автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология изготовления и свойства высоконаполненных резиноволокнистых композитов, содержащих промышленные резинокордные отходы

На правах рукописи

РГБ ОД

1 £ ¿^03

Хакиглова Шарифа Камилебна

Технология изготовления и рво^ствз выроконаполненных резиноволокниртых композитов, оо^ержаЩих пррмьцштен-ные резинокорднЫе отходы

05.17.06 - Технология и переработка Пластических масс, эластомеров и композитов.

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических нау!

Москва 2000

Рабрта выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и процессов их переработки (^оско^ской Государственной акэдемии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Кандидат химических наук, доцент Юловская В.Д. Кандидат химических наук Бойкачева Э.Г.

Рфициальрые оппоненты:

Доктор Техри^ких нэук, прйф^соор Трофимович Д.Г1-

Доктор техрчерких нрук Шмурак И,Л.

Вёдущая организация: ОДО НИИЭМ|/1

Защита дирсертации сострится Л^Сиу&лД 2р00 г ё ^ чар^^мин на заседании Диссертационного совета Д 063.41.04 в Московской Госу-дарственнрй академии трнкой химическрй технологии имени М.Е}. Ломоносова по аДреру: Мрсква, ул. 1у1а1лая Пироговская, j.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу 117571 Москва, проспект Вернадского, S6.

I

С дисрертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Шевелев В.В.

А Ч.О £> Ъ о

Автореферат разослан £ ' ^fi^ZQQQ г. Ученый секретарь Диссертационного Совета (

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время переработке индустриальных и бытовых полимерных отходов придается все большее значение. Хотя имеется значительное количество технологий для переработки отходов и во многих странах приняты национальные программы сбора и утилизации отходов, все большее их количество не утилизируется, что приводит к значительным материальным потерям и росту проблем по защите окружающей среды. Например, в развитых странах утилизируют не более 40% изношенных шин и не более 60% пригодных к вторичной переработке термопластов.

Одним из перспективных методов утилизации изношенных шин И РТИ является их измельчение и переработке) резиновой составляющей в резиновый порошок (эластичный наполнитель резиновых смесей) и тек-стйл^ной - в измельченный корд с некоторым количеством неотделяемьрс резиновых включений, так называемые резинокорные отходы (РКО). Проблемой применения РКО в резиновых смесях занимаются многие исследователи (Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н. (ЯПИ), Дзюра Ё.А. (Днепропетровск), Дроздовский В.Ф. с коллегами (НИИШП), рЙЦ «Росро-лимер» (г.Москва)). На основании их разработок рекомендовано применение РКО в различных частях шин, при производстве клиновых ремней, транспортерных лент и т.д. РКО в таких резинах применяют в'Количестве не брлее 30 мас.ч., поскольку при большем содержании отходов- увеличивается дефектность резиновой смеси и ухудшаются прочностные свойства. ЬднакО в настоящее время практически отсутствуют систематические исследования по изучению закономерностей «состав - свойства» высо(ганаг]олненных резиноволокнистых композитов (РВК), содержащих большйе количества (80-100 мас.ч.) промышленных РКО. Такие композиту могут быть использованы в производстве изделий массового назначения, таких как покрытия полов спортивных сооружений и животноводческих ферм, кровельные покрытия. Введение значительных количеств РКО в резиновую смесь позволят снизить долю каучука в материале и в результате уменьшить себестоимость РТИ на их основе.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка тех-нблогических решений получения РВК с высоким содержанием промышленных РКО на существующем оборудовании резинотехнических заводов, а также установление взаимосвязи «состав - свойства» в зависимости от типа матрицы, содержания и размера волокон, химической модификации матрицы, разработка высоконаполненных. материалов для. изделий различного назначения."

Научная новизна. 1) Обосновано применение РКО в композитах, предназначенных для покрытий полов спортивных сооружений, на основе диеновых каучуков и содержащих 80-100 мас.ч. РКО. 2) Установлено оп-

з

ределяющее влияние на свойства высоконаполненных РВК длины волокна наполнителя. Уменьшение размера промышленных РКО приводи^ к увеличению эластичности РВК. Резкое снижение эластичности системы с одновременным повышением ее начального модуля наблюдается при содержании в РКО 4-5% волокон с длиной > 10 мм. 3) Впервые показано, что наилучший комплекс физико-механических характеристик для РВК, применяемого в качестве покрытий спортивных сооружений, и содержащих 80-100 мас.ч. промышленных РКО, достигается при формировании в композите связей различной природы (ковалентных и ионных связей).

Практическая значимость. Разработаны режимы изготовления рези-новолокнистых композитов; отработан порядок введения ингредиентов, РКО и модификаторов в резиновую смесь, позволяющий получать композиты с оптимальным комплексом свойств. Разработаны технологические решения для создания эластичных материалов на основе РВК, сохраняющих уровень свойств известного прототипа (покрытие для полов спортсооружений «Реласт») и содержащих, в отличие от него, большие количества РКО. Разработаны РВК на осноре матрицы СКИ-3 и смеси СКИ-3 с СКМС-30-АРКМ16 - 30/70. Введение РКМС-30-АРКМ15 взамен 70 % СКИ-3 дозволяет уменьшить себестоимость материала при сохранении комплекса его эксплуатационных свойств.

Апробация Ьаботы. Основные результаты работы докладывались на четвертой и пятой Российских научно-практических конференциях резинщиков (Москва 1997, 1998), пятой международной конференции «Наукоемкие химичес(<ие технологии» (Ярославль 1998). Работа была поддержана грантом Миннауки.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов и прилб-жения. Она изложена На 174 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков и микрофотографий и 31 таблиц.

Основное содержание работы

1. Объекты и методы исследования

1.1. Объекты исследования

1.1.1. Объектам^ исследования служили РВК на основе ^аучуков СКИ-3, СКМС-30-АРКМ 15 й их смесей, а также РВК на основе ДСТ-и промышленных резиновых смесей. Кроме того, в работе применялись модификаторы РУ, БКТ, МФБМ, СФ-010 и технический углерод П-234.

1.1.2. РКО, используемые в работе, получены на линии, разработанной РИЦ «Росполимер», методом тонкодисперсного экструзионного

измельчения изношенных шин. РКО представляют собой смесь вспушенных до моноволокон нитей корда и некоторого количества неотделенной при данном способе измельчения изношенных шин резиновой крошки. Определение фракционного состава РКО методом оптической микроскопии показало, что исходные резинокордные отходы имеют максимальную длину волокна - 30 мм (максимальная длина волокна, рассчитанная по фотографиям, снятым на оптическом микроскопе, составляет 18 мм), минимальную - 0,5 мм. Максимум кривой распределения фракционного состава - 28% - приходится на длину волокон 2 мм, доля волокон с длиной 1-3 мм составляет 67%. Содержание резиновой крошки в РКО может достигать 15% (из них: 15% - со средним размером менее 2 мм, 70% - от 2 до 5 мм, 15% - от 5 до 10 мм). Резиновая крошка представляет собой измельченный вулканизат общешинных резин. Можно сказать, что промышленные РКО являются волокнистой системой принципиально неопределяемой по составу.

