автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Технология очистки и разделения смесей натуральных жирных кислот C10-C20

На правах рукописи

ПЛЕСОВСКИХ Владимир Алексапдрови

ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ НАТУРАЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Сю"См.

05.17.04 - Технология органических веществ 05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2004 г.

Работа выполнена в компании ЗАО «Невская косметика»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

де Векки Андрей Васильевич

доктор технических наук, профессор Тимошенко Андрей Всеволодович доктор технических наук, профессор Холпанов Леонид Петрович

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие

Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург

Защита состоится «2 » марта 2004 г. в 14 часов

на заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.61. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 СПбТТИ (ТУ), Ученый совет. Тел. (812)259-4875

Автореферат разослан « {5 » января 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.230.01

кандидат химических наук, доцент

Громова В.В.

2004-4

24157 I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Натуральные высшие кислоты традиционно являются основным сырьем в производстве мыла, косметики, лаков, красок, ПАВ и многих других товаров и продуктов, определяющих уровень жизни и благосостояние людей. В последние годы жирные кислоты находят все более широкое применение в фармации, производстве биологически активных веществ и лечебно-профилактического питания.

Получают кислоты из растительных и животных жиров при расщеплении их жировой (триглицеридной) части на глицерин и жирные кислоты. При этом товарный вид и качество кислот существенно зависят от состава нежировой (неглициридпой) части жиров, состоящей в основном из фосфатидов, восков, пигментов, одорантов и которые определяют цвет, запах, вкус кислот и их некоторые химико-технологические свойства. Поэтому очистка сырых кислот от сопутствующих нежировых веществ и некоторых посторонних примесей - важнейшая стадия в технологии их получения. Наряду с очисткой кислот не менее актуальной задачей является получение индивидуальных кислот из их смесей, состав которых зависит не только от вида жира, но и от сезона и географического района их производства. Это не позволяет получать кислоты более или менее однородные по своему составу и создавать композиции товаров и продуктов с требуемыми свойствами.

Для очистки смесей кислот и их разделения на индивидуальные составляющие наиболее широко применяют перегонку, в частности, дистилляцию с водяным паром и ректификацию. Основным недостатком промышленной реализации перегонки высших жирных кислот является неудовлетворительное качество конечной продукции и неоправданно высокие энергетические затраты. Это обусловлено, прежде всего, несовершенством существующих технологий очистки и разделения жирных кислот. Изложенное определяет актуальность тематики диссертационного исследования.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы повышения качества сырья и материалов мыловаренного и косметического производств и в соответствии с координационным планом НИР и ОКР ЗАО «Невская косметика».

Цель и задачи работы. Целью является разработка теории и практики энерго- и ресурсосберегающих технологий очистки и разделения многокомпонентных смесей натуральных высших жирных кислот с. получением их узких фракций и шщивидуальных кислот, отвечающих требованиям мировых стандартов и обеспечивающих отечественное производство мыла, косметики, биологически активных веществ и т.п. высококачественным конкурентоспособным сырьем. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач:

- изучение и исследование фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших кислот алифатического ряда в условиях вакуума;

- изучение структуры течения двухфазных потоков в вертикальных трубчатых испарителях при дистилляции с водяным паром жирных кислот;

- исследование явлений совмещенной конвекции тепло - и массопереноса в испарителях жирных кислот при дистилляции с водяным паром в условиях вакуума;

- изучение и исследование термодинамических условий ректификации многокомпонентных смесей с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками;

- создание компьютерных программ для проектирования энерго- и ресурсосберегающих технологий очистки и разделения натуральных жирных кислот

Научная новизна работы. Новизну составляют:

- модель упругости пара и точки кипения ассоциированных соединений алифатического ряда с открытой цепью на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых Пригожиным;

- методика расчета температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот;

- модель равновесных состояний для закрытых систем с учетом неидеальности поведения раствора смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром;

- гидравлическая модель восходящего парожидкостного потока в трубчатых испарителях жирных кислот;

- модель совмещенной конвекции тепло - и массопереноса в трубчатых испарителя жирных кислот при дистилляции с водяным паром в условиях вакуума;

- методика расчета трубчатых испарителей с восходящим парожидкостным потоком;

- методика расчета ректификации многокомпонентных смесей высших кислот алифатического ряда в комплексах термически связанных колонн.

- технологическая схема разделения многокомпонентных смесей жирных кислот ректификацией в комплексах с термически связанными потоками;

Практическая ценность и реализация работы. Результаты исследования термодинамики растворов жирных кислот, их очистки и разделения доведены до программ проектного расчета перегонки высших жирных кислот. Программы разработаны для операционной системы Microsoft Windows с использованием объектно-ориентированного языка VISUAL BASIC 6.0 и реализацией на ПК типа IBM-PC-AT и имеет официальную регистрацию Роспатента:

1. Программа для ЭВМ «Расчет парожидкостного равновесия высших жирных кислот» - Роспатент, свидетельство № 2001610682 от 06.06.01;

2. Программа для ЭВМ «Расчет дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в условиях вакуума» - Роспатент, свидетельство № 2002610684 от 14.05.02;

3. Программа для ЭВМ «Расчет ректификации многокомпонентных смесей высших жирных кислот в условиях вакуума» - Роспатент, свидетельство №2002611839 от 25.10.02;

Программы реализованы в компании ЗАО «Невская косметика» в качестве программного математического обеспечения проектных расчетов технологии перегонки жирных кислот, а также при составлении технико-экономического обоснования проекта производства дистилляции жирных кислот. Результаты внедрения и использования программ оформлены актами о внедрении и использовании их в ЗАО «Невская косметика».

Используя программы, компания ЗАО «Невская косметика» выполнила предпроектные работы:

составлена база данных парожидкостного равновесия жирных кислот С12 — С20 при абсолютном давлении в системе от 0,1 до 760 мм.рт.ст., температурах кипения смеси от 150 до 350°С, составах жидкой и паровой фаз от 0 до 100 %;

определены аппаратно-технологические параметры процесса дистилляции с водяным паром в вертикальных кожухотрубчатых аппаратах;

определены аппаратно-технологические параметры процесса ректификации многокомпонентных смесей кислот в условиях вакуума в термически

связанных колоннах тарельчатого типа.

Результаты расчетов использованы также при составлении бизнес-планов и программ развития компании.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: теория и расчет парожидкостного равновесия высших кислот алифатического ряда с открытой цепью;

теория и расчет аппаратно-технологических и режимных параметров дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в условиях вакуума;

синтез технологических схем многокомпонентной ректификации смесей высших жирных кислот в комплексах термически связанных колонн и методика проектного расчета их аппаратурно-технологических и режимных парамегров.

Личный вклад соискателя. Автором внесен решающий творческий вклад в разработку большинства проблем по технологии очистки и разделения жирных кислот, в частности, в постановку задач и их решение, разработку физико-химических моделей, методику проведения компьютерных экспериментов, анализ и установление закономерностей, обобщение результатов, принятие решений по агатаратурно-технологическому оформлению.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на конференциях и конгрессе, в том числе:

Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ 2000 (г.Санкт-Петербург, июнь 2000);

Всероссийской научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии» (г.Казань, декабрь 2001);

Международной конференции «Масложировая промышленность и ее влияние на пищевую индустрию» (г.Санкт-Петербург, ноябрь 2001);

15th International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA 2002 (Praha. Czech Republic, August 2002)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 32 работы, в том числе: 5 монографий и 1 справочник; 14 статей; тезисы 6 докладов; 3 программы для ЭВМ, защищенные Свидетельствами Роспатента РФ; 3 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, приложения, списка литературы и изложена на 245 страницах машинописного текста, содержащего 23 таблицы и 24 рисунка.

П. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Фазовое равновесие жидкость-пар многокомпонентных смесей высших

кислот алифатического ряда

Высшие жирные кислоты, получаемые из масел и жиров растительного и животного происхождения, относятся к одноосновным карбоновым кислотам алифатического (жирного) ряда с открытой цепью и представляют собой насыщенные и ненасыщенные соединения с числом атомов углерода от Сю ДО Си. температурой кипения При повышенных температурах кислоты склонны к

термической и окислительной деструкции. Это предопределяет проведение большинства технологических процессов с этими кислотами, в частности дистилляцию, в условиях глубокого вакуума (остаточное давление 5-10 мм.рт.ст.).

Данные о равновесных составах многокомпонентных смесей высших жирных кислот, за исключением ряда бинарных систем, неизвестны и получение информации

0 них является весьма актуальной задачей.

Физико-химические свойства реальных высших жирных кислот в конденсированной фазе могут существенно отличаться от идеальных систем. Причиной отклонения от идеальности является ассоциация молекул кислот в жидкой фазе, в частности, димеризация, обусловленная образованием водородных связей между карбоксильными группами. Степень ассоциации в паре ничтожна мала. Это позволяет рассматривать паровую фазу как идеальный газ, а жидкость - неидельный раствор.

1.1. Формулирование модели

Термодинамически равновесие жидкость - пар определяется равенством летучестей (фугитивностей) соответственно для паровой и жидкой фаз fm = fxb при э fm = К У( Р и fxi = у\ х, Рп где у,_ х, нитрация /-го компонента в паровой и жидкой фазах (доли мол.); Р, Р/ — общее давление пасыщенного пара над раствором и давление насыщенного пара чистого компонента(мм.рт.ст.); ц у, - коэффициенты фугитивности и активности /-го компонента.

Для паровой фазы при Р-*0 значение коэффициента фугитивности v) -> 1 для всех

1 компонентов. Для высших жирных кислот, перегонка которых проводится при глубоком вакууме (остаточное давление 5-10 мм.рт.ст.), можно в первом приближении считать и, с учетом данных, принять следующее допущение: многокомпонентная смесь паров высших жирных кислот является смесью идеальных газов и подчиняется уравнению состояния идеальных газов с фугитивностью/п! =у, Р,.

Для эюлдкой фазы коэффициент активности у, , являясь мерой неидеальности раствора, зависит от его состава, давления и температуры. Экспериментальные исследования равновесных составов жидкости и пара бинарных смесей высших жирных кислот (результаты частично приведены в таблице 4) показывают, что значение коэффициента активности при изменении концентрации /-го компонента х/ от 0 до 1 равно Это означает, что в случае принятия для жидкой фазы

модели идеального раствора, относительная ошибка в расчетах концентрации компонента в паровой фазе может составить до »+20% мол.

Таким образом, исходя из допущений об идеальности паровой фазы и неидеального поведения жидкой фазы, уравнение фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентной смеси высших жирных кислот запишется в виде

у,Р = 0)

или У1 = ПХ1Р,/Р (2)

Уравнение (2) является базовым в построении математической модели равновесных состояний и полностью определяет ее адекватность реальному процессу.

Использование модели (2) для оценки парожидкостного равновесия предопределяет наличие следующих д а н;*^ Р, Р» у, , I также температуры кипения смеси Т(К). В практике проектирования значения и Р задаются, а значения Р„ у, и Тдолжны определяться при решении трех взаимосвязанных и равнозначных задач: расчета давления насыщенных паров чистых веществ; расчета температуры кипения смеси; расчета состава паровой фазы для заданного состава жидкой фазы при общем давлении в системе.

1.2. Упругость паров высших жирных кислот

Высокие температуры кипения (а300^370°С) насыщенных и ненасыщенных высших жирных кислот, их склонность к ассоциации (полимеризации), а также повышенная чувствительность к тепловым и окислительным воздействиям затрудняют получение надежных экспериментальных и расчетных данных по упругости пара, особенно в условиях глубокого вакуума.

Большая часть уравнений для расчета давления насыщенных паров чистых веществ при заданной температуре кипения (и наоборот) получены интегрированием уравнения состояния /(Р, У,Т)-0, связывающего давления Р, объем Vи температуры Т физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия.

В явном состоянии в качестве уравнения состояния широко применяется вириальное уравнение

Р=ЯТ/У+КТВ/У2+ЯТС/У3+...,

где В,С,...- второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты, зависящие от температуры, и с помощью которых учитывается отклонение свойств реальных газов (паров) от идеальных; Л-универс&тыгая газовая постоянная.

На практике для расчета упругости паров чистых веществ используют зависимости вида

1пР=А±В/Т+С/Тг+...,

полученные интегрированием уравнения Клаузиуса-Клайперона. Здесь А, В,С -константы, определяемые экспериментально. Как правило, расчет проводят по уравнениям Клайперона, Антуана, Риделя и их многочисленным модификациям:

1пР=А-В/Т (3)

1пР=А-В/(Т+С) (4)

1пР=Л+В/Т+С1пТ+т* (5)

Однако, уравнения (3) - (5) применяют в основном для расчета упругости паров углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Попытки использовать эти уравнения для расчета упругости паров некоторых кислот, спиртов и кетонов носят частный характер, а экстраполяция на высококипящие ассоциированные соединения, в частности высшие жирные кислоты, дает весьма неточные результаты.

Ниже для расчета упругости паров высших жирных кислот предложено уравнение, полученное на основе молекулярно-статистической теории растворов Пригожипа. Согласно этой теории термодинамические свойства систем, в частности, давление пара в точке кипения, могут быть описаны уравнением состояния

Р=Р(Т,П (6)

где Р = Р/Р*- приведенное давление; У = У/У*- приведенный молярный объем; Т = Т/Т*- приведенная температура; Р.У.Т'- соответственно давление насыщенного пара, молярный объем жидкости при кипении, температура кипения; Р*,У*,Т* характеристические параметры соответственно давления, молярного объема и температуры (в терминологии Пригожина).

