, а затем уходит в глубину, где скорость потока кислорода ниже, чем на поверхности. Для всех остальных составов динамика волны СВС так же соответствует

Рисунок 1

Термограмма волны СВС после механической активации реакционной смеси, термопара на глубине 1 мм от поверхности смеси

реагентов (кривая 1); термопара на глубине 4 мм (кривая 2).

Время активации исходной смеси приводит к существенному изменению процесса СВС. Минимальная ширина ведущей реакционной зоны реализуется при 3-х минутах активации исходной смеси, что свидетельствует о наиболее высокой скорости химического превращения в волне горения. Это предположение подтверждается анализом фазового состава конечного продукта. Наибольшее содержание целевой \У-фазы соответствует 2-м и 3-м минутам механической активации исходной смеси и составляет 50-51 об.% (таблица 2). Кроме того, в продукте содержится шпинель (43 - 45%) и У -фаза (2 - 5%). При продолжительности механической активации равном 5 минут содержание \У-фазы снижается до 32 об.%, что обусловлено укрупнением агломератов и ухудшением фильтрации кислорода в зону реакции. Таким образом, механическая активация исходной смеси реагентов оказывает существенное влияние на параметры синтеза и формирование

ю

кривои 1 (рисунок 1).

целевой структуры \V-Tima за счет образования пористых агломератов, уменьшения масштаба гетерогенности и увеличения реакционной способности исходной шихты.

Таблица 2 - Скорость горения и фазовый состав СВС-продукта в зависимости от режимов механической активации [(Мп'-Мщ) = 1:20; атмосфера - воздух]

Длительность механической активации, мин Скорость горения, см/сек Фазовый состав продукта, об.%

\У-фаза 8-фаза а-Ге203 У-фаза

2 0,2 50 43 2 5

3 0,2 51 45 2 2

5 0,4 32 54 4 10

С повышением начальной температуры синтеза (в интервале 20-420°С) отмечается рост максимальной температуры горения до 1100°С. При этом существенного влияния повышения начальной температуры синтеза и соответственно максимальной температуры горения на фазовый состав не обнаружено. Отсюда следует, что при синтезе ферритов температурная активация процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза реализуется достаточно слабо, а конечный продукт образуется в зоне постпроцессов.

Известно, что важным преимуществом СВС ферримагнетиков является возможность использования внешнего магнитного поля в процессе горения реакционной смеси, что приводит обычно к повышению магнитных характеристик готового продукта. Следует отметить, что использование внешнего магнитного поля при традиционном керамическом способе получения оксидных ферримагнетиков практически исключено.

В настоящей работе исследовали влияние внешнего магнитного поля на закономерности горения и фазовый состав конечного продукта. Установлено, что внешнее магнитное поле (В = 0,5 Тл) приводит к возрастанию максимальной температуры горения с 1100°С (без поля) до 1150-1170°С. Это связано с упорядочением ферромагнитных частиц вследствие их ориентации вдоль силовых линий магнитного поля, что приводит к повышению теплопроводности и увеличению реакционной поверхности компонентов смеси.

Однако существенного влияния магнитного поля на фазовый состав конечного продукта не обнаружено, содержание основных фаз для всех времен механической активации практически не отличается от горения без поля.

Таким образом, изучение влияния различных факторов (повышение начальной температуры и степени разбавления реакционной шихты конечным продуктом, теплоизоляция реакционной смеси или ее

11

механическая активация, приложение магнитного поля, введение в реакционную смесь дополнительных источников внутри реакционного кислорода) показало, что они не обеспечивают при СВС полною превращения реагентов в XV-фазу. Основная причина этого низкая максимальная температура горения и малое время формирования структуры феррита.

В связи с этим исследовали влияние ферритизации при различных температурах на фазовый состав СВС-нродукта. Наибольшее содержание фазы (95-98 об, %) наблюдали после механической активации, СВС и ферритизации в течении 2 ч при температуре 1180-1190°С (таблица 3). Большинство зерен при этом имеют гексагональную структуру, характерную для У/-фазы, и размер 5-Ю мкм (рисунок 2). Этот результат соответствует известным данным о существовании \\'-фазьг в очень узком температурном интервале (3 340 - 1360°С).

Таблица 3 - Фазовый состав феррита в зависимости от продолжительности и температуры ферритизации продукта СБ синтеза 2 мчи, тш.' "<-., =20: И_

Температура Q ферритизации, С Длительность ферритизации, мин. Фазовый состав продукта, о5.%

W-фаза S-фаза V- фаза

Продукт СВС 0 50 43 7

1250 (с кратковремен ной выдержкой при 1350) 120 17 83 0

[200 30 70 30 0

1200 60 73 27 0

1200 120 7S 22 0

1200 180 83 17 0

1180 120 97 3 0

Рисунок 2 - Микроструктура СВС продукта после .механической активации шихты к течение 1 мин и спекания при температуре 1!&$-Н90 "С. 2 часа. Увеличение: а) >'• ¡250; 6) *38400

Повышение температуры до 1200°С и 1250-1260°С приводит к распаду "Л^-фазы и образованию шпинели. Более низкие температуры спекания и времена выдержки по сравнению с керамической технологией можно объяснить тем, что СВС-продукт находится в метастабильном состоянии, и это облегчает образование в нем \У-фазы даже после кратковременной ферритизации (15 мин). Таким образом ферритизация при температурах 1180-1190°С в течение 2 час. позволяет получить оксидный гексагональный ферримагнетик ВаСоо^пиРе^Ог? (Со2п-\У) с содержанием \У-фазы 97-98 об. %

На основании технологических режимов, представленных в таблице 4 был проведен синтез ферритов других стехиометрических составов. Данные рентгенофазового анализа представлены в таблице 5.

Таблица 4 - Технологические режимы проведения синтеза

Обозначение Основные технологические операции

Режим 1 СВС

Режим 2 СВС+ферритизация [Тфс„п = 1180°С; исго = 2 ч]

Режим 3 Механическая активация [1ма=3 мин; Мш:Мм = 20:11 + СВС

Режим 4 Механическая активация [1ма=3 мин; Мш:Мм = 20:1] + СВС + ферритизация [ТФеот = 1180°С; 1,.)ег,0 = 2 ч]

Режим 5 СВС+Механическая активация [1мд=40 мин; Мш:Мм = 20:1] + ферритизация [Т4спп = 1240°С; = 2 ч]

Установлено, что, используя технологический режим 4, включающий механическую активацию, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и последующую ферритизацию продукта, можно синтезировать целый ряд бариевых гексаферритов с М- и г-структурами с высоким содержанием целевых фаз.

