автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология костяного фарфора на базе сырья Республики Грузия

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШШ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ШСТШТ ¡тот ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи ГАГ/А ИЗОЛЬДА МИРОНОШ

ТЕХНОЛОГИЯ КОСТЯНОГО ФАРФОРА НА Е1БЕ СЫРЬЯ ' РЕСПУБЛИКИ. ГРУЗИЯ

Сязцслльяос'л'ь 05.17.11 Технология силикатных п тугомувтслх

коиэт?л.::: .'-.склзс глтарлалоз

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация па соагссаяво учонсЯ отмени гпздллпта технглосм^ паук

Ршвота ийййвиа иа кафедре технологии силикатов Груадшехого технического университета

кандидат технических наук, доцент Гвлриэдаавйлн Гурам Григорьевич

доктор технических наук, профессор Масленникова Галина Николаевна

доктор технических наук, профессор Козловский Лев Васильевич

Каунасский завод художественной керамики пЕСЯп

/Л?--'

Защита состоится " " (¿ЮЛЮ 1991г. в № часов на заседании специализированного Совета К 063.25.06 в Ленинградском технологической институте имени Ленсовета.

Адр?09 ^ститута: 198013, г. Ленинград, Московский пр. 26

С диссертацией можно ознакомиться е библиотеке Ленингра, ского технологического института им. Ленсовета.

Отзывы и замечания в 1-ом Экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адрессу: 190013,Ленинград, Московский пр., 26, ЛТИ им.Ленсовета. Ученый совет.

Автореферат разослан " ^ " ./.(Ак^- 1991г.

Научнмй руководаяаль:

Официадоаи оппонента:

Ведущее предприятие:

Ученый секретарь специализированного совета К 063.25.06, кандидат

технических наук И. А. Туркин

Утлгхш

ц'; Л ^■¿('Г^ЦИ

" ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лчтуатьность работы. Одной из основных задач фарфоро-йаянсовой промиоленности является расширение сырьевой. бази отрасли, использование .честных сырьевых материалов, а также лье» дренпе материаласберегавгшх технолог;':'!, позволили:: снизить брак производства и обеспечить високос качество изделий.

Потребность фарфоро-фаянсовой проныпленностн в полевом плате возрастает, однако он является дефицитным и дорогостоящим сырьем.

К высококачественный фарфоровым материалам относится костяной парфор. Его традиционная технология производства предусматривает приготовление насей на осноез. костяной яоян, /лодт:-!ia, огнеупорноп глгаш, кварцевого песка, полевого ппата, что приводит к повыпегаю1г/ браку (15-18;') при облпге, обусловлен-иэиу з основном вспучиванием п десзрчацлеК изделий. При пористости не более 1,5/' по водопэглоленап костяиоП фарфор характеризуется узким интервалом сл:;*.гегося состоял:-.! (порядка 15--20°С) и високон об'леЛ усэдкэЛ i;-,o 15/0, белизной Сне :;зиео

п проозечиваок'еггьэ (но >г..пее 15;«-) при доетато'ч-юй иохс-кпческсП прочности.

В связи с отш: разработка иатериалосе'ерегакг.оЯ технологии костяного йарфора о пспольсозоииеп моотиого» недеёпилтно--го сирья, в частности, :юнцентрата трахита Рзспублики Грузни (взачзп полевого ппата)„ позволяемого огазкть брак п?о«32од-чтгл по вспучивания и де$ориац£Г.1, яглялгел актуальной задачей.

Работа выполнялась э соответствии с ойчсгопьисй научно-•гсхн;:чсс;;сЯ нгоСле.'эЛ 0,26.02, у?::<грт;зшгП согг'ссл:«:''! г.о-сгччог::<:ччлчч" inliT ч Госпг-ло СССР -Г/2/2^3 от IZ.I2,C0r.' л ' от ."ЮЛО.Кг.

!;<зх.> га..'ОТ!: - коегчиго с р'чгчпенччч

;:}'!лсп.-чч':'-ггч:.ч на нч'^чеубача'пг~ ",оч~

■.ччч.-ра.а гра.ч:";.- Г?спуч:'ч<ч '\ч'ачл.

.Г,!-'; ;:о;г:чг:сн;г: у;гч"чп:а . елч Гчч:ч постаччекч ч ргчп>ч л;.ч-- "-лччч:

- -¡--ченч о«;::!1:ччгсчп^ счзлггчл Ч'ЧприЧрл?" тч"4 чтч

: ;"'. ' ....... -Ч ЧО'Чл" •) ' па чго

,5!"'ГЧ

- оценены физико-химические свойства костяноп золы с цель» выявления ее роли б механизме формирования структуры ко-сияного фарфора;

- исследовано влияние концентрата трахита, кварцевого песка и глинистых составляющих на процесс дегидратации костяной золы;

- исследована возможность расширения интервала спекшегося состояния трахитсодержащего костяного фарфора путем введения

в его состав дегидратированной смеси костяной золы и каолина и разработана технология производства на его основе;

- про здены производственные испытания полученных натер! алов в условиях Каунасского завода художественной керамики "ЕСЯ".

Научная новизна работы. Исследованы физико-химические свойства концентрата трахита Цихис-Убакского месторождения, поведение концентрата при термической обработке на нагревательном микроскопе Лейтца и влияние на процесс спекания костяка фарфоровых масс. Определена возможность использования концепт рата в качестве плавня в производстве костяного фарфора.

Выявлены характер дегидратации костяной, золи при термине окой обработке и различная роль глинистых составляющих, концентрата трахита и кварцевого песка в указанной процессе.

