автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология композитов на основе вторичного полиэтилена и растительного сырья

На правах рукописи

Левыкин Евгений Николаевич

ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2004

Работа выполнена на кафедре химии и кафедре механической технологии деревообработки Воронежской государственной лесотехнической академии

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор Мурзин Виктор Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Глуховской Владимир Стефанович

кандидат технических наук Нархов Сергей Николаевич

Ведущая организация: ОАО «Воронежский завод пластмасс»

Защита диссертации состоится ^хд^Гу 2004 г. в часов

на заседании диссертационного совета К 212. 035. 01 при Воронежской государственной технологической академии по адресу:

394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19, в ауд. -У/ ■

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В А. Седых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях возрастающего дефицита сырьевых ресурсов и ухудшения экологической обстановки встает вопрос о широком использовании промышленных и бытовых отходов. Ежегодно только в России образуется 60 млн.т отходов, для их захоронения используется 90 тыс. га земель. Около 8 % от общего количества отходов составляют пластмассы, большая часть которых приходится на долю полиэтилена (ПЭ). В настоящее время многие предприятия, в том числе деревообрабатывающего профиля, где образуется от 20 до 50 % отходов от общего объема перерабатываемых материалов (тонкомеры, древесная стружка, опилки, кусковые отходы и т.д.) нуждаются в совершенствовании технологии и повышении уровня использования сырьевых и энергетических ресурсов. Использование вторичных полимеров в составе композиционных материалов частично решает не только экологическую проблему, но и является экономически целесообразным, т.к. при переработке отходов затрачивается только 10 % энергии, необходимой для выпуска такого же количества исходных материалов. Поэтому развитие физико-химических основ адгезионного взаимодействия синтетических полимерных и растительных материалов отвечает возникшим приоритетам в данной области.

Цель работы. Разработка научных основ технологии получения древес-нополимерных материалов (ДПМ) на основе вторичного полиэтилена (ВПЭ) и растительных наполнителей с использованием физико-химического подхода к исследованию и обоснованию степени адгезионного взаимодействия синтетических полимерных и растительных компонентов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- анализ свойств синтетического полимерного и растительного сырья и выбор наиболее эффективных методов получения композиционных материалов;

- теоретическое обоснование предпосылок адгезионного взаимодействия древесного наполнителя и термопластичных полимеров в составе древеснополимерных материалов;

- изучение влияния основных свойств модифицирующих агентов и древесного наполнителя на физико-механические показатели композиционных материалов;

разработка технологии получения древеснополимерных материалов с оптимальным составом на базе лабораторного оборудования и исследование свойств опытных образцов в зависимости от ингредиентного состава и параметров технологического режима;

- оптимизация процесса получения древеснополимерных материалов с использованием критериальной базы и компьютерной обработки экспериментально-статистических данных;

подготовка практических рекомендаций по рецептурному составу и технологии изготовления древеснополимерных материалов.

Научная новизна. Определена степень адгезионного взаимодействия

древесного наполнителя с вторичным физико-

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ ■ БИБЛИОТЕКА I С

химических показателей (угол смачивания, поверхностное натяжение, поверхностная энергия, энтальпия разложения композита и его компонентов) с последующим расчетом адгезионного взаимодействия. Результаты математического анализа физико-химических показателей подтверждены дериватографическими исследованиями и физико-механическими испытаниями.

Определено влияние технологических параметров и состава на свойства древеснополимерных материалов.

Определены составы модифицирующих агентов на основе клеевых ла-тексных композиций (КЛК) и этилен - пропиленового каучука для получения композиционных материалов с улучшенными прочностными показателями.

Получена расчетно-статистическая модель на основе системы регрессионных уравнений, адекватно описывающих влияние состава и технологических параметров на свойства древеснополимерных материалов.

Практическая ценность. Установлена возможность использования клеевых латексных композиций и этилен - пропиленового каучука в качестве модифицирующих добавок при производстве древеснополимерных композиций. Разработаны и внедрены рецептуры композиций, позволяющие комплексно использовать вторичные полиэтиленовые и растительные отходы.

Обоснована возможность подбора модифицирующего агента, обеспечивающего полученным композиционным материалам необходимый уровень физико-механических показателей путем теоретического расчета степени адгезионного взаимодействия компонентов.

Определены технологические и технические характеристики разработанных композиций и возможные области их применения.

Апробация работы. По результатам научной работы подготовлены и предложены оптимальные режимы производства древеснополимерных материалов на основе полимерного связующего и древесного наполнителя с использованием в качестве модифицирующих агентов клеевых латексных композиций. Ряд технологических рекомендаций получили производственное испытание и внедрение в условиях участка ООО «Поливтор» по производству плитных материалов с использованием вторичного полиэтилена.

Основные материалы диссертационной работы изложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием (Воронеж, 17-19 сентября 2001 года), а также на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Воронежской государственной лесотехнической академии, Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

На защиту выносятся:

1. Рецептурно-технологическое оформление производства древеснопо-лимерных материалов на основе вторичного полиэтилена и сырья растительного происхождения.

2. Эффективные модифицирующие агенты, которые обеспечивают необходимый уровень физико-механических показателей композиций.

Систему расчетно-статистических уравнений и оптимизацию на их основе технологического режима производства древеснополимерных материалов.

4. Результаты теоретических расчетов адгезионного взаимодействия компонентов, подтвержденные дериватографическими исследованиями и физико-механическими испытаниями.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования (физико-химический, термодинамический, термический) с использованием методов планирования экспериментов и оптимизации полученных данных.

Полученные данные не противоречат общенаучным и общетеоретическим положениям.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 публикациях, три из которых в центральной печати.

Структура и объем диссертадии. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 150 страницах машинописного текста, содержат 11 рисунков, 23 таблицы и 4 приложения. Список использованных источников включает 120 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели, задачи и научная новизна работы.

В первой главе проводится обзор литературы, рассмотрены имеющиеся данные использования вторичных материалов промышленности при создании ДПМ. Проведенный анализ литературных источников показал, что в настоящее время все более широкое использование приобретают композиционные материалы, где в качестве связующих выступают термопласты. Представлены основные достижения в области производства композиционных материалов с использованием вторичных термопластичных полимеров.

Полученные в данной области многочисленные результаты исследований свидетельствуют об актуальности и перспективности существующего направления при создании композиционных материалов. Однако современные требования к композиционным материалам требуют дополнительного развития научных и технологических основ их производства.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований являлись композиции на основе вторичного полиэтилена (ВПЭ) и растительных наполнителей из отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промыш-ленностей. В качестве модифицирующего агента использовали: этилен-пропиленовый каучук (СКЭПТ), клеевые латексные композиции (КЛК). Исследование состава синтетического полимерного и растительных отходов, а также композиций на их основе осуществлялось с помощью стандартных методов анализа: физико-химического, термического. Предварительная оценка взаимодействия ингредиентов композиций осуществлялась путем теоретических рас-

четов их адгезионной прочности. Для изучения прочностных свойств полученных композиций использовались различные методы испытаний: прочность при сжатии, прочность при изгибе, ударная вязкость, сопротивление выдергиванию шурупов. Каждый показатель физико-механических характеристик определялся по соответствующему стандарту.

Обработка экспериментальных результатов проводилась на ПЭВМ с использованием метода планирования эксперимента и применением программы Statgrafics plus for Windows.

В третьей главе приведены экспериментальные данные и их обсуждение.

Для получения ДПМ использовали следующие компоненты: вторичный полиэтилен, растительные наполнители (древесные опилки, подсолнечная лузга, оболочки семян гречихи). Проведенный анализ физико-механических показателей для вторичного полиэтилена показал, что вторичный полиэтилен, являющийся смесью приблизительно равных количеств полиэтилена высокого и низкого давлений, обладает более низкой плотностью и прочностью при растяжении, а также более высоким процентом водопоглощения и температурой плавления по сравнению с первичным полиэтиленом (таблица 1).