Таблица 5 - Фазовый состав продуктов синтеза бариевых ферритов разного стехиометрического состава_

Целевой продукт Содержание целевых фаз в продуктах синтеза, об.%

ВаСоо.йп 1,2ре 1б027 Фаза - 91- 96 (режимы 4,5)

ВаРеюСоТЮ19 Фаза М - 99 (режим 4)

ВаРеэ.вСоиТплО« Фаза М - 98 (режим 4)

ВаРеэ.бСо 1 г ,2019 Фаза М - 100 (режим 4)

ВаРеюАЮ» Фаза М - 94 - 97 (режимы 2,3,4)

BaFe9.5Al2.5019 Фаза М - 96 - 97 (режимы 3,4)

ВаРе9А1з019 Фаза М - 92 - 94 (режимы 2,3,4)

Ba3C02.4Tio.4Fe26.2O41 Фаза Ъ - 73 (режим 4)

Исходя из результатов синтеза широкого спектра гексаферритов бария М- и г-структурами, описанных в данной работе, разработа технологический вариант получения оксидных гексагональны ферримагнетиков методом СВС с последующей ферритизацией (патент Р №2303503). Конечный продукт технологии представляет собой порошок дл изготовления радиопоглощающих покрытий.

Технологическая схема в общем виде (рисунок 3) включает в себя ря типичных для керамического производства операций наряду с процессо СВС и наиболее эффективных его модификаций.

Керамическая технология СВС - технология

Рисунок 3 - Схема технологического процесса получения оксидных гексагональных ферримагнетиков с W-, М- и Z-структурой методом СВС с последующим спеканием.

Данная технологическая схема по сравнению со схемой, применяемой в традиционной керамической технологии, приводит к сокращению числа и длительности ряда энергоемких технологических операций.

В четвертой главе (Основные магнитные свойства гексаферритов, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) приведены результаты исследования фундаментальных магнитных свойств порошков гексаферритов систем BaCo2-xZn,Fei6027 (W-структура), BaFei2-xAlxOw (М-структура), BaFei2-2xCoxTix019 (М-структура), полученных методом СВС. Проведено их сравнение со свойствами аналогичных материалов, изготовленных по традиционной керамической технологии.

14

а, Гс*см3/г

Рисунок 4 - Кривая удельной намагниченности насыщения гексаферрита ВаЕе^бСоиП} 2О19.

На рисунке 4 представлена кривая удельной намагниченности насыщения полученного по режиму 4 порошка гексаферрита BaFe9.tCouTi1.2O19, измеренная на импульсном магнитометре в магнитном поле до 10 кЭ. Видно, что при данных величинах намагничивающих полей наблюдается заметный парапроцесс. Величина удельной намагниченности насыщения составляет а ~ 42 Гс*см3/г. Последующая обработка кривой намагниченности методом сингулярной точки дает величину поля анизотропии НЛ ~ 1.2 кЭ. Для аналогичного материала, полученного по керамической технологии, измерения показали, что намагниченность насыщения с = 41 Гс*см3/г, а величина поля анизотропии #а ~ 1.3 кЭ. Исходя из данных результатов, можно заключить, что статические магнитные параметры материалов, полученных разными методами, близки.

Из таблицы 6 видно, что для \\^-фазы, синтезированной этими двумя способами, температурные зависимости магнитной проницаемости и спектры ферромагнитного резонанса оказались подобными, при этом намагниченность и температура в точке Кюри практически совпадают.

Наблюдаемые при сравнении характеристик изменения величины поля магнитной кристаллографической анизотропии (МКА) и сдвиг частоты естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР) обусловлены, по-видимому, внутренними концентрационными неоднородностями, в частности различием в распределении магнитоактивных ионов Ре3+ и Со2+ по неэквивалентным кристаллографическим позициям решетки. Этот вопрос требует дополнительного исследования.

Таблица 6 - Магнитные свойства гексаферрита ВаСоо^пиРеI/,0и, полученного разными способами

Магнитные свойства Керамическая технология СВС - технология

Намагниченность 400 Гс 410 Гс

Поле анизотропии 0,85 кЭ 1.9 кЭ

Т^, температура в точке Кюри 640 К 650 К

Резонансная частота 1,1 ГГц 5.5 ГГц

Действ, часть магнитной проницаемости 4Д 3.8

Мнимая часть магнитной проницаемости 2.4 1.5

Ширина резонансной кривой 3,2 кЭ 3.4 кЭ

Содержание основной фазы 92 -93 % > 96 %

Рисунок 5 - Зависимости намагниченности насыщения от величины поля анизотропии гексаферрита ВаСоЛРе^О^М, полученного методом СВС с последующей механоактиваг/ией (МШ:М„=5:1) при разных временах обработки

На рисунке 5 представлены зависимости удельной намагниченности насыщения от величины поля анизотропии гексаферрита со структурой М-типа

ВаРеюСоТЮ|9, полученного методом СВС с последующей механической активацией при разных временах обработки. Из данного графика видно, что с увеличением продолжительности механической активации происходит постепенное уменьшение остаточной намагниченности, и следовательно, сужение петли гистерезиса, что в свою очередь свидетельствует об уменьшении величин поля анизотропии и коэрцитивной силы.

1 ВаРе10СоТЮ19 (исх) 21(МА) = ЗОБ 31(МА) = 60э

4 ЦМА) = 908

5 ЦМА) = 120Э

6 ЦМА) = 150э 7ЦМА)= 180э

Н,кЭ

На рисунке 6 представлена зависимость второй производной от намагниченности поля гексаферрита ВаРе98Со 1. ] Т11.10] 9 для образцов, подвергнутых механической активации.

Минимум на кривой

соответствует величине

эффективного поля анизотропии. Из рисунка видно, что с увеличением времени

механической обработки

происходит смещение минимума Рисунок б - Зависимость второй производной в область больших полей. от намагниченности поля феррита BaFe9.%C01.1Ti1.1019-М полученного методом СВС с последующей механоактивацией (МШ:М„=5:1) при разных временах обработки

Аналогичная картина наблюдается для других соединений: ВаЕе9>8Со1.1гПпС>19, ВаСо0^гп.зРс^Ог? иВаРечА130|Ч.