Методом термодинамического анализа определена возможное*! образования новых кристаллических фаз - анортита, витлокита I синтезированных костяных фарфоровых материалах..

Показана зависимость интервала спекания костяного фарфора от кинетики предварительно дегидратированной с/*еси косгянс золы и каолина. Разработаны способ распирения интервала спекшегося состояния трахитсодержащего костяного фарфора и технология на его основе.

Исследованы и выявлены обчдае закономерности физико-хими ческих превращений и структурообразований костяных фарфоровы масс.

Практическая ценность работы. Разработана технология костяного фарфора на основе концентрата трахита, позволяющая расширить интервал спекшегося состояния за счет значительног сокрааения процесса вспучивания. Установлено, что зкачитель-

ное сокращение процесса вспучивания костяного фарфора достигается путем введения в состав массы предварительно дегидратированной смеси костяной золы и каолина (смесь ККА).

Полученный материал характеризуется также меньшей обой усадкой (8,9$) и высокой механической прочностью (102, МПа).

Внедрение технологии костяного фарфора на основе концентрата трахита позволит расширить сырьевую базу, сократить расходы дефицитного сырья (полевого шпата), исключить грубый помол в производственных условиях, снизить отходы производства, а следовательно, себестоимость продукции.

Реализациг результатов работы. Проведены производственные испытания опытных масс для получения- костяных фарфоровых изделий битового назначения на Каунасском заводе художественной керамики "ЕСЙ". Полученные т^зделия отвечают требованиям ТУ 17 РСФСР 26-7490-86 для изделий из костяного фарфора бытового назначения. Выдано заключение о готовности опытных масс костяного фарфора для промышленного использования.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 8 статьях, I авторском свидетельстве на изобретение и докладывались на: первой республиканской научно-технической конференции в области охраны окружающей среды (Тбилиси, 1983г.), республиканской научно-практической конференции молодых ученых, специалистов и работш.лов произ-годства (Тбилиси, 1984г.), республиканской конференции молодых химиков (Тбилиси, 1987г.), заседании секции "Техническая керамика" Научного Совета (Львов', 1937г.).

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, 8 глаз, выводов, списка литературы и приложения. Объем работы НО страниц мзЕИпопнсного текста, включая 23 таблиц, /»т ил-лвстрацгТ, Т прилокений. Список цк нруечой литературы включает 145 наинокогашйЬ

Содержание работы

В глазе I дан снализ совреиенн.го состояния сырьевой багги по-пезоплятогых натериало", :спользуемих з производстве |}:гр$ора. Обоснована перспектива использования трахита Ресиуб-;::!кя Грузия взамен полевого пгтга. Приледеч обоор работ о составе, суруктурообразэсаннп и с2о"отзих костяного .фпрфорз.

Анализ показывает, что в юго-западной части Грузии в Озургетском районе расположены крупные месторождения трахитов, в основном на участках Цихис-Убани, Квичилаури и Самтава, запасы которых составляют предположительно ^коло 2*$ млн.м3. Трахиты представляют собой отходы, получаемые при добыче бентонитовых глин и в настоящее время пока не используются в керамическом производстве.

Обзор литературных данных о костяном фарфоре показывает, что сделаны значительные шаги по исследованию костяного фарфора, но отсутствуют данные о механизме структурообразованкя и не рбосночана роль костяной золы в этих процессах.

В результате анализа была определена цель работы и сформулированы задачи исследований.

В главе П приводятся характеристики материалов - Просяно-вского каолина, Веселовской глини, Чупинского полевого шпата и кварцевого песка, Бадаитского кварцевого песка и Цихис-Убанс-кого концентрата трахита Республики Грузия и методика исследования.

Помол компонентов шихты производили раздельно-совместным способом по принятой технологической схеме производства ко-;.-отяного фарфора. Шихту измельчали до остатка на сите й 0056, равного 1-1,5$. Образцы изготавливали методом пластического . формирования и обжигали в силитовых печах при различных темпе' ратурах. Контроль температуры осуществляли с помощью пирооко-пов и платино-платинородиевой термопары.

Дня сырьевых материалов ойределяли составы: химический -по методу Г0СТ2642-71, минералогический - расчетным путгем и по результатам петрографического, рентгенофазового и инфракрасно-спектроскопического анализов.

Исследования свойств, процесса спекания и при этом проис ходящих физико-химических превращений исследуемых материалов (сырьевые материалы, композиции, содержащие костяную золу, глазурь и костяная фарфоровая масса) производили физико-механическими и физико 'химт'412кими методами.

Исследуемые свойства: водопоглоцение, объемный вес, пористость, общая усадка, механическая прочность, белизна, просвечиваемость, блеск, термостойкость, характерные температурные точки и интервалы в процессе нагревания образцов.

Проводили определение: ТКЛР - на кварцевом дилатометре ДКВ-2; предел прочности при статическом изгибе - на приборе Михаэлиса; белизны и блеска - на шаровом фотометре ФМ01-56М; просвечиваемости - на "Спекол-I"; характерных температурных точек и интервалов в процессе нагревания образцов - на нагревательном микроскопе Лейтца.

Фиэико-хинические превращения опытных .материалов исследовались методами фирчко-химического анализа: комплексно-термографическим, петрографическим - в прозрачно-полированных шшфах иммерсионным методом о помощью микроскопа МИН--'», рент-генофазовым - ьа установке ДРОН-2 с использованием медного анода на образцах в виде поропка, инфракрасным спектроскопическим - на приборе KF-2Ó с использованием призмы A'aCI .

