автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Технология малотоксичных древесностружечных плит на лигносульфонатных связующих

На правах рукописи

Сёмочкин Юрий Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ МАЛОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

05.21.05.Древесиноведение, технология и оборудование деревообработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2003

Работа выполнена в Московском государственном университете леса. НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - кандидат технических наук,

профессор Карасёв Евгений Иванович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук, профессор Азаров Василий Ильич; кандидат технических наук Кульчицкий Виталий Иванович

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ - ВНИИДРЕВ

Защита диссертации состоится "_"_2003 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д.212.146.03. при Московском государственном университете леса по адресу: 141005, Московская обл., Мытищи 5. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ.

Автореферат разослан "_"_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Рыбин Б. М.

£.ооЗ- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена во-первых необходимостью использования отходов сульфит-целлюлозного производства, миллионы тонн которых не находят достойного применения, отравляя реки, в то время, как во всем мире интенсивно ведутся поиски дешевых малотоксичных связующих для производства ДСтП. Причем, в ряде стран в связи с переходом на применение малотоксичных карбамидо-формальдегидных смол пересматривают требования стандартов в строну снижения показателей. Карбамидные смолы во многом не отвечают современным требованиям, но не имеют реальной альтернативы по показателям экономической эффективности. Решение этой задачи имеет большое научно - практическое значение.

Цель работы - изучение возможности повышения эффективности производства ДСтП, расширение номенклатуры малотоксичных плит с одновременным улучшением экологии производства за счет применения технических лигносульфонатов в качестве малотоксичного связующего. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Проведен анализ состояния вопроса, позволивший обобщить опыт применения технических лигносульфонатов в качестве связующих;

• На стадии предварительных экспериментов проведена сравнительная проверка и выбор простых и эффективных методов применения технических лигносульфонатов;

• Проведен теоретический анализ наиболее вероятных процессов взаимодействия лигносульфонатных связующих с древесным наполнителем и осуществлен выбор способов кислотной модификации связующего, приведенный в пятой главе работы;

• Проведено изучение основных технологических свойств лигносульфонатного связующего, выбор и оптимизация наиболее значимых факторов технологического процесса, установлен диапазон варьирования факторов и свойств готовой продукции в зависимости от применяемого сырья.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

• Экспериментально в единых условиях произведена оценка влияния катионов варочного основания и молекулярной массы различных технических лигносульфонатов на прочность и водостойкость клеевых соединений древесины;

• Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы тепловые эффекты физико-химических процессов при различных значениях рН лигносульфонатного связующего, установлены температуры и условия наиболее вероятного протекания конденсационных процессов; РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА С.Петерву 09

• Рассмотрены методы контроля количества кислот в рабочем растворе связующего и рекомендован метод на основе высокочастотного кондуктометрического титрования;

• Изучено влияние параметров древесной стружки на свойства плит на лигносульфонатных связующих

• Произведена санитарно-гигиеническая оценка ДСтП на лигносульфонатных связующих, проведен анализ состава летучих веществ хроматографическими методами, идентифицировано 15 различных веществ, установлено их выделение;

Практическая реализация осуществлена путем разработки

Технических Условий на плитный материал на лигносульфонатных

связующих, произведена разработка технологии получения ДСтП на

основе мягких древесных отходов и технических лигносульфонатов в

качестве самостоятельного связующего, осуществлен технологический

расчет и подбор оборудования на базе линии по переработке отходов ЛПО

- 2 и разработан аванпроект цеха по производству плит мощностью 100 2

тыс м в год.

Заказчик: ЗЖБИ - 3, г. Железногорск Курской области.

На защиту выносятся:

• Научное обоснование способа улучшения адгезионного взаимодействия древесного наполнителя с лигносульфонатным связующим путем создания межфазного слоя, который образуется за счет преобразования лигноуглеводного комплекса древесины под действием кислой среды связующего.

• Обоснование метода модификации лигносульфонатов минеральными кислотами, с учетом влияния свойств ЛОТ на их клеящую способность. Методы оценки реакционной способности связующего

• .Технология малотоксичных ДСтП на лигносульфонатных связующих, модифицированных серной кислотой; влияние технологических параметров производства ДСтП на свойства плит.

Апробация работы. Результаты работы доложены на научных конференциях МГУЛ в 1990 - 2003 гг.; на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Охрана и рациональное использование лесных ресурсов". - Мытищи 20 - 22 ноября 1990 г; на Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы увеличения использования вторичных ресурсов и рационального применения отходов в целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей и лесохимической промышленности". Москва, июнь 1993г.; на международной научно-технической конференции "Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них",МГУ Л, 21-24 окт. 1997г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

I

I

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы в свете решения проблемы использования технических лигносульфонатов, снижения токсичности древесных плит и освоения производства плит строительного назначения, а также приведена краткая характеристика работы.

В первой главе проведен обзор литературных источников и дана характеристика сульфитных щелоков и технических лигносульфонатов (ЛСТ) в зависимости от способов получения и последующей переработки. Приведены свойства, существенно значимые для последующей модификации и применения в качестве связующего.

Во второй главе приведен анализ основных направлений использования ЛСТ, который включает области применения лигносульфонатов в качестве компонентов связующих совместно с синтетическими смолами и в качестве самостоятельного связующего. Приведены методы модификации ЛСТ с целью повышения их реакционной способности и водостойкости готовой продукции.

На основе проведенного анализа и большой серии предварительных экспериментов осуществлен выбор наиболее надежного и эффективного способа модификации лигносульфонатов путем обработки минеральными кислотами, что позволило рекомендовать применение ЛСТ в качестве самостоятельного связующего с целью производства малотоксичных ДСтП. Осуществлен выбор основного модификатора ЛСТ (серной кислоты). Для достижения поставленной цели сформулированы задачи исследований.

В третьей главе изложены методики проведения лабораторных исследований, характеристика применяемых материалов, представлены расчетные уравнения и формулы.

В экспериментальных исследованиях использовались технические лигносульфонаты с различных заводов, отличающиеся технологией варки, катионами варочных оснований и молекулярными массами продуктов делигнификаци древесины.

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям клеящей способности лигносульфонатных связующих. В числе основных показателей, подлежащих изучению, выбраны следующие: зависимость предела прочности клеевого слоя при скалывании и нормальном разрыве от рН связующего, молекулярной массы и катионов варочного основания лигносульфонатов.

Влияние величины рН композиции на клеящую способность была изучена путем испытаний клеевых соединений на нормальный отрыв в диапазоне рН = 1 ... 10, что достигалось путем добавления соответствующего количества щелочи и серной кислоты. Результаты испытаний клеевых соединений на нормальный отрыв приведены на рис. 1.

Рис.1. Зависимость предела прочности при нормальном отрыве клеевых соединений шпона березы от рН ЛСТ на натриевом основании.

По результатам данного эксперимента установлено, что с уменьшением рН связующего от 10 до 1 прочность склеивания возрастает.

Влияние катионов варочного основания на прочность склеивания исследовали путем испытания клеевых соединений трехслойной фанеры из шпона березы на нормальный отрыв для связующего при рН =1. Чтобы исключить влияние молекулярной массы на свойства связующих, были приготовлены препараты лигносульфонатов с общими свойствами органической части и различными варочными основаниями путем замещения катионов ЛСТ на аммониевом основании Балахнинского ЦБК.

Рис.2. Зависимость предела прочности нормального отрыва клеевого шва от вида катиона варочного основания.

Максимальную прочность показали образцы, склеенные с использованием ЛСТ на аммониевом основании.

Низкая водостойкость лигносульфонатных связующих является главным их недостатком. В качестве основного метода оценки водостойкости связующих был выбран анализ содержания нерастворимых в воде веществ в термообработанных пленках ЛСТ.