Для жидких ассоциированных систем, состоящих из N многоатомных полисегментных молекул, каждая из которых рассматривается в виде г-мера из набора г точечных центров, находящихся в силовом поле соседних молекул, характеристические параметры равны: Р*=д<е*>/У*, Т*=д<е*>/(ск), У*=№<г*>3. Здесь <е*>, <г*> - характеристические масштабные коэффициенты, физически соответствующие средним значениям конфигурационной (энтропийной) потенциальной энергии молекул и расстоянию между соседними элементами г - мера; q - число элементов молекулы (сегментов), находящихся во взаимодействии друг с другом; с - внешняя степень свободы, зависящая от окружения молекулы и не зависящая от валентных сил (для ЗЫ позиций координат максимальная степень свободы равна Зс); к - константа Больцмана. Пригожий показал, что <е*>, <г*>, с, ^ можно определить как функции от температуры Г в точке кипения и параметра с/г. Используя это положение и термодинамические свойства растворов, проведена оценка характеристических параметров уравнения (6) и получено в явной форме уравнение в виде квадратичной зависимости

1п(Р/Р1*)=АгВ/Г-С/1* (7)

где Г - температура кипения смеси кислот, (К); Р* - характеристическое давление, мм.рт.ст.; А„ В„ С, - константы, функционально зависящие от числа атомов углерода в молекуле кислоты. Значения для высших жирных кислот приведены в

табл.1.

Расчет упругости пара высших жирных кислот по уравнению (7) и сравнение расчетных значений с экспериментальными данными (табл.4) показывает, что для технически важных давлений 5-30 мм.рт.ст. (при таких давлениях проводятся в практике процессы с жирными кислотами) величина ошибки составляет менее ±3% отн. При этом с увеличением температуры кипения, равно как и давления, ошибка расчетных значений упругости пара возрастает, но для давлений до 100 мм.рт.ст. не превышает 5%.

Таблица 1

Параметры уравнения (7)

1 Кислота Р>10°, мм.рт.ст. А, В, С|

] Лауриновая С12Н24О2 5,723 1,657 2609,448 1286435,259

2 Миристиновая СнНгвОг 5,727 1,530 2460,656 1545870,088

3 Пальмитиновая С^НиСЬ 5,728 1,445 2344,222 1721921,513

4 Линолевая СиНзгОг 5,730 1,386 2281,618 1888405,122

5 Олеиновая С18Н34О2 5,730 1,340 2184,896 1942904,898

6 Стеариновая СцНз602 5,731 1,328 2164,548 1970018,986

7 Прочие С20Н38О2 5,733 1,182 1915,300 2286629,130

Для расчета упругости пара по уравнениям предложенной модели в интервале давления 0,1-760 мм.рт.ст. необходимо знать давление насыщенного пара и температуру в какой-либо одной точке кипения.

В целом, высокая адекватность уравнения упругости пара реальным условиям системы жидкость-пар в состоянии термодинамического равновесия и минимум исходной информации о системе для его применения позволяют рекомендовать предложенную методику для расчета упругости паров различных соединений алифатического ряда с открытой цепью, в том числе и жирных кислот.

13. Методика расчета температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот

В проектной практике расчетов равновесных составов жидкости и пара при постоянном общем давлении (изобарические условия) температура кипения жидкости определена лишь для чистых компонентов. Для жидких смесей она неизвестна (за исключением некоторых бинарных систем) и, как правило, находится итерационным способом с вычислением производных упругости пара по температуре аналитически или численно. Однако, итерационная формула поиска температуры получается громоздкой, если для оценки упругости пара и ее производных используют уравнения, отличные от уравнений Лнтуана.

Ниже предлагается процедура нахождения температуры кипения многокомпоентных смесей высших жирных кислот в итерационном цикле по формуле

Значение температуры для первой итерации принимается равным ее среднему значению

где - температура кипения чистого компонента при данном общем давлении Р; х,- -концентрация /-го компонента в жидкой смеси, доли мол.

Средняя температур 4, определяемая по формуле (9), всегда выше температуры кипения смеси составах,, что предопределяет сходимость итерационного поиска.

Значение Д/? находим из решения уравнения, получаемого дифференцированием выражения для упругости пара по температуре кипения смеси. Для высших жирных кислот упругость пара Р, определяется по уравнению (7). Дифференцируя уравнение (7), получаем

2С, 1

аыр, в, .

(10)

ат г г р.

При небольших приращениях температуры дифференциальное уравнение (10) можно преобразовать в алгебраическое

откуда

(11)

Чтобы использовать уравнение (11) в качестве итерационной формулы для поиска необходимо константы заменить на величины, равные константам

гипотетической жирной кислоты, имеющей температуру кипения В первом приближении такими значениями констант могут быть их средние величины

Р' = Ъ,р;, В = £д, С = 1х,С; (12)

1=1 1=1

В результате итерационная формула для запишется в виде

т т р'

1-1 ч->

где

(13)

(14)

ч-' 1=1 *

Итерационный поиск температуры кипения заканчивается, если выполняется условие

(15)

Рассчитанные по уравнениям (8) - (15) температуры кипения хорошо совпадают с температурами, полученными экспериментально; ошибка не превышает ± 0,6% отн.(табл.4). Это подтверждает состоятельность предложенной методики и правомочность использования ее в проектной практике расчетов парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей высших жирных кислот, равно как и других растворов алифатического ряда с открытой цепью.

1.4. Методика расчета коэффициентов активности компонентов смеси высших жирных кислот.

Коэффициент активности компонентов раствора служит мерой его неидеальности, зависит от состава раствора, давления и температуры в системе.

Для оценки коэффициента активности у, использован метод групповых составляющих, известный как метод АСОГ. В сравнении' с другими широко известными методами: Ван-Лаара, Маргулеса, Вильсона, НРТЛ и др., метод АСОГ не требует экспериментальных данных, которые для многокомпонентных смесей высших жирных кислот, особенно ненасыщенных с двумя" и тремя двойными связями, неизвестны и получение их представляет значительные трудности.

Модель АСОГ для оценки коэффициентов) активности у, описывается следующими уравнениями (16) - (22):

¿л Я = ¿« / + Ьп / = 1,2,..,Ы (16)

где у? - «размерная» составляющая молекул; у? - составляющая группового взаимодействия.

«Размерная» составляющая определяется геометрическими характеристиками молекул и находится по уравнению Флори - Хагтинса для атермических смесей (жидкостей):

Ьп / = Ьп Л, + 1 / = 1,2,.„И (17)

Здесь & - доля неводородных атомов у/ молекулы / к собщам »числе их в «средней» молекуле смеси, которые окружают молекулу /

(18)

где XJ - мольная доляу-го компонента в смеси.

Составляющая группового взаимодействия ^ определяется по сумме вкладов всех групп, входящих в молекулу /,

ЬпуГ-^ЬпГь-ЬпГ?) (19)

где И/ - число неводородных групп вида к в молекуле I; Г* - коэффициент активности группы к в смеси; Г£1' - коэффициент активности группы к молекулы в стандартном состоянии, в качестве которого принимается «смесь» групп, из которых состоит чистый компонент т.е. при х, = /.

Групповые коэффициенты и /У® находятся по уравнению Вильсона.

Я"/

Чт

ЬпГк =-Ьп*ГХ1аи +

= 'лЬ„. К 1=12, ..Л

1-1 1=) 1=1

(20) (21)

где аи и ац (аи *ад) - параметры парного взаимодействия групп Вильсона, зависящие от температуры кипения смеси (раствора);.Х[ - мольная доля группы / в смеси.

Параметры групп Вильсона рассчитываются по формуле

Ьпаи = ти + па/Т (22)

где ти И Пц - константы для соответствующих пар групп; Т - температура кипения смеси (К).

Для жирных кислот в качестве функциональных групп были приняты: для насыщенных - метальная СН?, метиленовая СЯ? и карбоксильная СООН группы; для ненасыщенных - метальная СН}, метиленовая СН2, метановая СИ и карбоксильная СООН группы. При этом предполагается, что различий между группами СНз и СН2 в части их группового взаимодействия нет, т.е. группа СЩ рассматривается как группа СН2 (СНз = СН$ Для указанных групп параметры V? 14, и константы т^ и «и приведены соответственно в таблицах 2 и 3.

Таблица 2

Параметры и и, уравнения (18) и (19)

к 1 2 3

1 Кислота < И,

сн2 СН СООН

1 Лауриновая СцНаСООН 14 11 0 3

2 Миристиновая С15Н31СООН 16 13 0 3

3 Пальмитиновая С15Н31 СООН 18 15 0 3

4 Линолевая СпН31СООН 20 13 4 3

5 Олеиновая С17Н33СООН 20 15 2 3

6 Стеариновая С17Н35СООН 20 17 0 3

7 Прочие С19Н37СООН 22 17 2 3

Таблица 3

Параметры ти и пи уравнения (13)

1 /= I 1 = 2 1=3

к Группы СН2 СН СООН

ш п т п т п

к=1 СН2 0,0 0,0 -0,7457 146,0 9,723 -3797,5

к=2 СН 0,7297 -176,8 0,0 0,0 1,4405 -492,9

к = 3 СООН -10,9719 4022,0 -0,2256 -213,7 0,0 0,0

Значение температуры кипения многокомпонентной смеси высших жирных кислот Т=273+1°С, соответствующее заданному составу с и общему

давлению Р в системе, находились методом итераций по уравнениям (8) - (15).

1.5. Результаты расчета парожцдкостного равновесия и обсуждение

Система уравнений (2), (7), (8), (12), (15) - (22) является замкнутой и позволяет при заданном составе жидкой фазы и общем давлении рассчитать равновесные составы смесей высших жирных кислот для любой комбинации их (от 2-х до 6-ти компонентов) и в любом сочетании (С12-С14, Сгг-Сщ и т.д.). Частично

результаты расчета и сравнение их с экспериментальными данными приведены в табл. 4. Отклонение расчетных значений от экспериментальных не превышают: для температуры кипения смеси кислот ±ЗХ1\ упругости пара ±1,5 мм.рт.ст., коэффициентов активности ±7% отн., составов паровой фазы ±3 +5% мол.

Таблица 4

Экспериментальные ' и расчётные значения температуры и равновесных составов жидкой и

паровой фаз для бинарной смеси пальмитиновая - олеиновая кислоты при Р = 5 мм.рт.ст.

Температура, °С Пальмитиновая кислота, % мол. Упругость пара, мм.рт.ст. Коэффициенты активности

IjKC f/ИСЧ Х/жс У1»с У'еасч Phtc PlpacH ГЫс У1расч У2э«с Т2тч.

. 208,5 0,0 0,0 0,0 11,51 10,4 - -

207,2 204,37 8,4 17,6 15,5 10,98 9,59 0,954 0,962 0,999 1,0

205,0 202,65 16,7 31,5 28,8 9,69 8,89 0,973 0,968 0,988 0,999

201,5 200,09 30,3 51,4 47,6 8,62 7,93 0,984 0,977 0,997 0,995

200,4 199,27 35,0 57,6 52,4 8,35 7,64 0,985 0,994 0,996 0,992

196,6 196,25 53,5 75,0 70,6 7,07 6,66 0,991 0,999 0,988 0,991

193,8 194,18 67,6 84,4 81,5 6,28 6,06 0,994 0,999 0,978 0,972

190,7 192,08 83,3 93,4 91,5 5,63 5,50 0,9 96 0,999 0,960 0,963

189,0 190,86 93,1 98,0 96,7 5,27 5,19 0,998 1,00 0,955 0,951

- 188,1 100 100 100 5,00 5,00 - - - -

т> Данные взяты из работы Hollo J„ Lengyel Т., Fette Seifen Anstrichm. 62, №10,913(1960)

Эти данные подтверждают: адекватность выбора модели фазового равновесия жидкость-пар для кислот состоятельность предложенной методики расчета

температуры кипения смеси; правильность выбора функциональных групп для насыщенных и ненасыщенных жирных кислот и термодинамическую надежность оценки коэффициентов активности методом АСОГ.

2. Дистилляция высших жирных кислот с водяным паром в условиях вакуума

Сырые жирные кислот, получаемые из растительных и животных жиров при термическом и автокаталитическом разложении их жировой части, содержат в среднем: 0,2 кг/т растворенного воздуха; 1+3% воды; 0,01-=-0,1% легколетучих низкомолекулярных углеводородов, моно - ди - и триальдегидов, метилкетонов и др. Эти сопутствующие вещества оказывают существенное влияние на потребительские показатели качества кислот (цвет, запах, вкус, стойкость при хранении, устойчивость при нагревании и т.п.), а также снижают биологическую полноценность их при использовании в производстве биологически активных веществ и лечебно-профилактического питания.

Большинство из сопутствующих веществ кипят при температуре 180+220°С, тогда как температура кипения высших жирных кислот 300-г370°С. Эти различия в температуре кипения позволяют проводить очистку сырых кислот от примесей, а

также дегазацию и деодорацию, путем отгонки низкокипящих веществ. В технологии получения кислот для отгонки наиболее широко применяется дистилляция с водяным паром.

2.1. Модель равновесных составов и материальных потоков смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром.

В проектной практике расчет материальных потоков процессов дистилляции многокомпонентных смесей жирных кислот с водяным паром и без него проводится по схеме для бинарных систем. При этом свойства многокомпонентной смеси оцениваются по ее наиболее труднолетучему (высококипящему) компоненту. Для большинства смесей высших жирных кислот таковой является стеариновая кислота. Априори принимается, что паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, жидкая - законам идеальных растворов. Однако, такой метод расчета дистилляоди смесей жирных кислот позволяет лишь ориентировочно оценить материальные потоки и весьма приближенно определить режимные параметры (давление, температуру, расходы и т.п.) так как физико-химические свойства многокомпонентной системы и ее равновесные состояния существенно отличаются от свойств и состояний стеариновой и других кислот.

Ниже для расчета процесса дистилляции жирных кислот как периодическим, так и непрерывным способом предлагается использовать уравнение равновесных состояний для закрытых систем с учетом неидеальности жидкой фазы.

В основу построения модели равновесных состояний положено уравнение (2) фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших жирных кислот.

В присутствии водяного пара в паровой фазе, общее давление Р в закрытой системе при температуре равновесия составит

Р=РЫ + Рп=ЪК + Рп (23)

где Ph., Рп - парциальные давления /-го компонента и водяного пара, мм.рт.ст. Смесь закипит, когда давление ее насыщенных паров достигнет значения В

результате температура кипения смеси кислот при вводе водяного пара уменьшается по сравнению с температурой кипения смеси без применения водяного пара.