1.1.3. Аналогом изделия, в изготовлении которого могут быть применены высоконапрлненные РВК, содержащие промышленные PKOi и уровень свойств которого необходимо сохранит^ или превзойт^, было выбрано покрытие для полов спортивных сооружений «Реласт» (ТУ 40033-44-153-92). Покрытие «Реласт» изготавливается из резиновой смеси на оснбве СКИ-3, содержит в качестве наполнителя большое количество резиновой крощки ( до 475 мас.ч. светлого и черного порошка резинового со средни^ размером частиц 1 мм (ПР-1.0)).

1.2. Методы исследования

РВК готовили в резиносмесителе и на вальцах с использованием серно-сульфенамйдной для СКИ-3 и серно-альтаксной для. СКМС-30АРКМ15 вулканизующих систем. Вулканизацию проводили в (прессе при 150°С и давлений 20 МПа.

Вулканизационные характеристики оценивали на виброреометре «Монсанто».

Фракционный состав РКО по длинам волокон до и после измельчения оценивали методом оптической микроскопии.

Природу межфазных взаимодействий оценивали, основываясь на данных анализа степени набухания композитов в селективных растворителях. Общий уровень межфазного взаимодействий в системе оценивали методом гидростатического взвешивания (по Изменению удельного объема образцов при растяжении).

Упруго-прочностные и деформационные свойства РВК оценивали по стандартным Методикам и по показателям^коэффициента-анизотропии Ка (отношение напряжений при рпределенном значении деформации, измеренных для образцов, вырубленных вдоль и перпендикулярно направлению вальцевания РВК), коэффициента усиления Кус, (отношение напряжений при определенном значении деформации, измеренных для РВК

и ненаполненной матрицы), мгновенному модулю (тангенс угла наклона кривой «а-Е» на начальном прямолинейном участке).

2. Изучение общих закономерностей изготовления высоконаполнен-ных резиноволокнистых композитов на основе РКО

В работе в целом исследованы приемы изготовления выроконапол-ненных материалрв на основе РКО и эластомеров. Изучены основные тенденции изменения их свойств в зависимости от природы матрицы, степени измельчения РКО, состава композиций.

Поскольку введение в больдшх количествах объемного наполнителя затрудняет получение материалов с равномерной структурой,, необходимо былр рассмотреть влияние сг]особрв изготовления РВК на уровень их свойств. В ?той связи исследована зависимости из^енен^я свойств РВК на основе каучуку СКИ-3 от порядка введения рнгредиентов и типа смесительного оборудования. Изучены 3 режима рмешенйя, отличающиеся порядкрм введения ингредиентов й f?KO р резиновую смесь. Показано, что услрвНая про^Нйсть и ртйосрельное удлинение, при разрыве крмпо-зиций [yiano меняются в зависимости от порядка смешения. При, этом лучшую технологичность при Изготовлении и лучшую воспроизводимость свойств полученных РВК проявил бпороб смещения^ когда в каучук г)ри вальцевании вначале порциями вводятся РКО; а з^тем агенту вулканизующей группы. •

3. Влияние трпа матрицы на свойства РВК

Выбор матрицы РВК должен определяться целевь|м назначением композита. Так кщк РВК планируется использовать для изготовления изделий, ¡эксплуатация которых проходит в условиях многократного сжатия (покрытия полов спортивных сооружений), они должны обладать высокой эластичностью. Показатель эластичности по упругому отскоку является нечувствительным по отношении) к cqcTaey РВК из-зр высокой плотности упаковки компонентов в высоко^аЬолренных РВК. Поэтому эластичность РВК характеризовалась (показателем относительно удлинения при разрыве Ер.

Высокая эластичность РВ^ л/южет быть реализована при использований в качестве матр^цк диеновЫх каучуков. ррэтому были рассмотрены уПруго-проЧностные свойства высоконаролненных РВК на с^снове кау-чукоВ общего назначения - СКИ-3, CKIVÍC-30*APKIi/l 15, - а,такж£ т^рмсь эластопласта ДСТ 20-30.

Исследование упруго-прочноотных свойств РВК (75 мае. ч. РКО) на основе различных матриц показало, что, помимо типа каучука, существенное влияние на свойства РВК будет оказывать дисперсность РКО по

длинам волокон. Так, в зависимости от длины волокон, разрушение композитов, изготовленных на основе ненаполненного СКИ-3 и содержащих* одинаковое количество (75 мас.ч.) РКО исходной длины и измельченных; носит различный характер (табл. 1). Большим значением прочности.-прИ • разрыве обладает материал, содержащий РКО исходной длины и исходной, войлокообразной (вследствие большой длины волокон) структуры (см. табл. 1); следует отметить резкое возрастание значений напряжений при достижении критической деформации (80 %), при которой начинается разрушение связей на границе раздела, Разрушение образца в обларти закритических деформаций происходит практически мгновенно (поо|е 90%), при этом Ер - мало (130%). При применении резинокордных отхр-дов большей дисперсности (преимущественная длина волокна 3-6 мм) механическое поведение РВК меняется - модули снижаются во в(|ем ир-средованном диапазоне деформаций и облает^ критических деформаций смещается в сторону меньших деформаций (20-30%), - при этом композит сохраняет целостности вплоть до удл^ненцй 300%.

Таким образом], высокие значения ^одулр упругости и Гр сопровождаются малым значением Ер наоборот, при синении прочностных характеристик Наблюдается рост Ер. Следовательно, двойства РВК должны оцениваться по совокупности упруго-прочностных (напряжения при мё-лЫх деформациях, условная прочность при разрыве 1р). и эластических, характеристик РВК (относительное удлинение при разрыве Ер, элаетум-. нреть по упругому отскоку).

При использовании в качзствр матрицы РВК полимеров различных типов - каучука СКМС-30-АРКМ15 и термоэл^стопласта ДСТ-20-Зр - характер разрушения РВК тот же, что ц в случае композита на очнове СКИ^-З с дисперсными отходрми. Напряжения при марых деформациях (ПО) сколько выше, чем соответствующий показатель у РВК на основе СКИ-З. Разрушение материалов наблюдается, при деформациях свыше 300%. Увеличение жесткости матрицы СКМС-30-АРКМ15 путем введения активного наполнителя ТУ П-234 (20 мас.ч.) приводит к росту 140, при деформации больше 50% напряжение меняется незначительно по сравнению с РВК на основе СКМС, не содержащего ТУ. Переход от статистическогЬ микроблочного полимера СКМС-30-АРКМ15 к бутадиен-стирольному блок-сополимеру ДСТ-20-30 приводит к увеличению Кус композита и рой-ту относительного удлинения при разрыве.