Ел ад а Ш п'освяцена изучению химико-минералогических и физических свойств концентрата трахита 'Республики Грузия.

Для исследования и опробования в фарфоровых массах был гибрел трахит Цихис-Убанского месторождения, которк'1 характеризуется наилучшими показателя;;;:: низкое содержание красяцих оксидов Сдо I,53-2,К), высокий калиевый модуль (порядка 10-20).

С цель» получения концентрата трахита с ншшеньяпм содержанием красящих оксидов, Кавказским институтом минерального сырья по договору с ГТУ была разработана комбинированная схема обогащения трахитов (включая флотация п кислотную обработ-

Концентрат трахита характеризуется химическим составом,'!!: - 65,26; МйОг- 17,9; РггОз - 0,±8; TiOz _ 0,25; СаО_ 0)¡!; - 0,3; 1<~0 - 13,2; А'о&О- 1,01; п.п.п. -

- 0.5; су:г:а - ICO"; гпгасрояогяческпи составом, %: полегче "пзт! - -9,1, в той *п:слл чатаепМ - 70,5. натриевый - 0,6 и

г.- 2,0; evod.' • -ñ - 1,9; • граиулонетриче^ии

-.-_..'v¡, ■>: 0,23 - -,.т ,:м - 22,5; 0,Т-0,С5 ми -

. .-..т:.' - 2,::¡ - 0,01 - 35,69.

П ' IÍCC5 «ДОПЛИЧЯ покогывшт, что трахит 3

')-.'!•,. <;■»:! СОСТОИТ из С.-!|.бОД|.!1СТГуКЯКХ )П ПОЛярагОТШГШЛ евот • ••.'•••. от каЛИвГЭГО ССЛ&ЯТО -ПЧТД, ПЛОТНО ПртеГЭЧЯИХ

- ••• •. 'суг:' "1 орЧСНТЛрОЭбНИОВ р-СП0Л0Г71И:3, ТИПИЧНО-.!

для трахитовой структуры.

ИК-спектры исследуемого сырья характеризуются наличием полос в высокочастотной области с У = III5-I030 см"''" кремне-кислородных'валентных и менее интенсивно? полосы с У1 460см' деформационных колебаний.

В рентгенограмме исследуемого сырья вычисленные меасплос-костние расстояния с é~ = б,48; 5,66; 4,23; 3,93; 3,765; 3,24 2,991; 2,896; 2*,786; 2,573; 2,414; 2,160; 1,800; 1,625 Í соот ветствуют ортоклазу, о 4,23; 3,32; 2,454; 2,267; 2,121; 1,810; 1,670 i кварцу. В пробе, обожженной при 1350°С, обнару жена кристаллическая фаза, представленная кварцем (<¿4,254; 3,34; 2,45^; 2,125; 1,8Г7 %.

Особенностью термограммы концентрата трахита является с: оутствие значительных термических эффектов. На дилатометричес кой кривсЧ наблюдается уменьшение усадки, которая с МЗОРС ю тенсивно увеличивается и при 128(ЯС достигает 13,46$, a noiej массы - 1,25%.

Расширенные характерные температурные интервалы концентрата трахита (спекания - 24СРС, главных реакций - 80^0, размягчения - 100°С и плавления - больше 60°С) с высоким калиев! модулем (равное 13,07) указывают наиболее высокую вязкость е: расплава по сравнению с чупинским полевым шпатом, калиевый mi дуль которого равен 2,65. Это позволяет предполагать, что фа форовые массы на основе концентрата трахита должны характери зоваться достаточна широки;« интервалами стекшегося состояни ■ В четвертой главе приведены результаты исследований" "физ ко-химичеоких свойств костяной золы и процесса ее Дегидратации в присутствии отдельных компонентов костяного фарфора.,

В качестве объекта исследования была принята костяная j ла, термически обработанная при 95СЯС и иопользуемая на Каунасском заводе художественной керамики "ЕСЯ".

Костяная зола характеризуется химическим составом, %•.

0,34; МгОг- 0,26; Fez03- 0,09; Са.0. 53,19;

2,80; РцОь - 40,32; п.п.п. - 3,01; минералогическим составом, %-. Ca,toíPO<,)6COH)z _ 95<03; Ca,(OH)z~ 0,22; MgfOH)г _ 4;06; примеси - 0,69; сумма - 100.

Таким образом, исследуемая костяная зола представлена

основном гидроксилапатитом и имеет весьма низкое содержание красящих оксидов.

Петрографические исследования показывают, что кристаллы исследуемой костяной золы относятся к гидроксилапатиту, показатель преломления основного минерала составляет Пр = 1,644 ¿0,002; Пд= 1..651 ¿0,002. Костяная зола, обожженная при 1400°С, состоит из агрегатов тонких кристаллов витлокита,- показатель преломления которых Рр = 1,624 ¿0,002; 1,628 ¿0,002. Встречавтся и крупные кристаллы гидроксилапатита.

На рентгенограммах образцов костяной золы, обожженных при 550°С и 14О0С, гидроксилапатиту соответствуют вычисЛешше межплоскостные рассстояния: сС= 4,06; 3',44; 3,Г73; 3,060; 2,807; 2,778; 2,77 6; 2,717; 2,627;'2,261; 1,94,3; 1,938; 1.846; 1,803; 1,720 Я. Межплоскостные расстояния: с1= 3,44; 2,682; 2,750; 2,590; 2,510; 1,924; 1,839 Я соответствуют внтлокиту и обнаруживаются на рентгенограммах костяной золы, обокжешшх только при 140Э°С.