На первом этапе работы исследованы способы отверждения ЛСТ, обеспечивающие повышение содержания нерастворимых в воде веществ в отвержденных композициях. С целью оценки влияния катиона варочного основания, необходимо было использовать ЛСТ с одинаковой молекулярной массой, отличающиеся только видом катиона. Для исключения влияния молекулярной массы и сопоставимости результатов экспериментов работы проводились с использованием ЛСТ Балахнинского ЦБК с замещенными катионами. Препараты ЛСТ при содержании кислоты 5...25 % прессовали при температуре 185°С, результаты испытаний пленок приведены на рис. 3.

0,% 80,00

-NN4+ -Са2+

0,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00

Р (НавО«, %)

Рис.3. Зависимость количества нерастворимых в воде веществ от содержания кислоты в ЛСТ на различных основаниях.

Анализ результатов позволяет сделать следующие выводы:

• При малом содержании кислоты (до 15 %) ЛСТ на аммониевых и кальциевых основаниях образуют более водостойкие композиции.

• При содержании НгБС^ 15% и более доля нерастворимой части натриевых ЛСТ возрастает и достигает значения равного количеству нерастворимых веществ ЛСТ на аммониевом основании.

• Количество нерастворимых в воде веществ в отвержденных кальциевых лигносульфонатах при содержании кислоты 15...25 % значительно превышает данный показатель аммониевых и натриевых ЛСТ.

Для изучения влияния молекулярной массы на степень отверждения связующего были использованы лигносульфонаты различных заводов. Самыми низкомолекулярными являются ЛСТ Балахнинского ЦБК, наибольшую молекулярную массу имеют ЛСТ Туринского ЦБК. Результаты испытаний приведены на рис. 4.

—Балахна —О-Туринск -¿з Сокол —Ж— Светогорск

0,% 100,00 ВО,00 80,00 70,00 80,00 50.00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00

Р (Н2804. %)

С

Рис. 4. Зависимость количества нерастворимых в воде веществ в отвержденных образцах ЛСТ различных заводов от содержания кислоты

По результатам исследований влияния молекулярной массы ЛСТ установлено, что при малых концентрациях серной кислоты количество нерастворимых в воде веществ пропорционально среднемассовой молекулярной массе.

При содержании кислоты 15...25 % количество нерастворимых в воде веществ в термообработанных ЛСТ различных заводов становится примерно одинаково. Причем увеличение этого показателя у ЛСТ производства Сокольского ЦБК обусловлено влиянием катиона варочного основания Са2+, который удаляется из раствора в виде осадка, и при снижении общего содержания катионов в растворе ЛСТ создаются благоприятные условия для конденсации лигносульфоновой кислоты.

В экспериментах, проведенных с целью отработки технологии получения ДСтП на лигносульфонатных связующих плиты были получены при расходе связующего 10 % к массе стружки по сухому веществу и различном содержании серной кислоты в связующем.

Полученные плиты толщиной 10 мм и плотностью 750 кг/м3 имели показатели, приведенные ниже.

Рис.5. Зависимость предела прочности при изгибе ДСтП от вида ЛСТ и содержания НгвС^ в связующем

Рис.6. Зависимость разбухания ДСтП от: вида лигносульфонатного связующего и

содержания НгЭОд

Наиболее водостойкие плиты получены на основе аммониевых ЛСТ, причем высокомолекулярные ЛСТ Туринского завода имеют преимущества при низком содержании серной кислоты. С увеличением содержании серной кислоты различия нивелируются.

На основании полученных данных установлено, что технические лигносульфонаты могут быть использованы в качестве самостоятельного связующего при склеивании древесных материалов. С этой целью

необходимо обеспечить условия горячего отверждения при температурах не менее 160°С.

На прочность склеивания наиболее существенное влияние оказывают такие свойства связующего, как рН, вид катиона варочного основания и молекулярная масса ЛСТ.

Независимо от катиона варочного основания и молекулярной массы при использовании кислотных катализаторов (например, серной кислоты) возможно получение водостойких клеевых соединений.

Наибольшую прочность и водостойкость имеют клеевые соединения полученные с использованием ЛСТ содержащих 10...25 % серной кислоты.

Наиболее рациональным следует считать использование этого связующего при изготовлении древесностружечных плит с расходом 10... 12 % от массы абсолютно сухой древесины.

Наилучшие результаты по водостойкости плит показали ЛСТ Туринского ЦБК на аммониевом основании.

Наибольшую прочность имели плиты полученные с использованием ЛСТ Производственного Объединения Соколбумпром.

По результатам экспериментов, приведенных в четвертой главе, установлено, что ДСтП на лигносульфонатных связующих обладают достаточной прочностью и водостойкостью и не имеют токсичных выделений, что позволяет рекомендовать их для применения в строительстве внутри помещений в качестве облицовочных панелей и элементов встроенной мебели.

Пятая глава диссертации посвящена рассмотрению реакций конденсации связующего и взаимодействию лигносульфонатного связующего с древесиной, предложено несколько рабочих моделей процессов, происходящих при получении ДСтП на лигносульфонатных связующих.

Изменения, наблюдаемые в структуре лигнина под влиянием кислот, определяют как " реакции конденсации". Они приводят к существенному изменению свойств лигнинов. Существование реакции конденсации обусловлено присутствием в лигнине ряда структур, способных превращаться в резонансно-стабилизируемые ионы карбония. К таким структурам относятся группировки коричного спирта 1, легко превращающиеся в ион алкилкарбония 2; группировки коричного альдегида 3, которые способны давать подобный карбониевый ион 4, и группировки а -карбинола или его простого эфира 5, дающие ионы бензилкарбония 6. Поведение ионов типов 2 и 4 до сих пор экспериментально не изучено.

Аг—СН = СНСН-.ОН + Н®

—> Аг—СНСНСНо + Н20 2

®

»Аг—СН = СНСНОН 4

1

Аг—СН = СНСНО + ЬР 3

Ar—ÇHR'+ H

AT-CHR' + R"OH

Реакции конденсации

R +

H C3

\^С)СНз Х^^бСНз

(Ж (Ж (Ж

В растворе лигносульфонатного связующего при низких значениях рН катионы варочного основания образуют соли с кислотами, добавляемыми в связующее. При этом образуется свободная лигносульфоновая кислота, которая при нагревании подвергается конденсации, протекающей в положении Са - С] и Са — Сб. ,ОСН3

Са-С] -конденсат

H(j —S —<jH Тиоконденсат

Описанные процессы начинаются в рабочем растворе связующего, но наиболее интенсивно протекают при обезвоживании раствора после осмоления стружки и при горячем прессовании плит.

С целью выбора температурного диапазона прессования плит

проведено изучение тепловых эффектов и определение температурных

условий конденсации JTCT при различных значениях рН. Анализ

проводился методом дифференциальной сканирующей калориметрии

(ДСК) в динамическом режиме с линейным градиентом температуры

10 °С/ . /мин

Тепловые эффекты определялись на установке DUPONT 1090 в автоматическом режиме в соответствии с алгоритмом работы прибора. Результаты приведены на рис.7.

Все три термограммы резко отличаются друг от друга, как значениями температур тепловых переходов, так и абсолютными значениями тепловых эффектов. Так, при рН = 10 в диапазоне температур 30...280°С наблюдается лишь один эндотермический процесс при 138,4°С (тепловой эффект ДН = - 45,4 Д*/).

При рН = 5 наблюдается два эндотермических пика при температурах около 70°С (ДН = -33,1 Д*/) и 130,ГС (ДН =-25 Д*/).

Для рН = 2 значения температурных точек локального экстремума соответствуют 76,9°С (ДН = -133^), 120,4°С (ДН = -45,0^) и 183,5°С.

Рис. 7. ДСК термограмма образцов ЛСТ при различных рН

При анализе термограмм лигносульфонатов в щелочной среде можно сделать вывод, что при рН = 10 в районе температуры 138,4°С наблюдается эндотермический эффект, связанный с размягчением лигносульфоната. Эта температура соответствует точке плавления основных фракций с достаточно высокой молекулярной массой. При дальнейшем нагреве до температур 240"С и выше наблюдается выделение тепла, связанное с рекомбинацией и конденсационными процессами.