Таблица 1- Физико-механические показатели полиэтилена

Показатели Вторичный полиэтилен Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) первичный Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) первичный

Плотность, кг/м'1 890-910 940-960 920-930

Температура плавления, °С 125-150 124-130 108-110

Прочность при растяжении, МПа 9,8 22-35 12-16

Водопоглощение за 30 суток, % мае. 0,05 0,03-0,04 0,04

Снижение физико-механических показателей вторичного полиэтилена обусловлено его более разветвленной структурой, что связано с процессами старения структурно-деструктивного характера, появлением активных групп, которые при последующих переработках способны инициировать реакции окисления. Изменения химической структуры ВПЭ в основном сводятся к тому, что часть групп С-Н превращается в карбонильные, которые фотохимически значительно более активны, чем С-Н группы.

Проведенный анализ состава растительных наполнителей показал, что при увеличении размера частиц наполнителя наблюдается снижение насыпной плотности, причем для подсолнечной лузги данная тенденция проявляется бо-

лее отчетливо. Для древесных опилок можно отметить стабильность влажности с изменением размера частиц.

В результате проведенного анализа фракционного состава древесных частиц определено, что в их составе наибольший объем занимают фракции с частицами длиной 5,0 мм, шириной 1,5-3,0 мм, толщиной 0,5-1,5 мм.

Определение влияния размера частиц наполнителя на физико-механические свойства композиционных материалов проводили путем изготовления и испытания древеснополимерных материалов с различными размерами частиц древесного наполнителя. Состав образцов был следующий: 45 % мас. -вторичный полиэтилен; 55 % мас. - древесный наполнитель. Показано, что с ростом размера древесных частиц в композиции наблюдается увеличение показателя прочности при растяжении и снижение водопоглощения и объемного разбухания, которое наиболее заметно в интервале для фракций с размерами частиц от 2,0 до 4,0 мм.

Данные о влиянии размера древесных частиц на физико-механические показатели композиций представлены на рисунке 1.

Рисунок 1- Зависимость физико-механических показателей ДПМ от размера частиц древесного наполнителя

В силу большого различия химической природы полиэтилена и древесного наполнителя их взаимодействие крайне затруднено. Для улучшения взаимодействия компонентов, составляющих ДПМ, и повышения физико-механических показателей данного композита предложено использование в качестве модифицирующих агентов древесного наполнителя этилен - пропилено-вого каучука (СКЭПТ-40ТН ТУ. 2294-022-05766-801-014) и клеевых латексных композиций (КЛК).

Изготовление композиционного материала с применением СКЭПТ включало несколько стадий: обработка исследуемой фракции (наибольшей по объему

му) модифицирующим агентом (раствором СКЭПТ в нефрасе) с последующей сушкой при перемешивании до постоянной влажности 3 % , совмещение модифицированных древесных частиц с полиэтиленом путем предварительного смешивания и последующим вальцеванием на лабораторных вальцах с подогревом и зазором между ними 1 мм, что способствовало равномерному распределению наполнителя в композиции. Прессование полученной массы проводилось в пресс-форме гидравлического пресса марки ПГ-60 при температуре 130150 °С и давлении 5 МПа.

Определение области оптимального соотношения в композиционном материале между наполнителем (опилки), связующим (полиэтилен) и модифицирующим агентом осуществлялось путем планирования эксперимента для диаграмм состав - свойство, позволяющее значительно сократить объем исследования. Исследованию подвергался локальный участок диаграммы, представляющий собой неправильный симплекс с координатами вершин.

Содержание компонентов варьировалось в следующих пределах:

5100; <5; 0<лг, ¿55,

где -содержание ВПЭ, % мас; содержание модифицирующего агента, % мас; Хз-содержание древесных частиц, % мас.

Для определения уравнения регрессии был составлен симплекс - решетчатый план третьего порядка для трехкомпонентной смеси относительно псевдокомпонент полученных из

С учетом вышеуказанных ограничений и зависимостей получен план эксперимента с вершинами симплексной решетки в координатах х1; А|(100,0,0), А2(40,5,55), А3(45,0,55).

В качестве функции отклика для определения оптимальной области состава композиций были выбраны следующие свойства композиционных материалов: прочность при растяжении (ор), МПа; водопоглощение % мас; набухание ф), %. Реализация плана дала возможность представить функции откликов в виде уравнений регрессии:

у = Р1.2|+Р2г2+Рз2з+Р12 7|.г2+Ри.г|.2з+Р2з.22.гз+ у,22,73) +у2у22г}. (тг-г^+^г^^

Экспериментальные данные использованы для построения изолиний свойств композиционных материалов в координатах zi рисунок 2 (а, б).

Сравнительный анализ изолиний позволил определить область наиболее приемлемого состава композиционного материала. Так, наибольшее значение прочности при растяжении (исключая область, близкую к вершине треугольника - вторичный полиэтилен без добавок других компонентов), а также наименьшее значение водопоглощения наблюдались у композиций состава: ВПЭ -59,0 -70,5 % мас; древесные частицы- 27-38 % мае; СКЭПТ-2,5-3,0 % мае

Приемлемыми модифицирующими агентами, с позиции технологического и экологического использования, могут являться клеевые латексные композиции (КЛК) на основе различных типов латексов. КЛК по своей природе, обладая сродством к древесному наполнителю и полимерному связующему за счет кислородсодержащих групп полимера и стабилизатора, не содержат органических растворителей, что делает их безвредными в процессе термической обработки.

Рисунок 2 - Изолинии свойств композиционных материалов: прочность при растяжении образца (а) МПа; водопоглощение (б) % мас.

Модификация наполнителя клеевыми латексными композициями

Латексы, составляющие КЛК, являются коллоидными системами с низкой вязкостью, щелочной средой и поверхностным натяжением, которое растет с увеличением полярности полимера и мицеллы. Однако в отличие от функциональных полимеров они требуют дополнительной стабилизации, обеспечивающей повышение устойчивости латексной системы при контакте с наполнителями, что достигается путем введения в состав бутадиен-стирольных латек-сов водорастворимых полимеров.

Приготовление КЛК осуществляли путем введения в состав латекса -10 % -го раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) выполняющего роль загустителя - стабилизатора.

Проведенные исследования для КЖ, полученной на основе отечественного синтетического латекса БС-65А (бутадиен-стирольный) ГОСТ 14053-78, ТУ 38.103541-88, показали, что процесс стабилизации коллоидной системы 10 % раствором КМЦ изменяет термодинамические свойства получаемой клеевой композиции (рисунок 3).

Рисунок 3 - Влияние содержания КМЦ на поверхностные свойства КЛК: 1-угол смачивания-0, град.; 2-поверхностное натяжение-<т, мН/м ; 3 -работа адгезии - мН/м

Как видно из представленного рисунка 3, оптимум показателей для таких величин как поверхностное натяжение, работа адгезии наблюдается в интервале содержания раствора КМЦ в латексе от 2,0 до 6,0 % мас, причем работа адгезии в данном интервале содержания КМЦ в латексе в 2-3 раза выше, чем у исходного латекса. Для угла смачивания в указанном интервале отмечено наименьшее значение показателя. Полученные результаты влияния содержания раствора КМЦ на физико-механические свойства латекса представлены в таблице 2.

Таблица. 2 - Характеристика КЛК в зависимости от содержания КМЦ

Содержание КМЦ, (7% раствор), % мас. Прочность при отрыве склеенных поверхностей, МПа Прочность при сдвиге, МПа Водостойкость клеевого шва, % мас. *

в сухом состоянии после вымачивания в воде в течение 24 ч.

0,5 2,21 0,78 3,17 35,5

1,5 2,73 1,52 4,21 55,8

2,0 2,93 1,63 5,06 55,7

3,0 2,37 0,75 4,78 57,8

* Примечание: водостойкость клеевого шва определяли после выдержки образцов в холодной воде в течение 2 ч.