Термаграмма костяной золы характеризуется небольшими многочисленными эндоэффектами и соответственно потерями масс,' которые до 50Э°С соответствуют процессу удаления гидратной воды; в интервале 1060-145СРС - процессу медленной дегидратации гидроксилапатита и составляют: при 1060°С - 3,91$, при ПбО°С

- 4,57$, при 1230°С - 4,67$; при 1300°С - 4,89$, при 1450°С -

- 5,11$.

Содержание химически связанной воды, относящейся к гидроксилапатиту, в исследованной костяной золе составляет 1,7$. Анализ термогравиметрической кривой показывает,.что до 1450°С удаляется 70-72$ указанно?, воды.

Ступенчатая дегидратация костяной золы подтверждается и ИК-спек:ральным анализом. Па спектра., образцов костяной золы, обоэтенных при 950, 1160,1 140СРС, менео интенсивная полиса поглощения в наиболее высокочастотной области о V =3750 см" , характерной для валентных колебаний ОН групп, все еще остается.

Ступенчатую дегидратацию костяной золы можно объяснить строением кристаллической решетки гидроксилапатита и расположением гнутри ег групп ОН" ^ поэтому при нагревании гидро-ксилапитит с трудом теряет «они г1."покс.<.-.-- чм^ кг метал-

лической решетки, что согласуется с литературными данными. Легкоплавкие примеси в костяной золе при термической обработке образуют тонкие пленки расплава эвтектики в точках соприкосновения твердой фазы гидроксилапатита, что несколько ускоряет процесс его распада.

. Были составлен композиции костяной золы на основе концентрата трахита, кварцевого песка и каолина. Установлены соответствующие температурные интервалы интенсивной усадки, при которых происходит уменьшение водопоглощения, кажущейся пористости и увеличение объемной массы. Однако при соответствующих коне1 чых температурах обжига спекание прерывалось вспучиванием.

При замене костьяой золы на 2С$ концентратом трахита ил" на концентратом трахита и 20%. кварцевого песка, на рентге-гограммах соответствующих образцов ТК-2 и ТККВ-1, обожженных при ПоО и 138СРС, с увеличением температуры обжига образцов * интенсивность линии дифракции гидроксилапатита ( ® 3,44; 2,807; 2,786; 2,704; 2,260; 1,720 й) уменьшаются и соответственно усиливаются витлокита ( с1 в 8,14; 6,46; 5,18; 4,04--4»Об; 3,44; 3,18-3,20; 2,86; 2,580; 1,718 И).

.Петрографическим исследованием установлено, что в образцах ТК-2 и ТККВ-1, обожженных при 1370-1380°С, контуры у боль-ринства частиц костяной золы•совершенно стертые.и переходят в агрегатно-кристаллическую массу.. В структурах спеков указанных образцов обнаружено множество разли"ных размеров пор сфе-рическо-злипсоидальной формы.

Термограммы исследуемых образцов ТК-2 и ТККВ-1, подобно костяной золе, характеризуются небольшими многочисленными эн-доэффектами, которые при 1080, 1240, 1310°С соответствуют удалению химически связанной воды из гидроксилапатита. Экзотермические эффекты о пиками 1160, П40°С соответствуют образованию высокотемпературной формы трехкальциевого фосфата, а в образце ТК-2 указанный экзотермический пик можно также отнести к образовании ноьой кристаллической фазы, представленной лейцитом.

Содержание химически связанной воды, относящейся к гидроксил апатиту, в исследуемых образцах ТК-2 и ТККВ-1 составляет соответственно 1,49 и 1,16$; по анализу гравитационной

кривой при температуре 1380°С удаляется соответственно 81 и 89$ указанной воды.

Таким образом, замена определенного количества костяной золы соответствующими количествами концентрата трахита ши. концентрата трахита и кварцевого песка, приводит к некоторому ускорению процесса дегидратации костяной золы. Очевидно, за очет образования расплава происходит облегчение диффузионных процессов удаления ионов гидроксила из гидроксилапатита.

При,замене костяной золы на 5QU каолином или на 30$ каолином и 20$ концентратом трахита на термограммах соответствующих образцов К."А-2 и ТККА-2 наблюдаемые эндоэффекты при 550-~520°С связаны с разрушением кристаллической решетки каолини-тозого минерала; зкзоэффекты: при 980-97 ОР С - с кристаллизацией аморфного вещества з виде зитлокита; при IIS0-II80°G -- с кристаллизацией'анортита и высокотемпературного трехкальциевого фосфата.

Рентгеновское изучение образцов ККА-2 и ТККА-2, обожженных з интервале 980-1350°С, показывает увеличение интенсивности дифракционных линий витлокита и анортита с увеличением температуры и полное исчезновение дифракционных линий гидро- ' ксилапатнга. соответственно при 1180 и II-'/0°С.

Петрографическим исследованием установлено,» что структура образцов ККА-2 и ШКА^2, обоетенных при 1350 и 1320°С состоит из закристаллизованной реакционной массы. Отмечены кристаллы витлокита величиной'1~10 мкм. Наблвдается образование, как побочное явление, крупных закрытых пор сферическо-олипсо-пдальной формы на гэсте зерен гидроксилспатитэ. Однако структура спека ТККЛ-2 более ги.этная, чем КК/ь-2 и величина пор соответственно составляет 0,01-0,03 и 0,03-0,2 мм.

Tai im образом, з процессе дегидратаvи костяной •золы химически активным компонентом является каолин, а именно Зря-зовавшияся в результате дегидратации каолина четаксэлннит, представленный аморфиэирогззшйм эеаеством .