Совокупность полученных данных может быть объяснена следующим образом. При обработке порошков в высокоэнергетических мельницах происходит «закачка» в материал большой энергии, которая накапливается в виде искажений кристаллической решетки, перераспределения катионов по позициям в ней, и другие процессы, происходящие в результате механической активации. Все эти дефекты накапливаются в основном в поверхностном слое. Рост величин полей анизотропии можно связать с изменением составляющих эффективного поля анизотропии, каждый из которых существенно меняется с увеличением продолжительности МА. Кроме того, следует отметить усиление роли магнито-упругого вклада в величину эффективного поля анизотропии для материалов с составами, находящимися вблизи области спин-ориентационных фазовых переходов, к которым относятся исследуемые материалы.

На рисунке 7 приведены резонансные кривые порошков гексаферрита BaFe9.6C01.2Ti1.2O19 -М. Измерения проведены на частоте 37 ГГц на образцах одинакового объема и плотности. Кривая 1 - образец, синтезированный методом СВС. Кривая 2 - образец, полученный по керамической технологии, подвергнутый механической обработке в планетарной мельнице (15§). Кривая 3 - этот же образец, но после помола на вибромельнице с размером частиц менее 100 мкм. Ширины линий резонансных кривых (АН) равны: образец 1 - ДН = 3 кЭ, 2 - АН = 4.4 кЭ, 3 - АН = 3.8 кЭ.

1 ВаГе9,Со, ,0„ (исх)

2 !(МЛ) - 30с

3 !(МА) = 60о

4 ЦМА) = ЭОС 51(МА) = 120с

6 ЦМА) = 150с

7 1(МА) = 180с

8 1(МА) = 240с

9 1(МА) = 300с

Н, кЭ

Рисунок 7 - Резонансные кривые порошка гексаферрита

BaFeti.eCouTiuOt/M). 1- СВС технология,

2 - керамическая технология+ механическая активация 30с.,

3 - керамическая технология

0 2 4

Аналогичная картина наблюдается при исследовании резонансных кривых гексаферрита ВаРеюСоТЮ« (М) (рисунок 8). Ширины линий резонансных кривых (ДН) равны: образец 1 - ДН = 2,5 кЭ, 2 - ДН = 4,8 кЭ, 3 - ДН = 4,5 кЭ.

Таким образом, порошковый образец гексаферрита со структурой Рутила, приготовленный по технологии СВС, имеет наибольшую интенсивность и наименьшую ширину линии среди исследованных материалов. Это говорит о том, что у данного материала распределение частиц по форме и размерам существенно уже, чем у других, т.е. данный материал перспективен для разработки поглощающих покрытий.

Рисунок 8 - Резонансные кривые порошка гексаферрита

ВаРе96СоТЮ,д(М).

1 - СВС технология,

2 - керамическая технология+ механическая активация 30с,

3 - керамическая технология

Н, кОе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. СВС в режиме фильтрационного горения в системах Ва02- Ре-Ре203-СоО-гпО-Ог, Ва02-Ре-Ре20з-С00-ТЮ2-02, Ва02- Ре-Ре203- А1203-02, приводит к образованию сложных гексаферритов бария со структурами типов (18 об.%), М- (69 об.%) и Ъ- (~1 об.%);

2. Изменение состава шихты, плотности брикетов, давления кислорода в реакторе, увеличения начальной температуры синтеза, разбавления исходной смеси продуктом синтеза, приложение внешнего магнитного поля (0,5 Тл) приводит к изменению скорости и максимальной температуры горения, но практически не влияет на выход целевой фазы, которая вследствие слабой экзотермичности реакции образуется преимущественно в зоне постпроцессов.

3. Предварительная механическая активация реакционной смеси, включающей порошки пероксида бария, железа и оксидов кобальта, алюминия, титана, цинка, железа в планетарной мельнице с ускорением 40-60g оказывает существенное влияние на параметры синтеза и фазовый состав конечных продуктов. Механическая активация компонентов шихты, уменьшая масштаб гетерогенности, приводит к резкому увеличению содержания целевых фаз в конечном продукте до 50-96%;

4. Ферритизация продукта СВС, полученного с предварительной механической активацией реакционной смеси в планетарной мельнице (60£), существенно увеличивает содержание целевых фаз в продуктах синтеза до 90 - 99%;

5. Статические магнитные характеристики материала, полученного методом СВС с предварительной механической активацие и последующей ферритизацией, близки к свойствам аналогов, полученных по традиционной керамической технологии. Температурные зависимости магнитной проницаемости и температура в точке Кюри практически совпадают, изменения величины поля магнитной кристаллографической анизотропии и сдвиг частоты естественного ферромагнитного резонанса обусловлены, по-видимому, внутренними концентрационными неоднородностями, в частности различием в распределении магнитоактивных ионов Ре3+ и Со2+ по неэквивалентным кристаллографическим позициям решетки;

6. Механическая активация продукта СВС в планетарной мельнице (1

в течение 40 минут с последующей ферритизацией существенно влияет на фазовый состав и структуру гексаферрита, что выражается в увеличении интенсивности и уменьшении ширины линий ферромагнитного резонанса. Это свидетельствует о высокой однородности магнитных свойств полученных материалов;

7. Предложенные новые технологические схемы получения сложных гексаферритов бария, основанные на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе в сочетании с предварительной либо последующей механической активацией и ферритизацией позволяют:

- уменьшить количество технологических операций (на четыре);

- уменьшить энергетические и материальные затраты производств за счет снижения температуры (на 150 °С) и времени окончательног спекания (на 6 часов).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Минин Р.В., Итин В.И., Кирдяшкин А.И., Найден Е.П., Максимов Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферритов W- и М-структурой // Изв. вузов. Физика. - 2006. - № 9. Приложение. - с 112-117.

2. Итин В.И., Кирдяшкин А.И., Минин Р.В., Габбасов P.M., Найден Е.П., Максимов Ю.М.. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексагонального оксидного ферримагнетика с W-структурой // Известия ВУЗов: Цветная металлургия, 2006,№5, с.83.

3. Минин Р.В., Журавлев В.А., Найден Е.П., Итин В.И.. Структурные магнитные свойства синтезированных методом СВС гексаферритов М-тип // Изв. ВУЗов: Физика, - 2008, №9/2, т. 51.

4. Итин В.И., Найден Е.П., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Минин Р.В. Габбасов P.M. Способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с W- структурой / Патент РФ №2303503, 2008.

5. Минин Р.В., Кирдяшкин А. И., Итин В. И. Синтез ферритных материалов в режиме горения. // IV всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики», Томск: Изд-во Томского университета, 2004 г

6. Минин Р.В., Габбасов P.M., Смирнов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексагональных ферримагнетиков // II Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 16-20 мая, 2005

7. Минин Р.В., Габбасов P.M., Итин В.И., Кирдяшкин А.И. Влияние механической активации на самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексагональных оксидных ферримагнетиков с W-структурой // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» Россия, Томск, 13-16 декабря 2005

8. Минин Р.В., Итин В.И., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Габбасов P.M.