По данным, представленным в таблице 2, можно отметить, что с увеличением содержания КМЦ в клеевой композиции до 2,0 % мас. происходит рост таких показателей, как водостойкость клеевого шва, прочность при сдвиге, прочность при отрыве для склеенных поверхностей. При дальнейшем увеличении содержания КМЦ в композиции происходит снижение показателей прочности при сдвиге и прочности при отрыве склеенных поверхностей. Определено, что высокие эксплуатационные свойства характерны для клеевых латексных композиций (КЛК) при следующем содержании компонентов, мас.ч. (по сухому остатку):

Латекс........................................................................................100

КМЦ - загуститель и стабилизатор.............................................3-6

Бутадиен-стирольная метакрилатная дисперсия (БСМК).......................0,2-0,8

Наполнитель - аэросил....................................................................1-2

Применялись КЛК с различным составом, разработанные на основе отечественных синтетических латексов следующих типов: БС-65А (бутадиен-стирольный латекс), ДММА - 65 ГП (дивинил метилметакрилатный латекс); БСК-70/2 (бутадиен-стирольный метакрилатный латекс); СКС-50 ГПС (бутадиен-стирольный латекс).

Методом ранжирования клеевых латексных композиций было определено, что клеевая композиция на основе латекса ДММА - 65 ГП обладает наилучшей модифицирующей способностью для растительного наполнителя.

Для нахождения оптимального содержания модифицирующего агента в древеснополимерном материале были получены экспериментальные образцы с различными растительными наполнителями и определены их физико-механические свойства. В качестве модифицирующего агента использована КЛК, изготовленная на основе бутадиен-стирольного латекса ДММА - 65 ГП с переменным содержанием в композиции от 2,0 до 10,0 % мас. Изготовление экспериментальных образцов включало те же стадии, что и для композиций с модифицирующим агентом СКЭПТ. В результате проведенных физико-механических испытаний экспериментальных образцов ДПМ были получены данные, которые представлены в виде графиков на рисунке 4.

Рисунок 4 - Зависимость физико-механических показателей композиции на основе ВПЭ и модифицированных растительных наполнителей от содержания КЛК: 1- оболочки семян гречихи, 2- подсолнечная лузга, 3- древесные опилки

Как видно из рисунка 4, физико-механические показатели ДПМ повышаются с увеличением содержания модифицирующего агента в композиции с 2,0 до 6,0 % мас, что, вероятно, связано с адсорбционной способностью модифицирующего агента. Увеличение содержания модифицирующей добавки в композиции более чем на 6,0 % мас. сопряжено с процессами снижения прочностных показателей, однако стойкость к водопоглощению возрастает, что связано с увеличением толщины адсорбционного слоя агента- модификатора на поверхности наполнителей.

При введении модифицирующего агента в композиционную систему наибольшее значение имеет фактор его совместимости с другими компонентами, так как это существенным образом влияет на физико-механические показатели получаемых ДПМ. Поэтому одной из задач исследования было определение степени смачиваемости древесного наполнителя модифицирующим агентом, а также устойчивости адгезионного контакта композиционной системы. С этой целью были рассчитаны свободные поверхностные энергии различных твердых материалов на границе раздела фаз (таблица 3) и работа адгезии исследуемых композиционных систем (таблица 4).

Таблица 3 - Составляющие поверхностной энергии различных твердых

материалов (в мДж/м2)

Материалы Дисперсионная составляющая, У* Водородная составляющая, У," Поверхностное натяжение, У,

Натуральная древесина (сосна) 28,8 11,4 40,2

Вторичный полиэтилен 30,49 1,3 31,8

КЖ (пленка) 29,93 6,1 36,0

СКЭПТ (пленка) 41,60 3,8 45,4

Анализ значений, приводимых в таблице 3, показал, что наибольшей величиной водородной составляющей обладает наполнитель на основе древесины сосны. Остальные компоненты ДПМ характеризуются значительно меньшей величиной данного показателя. Для свободной поверхностной энергии (у5) и дисперсионной составляющей отмечены незначительные изменения этих свойств в ряду: вторичный полиэтилен, КЖ, а для СКЭПТ прослеживается максимальная величина дисперсионной составляющей и свободной поверхностной энергии.

Результаты расчетов, представленные в таблице 4, свидетельствуют о том, что древесина и вторичный полиэтилен обладают незначительной величиной адгезии. Наиболее существенный модифицирующий эффект к древесному наполнителю наблюдается у этилен-пропиленового каучука, что связано со способностью макромолекул СКЭПТ по сравнению с КЛК к совмещению с капиллярно-пористой матрицей древесного наполнителя на уровне отдельных макромолекул. Это обеспечивает лучшую равнораспределенность модифицирую-

щего агента СКЭПТ и соответственно большее химическое сродство модифицированной древесины к полимерному связующему (ВПЭ). Из данных таблицы 4 следует, что наиболее устойчивым композитом является система из модифицированного наполнителя - СКЭПТ и ВПЭ. Для этой композиционной системы отмечен также и максимальный уровень физико-механических показателей, который на 30 % выше, чем для систем наполнитель - КЛК - ВПЭ.

Таблица 4- Значения работы адгезии композиционных систем.

Композиционная система Работа адгезии, (АУ), мДж/м"

Древесина - ВПЭ 46,38

Древесина - КЛК 36,29

Древесина - СКЭПТ 41,58

ВПЭ-КЛК 64,36

ВПЭ-СКЭПТ 70,94

Наполнитель - КЛК - ВПЭ 53,18

Наполнитель - СКЭПТ-ВПЭ 59,65

Определение термической стойкости полученных композиционных материалов проводили на дериватографе Q-1500 D с использованием методов дифференциального термического анализа (ДТА) и динамической термогравиметрии (ГО).

Термический анализ исследуемых материалов, проведенный на дерива-тографе и отраженный в виде термограмм, позволил последовательно изучить происходящие в них структурные изменения. Термограмма ВПЭ свидетельствует о сложных химических превращениях, происходящих в полимере. Большие эндотермические эффекты связанные с плавлением смеси полиэтиленов, присутствуют в области температур 388 - 408 К и 433 - 443 К. Медленная потеря веса наблюдается с 463 К, что можно отнести к интенсивным процессам разложения ВПЭ в интервале 463 - 619 К, что также подтверждается значительным окислением и карбонизацией полимерной матрицы.

Анализ термограммы композиционных материалов на основе древесного наполнителя, полиэтилена и СКЭПТ показал, что имеющиеся на термограммах фазовые переходы сдвинуты в область более высоких температур, что характеризует увеличение устойчивости данной композиционной системы. Присутствующие на термограммах в интервалах температур 431 - 441 К эндо-, и в интервале 553 - 593 К экзотермический пики относятся к процессам окисления полимеров, что позволяет судить об адгезионной устойчивости присутствующих полимерных матриц.

Снижение массы для композита древесный наполнитель - СКЭПТ - ВПЭ (67-3-30 % мас.) соответствует температурному интервалу 473 - 597 К, тогда как для композиции древесный наполнитель - КЛК -ВПЭ (61-4-35 % мас.) активное падение массы наблюдается при температуре 463-509 К. Для композиций древесный наполнитель - КЛК-ВПЭ отмечаются незначительные деструк-

тивные процессы, которые можно объяснить гетерогенностью КЛК по сравнению со СКЭПТ (таблица 5). Температуры фазовых переходов соответствующие ВПЭ и древесным опилкам позволяют судить о том, что КЛК не вступает в химическое взаимодействие с ВПЭ, а лишь проявляет к нему адгезионные свойства.

Таблица 5 - Результаты анализа ДТА и ТГ исходных компонентов и композиционных материалов на их основе

Материалы Температура потери массы 5 %, °С Температура потери массы 50 %, °С Остаток, г дН, кДж/мол ь

ВПЭ 255 342 0,0016 110,67

Древесный наполнитель (сосна) 185 238 0,0020 - 308,55

КЛК 156 263 0,0008 117,34

СКЭПТ- 40 ТН 164 245 0,0012 243,20

ДПМ(КЖ) 172 330 0,0042 241,29

ДПМ (СКЭПТ) 175 300 0,0029 418,05

В четвертой главе была проведена оптимизация технологического состава. Для определения состава и степени влияния различных технологических параметров на физико-механические показатели получаемых ДПМ был применен двухуровневый эксперимент по линейному плану типа Данный эксперимент позволил получить систему уравнений, связывающую физико-механические свойства ДПМ с технологическими факторами.