В ходе перегонки начальный молярный расход исходной смеси кислот делится на жидкую и паровую фазы (кубовый остаток и дистиллят). Уравнения общего и покомпонентного материального балансов запишутся в виде

Gf = Gd + Gw (24)

G fi = GfXf, ~ Gdi + Gm = Griyo, + Gwxwl (25)

где - соответственно общие и покомпонентные расходы

исходной смеси (питания), паровой (дистиллята) и жидкой (кубового остатка) фаз, кмоль/ч.

Выражая xw, и yo, через молярные расходы xwt = Gw, / Gw , ущ—Go, / Go и подставляя в уравнение (2), получаем G и, / Go~y, P,(Gm / Giy)/PcM=yPh /Рем Откуда находим Pt, = Р, (GIGW)- Подставляя Ри в (23) ташучаем

îlPAGn/GrhP^P (26)

1=/

Решая уравнения (24) и (25) относительно С?г>; и йт с учётом (2), находим

Со, = Г. (Р</Рем) (От / (¡к) (в? - в*) (27)

= *+у,(РМ [(0/с„)-1\ (28)

Подставляя выражения для расхода Ощг из (28) в (26), получаем уравнение равновесных состояний расхода и состава жидкой и паровой фаз многокомпонентной смеси высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром

г . °АР>/Р\ . ,от

ЯОгуАРМ-омр./Р-УП Р

В общем случае значение парциального давления водяного пара Рц в уравнении (29) может соответствовать давлению как насыщенного, так и перегретого пара. Это обусловлено тем, что на практике перегонку жирных кислот с водяным паром проводят как с насыщенным, так и с перегретым паром.

При дистилляции с насыщенным водяным паром парожидкостная система имеет: число фаз Ф=3 (пар, вода и закреплённая в виде одной фазы многокомпонентная взаиморастворимая смесь кислот); число независимых компонентов число

внешних факторов, влияющих на положение равновесия в системе п=2 (температура, давление); число связей на концентрационные переменные, закрепляющие состав смеси кислот т=Ы+1.

Согласно правилу фаз Гиббса, число степеней свободы системы С=(Ы+1)—3+2— (Ы-1)=1\ при дистилляции с перегретым паром фаза воды отсутствует и число степеней свободы системы Это означает, что при дистилляции

с насыщенным водяным паром значение Рп определяется однозначно температурой дистилляции (С~1) и его величина не может быть выбрана или задана произвольно вне условий равновесия (29); при дистилляции с перегретым водяным паром С=2. Следовательно, при заданном общем давлении системы парциальное давление водяного пара Рп не связано жёстко с температурой дистилляции и его величину можно варьировать независимо от состояния равновесия. Поскольку дистилляция жирных кислот, как правило, проводится с перегретым паром, то такой независимый выбор давления существенно упрощает использование уравнения (29), в частности, позволяет обеспечить достижение закрытой системой равновесного состояния за счёт изменения температуры дистилляции при заданном давлении в системе.

Согласно уравнению Клапейрона для водяного пара и смеси паров кислот можно записать

РпУ=(Сп/Мп)КТ 1

У (зо)

РыУ=(Со/МсЖТ J

г д йп,, бл ■ с о б ы е расходы водяного пара и смеси паров кислот (дистиллята), кг/ч; Мп, Мо - молекулярные массы водяного пара и смеси паров кислот, кг/кмоль); V - объём системы, м3; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура в системе, (К). Разделив равенства (30) одно на другое, получаем

(31)

М0 Ра

В условиях эксплуатации промышленных установок оказывается меньше давления насыщенного пара, соответствующего температуре кипения. Для его корректировки вводят коэффициент насыщения водяного пара парами дистиллируемых кислот (р- 0,3-Ю,8 и уравнение (31) записывается в виде

а =<7 Mjl.JJL.zzG (32)

Переходя к удельному расходу водяного пара на 1 кг дистиллируемых кислот, получаем

Как показывает практика, при дистилляции жирных кислот с водяным паром ¿=0,07+0,1.

В целом, уравнения (27)-(29), (33) с учетом данных по упругости паров жирных кислот и коэффициента активности позволяют провести расчет равновесных составов жидкой и паровой фаз многокомпонентной смеси жирных кислот при дистилляции с водяным паром и количественно определить их материальные потоки.

2.2. О роли.водяного пара при 1 дистилляции жирных кислот в условиях вакуума.

При удельных расходах водяного пара и средней производительности

дистилляционных установок 24 т/сут. расход пара составит ==2 т/сут., что предопределяет в технологической схеме наличия больших мощностей конденсационного оборудования и огромных энергозатрат. Однако, научного объяснения необходимости в таких больших расходах водяного пара, за исключением общеизвестного факта, что ввод пара снижает температуру кипения смеси, среди опубликованных работ по дистилляции не приводится. Последнее, по-видимому, обусловлено тем, что проблема перегонки с водяным паром рассматривается в рамках термодинамического равновесия без учета гидродинамической обстановки в дистилляторе, его массо- и теплообменных явлений переноса, а также давления в системе.

Действительно, при перегонке с водяным паром при атмосферном давлении единственным способом снижения температуры кипения является увеличение парциального давления водяного пара и, следовательно, его удельного расхода. При этом величина скорости пара выбирается, как правило, априори, исходя из создания условий либо для полного смешения дистиллируемого смеси (дистилляторы барботажного типа), либо для полного вытеснения ее (дистилляторы пленочного типа).

В условиях вакуума применение водяного пара для снижения температуры кипения перегоняемой смеси в термодинамическом плане является излишним, так как это снижение температуры можно достичь за счет увеличения вакуума в системе.

На рис. 1 приведены результаты компьютерного эксперимента влияния величины вакуума (остаточного давления) на величину температуры кипения смеси высших жирных кислот, соответствующих составу говяжьего жира (% мае): С/2 -0,15; Сц -3,15; С,б-27,0; С1$:2-1,70; Ст-41,5; С,8 -23,0\ прочие -3,5.

Изменение остаточного давления смеси паров от 5 до 1 мм рт.ст.(в эксперименте Рем'- 5,0; 2,905; 2,741; 2,594; 2,462; 1,0 мм.рт.ст.) позволяет снизить температуру кипения от 200 до 166°С. Такого же снижения температуры можно достигнуть и при перегонке с водяным паром при постоянном общем давлении 5 мм.рт.ст., но уменьшая парциальное давление Рсч за счет увеличения парциального давления водяного пара (в эксперименте Рц : 0,0; 2,095; 2,259; 2,406; 2,538; 4,0 мм.рт.ст.). В пересчете на удельный расход водяного пара, согласно уравнению (33) при Мо~2б0, получаем с/: 0,0; 0,071; 0,0815; 0,0917; 0,1019; 0,3956.

Результаты эксперимента однозначно подтверждают вывод: влияние вакуума при перегонке идентично присутствию водяного пара. Это означает, что использование водяного пара для снижения температуры перегонки жирных кислот может быть технологически заменено на создание и поддержание в системе соответствующего вакуума.

Однако, в отечественной практике дистилляция в условиях вакуума без водяного пара, в том числе жирных кислот, не нашла применения. Причиной этого, по нашему мнению, являются тепловые явления фазового перехода жидкости в пар, протекающие в условиях глубокого вакуума, а именно: при низких давлениях начало парообразования сразу же приводит к возникновению кризиса кипения и область пузырькового кипения практически не наблюдается. Это означает, что образование пузырьков пара полностью подавлено и вместо процесса кипения в объеме жидкости протекает процесс испарения с поверхности зеркала жидкости. Но площадь такой поверхности невелика, а увеличение ее за счет геометрии испарителей или применения пленочных аппаратов малоэффективно. Поэтому проблему решили экспериментальным путем, применив испарители барботажного типа с использованием в качестве барботирующего газа водяного пара. При этом количество вводимого водяного пара определялось созданием струйного режима барботажа.

Как показали исследования гидродинамики трубчатых испарителей многокомпонентных смесей жирных кислот при дистилляции с водяным паром, при величине паросодержания 35+40% и действительной скорости пара 3*5 м/с .удается создать в барботажном слое весьма развитую межфазную поверхность «5+8 м2 /м3 и обеспечить предельно высокие скорости массо- и тешюпереноса с максимально возможной скоростью испарения жирных кислот.

Таким образом, при расчете количества вводимого водяного пара и выборе его параметров, необходимо исходить не из условий снижения температуры кипения дистиллируемой смеси, а создания гидродинамической обстановки, обеспечивающей

&

£ г

и

13

а

ь ( 1 / г /

^ — рл у

/

у

, 1 ^ 1 , 1, >

т т т т ¡ос Температура, °С

Рис.1. Фазовая диаграмма: давление-температура для многокомпонентной смеси высших жирных кислот.

Рем - обшее давление смеси паров кислот; рп- парциальное давление водяного пара.

№

№

-Ч-

$ » шХ. • *

« « • «

—/ * / «

£

Г.' - /

- /

Рис.2. Схема гидравлической модели парожидкостного слоя в межтрубном пространстве дистиллятора: 1 - стенка трубы; 2 - жидкость; 3 - пар.

предельно развитую площадь межфазной поверхности жидкость- пар, и максимальную скорость испарения. При этом необходимая температура кипения в условиях фазового равновесия парожидкостной системы должна обеспечиваться величиной вакуума, а не количеством вводимого водяного пара.

2 3. Гидродинамика, массо- и теплоперенос в процессах. дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в трубчатых испарителях

Дистилляция натуральных высших жирных кислот с водяным паром в большинстве случаев (см.п.2.2) проводится в многосекционных вертикальных кожухотрубчатых теплообменниках, в которых теплоноситель (пары ВОТ) циркулирует в трубном пространстве, а смесь жирных кислот - в межтрубном пространстве, переходя последовательно из секции в секцию с выходом пара из них в общее паровое пространство.

При этом проектный расчет дистилляционного куба сводится к тепловой схеме: конденсация (пары ВОТ) - кипение (жирные кислоты) с априори принятым коэффициентом теплопередачи вне связи его с гидродинамической обстановкой и кинетикой тепло- и массопереноса. Очевидно, что получаемые при таком расчете аппаратно-технологические параметры следует рассматривать как ориентировочные с трудно предсказуемыми последствиями при их использовании.

Ниже, на основе модельных построений процессов гидродинамики, тепло- и массопереноса разработана методика расчета дистиллятора жирных кислот, позволяющая находить оптимальные соотношения его аппаратурно-технологических параметров.

23.1. Гидравлическая модель трубчатого испарителя

Физически модель базируется на следующих двух посылках.

1. Дистилляция высших жирных кислот с водяным паром проводится при глубоком вакууме (остаточное давление 5-10 мм.рт.ст.) и подачах 7Ч0% мае от количества испаряемых кислот. При барботаже таких количеств водяного пара наблюдается, как правило, струйный режим. Это позволяет представить гидравлически парожидкостной слой в межтрубном пространстве дистиллятора в первом приближении как совокупность аксиально расположенных параллельных эквивалентных каналов с двухфазным потоком, состоящим из кольца жидкости и ядра пара внутри него (рис. 2).

2. При низких давлениях начало парообразования сразу же приводит к возникновению кризиса кипения и область пузырькового кипения практически не наблюдается. При кипении в вертикальных трубах это означает, что образование пузырьков пара полностью подавлено и вместо процесса кипения протекает процесс испарения с кольцевым режимом движения жидкости в трубе и паровым ядром.

В целом такое толкование физической модели гидравлики и парообразования следует рассматривать лишь как грубую идеализацию реального процесса. Но она позволяет свести фазового переход жидкости в пар к процессу парообразования при испарении с учетом совмещенной конвекции тепло- и массопереноса и связать скорость испарения с концентрацией компонентов смеси в условиях равновесных состояний.

Параметры гидравлической модели (рис. 2) при восходящем кольцевом движении двухфазного потока в прямых трубах описываются следующими уравнениями.

Эквивалентныйдиаметрканала,числоканаловмежтрубногопространства Б'-пс!2

d3"D+nd _ D1-nd'

Паросодержание

d\

1000wA.

(P,3+2wm)p.

(0 072Т

'*l ff J

Скорости жидкости и пара

межтруб

Г Г1- К ' I К 1 Г("1П( 1

_(GF- OJGD )/3600рж 0,785(D2-nd2)

Усип

_(Gn+0,5GD)/3600pcun 0,785(D2-nd2)

% ;0,785(D2-nd2) vm

w =wn-w

эквивалентный канал

... _ Уст tn:

w4>m--

0,785dl

Диаметр сечения парового потока, толщина восходящего кольца(пленки)жидкости,-

6 = (d*-dn)/2 = dl(l-^)/2

Коэффициентгидравлическоготренияпараожидкость

Кр.П = Л? ло^ "f J j

Xrrno = 64/Re„ при Re„ < 2300 Крпо^ 0,316/Re]Ч? при Ren > 2300

Касательноенапряжениенаграницепар-жидкость

хпж - &грл /8)pcmnwlmh

Потери давления впарожидкостном слое ДР = ^„jk + ÄP77>77

- потери на трение жидкости о стенки трубы

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)

потери на трение пара о пленку жидкости

I/ р м?

АР =Л — •сш трп п 4 2 п

потери на преодоление высоты гидростатического столба АР =р

„„ „ . , тр.ж гжпа

23.2 Модель массопереноса

(49)

(50)

Согласно основному уравнению массопередачи поток массы жирных кислот (рис.3), проходящий из слоя кольца (плёнки) жидкости через межфазную поверхность жидкость - пар (ж - п) в поток смеси паров кислот и водяного пара в эквивалентном канале может быть записан в виде

М =КгРАу у (51)

где М - количество испарившихся кислот (количество дистиллята), кг/с; Ку -коэффициент массопередачи, отнесённый к паровой фазе (фазе У), кг/(м2х); Р -межфазная поверхность, - движущая сила массопередачи.

В рамках принятых моделей гидравлики и массопереноса (рис. 2 и 3) значения^, Р, Д Уф определяем по формулам

(52)

(53)

(54)

где - рабочие и равновесные концентрации паровой фазы питания и

дистиллята, доли мае; от - константа равновесия; ¡Зп, Д,'- коэффициенты массоотдачи в паровой и жидкой фазах, кгДмЛс); Нт- высота эквивалентного канала (трубы), м.