Введение добавки концентрата трахита обуслоализает уплотнение структуры композиции, содержащей каолин Ii костяную золу.

Г.-тпва У посвящена исследованию возможности образования ¡¡алых кристаллических фаз витлокита и анортита в композициях, 1?пер.-.:,дих килин-костяную ^олу и а костимом j'ne.

При обжиге разработанных масс предполагали протекание в них реакции по следующим уравнениям:

Са/о (РОч)6 СОНЬ +ЗШгОэ ■2$10г)+$10г-^£Саъ(Р0дг+

+ 3(СаО-Аег03-2$Юг) -+СсхО-¿¿Ог +! 'г0+р£05 (I)

Са.ю(РОц)б (ОИ)фСгОуЯ $СОг)-*'2Саъ(РО<1)2+

Саю (РО«)б (ОЙ) г +Шь03-г$102'Ь- Ю(СаО'ДЪОз-2$сОг)+

00

Сыг(РСЪ,)6(он)г+М,гОз-г&Ог-+' ЗСа.э(Ро+ + Си0-лег03-2&01г-1-Нг0 ^

О предпочтительности протекания той или иной реакции судили по характеру изменения энергии Гиббса ЬСгг » условием которого является неравенство &.С,°т<-0,

800 (ооо- <гоот,к

Рис^ I. Зависимость от температуры для

реакций (I) - (5) соответственно.

•

С привлечением термодинамических констант соединения,' участвующих в реакциях, были рассчитаны значения &Gr на Эй "IBM PC/AT" в интервале температур 600-12ГО К. Полученные рс зультаты графически представлены на рис. I. Как видно из рис I, наиболее предпочтительными являются реакции Ю* 5 и raí как они отличаются болг» высокими отрицательными эначенияш Д&г во всех интервала:, температур.

Таким образом, термодинамические расчеты подтверждают возможность образования в структуре костяных фарфоровых мат риалов новых кристаллических фаз - витлокита и анортита.

Главы У1 и УП посвящены исследованию особенностей кинетики спекания, физико-механических свойств, структурообразова-ния, возможности устранения вспучивания, расширения интервала спекшегося состояния трахитсодержащих костяных фарфоровых масс и подбору к ним фриттованной глазури.

Шихтовый состав оптимачьных фарфоровых масс приведен в табл. I.

Таблица I

Сырьевые материалы

Костяная зола-

Цихисубанскнй концентрат трахита

Чупинский полевой шпат

Чупинский кварцевый пеоок

Баджитский кварцевый песок

.Дегидратированная смесь ККА (соотношение костяной золы и каолина 4:1).'

Веселовская глина

ПросяновСкий.каолин

Шихтовый состав масс, %

М-ИК М-1 М-2

45 45 Г7

-» 8 8

8 - -

. 15 - -

- 15 15

35

10 10 10

. 22- ? .22 15

Установлено, что введение концентрата!трахита в опытнув массу МЛ приводит к увеличению калиевого модуля по сравнению с модулем исходной массы С?.19 против 2>58). , ,

Анализ'зависимости физико-механических свойств опытных образцов от температуры обжига показал, что замена в исходной массе М^-ИК чупинского полевого ппата на концантрет трахита (М-1) вызывает повышение температуры спекания на 10°С. Интервалы спекшегося состояния в исходной М-ИК и трахитсодеряащей М-1 массах составляет 25 и ЗСРС и вводятся соответственно в интервалах 1255-1280 и 1260-129СРС о чей свидетельствуют резкое увеличение общей усадки, объемной пассы и механической прочности и уменьшение водопоглощенкя.

Путем сопоставления результатов определения физико-механических свойств и исследования поведения образцов, изготов-

ленных из масс М-ИК и М-1, при термической обработке с помощ нагревательного микроскопа Лейтца было- установлено следующее

- полученный костяной фарфорошй материал на основе кон ценграта трахита характеризуется температур"Я спекания, равной 129СРС и отличается уменьшенной общей усадкой по сравнении с исходной - против 13,9$; по остальным физико-тех ническим показателям он отвечает требованиям ТУ,

- не было достигнуто ожидаемое значительное увеличение интервала спекпегася состояния трахитсодержащей массы М-1 по сравнению с исходной М-ИК (30°С против 25°С) вследствие наст пленил процесса вспучивания в обеих массах. Однако трахитсо-держацая масса отличается расширенным интервалом вспучивания по сравнению с исходной (80°С против 10°С).

Мокио осуцествпть расширение интервала спекшегося состс яния путем предотвращения процесса вспучивания и вследствие этого повыиения температуры начала деформации.

"Ддя изучения причины вспучивания била исследована пористость образцов масси И~1 (рис. 2,1 кривая).

Установлено, что нарастанче закрытой по-ристости продолз ется до окончания-процесса.полного спекания. Пористость увз: чип1 тоя не только 'за ече'.т "захлопывания" открытых, пор,-/ю 1 за счет расширения в них--газов, которые можно рассматривать как источник в-пучивания. .

Известно,;что одним из осиок1Ух 'условий вспучивания ке' рамической' массы является газовзделсние, источником которог в костяном фарфоре б основном слуг.ит; химически связанная во годроксилапа'гита, содер;хацсгеся в костяной золе.

■ Ранее приведенные исслёдоЕват (главы 5) показали, что в процессе термической обработки дегидратированный каол как химически актигнни компонент деЛстгует на гидроксилапат п обусловлпЕаст ьысЕобоз;у;епие химически связанной еоды.