В присутствии кислот происходят процессы гидролиза и декатионирования, приводящие к образованию лигносульфоновой кислоты и низкомолекулярных продуктов с температурами плавления 66,3...76,9°С, которые наблюдаются на термограммах. При этом доля

высокомолекулярных фракций с температурами плавления около138,4°С уменьшается, а при рН = 2 средняя температура плавления снижается до 120,4°С. Дальнейший нагрев J1CT при рН = 2 сопровождается все более интенсивным выделением тепла с образованием экзотермического пика при температуре 183,5°С. Подобное бурное выделение тепла связано с протеканием реакций конденсации и образованием высокомолекулярных продуктов.

Экспериментально установлено, что только эти препараты нерастворимы в воде, поэтому для получения водостойких клеевых соединений переработку лигносульфонатов необходимо производить в кислой среде при температуре не менее 180...185 °С. Конкретные значения температурного диапазона зависят от расхода кислоты и вида лигносульфоната.

Для улучшения совместимости наполнителя и матрицы, таких как древесина и связующее с низкой реакционной способностью, каковым являются технические лигносульфонаты, возможно создание промежуточного межфазного слоя путем добавки в состав связующего веществ, улучшающих совместимость фаз.

Межфазный слой при определенных условиях может выполнять роль связующего для элементов наполнителя без введения клеевых веществ. Примером такого рода материала является лигноуглеводный пластик, полученный на основе измельченной древесины.

В промышленности известно применение технических лигносульфонатов (ЛСТ ) в виде одного из компонентов связующего вместе с синтетическими смолами или в качестве самостоятельного неводостойкого связующего. Однако, многочисленные способы модификации JICT с целью получения водонерастворимых конденсированных структур, описанные в литературе, применительно к производству ДСтП не дают положительного результата по причине отсутствия взаимодействия связующего с древесиной.

Было установлено, что присутствие в составе лигносульфонатного связующего сильной минеральной кислоты, например серной, соляной или офтофосфорной, позволяет повысить прочность склеивания древесины по сравнению с ^модифицированными ЛСТ. Представленные выше результаты испытаний на скалывание и нормальный разрыв образцов фанеры из шпона березы в зависимости от величины рН лигносульфонатного связующего, показывают что при снижении рН прочность склеивания возрастает.

Присутствие в связующем сильной минеральной кислоты приводит к разрушению солей более слабой лигносульфоновой кислоты л и гн ос у л ь ф о н ат о в с отщеплением катионов варочного основания и образованием свободной лигносульфоновой кислоты. Особенностью этой кислоты является способность к поликонденсации, приводящей к образованию водонерастворимых смол.

Свободная лигносульфоновая кислота относится к сильным кислотам. Величина рН ее водного раствора приближается к 0,7. В

процессе экспериментов было установлено, что только сильные минеральные кислоты с более высокой константой диссоциации способны инициировать процесс отверждения лигносульфонатов с участием лигносульфоновой кислоты. Но наряду с поликонденсацией лигносульфонатов присутствие минеральных кислот приводит к существенному изменению состава межфазного переходного слоя за счет преобразования лигноуглеводного комплекса.

Это обусловлено протеканием ряда превращений ЛУК под действием кислоты связующего. Так, например, в древесине в кислой среде более интенсивно начинают протекать процессы гидролиза целлюлозы с образованием низкомолекулярных продуктов ее деструкции. Углеводные продукты деструкции макромолекул целлюлозы при температуре прессования плит тоже участвуют в образовании адгезионного соединения частиц наполнителя, поскольку приобретают большую подвижность за счет пластификации водяным паром.

Можно предположить, что при обработке лигнина кислотами происходит описанная в технической литературе перегруппировка с образованием дополнительных С—С-связей, приводящая к повышению конформационной жесткости. Даже если дополнительные С—С-связи возникают только между соседними лигнинными глобулами, соединение глобул уже при относительно небольшом содержании этих связей может привести к тому, что образец станет нерастворимым. Такая перегруппировка связана с потерей алифатических гидроксилов, что согласуется с данными химического анализа и ИК-спектроскопии.

Кроме того, в присутствии сильных кислот происходит частичное десульфирование лигносульфонатов и отщепление диоксида серы. Сернистый газ и водяной пар проникают в поверхностные слои древесного наполнителя, где происходит сульфирование лигнина с участием сернистой кислоты аналогично процессу сульфирования при сульфитной варке целлюлозы. На поверхности стружек образуется лигносульфоновая кислота. В результате межфазный слой насыщается взаимно растворимыми компонентами, и создаются условия протекания гомогенных реакций сополимеризации лигносульфоновой кислоты связующего с продуктами гидролиза и сульфирования древесины. В данном случае серная кислота является веществом, улучшающим совместимость матрицы и наполнителя, активизирующим взаимодействие лигносульфонатного связующего с древесиной.

В шестой главе приведены результаты экспериментов по оптимизации технологических режимов производства ДСтП на лигносульфонатных связующих. С целью повышения точности эксперимента стандартный В - план с числом факторов К= 3 и числом опытов N = 2к+2К+1=15 был расширен до 27 опытов за счет добавления звездных точек. В качестве целевой функции для оптимизации были выбраны предел прочности при изгибе и разбухание плит в воде за 24 ч.

Для оптимизации технологических режимов были использованы ЛСТ Сокольского ЦБК при содержании связующего 10 %. При большем количестве связующего в прессмассе превышается порог допустимого содержания кислоты, что снижает долговечность плит. В результате анализа выбраны следующие уровни факторов:

• Температура плит пресса: Х,н= 160°С, Х,°=170°С,Х,В= 180°С.

• Продолжительность прессования:

Х2Н =0,7 мин/мм, Х2° = 1,0 мин/мм, Х2В = 1,3 мин/мм.

• Расход серной кислоты от массы лигносульфонатов: Х3Н =10 %, Хз° =15 %,Х3В =20 %.

Выходные величины:

Уизг - предел прочности при изгибе, МПа; УРЛЗ - разбухание, %.

В результате обработки экспериментальных данных были получены следующие уравнения регрессии:

УИзг = 14,478 + 0.978Х,2 + 0,778Х22 - 9,025Х32 -0,269Х,Х2 --0,363Х,Хз-0,269Х2Хз;

Урлз = 40,985 + 3,644Х,2 + 2,232Х22 - 25,953Х32 + 3,462Х,Х2 + +3,150Х]Хз ++ 5,988Х2Х3

Проверка подтвердила адекватность полученных уравнений регрессии, некоторые графические зависимости приведены на рис. 8,9.

Рис. 8. Зависимость разбухания ДСтП от режимов прессования плит при содержании кислоты 15%

Рис. 9. Зависимость предела прочности при изгибе от режимов прессования плит при содержании кислоты 15%

Анализ представленных данных показывает, что оптимальные факторы по прочностным показателям не соответствуют наилучшим показателям по водостойкости плит. Однако, при расходе кислоты 10 % разбухание плит не соответствует требованиям ГОСТа при любых значениях технологических факторов. Поэтому при производстве плит расход кислоты должен составлять величину 15...20 %. При расходе кислоты 15 % требования ГОСТа не выполняются при прессовании плит в диапазоне температур 160...165°С.

Несмотря на то, что при расходе кислоты 20 % получены наилучшие показатели по водостойкости плит и достигнуты минимальные значения продолжительности прессования, это количество кислоты можно рекомендовать в качестве оптимального только при получении плит из < плоской стружки с расходом связующего 6...8 %.

Таким образом, оптимальный результат может быть достигнут на основе связующего, содержащего 15 % Н2804. Режимы изготовления плит 1

в зависимости от их конкретного назначения и возможностей производителя может быть выбран исходя из уравнения регрессии и графических зависимостей.