Величины у', ур, у0 находим по уравнениям равновесных состояний при

начальных значениях концентрации: на входе в эквивалентный канал (трубу) х^ = Хр = 1, Ур ~УР=0: на выходе из эквивалентного канала х^=хш=1 Равновесные концентрации:

У* = [Рпх !{Рлк + Ра )]** = тх* (55)

У =

*

у М

» п

у*М+(1-у*)Мп

(56)

Рис 4. Схема тепло- и массообмена при испарении жирных кислот в восходящем кольцевом потоке (пленке)

Рабочие концентрации:

= boPDKPm+Pn)]xw=mDXw

у М

d d

(58)

у М +(1~У Ж

7 о о 4 'о' п

где Рпк , Рр ~ общее давление насыщенного пара смеси кислот над раствором и давление насыщенного пара (упругость) дистиллята, мм.рт.ст.; Мр , Мц - средние молекулярные массы дистиллята и пара; ув - коэффициент активности дистиллята. Упругость пара Рц определяется по уравнению

lnPD -BJT-CJT1 +1пРв (59)

где

А.; BD = Xx В.; CD=Xx С-; Р* = J> Р'

й W I " Wl I " ¡Г/ WI I D »i I

- коэффициенты, рассчитываемые как среднеарифметические величины состава-жидкой фазы и констанст Аь Bj, Cj И P*i уравнения (7) для упругости пара.

Коэффициент активности

где Yi - коэффициент активности i-ой кислоты, значение которого находится методом АСОГ(см.п.1.4.)

Однако, применительно к условиям дистилляции высших жирных кислот, изменение средних значений' коэффициента активности от состава1 кислот незначительно и в первом приближении его можно принять постояннымии равными П> = 0,96

Коэффициенты массоотдачи в жидкой и паровой фазах находятся из

критериальных уравнений массоотдачи:

для восходящей плёнки (кольца) жидкости в эквивалентном канале

Shx=0,00216Re%"Sc°j! (61)

- для парового потока при турбулентном течении в условиях конвективной диффузии

Shn=0,023Re°is3Sc°„" (62)

где Rex = (w^d-^ / у^, Ren = (wndri) t vn Рейнольдса для:а для жидкости и пара; Бсж-УжЮк, Sca= vcun /DnK—числа Шмидтг для жидкости и пара;

Shn = ßndjif DK - числа Шервуда дня жидкости и пара; ущ = Мж/Рж, Усмп = Уст /

Рсмп - кинематическая вязкость, М^с; Dr , D[jk - коэффициенты диффузии кислот в жидкой фазе и паров кислот в водяном паре, м2/с.

Уравнение материального баланса по дистилляту с учетом водяного пара можно записать в виде

M^Ißn-Gafa-y,) (63)

Приравнивая правые части уравнений (51) и (63), и учитывая (52) и (53), получаем _ _

н __ (5о +6/7 УЗ600

т кгжс!ппэ &ус>

"ОТЮ1

(64)

где

- высота единицы переноса (ВЕП)

0У КуЖ<1ппэ

■ число единиц переноса (ЧЕП)

Уравнение (64) является базовым для математической модели массопереноса при дистилляции жирных кислот и полностью определяет его адекватность реальному процессу в условиях равновесных состояний. Последние достигаются при хорошо развитой межфазной поверхности и значительном времени пребывания. Однако, реально создать такие условия в дистилляционном кубе, независимо от его

оу

конструкции, в большинстве случаев не удаётся. Поэтому, значение п, рассматривается как минимально предельное, соответствующее равновесному состоянию или так называемой теоретической ступени при одновременной оценке массопереноса в обеих фазах. В практике расчётов действительное ЧЕП определяют, вводя коэффициент полезного действия ступени

(65)

Для трубчатых испарителей пленочного типа значение коэффициента принимают равным Г)-0,7.

233. Совмещенная конвекция тепло-массопереноса

Математическое описание совмещенной конвекции тепло-массоперноса основано на решении уравнений переноса теплоты и массы при испарении многокомпонентной смеси в восходящем кольцевом потоке (восходящей пленке). Схема физической модели тепло - и массообмена при испарении жирных кислот в восходящем кольцевом потоке изображена на рис.4.

Согласно основному уравнению теплопередачи, тепловой поток д проходящий от теплоносителя «1» через стенку трубы к испаряемой смеси жирных кислот и водяного пара «2» в эквивалентном канале может быть записан в виде

I АЪ-кЬ-л

(66)

Выразив чере изменение энтальпии, уравнение (66) преобразуем к виду ,_ (г2 Ш> рЙ;

я=

¿А ¿А

(67)

В общем случае баланс изменения энтальпии ¿Л"; парожидкостного потока в эквивалентном канале при изменении его температуры на Ж г складывается из изменений энтальпии жидкости Л*, пара <Лл и за счет изменения теплоты парообразования Шг:

di2 = dix + din + dir = x Cp^dt2 + (1-х) CpCm dt¡ +r¡iKdx (68)

Подставляя выражение (68) в (67), находим

^ — V т^гсмп ^ • • шпк ^ — 1 ж • щ 1 1г — 1ж • че (69)

Из уравнения (69) следует, что тепловой поток д расходуется на нагрев жидкости {уж), на испарение на границе раздела фаз ж-п ), на нагрев паровой фазы (д^).

На границе раздела фаз ж-п одновременно с переносом тепла происходит перенос массы. Это предопределяет совместное рассмотрение сопротивлений переносу тепла и массы для теплового потока д^=(7л+ дг

Сопротивление переносу массы в жидкой фазе, как правило, невелико. Поэтому, принимаем: сопротивление переносу тепла и массы сосредоточено в пограничном слое паровой фазы толщиной 6д (рис.4) при значениях градиентов dt/d¿,фO И с!х/с1ё^0 (необходимое условие совмещешюго переноса).

В рамках теплового баланса поток ди складывается из потока теплоты, переносимой массой пара, и потока теплоты, передаваемой от жидкости пару через пограничный слой теплопередачей

Чп ~ jnCPcwfh ~0 + а,

■-Рп[у*р-Уср\

А,

' di

где )п - Рп\У- ~Усв \+Рстп'пУсР - удельный массовый поток, кг/(м -с). Интегрируя (70) в пределах от 1=0, до /=/, /=/й где 1=д,/5о получаем

Чп~

jn ■Срс

где

а г, и =

l-exp(-j„ ■Срст/а„) jn 'Срсмп_

(tF-t3)=am(tF-í2)

(70)

(71)

(72)

l-exp(-jn-Cpcm/an)

модифицированный коэффициент теплоотдачи в паровой фазе, учитывающий тепло- и массоперенос.

Поток теплоты, необходимый для испарения массы потока пара, равен q,~jn 'Тп* Таким образом, тепловой поток на границе раздела ж-п составит

qF= qn+ qr-o-iM (tF - tj +j„ r„„ (73)

Прямое использование уравнения (73) затруднено, так как краевые условия на границе ж-п неизвестны, в частности температура tp. Решение (73) можно упростить, если воспользоваться диффузной теорией Левича. Согласно этой теории для паровой фазы толщина теплового и диффузного пограничных слоев примерно равны и число (критерий) Льюиса Le — Sc/Pr — a/D ~ 1. Это означает, что, диффузионное и термическое сопротивления также равны, т.е. 1/(}п~ 1/ап, а их суммарное значение ~ 1/а.ш- При этих допущениях движущая сила теплопередачи со стороны испарения может быть найдена из суммы движущих сил для жидкой и паровой фаз с исключением неизвестной температуры на границе ж-п

(ten - tF) + (tF ~ ten-t2 (74)

Принимая (на практике смесь кислот подается в дистиллятор при

температуре испарения) из (69) получаем q ^qp и, учитывая (74), из уравнений теплоотдачи находим

ЯР

Яр + Яп

а,

а*

«/7А/

илй

а, аж "-пм

Слагаемое (с[г/ЯгУаПМ в (75) характеризует сопротивление паровой фазы при совмещенном тепло- массопереносе. Подставляя в (Цп/Цг) их выражения из (69) и учитывая у—1-х, получаем

Яг ~ ^яЛп ~ 1 + (Гпк/у-СрсшУ1Ы&г) (76)

Изменение физико-химических свойств жидкой и паровой фаз по высоте секции дистиллятора незначительно и по характеру близко к линейному. Поэтому заменяем <Их И конечными разностями сЬс ~ Ах = Хн — Х^ = =С7с Юг, &2 ~ Д/ = ^я ~ ¡2К> а

и,

О-п

(75)

текущую концентрацию паровой фазы у на ее среднее значение уср = после подстановки в (76), находим

Яп _ _1 ___ 1

Яг 1 + гп1г(Ах/уСр)/(Сргип-А1) 1+Ки(0о/0г)/у,

(77)

сип

Ср

где Ки = гпк/(Срскт -Д/) - число ((критерий) Ктателадзе.

Подставляя (77) в (75), получаем уравнение совмещенной конвекции тепло-массопереноса для испарения кислот

1

_ 1 | 1/{1+Ки(СоЮг)1уСр\ «> а-ж апм

(78)

*2 Ж

Коэффициенты теплоотдачи в жидкой и паровой фазах аж И ап находятся из критериальных уравнений теплоотдачи;

— для восходящей пленки (кольца) жидкости в эквивалентном канале

\05Т

аж =1,41 (ХМ (шх/рж) Ье™. Кет<1200

для парового потока вусловиях вынужденной конвекции

250 <йея< 10000

Ыи =а </ /Я -0.037Яе0ПпРг°П',

п л п смп " "

(79)

(80)

2.4. Результаты расчета дистилляции и обсуэадение

Система уравнений (23) - (80) является замкнутой и позволяет при заданном составе питания и общем давлении рассчитывать общий и покомпонентный расходы питания, дистиллята и кубового остатка и их составы по ступеням многосекционного кожухотрубчатого дистилляционного куба, а также определить гидродинамические, тепло- и массообменные характеристики дистиллятора. Частично результаты одного из вариантов расчета 9 - секционного дистиллятора приведены в табл.5 (ступень 1) и табл.6.

Таблица 5

Материальный баланс (ступень 1)_

Т=185,69°С. Р=5 мм.рт.ст., из них: РПк=2,789; Рп=2,21]

Сп=819,00кг/ч; От=91,ООкг/ч; 0^=728,ООкг/ч; Оп=7,18кг/ч;

Мр|=272,82; М0,=258,22; N4^=274,76

№ Кислоты Питание,Б Дистиллят,Б Кубовый остаток,

доли масс кг/ч доли масс кг/ч доли масс кг/ч

1 С,2 0,0021 1,7199 0,0163 1,4810 0,0012 0,8706

2 С,4 0,0378 30,9582 0,1109665 10,0980 0,03105 22,6044

3 С,6 0,2884 236,1996 0,4431587 40,3274 0,2718603 197,9143

4 С(8 2 0,0166 13,5954 0,0114528 1,0422 0,0171826 12,5089

5 С18 1 0,4026 329,7294 0,2752206 25,0451 0,4170352 303,6016

6 с,8 0,2216 181,4904 0,1366357 12,4339 0,2313427 168,4175

7 С20 1 0,0309 25,3071 0,0062911 0,5725 0,0338938 24,6747

Таблица 6

Гидродинамические, тепло- и массообменные

характеристики дистиллятора__

Номер секции Скорость, м/с ф*ДОЛИ объем Коэффициент теплопереноса, Вт/(м2К)

\УП <*ж <*П Опм Чисп К

1 4,977 0,019 0,368 344,386 12,395 1307,813 302,187 184,482

2 4,972 0,017 0,368 330,427 12,386 1289,133 292,847 180,958

3 4,968 0,015 0,368 315,164 12,378 1261,937 282,369 176,902

4 4,964 0,013 0,367 298,240 12,371 1219,499 270,386 172,123

5 4,960 0,010 0,367 279,113 12,363 1146,782 256,331 166,318

6 4,956 0,008 0,367 256,885 12,357 1004,837 239,271 158,964

7 4,953 0,006 0,367 229,877 12,352 687,582 217,582 149,090

8 4,953 0,003 0,367 194,216 12,351 151,265 189,335 135,263

9 2,647 0,002 0,341 144,488 7,792 33,929 144,463 110,698

Номер секции Р,м2 Коэффициент массопереноса, кг/(м2с) АУср ЧЕП ВЕП Нт,м

Рж Рл Ку Поу Ьоу

1 0,756 0,171 0,039 0,035 0,284 3,204 1,004 3,218

2 0,771 0,155 0,039 0,034 0,308 2,912 1,016 2,959

3 0,788 0,139 0,039 0,034 0,338 2,594 1,031 2,674

4 0,810 0,122 0,039 0,033 0,379 2,236 1,050 2,349

5 0,839 0,105 0,039 0,032 0,437 1,818 1,077 1,959

6 0,877 0,086 0,039 0,031 0,530 1,306 1,117 1,458

7 0,935 0,067 0,039 0,030 0,694 0,665 1,184 0,787

8 1,031 0,045 0,039 0,026 0,914 0,076 1,325 0,101

9 1,260 0,026 0,023 0,016 0,948 0,000 1,157 0,000

Как видно из табл.6, результаты оценки коэффициентов массоотдачи и /?л и сопротивлений переносу массы в фазах 1фп и т/$ж показывают, что ~90% сопротивления сосредоточено в пограничном слое паровой фазы ~10% - в жидкой фазе. При этом изменение величины /?л при прочих равных условиях зависит только от скорости пара в эквивалентном канале межтрубного пространства.

Варьируя геометрические размеры трубчатого испарителя (Д с/, и) можно изменять параметры гидравлической модели, в частности, число эквивалентных каналов, скорость пара в них, удельную площадь межфазной поверхности и т.п.. Однако, на величину ВЕП и, следовательно, высоту испарителя эти изменения практически не оказывают влияния, так как с увеличением коэффициента массопередачи уменьшается удельная площадь межфазной поверхности, и наооборот.