Синтез ферритов с w-структурой в режиме горения // III Всероссийская

конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» в рамках Российского научного форума с международным участием «Демидовские чтения», Томск, 3-6 марта 2006 г.

9. Минин Р.В.. Технология получения гексаферритов с W- и М- структурой методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология», 26-30 марта 2007г. Томск

10. Минин Р.В.. Габбасов P.M.. Методы физического воздействия на самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферритов с W-структурой // XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология», 26-30 марта 2007г. Томск

11. Минин Р.В.. Технология гексагональных оксидных ферримагнетиков с W- и М- структурами методом СВС // XI Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты», 22-25 апреля 2008, г. Кемерово.

12. Журавлев В.А., Найден Е.П., Итин В.И., Минин Р.В., Аникин A.B., Завгородний C.B.. Трансформация структуры и магнитных свойств гексаферрита ВазСог.Д^Регз^О^ (CoTi-Z) при разных режимах механической активации // I Международная научная конференция «Наноструктурные материалы (НАНО-2008)» 22-25 апреля 2008, г. Минск, Беларусь.

13. Kirdyashkin A. I., Itin V. I., Maksimov Yu. M., Naiden E. P., Minin R.V., Smirnov M. V.. SHS of hexagonal oxide ferrimagnets with W-structure // VIII International Symposium on Self-Propagating High - Temperature Synthesis. Quartu S. Elena (CA), Italy, 21-24 June. - 2005.

14. Shkoda O.A., Smolyakov V.K., Terekhova O.G., Itin V.l., Kirdyashkin A.I., Kasatskiy N.G., Minin R.V., Maksimov Yu.M. Nonisotherma! Mechanochemical Synthesis in Heterogeneous Systems: Theory and Experiment // IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis (SHS-2007). Dijon, France, 1-5 July, 2007

15. Итин В.И., Найден Е.П., Минин P.B., Журавлев В.А., Максимов Ю.М.. Способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой, заявка на выдачу патента №2008133923, приоритет от 18.08.2008.

Подписано к печати 19.11.2008. Формат 60x84/16. Бумага «Классика». Печать RISO. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-изд.л. 1,10. _Заказ 1088. Тираж 100 экз._

ISO 9001

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000

воЭ'тго. 634050, т. Томск, пр. Ленина, 30.

ИЗДАТЕЛЬСТВО

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ НАУКИ И ПРАКТИКИ В

ОБЛАСТИ СИНТЕЗА ФЕРРИТОВ.

1.1 Свойства ферритовых материалов.

1.2 Способы получения ферритовых материалов.

1.2.1 Получение ферритов керамическим способом.

1.2.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов

1.3 Методы физической активации и управления процессом СВС.

1.3.1 Механическая активация исходных компонентов.

1.3.2. СВС в магнитном поле.

1.4 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Исходные материалы для синтеза оксидных гексагональных Ферримагнетиков.

2.3 Методика эксперимента и обработки результатов.

2.3.1 Методики приготовления исходных порошков, проведения синтеза и обработки экспериментальных данных.

2.3.1.1 Механическая активация исходной шихты.

2.3.1.2 Методика проведения синтеза.

2.3.1.3 Ферритизация.

2.3.1.4 Структурные методы исследования.

2.3.2 Методики измерения магнитных свойств ферритов.

2.3.2.1 Методика эксперимента по построению кривых намагничивания

2.3.2.2 Методика эксперимента по построению спектров ферромагнитного резонанса.

2.3.2.3 Методика эксперимента по определению полей анизотропии порошков СВС-гексаферритов.

2.3.3 Структурно-мотодологическая схема.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕКСАФЕРРИТОВ БАРИЯ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА.

ЗЛ Синтез феррита ВаСоо^ПиРе^Оз?.

3.1Л Выбор условий проведения синтеза.

3.1.2. Влияние механической активации на параметры СВС и фазовый состав конечных продуктов.

3.1.3 Влияние начальной температуры синтеза и степени разбавления на параметры СВС и фазовый состав продуктов горения.

ЗЛ.4 Влияние магнитного поля на максимальную температуру горения, скорость горения и фазовый состав конечного продукта.

3.1.5 Влияние изменения исходного состава реакционной смеси на параметры синтеза и фазовый состав продуктов.

3.1.6 Влияние процесса ферритизации на фазовый состав конечного СВС-продукта.

3.1.7 Влияние механической активации СВС-продукта на фазовый состав гексаферрита с W-структурой.

3.1.8 Анализ диаграмм фазового состава феррита BaCoojZnoFetfO^CW), полученного по керамической технологии и методом СВС.

3.2 Синтез бариевых ферритов различной стехиометрии.

3.3 Технология гексаферритов бария на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

ГЛАВА 4. ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВ

ГЕКСАФЕРРИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС.

4.1 Исследование статических магнитных параметров СВС-ферритов.

4.2 Влияние механической активации на свойства ферритов, полученных методом СВС.

4.3 Исследование спектров ферримагнитного резонанса.

Актуальность исследований

Гексагональные ферримагнетики представляют широкий класс ферримагнитных оксидных соединений с гексагональной или тригональной структурой, которые на данный момент синтезируются, как правило, по керамической технологии спеканием оксидов двухвалентных металлов и оксида железа Fe203. Области применения ферритовых материалов очень широки, а объем ферритовой продукции растет довольно быстрыми темпами.

Одним из прогрессивных методов получения ферритов является открытый А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), сущность которого заключается в реализации автоволновой экзотермической химической реакции в конденсированных фазах. Этот метод отличается низкими энергетическими затратами, простотой оборудования и высокой производительностью. В настоящее время на Кузнецком заводе приборов и ферритов внедрены СВС — установки непрерывного действия с производительностью 500 т/год, на которых производится целый ряд простых ферритов.

Представляет интерес использовать синтез в режиме горения, для получения сложных гексаферритов бария с W-, М- и Z-структурами и замещенными ионными комплексами, имеющих заданный состав и магнитные характеристики, необходимые для создания радиопоглощающих покрытий.

Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам НИР Томского политехнического университета и Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН в рамках государственных научных программ:

- Процессы горения и взрыва, фото-, радиационно- и механически стимулированные процессы, плазмохимические превращения;

- Разработка методов активного физического воздействия на химические превращения;

- Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минералогического сырья и продуктов на их основе.