Естественно, мог»..о било предположить, что введением в состав массы предварительно дегидратированной смеси костянс золи » кьэлшт (смесь ККА) мо:лю предотвратить процесс. •.. ^ ч»!вам;1л, так при стом кеглю было исключить влияние газ-образгш прэдуктов» а та.-.е умспышть гэзмошюсть раннего . разовс.н;;я сакрытых пэр. В е^лан с отик била ^.сследовака йен

са №-2 (табл. I).

Для исследования влияния предварительной дегидратации смеси ККА на процесс спекания костяного фарфора, установления оптимального режима и степени дегидратации смесь ККА обжигали при 1000, ИГО, 1200°С с выдержками 15, 30, 45, 60 минут.

Из рис. 2 видно, что с уменьшением величины остаточной потери при прокаливании смеси ККА интервал спекшегося состоя^ ния опытной массы М-2 увеличивается. Наибольшее значение интервала спекшегося состояния, равного (£РС, достигается при остаточной величине п.п.п. ККА 0,5-0,6$.

Таким образом, предложенный способ, включающий термическую обработку смеси ККА при 1000-И00°С и получения на ее основе костяного фарфора, позволяет предотвратить вспучивание и за счет повышения температуры начала деформации расширить mir тервал спекшегося соотояния.

Экспериментальные данные показывают, что наличие з тра-хитсодержащей массе дегидратированной смеси ККА способствует увеличению механической прочности, объе^шой'массы, уменьшении общей усадки.

Сопоставление результатов исследования.процесса спекания, .полученных методами рентгеновского ¿> комплексно-термографического и петрографического анализов показалм,; что физико-химические процессы, происходящие при обкиге исходной №»ИК и опытных трахитсодерясащих M-I, М-2, могло раздались на пять периодов: ' ''.■,.•"'•

1-й период соответствует термическому расширению; маеси в 'области сравнительно невысоких температур, когда вще не происходит существенных структурных изменения. На cepmrpaiaiax М-ИК, K-I и М-2 до 685°С наблюдаются два эндотермических эффекта, связанных с выделением сорбциэнной eo£j п дегидратацией глинистых компонентов, а такае с полиморфным превращением кварца ß -формы в оС-форму. Термические оафекты сопро во »даются значительными потерями массы: М-ШС - W-I - 3,41$; М-2 - 3,25$. Дальнейпая потеря касс происходи? медленно.

П-ой период - 87 О-985°С соответствует незначительному увеличению усадки вследствие образования ыкоюкомпоненвшх эвтектик с участием примесей, содержащихся з исходных мате-, риалах.

ш neo /зоо 1320 то

ь» С

то 1260 (2М {зоо 1320 то ¿ос '

Рис. 2. Зависимость изменения пористости костяного фарфора от степени предварительной дегидратации смеск ККА к температуры обжига. I - Ü-I; г - М-2, п.п.п. ККА Q,6i'; 3 - 4-2, п.п.п. ККА 0,5?; М-2, п.п.п. ККА 0,Ту;',.

Рентгеновское изучение образцов, обожженных в указанном интервале температур, показывает значительное уменьшение интенсивности дифракционных линий гидроксилапатита, которому соответствует oL" 2,80Г; 2,770; 2,714; 2,528 ; 2,261 А. Это обусловлено его взаимодействием с аморфизированным каолином, , что подтверждают результаты исследования, приведенные в § 4.2»

В последующем появление экзотермического пика при 985°С характерно для соединений фосфатов и связано о кристаллизацией аморфных веществ, кристаллизующихся в виде витлокита (сС* - 3,443; 2,862; 2,590; 1,718 Я) и анортита ( cU 3,765; 3,187 Ъ.

1-й период - 985i-II700C. На дилатометрической кривой наблюдается плато, что связано с интенсивными образованиями кристаллических фаз - витлокита и анортита; торможением выделения химически связанной воды, вследствие захватывания ее появившимоя расплавом.

Рентгеновское изучение образцов, обожженных при IIQOPC, показывает полное исчезновение дифракционных линий, гидрокоид-1 апатита. ' .

17-ый период - II70-I26CPC. Усадка образцов протекает наиболее интенсивно, что связано с-твердофазовнми- изменениями и перегруппировкой состаяляющих криоталлических фаз * витлокита. анортита и кварца; увеличением количества жидкой фазы за счет плавления'калиевого полевого шпата й образованием »в-тектических расплавов. В этот период происходит нарастание объемной масса. В конце 1Г-го периода уоадка образцов'Jf-ИК, 'М-1, М-2 достигает максимального значения-.и соответственно составляет 13,1; 10,13; 8,0$.'

. В У-ом периоде,,выше 1255°С, происходит уменьшение,и прекращение усадки, что свидетельствует о' заверяении процесса спекания; увеличен!™ количества расплава и его подвижности, что приводит к дальнейпему уплотнении мзторйала».-

Заключительный период спекания характеризуется различными температурными интервалами в зависимости о* состава фарфоровых масс. Так, для образцов из масс М-ИК он составляет 1255-ШСРС, М-1 - 1260Л29СЯС; М-2 - I260-I32CPC.

На рентгенограммах исследуемых образцов, обожженных при соответствующих температурах спекания, отмечено ослабление

рефлексов анортита и кварца.