Для проведения экспериментальных исследований были получены образцы согласно ГОСТ 11368-89 «Массы древесно-прессовочные».

В качестве наполнителей для получения древеснополимерных масс применялись древесные опилки (сосна) с фракцией 3 мм. Связующим для композиционных материалов использован ВПЭ с частицами размером < 2,0 мм в соответствии с ТУ 63-473-32-90 «Сырье полимерное вторичное необработанное».

Клеевая латексная композиция, полученная на основе латекса ДММА -65 ГП (дивинил метилметакрилатный латекс), была взята в качестве модифицирующего агента наполнителя.

После проверки значимости коэффициентов уравнений по критерию Стьюдента и критерию Фишера получили следующие уравнения регрессии: У ,= 2,564 + 0,70-Х, + 2,051 -Х5+ 0,218-Х« 0)

У,= 12,709+2,083-Х,+ 1,843-Х2-1,085-Х« (2)

У3= 9,473+0,987-Х3 (3)

У4= 11,211+1,525-Х|+0,935-Х2+ 3,008-Х5-0,927-Х« (4) У5= 24,515- 4,006-Х|+ 2,579-Х4+9,547-Х5-2,135-Хб (5) У6= 26,111 -2,775-Х,- 13,526-Хз -9,808-Х6 (6)

(1)- твердость, МПа;

(2)- прочность при статическом изгибе, МПа;

(3)- ударная вязкость, Дж/м2;

(4)- прочность при сжатии, МПа;

(5)- водопоглощение за 24 часа, % мас;

(6)- объемное разбухание за 24 часа, %.

Методом математического моделирования определены оптимальные параметры прессования ДПМ: масса наполнителя к массе вторичного полимера равна 61:35, содержание КЛК 4 % мас, температура прессования 150 °С, время прессования 14 минут. При использовании технологических параметров, найденных в результате математического моделирования, были изготовлены экспериментальные образцы, соответствующие ГОСТ 10 632. Результаты физико-механических испытаний экспериментальных образцов представлены в таблице 6.

Таблица 6- Физико-механические показатели ДПМ

Показатель ДСП ГОСТ 10632-89 ДПМ контрольный ДПМ (модифицирующий агент КЛК) ДПМ (модифицирующий агент СКЭПТ)

Плотность, кг/'м"1 550-800 800-920 850-920 850-920

Прочность при изгибе, МПа 14-18 12 15 15-17

Прочность при сжатии, МПа не нормируются 8-12 15-25 -

Ударная вязкость, Дж/м2 4000 - 8000 8000-10000 8000 - 14000 10000-14000

Удельное сопротивление выдергиванию шурупов, Н/мм 50-60 100-140 100-150 120-150

Водопоглощение за 24 ч., % мас. 15-50 30-35 до 15 16-18

Таким образом, древеснополимерные материалы на основе вторичного полиэтилена и растительного наполнителя с использованием таких модифицирующих агентов, как этилен-пропиленовый каучук и клеевые латексные композиции обладают, физико-механическими показателями, соответствующими ГОСТу.

Практическая реализация работы

На ООО «Поливтор» в условиях производственного участка по производству плитных материалов получили испытание и внедрение древеснополимер-ные материалы. Полученный материал может быть рекомендован как отделочный, тепло- и звукоизоляционный.

выводы

1.Определены технологические параметры производства древеснополи-этиленовых материалов на основе вторичного полиэтилена и отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленностей с использованием в качестве модифицирующих агентов этилен-пропиленового каучука и клевой латексной композиции.

2. На основании физико-химических расчетов проведено теоретическое обоснование повышения адгезионного взаимодействия древесного наполнителя и полимерного связующего при использовании в качестве модифицирующих агентов этилен-пропиленового каучука и клеевой латексной композиции, что подтверждено дериватографическими исследованиями и физико-механическими испытаниями полученных композиционных материалов.

3. Изучено влияние модифицирующих добавок: этилен-пропиленового каучука, клеевой латексной композиции на адгезионное взаимодействие древесного наполнителя и полимерного связующего, и их физико-механические свойства. Установлено, что предельно допустимое количество модифицирующих добавок, обеспечивающих наиболее высокие физико-механические свойства древеснополимерного материала находятся в пределах 3-6 % мас.

4. Исследована зависимость физико-механических показателей древеснополимерного материала от размера частиц растительного наполнителя. Установлено, что оптимальный размер частиц наполнителя находится в интервале 2- 4 мм. Определены наиболее оптимальные составы и режимы производства исследуемых композиций, которые были следующими: соотношение наполнитель: полимер 61:35, содержание КЛК 4 % мас, температура прессования 150 °С, время прессования 14 минут.

5.0ценка экономической эффективности производства древеснополимер-ных материалов с использованием в качестве модифицирующего агента клеевой латексной композиции свидетельствует об экономической целесообразности производства этих материалов за счет снижения их себестоимости.

6. Разработаны и внедрены в производство на ООО «Поливтор» рецептуры древеснополимерных композиций на основе вторичного полиэтилена и древесных отходов с использованием в качестве модифицирующего агента древесного наполнителя клеевой латексной композиций.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Глазков, С.С. Оптимизация клеевых латексных композиций [Текст] / С.С. Глазков, В.В. Калмыков, Е.Н. Левыкин // Совершенствование технологий, оборудования и экономического управления лесопромышленного комплекса.: Сб. науч. тр./ ВГЛТА. - Воронеж, 2000. - С.73-75.

2. Отработавшим изделиям из пластмасс - вторую жизнь [Текст] / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.Н. Левыкин, А.В. Казаченко // Проблемы теорети-

ческой и экспериментальной химии: Тез. докл. X Юбилейной Всероссийск. студ. науч. конф., посвященной 80-летию Уральского гос. ун-та им.

A.M. Горького / Уральский гос.ун-т.- Екатеринбург, 2000 - С.273 - 274.

3. Левыкин, Е.Н. Разработка экологически чистых древеснополимерных материалов на основе вторичного сырья [Текст] / Е.Н. Левыкин, С.С. Глазков,

B.C. Мурзин // Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины: Сб. материалов Всерос. науч.-техн. конф. с международным участием (Воронеж, 17 -19 сентября 2001 г.) / Под ред. проф. Л.И. Бельчинской/ВГЛТА. - Воронеж,2001.-С.115-118.

4. Глазков, С.С. Оптимизация температуры и технологического режима изготовления композитных материалов на основе вторичного древесного и полимерного сырья [Текст] / С.С. Глазков, Е.Н. Левыкин // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС: Сб. тез. докл. X Международ, конф. студентов и аспирантов / КГТУ. - Казань, 2001. - С.73-74.

5. Глазков, С.С. Древеснополимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности [Текст] /С.С. Глазков, Е.Н. Левыкин, М.В. Еню-тина // Химия и химич. технология, 2001. -Т. 44.- Вып. 2,- С. 142-145.

6. Моделирование синтеза полимерных модификаторов с заданным составом на основе кубовых остатков производства синтетического каучука [Текст] / С.С. Глазков, Н.Н. Панюшкин, Е.Н. Левыкин, А.Н. Панюшкин // Производство и использование эластомеров.- 2002.-№6.- С. 11-13.

7. Модификация древесины сополимерами на основе кубовых остатков [Текст] / С.С. Глазков, B.C. Мурзин, Е.Н. Левыкин, Е.В. Снычева // Химич. пром-сть.- 2003.- №11.-С.12-13.