Использование в качестве матрицы гранулированного ДСТ, снижающего вязкость при повышении температуры, позволяет получитЬ композиции с высоким содержанием резинокордных отходов, исключав при этом операцию введения ингредиентов вулканизующей группы и вулканизацию. Композиты на основе ДСТ готовили смешением на вальцах с последующей подпрессовкой в электропрессе (температура - 80°С, время - 2 мин). Установлено (рис. 1), что при введении РКО кривые «ст - Е»

композитов лежат выше, чем для ненаполненного ДСТ. Можно предположить, что существенное повышение значений напряжений при деформациях происходит вследствие усиления низкомодульной бутадиеновой фазы, при этом фаза стирола РКО не содержит. Уровень упруго-прочностных свойств композитов на основе ДСТ зависит от содержания РКО: наибольшее значение напряжений при малых деформациях достигается при содержании РКО 50 мас.ч./100 мас.ч. ДСТ, дальнейшее повышение содержания РКО в композите приводит к падению значений напряжения (рис. 1). С ростом содержания РКО в системе происходит уменьшение показателей (р и Ер, при этом смеси, содержащие до 100 мас.ч. РКО, характеризуются высокими удлинениями при разрыве (до 300%) и прочностью до 3 МПа. Эластичность по упругому отскоку и твердость по Шору несколько снижаются при замене ТЭГ1 кордными отходами. Значения показателя эластичности с рострм содержания РКО сохраняются практически на уровне значений блок-сополимера без РКО. При этом отмечено, что композиты, содержащие 150-200 мас.ч. РКО, имеют рыхлую структуру и достаточно гладкую поверхность. Другие способь! изготовления композитов на основе ТЭП, например, использование в качестве связующего 20%-ных растворов ДСТ-20-30 в толуоле с целью улучшения смачивания волокна полимёром, существенно усложняют технологию изготовления материалов и не приводят к улучшению упруго-прочностных свойств.

Таблица 1. Влияние типа матрицы на упруго-прочностные свойства РВК

Тип эластомерного связующего fio, МПа | Кус _____________J . fioo, МПа fp, МПа ÉP, %

РКО с исходной длиной волокна

СКИ-3 2,4 | 30,8 6,3 3,6 | 130

РКО с преимуществ, длиной волокна 3-6 мм

СКИ-3 0,5 6,4 2,0 3,5 300

ДСТ 0,7 10,8 1,5 3,1 |_400

СКМС-30-АРКМ15 0,5 - 2,0 2,9 275

СКМС-30-АРКМ15 + 20 мас.ч. ТУ П-234 1,2. 3,6 2,2 3,9 320

Примечание: Кус= fioPBK/ fwic-ка - коэффициент усиления; fio, fiad, fp напряжение при удлийений. 10, 100% и при разрыве соответственно; Ер -относительное удлинение при разрыве

Таким образом, установлено, что применение более дисперсных отходов позволяет улучшить эластические свойства РВК. Показано

fp, 1У1П^иСУ^ок 2- Зависимость Тр и Ер от типа и содержания ^

модификатора ' 0

12

11 10 + 9 8 7 б 5 4 3 2

❖ 55(Г1

50

55)

50

650

<*650

55)

550

<»450

ФЗ

прочность, Тр, 1\/)Па

□ условная 4>отн. удлинение при разрыве, Ер^ % Г~|

ГГТТТ1Т7Г ТТТт .тгг^ГггГ ггг±Ъ

700

600

500

400 50 300

206-4- 200

■в-х

5 п 01 ю

У 3» г у з! У у у У У

2 5- 5 2 2 2 2 2

ю П и> о ю ем ю г-

Т> а. а >. а. £ ш £ из Ё ш £ ш ш в 5 ш в из в 2

)

влияние природы полимерной матрицы на свойства РВК с высоким содержанием РКО. Выбран^ оптимальные, с технологииеркой точки зрения, режимы изготовления волокнистых композитрв с высоким содержанием РКО на основе цаучуков и термоэластопласта.

4. Технологические приемы, направленные на улучшение комплекса свойств РВК

В предыдущее разделе было показано, что РВК на основе РКО обладает удовлетворительным комплексом свойств для использования их в изделиях неответственного назначения. Однако необходимо добиться улучшения эластичное™ для достижения требуемого уровня технических требований, и адгезионного взаимодействия ра границе раздела волокно - эластомер длр увеличения мрнолцтности материала. '

Для повышения адгезионного1 взаимодействуя на границе раздела фаз ролокно - полимер ^ качестве модуфик^торор бьщи применены РУ, блокированный капролаьстамом 2,4-Тог)уИлёндиизоцианат (БКТ), мета-фенилен-бисмалеинимид (МфБМ) - м^леимид-Ф, выбранное нрми ¡<^к широко используемое в промышленности при модификации волорн разной природы. Действие кодификаторов оценивал^ на РВК н|а основе наполненного СКИ-3 с 1С) - 2р мас.ч. РКО (преимущественная длина волокна 3-6 мм).

Установлено, что наилучшие показатели физико-механичеерх свойств дрстигаются при использование Модификаторов РУ и БКТ (рис. 2). Значения нрпря>кений при деформациях, разрывны* прочности и удлинений этих РВК значительнр Превосходят значения для ^модифицированных композитов. Применение МФЕ^М снижает прочностные'показатели, однако способствует увеличению напряжений при деформациях (!10) (табп. 2, з). В случае применения |у|ФБГу| рост содержания модификатрра , приводит к возникновению зависимости Модуля (значений напряжений при заданных деформациях) от содержания модификатора. Отмеченный рост напряжений при малых деформациях с одновременным падением прочностных характеристик при увеличении содержания модификатрра МФБ(И может свидетельствовать ор образовании чрезмерного ког]ичесува прочных химических связей, крторре приводит к ужесточению сиртему И ухудшению эластичности РВК.

Йз литературы известно, что прочность «Приграничной», Межфазной области определяется величиной адгезионней взаимоДействия на границе раздела волокно-полимер. Для йценки уровня адгезии исследрвали характер взаимодействий, возникакгщих в волокнистой композиции при введении модифицирующих агентов. Были применены: метод селективного набухания в растворителях разной полярности и метод гидростатического взвешивания.

Метод селективного набухания основывается на избирательном разрушении связей разной природы (Потапов Е.Э., Шмурак ИЛ.)- Интенсивность взаимодействия оценивается значениями величины 1/Qcp, обратной степени равновесного набухания в каждом растворителе. Пр^ этом степень набухания (Qcp) в нонане (плохой растворитель) характеризует общее число химических и физических взаимодействий (узлов) ^ системе, в толуоле (хороший растворитель) - долю сильных химически^ взаимодействий (коваг|ентные и ионное связи), в 5%-ном растворе уксусной |<ислрты в толурле (смесь хорршего и высокополярного растворит те{1ей) - долю ковалентных взаимодействий. Доля ионнцх взаимодействий определяется по разности величин 1/Qcp при набухании в толуоле и смеси уксусной кислоты в толуоле.

На рис. 3, 4 приведены значения величины 1/Qcp для РВК с различными модификаторам^. И^ приведенных данных видно^ что введени^ РКО в резину прироДит к рорту 1/Qcp, обусловленной только физичеркими связями между к^учукрм и РКО. Некрторь|й рост этой величины для пот лярнЫх растворителей связан с рлиянием рКО, ограничивающим набуха-нир матрицы' ' '

Введение модификатора л^обой природы приводит к ограничение напухания вр все^с средах. (При этом наибольшей эффективностью обла| дает модификатор РУ. В частности, уже при введении 1,5 мас.ч. РУ знат черие 1/фср в нонане возрастает на 0.199, в растворр уксусной кислоты q толуолр и толуоле - ра 0.051 и О.Овр соответственно (рис. 3, 4): ip ни^ 0.051 - обурловлены кова^ентньши, р.02£) - ионными взаимодействиями. Зависимость величинь 1/Qcp от содержания модификатора носит экст тр^Мальный xapaifrep. 1ри ^том с росуом содержания РУ возрастает доля ионных связей в ристецле (p^ic. 4). Введение модификатора БКТ уменьшат ет! Величину 1/Qpp при набухании ? нонане, 1/Qc'p увеличивается н^ 0.015-0.029 как при набухании в толуоле, fak и в толуол? с уксуснрй кислотой; поскольку разница в этих величинах отсутствует, это указывает на отсутствие ионных связей: взаимодействие между РКО и матрицей изменяется незначительно. При введении в систему модификатора МФБМ происходит значительный рост величины 1/Q в растворителях, максимум 1/Qcp наблюдается для содержания 5 мас.у. В этом случае 1/Qcp при нат бухании В нонане увеличивается до 0.190, в растворе уксусной кислоты в то^уйле и толуоле нд 0.046 и 0.063 соответственно. При дальнейшей росте" содержания модификатора уровень прочных химических (ковалентных и ионных) взаимодействий снижается (~ до 0.026) (рис. 4).