Отсутствие надежных методов контроля качества лигносульфонатных связующих является причиной многих неудач при их применении на практике. В случае применения минеральных кислот для 1

модификации связующего существует вероятность неправильной их дозировки. Установлено, что наиболее простым и надежным способом контроля готовности связующего может быть использован анализ содержания сильных кислот непосредственно в связующем, причем слабые органические кислоты также снижают рН связующего, но не обеспечивают условий для конденсации лигносульфонатов. В работе рекомендовано производить контроль содержания сильных кислот методом

высокочастотного кондуктометрического титрования 0,1Н раствором ЫаОН. При использовании серной кислоты минимальное количество - 0,8 мг-экв №ОН на 1 г ЛСТ.

Оптимизация технологических факторов получения ДСтП не может быть осуществлена в полной мере без выбора рациональной конструкции плиты. В табл. 1 приведены результаты экспериментов по изучению влияния формы и размеров стружки на свойства плит.

Таблииа 1

Зависимость свойств ДСтП на лигносульфонатных связующих

от параметров стружки

Наименование показателей Величина пик: Игольчатая, станок ДС-7 вателей в зависимое Плоская, станок "Хомбак", ножевой вал ги от вида стружки Плоская, лабораторный дисковый станок

Фракционный состав стружки, % по фракциям -/10 1,5 55 42,5

10/7 6 12,5 32,5

7/5 25 12,5 12,5

5/3 45 12,5 5

3/2 12,5 3 0,5

2/1 7,5 3 0,5

1/0 2,5 1,5 1,5

Средний фракц. размер стружки, Фт 3,49 7,47 7,57

Средняя удельная наружная поверхность стружки, м2/кг 8,41 8,36 10,56

Доля наружной поверхности стружки с перерезанными волокнами, %,(средн.) 4,54 2,00 1,64

Приведенная длина стружки, мм 10,56 24,11 23,41

Свойства ДСтП

Плотность, кг/м'1 677 706 710

Предел прочности при изгибе, МПа 14 22 28

Предел прочности при растяжении, МПа 0,44 0,46 0,45

Разбухание, % 28 24 26

Анализ полученных результатов показывает, что свойства всех плит соответствуют требованиям ГОСТ 10632 для плит группы Б, причем, плиты из плоской стружки по показателю предела прочности при статическом изгибе намного превышают требования для плит группы А.

Особое внимание было уделено санитарно-гигиенической оценке как самого связующего, так и полученных плит. Контроль выделяющихся веществ осуществлялся с участием Московской областной санэпидемстанции эксикаторным методом с последующим анализом воздушных проб на хромато-масс-спектрометре HITACHI - 2000.

Анализ хроматограмм и полученных данных, приведенных в таблице 2 показывает, что древесно-стружечные плиты на лигносульфонатном связующем при нагревании до 40°С выделяют более 20 различных веществ, но в количествах ниже ПДК. Причем, значительную часть из них составляют терпены, выделяющиеся из стружки хвойных пород древесины.

Таблица 2

Состав летучих веществ, выделяемых ДСтП на лигносульфонатном связующем

Номер Наименование Содержание, мкг/м3

сканирования вещества

83 Ацет альдегид 5,817

85 Метиловый спирт 10,000

92 Этиловый спирт 15,721

94 Ацетон 43,313

379 N —гексаналь 22,472

593 Терпен 15,701

626 а -пинен, терпен 374,68

642 Камфен, терпен 29,957

682 Р -пинен, терпен 21,641

709 Терпен 22,250

761 Лимонен, терпен 504,308

772 а -оцимен, терпен 131,553

832 р -оцимен, терпен 19,879

890 3,7 -диметил -13,6 -октатрнен 477,051

901 Терпен 17,938

Важно, что среди выделяющихся веществ формальдегид не обнаружен. Суммарный коэффициент токсичности при насыщенности 5,8 м2/м равен 2,08; при насыщенности 1 м2/м3 суммарный коэффициент токсичности 0,34.

На основании результатов проведенных исследований Московская областная санэпидстанция считает возможным применение листового материала на основе целлюлозосодержащего наполнителя и лигносульфонатов в строительстве внутри помещений при насыщенности не более 3,0 м2/м\

Заключение СЭС приведено в приложении 1 диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ свойств и методов модификации технических лигносульфонатов позволил сделать вывод о перспективности их применения в качестве самостоятельного связующего для ДСтП с целью получения малотоксичных плит строительного назначения.

2. Выполненные в работе исследования различных методов модификации лигносульфонатов показали, что термообработка ЛСТ в присутствии минеральных кислот позволяет получить клеевые соединения древесины с достаточной прочностью и водостойкостью для применения внутри помещений при значительных колебаниях свойств лигносульфонатов с различных заводов. Сделан вывод о предпочтительном

( использовании серйой кислоты.

3. Проведен теоретический анализ процессов конденсации лигонсульфонатного связующего, предложено несколько рабочих моделей взаимодействия лигносульфонатного связующего с древесиной. Научно обоснован метод повышения адгезионного взаимодействия древесины с лигносульфонатным связующим в кислой среде.

4. Экспериментально изучено влияние молекулярной массы и катионов варочного основания лигносульфонатов на их клеящую способность и водостойкость при различных значениях кислотности среды связующего. Установлено, что водостойкость ДСтП возрастает с увеличением молекулярной массы лигносульфонатов, при прочих равных условиях качество плит возрастает при использовании ЛСТ на аммониевом основании и приемлемое качество плит достигается при меньшем содержании кислоты.

5. При исследовании процессов конденсации лигносульфонатов методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлены наиболее значимые факторы, обеспечивающие отверждение связующего: кислотность среды и температура прессования плит, не менее 170°С. Оптимизация технологических режимов получения

; ДСтП методом полнофакторного эксперимента позволила получить

адекватные уравнения регрессии, характеризующие влияние температуры, продолжительности прессования и расхода кислоты на прочность и водостойкость плит.

6. Исследовано влияние формы и размеров древесных частиц на свойства ДСтП, полученных по оптимизированным режимам. При использовании плоской резаной стружки все свойства плит соответствуют требованиям ГОСТ 10632, по показателю предела прочности при изгибе значительно превышают показатели плит группы А, что позволяет уверенно прогнозировать достаточно высокое качество плит промышленного производства.

7. Санитарно-гигиеническая оценка ДСтП на лигносульфонат-ных связующих, проведенная МОСОБЛСЭС позволяет рекомендовать их применение в строительстве внутри помещений при насыщенности не более 3,0 м2/м3, получено соответствующее заключение СЭС.

8. Разработана технология производства малотоксичных ДСтП

и проект цеха на базе малотоннажной линии ЛПО — 2 по переработке древесных отходов на заводе ЖБИ - 3 г. Железногорск Курской области.

СПИСОК ОПУЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сёмочкин Ю.А., Мерсов Е.Д., Скиба И.Н., Фролов И.Н. Исследование кислотной и щелочной конденсации лигносульфонатов методом дифференциальной сканирующей калориметрии. //- Совершенствование химической и химико - механической технологии древесины. /Сборник, науч. тр. МЛТИ, вып. 230,- М.: 1990, с. 80-83.

2. Сёмочкин Ю.А. Применение технических лигносульфонатов в производстве малотоксичных ДСтП. // - Совершенствование химической и химико - механической технологии древесины. /Сборник, науч. тр. МЛТИ, вып. 230.- М.: 1990. - с. 84 - 87.

3. Сёмочкин Ю.А. Использование мягких древесных отходов и технических лигносульфонатов для производства малотоксичных ДСтП. Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов "Охрана и рациональное использование лесных ресурсов". - Мытищи 20 - 22 ноября 1990 г./ Тезисы докладов. - М.: МЛТИ, 1991, с.94

4. Сёмочкин Ю. А. Древесностружечные плиты на дешевых связующих. Научно-техническая конференция "Проблемы увеличения использования вторичных ресурсов и рационального применения отходов в целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей и лесохимической промышленности". Москва, июнь 1993г.: Научно-техническое общество бумажной и деревообрабатывающей промышленности; АО - Корпорация "РОСИЙСКИЕ ЛЕСОПРОМЫШЛЕННИКИ"./ Тезисы докладов. - М.: 1993.-с. 17.