В целом, расчет массообменных параметров трубчатого испарителя кислот следует рассматривать как проверочный, увязывая его с отысканием площади поверхности теплопередачи, которая геометрически определяется числом, диаметром и высотой труб. При этом высота труб испарителя, как теплообменного аппарата, не должна быть меньше высоты труб его как массообменного аппарата. Указанное условие может быть одним из критериев поиска оптимальных соотношений аппаратурно-технологических параметров процесса дистилляции.

Результаты оценки коэффициентов теплоотдачи и термического сопротивления со стороны и с п а 1(1/ал) и ((дг/дгУ^пм),ы в а ю т , что к80% сопротивления сосредоточено в жидкой фазе и - в пограничном слое паровой фазе. При этом изменение величины аж при прочих равных условиях практически определяется только изменением скорости пленки жидкости в степени 1/2. В паровой фазе сопротивление в основном зависит от массопереноса, величина которого в равной мере определяется как массоотдачей, так и конвекцией в пограничном слое.

В целом, изменение коэффициента массоотдачи со стороны испарения, а вместе с ним и коэффициента теплоотдачи для трубчатого дистиллятора высших жирных кислот, мало зависят от изменения физико-химических и теплофизических свойств парожидкостного потока и в основном определяются величиной его скорости. Отыскание последней должно проводится в рамках поиска оптимальных соотношений аппаратурно-технологических параметров процесса дистилляции на базе достижения парожидкостной системой фазового равновесия.

3. Ректификация многокомпонентных смесей высших жирных кислот

Применение в промышленности ректификации для разделения смесей высших жирных кислот на индивидуальные составляющие (кислоты, фракции) сдерживается, в основном, неоправданно высокими энергозатратами производства и низким качеством продукции из-за несовершенства технологии перегонки. Одним из путей устранения этих недостатков является промышленная реализация многокомпонентной ректификации с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками. В отличие от ректификационных схем с простыми колоннами такие системы принято называть комплексами с термически связанными потоками или комплексами термически связанных колонн. Ректификация в комплексах с термически связанными потоками экономически более выгодна за счет снижения энерго- и капитальных затрат до 50%) по сравнению с обычной ректификацией.

Принципиальная схема ректификации четырехкомпонентной смеси ABCD с отбором потоков из смежных колонн и со связанными тепловыми потоками показана на рис.5. Ниже изложен один из вариантов методики расчета ректификации в комплексах, основанной на использовании двух методов: метода Андервуда - для определения минимальных потоков флегмы и пара при их обратимом смешении, и метода независимого определения концентраций (или иначе - метода Тиле и Геддеса) - для расчета равновесных составов жидкости и пара, и температуры на тарелках по высоте колонны.

3.1. Методика расчета потоков жидкости и пара в колоннах комплекса ректификации.

Схема потоков жидкости и пара в колоннах комплекса ректификации представлена на рис.6. В схеме две колонны с шестью секциями, объединенными в три двухсекционные колонны с делением в них исходной четырехкомпонентной смеси на фракции: ABCD: ABC/BCD, ABC: АВ/ВС, BCD: BC/CD.

Минимальные значения потоков флегмы ;и пара V^m, Vqu (или флегмового и парового чисел R¡¡u И S9m) находим из решения уравнений Андервуда, которые можно записать в виде:

Л1

i = 1,2, ..,п(=А,В,..) <? = 1,2,

(81) (82) (83)

т уЛ _ т

(84)

где И^,/щ, — (СООШКатаТйаННО(Общие1й покомпонентные расходы питания,

дистиллята и кубового остатка в g-oй двухсекционной колонне, кмоль/ч; Учм » УяМ > Ьчц - минимальные расходы флегмы и пара в укрепляющей и исчерпывающей (отгонной, отпарной) секциях, кмоль/ч; Ячм Юч, Б^У^м/Жд, - флегмовое и

паровое числа; п - число компонентов исходной смеси (питания); К-п(п-1)/2 - число двухсекционных колонн; а( - относительная летучесть; - агрегатное состояние питания; - корень уравнения Андервуда.

Состояние питания определяем из равенств <р = (Ь —Ь)1¥, 1 — <р ={У—Уур: <р=1 — жидкостное, (р=0 - паровое, 0 < <р < / - парожидкостное питание.

Число корней удовлетворяющих уравнения (81) - (83), равно т+1 решениям, где - число промежуточных компонентов смеси, расположенных между

ключевыми компонентами питания д-ок колонны (для исходной смесир=п). При этом значения корней ограничены значениями относительных летучестей

распределяющихся компонентов и должны удовлетворять неравенству

«/> V / >а2 > - > Vр-1 >ар (85)

В практике расчетов из т+1 корней выбираем тот, при котором значения потоков пара не противоречат их балансовым соотношениям и физической

осуществимости процесса.

Значения потоков у^, в уравнениях (82) - (84) зависят от летучести /-го компонента и его доли в питании. При ректификации в комплексах каждый компонент распределяется между дистиллятом и кубовым остатком пропорционально разности его летучести и летучести крайних (ключевых) компонентов, при этм наиболее летучий компонент целиком идет в дистиллят, наименее летучий - в кубовый остаток. При жидкостном питании (<р-1):

(86)

(87)

(88)

(89)

где р - число компонентов .питания ^-ой двухсекционной колонны (для главной колонны р=п). При <з=/ значенДя в уравнениях (86) - (89) равны покомпонентным

расходам исходной смеси, а при д =2,3,... - значениям потоков й^ и поступающим из предыдущих смежных колонн.

Общие расходы продуктов и флегмы:

(90)

(91)

LgM = VqM -Dqм (для проверки уравнения (84))

(92)

В целом, алгоритм решения уравнений Андервуда (81) - (84) и отыскание минимальных потоков флегмы и пара в ректификационных колоннах комплекса с термически связанными потоками можно свести к следующей схеме Колонна 1 (q—1):

1. При заданных расходах питания F,fi,и его агрегатного состояния р, летучестях а, и принятой схеме деления исходной на фракции (в нашем случае ABCD: ABC/BCD) решаем уравнение (81) относительно корня и находим три его корня,

удовлетворяющие неравенству (85), из числа которых выбираем рабочий корень (в

терминах Андервуда -активный, действительный).

2 . П о уравнениям (82) - (84), вычислив предварительно по формутам (86)-(91) с1ц, определяем минимальные потоки

неравенству (85), и из которых выбираем действительный корень Необходимо

отметить, что уравнения (82) для колонн 1 и 2 идентичны и можно было бы, не решая (82), принять Но, поскольку, для колонны 1 компонент С является

промежуточным и ас>1, а для колонны 2 - ключевым труднолетучим о

решения будут разными и переносить на колонну 2 нельзя.

2. По уравнениям (88) и (89) при /я,=с1ц определяем ¿2„ и находим значения потоков У ¡и, Ь2м-КолоннаЗ (д-3):

1. Решаем уравнение (83) и находим два значения корня ц/^. Так как в колоннах 1 и

3 компонент В является ключевым и то решение уравнения (3) для обеих

колонн будет одинаковым и для отыскания ц^ его можно не проводить, приняв

с обязательной проверкой его рабочего значения.

2. По уравнениям (88) и (89) при ^г^и определяем н^ и находим значения потоков Узм, Ь3м.

Найденные потоки флегмы и пара в двухсекционных колоннах могут не совпадать по величине с материальными потоками в главной и саттелитной колоннах. Для корректировки их необходимо использовать уравнения общего материального баланса, в частности, для пара:

необходим отток Уве в следующую колонну; если Уз>У} , то необходимо увеличить У} за счет возрастания потока пара в кипятильнике.

Аналогичные уравнения баланса можно записать и для потока жидкой фазы. Рабочие потоков флегмы и пара находились, исходя из оценки рабочих значений флегмового и парового чисел, определяемых по эмпирическим формулам:

Как видно из схемы потоков (рис.6) и уравнений (81) - (83), потоки жидкости и пара в двухсекционных колоннах, за исключением первой, непостоянны (Ь^фЬ^У^фУ,),. Это не позволяет рассчитывать такие колонны, как полные и предопределяет необходимость раздельного расчета укрепляющей и отгонной секций колонн ректификации.

Для расчета равновесных составов жидкости и пара, а также температуры на тарелках укрепляющей и отгонной секций применен метод Тиле и Гедцеса с в коррекцией состава фаз и температуры на тарелках. Для использования этого метода в

(93)

(94)

(95)

у,м=у,+уг

При этом, если V¡и < Узм , то для поддержания баланса

Уг-Уг* Уве

(96)

Я=(1,3+1,5)Яи; Б=(1.3+1,5)3,

сочетании с расчетной процедурой Андервуда необходимо дополнительно закрепить число теоретических тарелок (ступеней) укрепляющей и отгонной секций.

Наиболее просто число теоретических тарелок находится из эмпирической корреляции Джиллиленда в форме графической зависимости

+})=А(Н-Яи)/(Я+1)] (97)

где N - искомое число теоретических тарелок при рабочем флегмовом числе Л; Ым -число теоретических тарелок, отвечающих назначенному разделению легколетучего / и труднолетучего А ключевых компонентов в условиях полного орошения. Для полной колонны Им находится по формуле Фенске-Андервуда: ** = к\(хи/хкЛхьУхьШа./а^ (98)

г д Хш Х)т и Хил ДГм»~ковдентрация юшевых компонентов в дистилляте и кубовом остатке; а¡ср, а^р-средние относительные летучести ключевых компонентов по высоте колонны (при а=сои5? в первом приближении можно принять а^р-а^ а>,ср=Я/п*). Для неполной колонны: укрепляющая секция

^ (хиЛси)(х^/х9)^Е(аи/ач) (99)

отгонная секция

^х^ХхМШ«^) (100)

где ху, ху~ концентрация ключевых компонентов питания.

Оптимальный уровень ввода питания в полной колонне определялся из условия равенства отношения концентраций ключевых компонентов на искомой тарелке питания к отношению концентраций этих компонентов в питании: х,/хн = х^/х^.

В целом, уравнения (81) - (100) совместно с уравнениями парожидкостного равновесия полностью описывают процесс ректификации многокомпонентных смесей с обратимым смешением потоков в термически связанных колоннах и позволяют, используя процедуру Тиле и Геддеса, провести расчет ректификации смесей с любым числом компонентом и разным сочетанием их в промежуточных фракциях. Методика доведена до программы счета на ЭВМ, а ее работоспособность подтверждена расчетами ректификации смесей высших жирных кислот разного состава, получаемых из животных и растительных жиров.

3.2. Результаты расчета ректификации'и обсуждение

Ниже приведены результаты одного из расчетов ректификации смеси жирных кислот кокосового масла на четыре фракции в комплексе термически связанных колонн (рис.7а) в условиях вакуума (остаточное давление Р = 16,7кПа). Исходные данные:

смесь АВСй: А-С6.10; В-С,2; С-С,<; й-С^щ

состав смеси (доли мол): хА = 0,23; хв = 0,48; хс = 0,14; х0 = 0,15

расходтитдаия (юшль/'ф общие = (6,(66; покомпонентный /А=1,53; /в=3,197

относительные летучести: ад = 2,65; ав = 2,25; ас = 1,9; ар = 1.0 Рассчитанные по у шениям - ООО1) чнячртта .ттпттггт фд ы и пара, расходы продуктов и их концентрацювОЛ4!АЦИ91^!№КА$пиведепы в табл. 7, а

БИБЛИОТЕКА I

равновесные составы жидкости и пара на тарелках и соответствующие им константы равновесия ведущего компонента (а,=У) изображены на рис.8 - 10. Из табл. 7 и рис. 8-10 видно, что принятая схема разделения позволяет получить продукты с концентрациями:Хл = $,979(секция7); Хв = 0,965{секция 8 и 9); Хс=0,970(секция 10); х0 = 0,979 (секция 6). Число теоретических тарелок ИТ в колоннах комплекса, обеспечивающих полученный уровень чистоты продукта составляет: ЛТ/=/Л" МТц=30; Шш=26.

Таблица 7

Конструктивно-технологические параметры комплекса ректификации смеси кислот Сб-Сц_

Потоки кмоль/ч Ь, у, V, Ь, У, V, и К V,

6,585 13,24 11,05 11,05 9,067 16,37 12,75 15,37 15,83 2,928 17,36 1,996

Продукты, кмоль/ч; доли мол А(С,1а> В(С,} с<са

Рл X* Г, Рс Хс Рв Хв

1.53 0,979 3,197 0,965 0,932 0,970 1,0 0,979

Число тарелок, ЛТ в колоннах

I II III

15 30 26

в секциях

1 2 - - 3 4 1 5 6 7 8 9 10

6 9 - - 7 10 | 7 6 6 4 7 9

Комплекс, в отличие от базового, имеет два кипятильника, которые дают возможность наиболее рационально разделить близкокшшцие компоненты С и В при их низких концентрациях в исходной и промежуточных смесях, отогнав продукты в секциях 6 и 10 в качестве кубовых остатков. Деление смеси СВ в комплексе с одним кипятильником увеличивает колонну III на две секции с весьма большим числом тарелок в укрепляющей секции 11 (ИТ>100) и, по этой причине, не позволяет использовать базовую схему (рис.5) для разделения смеси жирных кислот заданного состава.

Количество испаряемой кубовой жидкости в схеме с двумя кипятильниками (секции 6 и 10) составляет V = V1 + Уз = 15,37 + 1,996 = 17,366*4606 кг/ч. Для сравнения - в существующей типовой схеме разделения жирных кислот кокосового масла, состоящей из трех колонн с отдельным кипятильником для каждой, количество испаряемой кубовой жидкости в кипятильниках (при заданной выше производительности Б=6,66 кмоль/ч) составляет 10286 кг/ч, что на 55% больше, чем в схеме комплекса с термически связанными потоками.

Как видно из табл.7, число теоретических тарелок в колоннах комплекса составляет ИТ= 15+30+26=71 и превышает число ступеней в схеме в обычной ректификацией, где ЛТ=9+9+9=27, в 2,6 раза. Однако, несмотря на увеличение числа тарелок, капитальные затраты будут также ниже - за счет меньшего числа кипятильников, дефлегматоров, вакуум-насососв и др.