Таким образом, на основании приведенных зависимостей можно сделать вывод о том, что эффективной модифицирующей системой для

н

о >3

о

£

г

о а

Iп у И 0

£ ^

и

о

X и

и

X

о

IX X

0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000

Р исунок 3. Влияние типа модификатора на набухание Р В К

внонане

0,289

0,280 0,277

0, 09 0

О

■ы ■

о ю о

X п

си а

О

о

И1/Эср в нонане (связи различной природы)

а о 0

§

0,120 0,110 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000

Рисунок 4. Влияние тиНа модификатора на напухание РВК в различных растворителях

0,117

-о.йэз— тци1

_—а,ш4

-0,013-

0,079

0,076

-0^042-

0,0! 9

0,028 °'031

0,018

§

о.

ю га X 2

2 О. г

г

с)

> о.

о.

>> о.

2 о

£ , £

ш Ш ш

Г т т т

£ - £ 5 2

О о о

со" цГ СЧ т—

П

ш ш

в

Е г

т т

г ■ г

о о_

от" N

□ 1/Оср в толуол+укс,к-та (ковалентные связи)

□ 1/С1ср в толуоле (ковалентные и ионные связи)

6

компрзиции СКИ-3 - РКО, повышающей взаимодействие на ме>кфазной границе, являются модификаторы РУ и МФБМ. Более целесообразными для применения являются дозировки 1,5 - 3 мас.ч.

На повышение Взаимодействия нэ границе рйздрла ç присутствии РУ, указывают^ данные, полученньф методом гидростатического взвейм-ванил. Прр1 модификации с использованием РУ в РВК уменьшается скорость роста вакуолей, но образование их начинается райьше по сравнению с немодифицированными РВК. При этом увеличение содержания РУ с 1.5 до 5 мас.ч. практически не оказывает влияние на ход кривой «AV/V -Е" (рис. 5). БКТ увеличивает скорость роста вакуолей и образование их происходит при меньших, по сравнению со стандартном образцом, Деформациях, что, согласуется с вышеприведенными данными по незначительному влиянию модификатора на количество и природу химических связей в композите. Возможная причина этого заключается в том, что в данных условиях изготовления образцов (вулканизация при 150°С, T=i 525 мин) не происходит полного деблокирования и активации;блокированного изоцианата. Кроме того, БКТ и продукты его распада (в частности, е-капролактам) в данном случае могут мигрировать на границу раздела, что приведет к уменьшению действия их как модифицирующих агентов.

Физико-механические характеристики РВК при повышенных тем-

пературах испытания (табл. 2) показали снижение напряжения при 100%-ном удлинении и твердости для композита без модификатора при одновременном небольшом росте эластичности. Это указывает на значительный вклад физических взаимодействий в межфазное взаимодействие в РВК. Введение модификаторов приводит к меньшему снижению ^оо. при высоких температурах - на 15% (РУ) и 24% (БКТ). Это указывает на образование большего количества прочных, нечувствительных к повышенным температурам, химически^ взаимодействуй в присутствии РУ.

физико-механические свойства РбК, содержащих 3 мас.ч. модификатора, приведены в табл. 2.

При введении РУ увеличивается твердость РВК, показатель эластичности по упругому отскоку возрастает на 14;3% (н.у.) и 16% (100°С), в то время как БКТ и МФБМ не ок^зыва^от влиянир на эти характеристики РВК (табг). 2). В присутствии рсех . модификаторов возрастает сопротивление раздиру РВК. Стойкость ^ истиранило РВК с РУ выше по сравнению с ^е-модифицированными и модифицированными БКТ и МфБМ рмпозитами. Динамические характеристику модифициро^анньрс РВК незначительно отличаются от свойств системы без модификатора. Температура разогреву образца, измеренная при определении динамических характеристик и К! при многократном изгибе, несколько выше при применении ^КТ.

Таким образом, сопоставление данных о взаимодействиях, Возникающих в композите при модификации, и уровне эксплуатационных свойств модифицированных РВК (рис.3-4, та0л. 2|, позволяют предположить, что определяющим фактором в улучшении упруго-прочностных свойств РВК, по всей видимости, ^вляется наличие определенного количества ионных связей. Для РфК, модифицированных РУ и МФБ№], характеризующихся приблизительно одинаковым количеством ковалентных взаимодействий, уровень эксплуатационных характеристик неодинаков: наилучшими,характеристиками обладает композит, модифицированный РУ. Очевидно, присутствие определенной Доли ионных связей облегчает ' диссипацию напряжений при деформировании композита, что оказывает положительное влияние на его свойства. МФБМ, образующий в РВК практически только ковалентные связи, приводит к ужесточению системы и снижению ее эластических характеристик и не может выступать в качестве эффективного' модификатора РВК, содержащих Промышленные рези-нокордные отходы. Не смотря на положительное влияние БКТ на усталостные и прочностные характеристики композита, из-за высоких остаточных удлинений 5% - при_Еост.для РВК без модификатора и с РУ 10 и 8,75% соответственно) и большой скорости роста вакуолей при деформировании РВК, а также вследствие повышения температуры вулканизата, при эксплуатации композит будет больше разнашиваться, что сократит области применения данного материала.

Таблица 2. Физико-механические характеристики РВК на основе СКИ-3, содержащих 20 м.ч. резинокордн^х отходов (преимущественная длина волокна 3-6 мм), в зависимости от типа модификатора _'

Наименование показателя Тип модификатора (3 м.ч.)

без мо-диф. РУ БКТ МФБМ

Твердость по Шору, у.е. 20°С 49 55 49 ' 46

100°С 47 55 45 43

Эластичность, % 20°С 56 64 55 56

100°С 62 72 62 62

Мгновенный модуль 1,2 2,3 2,0 1.8

f10, МПа 20°С 0,2 0,3 0,2 0,2

80°(J 0,4 0,5 0,4 0,6

f100, МПа 20°С 1,3 2,0 1,3 1,0

80°С 0,9 1,7 1,3

fp, МПа 3,9 5,8 ' 5,3 3,4

Ер, % рОО 550 700 550

уст.выносливость (ср.), тыс. циклов' 39 36 48 18

Еь МПа 7,8 8,1 7,8 7,8

Ki, МПа 3,5 3,4 -3,2 3,9

Сопротивление истиранив, Дж/мм3 4,2 i 6,6 4,7 4,1

Истираемость, м^/тДж 187,0 , 127,0 167,0 192,р

Сопротивление раздиру, ifH/м 12,0 17,8 1§,6 ■ 15,4

Температура образца, °С 22 21 25 22

Примечание: Эласт^чносуь - эластичность по упругому отскоку, НО - напряжение при удлинении 10%, Н00 - напряжение при удлинении 100%, fp -условная прочность, Ер - относительное удлинение при разрыве, Е1 - динамический модуль, К, - модуль внутреннего трения; температура образца - температура образца измерена при изгибе с кручением.