5. Карасёв Е.И., Сёмочкин Ю.А., Булаева М.В., Копылов А.И., Лобаненкова О.Ю. Реологические свойства лигносульфонатов.// Технология химико-механической переработки древесины. /Сб. научн. трудов. - Вып. 261. - М.: МГУ л, 1993. - с. 24 - 29.

6. Мельникова Л.В., Булаева М.В., Сёмочкин Ю.А. О роли межфазного слоя в структуре древесно-минеральных композиционных материалов. Международная научно-техническая конференция "Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них", 21-24 окт. 1997г.: Тезисы докладов. Составитель В.Г.Бирюков. -М.: МГУЛ, 1997, с.36-37.

7. Сёмочкин Ю.А. "Особенности применения технических лигносульфонатов в качестве связующего для ДСтП". Международная научно-техническая конференция "Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них", 2124 окт.1997г.:Тезисы докладов. Составитель В.Г.Бирюков. - М.: МГУЛ, 1997, С.25-26.

8. Сёмочкин Ю.А. О взаимодействии лигносульфонатного связующего с древесиной./Сб. научн. трудов. - Вып. 319. - М.: МГУл, 2003. - с. 118...122.

I I

i

I

Отпечатано с готового оригинала

_Лицензия ПД № 00326 от 14.02.2000г._

Подписано к печати 1&. ОЬ Формат 60x88x22

Ризография

Объём 1,5 п.л._Тираж 100 экз._заказ № № Н

Издательство Московского государственного университета леса 141005, Мытищи-5, Московская обл., 1-я Институтская, 1, МГУЛ. Телефон (095) 588-5762. e-mail: izdat@mgul.ac/ru

I I

•2.О05-А * 18523

Введение.

Общая характеристика работы.-.

Глава 1. Характеристика основы связующего.

1.1. Основные способы получения лигносульфонатов.

1.2. Состав и свойства сульфитного щелока.

Глава 2. Модификация и применение лигносульфонатов.

2.1. Использование технических лигносульфонатов в связующих для ДСтП.

2.2.Химическая модификация лигносульфонатов.

2.3. Комплексы лигносульфонатов с металлами.

2.4. Применение лигносульфонатов в качестве самостоятельного связующего для ДСтП.

2.5. Постановка задачи исследований.*.

Глава 3. Методическая часть.

3.1. Характеристика сырья и материалов.

3.2. Методики определения прочностных характеристик клеевых соединений.

3.2.1. Испытание клеевого слоя на скалывание.

3.2.2. Испытание клеевого слоя на нормальный разрыв.

3.3. Методика определения величины рН.

3.4. Методика проведения катионозамещения.

3.5. Определение количества нерастворимых в воде веществ.

3.6. Изготовление ДСтП.

3.6.1. Расчет основных компонентов ДСтП.

3.6.2. Подготовка стружки.

3.6.3. Определение влажности стружки.

3.6.4. Приготовление связующего и смешивание со стружкой.

3.6.5. Формирование ковра и прессование.

3.7. Методики испытаний ДСтП.

3.8. Методика определения зольности лигносульфонатов.

3.9. Методика определения сухих остатков лигносульфонатов.49 ЗЛО. Определение содержания кислот методом высокочастотного кондуктометрического титрования.

Глава 4. Экспериментальные исследования общих свойств лигносульфонатных связующих.

4.1. Влияние катионов варочного основания и рН растворов связующих на прочность клеевых соединений.

4.2. Влияние наполнителей на прочность склеивания.

4.3. Исследование водостойкости клеевых соединений на основе лигносульфонатного связующего.

4.3.1. Влияние состава лигносульфонатного связующего на степень отверждения.

4.3.2. Влияние состава связующего на прочность склеивания.

4.4. Исследование свойств ДСтП.

4.5. Выводы по 4-й главе.

Глава 5. Исследование процессов взаимодействия древесины с лигносульфонатным связующим.

5.1. Процессы конденсации связующего.

5.2. Исследование конденсации лигносульфонатов методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

5.3. Реакции в древесном комплексе и взаимодействие со связующим в процессе изготовления ДСтП.

Глава 6. Оптимизация технологических факторов, определяющих свойства ДСтП на лигносульфонатном связующем.

6.1. Выбор экспериментального плана.

6.2. Выбор диапазона варьирования факторов.

6.3. Расчет коэффициентов регрессии.

6.4. Оценка значимости коэффициентов регрессии.

6.5. Проверка адекватности регрессионных моделей.

6.6. Анализ результатов экспериментов.

6.7. Особенности модификации лигносульфонатных связующих ^ серной кислотой.

6.8. Влияние параметров древесной стружки на свойства плит.

6.9. Санитарно-гигиеническая оценка ДСтП на лигносульфонатном связующем.

Глава 7. Технико-экономическое обоснование производства

ДСтП на лигносульфонатных связующих.

Комплексное использование древесных плит имеет своей целью повышение экономической эффективности лесной и деревообрабатывающей промышленности путем сокращения лесозаготовок и одновременно полного использования древесных отходов и низкосортной древесины в качестве технологического сырья.

В связи с растущей из года в год потребностью в деловой древесине целесообразно использование древесных отходов на те виды продукции, которые способны ее заменить. Таким материалом являются древесностружечные плиты, необходимость интенсивного развития производства которых диктуется высокой эффективностью их использования (1м3 древесностружечных плит эквивалентен 2,4 м3 пиломатериалов или 3,8 м3 деловой древесины) [1].

Древесностружечные плиты нашли широкое применение в мебельной промышленности, и в небольшой степени - в строительстве (соответственно 64 % и 21 % всех вырабатываемых в России плит). В строительстве к плитам предъявляются повышенные требования к качеству. Основные требования — высокая гидрофобность плит, отсутствие которой препятствует широкому применению их для настила полов, обшивки помещений, устройства встроенной мебели и других строительных целей.

Кроме того, важное условие для массового применения древесностружечных плит - повышенная прочность и, особенно, биологическая безвредность для жизнедеятельности людей [ 93, 94].

Проблема содержания фенола и формальдегида в жилище -проблема международная, которая беспокоит специалистов многих стран мира. Эти вещества обладают выраженным токсическим действием, раздражают слизистые оболочки глаз, горла, верхних дыхательных путей, вызывают головную боль и тошноту. Эти вещества обладают канцерогенным свойством и наиболее опасны для детей (особенно в возрасте до 5 лет) и лиц преклонного возраста, так как именно они наиболее чувствительны к их воздействию и находятся дома больше, чем другие группы населения [2].

Улучшение свойств древесностружечных плит конструкционного назначения позволит более широко использовать их взамен натуральной деловой древесины в строительстве, на транспорте и во всех других отраслях. В последнее время возрастает объем применения древесностружечных плит в промышленности и гражданском строительстве, в том числе для внутренней обшивки малоэтажных домов. Для изготовления древесностружечных плит, которые могут широко применяться в строительстве, наиболее актуально использование связующих, отвечающих нормам экологической и санитарно-гигиенической безопасности. До настоящего времени связующим, отвечающим требованиям строительства, были фенолоформальдегидные смолы, но применение этих смол ограниченно повышенной токсичностью, высокой стоимостью. В связи с этим задачи поиска новых экологически чистых связующих, позволяющих получить водостойкие древесностружечные плиты, в настоящее время поставлены на одно из первых мест и особенно актуальны.

В последнее время большое внимание уделяется разработке недефицитных и дешевых связующих для древесных плит, в том числе как компонент карбамидо- и фенолоформальдегидных композиций. В нашей стране и за рубежом проведены работы по применению в производстве древесных плит лигносульфонатов — одного из производных лигнина, образующихся в больших количествах при варке целлюлозы сульфитным способом. [3].