Работа проведена при поддержке гранта молодых ученых ТПУ 2008.

Целью работы является разработка новой технологии получения гексаферритов бария с W-, М- и Z-структурами на основе метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Осуществить самораспространяющийся высокотемпературный синтез в режиме фильтрационного горения в системах Ba02- Fe-Fe203-Q)0-Zn0-02, Ba02- Fe-Fe20rC00-Ti02-02, Ba02- Fe-Fe203- А1203-02 с целью получения гексаферритов бария;

2. Установить закономерности СВС-синтеза и влияние различных факторов (давления газа-реагента, начальной температуры процесса, пористости, величины теплопотерь, дисперсности и соотношения компонентов, степени разбавления состава конечным продуктом, приложение внешнего магнитного поля, введения в реакционную смесь генераторов кислорода и т.д.) на скорость и максимальную температуру горения, а также фазовый состав конечных продуктов;

3. Исследовать влияние предварительной механической активации реакционной смеси на закономерности СВС, структуру и фазовый состав конечных продуктов;

4. Исследовать влияние механической активации продукта СВС на фазовый состав и магнитные характеристики синтезируемых гексаферритов;

5. Исследовать влияние ферритизации продукта СВС на фазовый состав и структуру конечных продуктов;

6. Определить основные магнитные характеристики материала, полученного методом СВС с последующей ферритизацией и сравнить их со свойствами материалов, полученных по традиционной керамической технологии;

7. Исходя из полученных результатов разработать технологию получения сложных гексаферритов бария, основанную на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе.

Научная новизна

1. Установлены оптимальные условия проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакционных смесях, образующих гексагональные оксидные ферримагнетики с W-, М и Z-структурами;

2. Установлено, что при предварительной механической обработке реакционной смеси, содержащей порошки железа, пероксида бария, оксидов железа, кобальта, титана, алюминия в планетарной мельнице (60g), происходит активация компонентов, выражающаяся в изменении скорости и максимальной температуры горения, а также в увеличении содержания целевой фазы в продукте синтеза;

3. Установлено, что механическая активация СВС-продукта в планетарной мельнице (60g) способствует снижению температуры и продолжительности ферритизации, увеличению содержания целевых фаз в продукте синтеза, приводит к повышению однородности и улучшению магнитных характеристик получаемого материала;

4. Установлено, что продукты сгорания смесей содержащих порошки железа, пероксида бария, оксидов железа, кобальта, титана, алюминия после ферритизации и измельчения позволяют получить порошковые материалы с магнитными характеристиками отвечающим требованиям, предъявляемым к материалам для изготовления радиопоглощающих покрытий.

Практическая ценность работы

Предложены новые технологии получения сложных гексаферритов бария на основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с предварительной механической активацией реакционной смеси либо продукта СВС и последующей ферритизацией. Данные технологии позволяют снизить энергетические и материальные затраты производства указанных материалов. Преимуществами технологий является уменьшение числа технологических операций, снижение длительности окончательного спекания и температуры выдержки.

Фундаментальные магнитные свойства гексаферритов бария, полученных в режиме СВС с последующей ферритизацией, делают эти материалы весьма перспективными в качестве сырья для изготовления эффективных радиопоглощающих покрытий.

Положения, выносимые на защиту

1. Положение об оптимальных условиях проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза гексаферритов системы МеО - ВаО - РегОз (где Me - Со, Zn, Al, Ti) в смесях, содержащих порошки пероксида бария, железа и оксидов кобальта, цинка, титана, алюминия и железа.

2. Положение о влиянии предварительной механической активации реакционных смесей на закономерности синтеза, а также состав и структуру продуктов СВС.

3. Положение о влиянии механической активации продукта СВС на формирование состава, структуры и основных магнитных характеристик полученного материала.

4. Положение о формировании фазового состава, кристаллической структуры и магнитных свойств полученных гексаферритов в зависимости от условий проведения СВС.

5. Новые способы получения порошков гексаферритов бария методами СВС с предварительной, либо последующей механической активацией и ферритизацией.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на IV Всероссийской научной конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (ТГУ г. Томск, 2004), II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (ТПУ г. Томск 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (ТПУ г. Томск, 2005), III Всероссийской научной конференции «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (ТНЦ СО РАН г. Томск 2006), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (ТГУ г. Томск АПР-2006, АПР-2008), XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (ТПУ г. Томск, 2007), XI Международной научно-практической конференции «Химия — XXI век: Новые технологии, новые продукты» (КГТУ г. Кемерово 2008), VIII International Symposium on Self-Propagating High - Temperature Synthesis (Quartu S. Elena, Italy, 2005), IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis (Dijon, France 2007), а так же на научных семинарах Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН и кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ. Выступления на конференциях (АПР-2006 и АПР-2008 ) отмечены двумя дипломами второй и первой степени.

Публикации по теме:

Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах [1-15], в том числе 4 статьи в рецензируемых российских журналах, 1 патент РФ, материалы 10 докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 147 страниц, включая 47 рисунков, 18 таблиц и 140 библиографических наименований

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. СВС в режиме фильтрационного горения в системах BaO?- Fe-Fe203-C00-Zn0-02, Ba02-Fe-Fe203-C00-Ti02-02, Ba02- Fe-Fe203- AI203-02, приводит к образованию сложных гексаферритов бария со структурами типов W- (18 об.%), М- (69 об.%) и Z- (~1 об.%);

2. Изменение состава шихты, плотности брикетов, давления кислорода в реакторе, увеличения начальной температуры синтеза, разбавления исходной смеси продуктом синтеза, приложение внешнего магнитного поля (0,5 Тл) приводит к изменению скорости и максимальной температуры горения, но практически не влияет на выход целевой фазы, которая вследствие слабой экзотермичности реакции образуется преимущественно в зоне постпроцессов.