Данные, полученные для малонаполненных РВК, подтверждаются в высоконаполненных системах. Были изучены системы со средним (50 мас.ч.) и высоким (200 г^ас.ч.) содержанием РКО. Установлено, что применение РУ и БКТ (особёнйо при оптимальной дозировке 3 мас.ч., как И для малонаполнейных РВК) приводит к росту прочности при разрыве для композиций со средним содержанием РКО. При применении-в качестве модификатора смолы СФ-010 положительного влияния на упруго-прочностные свойства РВК не наблюдалось.

Для высоконаполненных композитов также лучшие свойства получаются при модификации РУ резинокордных отходов. Прочностные ха-

рактеристики увеличиваются (с 2,7 МПа - для немодифицированного РВК до 4,8 МПа - для РВК, содержащих РУ) ,и остаточное удлинение при разрыве снижается (с 5,6% до 3,3% - соответстреннч).

Выше быдо показано, что способ введени^ ингредиентов мо>цет влиять на характеристики получаемых РВК. В эток| связи было проведено определение влияния способа введения модификатора в композит, ро-держащий 200 мас.ч. РКО/ЮО мас.ч. каучука:

1) одновременное введение в каучук модификатора RY и pKO pic-ходной длины на вальцах;

2) предварительное измельчение части РКО (одной трети) с модификатором РУ в резиносмесителе и введение их в каучук на вальцах;

3) предварительное измельчение всего объема РКО с модификатором РУ в резиносмесителе и введение их в каучук на вальцах.

Установлено, что смешение модификатора с РКО в резиносмесителе перед ввёдением их в резиновую смесь и сопутствующее измельчение РКО ведет к повышению Е|э. Измельчение врего объема РКО (способ 3) приводит к некоторому росту эластических )|аракуеристик ({Ер - с 60 до 75%) И падению сопротивления раздиру (с 37.2 до 29 кН/м), чтр мо^ет быть связано с увеличением дисперсности реЗинркордных от*одрв и ро-выШенным деформированием эластомерной матрицы, по сравнению с РВК, содержащими РКО исходной длины. Измёльчение части РКО с модификатором (способ 2) приводит к росту всех показателей (fp - с 4,8 до 6,2 МПа, Ер - с 60 до 75%), очевидно, вследствие присутствия в ристеме как волокон исходной длины, в результате чего система имеет высокую прочность при разрыве и сопротивление раздеру (с 37.2 до 41 кН/м), так и измельченных волокон, в меньшей степени ограничивающих подвижность Макромолекул матриЦы, Что ведет к улучшению эластических характеристик.

Таким образом, повышение адгезионного взаимодействий в системе эластомер-резинокордные отходы Достигается ^ведением модифицирующих агейтов, Лри этом наиболее активным является модификатор РУ, способствующий росту прочНых взаимодействий в системе.

5. Влияние доизмельчений РКО на упруго-прочностные рвойства

РВК

РЁК, полученные из ИКО исходной длины, и^еют невысокий ypd-вень эластичности и большой разброс показателей. Высокий разброс показателей связан с, тем, что войлокоподобная структура отходов сильно затрудняет их равномерное распределение в эластомерной матрицу. Волокна образуют агломераты, увеличивающие дефектность композита. Кроме того, значительно ухудшается технологичность введения РКО в матрицу.

В разделе 3 показано, что использование образцов РКО с большей дисперсностью (полученных дополнительным измельчением кордных отходов в резиносмесителе перед введением в резиновую,смесь) улучшает эластичность композитов. Поэтому было изучено влияние способов дополнительного измельчения на дисперсность кордных отходов и уровень упруго-прочностных свойств содержащих их высоконалолненных РВК.

Согласно литературным даннь|м (Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н.), измельченные невулканизованные и вулканизованные резинотек-стильные отходы различных производств РТИ с определенной длиной волокон (при факторе формы 100-250 их величина должна составлять 4-6 мм) могут быть использованы в качестве коротковолокнистого наполнителя для изготовления ряда РТИ. Проверка возможное™ использования данного типа резинокордных отходов в качестве коротковолокнистого наполнителя проводилась на примере комрозиции на основе CKIV]C-30-APKÍVI15, наполненной техническим угреро^ом ТУ П-234 (¿0 мас.М), крто-рь|й вводили для повышения каркаенрети матрицы, и содержащей 2р - 40 мде.ч. волокнИстрго наполнителя, полученного ручной нарезкой РКО на длину 4-6 мм И очищением их от рёз^новых включений. Установлено, что для РВ(<, содержащей промышленные РКО (рис. 6), крйвая «ст - Ез> разделяется на участки практически линеййогр возрастания напряжения до критического значения деформации и последующего замедленного роста напряжений после начала расслоения системы. Для композита, содержащего 20 мас.ч. РКО, критическое зн|аченр деформации составляет 3540 %, напряжение начала расслоение - 1,8 МПа; при этом прочностные характеристики срставляют: fp - 2 МПа, Ер - 100%. Ррст дозировк^ РКО (до 40 мас.4.) изменяет характер хода кривой - увеличивается (примерно в 2 papa) критическое напряжение ррсслаивания и fp Цо 3-8 МПа), относительное удлинение при разрыве Ер - уменьшается. Дозировка РКО не о^азьщает влияния нз критической значение деформации, оно постоянно и составляет 35-40%.

Установлено, что более длительная ориентация этого же состава на вальцах (принудительная ориентация волокна при вальцевании РВК без подрезки) (рис. 6) приводит к росту относительного удлинения (от 100 до 475 %) и улучшению эластических характеристик композита. Вероятно, это связано с ориентацией сажекаучукового геля в направлении вальцевания и улучшенной структурой РВК на основе ориентированного усиленного усиленного каучука с соосно ориентированным волокнистым наполнителем. Значения напряжений остаются на прежнем уровне.

-Контрольная PC(CKMC-3Q-APKM 15 с ТУ П-234 (20 м.ч.|) без РКО

- РВК (CKMC-30-APKM 15, 2Р мч. РКО) -РВК (CKMC-30-APKIV! 15, 4Q мч. РКО) -ЗК-РВ(< (СКИ-З/СКМС-50/50); допо^нит.ориентация ■ РВ|( (СКИ-З/СКМС-0/100); дополнит.ориектация

нар ряжен ► МПа

деформация, % |

0 100 200 ЗОр 4рр 500

рисунок б. Зависимости "н^пряжение-дсфс^рма^ия" для РВК (20 м.ч. рКО) на основе смеср каучуков, от сротнощения каучуков смеси и дрп. ориентации РВК при ^альцеванЦ

При замене ч^сти каучука СКМС-30-АР|<М на более эластичный СКИ-3 и применении приема принудительной ори^нтацр врлокн^ в РВК при фальцевании смеси наблюдается рост напряжения при дрформацир и существенное улучшение прочностмЫх показателей (рир. 6) для композитов с содержанием СКИ-3/СК^С-30-АРКМ15 - 50/50. Этр может быть сря-зано с образованием каучука|ии развитого г^еЖфазНогр слоя, облегчающего диссипацию напряжений в системе.