Таким образом, применение ректификации с обратимым смешением потоков в термически связанных колоннах для разделения жирных кислот кокосового масла позволяет снизить энергозатраты в два раза и уменьшить капитальные затраты по сравнению с обычной ректификацией.

i

fes i i t к !< tt

(4

S

I ^ { <fj

I |

*

is

Г

а

Si»)

4- -A-b*. •T-!-

Г —i—

.. r.

■•? ¡!^ 0 'Ч-1 ■ f '■ H—

"TifT —t—^

1Л'"' CsElft

---' i.M.... | ,. M.. .,

Wl l— Xf1 1

Кйпккттжшц Xi. ДО-l" MOS

Рис.8 Изменение равновесных составов жидкости и температуры в колонне I модифицированного комплекса

W «i if'4» ¡¿'ф ¿¿у ¿> «i "¿V 'АЛ* W

Рис.9 Изменение равновесных составов жидкости и темйературы в колонне II

модифицированного комплекса

' 1 ■! ' jr • t • t Г [ Л> Д(Ь«Т, Л. ' I._Li

о 4' ^ 41 ßf & V CJ ¡У iä 4» V M « «i Кониеытрааия Х^доги моя

Рис. 10 Изменение равновесных составов жидкости и температуры в колонне III модифицированного комплекса

Каждая из секций комплекса ректификации является самостоятельным звеном, позволяющим переносить его колонны в колонну. Использую это свойство, была проведена перекомпоновка колонн в комплексе к виду, показанному на рис.7б. В результате перекомпоновки удалось частично выровнять число тарелок в колоннах (ЛГ/=28; ЛТ//=23; ЛГГ///=20), упорядочить потоки жидкости и пара в них и более равномерно распределить изменение температуры по высоте колонн (рис.8 - 10), и, как следствие этого, организовать переток жидкости из колонны в колонну самотеком, а пара - за счет разности давлений в колоннах.

В целом, проведешгый анализ результатов расчета многокомпонентной ректификации на примере разделения смеси жирных кислот кокосового масла позволяет утверждать, что применение ректификации с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками экономически более выгодно за счет снижения энерго - и капитальных затрат («до 50%) по сравнению с обычной ректификацией. Это делает применение рассмотренных схем ректификации для разделения высших кислот алифатического ряда весьма перспективным как при реконструкции старых, так и при создании новых производств фракционирования смесей жирных кислот и получения индивидуальных кислот (миристиновой, пальмитиновой, олеиновой и др.)

ВЫВОДЫ

Общийвывод:

Разработаны и научно обоснованы теория и практика создания энерго- и ресурсосберегающих технологий очистки и разделения многокомпонентных смесей натуральных высших насыщенных и ненасыщенных жирных кислот методами дистилляции и ректификации, позволяющие синтезировать технологические схемы с режимами, максимально приближенными к равновесными состояниям, и обеспечивающими снижение энергозатрат при ректификации до 50% по сравнению с действующими производством очистки и фракционирования смесей жирных кислот и получения индивидуальных кислот. Созданы алгоритмы и компьютерные программы расчетов фазового равновесия жидкость-пар и определения оптимальных аппаратурно-технологических параметров процессов дистилляции и ректификации многокомпонентных смесей кислот Сю - С20 в условиях глубокого вакуума.

Основные выводы:

1. Предложена модель фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших жирных кислот. Модель базируется на принятии допущений об идеальности паровой фазы и неидельности поведения жидкой фазы.

2. Разработана модель упругости паров многокомпонентных смесей высших жирных кислот в условиях вакуума на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых ИЛригожиным. Для расчета упругости пара по уравнениям модели в интервале давлений 0,1-760 мм.рт.ст. необходимо знать давление насыщенного пара и температуру в какой-либо одной точке кипения. Отклонение расчетных значений упругости пара от экспериментальных не превышает +.1,5 мм.рт.ст.

3. Предложены методика и алгоритм расчета температуры кипения смеси высших жирных кислот. На базе алгоритма создана компьютерная программа, позволяющая

при заданном составе жидкой фазы и температурах кипения чистых веществ, и заданном общем давлении в системе находить температуру кипения п-компонентной смеси. Отклонение расчетных значений температуры кипения смеси кислот от экспериментальных не превышает+3°С.

4. Разработан алгоритм и компьютерная программа расчета коэффициентов активности компонентов смеси жирных кислот с использованием группового метода АСОГ. Для расчета коэффициента активности необходимо располагать кислотным составом смеси (число и название кислот, их концентрации), температурой кипения смеси при заданном общем давлении парожидкостной системы и перечнем функциональных групп в молекулах кислот смеси. Отклонение расчетных значений коэффициентов активности от экспериментальных не превышает+1% отн.

5. Очистку смесей сырых жирных кислот Сю-Сго следует проводить методом дистилляции (с водяным паром или без него) в условиях глубокого вакуума (=5мм.рт.ст.) и равновесных состояний жидкость-пар для закрытых систем. Показано, что в рамках технологии очистки кислот выбор дистилляции с водяным паром или без него определяется степенью загрязненности сырых жирных кислот: при сильном загрязнении наиболее предпочтительным является использование дистилляции с водяным паром, а при слабом загрязнении - дистилляции без водяного пара. При этом количество вводимого водяного пара и выбор его параметров определяются условиями создания гидродинамической обстановки в дистилляторе, обеспечивающей предельно развитую площадь межфазной поверхности жидкость-пар, и максимальную скорость испарения.

6. В установках дистилляции с водяным паром в качестве куба-испарителя следует применять многосекционные вертикальные кожухотрубчатые теплообмешгаки, в которых теплоноситель (пары ВОТ) циркулируют в трубном пространстве, а смесь жирных кислот - в межтрубном барботажном пространстве, переходя последовательно из секции в секцию с выходом из них пара кислот и водяного пара в общее паровое пространство. В установках дистилляции без водяного пара для испарения кислот следует использовать трубчатые пленочные аппараты с низходящей пленкой жидкости, аналогичные пленочным выпарным аппаратам с вынужденной циркуляцией.

7. В условиях глубокого вакуума область пузырькового кипения не наблюдается и фазовый переход жидкости в пар происходит в результате испарения с поверхности кольца (пленки) жидкости в ядро потока смеси пара кислот и водяного пара. Показано, что испарение жирных кислот протекает по законам совмещенной конвекции тепло-массопереноса, скорость которой в равной мере определяется сопротивлением переносу массы и тепла в жидкой и паровых фазах.

8. Предложена методика и алгоритм расчета трубчатых испарителей барботажного типа с водяным паром в условиях вакуума как аппаратов с аксиально расположенными параллельными эквивалентными каналами с двухфазным восходящими потоком, состоящим из кольца жидкости и ядра пара внутри его. На базе алгоритма разработана компьютерная программа расчета аппаратурно-технологических параметров трубчатых испарителей барботажного типа. Эта методика полностью применима также для расчета трубчатых пленочных испарителей

с низходящей пленкой жидкости, но при условии замены эквивалентного диаметра на внутренний диаметр трубы и выбора соответствующих уравнений для оценки коэффициентов массо-теплоотдачи.

9. Ректификацию многокомпонентных смесей высших жирных кислот на составляющие (кислоты, фракции) в условиях вакуума следует проводить в комплексах с термически связанными потоками. Последние позволяют создать технологические режимы, обеспечивающие снижение энергозатрат до 50% и уменьшить капитальные затраты по сравнению с ректификацией в простых колоннах.

10. Разработаны методика и алгоритм расчета ректификации многокомпонентных смесей высших жирных кислот в комплексах с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками. Методика базируется на использовании уравнений Андервуда и метода независимого определения концентраций. На базе алгоритма создана компьютерная программа расчета многокомпонентной ректификации в комплексах термически связанных колонн, позволяющая определять аппаратурно-технологические и режимные параметры ректификации смесей с любым числом компонентов и разным сочетанием их в промежуточных фракциях, а также проводить синтез технологических схем ректификационных установок с максимально возможным энерго- и ресурсосбережением. Предложенные технологические схемы установок ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот защищены патентом РФ.

Основное содержание диссертации изложено в следующихработах:

1. Козлов А.В., Плесовских В. А., Расчет парожидкостиого равновесия многокомпонентных смесей жирных кислот/УТез.докл. Всероссийский науч.конф. «Тепло- и массообмен в химической технологии».Казань. - 2000, - с. 104 - 105

2. Полосин А.Н., Плесовских В.А., Моделирование процесса испарения многокомпонентных смесей жирных кислот при дистилляции с водяным паром//Тез.докл. Всероссийский науч.конф. «Тепло- и массообмен в химической технологии».Казань. - 2000. - с. 106-107

3. Козлов А.В., Безденежных А. А, Чистякова Т.Е., Плесовских В.А., Математическая модель фазового равновесия процесса дистилляции жирных кислот// Сборник трудов 13-ой Междунар.науч.конф. «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ 2000. Санкт-Петербург. -2000, Т.З. - с.27-29

4.Полосин А.Н.,БезденежныхА.А, ЧистяковаТ.Б.,ПлесовскихВ.А.,Математическая модель для технологического проектирования процесса дистилляции жирных кислот//Сб.трудов 13-ой Междунар.науч.конф. «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ 2000. Санкт-Петербург. - 2000, Т.З. - с.31-33

5. Плесовских В.А., Безденежных А.А. Расчет парожидкостного равновесия высших жирных кислот/ЛГездокл. Международной конференции «Масложировая промышленность и ее влияние на пищевую индустрию».Санкт-Петербург. - 2001. -с.29-31

6. Плесовских В.А., Безденежных А.А. Физико-химические и теплофизические свойства веществ и материалов мыловаренных и косметических производств. М.гПищепромиздат, 2001.- 140с.

7. Плесовских В.А., Безденежных А.А., Козлов А.В. Моделирование упругости паров ассоциированных растворов алифатического ряда с открытой цепью/ЛГеор.осн. хим.технол. - 2001. - Т.35, № 3.- с.306-309

8. Плесовских В.А., Безденежных А.А., Полосин А.Н. Гидродинамическая модель трубчатого испарителя многокомпонентных смесей жирных кислот при дистилляции с водяным паром.//Хранение и переработка сельхозсырья. - 2001,

№ 9. - с.14-17

9. Плесовских В.А., Безденежных А.А. Расчет температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот//Масложировая пром-сть. -

2001,№3.-с.32-33

Ю.Безденежных А.А., Плесовских В.А., Казаков А.С. Расчет парожидкостного равновесия высших жирных кислот- программа для ЭВМ//М.: Роспатент, реестр программ для ЭВМ. Свидетельство №2001610682 от 06.06.01 П.Плесовских В.А., Безденежных А.А. Водяной пар при дистилляции многокомпонентных смесей высших жирных кислот в условиях вакуума//Масложировая пром-сть. - 2002, № 1. - с.28-29 И.Плесовских В. А., Безденежных А.А. Фазовое равновесие жидкость-пар многокомпонентных смесей высших жирных кислот//Теор.осн. хим.технол. - 2002. -Т36,№3.-с.298-302 ХЪЛлесоеских В.А., Безденежных А.А. Тепло-массоперенос в процессах дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в трубчатых испарителях/УХим. пром-сть. -

2002,№11.-с.47-52

\4.Плесовских В.А., Безденежных А.А. Расчет парожидкостного равновесия высших

жирных кислот//Вестник ВНИИЖа. - 2002, № 1. - с.38-44 \5.Плесовских В.А., Безденежных А.А. Моделирование массопереноса высших жирных кислот в трубчатых испарителях при дистилляции с водяным паром// Вестник ВНИИЖа. - 2002, № 2. - с.11 -16 ХвЛлесовских В.А., Безденежных А.А. Многокомпонентная ректификация смесей высших жирных кислот алифатического ряда в установках с обратимым смешением потоков в термически связанных колоннах// Вестник ВНИИЖа. - 2002, №2.-с. 16-24

17.Plesovskikh V.A., Bez,denez,hnykh А.А. Liquid and vapor phase equilibrium of multi-component higher fatty acid rnixtures//15-tti International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2002. Praha. - 2002. - Set 2. p.295 IZ.Plesovskikh V.A., Bezdenezhnykh A.A. Liquid and vapor phase equilibrium of multi-component higher fatty acid mixtures//15-th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2002. Set 2. Separation Processes, P.3.100 19.Безденежных А.А., Плесовских В.А., Казаков А.С. Расчет дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в условиях вакуума - программа для ЭВМ//М.: Роспатент, реестр программ для ЭВМ. Свидетельство №2002610684 от 14.05.02 Ю.Безденежных А.А., Плесовских В.А., Казаков А.С. Расчет ректификации многокомпонентных смесей высших жирных кислот в условиях вакуума -программа для ЭВМ//М.: Роспатент, реестр программ для ЭВМ. Свидетельство №2002611839 от 25.10.02

р . 18 2 2 «

2\.Плесовских В.А., Безденежных A.A., Полосин А.Н. Моделирований ГУЛ

дистилляции с водяным паром многокомпонентных смесей -

кислотУ/Журн.прикл.химии. - 2002.-Т.75, № 1. - с.90-94 I 9А1 S7

И.Плесовских В.А., Безденежных А.А. Массоперенос высших жирн ~ ' •«■—'/ трубчатых испарителях при дистилляции с водяным паром./Улранение и переработка сельхозсырья. - 2003, № 2. - с.7-11

2Ъ.Плесовских В.А., Безденежных А.А. Ректификация многокомпонентных смесей высших жирных кислот алифатического ряда в комплексах с термически связанными потоками//Теор.осн.хим.технол. - 2003. - Т.37, № 5. - с.508-515

24.Плесовскга В.А., Безденежных А.А. Оценка парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей высших жирных кислот//СПб.: Деп. в ВИНИТИ, № 512.-В2003от21.03.-12с.

25.Плесовских В.А. Фазовое равновесие жидкость - пар смесей натуральных высших жирных кислот. - СПб.: Химиздат, 2003. - 80 с.