8. Левыкин, Е.Н. Определение степени совместимости древесных и полимерных компонентов при получении композиционных материалов [Текст] / Е.Н. Левыкин // Химич. пром-сть.- 2004.- №9.-С.37-40.

Автор искренне благодарит кжн. доц. С.С. Глазкова, д.т.н. профессора Л.И. Бельчынскую, к.т.н. доц. В.В. Калмыкова за консультации и внимание, про-явленныепри выполнении диссертационнойработы.

Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными гербовой печатью, просим направлять по адресу:

394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19. Воронежская государственная академия. Ученому секретарю диссертационного совета.

ЛЕВЫКИН Евгений Николаевич

ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 15 ноября 2004 г. Форм. бум. 60x84 1/16

Объем -Усл. п.л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 599 Типография Воронежской государственной лесотехнической академии РИО ВГЛТА. УОП ВГЛТА. 394613, г. Воронеж, ул.Тимирязева, 8

»24 7 U

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1 Использование термопластов в производстве композиционных материалов.

1.2 Полимерные отходы в качестве вторичного сырья для получения композиционных материалов.

1.2.1 Классификация вторичных полимерных ресурсов.

1.2.2 Существующие способы переработки полимеров и применяемое оборудование.

1.3 Наполнители композиционных материалов.

1.3.1 Классификация наполнителей.

1.4 Модификаторы композиционных материалов.

1.4.2 Совместимость полимерных материалов.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.1.1 Анализ физико-химических характеристик вторичного сырья.

2.1.2 Характеристика связующего композиционных материалов.

2.1.3 Анализ физико-химических характеристик используемых модификаторов.

2.2 Характеристика методов экспериментальных исследований.

2.2.1 Определение фракционного состава наполнителей.

2.2.2 Определение насыпной плотности наполнителей.

2.2.3 Определение влажности наполнителей.

2.2.4 Определение физико-химических характеристик применяемых материалов.

2.2.5 Метод количественной оценки кривой ДТА для определения величины изменения энтальпии.

2.2.6 Методика определения физико-механических и эксплуатационных свойств древеснополимерных материалов.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Определение физико-механических характеристик исходного сырья.

3.2 Модификация древесного наполнителя этилен-пропиленовым каучуком (СКЭПТ).

3.3 Модификация древесного наполнителя клеевыми латексными композициями (КЛК).

3.3.1 Термоаналитический анализ древеснополимерных материалов и их исходных компонентов. ш

ГЛАВА 4 ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ, СОСТАВА И РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ДРЕВЕСНОПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1 Оптимизация состава и технологических параметров получения древеснополимерных материалов и построение расчетно--статистических моделей.

4.2 Расчет экономической эффективности производства древеснополимерных материалов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В условиях возрастающего дефицита сырьевых ресурсов и ухудшения экологической обстановки встает вопрос о широком использовании промышленных и бытовых отходов. Ежегодно только в России образуется 60 млн.т отходов, для их захоронения используется 90 тыс. га земель. Около 8 % от общего количества отходов составляют пластмассы, большая часть которых приходится на долю полиэтилена (ПЭ). В настоящее время многие предприятия, в том числе деревообрабатывающего профиля, где образуется от 20 до 50 % отходов от общего объема перерабатываемых материалов [1] (тонкомеры, древесная стружка, опилки, кусковые отходы и т.д.) нуждаются в совершенствовании технологии и повышении уровня использования сырьевых и энергетических ресурсов. Использование вторичных полимеров в составе

4г композиционных материалов [2, 3] частично решает не только экологическую проблему, но и является экономически целесообразным, т.к. при переработке отходов затрачивается только 10 % энергии, необходимой для выпуска такого же количества исходных материалов. Поэтому развитие физико-химических основ адгезионного взаимодействия синтетических полимерных и растительных материалов отвечает возникшим приоритетам в данной области.

Цель работы. Разработка научных основ технологии получения древес-нополимерных материалов (ДИМ) на основе вторичного полиэтилена (ВПЭ) и растительных наполнителей с использованием физико-химического подхода к исследованию и обоснованию степени адгезионного взаимодействия синтетических полимерных и растительных компонентов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- анализ свойств синтетического полимерного и растительного сырья и выбор наиболее эффективных методов получения композиционных материалов; теоретическое обоснование предпосылок адгезионного взаимодействия древесного наполнителя и термопластичных полимеров в составе древеснополимерных материалов; изучение влияния основных свойств модифицирующих агентов и древесного наполнителя на физико-механические показатели композиционных материалов; разработка технологии получения древеснополимерных материалов с оптимальным составом на базе лабораторного оборудования и исследование свойств опытных образцов в зависимости от ингредиентного состава и параметров технологического режима; оптимизация процесса получения древеснополимерных материалов с использованием критериальной базы и компьютерной обработки экс периментально-статистических данных; подготовка практических рекомендаций по рецептурному составу и технологии изготовления древеснополимерных материалов.

Научная новизна. Определена степень адгезионного взаимодействия древесного наполнителя с вторичным полиэтиленом путем расчета физико-химических показателей (угол смачивания, поверхностное натяжение, поверхностная энергия, энтальпия разложения композита и его компонентов) с последующим расчетом адгезионного взаимодействия. Результаты математического анализа физико-химических показателей подтверждены дериватографическими исследованиями и физико-механическими испытаниями.

Определено влияние технологических параметров и состава на свойства древеснополимерных материалов.

Определены составы модифицирующих агентов на основе клеевых ла-тексных композиций (KJIK) и этилен - пропиленового каучука для получения композиционных материалов с улучшенными прочностными показателями.

Получена расчетно-статистическая модель на основе системы регрессионных уравнений, адекватно описывающих влияние состава и технологических параметров на свойства древеснополимерных материалов.

Практическая ценность. Установлена возможность использования клеевых латексных композиций и этилен - пропиленового каучука в качестве модифицирующих добавок при производстве древеснополимерных композиций. Разработаны и внедрены рецептуры композиций, позволяющие комплексно использовать вторичные полиэтиленовые и растительные отходы.

Обоснована возможность подбора модифицирующего агента, обеспечивающего полученным композиционным материалам необходимый уровень физико-механических показателей путем теоретического расчета степени адгезионного взаимодействия компонентов.

Определены технологические и технические характеристики разработан-Ш ных композиций и возможные области их применения.

Апробация работы. По результатам научной работы подготовлены и предложены оптимальные режимы производства древеснополимерных материалов на основе полимерного связующего и древесного наполнителя с использованием в качестве модифицирующих агентов клеевых латексных композиций. Ряд технологических рекомендаций получили производственное испытание и внедрение в условиях участка ООО «Поливтор» по производству плитных материалов с использованием вторичного полиэтилена.

Основные материалы диссертационной работы изложены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием (Воронеж, 17-19 сентября 2001 года), а также на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Воронежской госу-* дарственной лесотехнической академии, Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

На защиту выносятся:

Рецептурно-технологическое оформление производства древеснополи-мерных материалов на основе вторичного полиэтилена и сырья растительного происхождения.

Эффективные модифицирующие агенты, которые обеспечивают необходимый уровень физико-механических показателей композиций.

Систему расчетно-статистических уравнений и оптимизацию на их основе технологического режима производства древеснополимерных материалов.

4. Результаты теоретических расчетов адгезионного взаимодействия компонентов, подтвержденные дериватографическими исследованиями и физико-механическими испытаниями.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования (физико-химический, термодинамический, «•' термический) с использованием методов планирования экспериментов и оптимизации полученных данных.

Полученные данные не противоречат общенаучным и общетеоретическим положениям.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 публикациях, три из которых в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 153 страницах машинописного текста, содержат 11 рисунков, 23 таблицы и 3 приложения. Список использованных источников включает 128 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Определены технологические параметры производства древеснополи-этиленовых материалов на основе вторичного полиэтилена и отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной промышленностей с использованием в качестве модифицирующих агентов этилен-пропиленового каучука и клевой латексной композиции.