Поскольку измельчение резинокордных отходов ручнор нарезкой и отделение резиноврй крошки, не технологично и , требует значительных трудозатрат, б^1ЛИ рассмотрены другие способы' повышенир диспёрсно-сти РКО. Усреднение (зезинокррднь|х отхрдов по длийе волокна и размеру резиноёой крощкй проводилось доизМельченрём их на стандартном технологическом рборудовании: вальцах, в экструдере, в резийосмесите-ле. Степерь измельчения варьировалась следующим образом: изменением объема загрузки резинос^есителе (PC), изменением времени вальцевания (В), изменением положения зон транспорта и измельчения в экструдере (Э), а также изменением_Количества пропусков резинокордных отходов через экструдер.

Размеры волокон до и после измельчения оценивали путем анализа

микрофотографий и измерением длины волокон при каждой степени измельчения, согласно методикам, предложенным в исследованиях Е.А. Дзюры и Т.Н. Несиодовской.

Методом оптической микроскопии установлено, что доизмельчение РКО способствует снижению разброса по длинам РКО и првышает дисперсность наполнитрля (табл. 3). [Меняя тип смесительного оборудования, |иожно попучатц наб<?р РКО разного фракционного состава. По сравнению с ирход^ыми РКО, при использовании резиносмрсителя основная фракция волокон характеризуется дЛИнрй 1.8-4 Практически отсутст-

Таблица 3. Влияние типа измельчителя и условий измельчения фракционный состав волокна _ _

Фракционный состав волокна, %

СП _ ■а 3 8 о. ш 3 I <=с е Резииос1\1еситель (РС) Вальцы (В) Двухшн^ковый экструдер (Э)

Фактор формы |/| завио-ти отдлиь волокна (расчетн! о с; о СП га загрузка (г) /1 р0 мл рабочего объема кацеры резинос|иесителя (коэффициент загрузки) количество рро-пу9ков (вррмя, мин) Номер набора шнеков (к<?личе-Ствр пропусков)

с; С£ 40 (0,4) }0 (0,3) 20 (0,2) 45 (10) 1(2)

13 0,4 3,4 - 8,3 1,9 9,4 8;1 8,8:

30 0,9 23,7 15,5 17,6 15,4 38,3 36,8 25,4

60 1,8 28,0 29,0 34,9 34,6 29,1 30,4 23,9

97 2,9 15,1 26,1 17,6 19,2 13,3 б]б 27,7

133 4,0 7,5 14,2 10,9 17,3 7,0 7,0 7,1

170 5,1 5,4 10,1 ' 7,4 5,8 3,1 6,4 7,1

. 207 6,2 3,2 3,8 0,8 3,8 0,4 2,9

243 7,3 6,5 1,3 0,8 1,9 0,4 0,6

320 9,6 1,1 1,7 0,6

357 10,7 1,0 0,6

430 12,9 1,0

577 17,3 1,0

613 18,4 1,0

1000 30,0 1,0

вуют^как и при измельчении на других^ Типах оборудования, волйкна с длиной > 7 мм, содержание которых в исходных отхрдах составляет примерно 12%. Следует отметить, что в результате доизмельчения в рези-носмесителе и экструдере в структуре РКО доля волокон, имеющих оптимальный фактор формы (т.е. длину волокна 4-6 мм) увеличивается с 16%

19

для исходных РКО до 27%.

Анализ кривых «а - Е» и прочностных характеристик РВК на основе незаполненного СКИ-3, содержащего 75 мас.ч. РКО, измельченных на различном оборудовании, показывает, что кривые «ст - Е» леж^т ниже и прочность композитов меньше по сравнению со значением прочности РВК, содержаще^ РКО исходной длины. Уровень зн^ченир 1р и напряжения прц удлинений, однако, является достаточным для их применения в качестве эластичных напольных материалов (тарл. 4)'. Отмечено, что РКО теряют эффективности в качестре коротковолокнистрго наПолнителр при дормельчении. Это приводит к рущественному уменьшению напряжений при малых деформациях и связано со снижением фактора формы (< 100) основного объема волокон и приближением РКО к виду изотропного дисперсного недрмирующего нэполнителр. При этрм существенно розрзста-ет эласхичнорть (Относительное урлин^ние при р^зры^е).

Таблиц? 4. Влияние типа измельчителя на свойства РВК на орнове С^И-3 (75 м^с.ч. доИзмельченны^ РКО) ;____

Вид оборудования Шифр сг/|еси 1200%, МПа' МПа ЕР, % в, кН/м Твердость, у.е. Зл^ст -рт^, %

Ррзи-но-сг^еси-трль Загрузка (г)/10р мл камеру рези-Нормес^тёля' (Коэффициент загрузки) 40(0,4) 2,9 3,3 300 28,7 31

30(0,3) 2,6 2,8 250 I 20,7 -- -

Вальцы Кол^чест^о пропусков Црем^ измельчрния) 23(5) 2,6 2,8 р50 23,8 т- -

45(10) 1,9 3,1 350 19,^ 40 4С?

Экс-трудер Номер набору шнеков (количество пропусков) 1(2) 2,7 3,7 300 24,6 61 34

3,1 4,0 300 16,6 61 34

Исхбдйые РКО 6,2 70 68 38

Примечание; 1200% - напряжение при удлинений 200%, Тр - условная прочность при рартяжении, Ер - относительное удлинение при разрыве, В - ропрртивление рёздиру, твердость - твердость по Шору, эластичнорть - эластичность по упругому отскоку

6. Применение РКО..В композициях на основе смесей кдучуко.в

Ранее было показано, что при замене каучука СКМС-ЗР-АРКМ15 более эластичным каучуком СКИ-3 (при ориентации РВК на вальцах) происходит повышение значений напряжения при заданны)

20

удлинениях и условной прочности при разрыве. Применение композитов на основе смесей каучуков может быть перспективно, так как совмещение двух разных эластомеров может придать материалам разные свойства. Так, бутадиен-стирольный каучук предает смеси повышенное сопротивление раздиру и истиранию, СКИ-3 - эластичность. Поэтому было проведено изучение РВК, изготовленных на основе смесей каучуков СКИ-3/СКМС-30-АРКМ15 с различным соотношением каучуков - от 0/100 до 100/0. Композиции содержали 90 м.ч. РКО с преимущественной длиной волокна 2-4 мм, полученных доизмельчением в экструдере. Вводился технический углерод (20 мас.ч. ТУ П-234) для повышения каркасности матрицы. Установлено, что РВК на основе смесей каучуков проявля1от тенденцию к повышению значений напряжений при заданных деформациях по сравнению с РВК на основе индивидуальных каучуков (рис. 7). Таким образом, применение смесей каучуков в качестве матрицу позволяет достичь бо^ее высоких показателей упруго-прОчностных характеристик РВК. Установлено, что введение модификатора РУ в РВК н^ осноЬе смеси СКИ-З/СК^С-ЗО-АРКМ 15 - 30/70 не оказывает влияния на усиление РВК в области малых деформаций системы, однако в его присутствии улучшаются эластические характеристики РВК.