Петрографическим исследованием установлено, что структ; ра исследуемых костяных фарфоровых материалов тонкозакриста! лизованная, почти изотропная; участки стекл^фазы насыщены М1 ким» скоплениями зачаточных образований зернышек витлокита : личиной 0,5-2 мкм, показатель преломления которых Пр - 1,62 ¿0,002; 1,629 ¿0,002. Наблюдаемые зерна кварца имеют ■

раияенную кайцу шириной более I мкм. Однако в структуре обр цов из масс М~ИК, М-1 в отличие 6т М-2, наблюдается повыше!! содержание газообразной фазы, поры имеют различные размеры, величиной' 0,03-0,35 мкм, преобладают мелкие поры величиной 0,03-0,1 мкм.

Фазовый состав исходного и опытных фарфоровых материал приведен в табл. 2» ,

Таблица 2

Индекс фарфора Температур« об-кнга, °G Вптлокит, анортит Квэрц, % ■ Стекло-фаза, % Газообрг ная фаз«

M-I tí-2 : 1290 .. Í290 ■''■' 57 ' ■.'■61 ... i ' ' 13" 13- ■ 20 . 23 . ю ' . 3

Принимая во', внимание повысенниП КТ31Р трахитсодср;.;вщих стяных фарфоровых материалов"М-1 и 11^2 по сравнению с исхо ной М-йК Xpabtíuú соответственно 84,5 и 85,1.10"'град""^ про ЕЗ^ЛО^град" в интервале темпсритур Г:0~6Щ°С) была спит рована'йрозрачная глазурь следующего сихтовэго' состава, %'. фритта, гкЛ»Ч£.»«ш; коиценърш" трахита - 63, долоьл*1 - 14, нея кислбтс - 15 tí 2hO- 8, сьор/ 10а;. фритты просяного«-r-scsmi 5v '¡^ьиорсл/ри i;.pi:vor,c:i.:.4 к пясысшт глазури с от^тст:;'.:::^ j.^i':oO ¡: Ii.t',ÜJ0 '\¡.u<!-m¡.;- K'íJiP r..f.oyph

ói'.j^'.i.'b,; о гг.:: , s¡;:::¡ . ;..-4. • .fu;

(ürxtui ¡: Л) j, р;.-.л v. '. -2} . ,:i,j 'зг..:;

t: ■ • ■ л ■ ■ .. • .. Чл:/:

нологшг являются приготовление смеси крстяной золы с каолином, термическая обработка при и ввндение ее в состав

трахитсодержащей массы М-2.

Основные физико-техническиэ свойства костяных фарфоровых материалов М-1 и М-2 бытового назначения приведены в табл.3.

Таблица 3

Показатели

Индекси масс

М-1 М-2

1290 I2S0

11,5 8,9

2,43 2,56

91,3 102,9

0,95 0,81 .

04,5 85,Г

№ ■ 83

7.С5 185

17 .'13 . t

S0 . 60

ТУ 17 РСФСР 26-7490-86

. Температура обжига,°С

Общая усадка, #

Объемная масса, г/сь;3

Предел прочности.при статическом изгибе, Ша

Водопоглощегаю, ¥>

КТЛР, Ю'^град"1 в интервале 20-600°С

Белизна, ¥>

■ Стойкость к термоударэм' Просвечиваемость, % Интервал' спекшенося ' состояния, °С

не более 1,5

нэ ив то 74-78

. 185 на мен?е 15

Разработанный матерная Ц-2 гар?г."г эризузтс я повышенной механической прочностью, меньшей сбзрй усадкоД и .расширенным интервалом спекшегося ссстоягия по зрзгйс.'пгэ с !!~1. 1

Физико-техгатчзскяз по:;асатол: i. 1' -11 í п 'Л~2 наторпалоз отвечают тррбоваияяа ТУ п ГОСТ-a tío пэдэла"! í» го фарфора, и указшпшв наториалы роксмэвдозз!^ дял щшгзодотва костяного фарфора.. ЭксномшоскнП сффепт с? кспольсогигтя разработанной технология по стоимости расзодэ, сярьсг^ ::г7эр:!£5Лоз при умекьпешш отходов производства пгл сйъо'.г'з КО с. готово!! продукции составляет 18,7 тггс.руб.тзп. '

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что концентрат трахита как по химико-минералс гическому, так и по керамико-технологическим показателям является перспективным заменителем полевело шпата; характе ризуется высоким содержанием оксидов щелочных металлов

СКгО + №.¿0 равным 14,21$) и калиевым модулем (КгО/А/л* равным 13,07); низким содержанием красящих оксидов (Р&Ф + ЪОг равным 0,42$); широкими температурными интервалам] спекания'(240°С),-размягчения (100°С) и плавления (> 60° С

2. Показано, что основным минералом костяной золы, обозкженно! при 950°С, является гидроксилапатит, дегидратация которог происходит ступенчато в широком интервале температур и пр должается выше 145(^0.

3» Выявлено, что на процесо дегидратации костяной золы конце трат трахита и кварцерый песок при обжиге действуют как и тенсификаторы, а дегидратированный каолин (/ад. £5.0<г) как химически активный компонент. В результате взаимодейс 'вця последнего с костяной.золой образуются новые кристалл ческие фазы, представленные витлокитом и анортитом. Дрба! кг. концентрата трахита-в композициях костяная зола - каолин снижает температуру' указанного взаимодействия и упло' няет отруктуру фарфора. ■ ''■'•.

Методом термодинамического, анализа подтверждена возможна образования/новых кристаллических фаз, представленных анортитом и витлокитом,® структурах материалов, содержащих каолин-костяную золу; и т£ахитсодерящёй фарфоровой масс

5. Разработан состав костяной фарфоровой массы на основе ко центрата трахита с использованием Бадаитского кварцевого песка-Ресгг/одики, Грузия, изготовление изделий из которой «окно осуществить по традиционной технологии.