26.Плесовских В.А. Очистка смесей натуральных жирных кислот методом дистилляции с водяным паром в условиях вакуума. - СПб.: Химиздат, 2003. - 96 с.

21 Ллесовских В.А. Ректификация многокомпонентных смесей высших жирных кислот в комплексах термически связанных колонн. - СПб.: Химиздат, 2003. - 80 с.

2%.Плесовских В.А. Дистилляция с водяным паром смесей высших жирных кислот алифатического ряда в условиях вакуума. - СПб.: Деп. в ВИНИТИ, № 1716. -В2003 от 23.09.-49 с.

29.Плесовских В.А. Фракционирование смесей натуральных жирных кислот Сю - Сго. -СПб.: Деп. в ВИНИТИ, № 1717.-В 2003 от 23.09-52 с.

30.Патент 2093503 RU С1. Способ дистилляции технического глицерина /Плесовских ВА, Келлер СВ., Белокриницкий МА, Потехин СМ., Гаврилова Т.Н.//БИ. - 1997. - № 29.

31.Патент 2103252 RU C1. Терморегулятор при дистилляции органических соединений/ПлесовскихВА, Келлер СВ., Белокриницкий МА, ПотехинСМ., Гаврилова Т.Н./УБИ. - 1998. - № з.

32.Патент на полезную модель, № 33514. Ректификационная установка /Безденежных А.А. Плесовских ВА//БИ. - 2003. - № 30.

05.01.04 г. Зак.05-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

Стр ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ

КИСЛОТ

1.1. Современное состояние теории и расчетов парожидкостного равновесия в многокомпонентных системах

1.1.1. Основные термодинамические соотношения равновесия пар-жидкость

1.1.2. Давление пара чистых веществ

1.1.3. Температура кипения многокомпонентных смесей

1.1.4. Коэффициент активности

1.2. Парожидкостное равновесие многокомпонентных смесей высших жирных кислот алифатического ряда

1.2.1. Модель парожидкостного равновесия

1.2.2. Упругость паров высших жирных кислот

1.2.3. Расчет температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот

1.2.4. Методика расчета коэффициентов активности кислот многокомпонентной смеси

1.3. Результаты расчета фазового равновесия жидкость-пар и обсуждение.

Глава 2. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С

ВОДЯНЫМ ПАРОМ В УСЛОВИЯХ ВАКУУМА

2.1. Современное состояние теории и практики * дистилляции с водяным паром.

2.1.1. Промышленные схемы дистилляторов жирных кислот

2.1.2. Гидродинамическая структура двухфазного течения газожидкостных потоков

2.1.3. Массообмен в барботажных аппаратах и в трубах с восходящим кольцевым движением газожидкостного потока

2.1.4. Теплообмен в аппаратах с восходящим газожидкостным потоком

2.2. Модель равновесных составов и материальных потоков смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром

2.2.1. Роль водяного пара при дистилляции жирных кислот в условиях вакуума

2.3. Гидродинамика, массо- и теплоперенос в процессах дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в трубчатых испарителях

2.3.1. Гидравлическая модель трубчатого испарителя

2.3.2. Модель массопереноса

2.3.3. Совмещенная конвекция тепло-массопереноса

2.4. Результаты расчета дистилляции и обсуждение

РЕКТИФИКАЦИЯ МНОГОКОМПОНЕНТЫХ СМЕСЕЙ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ кислот

3.1. Состояние теории и методов расчета многокомпонентной ректификации

3.1.1. Общая характеристика многокомпонентной ректификации

3.1.2. Фазовое равновесие многокомпонентных смесей

3.1.3. Схемы разделения многокомпонентных смесей

3.1.4. Режимы ректификации

3.1.5. Определение числа теоретических тарелок и уровня ввода питания

3.1.6. Число степеней свободы проектирования ректификационной колонны

3.1.7. Математическое описание простой тарельчатой колонны ректификации

3.2. Ректификация многокомпонентных смесей жирных кислот в комплексах с термически связанными потоками

3.2.1. Математическая модель ректификации в комплексах с термически связанными потоками . ИЗ

3.2.2. Алгоритм расчета минимальных потоков жидкости и пара в колоннах комплекса ректификации

3.2.3. Относительная летучесть высших жирных кислот

3.3. Результаты расчета ректификации жирных кислот и обсуждение

Глава 4 АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММЫ РАСЧЕТА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЕРЕГОНКИ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

4.1. Фазовое равновесие жидкость-пар

4.1.1. Расчет параметров уравнения упругости паров

4.1.2. Расчет температуры кипения смеси кислот

4.1.3. Расчет коэффициентов активности

4.1.4. База данных парожидкостного равновесия жирных кислот

4.2. Расчет аппаратурно-технологических параметров дистиллятора жирных кислот

4.2.1. Расчет гидравлических потерь давления в парожидкостном слое дистиллятора

4.2.2. Расчет высоты вертикального трубчатого дистиллятора жирных кислот

4.2.3. Расчет коэффициента теплоотдачи со стороны испарения жирных кислот в трубчатом дистилляторе

4.2.4. Алгоритм расчета расходов и составов питания, дистиллята и кубового остатка многосекционного дистиллятора

4.3. Расчет ректификации смеси жирных кислот кокосового масла в комплексах с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками

4.3.1. Расчет конструктивно-технологических параметров комплекса ректификации смеси кислот кокосового масла

4.3.2. Алгоритм решения уравнений математического описания простой тарельчатой колонны ректификации с использованием методики Тиле и Гедцеса и ^-коррекции составов фаз

4.3.3. Синтез схемы комплекса ректификации

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Натуральные высшие жирные кислоты традиционно являются основным сырьем в производстве мыла, косметики, лаков, красок, ПАВ и многих других товаров и продуктов, определяющих уровень жизни и благосостояние людей. В последние годы жирные кислоты находят все более широкое применение в фармации, производстве биологически активных веществ и лечебно-профилактического питания.

Получают кислоты из растительных и животных жиров при расщеплении их жировой (триглицеридной) части на глицерин и жирные кислоты. При этом товарный вид и качество кислот существенно зависят от состава нежировой (неглициридной) части жиров, состоящей в основном из фосфатидов, восков, пигментов, одорантов и которые определяют цвет, запах, вкус кислот и их некоторые химико-технологические свойства. Поэтому очистка сырых кислот от сопутствующих нежировых веществ и некоторых посторонних примесей -важнейшая стадия в технологии их получения. Наряду с очисткой кислот не менее актуальной задачей является получение индивидуальных кислот из их смесей, состав которых зависит не только от вида жира, но и от сезона и географического района их производства. Это не позволяет получать кислоты более или менее однородные по своему составу и создавать композиции товаров и продуктов с требуемыми свойствами.

Для очистки смесей кислот и их разделения на индивидуальные составляющие наиболее широко применяют перегонку, в частности, дистилляцию с водяным паром и ректификацию. Основным недостатком промышленной реализации перегонки высших жирных кислот является неудовлетворительное качество конечной продукции и неоправданно высокие энергетические затраты. Это обусловлено, прежде всего, несовершенством существующих технологий очистки и разделения жирных кислот. Изложенное определяет актуальность тематики диссертационного исследования.

Диссертационная работа выполнена в рамках программы повышения качества сырья и материалов мыловаренного и косметического производств и в соответствии с координационным планом НИР и ОКР ЗАО «Невская косметика».

Целью работы является разработка технологии очистки и разделения высших жирных кислот методами дистилляции и ректификации. Достижение поставленной цели реализовано посредством решения следующих задач: изучение и исследование фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших кислот алифатического ряда в условиях вакуума; изучение структуры течения двухфазных потоков в вертикальных трубчатых испарителях при дистилляции с водяным паром жирных кислот; исследование тепло - и массопереноса в испарителях жирных кислот при дистилляции с водяным паром в условиях вакуума; изучение и исследование термодинамических условий ректификации многокомпонентных смесей с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками.

В рамках решения указанных задач новизну полученных результатов составляют: модель упругости пара и точки кипения ассоциированных соединений алифатического ряда с открытой цепью на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых Пригожиным; методика расчета температуры кипения многокомпонентных смесей высших жирных кислот; модель равновесных состояний для закрытых систем с учетом неидеальности поведения раствора смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром; гидравлическая модель восходящего парожидкостного потока в трубчатых испарителях жирных кислот; модель совмещенного тепло - и массопереноса в трубчатых испарителях жирных кислот при дистилляции с водяным паром в условиях вакуума; методика расчета трубчатых испарителей с восходящим парожидкостным потоком; синтез технологических схем разделения многокомпонентных смесей жирных кислот ректификацией в комплексах с термически связанными потоками; методика расчета ректификации многокомпонентных смесей высших кислот алифатического ряда в комплексах термически связанных колонн.

Результаты исследования термодинамики растворов жирных кислот, дистилляции их с водяным паром в условиях вакуума и ректификации в комплексах термически связанных колонн доведены до программ проектного расчета. Программы разработаны для операционной системы Microsoft Windows с использованием объектно-ориентированного языка VISUAL BASIC 6.0 и реализацией на ПК типа IBM-PC-AT и имеет официальную регистрацию Роспатента в качестве программных продуктов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: теория и расчет парожидкостного равновесия высших кислот алифатического ряда с открытой цепью; теория и расчет аппаратно-технологических и режимных параметров дистилляции с водяным паром высших жирных кислот в условиях вакуума; синтез технологических схем многокомпонентной ректификации смесей высших жирных кислот в комплексах термически связанных колонн и методика проектного расчета их аппартурно-технологиских и режимных параметров.

Диссертационная работа состоит из четырех глав и приложения. Структурно в главах 1-3 раздел первый является обзорно-постановочным и содержит изложение состояния и оценку ранее выполненных исследований; второй и последующие разделы содержат изложение решаемых в диссертационной работе задач и обсуждение полученных результатов.

В главе 1 излагаются результаты исследования фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей жирных кислот. Данные о равновесных составах многокомпонентных смесей высших жирных кислот, за исключением ряда бинарных систем, неизвестны и получение информации о них является весьма актуальной задачей.

Термодинамически парожидкостное равновесие высших жирных кислот описывается моделью, в которой паровая фаза рассматривается как идеальный газ, а жидкая - неидеальный раствор. При этом величина констант фазового равновесия определяется упругостью пара и коэффициентом активности компонентов смеси.

Для оценки упругости пара кислот предложено уравнение, разработанное на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых Пригожиным. Коэффициенты этого уравнения в отличие от эмпирических уравнений типа Антуана функционально зависят от структуры молекул кислот и их потенциальной энергии, числа атомов углерода и доли их, входящих в концевые метальную и карбоксильную группы. Для расчета упругости пара в интервале давления 0,1-760 мм.рт.ст. необходимо знать давление насыщенного пара и температуру в какой-либо точке кипения.

Температура кипения смесей высших жирных кислот находится по итеративной формуле, полученной с использованием уравнения упругости пара. Для расчета температуры кипения необходимо знать состав жидкой фазы и температуру кипения чистых веществ при заданном общем давлении парожидкостной системы.

Для оценки коэффициентов активности компонентов применен групповой метод АСОГ.

В главе 2 излагаются результаты разработки теоретически обоснованных методов расчета дистилляции высших жирных кислот с водяным паром в условиях вакуума. Традиционно в проектной практике расчет процессов дистилляции в основном сводится к тепловой схеме: конденсация (пары ВОТ) - кипение (жирные кислоты), с априори принятым коэффициентом теплопередачи вне связи его с гидродинамической обстановкой и кинетикой тепло- и массопереноса. Очевидно, что получаемые при таком расчете аппаратно-технологические параметры следует рассматривать как ориентировочные с трудно предсказуемыми последствиями при их использовании.

В качестве перегонных аппаратов в процессах дистилляции наибольшее применение получили вертикальные кожухотрубчатые теплообменники с подачей кислот и барботирующего водяного пара в межтрубное пространство. Скорость процесса дистилляции в аппаратах барботажного типа определяется структурой течения двухфазного потока газ (пар) - жидкость и величиной сопротивления тепло-массопереносу.

Разработка методов расчета дистилляции проведена в рамках парожидкостного равновесия и основывается на решении трех взаимосвязанных задач:

- разработка модели равновесных состояний состава и материальных потоков многокомпонентных смесей высших жирных кислот при дистилляции с водяным паром;

- разработка моделей гидродинамики, тепло- и массопереноса в дистилляторах;

- разработка методики и алгоритма расчета дистилляционных аппаратов как для периодической, так и непрерывной дистилляции.

Модель равновесных состояний позволяет в условиях вакуума находить составы дистиллята и кубового остатка в дистилляторе с учетом неидеальности жидкой фазы. При этом количество вводимого пара определяется не величиной снижения температуры кипения смеси кислот, а созданием гидродинамической обстановки в дистилляторе, обеспечивающей предельно развитую площадь межфазной поверхности жидкость-пар, и максимальную скорость испарения.

Гидравлически парожидкостной слой в межтрубном пространстве испарителя жирных кислот с водяным паром в условиях вакуума представлен в виде совокупности аксиально расположенных параллельных эквивалентных каналов с двухфазным потоком, состоящим из кольца жидкости и ядра пара внутри него. При кипении в вертикальных трубах в условиях глубокого вакуума область пузырькового кипения не наблюдается и фазовый переход жидкости в пар происходит в результате испарения с поверхности кольца (пленки) жидкости в ядро потока смеси пара кислот и водяного пара. В рамках принятой физической модели гидравлики и парообразования испарение жирных кислот протекает по законам совмещенной конвекции тепло- массопереноса, скорость которой в равной мере определяется сопротивлением переносу массы и тепла в жидкой и паровой фазах. Используя эти модельные построения, разработана методика расчета трубчатых испарителей, позволяющая определять движущую силу процесса дистилляции, которая обеспечивает максимальные скорости переноса массы и тепла.