2. На основании физико-химических расчетов проведено теоретическое обоснование повышения адгезионного взаимодействия древесного наполнителя и полимерного связующего при использовании в качестве модифицирующих агентов этилен-пропиленового каучука и клеевой латексной композиции, что подтверждено дериватографическими исследованиями и физико-механическими испытаниями полученных композиционных материалов.

3. Изучено влияние модифицирующих добавок: этилен-пропиленового каучука, клеевой латексной композиции на адгезионное взаимодействие древесного наполнителя и полимерного связующего, и их физико-механические свойства. Установлено, что предельно допустимое количество модифицирующих добавок, обеспечивающих наиболее высокие физико-механические свойства древеснополимерного материала находятся в пределах 3-6 % мае.

4. Исследована зависимость физико-механических показателей древеснополимерного материала от размера частиц растительного наполнителя. Установлено, что оптимальный размер частиц наполнителя находится в интервале 2- 4 мм. Определены наиболее оптимальные составы и режимы производства исследуемых композиций, которые были следующими: соотношение наполнитель: полимер 61:35, содержание KJIK 4 % мае., температура прессования 150 °С, время прессования 14 минут.

5. Оценка экономической эффективности производства древеснополимерных материалов с использованием в качестве модифицирующего агента клеевой латексной композиции свидетельствует об экономической целесообразности производства этих материалов за счет снижения их себестоимости.

6. Разработаны и внедрены в производство на ООО «Поливтор» рецептуры древеснополимерных композиций на основе вторичного полиэтилена и древесных отходов с использованием в качестве модифицирующего агента древесного наполнителя клеевой латексной композиций.

1. Никишов, В.Д. Комплексное использование древесины Текст. / В.Д.

2. Никишов. М.: Лесн. пром-сть, 1985. - 224 с.

3. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол Текст. / М. Л. Улановский [и др.].- М.: НИИТэхим, НИИПМ, 1982,.- Вып.З. -С.7-9.

4. Наполнители полимерных композиционных материалов Текст.: Перевод с англ./ Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски.- М.: Химия, 1981.-125 с.

5. Доронин, Ю.Т. Синтетические смолы в деревообработке Текст. / Ю.Т. Доронин, С.Н. Мирошниченко, М.М. Светкина.- М.: 1987. -221 с.

6. Леонович, А.А. Современные способы изготовления древесноволокнистых плит специальных видов Текст.: обзор, информ./ А.А. Леонович, Г.И. Царев. М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1975.- 36 с.

7. Шалашов, А.П. Состояние и перспективы развития плитной промышленности в России Текст. / А.П. Шалашов // Мебельщик. 2002. - № 12. - С. 33-35.

8. Отлев, И.А. Справочник по древесностружечным плитам Текст. / И.А Отлев, Ц.Б Штейнберг.-М.: Лесная промышленность, 1983.-240 с.

9. Хрулев В.М. Древесностружечные плиты для деревянного домостроения и улучшения их санитарно-гигиенических свойств Текст.: обзор, информ.-М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989.-52 с.

10. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека. ГН 1.1.029-95.- М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1995.- 17 с.

11. Раффаэль, Э. Выделение формальдегида из древесно стружечных плит Текст. / Э. Раффаэль.- М.: Экология, 1991.- 160 с.

12. Боков, А.Н. Гигиеническая оценка токсичности строительных материалов и изделий из синтетических полимеров Текст.: дис. докт. мед. наук / А.Н. Боков.- Ростов-на-Дону, 1968.-52 с.

13. Цапук, А.К. Содержание свободного формальдегида в КФС и токсичность ДСтП Текст.: экспресс информ. / А.К. Цапук- М.: ВНИПИЭИлес-пром, 1991.- С.9-13.- ( Плиты и фанера; Вып.2)

14. Белый, В.А. Древеснополимерные композиционные материалы и изделия Текст. / В.А. Белый, В.И. Врублевская, Б.И. Купчинов. М.: Наука и техника, 1980.-278 с.

15. Будников, И. Экологически чистые древесно-наполненные пластмассы (ЭДНП) Текст./ И. Будников [и др.] Т.4 // Механика композиционных материалов и конструкций. Журнал РАН 1998,- №3.

16. Глазков, С.С. Древеснополимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности Текст. Т.44 / С.С. Глазков, Е.Н. Левыкин, М.В.Енютина // Хим. и хим-ая техн.-2001. Вып.2.- С. 142-145.

17. Глазков, С.С. Древесные композиционные материалы на основе вторичного сырья Текст. / С.С. Глазков Воронеж: ВГУ, 2002.-174 с.

18. Оптимизация композиций на основе отходов полиэтилена Текст. / С.С. Глазков [и др.] // Экология и безопасность жизнедеятельности: Межвуз. науч. сб.- Воронеж: ВГТА,1997. Вып.2.- С.81-85.

19. Щедро, Д. А. Химические процессы при прессовании ДСтП и влияние их на выделение формальдегида Текст.: обзор, информ., / Д.А. Щедро. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984.- 48 е.- (Плиты и фанера; Вып.2).

20. Alphons, Bespay. Использование древесных волокон в композициях на основе термопластов. Use of wood fibers in termoplastic composites polyethylene Текст. / Bespay Alphons, Kokta Bohyslav V// Angl.: Polym Cjmpos.- 1985, -№4-C.261-270.

21. Корилуп О.А. Экологически чистые древесно-наполненные пластмассы Текст. / О.А. Корилуп, Н.М. Романов, Ч.Х. Маназашвили // Строительные материалы, 1997, №5, с.8-11.

22. Левин, B.C. Организация сбора и использование отходов полимерных материалов Текст.: Сер.-Рациональное использование материальных ресурсов / В.С Левин., И.С. Очкур, Р.И. Ковалева. М.: ЦНИИТЭИМС, 1977.-24 с.

23. Дерягин, Б.В. Кинетика диффузии в порах Текст. / Б.В. Дерягин-М.: Химия, 1969.-207 с.

24. Особенности формирования древесно-полимерных материалов Текст. / А.П. Мамуля [и др.] // Пластические массы.-1989.- №8.- С.39-40.

25. Сангалов, Ю.А. Некоторые аспекты получения древеснополимерных композитов Текст. / Ю.А. Сангалов, Н.А. Красулина, А.И. Ильясова // Тез. докл. Межд. научн. техн. конф. «Полимерные композиты».:Гомель, 1988.- С.

26. Щедро, Д.А. Химические процессы при прессовании ДСтП и влияние их на выделение формальдегида Текст.: обзор, информ., / Д.А. Щедро. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984.- 48 е.- (Плиты и фанера; Вып.2).

27. Maldas, D. Улучшение механических свойств композитов на основе полистирола, наполненного древесными опилками Текст. / D.Maldas, B.V.Kokta, R.G.Rag. // Polimer.- 1988, V.29,- № 7, p.1255-1265.

28. Штарке, Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс Текст. / Под ред. В.А. Брагинского.- Л.: Химия, 1987.-176 с.

29. Пат. №2014216, МКИ5 B27N 1/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги Текст. / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, В.А. Васкерчан; заявитель и патентообладатель ВГЛТА.- C08L 97/02. заявл. 17.10.91; опубл. 15.06.94, Бюл. №11.-3 с.

30. Остаева, Г.Ю. Полимерные отходы и окружающая среда Текст. / Г.Ю Остаева, И.И. Потапов // Экологические системы и приборы.-2002.-№ 12. -С.51-56.

31. Carrasco, Felix. Технология полимерных материалов. Полимерные отходы: переработка и окружающая среда. Residnos plasticos Текст. / Felix Carrasco.- Испания. -1991-23. №266- С. 181-185.

32. Будников, И. Экологически чистые древесно наполненные пластмассы (ЭДНП) Текст./ И. Будников [и др.] Т.4 // Механика композиционных материалов и конструкций. Журнал РАН 1998.- №3.

33. Леонович А.А. Химия древесины и полимеров Текст. /А.А. Леоно-вич, А.В. Оболенская.- М.: Лесн. пром-сть, 1988.- 152 с.