Влияние активного наполнителя ТУ и модификатора, а также их совместное действие на упруго-прочностные и динамические свойства Показано на примере РВК на основе смеси каучуков СКИ-З/СКМС-АРКМ 15 -30/70 (20 м.ч. РКО) (табл. 5, рис. 8). Показано, что применение ТУ улучшает прочностнЫе характеристики РВК в большей степени, чем е} случае примейения в РВК только РУ. Совместное введение тбхуглерода и РУ сЬособствует существенному повышений динамических и статических физико-механических показателей. Это можно объяснить образованием оптимальной структуры каучук - РКО - техуглерод в присутствии кодификатора РУ. .

Таким образом, использование РВК на основе смеси каучуков СКИ-3 и СКМС-30-АРКМ15 предпочтительно как с эксплуатационной, так и с экономической уочки зрения.

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1

0,5 0

рисунок 7. Влияние соотношения каучуков на упруго-прочностные характеристики РВК (90 м.ч. РКО+20 м.ч ТУ П-234)

напряже-

ние, МПа

-Ом-н. СКМС ■70 м.ч. СКМС -50 м.Ч. СКМС -100 м.ч. СКМС

деформация, %

—I—

50

100

150

200

250

300

350

напряжение, МПа

200

400

800

Рисунок 8; Влияние состава резиновой бмеси на ход кривых "напряжение-деформация" для РВК (СКМС:СКИ=70:30, содержащей 20 м.ч. РКО (I волокна - 3-6 мм))

V 1

Таблица 5. Влияние состава резиновой смеси на свойства РВК на основе; смеси каучуков СКИ-З/СКМС-ЗО-АРКМ 15 -30/70, содержащей 20 мас.ч . РКО

Состав смеси Мгн. модуль Е5, МПа Е, МПа К, МПа sin угла потерь T, °С fp, МПа Ер, %

РУ (3 м.ч.) 4,4 0,22 3,3 4,0 0,191 39 4,37 500

П-234 (20 м.н.) 3,6 0,18 3,4 5,4 0,252 75 8,12 800

П-234 (20 м.ч.) + РУ (3 м.ч.) 5,8 0,29 5,9 4,8 0,130 63 9,79 £00

Примечание: Мгн. модуль - мгновенный гуюдурь - тангенс угла Наклона (^У/ДХ) крирой «сг - Е», Е5 - напряжение при удлинении'5%, Ё - динамический модуль, К - коэффициент внутреннего, трения, Т - температура разйгрева рбразца (многократный изгиб с кручением), fp - условная прочность при растяжении, Ёр - ртносительное удлинение при разрыве

7. Применение РКО для и^гото^ленир РВ|< на основе невулк^низо-ванных отводов промышленных ррзИновых смесей

Поскольку при производстве некоторых видов резинотехнич е ски> г изделий, например, клиновых резней,'шин и т.д., остается большое количество невулканизова^ных отходов ррзинрвых рмесей, то было целесо-i образнр йзучить розможноср» использований щ в качестве срязующегс) РВК, предназначенных для изгс^товлрния резинотехнических рдений, к| которым не предъявляются высокие требования по физико-механическимj показателям

Установлёнр, что РВК на основе отходов промышленной cMecpi, ptc-пользуемся р производстве клиновых ремней, характеризуются высОкЬй| t > жесткостью и высокими значениями мгновенной модуля (таблица Прочностные характеристики РВК уменьшаются с ростом содержания Г' РКО. Технологичность композитов и прочностные свойства РВК удовлетворительны при содержании резинокордных отходов до 100-150 ivjac.4.,, однако материал характеризуется низким сопротивлением раздиру, Прт больших Содержаниях РКО изготовлений композитов, существенно усложняется из-за высокой жесткости. Возникновение анизотропии свойств РВК". при столь высоком содержании волокнистого наполнителя можно объяснить влиянием пластификаторов входящих в состав резиновой смеси., облегчающих ориентацию волокнэ б поле действия внешних сил.

Таблица 6. Влияние содержания РКО на упруго-прочностные характеристики РВК на основе невулканизованных отходов резиновой смеси - отходов производства клиновых ремней__ ■___

Содержание РКО, мас.ч./100 м.ч. каучука мгновенный модуль f10, Mfla ' fp, МПа Ер, % Ка (по fp) В, Н/м

вдоль поперек вдоль поперек

40 4,1 2,6 •2,9 1,5 6,1 200 1,9

67 2,2 1,1 2,0 1-1 6,4 220 1,8 19,5

150. 3,8 3,3 2,6 1,6 3,6 120 1,6 19,7

240 3,6 2,1 1,9 1,3 2,1 20 1,5 17,4

400 2,9 1,8 2,1 1,4 2,1 10 1,5 16,9

Примечание: 1) ПО - напряжение при 10%-ном удлинении, - условная прочность при растяжении, Ер - относительное удлинение при разрыве, Ка - коэффициент анизотропии, В - сопротивление раздиру; 2) Состав резиновой смеси для производства клиновых ремней, мас.ч.: СКИ-3 - 50, СКМС-30 АРКМ 15 - 50, Сера - 1, Апьтакс -1,5, Сульфенамид Ц - 1, Тиурам - 0,5, оксиД цинка - 3, СЖК С21-25 - 2, ацетонанил - 2, диафен ФП - 1, индей-кумароновая смола - 4, Битум - 5, Техуглерод Т-900 - 66, Техуглерод П-701 - 30

После обобщения практических результатов и литературных данных, в качестве конечного продукту был разработан композиционный материал на основе эластомерной матрицы - смеси каучуков СКИ-З/СКМС-30-АРКМ 15 - 30/70, содержащей 20 мас.ч. ТУ П-234, в который вводится до 90 мас.ч. РКО (табл. 9). Свойства материала на основе смеси каучуков СКИ-З/СКМС-ЗО-АРКМ 15 - 30/70, содержащего 90 мас.ч, РКО и модификатор РУ (0 и 3 мас.Ч.), сопоставлялись 0 показателями эластичного покрытия «Реласт>>, разработанного в РИЦ «Росполимер», г. Москва. Этот материал содержит большие количества резинового порошка - отходов производства, подошвенных резин. Рецептура предложенных РВК и материала «Реласт» показана в табл. 7. показатели свойств материалов представлены в Табл. 8.

Из табл. 8 видно, что опытные РВК по основным параметрам практически равноценны «Реласту». Следует отметить высокие показатели прочности невулканизованного материала, условной прочности прй разрыве, сопротивления раздиру, относительного удлинения при разрыве. Кроме того, па ЬтойкОсти к воДопоглощению И гибкости при Пониженных температурах предлагаемые РВК превосходят прототип «Реласт». Модификация РВК в присутствии РУ повышает прочностные характеристики, несколько уменьшая эластичность.

Таким образом установлено, что разработанные РВК не уступают по

показателям «Реласту» и могут быть рекомендованы в качестве основы для материала покрытий спортивных сооружений.