Лигносульфонаты — многотоннажный вторичный продукт целлюлозного производства, и в настоящее время их общее количество еще значительно превышает потребление в народном хозяйстве

Сульфитный щелок - отход сульфит-целлюлозного производства -содержит продукты делигнификации древесины из которых 40 . 70 % от общего содержания всех веществ составляют лигносульфонаты, проблема использования которых до сих пор не решена ни в одной из стран мира.

Лигносульфонаты технические (ЛСТ) малотоксичны, могут выполнять функции адгезива и успешно применяются в ряде отраслей народного хозяйства. Применение лигносульфонатов в качестве самостоятельных связующих в производстве древесных плит ограничено низкой их водостойкостью. Для ликвидации этого недостатка применяют различные способы модификации лигносульфонатов в сочетании с технологическими приемами.

Настоящая работа посвящена изучению возможности применения ЛСТ в качестве самостоятельного связующего для ДСтП с целью получения малотоксичных плит для строительства. Основным отличием исследованных и рекомендованных связующих является отсутствие в их составе синтетических смол и других токсичных компонентов, а также доступность и низкая стоимость.

Общая характеристика работы

Актуальность темы обусловлена, во-первых, необходимостью использования отходов сульфит-целлюлозного производства, миллионы тонн которых не находят достойного применения, отравляя реки, в то время, как во всем мире интенсивно ведутся поиски дешевых малотоксичных связующих для производства ДСтП. Причем, в ряде стран в связи с переходом на применение малотоксичных карбамидо-формальдегидных смол пересматривают требования стандартов в строну снижения показателей. Карбамидные смолы во многом не отвечают современным требованиям, но не имеют реальной альтернативы по показателям экономической эффективности. Решение этой задачи имеет большое научно - практическое значение.

Целью работы является изучение возможности повышения эффективности производства ДСтП, расширение номенклатуры малотоксичных плит с одновременным улучшением экологии производства за счет применения технических лигносульфонатов в качестве малотоксичного связующего.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Проведен анализ состояния вопроса, позволивший обобщить опыт применения технических лигносульфонатов в качестве связующих;

• На стадии предварительных, экспериментов проведена сравнительная проверка и выбор простых и эффективных методов применения технических лигносульфонатов;

• Проведен теоретический анализ наиболее вероятных процессов взаимодействия лигносульфонатных связующих с древесным наполнителем и осуществлен выбор способов кислотной модификации связующего, приведенный в пятой главе работы;

• Проведено изучение основных технологических свойств лигносульфонатного связующего, выбор и оптимизация наиболее значимых факторов технологического процесса, установлен диапазон варьирования факторов и свойств готовой продукции в зависимости от применяемого сырья.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

• Экспериментально в единых условиях произведена оценка влияния катионов варочного основания и молекулярной массы технических лигносульфонатов на прочность и водостойкость клеевых соединений древесины, поскольку в литературе имеются взаимно противоположные утверждения;

• Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы тепловые эффекты физико-химических процессов при различных значениях рН лигносульфонатного связующего, установлены температуры и условия наиболее вероятного протекания конденсационных процессов;

• Рассмотрены методы контроля количества кислот в рабочем растворе связующего и рекомендован метод на основе высокочастотного кондуктометрического титрования;

• Изучено влияние параметров древесной стружки на свойства плит на лигносульфонатных связующих

• Произведена санитарно-гигиеническая оценка ДСтП на лигносульфонатных связующих, проведен анализ состава летучих веществ хроматографическими методами, идентифицировано 15 различных веществ, установлено их выделение;

Практическая реализация осуществлена путем разработки Технических Условий на плитный материал на лигносульфонатных связующих, произведена разработка технологии получения ДСтП на основе мягких древесных отходов и технических лигносульфонатов в качестве самостоятельного связующего, осуществлен технологический расчет и подбор оборудования на базе линии по переработке отходов ЛПО - 2 и разработан аванпроект цеха по производству плит мощностью 100 тыс м2 в год.

Заказчик: ЗЖБИ - 3, г. Железногорск Курской области.

Выводы по седьмой главе

Приведенный в настоящей главе расчет экономической эффективности производства плит на лигносульфонатных связующих предназначен в первую очередь для сравнительной оценки с производством ДСтП на карбамидных смолах по данным с действующего предприятия и реальной структурой затрат на производство. Высокий процент рентабельности базового варианта обусловлен использованием смол собственного производства. Сравнение с плитами на карбамидном связующем в сопоставимых ценах позволяет сделать вывод, что даже при снижении производительности процесса в 2 раза рентабельность превышает 10%. Отсутствие на рынке малотоксичных плит строительного назначения значительно повышает ■ ценность плит на лигносульфонатных связующих, и с повышением отпускных цен рентабельность возрастает еще больше.

Заключение

Абсолютные значения показателей лабораторных образцов полученных плит позволяют с уверенностью прогнозировать достаточно высокое качество плит промышленного производства.

Производство плит может быть организовано на базе стандартного комплекта оборудования с учетом специфики подготовки и применения лигносульфонатного связующего.

Главная специфика производства состоит в антикоррозионном исполнении оборудования для транспортирования, приготовления и подачи готового связующего в смеситель. Основные трудности связаны с применением серной кислоты, которая является веществом опасным, но при соблюдении правил техники безопасности решение проблемы находится не в технической, а в организационной стороне дела. Так, например в производстве ДВП мокрого способа имеется опыт применения серной кислоты для проклейки древесноволокнистой массы, исчисляемый десятками лет. В том числе следует назвать применение пластиковых резервуаров, трубопроводов, химически стойких материалов, применение самотечных магистралей, перекачку жидкостей по вакуумным линиям и т.д. В производстве фурфурола известно применение смесителей в антикоррозионном исполнении для смешивания древесных частиц с 10 %-ным раствором серной кислоты.

Однако, следует отметить, что в целом индустрия производства древесностружечных плит не готова к применению подобных связующих. В этом . смысле наибольшую перспективу имеют малотоннажные специализированные линии по производству плит, спроектированные с учетом специфики производства. В числе таких комплектов оборудования можно назвать линии по переработке отходов деревообработки ЛПО - 2 отечественного производства. На базе такой линии проведено внедрение данной технологии на заводе железобетонных изделий ЗЖБИ - 3 г. Железногорск Курской области.

При организации производства малотоксичных плит на лигносульфонатных связующих следует осуществлять "привязку" технологии к реальным условиям с учетом конкретных видов сырья и свойств готовой продукции. Данная работа содержит достаточно сведений общего порядка для получения плит категории качества группы Б по ГОСТ 10632, и в дальнейшем качество плит может быть повышено. При этом можно руководствоваться следующими принципами построения технологического процесса.

Связующее. В качестве связующего следует использовать технические линосульфонаты на аммониевом основании с высоким молекулярным весом. В случае альтернативы следует выбирать более высокомолекулярные продукты на других основаниях ( Na, Са, Ca-Na). Для модификации связующего следует использовать серную кислоту в количестве 15.20 % от массы JICT. Содержание сильных кислот в связующем следует контролировать методом кондуктометрического титрования и оно должно быть не менее 1.0 мг - экв. NaOH на 1 г JICT. Расход связующего - около 10 % от массы стружки.

Стружка. Для получения максимальной прочности плит на изгиб следует использовать плоскую резаную стружку. Стружка центробежно-роторных станков позволяет выпускать плиты на нижнем пределе требований ГОСТ 10632; при использовании отходов деревообработки прочность плит на изгиб может не соответствовать ГОСТ.

Прессование плит осуществляют при 180 . 190°С и удельной выдержке 1 мин/мм. Оптимальная толщина плит 10 мм, максимальная — 16 мм. В процессе прессования наблюдается увеличение адгезии плит к металлическим прокладкам. Водостойкость плит может быть повышена путем термообработки аналогично закалке ДВП мокрого способа.