Установлено, что введение в состав массн концентрата трахита взамен нолевого апотв, укенызсс? калиевый модул! маоси от 2,53 до 7,19, что но вызывает значительного ¿ч яичэ1шя ¡шхорвела спекиегося состояния вследствие^ про ешип спошшя г.опучнЕанизн; расширяет пнтервЛ сспучШ пия от 10 до ОСРС,'

6, Показано, что при юС-'лпх костпш.'* ^ар^орошх мае с

roio закрытой пористости до окончания спекания обусловливается захватом расплавом паров химически связанноЛ води и расширением их в порах. 7. Разработана технология производства трахитсодерглцего костяного фарфора путем введения в его состав предварительно д9п:драт1фова1яюй смеси костяной золи и каолгла соотношение .костяной золи и каолгаа 4:1 , в связи с чем полученной материал утрачивает способность тс вспучивания. Его интервал спекшегося состояния распфяется до 60°0; он характеризуется внеокоп механической прочность» и мзгшпей усадкой по сравнению с материалом, получегаши по традиционной технологии. G. По результатам проведептл.сс исследования для производства костгапсс фарфоровых изделий ботового назначения рекомендованы фарфоровые масск ептглгалы-гого состапа'М-I, М-2 с использованием кощентрата трзжта.' 9. Сшггегифсшан состав (fpivro^simoíi глазури для разработанных naco и 2В£$щзп азторетсет свидетельство« i?a псобрзтегаго,.

10. Установлено,'что использовглгггз 'технологии костяного фарфор ра на основа концентрата трахита позпояи? регпггь вопроси расиирзши сырьевой базы, гкашгаисг грубого псиола трахита в производственных услознях, сгпгглпгл отходов произ-

. водс'тза и себвсто1&:остл продукт. ■

11.' Результаты производствзкгого пешгащтяг постлгпсс фарферовы вых ыасс U-I п LÎ-2 в условиях Кауггссного еггода художественной корамики *ЕСЯ" поиааалп^ что шлучеят-гэ оггяието фарфорозкэ изделия ссотпогстзует rpetfosamci 17 ГО2СР 26-7490-8S. Эзонклгезсяий effifras а? неяльаозежя разработанной тохволппщ трэхкгседэргггрЗ кгезз' ne стог-ос-тя расхода сырьевых кагоргагез при $íító32rírr.í сякодоэ производства по вецучизмзэ и дгСоргацгв* прп efet^o 100т готовой продуйся! f состдллсст 13,7 -г:-;".,

Осноотз» пологеиия дяссяртзгзгг: zinirv..'* ~> с.тздутгта: работах.

I. Гапртадаязилн Г.Г., Гаг/а ИЛ. Г,?зрг.^схгп осота-

-ЗО-

вов костяного фарфора //Тезисы докладов республ.научно-техн конференции в области охрани окружающей среды, 1983г. - Тбилиси,'- 1983. - С. 161-1*62.

' 2. A.c. 10^854 СССР, МКИ С 03 С 9/Ю. Глазурь УГадрин даовили Г.Г., Буцхрикидзе Г.В., Девидзе Р.И., Гагуа й.М. // Б.И. - 1983. А'г 38.

3. Гагуа Й.М. Получение и исследование костяного фарфо ра на основе-Цяхисубгнского трахита //Тсзиси докладов респу научно-практ.конференции нолодьх ученых, специалистов и раб пиков производства. "Наука - практике", 15-IT ноября 1934. Тбилиси, IS84. - С. 115.

4. Гаприндаивилк Г.Г., Гагуа H.H., Тедеиавнли Д.К. Hoi состава костя них фарфоровых масс и глазурей с применением г, мишл&шшх отходов //Тсзиси докладов республ.конференции шд дых химиков, 1987г. - Тбилиси, - 1983. - С. 79.

■ 5. ГапрнндаПЕПЛи Г.т\ , Гагуа U.M., Тедешвшш Л.К. Осс бспносги образования; ст^у ::ъури костяного фарфора //Е;у:ад yi них е ускорение таучпо-тсякического прогресса. Сб.научны;-: i до в ГШ1. - Тбилиси, 1939. -• С. 02. ;

6. Голрпндашкцш Г.IV, Гагуа И.И., Влияние' пл.пшеИ с с: кт. »сашоиш модулем ль- сгоните ^догори** С^рфора L Тес-..готские *к ркспергтетга^'ышв исследования s хшшческо) технологии; Сб. каучнкк хрудоа ГШ!. - Тбилиси, 1939. С,2.

7, Гаприндашаш ЪГ., Гаг;-в 3,М., Тедеиыши Л.К, Ио довеиий. фйзйк0-х1йа145скйх процессов и. г:оси-судгрх;эдих кош З'здиях //Ссобцеш:« Ali ГОСТ'. - Тиглиач, - -1990. - .'.' 2. - С. 225-323. . . .• ■

. 8» Гапршигашш;. Г.Г.',' hiryc ¡'.II. Теп!',гдг:.!с:.:.1чесвиГ. с лиа образоь-льш крлохсляичасыо; пр.; оСлиге косч'якзго Ф фора //Cooc'uetbiP. /Л ПС1% - Тбилиси, - 1990. - I 3. - С. 5 -524. ■ '.'

9. r^Hj-nn1;'..... :л Г, Г., у , Г.,/.., Tt

л,;!., r,ел- Н.Г. Foi.uuh i-Ч;;-.-., ¡л - ;лл;

Kocvrucro гит' //''-;елл-.: ;;',- г чл;.'-:,. - - i : . ■■

C. Ii-LZ.