3. Предварительная механическая активация реакционной смеси, включающей порошки пероксида бария, железа и оксидов кобальта, алюминия, титана, цинка, железа в планетарной мельнице с ускорением 40-60g оказывает существенное влияние на параметры синтеза и фазовый состав конечных продуктов. Механическая активация компонентов шихты, уменьшая масштаб гетерогенности, приводит к резкому увеличению содержания целевых фаз в конечном продукте до 50-96%;

4. Ферритизация продукта СВС, полученного с предварительной механической активацией реакционной смеси в планетарной мельнице (60g), существенно увеличивает содержание целевых фаз в продуктах синтеза до 90 - 99%;

5. Статические магнитные характеристики материала, полученного методом СВС с предварительной механической активацие и последующей ферритизацией, близки к свойствам аналогов, полученных по традиционной керамической технологии. Температурные зависимости магнитной проницаемости и температура в точке Кюри практически совпадают, изменения величины поля магнитной кристаллографической анизотропии и сдвиг частоты естественного ферромагнитного резонанса обусловлены, повидимому, внутренними концентрационными неоднородностями, в частности различием в распределении магнитоактивных ионов Fe3+ и Со2+ по неэквивалентным кристаллографическим позициям решетки;

6. Механическая активация продукта СВС в планетарной мельнице (15g) в течение 40 минут с последующей ферритизацией существенно влияет на фазовый состав и структуру гексаферрита, что выражается в увеличении интенсивности и уменьшении ширины линий ферромагнитного резонанса. Это свидетельствует о высокой однородности магнитных свойств полученных материалов;

7. Предложенные новые технологические схемы получения сложных гексаферритов бария, основанные на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе в сочетании с предварительной либо последующей механической активацией и ферритизацией позволяют:

- уменьшить количество технологических операций (на четыре); уменьшить энергетические и материальные затраты производства за счет снижения температуры (на 150 °С) и времени окончательного спекания (на 6 часов).

1. Минин Р.В., Итин В.И., Кирдяшкин А.И., Найден Е.П., Максимов Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексаферритов с W- и М-структурой // Изв. вузов. Физика. 2006. - № 9. Приложение. — с. 112 - 117.

2. Итин В.И., Кирдяшкин А.И., Минин Р.В., Габбасов P.M., Найден Е.П., Максимов Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексагонального оксидного ферримагнетика с W-структурой // Известия ВУЗов: Цветная металлургия, 2006,№5, с.83.

3. Минин Р.В., Журавлев В.А., Найден Е.П., Итин В.И. Структурные и магнитные свойства синтезированных методом СВС гексаферритов М-типа // Изв. ВУЗов: Физика, 2008, №9/2, т. 51.

4. Итин В.И., Найден Е.П., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Минин Р.В. Габбасов P.M. Способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с W- структурой / Патент РФ №2303503, 2008.

5. Минин Р.В., Кирдяшкин А. И., Итин В. И. Синтез ферритных материалов в режиме горения. // IV всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики», Томск: Изд-во Томского университета, 2004 г

6. Минин Р.В., Габбасов P.M., Смирнов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез гексагональных ферримагнетиков // II Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 16-20 мая, 2005

7. Минин Р.В. Технология гексагональных оксидных ферримагнетиков с W- и М- структурами методом СВС // XI Международная научно-практическая конференция «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», 22-25 апреля 2008, г. Кемерово.

8. Shkoda O.A., Smolyakov V.K., Terekhova O.G., Itin V.I., Kirdyashkin A.I., Kasatskiy N.G., Minin R.V., Maksimov Yu.M. Nonisothermal Mechanochemical Synthesis in Heterogeneous Systems: Theory and Experiment // IX International

9. Symposium on Self-propagating High-tempcrature Synthesis (SHS-2007). Dijon, France, 1-5 July, 2007

10. Итин В.И., Найден Е.П., Минин P.B., Журавлев В.А., Максимов Ю.М. Способ получения порошка оксидного гексагонального ферримагнетика с W-структурой, заявка на выдачу патента №2008133923, приоритет от 18.08.2008.

11. Крупичка С. Физика ферритов и родственных магнитных окислов. Т. 1,2. М.: Мир, 1976. 325 с.

12. Летюк JI.M., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. JL: Химия, 1983. 254 с.

13. Смит Я., Вейн X. Ферриты. -М.: ИЛ, 1962.

14. Такэси Т. Ферриты / Пер. с японского. М.: Металлургия, 1964. 194 с.

15. Шольц Н.Н, Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот. М.: Энергия, 1968.

16. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.М. Ферриты. Л.: Энергия, 1968, 260 с.

17. Ситидзе Ю., Сато У. Ферриты. М.: Мир, 1964. 142 с.

18. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967. 304 с.

19. Пискарев К.А., Изв. АН СССР, сер. Физич., 1959, 23, № 3, 289 с.

20. Евсеев В.И., Петрова И.И., сб. Ферриты, изд-во АН БССР, Минск, 1960. 117 с.

21. Латш В.В., Минаев Н.Г., Сомин Б.Х. // ФТТ, 1960, 2, № 7, 1632 с.

22. Шольц Н.Н., Пискарев К.А. Оксидные магнитные материалы, Изд-во Моск. дома научно-технич. проп. им. Дзеожинского, вып. 6, 1958

23. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Транше В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. — М.:МГУ, 1973. 202 с.

24. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химический основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 433 с.

25. Верещагин В.И., Плетнев П.М., Суржиков А.П., Федоров В.Е., Рогов И.И. Функциональная керамика. Томск: Издательство ИХН СО РАН, 2004, 350с.

26. Михайлова М.М., Филиппов В.В., Муслаков В.П. Магнитомягкие ферриты для радиоэлектронной аппаратуры (Справ-к.). М.: Радио и связь, 1983.

27. Поляков А.А., Башилова М.А., и др. Предварительный синтез ферритовых порошков // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1986. Вып. 1.

28. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Технологии ферритов. Л.: Госэнергоиздат, 1962, 358 е.;

29. Гублер И.Е., Приборы и техника эксперимента, 1960, № 5, 145 с.

30. Бозорт Р., Ферромагнетизм. И.: ИЛ, 1956

31. Медведев С.А. Электричество, 1958, № 10,

32. Went J., Rathenau G.W., Gorter E.W., Osterhout G.W., Phil. Techn. Rund., 1952, '№ 12.361 c.

33. Stuijts A., Rathenau G.W., Weber G. Phil. Techn. Rev., 1954, 141 c.

34. Stoll H. Nachrichtentechnik, 1954, №4. 176 c.

35. Шольц H.H., Щепкина Л.Я., сб. Ферриты, изд-во АН БССР, Минск, 1960.302 с.

36. Burke J.E., J. Am. Ceram. Soc., 1957, 40, № 3, 80 с.

37. Stuits A.L., Wijn H.P., Phil. Techn. Rund., 1957/1958, № 7. 225 c.

38. Евсеев В.И. Гордина A.M., сб. Ферриты, изд-во АН БССР, Минск, 1960. 142 с.