1. Справочник по производству древесностружечных плит/И.А.Отлев, Ц.Б.Штейнберг, J1.C. Отлева, Ю. А. Бова, Н.И. Жуков, Г.И. Конаш./-2-е изд. перераб. и доп.-М.: Лесная пром-сть, 1990.-384 с.

2. Ильинский А.П. Канцерогенные факторы жилища (Эколого-гигиенические аспекты). -М.: Секция экологии человека ОЭИСМАИ, 1995.-64 с.

3. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков./Изд. 3-е, перераб. и доп. -М: Лесная промышленность, 1981, 224 с.

4. Непенин H.H. Технология целлюлозы. Изд. 2-е — Под ред. Ю.Н. Непенина.-М.: Лесная промышленность, 1976, 623 с.

5. Химия древесины /Перевод с финского Р.В. Заводова под ред. М.А.Иванова.-М.: Лесная промышленность, 1982, 400 с.

6. Примачева Л.Г., Андрианова Т.Н., Половинкина Н.И., Похоруков Ф.Г., Ковальская H.H. Органические кислоты бисульфитных щелоков /Химия древесины, 1989, № 4, с. 72-76.

7. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина М.: Лесная промышленность, 1983, 200 с.

8. Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Фесенко A.B., Попова В.А. Исследование полимолекулярного состава лигносульфонатов различных комбинатов. / Лес-ной журнал, 1989, № 4, с. 87-90.

9. Рязанцев A.A., Погалеева A.M., Майданов О.Д. Фракционирование лигносульфонатов ультрафильтрацией. /Лесной журнал, 1989, № 2, с. 72-75.

10. Сергеева В.Н. Возможность использования отходов химической переработки древесины лигносульфонатов и гидролизного лигнина. /

11. Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. Рига, 1982, с. 105-125.

12. Шамко В.Е. Состояние и перспективы развития сульфитных процессов: Обзор, информ., М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988,52 с.

13. Хомик Л.И., Рязанцев А.А., Погалеева A.M. Модификация технических лигносульфонатов, используемых в качестве связующих. Лесной журнал, 1987, № 2, с. 72-75.

14. Кисленко В.Н., Берлин А.А., Гитман А.Я. Кинетика окисления лигносульфоновой кислоты пероксидом бария./ Химия древесины. — 1989, №3, с. 49-52.

15. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. — М.: Лесная промышленность, 1984,224 с.

16. Пяткене В.М., Шилингине Д.В. Применение ЛСТ в производстве древесностружечных плит на Казлу-Рудском ОКДИ. Плиты и фанера. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988, № 5, 9 с.

17. А.С., СССР № 895997. Способ получения связующего для ДСтП. /Тереб А.С., Свиткина М.М., Федоренко Н.М. -Б.И. 1982, № 1.

18. Шмакова A.M. Опыт применения лигносульфонатов на Монзенском ДСК./Плиты и фанера, 1985, № 5.

19. Pederson A. A., Fand J.Jut. -Rasumssen Brit.Pat, 1965,№-993,693.

20. Shen K.C., Calve L. Ammonium based spent sulfite liquer forwaferboard binder. Aghes. Age, 1980, № 23. pp. 25-29.

21. Calve L., Frecheit S.M.J. Wood adhesives based an lignin wastes: influence of the carbondrates in the polumerization of spent sulfite liquer. L. Appl. Polym. Sci,1983, no 28, № 6, pp. 1969.

22. Nimz H.H., Hitze C. The application of spent sulfite liquer as on adhesive for particlboards. Celluloze chemistry and technology, 1980, №14,pp. 371-372.

23. Roffael E. und Rauch W. Uber clie Herstellung von Holzspanplatten auf Basis von Sulfitablauge in kombination mit alkalischen Phenol harzen. Holzforschung, 1973, № 27, SS. 217-218.

24. Мануйлов А.И., Пашков H.M. Использование технических лигносульфонатов в производстве древесных плит./ Обзорн. информ. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985, 40 с.

25. Эльберт A.A., Коврижных Л.П. Атмосферостойкие ДСтП. /Обзорн. инф. —М.: ВНИПИЭИлеспром, 1982.40 с.

26. Коврижных Л.П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит. / Обзорн. инф. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987,36 с.

27. Ракитин Е.А., Майзель И.П. и др. Связующее на основе отходов целлюлозно-бумажной промышленности для производства теплоизоляционных материалов. / Строительные материалы. — М.: Стройиздат, 1983, № 1, с. 16-18.

28. Forss Kaj. Tuhemann Agneta "Pup. ja pun", 1976, 58, № 11, c. 817820, 823-824.

29. Эльберт A.A., Царева 3.B., Игнатьева О.И., Сапотницкий С.А.Древесные плиты с использованием модифицированного лигносульфоната. / Плиты и фанера. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1976, № 3, с. 9-10.

30. Дерябина Е.В., Трошкина E.H. Использование лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит. / Плиты и фанера, 1985, № 5, с. 14.

31. Эльберт A.A., Хотилович П.А., Штембах А.П. и др. Использование модифицированных лигносульфонатов в производстве древесностружечных плит. /Плиты и фанера, 1984, № 2, с. 14-18.

32. Эльберт A.A., Дорохова О.В., Хотилович П.А., Крюкова Л.И., Чиркова В.С.Изучение свойств модифицированных лигносульфонатовкак связующего для древесных плит. /Химия древесины, 1985, № 5, с. 61-65.

33. Лигнины. К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг и др. Перевод с англ.

34. A.В.Оболенской, Г.С.Чиркина, В.П. Шеголева, под ред. проф.

35. B.М.Никитина. -М.: Лесная промышленность, 1975. —с. 238-250.

36. Никитин Л.И., Щербаков A.C. Охрана труда в лесном хозяйстве, лесной и деревообрабатывающей промышленности. М.: Лесная промышленность, 1985.

37. Синтетические смолы в деревообработке: Справочник /Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. —М.: Лесная промышленность, 1979. с. 192-198.

38. Пат. США № 4194997, 1980, Б.И. №10.

39. Lin Stephen L., "Text. ehem. and Color", 1981, 13, № 11, 24-28.

40. A.c. СССР, № 730922, 1980.41. A.c. CCCP,№ 734173, 1978.42. A.c. СССР, №771058,1980.43. A.c. СССР, №882973, 1981.

41. A.c. СССР, № 939497, 1982.

42. A.c. СССР, № 1006458, 1983.

43. Хатилович П.А., Эльберт A.A., Сапотницкий С.А. Исследование JICT с усложненной структурой в качестве связующего для древесных плит. — В межвуз. сб.: Технология древесных плит и пластиков, Вып. 9, Свердловск, Уральский лесотехнический институт, 1982.

44. Пат. Швеции № 413596, 1979.

45. Philippou John J., Sohns William E., Lavarin Eugene, Nguven Tieh, "Forest Prod. J", 1982,82, № 3, 27-32.

46. Розенблит M.C., Крылов Г.В., Муращенко Д.Д. Практикум по основам научных исследований. МЛТИ, 1990.

47. Пижурин A.A., Розенблит М.С., Крылов Г.В., Альварес В.М. Руководство к лабораторным работам по дисциплине "Научные исследования в деревообработке". Ч. I.—М.: МГУЛеса, 1995. -79 е.: ил.

48. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов / Б.Д.Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.Н.Соколов и др. М.: Лесная промышленность, 1989.-360 с.

49. Сёмочкин Ю.А. О взаимодействии лигносульфонатного связующего с древесиной./ Сб. научн. трудов. — Вып. 319. М.: МГУл, 2003.-с. 118-122.

50. ГОСТ 99-96 Шпон лущеный. Технические условия

51. ГОСТ 13913-78 Пластики древесные слоистые. Технические условия

52. ГОСТ 9624-93 Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании

53. Седьмая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина / Тезисы докладов — Рига: Научный Совет АН СССР по проблеме "Химия древесины и её компонентов," 1987 288 с.