Таблица 7. Состав предлагаемых* РВК и материала для спортивных покрытий «Реласт» (мас.ч.ЛОО мас.ч. каучука)____

Наименование компонента Предлагаемые РВК «Реласт"

№ 1 №2 Нижний слой Верхний слой

каучук СКМС-30 АРКМ 15 70 70 - -

каучук СКИ-3 30 30 100 100

Резиновый порошок ПР-1.0 светлый - - - 468,2

черный - - 474,1 -

Пигмент красный марки "К" - - - 5,88

альтакс 2,87 .". , 2,87 2,94 2,94

сульфенамид Ц - 2,35 2,35

сера 2,0 2,0 8,82 8,82

оксид цинка 5,0 . 5,0 - -

стеариновая кислота 0,75 . 0,75 - -

ТУ П-234 20,0 20,0 - -

Модификатор РУ - 3,0 - -

Резинокордные отходы 90 90 - -

Температура вулк-ции, °С 150 165-170

время вулканизации, мин •, 20 - • 10 21 10

Таблица 8. Свойства предлагаемых РВК, материала для спортивных покрытий «Реласт» и требование по ТУ, предъявляемые к спортивным покрытиям____

Показатель Предлагаемые РВК Требования по ТУ "Ре^ ласт"

№ 1 №2

Прочность невулкан^зованного мат-ла, МПа. 0,5 0,3 -

Мгн. модуль вунканцзата 9,1 11,0 -

f10%, МПа* 0,9 1,1 -

f 100%, МПа * 6,0 8,0 -

fp, МПа 6,8 8,9 >3,0 1,5-3,0

Ер, % 230 ?00 2120 120-150

В, Н/м 35,2 37,3 8-10

Е, МПа 9,8 14,3 -

К, МПа 5,2 7,7 -

Температура разогрева рбразЦа (многократный изгиб с кручением), 9С 36,7 55 - -

Твердости по Ц1ору, у.е. 58 62 ' ¿45 35-60

Эластичность río упругому отскоку, % 28 32 25-50 25-50

Водопоглощение (24 ч.), % 1,8 2,0 £2,0 2,0

Гибкость на стержне! 0 1Q мм при температуре, °С, нр более ^Линур 50 Минус 50

коэффициент сопрот тивления уепловому старению (72 ч., 100 °С) Кт npfp 0,34 9,33 1,08

По Ер 0,78 9,35 0,41

Примечание: 1) * - показатели сняты при растяжении образцов со скоростью 50 м|и/мин; 2) мгн. модуль - мгновенный модуль - тангенс угла наклона (ДУ/АХ) кривой «ст - р», ПО, Л 00 - напряжение при удлинений 10 и 100%, fp - усл. прочность, при разрыве, ЕР - ртносительное удлинение при ра4рывё, В -сопрртив/]еНие раздиру, 'Е> --•''динэ'мический модуль, К коэффициент внутреннего трения; /

Выводы

1. Обосновано применение РКО в композитах, предназначенных для покрытий полов спортивных сооружений, на основе диеновых каучуков (смесь СКИ-3/СКМС-30-АРКМ15 - 30/70, усиленная ТУ П-234 (20 мас.ч.)), и содержащих 90 мас.ч. РКО и модификатор РУ (0 и 3 мас.ч.).

2. Систематически исследовано влияние рецептурных и технологических факторов нд формирование структуру и свойств высоконаполненных РВК, содержащих РКО. Разработаны режимы изготовления РВК, отработан порядок введения ингредиентов, РКО и модификаторов в резиновую смесь, позволяющий получать композиты с оптимальным комплексом свойств.

3. Установлено, что, в ртли^ие от малонаполненных РВК (их эластичность определяется показателем эластичности по упругому отскоку), дл|ч высоконаполненных РВК структурно-чувствительной характеристикой этого параметра является показатель относительного удлинения при разрыве Ер.

4. Дисперсность РКО по длинам волокон является одним из определяющих факторов для получения высоконаполненных РВК с оптимальным комплексом свойств (достаточная эластичность). Эластичность РВК возрастает с уменьшением размера волокон. В системах, в роторЫх содержится др 4-5% ролокон с длинрй >10 мм, рез^о снижается эластичность с повышением ее начальногр Модуля.

5. Оценено влияние типа связей, образующихся в РВК, н^ повышений комплекса статических и динамических характеристик системы эластомер - РКО, Установлено, что Ьри формировании в композите рВя^ей различной природу улучшается весь комплекс свойств материала.

6. Установлено порожительнре рлияниё модификации на упруго-пррчностные свойства получаемых РВК. Показано преимущество применения в качестве мрдификатора для РВК, содержащих промышленные РКО, РУ, в присутствии которого в композите образуются ирнйыр и ковалентные сВязи.

7. Разработань| услрвия доизмеЛьчения Промышленные РКО на существующем технологическом оборудовании производства РТИ, оценрнй влияние степени измельчения на дисперсность РКО по длинам волокон и упруго-прочностные свойства РВК с высоким содержанием РКО.

8. Установлено, что дополнительная ориентация саженаполненных РрК при вальцевании без подрезки смеси повышает эластичность композита при растяжении.

9. Материалы на основе рмеси каучуков СКИ-3/СКМСч30-АРКМ15 - 30/70, усиленной ТУ П-234 (20 мас.ч.), содержащей Д.о.90 мас.ч. РКо и модификатор РУ (0 и 3 мас.ч.) прошли расширенные испытания, соответствуют по требованиям материалам, применяемым в качестве покрытий полов спортивных сооружений. Разработанные РВК рекомендованы для практического использования при изготовлении покрытий полов спортивных сооружений.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Хакимора Ш,К., Юловская В.Д., Бойкачева ЗГ., Скворцов В.П. Технологические подходы к ролученик} высоконаполненных композиций на основе полиизопрена, содержащих разинокордные отходы (РКО). IV Российская Научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва, 1997. Тезисы докладов,

2. Хакимова Ш.К., К?ловркая Е?.Д., Щерщнев р.А. Технологические подходы к получению резйноролокнИстых композитов, содержащих большие количества резинокордных отход09. V Российская Научно-практическая конференция резинщиков «Сырье материалы для резинорой промышленности». Москва, 1908. Тезисы докладов, стр. 434-435

3. Ионов Н.В., Хакимова 1ДК., рлоцская В.Д., Шерщнев В.А., Габи^уллаев И.Д. Технологические подходы к прлученИю резиноволркнистых композитов с заданными сврйстврми. 5-ая Международная конференция "Наукоемкие химические технолргии", ЯррсЛавль, 1998, Тезисы докладор, т.2, с. 385-387.

4. Хакимова (и.К., Юлрвская В.Д., Бойкачева З.Г,, Скворцов В.П. Технологические подходу к Г]олучеНИю высоконаполненных композиций на основе полиизопрена, содержащих резинокорДные отходы (РКО). Каучук и ррзина, № 2,1998.

5. Хакимора III,К., Юловская Ц.Д., Скворцов В.П., БойкаЧева З.Г. Технологические подходы к применению рез^нокорДных отходов в резиноро-локнистых композитах на основе смесей каучуков СКМ-3 и СКМС-30-АРКМ 15 VI Российская Научно-практическая конференции резинщиков «Сырье и Материалы для резиновой промышленности, Москва, 1999, Тезисы докладов, стр. 182-183

6. Хакимора Ш.К., Юловская ЕЗ.Д., Шершнев В-А. Технологические подходы к Получению резйноролокнист^х композитов, содержащих большие количества резинокордных отходов. Каучук и резина, № 3, 1999, стр. 7-9

Подписано в печать /4,05, %0,00 Формат 60*90/16 Бумага офсётная! Печать офсетная Уч. изд. л. £ Тираж 80 экз. Заказ № ¿/О

ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова Пр. Вернадского - 86