39. Сноек Я. Исследования в области новых ферромагнитных материалов. -ИИЛ, 1949

40. Шольц Н.Н„ Пискарев К.А., Оксидные магнитные материалы. изд-во Моск. доманаучн. техн. проп. им. Дзержинского, вып. 6, 1958

41. Bierg G., Planer G.V., Brit. Comm. Electronics, 1958, 5, № 12, 939 с.

42. Чалый В.П., Роженко С.П., ЖНХ, 1958, 3, № 11.

43. Economos G., J. Am. Ceram. Soc., 1955, 38, № 7, 241 c.

44. Bergmann F., Berichte Arbeitsgemeinschaft Ferromagnetismus, Shtutgart,1959, 84 c.

45. Бойко В.Ф. // ЖФХ, 1958, 32, № i? 35 c.

46. Данильченко П.Т. // Коллоидный журнал, 1948,

47. Холлер В.А., Соколов Ю.А., Авт. Свид. № 131002, 1959

48. Третьяков Ю.Д., Хомяков К.Г., сб. Ферриты, изд-во АН БССР, Минск,1960. 100 с.

49. Сапожников М.Я., Булавин И.А. Машины и аппараты силикатной промышленности, ч.2, Промстройиздат, 1955

50. Августиник А.И. Керамика, Промстройиздат, 1957

51. Будников П.П. Керамическая технология, 4.1, ОНТИ, 1937

52. Моргилис M.JL Видрационное измельчение материалов, Промстройиздат, 1957

53. Kedesdy Н., Katz G., Ceram. Age, 1953, 62, № 1, 29с.

54. Fresh D.L., Proc. IRE, 1956, 44, № 10, 1303c.

55. Kedesdy H.H., Tauber A., J. Am. Ceram. Soc., 1956, 39, № 12, 425 c.

56. Булгакова П.М., Герасимов Я.И., Симанов Ю.П., Клячко-Гуревич JI.A. //ЖОХ, 1948, 18, 154 с.

57. Economos G., J. Am. Ceram. Soc., 1955, 38, № 9, 335 c.

58. Бережной A.E. // Огнеупоры, 1947, № 3, 124 с; 1953, №10, 452 е.; 1954, №4, 213 c.

59. Грибовский Г.О. Горячее литье керамических изделий, Госэнергоиздат, 1956

60. Gorter E.W., Esveldt C.J., Proc. IEE, 1957, 104B (Suppl.), № 7, 418 с.

61. Швецов В .Б. // Зав. Лаборатория, 1959, № 6, 752 с.

62. Верещагин В.И., Плетнев П.М., Суржиков А.П., Федоров В.Е., Рогов И.И. Функциональная керамика. Томск: Издательство ИХН СО РАН, 2004, 350с.

63. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: "Издательство БИНОМ", 1999. - 176 с.

64. Ширяев А.А, Анисян С.С, Нерсесян М. Д. Термодинамический анализ возможности получения ферритовых материалов в режиме горения. // Препринт ИСМАН, Черноголовка, 1990. С. 16.

65. Suresh К., Patil К.С. Preparation and properties of fine-particle nickel-zinc ferrites: a comparative study of combustion and precursor methods // J. Solid Stste Chem. 1992. - V. 99. - P. 12-17.

66. Самораспространяющейся высокотемпературный синтез гексаферрита бария / Мартиросян К.С., Авакян П.Б., Морозов Ю.Г., Лысиков С.В., Нерсесян М.Д., Мктрчян С.О., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. // Институт структурной макрокинетики АН СССР. 1990. - С. 17.

67. Самораспространяющейся высокотемпературный синтез ферритов / Нерсесян М.Д., Авакян П.Б., Мартиросян К.С., Комаров А.В., Мержанов А.Г. // Неорганические материалы. 1993. - Т. 29, №12. - С. 1674-1677.

68. Нерсесян М.Д., Авакян П.Б., Мартиросян К.С. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ферритов // Неорганические материалы. 1993. - Т.29, №12. - С. 1674-1677.

69. Self-propagating High-Temperature Synthesys of Ferrites / Komarov A.V., Nersesyan M.D., Avakyan P.B., Merzhanov A.G. // Int.J.SHS. 1993. - V.2, №3. -P. 239-246.

70. Avakyan P.B., Mkrtchyan S.O., Toroyan G.L. Nickel-Zinc Ferrites Produced by Self-propagating High-Temperature Synthesys // Int.J.SHS. 1994. - V.3, №4. - P. 333-336.

71. Евстегнеев B.B., Вольпе Б.М., Милюкова И.В., Сайгутин Г.В. Интегральные технологии СВС. М.: Высшая школа. 1996.

72. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жнрнов Е.Н. Активация минералов при измельчении.- М.: Недра, 1988. 208 с.

73. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. науч. тр. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991.-259с.

74. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е издание перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986.

75. Болдырев В.В., Чайкина М.В., Крюкова Г.Н. и др // Докл. АН СССР.1986.- Т. 286,- С. 1426-1428.

76. Чайкина М.В. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. - № 1. - 90108 с.

77. Неверов В.В. Чернов А.А., Житников В.П. и др. // Изв СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1996. - № 5. 35 - 41 с.

78. Болдырев В.В., Серотина Н.И. // Докл. АН СССР, 1985.- т.283.- 14141416 с.

79. Chupakhin А.Р., Sidelnekov А.А., Boldyrev V. // Reactivity of Solids.1987.-B.2- l-2c.

80. Болдырев В.В, // Кинетика и катализ. 1972. - т. 13. - 1411-1417 с.

81. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1982.-№ 5. с.3-9

82. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я.Я., Болдырев В.В. // ФТТ. 1983. - № 5.- с. 630-638.

83. Сиденко Т.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977.-382 с.

84. Справочник по обогащению руд. Подготовительные процессы / Под. ред. Богданова О.С., Олевского В.А. 2-е издание. - М.: Недра, 1982

85. Аронов М.И. // Приборы и техника эксперимента. 1959.- № 1.- с. 92

86. Кипнис Б.М., Ванаселья Л.С. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук.-1983. №6.- с. 11-15

87. Хитн И.А. Основы производства силикатных изделий. М., Л.: Стройиздат, 1962, 601 с.

88. Воолма Х.М., Мюллер Л.Ф., Саармитис Х.Ю. // Тез. докл. V Всесоюз. симпозиума.- Таллин, 1987, с. 3-4

89. Блиничев В.Н., Гуюмжан П.П., Клочков Н.В. и др. // Материалы V Всесоюз. симп. По механохимии и механоэмиссии твердых тел. Таллин, 1977. с. 134-142

90. Голосов С.И., Молчанов В.И. // Физико-технические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1966. с. 5-25

91. Жирнов Е.Н. // Физико-химические исследования механически активных веществ. Ротапринт/ИГиГ СО АН СССР. - Новосибирск, 1975, с. 4-12

92. А. с. 101874 СССР, МКИ3 В 02 С17/08 Центробежная барабанная мельница/ Голосов С.И. опубл. В БИ., 1955, № 11.