54. Шестая Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина,-Рига: Зинатне, 1977.-232 с.

55. ОСТ 13-183-83 с изменением №1 от 6.06.1984 г. Лигносульфонаты технические. Отраслевые технические условия.

56. Кононов Г.Н. Химия древесины и её основных компонентов: Учебное пособие для студентов специальностей 260200, 260300. 2-е изд., испр. и доп.- М.: МГУл, 2002.-259 с.

57. А.с. СССР, № 798146,Бюл. № 3,1981

58. ГОСТ 8518 81. Сульфитно-спиртовая барда. Технические условия.

59. МРТУ 13-04-35-66. Сульфитно-дрожжевая бражка. Межреспубликанские технические условия.

60. Азаров В.И., Машута Н.П. Стабилизация свойств карбамидныхолигомеров в водных растворах. //Технология химико-механической переработки древесины./ Сборник научн. тр.: Вып. 261. - М.: МГУл, 1993, с. 64.

61. Смилга А.К., П.П. Эриньш. Исследование изменений в структуре лигнина после кислотной и щелочной обработок при комнатной температуре методами ИК и УФ-спектроскопии./ Химия древесины, 1977.-№5, с.90- 100.

62. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. -М.: Экология, 1991.-208 с.

63. Карасёв Е.И., Сёмочкин Ю.А., Булаева М.В., Копылов А.И., Лобаненкова О.Ю. Реологические свойства лигносульфонатов.// Технология химико-механической переработки древесины. /Сб. научн. трудов. Вып. 261. - М.: МГУл, 1993. - с. 24 - 29.

64. A.c. СССР, № 668917, Бюл. № 48, 1979 г.

65. A.c. СССР, № 771058,бюл. № 38,1981 г.

66. A.c. СССР, № 977432,бюл. № 40, 1982 г.

67. Сёмочкин Ю.А. Применение технических лигносульфонатов в производстве малотоксичных ДСтП. // — Совершенствование химической и химико механической технологии древесины. /Сборник, науч. тр. МЛТИ, вып. 230 - М.: 1990. - с. 84 - 87.

68. Зайцева Г.В. Модифицированные лигнокарбамидоформальде-гидные олигомеры для древесных материалов: Диссертация, на соиск. уч. ст. канд. техн. наук — Москва, МЛТИ. — 1989 г.

69. Азаров В.И., Ковернинский И.Н., Зайцева Г.В. Разработка и исследование лигнокарбамидоформальдегидных смол с улучшенными физико-механическими показателями.// Лесной журнал. Изв. ВУЗов. — 1985,№5.-с. 81-83.

70. Козловский И. Ф. Технология древесностружечных плит повышенной водостойкости с использованием лигносульфонатов./ Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук — Санкт-Петербург. 1992 г. - 16 с.

71. Хмызов И. А. Модификация древесной стружки техническими лигносульфонатами в производстве древесностружечных плит. / Автореферат дисс. на соиск. ст. канд. техн. наук Минск - 1996 г. - 19 с.

72. A.c. СССР, № 1386464, бюл. № 13, 1988 г.

73. A.c. СССР, № 1565696, бюл. № 19, 1990 г.

74. Предеина Н. И. Технология древесностружечных плит на основе лигнокарбамидоформальдегидного связующего, синтезированного с использованием лигносульфонатов. / Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук Санкт-Петербург - 1993 г. - 16 с.

75. Пантюхов В.П., Эльберт A.A. Исследование клеящей способности лигносульфонатов.// Изв. ВУЗов . Лесной журнал. 1985. - № 2. - с. 69 -71.

76. Боярская Р.К., Цыпкина М.Н. Преврещение сульфоксильных групп при некоторых обработках лигносульфоновых кислот./ Химиядревесины, 1968, с. 243 251.

77. Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов. / Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук М.: 1988.-23 с.

78. Авербух С., Жигач К. К вопросу о физико-химических свойствах сульфитных щелоков и лигносульфоновых кислот.// Лесохимическая промышленность. 1936. -№ 9(45). - с. 14 - 17; № 11 (47). - с. 23 - 26.

79. Морыгина Н.Н., Резников В.М., Ёлкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. - 1986. - 368 с.

80. ТУ 21 38 - 04 - 91. Наполнители древесные. - Технические Условия.

81. Описание изобретения к патенту, зарегистрированному в СССР за № 665813, бюл. № 20, опубл. 30.05. 79.

82. Philippou J. L., Johns W. E., Nguyen T. Bonding of particleboard using hydrogen peroxide, lignosulfonates, and furfuryl alcohol: the effect of process parameters.// Forest Products Journal. 1982. — Vol. 32, No. 3

83. Johns W. E., Nguyen T. Peroxyacetic Acid Bonding of Wood.// Forest Products Journal. 1977. - Vol. 27, No. 1

84. Основы законодательства Российской Федерации об охране здоровья граждан. Р9303476 от 22.07.1993.

85. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.2.729-99.

86. ГОСТ 10632-89 Плиты древесностружечные. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1990

87. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.

88. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

89. ГОСТ 10636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности перпендикулярно пласти.

90. ГОСТ 27678-88, Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида.

91. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988. — 216 с.

92. Морозов Е,Ф. Производство фурфурола. / Под редакцией к. т. н. Я.В. Эпштейна. -М.: Лесная промышленность, 1979. 200 с.

93. Вигдорович А.А, Сагалаев Г.В., Поздняков А. А. Древесные композиционные материалы в машиностроении// Справочник. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1991. - 240 с.

94. Плитные материалы и изделия из древесины и других одревесневших растительных остатков без добавления связующих./ Под ред. В.Н. Петри. М.: Лесная промышленность, 1976. - 357 с.

95. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978. - 386 с.

96. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.-il::. Ji-iiJE^q^^^s^o^^^ ¿с-ГР^З'ГЭРУ—-„4:--1-. .

97. Главное управление здравоохранения ' тов. ОК/Ш;! л.а» .• Мособлисполкома

98. ОБЛАСТНАЯ : 141000.Г.?.1ытIг.ц:I, ул. Индустриальная САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКАЯ ------"ДОМ 8.

99. Мособлсанэпидстанция) Г0^:С0.1.1.-.ГА141000, Мытищи, Семашко, 2, С Ail Si L. Щ^А'^оРА гСФих467, Р|с 16132414 в МОК Госбанк Телефоны: 582-84-33, 582-86-113.ÔÏ. Ï/ ' *ка -/С^Г- /Рт|т 205467, Р|с 16132414 в МОК Госбанка „

100. Телефоны: 582-84-33, 582-86-11 ТОВ. biUJjiiîu^113105. Москва, Варшавское шоссз, На м» 01 оф 14.o?-Q1tvдом 15-а

101. Фо-^-о^с^н-эскиГ. с-зглгиемт поддает côi-^oocic::-.^ ¡досоЗяСгС.0400231«

102. ГЛАВНА: ГООЗ'ДАРСТВЕЧНЫ''; САЕГГАРШ/. BFA-Ï .шсхозсхоИ области ~ 'шьлягло э'в. ■

103. Исполнитель Савдатзова Г.Л. ■ „ .

104. Телефон 582-95-53". / ■ . ;•Ч -МЖ.

105. Минюгстрой СССР .ГЛАВКУРСКСТРОЙ* п-о . Курскстройд«таль'г. Железнвгорск, Курской обл тел. 9-23-52 р-счет № 284601 в Госбанке г. Жел!

106. Завод ЖБИ-3 .29 ■ •■ ноября 1981. А. А. Ветров• Справка о реализации технологии производства древесностружечных плит на основе мягких древесных отходов и технических лигносульфонатов

107. И.Е.Чеботарев Сёмочкин И.Н. Скиба1. В.И.Командаков

108. Железногорская типография Курского полиграфобъединения з. 112 т 1ооо