В главе 3 изложены результаты исследования ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот в установках с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками. Такие установки ректификации принято называть комплексами с термически связанными потоками или комплексами термически связанных колонн. Расчет материальных и тепловых потоков в комплексах термически связанных колонн проводится по схеме адиабатической ректификации в режиме минимальной флегмы с отысканием ее значений из решения уравнений Андервуда. Значения составов фаз и температуры по высоте колонны вычисляется с использованием методики Тиле и Геддеса.

Ректификация в комплексах с термически связанными потоками позволяет синтезировать технологические схемы разделения многокомпонентных смесей с режимами, обеспечивающими получение индивидуальных веществ высокой чистоты. При этом снижаются энергозатраты ~ до 50%, а также уменьшаются капитальные затраты по сравнению с ректификацией в простых колоннах.

Глава 4 является прикладной. В ней изложены результаты реализации алгоритмов расчета фазового равновесия, технологических и режимных параметров дистилляции и ректификации жирных кислот. В рамках модельных построений фазового равновесия выполнен расчет параметров уравнения упругости пара, температуры кипения смеси кислот, коэффициентов активности; сформирована база данных парожидкостного равновесия высших жирных кислот.

Рассчитаны аппаратурно-технологические параметры вертикального трубчатого испарителя жирных кислот, а именно: вычислены гидравлические потери давления в парожидкостном слое дистиллятора; определена высота дистиллятора как массообменного аппарата, рассчитаны коэффициенты теплоотдачи со стороны испарения жирных кислот, вычислены расходы и равновесные составы питания, дистиллята и кубового остатка многосекционного трубчатого дистиллятора кислот.

Используя модельные построения ректификации в комплексах термически связанных колонн, проведен синтез технологических схем разделения смеси кислот кокосового масла. Разработан алгоритм расчета тарельчатой колонны ректификации с использованием методики Тиле и Геддеса и ^-коррекции составов фаз.

В приложении приведены записанные на языке Visual Basic 6.0 программы для ЭВМ: расчет парожидкостного равновесия; расчет дистилляции с водяным паром; расчет ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот. Дана расшифровка обозначений и идентификаторов, используемых в программах, и приведены руководства для пользователя программ, что должно облегчить пользование ими. Приведены акты внедрения и использования результатов диссертационной работы.

Библиография и литературный обзор отражают лишь те работы, которые имеют непосредственное отношение к рассматриваемым в диссертации вопросам.

Автор во всех главах стремился придерживаться общепринятых терминов и обозначений, в то же время отказавшись от абсолютно согласованной единой системы обозначений, являющейся весьма трудной для чтения из-за множества символов и их модификаций. Поэтому расшифровка терминов и их обозначений в диссертации дается по ходу изложения материала.

Многие материалы, изложенные в диссертации, систематически обсуждались с проф.А.А.Безденежных и публиковались в соавторстве с ним. Высказанные им замечания и советы были полезны в работе и учтены при написании диссертации, и за это автор выражает глубокую признательность.

Основные выводы:

1. Предложена модель фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей высших жирных кислот. Модель базируется на принятии допущений об идеальности паровой фазы и неидельности поведения жидкой фазы.

2. Разработана модель упругости паров многокомпонентных смесей высших жирных кислот в условиях вакуума на основе молекулярно-статистических представлений теории растворов, развитых И.Пригожиным. Для расчета упругости пара по уравнениям модели в интервале давлений 0,1-760 мм.рт.ст. необходимо знать давление насыщенного пара и температуру в какой-либо одной точке кипения. Отклонение расчетных значений упругости пара от экспериментальных не превышает+.1,5 мм.рт.ст.

3. Предложены методика и алгоритм расчета температуры кипения смеси высших жирных кислот. На базе алгоритма создана компьютерная программа, позволяющая при заданном составе жидкой фазы и температурах кипения чистых веществ, и заданном общем давлении в системе находить температуру кипения пкомпонентной смеси. Отклонение расчетных значений температуры кипения смеси кислот от экспериментальных не превышает+3°С.

4. Разработан алгоритм и компьютерная программа расчета коэффициентов активности компонентов смеси жирных кислот с использованием группового метода АСОГ. Для расчета коэффициента активности необходимо располагать кислотным составом смеси (число и название кислот, их концентрации), температурой кипения смеси при заданном общем давлении парожидкостной системы и перечнем функциональных групп в молекулах кислот смеси. Отклонение расчетных значений коэффициентов активности от экспериментальных не превышает ±1% отн.

5. Очистку смесей сырых жирных кислот Сю-Сго следует проводить методом дистилляции (с водяным паром или без него) в условиях глубокого вакуума (~5мм.рт.ст.) и равновесных состояний жидкость-пар для закрытых систем. Показано, что в рамках технологии очистки кислот выбор дистилляции с водяным паром или без него определяется степенью загрязненности сырых жирных кислот: при сильном загрязнении наиболее предпочтительным является использование дистилляции с водяным паром, а при слабом загрязнении - дистилляции без водяного пара. При этом количество вводимого водяного пара и выбор его параметров определяются условиями создания гидродинамической обстановки в дистилляторе, обеспечивающей предельно развитую площадь межфазной поверхности жидкость-пар, и максимальную скорость испарения.

6. В установках дистилляции с водяным паром в качестве куба-испарителя следует применять многосекционные вертикальные кожухотрубчатые теплообменники, в которых теплоноситель (пары ВОТ) циркулируют в трубном пространстве, а смесь жирных кислот - в межтрубном барботажном пространстве, переходя последовательно из секции в секцию с выходом из них пара кислот и водяного пара в общее паровое пространство. В установках дистилляции без водяного пара для испарения кислот следует использовать трубчатые пленочные аппараты с низходящей пленкой жидкости, аналогичные пленочным выпарным аппаратам с вынужденной циркуляцией.

7. В условиях глубокого вакуума область пузырькового кипения не наблюдается и фазовый переход жидкости в пар происходит в результате испарения с поверхности кольца (пленки) жидкости в ядро потока смеси пара кислот и водяного пара. Показано, что испарение жирных кислот протекает по законам совмещенной конвекции тепло-массопереноса, скорость которой в равной мере определяется сопротивлением переносу массы и тепла в жидкой и паровых фазах.

8. Предложена методика и алгоритм расчета трубчатых испарителей барботажного типа с водяным паром в условиях вакуума как аппаратов с аксиально расположенными параллельными эквивалентными каналами с двухфазным восходящими потоком, состоящим из кольца жидкости и ядра пара внутри его. На базе алгоритма разработана компьютерная программа расчета аппаратурно-технологических параметров трубчатых испарителей барботажного типа. Эта методика полностью применима также для расчета трубчатых пленочных испарителей с низходящей пленкой жидкости, но при условии замены эквивалентного диаметра на внутренний диаметр трубы и выбора соответствующих уравнений для оценки коэффициентов массо-теплоотдачи.

9. Ректификацию многокомпонентных смесей высших жирных кислот на составляющие (кислоты, фракции) в условиях вакуума следует проводить в комплексах с термически связанными потоками. Последние позволяют создать технологические режимы, обеспечивающие снижение энергозатрат до 50 % и уменьшить капитальные затраты по сравнению с ректификацией в простых колоннах.

10. Разработаны методика и алгоритм расчета ректификации многокомпонентных смесей высших жирных кислот в комплексах с обратимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками. Методика базируется на использовании уравнений Андервуда и метода независимого определения концентраций. На базе алгоритма создана компьютерная программа расчета многокомпонентной ректификации в комплексах термически связанных колонн, позволяющая определять аппаратурно-технологические и режимные параметры ректификации смесей с любым числом компонентов и разным сочетанием их в промежуточных фракциях, а также проводить синтез технологических схем ректификационных установок с максимально возможным энерго- и ресурсосбережением. Предложенные технологические схемы установок ректификации многокомпонентных смесей жирных кислот защищены патентом РФ.

1. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер .с англ.М.М.Гриндиной.- Л.:Химия,1982. 592 с.

2. Мейсон Э., Сперлинг Г. Вириальное уравнение состсояния/М.: Мир, 1972.-280с.

3. Гиршфелъдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулрная теория газов и жидкостей/М.: ИЛ, 1961.-999 с.

4. Hayden J.G., O'Connell J.P. A Generalized Method for Predicting Second Virial Coefficients//Ind.Eng.Chem., Process Design a. Develop. 1975. -V.14.-№3.-P.209-216

5. Antoine C. Tensions des vapeurs: nouvelle relation entre les tensions et les temperatures // Compt. Rend. 1888. - V. 107. - P.681

6. Wichterle J., Linek J., Antoine Vapor pressure constants of pure compounds.-Praha: Academia, 1971.- 190c.

7. Kudchadker A.P., Zwolinski B.J. Vapor pressure and boiling points of normal alkanes, C2i to Сioo // J.Chem. Eng. Data. 1966. - V. 11. - № 2. - P.253

8. Riedel L. A new universal Vapor pressure Equation. I.: The Extension of the Theorem of corresponding States// Chem.-Ing.-Tech. 1954. - V.26. - P.83-89

9. Zia Т., Thodos G. A generalized vapor pressure equation for hydrocarbons // Can.J.Chem.Eng. 1974. - V.52.- №5. - P.630

10. Frost A.A., KalkwarfD.R. A semi-empirical Equation for the Vapor Pressure of Liquids as a Function of Temperature//J.Chem.Phys.- 1953. V.21.-№2 - P.264-267

11. Miller D.G. Estimating Vapor pressures A comparison of Equations//Ind.Eng.Chem.-1964.-V.56.-P.46-57

12. Thek R.E., Stiel L.I. A new reduced Vapor pressure Equation//AIChE Journal 1966. -V.12.-№3. - P.599-602

13. Васильева Г.Ф., Пулъцин M.H. Расчет давления пара некоторых веществ, сопутствующих глицеридам // Масложировая пром-сть. 1979. - №3-С.27-28

14. Muller Е., Stage Н. Experimented Vermessung von Dampf Flussigkeits -Phasengleichgewichten /Berlin:Springer, 1961. - S.27 - 32

15. Vetere A. An emperical correlation for the calculation of vapor pressures of pure compounds // Chem.Eng.J. 1986. - V.3. - № 2. - P.77

16. Термодинамика равновесия жидкость-пар/Под. ред. А.Г. Морачевского. -Л.:Химия,1989. С.156 - 238.

17. Van Laar J.J. Uber Dampfspannungen von binaren Gemischem//Z.phys.Chem.-1910.-Bd.72.-H. 1 .-S.723-751

18. Margules M. Uber die Zusammensetzung der Gesattigten Dampfe von Mischungen// S.B.Akad.Wiss., Math. Naturwissen.CIasse. Civ.Band.I und II Heft.Abt.IIa.-Wien, 1895.-S.1243-1278

19. Wilson G.M. A new expression for the excess free energy of mixing // J.Amer.Chem.Soc.-1964.-V.86.-№ 2.-P.127-130

20. Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic Excess Function for Liquid Mixtures//AIChE Journal 1968. - V. 14.-№1. - P. 135-144

21. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of party or completely miscible systems//AIChE Journal- 1975.-V.21.- № 1.-P.116-128

22. Anderson T.F., Prausnitz J.M. Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria 1 .Vapor-Liquid Equilibria. 2.Liquid-Liquid Equilibria// Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1978.- V.17. -P.552-560; 561-567

23. Pierroti G.J., Deal C.H., Derr E.L. Activity Coefficients and Molecular Structure// Ind.Eng.Chem. 1959. - V.51 .-№ 1. - P.95-102

24. Redlinch O., Derr E.L., Pierroti G.J. Group Interaction. I.A model for Interaction in Solutions// J.Amer.Chem.Soc.-1959.-V.81.-№ 10.-P.2283-2285

25. Papadopolous M.N., Derr E.L. Group interaction. II. A test of the Group Model on Binary Solutions of Hidrocarbons// J.Amer.Chem.Soc.-1959.-V.81.-№ 10.-P.2285-2289

26. Wilson G.M., Deal C.H. Activity Coefficients and Molecular Structure // Ind.Chem.Fundam. 1962. - V. 1 .-№ 1. - P.20-23

27. Derr E.L., Deal C.H. Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients through Structural Group Parameters// Ind.Chem.Eng.Symp.Ser. London. 1969. - V.3. -№ 32. - P.40-51

28. Derr E.L., Deal C.H. Predicted compositions during mixed solvent evapotion from resin solution using the analytical solutions of group method. Solvents theory and practice// Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 124.-P. 11-30

29. Palmer D.A. Predicting Equilibrium Relationships for Maverick Mixtures//Chem.Eng.-1975.- № 9.- P.80-85

30. Tochigi K, Kojima K. The Determination of Group Wilson Parameters to Activity Coefficients by Ebulliometer//J.Chem.Eng.Japan. 1976. -V.9.-№4. - P.267-273

31. Tochigi K., Kojima K. Prediction of Liquid Liquid Equilibria by an Analytical Solutions of Groups//J.Chem.Eng. Japan. - 1976. -V.10.-№1. - P.61-63

32. Tochigi K, Lu B.C.-Y., Ochi K Kojima K On the temperature Dependence of ASOG Parameters for VLE Calculations//AIChE Journal. 1981. - V.27.-№ 6-P.1022 - 1024

33. Kojima K., Tochigi K. Prediction of Vapor Liquid Equilibria by the ASOG Method.-Amsterdam, and Kadansha Ltd., Tokyo, 1979.-25 lp.

34. Fredenslund Aa., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group contribution Estimation of Activity Coefficients in Non-ideal Liquid Mixtures//AIChE Journal.-1975.V.21-№ 6. P. 10861099

35. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier: Amsterdam, 1977.-380 p.

36. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. New York, 1968.-502p.

37. Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund Aa., Schiller M„ Gmehling J. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 5.Revision and Extension // Ind.Eng.Chem.Res. 1991. -V.30. - P.2352 - 2355

38. Weidlich U., Gmehling J. A modified UNIFAC Model. 1.Prediction of VLE// Ind.Eng.Chem.Res. 1987.-V.26.-P.1372- 1381

39. Gmehling J.,Li J.,Schiller M. A modified UNIFAC Model.2.Present Parameters Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties//Ind.Eng.Chem.Res.-1993.-V.32-P. 178-19340.43,44,45,46