93. А. с. 433714 СССР, МКИ3 В 02 С17/08 Аппарат непрерывного действия/ Болдырев В.В., голосов С.И., Аввакумов Е.Г. и др.- Опубл. в БИ., 1975, №22.

94. А. с. 975068 СССР, МКИ3 В 02 С17/08 Планетарная мельница/ Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И.- Опубл. в. БИ., 1982. № 43.

95. Клетеник Ю.Б., Марьева Н.Н., Полякин Л.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1982.- Вып. 5. с. 125-127

96. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Киттлер В.Д., Лепакова O.K., Буркин В.В., Синяев С.В. Особенности формирования продуктов СВС в магнитном поле // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35, № 3. - С. 63-66.

97. Морозов Ю.Г., Кузнецов M.B., Комаров A.B., Нерсесян М.Д. Влияние электрического и магнитного полей на параметры горения при СВС оксидных материалов // Тезисы докладов XI симпозиума по горению и взрыву, ИФХ РАН, Черноголовка, 1996. Т. 1. - С. 226-228.

98. Морозов Ю.Г., Кузнецов М.В. Влияние магнитного поля на электродвижущую силу горения // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35, №1. - С. 22-26.

99. Trofimov A.I., Yukhvid V.I., Borovinskaya I.P. Combustion in condensed systems in external electromagnetic fields. // Int. J. SHS. 1992. - V. 1, No. 1. - P. 67-71.

100. Трофимов А.И., Мукасьян A.C. Влияние электромагнитного поля на воспламенение пористых титановых образцов на воздухе и структурообразование конечного продукта // В сб.: X Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, ОИХФ, 1992. - С. 124-126.

101. Трофимов А.И., Юхвид В.И. Эффект влияния электромагнитного поля на горение системы Ti+C // Физика горения и взрыва. 1993. - Т. 29, №1. - С. 71-73.

102. Trofimov A.I., Yukhvid V.I. SHS-surfacing in an electromagnetic field. // Int. J. SHS. 1993. - T. 2, No. 4. - P. 343-348.

103. Закиев C.E., Трофимов А.И., Фирсов A.H., Шкадинский К.Г., Юхвид В.И. Зажигание в электромагнитном поле в системе высокотермический состав стальная основа // Физика горения и взрыва. - 1994. - Т. 30, №1. - С. 3-8.

104. Морозов Ю.Г. Влияние магнитного поля, используемого при синтезе простых ферритов в режиме горения на их свойства // Неорганические материалы. 1999. - Т 35, №4. - С. 489—491.

105. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш., Ферриты: строение, свойства, технология производства. Л.: Энергия, 1968. 384 с.

106. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Гетерогенное горение в магнитном поле как способ модификация процессов и продуктов // Химическая физика процессов горения и взрыва, XII симпозиум по горению и взрыву 11—15 сентября, часть 1, Черноголовка 2000. С. 168-169;

107. Смоляков В. К. Математическое моделирование формирования макроскопической структуры продуктов в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Техника машиностроения. 2003 . N 1. С. 103-110;

108. Смоляков ,В. К., Лапшин О.В., Максимов Ю.М. Неизотермическое взаимодействие порошков с активной газовой средой при измельчении // Физика горения и взрыва. 2003 . Т. 39, N 6. С. 56-68;

109. Смоляков В. К. Фазовые переходы в волне безгазового горения // Хим. физика. 2002 . Т. 21, N 11. С. 97-105;

110. Гуляев Ю.В., Лагарьков А.Н., Никитов С.А. Метаматериалы: фундаментальные исследования и перспективы применения // Вестник РАН, т.78, №5, 2008;

111. Воронин И.В., Горбатов С.А., Науменко В.Ю., Петрунин В.Ф. Многослойные радиопоглощающие нанокомпозитные материалы и покрытия // Физика и химия обработки материалов, №4, 2007;

112. Лагарьков А.Н., Погосян М.А., Фундаментальные и прикладные проблемы стелс-технологий // Вестник РАН, т.73, №9, 2003;

113. Казанцева Н.Е., Рывкина Н.Г., Чмутин И.А. Перспективные материалы для поглотителей электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона // Радиотехника и электроника, т.48, №2, 2003;

114. Петров В.М., Гагулин В.В. Радиопоглощающие материалы // Неорганические материалы, т.37, №2, 2001;

115. Брусенцов Ю.А., Минаев А.Н. Основы физики и технологии оксидных полупроводников: уч. пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. ун-та, 2002. 80 е.;

116. Журавлев В.А., Найден Е.П., Итин В.И. и др. Магнитные свойства наноразмерных порошков гексаферритов/ // ЖСХ. 2004. -Т.45. С. 106 - 111.

117. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Изд-во Бином, 1999;

118. Кузнецов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и физико-химические характеристики хромсодержащих ферритов (препринт). Черноголовка. 2004;

119. Алдушин А.П., Хайкин Б.И., Шкадинский К.Г. // Физика горения и взрыва, №6, 1976, с. 819-827;

120. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. — Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. 214 е.;

121. Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Китлер В.Д., Лепакова O.K., Буркин В.В., Синяев С.В. Особенности формирования продуктов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в магнитном поле. // ФГВ. 1999, Т.35,№3, с. 63-66;

122. Найден Е.П. Структура и магнитные свойства оксидных гексагональных ферримагнетиков. Дис. д-ра физ-мат. наук. Томск, 1991, 435с.;

123. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.- 2-е изд-во., перераб. и доп.- Новосибирск: Наука, 1986;

124. Naiden Е.Р., Itin V.I., et al. // Sci. Sint.-2005,-V.37.- p.107-114.

125. Журавлев B.A., Найден Е.П. Изв.ВУЗов:Физика.-2008, №9/2.-с228-230

126. Чесноков А.Г., Найден Е.П. // ФТГ.-2000.-т.42-№5.-с.859-862

127. Гуревич А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. -М.: Наука, 1973.-591с.

128. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им материалов- М.: МИР, 1976. т.2 -504с

129. Журавлев В.А., Найден Е.П. Ферромагнитный резонанс в механически активированных порошках гексаферритов // Изв. ВУЗов: Физика.-2006, №9, приложение. с 117-122.