34. Михайлин, Ю.А. Связующие для полимерных композиционных материалов Текст. / Ю.А. Михайлин, М.Л. Кербер, И.Ю. Горбунова // Пластические массы.- 2002.- №2.- С. 14-20.

35. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем Текст. / под ред. Ю.С. Липатова.- Киев: Наук. Думка, 1986.-376 с.

36. Каталог оборудования для переработки пластмасс Схема. / ЦНТИ-химнефтемаш.- М.: 1979.-72 с.

37. А.с.19718138 Германия, МПК6 В29В 9/08. Способ и устройство для получения агломератов из отходов пластмасс Текст. /Wende Peter [и др.] -№197-18138.4; заявл. 30.4.97; опубл.5.11.98.

38. Поздняков, А.А. Прочность и упругость композиционных древесных материалов Текст. / А.А. Поздняков М.: Лесн. пром-сть, 1988.-136 с.

39. ТУ. ОСТ. 63.8-81. Сырье вторичное полимерное (полиамидное, поли-винилхлоридное, полистирольное, полиэтиленовое) необработанное.

40. Технология переработки полимерных материалов: Лабор. Практикум -Тамбов, гос. Техн. ун-т.- Тамбов, ТГТУ, 2001. -132 с.

41. Леонович, А.А. Современные способы изготовления древесноволокнистых плит специальных видов Текст.: обзор, информ./ А.А. Леонович, Г.И. Царев. М.: ВНИПИЭИЛеспром, 1975.- 36 с.

42. Бекетов, В.Д. Тенденции и прогнозы развития производства листовых древесных материалов Текст.: обзор, информ./ В.Д. Бекетов- М.: ВНИИЭИлеспром, 1990.- 64 е.- (Плиты и фанера; Вып. 7).

43. Гирман, В.В.Утилизация подсолнечной лузги Текст. / В.В. Гирман, В.И Брянцева, Б.Н. Коваленко // Пищ. пром-сть.- 1990.- №5, С. 42-43.

44. Забара, М.Я. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол Текст. / М.Я. Забара, В.В. Кондратьева, Н.Я. Слитенко.- М.: НИИТЭ-химНИИПМ, 1975 С.35-58.- (Вып.1).

45. Мурзин, B.C. Технология композиционных материалов и изделий Текст.: учеб. пособие / B.C. Мурзин.- Воронеж: ВГЛТА, 1999.-106 с.

46. Мельникова, JI.B. Технология композиционных материалов из древесины Текст.: учеб. / JI.B. Мельникова. М.: МГУЛ, 1999.-226 с.

47. Переработка экструзией композиционных материалов на основе измельченной древесины и термопластов Текст. / В.А. Белый, Б.И. Купчинов, В.Г. Барсуков, В.М. Шаповалов // Пластические массы.- 1987.- №11.- С.42-43.

48. Наполнители полимерных материалов Текст.: материалы семинара. -М.: МДНТП, 1983.-163 с.

49. Смеси и сплавы полимеров Текст.: сб. науч. тр./ Ин-т химии высо-комолек. соед. АНУССР / под ред. Ю.С.Липатова.- Киев.: Наук, думка, 1978. -147с.

50. Доронин, Ю.Г. Древесные пресс-массы (технология производства, применение) Текст. / Ю.Г. Доронин, С.Н. Мирошниченко, И.А. Шулепов.-М.: Лесн. пром-сть.- 1980.-112 с.

51. А.с. 979427 СССР, Способ получения композиции наполненного полипропилена Текст. / В.А. Злобин, М.Л. Кербер, Ф.Л. Гамильянов, Бюлл. изобр.№ 45, 1982.

52. Наполненнные и самозатухающие композиции полипропилена Текст. / Л.И. Раткевич [и др.] // Пластические массы. 1992.- №6.- С.40 - 43.

53. Вигдорович, А.И. Древесные композиционные материалы в машиностроении Текст.: справочник / А.И. Вигдорович, Г.В. Сагалаев, А.А. Поздняков. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Машиностроение, 1991. - 240 с.

54. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров Текст. / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, JI.3. Трофимичева // Пластические массы.-1989.-№5.- С.61-64.

55. Cill W.J. J.Appl.Polim. Sci. / W.J. Cill, J. Fourie.-1975.- v.19, №3.- p. 879 -886.

56. Пахаренко, В.А. Наполненные термопласты Текст.: Справочник /

57. B.А. Пахаренко, В.Г. Зверин, Б.М. Кириенко.- К.: Техшка, 1986. -182 с.

58. Симонов-Емельянов, И.Д. Наполнители полимерных материалов Текст. / И.Д. Симонов-Емельянов.: сб. науч. тр. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983.-С.22.

59. Наткина, Л.И. Основы технологии переработки пластических масс Текст. / Л.И. Наткина. Л.: 1972. -71 с.

60. А.с.2704175 Франция, МКИ5 В27. Материал на основе отходов кокосовых орехов и способ его получения./ ATAYI Ayikoue № 9304706; заявл. 21.4.93; опубл. 28.10.94.

61. Шейдин, И.А. Технология производства древесных пластиков и их применение Текст. / И.А. Шейдин., П.Э. Плодник. М.: Лесн. пром - сть, 1971.-263 с.

62. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов в лесной, целлюлозно-бумажной и деревообрабатывающей промышленности: обзор, информ.- М.: 1986.-36 е.- (Вып.З)

63. Вторичные материальные ресурсы лесной и деревообрабатывающей промышленности Текст.: справочник / М.: Экономика, 1983. 224 с.

64. Левыкин, Е.Н. Разработка экологически чистых древесно-полимерных материалов на основе вторичного сырья Текст. / Е.Н. Левыкин,

65. C.С. Глазков, B.C. Мурзин / под ред. проф. Л.И. Бельчинской // Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины:

66. Материалы Всероссийской науч.-техн. конф. с межд. участием. Воронеж: ВГЛТА, 2001. - С.262-266.

67. Переработка тонкомерного сырья в Польской народной республике. Механическая обработка древесины Текст.: Экспресс- информ. / М.: ВНИ-ПИЭИлеспром, 1979.-Вып.2.-10 с.

68. Механизированные процессы переработки низкокачественной древесины и отходов производства Текст.: обзор. информ. /

69. М. :ВНИПИЭИлеспром, 1986.-38с.

70. Боровиков, A.M. Справочник по древесине / A.M. Боровиков.- М.: Лесн. пром-сть, 1989. -296 с.

71. Пластмассовые отходы их сбор, сортировка, переработка, оборудование: Промышленный обзор Текст. / Пластические массы.-2001.- №12 -С.3-9.

72. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров Текст. / И.Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы.-1989.-№5.- С.61-64.

73. Вигдорович, А.И. Древесные прессовочные массы для изготовления деталей машин Текст. / А.И. Вигдорович // Пластические массы.-1985.-№ 11.-С.44-46.

74. Каяке, Я.А. Физико-механические свойства композитов на основе вторичного полиэтилена и волокнистых отходов льняного производства Текст. / Я.А. Каяке, С.А. Рейхмане, М.Г. Цеприн // Механика композиционных материалов. 1999.- 35, №2 - С.199 - 210.

75. Полимерные композиционные материалы в строительстве Текст. / под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиздат, 1988. -312 с.

76. Полимерные смеси Текст. / под ред. Д. Пора, С. Ньюмена. -М: Мир, 1981.- Т.1.-453 с.

77. Боярский, B.C. Производство плит из мягких отходов древесины и лузги подсолнуха Текст. / B.C. Боярский. Гослесбумиздат, 1960. - 82 с.

78. Алексеева, Е.С. Селекция и семеневодство гречихи Текст. / Е.С. Алексеева, 3.JI. Паушева.- Генетика-2-е изд., переработаное и доп.- К.: ВШ., 1988 .- 208 с.

79. Смешение полимеров Текст. / В.В. Богданов [и др.].- Л.: Химия, 1979.-193 с.

80. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах Текст. / Ю.С. Липатов- Киев: Наук, думка, 1980,- 259 с.

81. Модифицирование полиэтилена высокого давления акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила Текст. / Л.П. Круль [и др.] // Пластические массы,- 1987.- №11-С.30-32.

82. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров Текст. / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980.-304 с.

83. Наполнители полимерных материалов Текст.: материалы семинара.- М.: 1983 г.-157 с.

84. Щербаков, А.С. Технология композиционных древесных материалов Текст. / А.С. Щербаков, И.А. Тамова, Л.В. Мельникова II М.: Экология, 1992.-192 с.

85. Левыкин, Е.Н. Определение степени совместимости древесных и полимерных компонентов при получении композиционных материалов Текст. / Е.Н. Левыкин // Хим. пром-сть.- 2004.- №9.- С.37- 40.

86. Анненков, В.Ф. Древеснополимерные материалы и технология их получения Текст. / В.Ф. Анненков.-М.: Лесн. пром-сть, 1984.-87 с.

87. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полеолефинов Текст. / А.Г. Сирота. Л.: Химия, 1984.-152 с.

88. Соголова, Т.М. Высокомолекулярные соединения Текст. Т.17 А / Т.М. Соголова.- 1975.- №11 С. 2505.

89. Регулирование реологических свойств наполненного ПЭВД Текст. / Пластические массы 1988.- №2- С. 11-12.

90. Соголова, Т.М. Высокомолекулярные соединения Текст. Т. 17 А / Т.М. Соголова.- 1975.-№11 С. 2505.

91. Саныч, И.В. Технология и свойства композиционных материалов на основе вторичных полеолефинов и СКН 40 Текст. / И.В. Саныч // Материалы конф. молодых специалистов «Новое в переработке пластмасс». НПО « Пластик» - М.: 1991. - С. 20 - 23.

92. Naitov Matthew, Н. Новые полипропиленовые сополимеры и тройные полеолефиновые конструкционные материалы 90-х годов. New РР copolymers & ТРО' S herald' 90 s' engineering' polyoleffins Текст. / H. Matthew Naitov // Angl.: Plast Tehnol.-1990,-№7- C.31-35.

93. Межиковский, C.M. Полимер- олигомерные композиты Текст. / С.М. Межиковский. М.: Знание., 1989.-32 с.

94. Hermann, К. Ibid Текст./ К. Hermann, В. Pagenkemper.- №12.- S. 806811

95. Owen D.K. Polimer / D.K. Owen, R.C. Wendt, J. Appl. Sci.13 (1969) 1741.

96. Моделирование синтеза полимерных модификаторов с заданным составом на основе кубовых остатков производства синтетического каучука Текст. / С.С Глазков [и др.] // Пр-во и использование эластомеров.- 2002.-№6. С.11-13.

97. Эренбург, Е.Г. Синтетический каучук Текст. / Е.Г. Эренбург, И .Я. Поддубный, А.В. Подалинский / под. ред. И.В. Гармонова.- JL: Химия, 1976.752 с.

98. Горасевич, Г.И. Формирование изделий из древесно-клеевых композиций Текст. / Г.И. Горасевич, А.А. Семеновский.-М.: Лесн. пром-сть, 1982.-135 с.

99. Богомолов, Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / Б.Д. Богомолов. М.: Лесн. пром-сть, 1973. -400 с.

100. Уголев, Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения Текст.: учеб. для вузов / Б.Н. Уголев.- М.: Лесн. пром сть, 1986 -368 с.

101. Моделирование синтеза полимерных модификаторов с заданным составом на основе кубовых остатков производства синтетического каучука Текст. / С.С Глазков [и др.] // Пр-во и использование эластомеров.- 2002.-№6. С.11-13.

102. Вторичное использование полимерных материалов Текст. / Под ред. Е.Г. Любешкиной,- М.: Химия,-1985.-191 с.

103. Еркова, Л.Н. Латексы Текст. / Л.Н. Еркова, О.С. Чечик. Л.: Химия, 1983.-224 с.

104. Глазков, С.С. Древесные композиционные материалы на основе вторичного сырья Текст. / С.С. Глазков Воронеж: ВГУ, 2002.-174 с.

105. Крешков А.П. Основы аналитической химии Текст. / А.П. Креш-ков.-М.: Химия, 1970.-472 с.

106. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров Текст. / под ред. д-ра физ.- матем. наук А.Я. Малкина.- М.: Химия, 1976 414 с.

107. Сулик, Б.Д. Физикохимические основы смачивания и растекания Текст. / Б.Д. Сулик. М.: Химия, 1976.- 126 с.

108. Котова, Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов Текст. / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев,- М.: Наука, 2002.- 154 с.

109. Уэндланд, У. Термические методы анализа Текст. / Уэндланд У.-М.: Мир, 1978.-526 с.

110. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств Текст. Введ. 01.01.89. -М.: Изд-во стандартов, 1988.-6 с.

111. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе Текст. Введ. 01.01.90. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 5 с.

112. ГОСТ 10636-90 Плиты древесностружечные. Метод определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты Текст. -Введ. 01.01.91. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 6 с.

113. Басин, В.Е. Адгезионная прочность Текст. / В.Е. Басин. М.: Химия, 1981.-205 с.

114. Ахназаров С.А. Оптимизация эксперимента в химической технологии Текст. /С.А. Ахназаров, В.В. Кафаров. -М.: Высшая школа, 1985.-327с.

115. Плохотников, К. Э. Математическое моделирование Текст.: Экзи-стенциал. аспект / К. Э. Плохотников. М.: МГУ, 1993.- 224 с.

116. Самарский, А.А. Математическое моделирование Текст.: Идеи. Методы. Примеры / А.А. Самарский.- М.: Наука, Физматлит, 1997.- 320 с.

117. Вознесенский, В.А. Применение решений по статистическим моделям Текст. /В.А. Вознесенский, А.Ф. Ковальчук.-М.: Статистика, 1978.-192с.

118. Манин, В.А. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации Текст. / В.А. Манин, А.Н. Грошов.- Д.: Химия. Ленинградское отделение, 1980 -248 с.

119. Вучков И. Планирование и анализ на эксперименте при исследовании свойства смеси и сплава Текст. / И. Вучков, О. Йончев.-София: Техника, 1979.-98 с.

120. Физико-химия много компонентных полимерных систем Текст. Т.З / под общ. ред. Ю.С. Липатова- [АНУССР, Ин-т химии высокомолек. соед.] Киев: Наук, думка, 1986.- 1230 с.

121. Распределение связующего по поверхности древесной стружки в производстве ДСт П Текст. / В.Б. Снопков [и др.] // Деревообр. пром сть. -1995.-№5.-С. 4-6.

122. Егунов, В.П. Введение в термический анализ Текст. / В.П. Егунов.-Самара, 1996.-270 с.

123. Дюк. В. Обработка данных на ПК в примерах Текст. / В. Дюк.-Питер: СПб, 1997.-240 с.

124. Принципы создания композиционных полимерных материалов Текст. / А.А. Берлин [и др.].- М.: Химия, 1990. 240 с,

125. Карасев, Е.И. Оборудование предприятий для производства древесных плит Текст.: учеб. для вузов / Е.И. Карасев Изд. 2-е, перераб. и доп. -М.: Лесн. пром-сть, 1988. -384 с.

126. Светлин, М.З. Технология изготовления изделий из измельченной древесины Текст. / М.З. Светлин, Д.А. Щедро.- М.: Лесн. пром сть, 1976.-144 с.

127. Эльберт, А.А. Химическая технология древесностружечных плит Текст. / А.А. Эльберт М.:Лесн. пром-сть, 1984 - 224 с.

128. Бычков В.П. Предпринимательство Текст.: метод, указания -Экономика и управление на предприятиях лесного хозяйства / В.П. Бычков, Е.А. Макарьева; ВГЛТА.-Воронеж, 2001.-39 с.