автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и свойства сульфоферритсодержащих безусадочных цементов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

БОРИС ЛИНШИТЦ

ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА СУЛЬФОФЕРРИТСОДЕРЖАЩИХ БЕЗУСАДОЧНЫХ ЦЕМЕНТОВ

05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 199,"?

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор А. П. Осокин.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Л. М. Сулименко; кандидат технических наук, профессор В. Г. Савельев.

Ведущее предприятие — Российское предприятие «Оргпроектцемент».

Защита состоится [^.¿¿АСглиХ-1993 года

часов аУД- на заседании спе-

циализированного совета Д 053.34.01 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190 Москва, А-190, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

> Автореферат разослан ЛеМ^^Ю^ХШ?) г.

Ученый секретарь специализированного г.пяр.гп

А. В. БЕЛЯКОВ

иБЩАЯ ХАРАКШРШ'ШСА РАБОТЫ

Актуальность гоми. Современнее развитие цементной промышленности идет по пути совершенствования технологии н оборудования для производства портландцемента в целях повышения его качества и снижения энергетических затрат, а такае и направлении создания нових высокоэффективных цементов, отличающихся интенсивным твердением и расширением в процессе гидратации.

Создание расширяющихся цементов возможно на базе композиций, содержащих в качестве расширяющегося компонента сульДатированные алюминаты, ферриты и алюмоферриты кальция. Ьри гидратации этих фаз происходит расширение цементного камни вследствие образования эттрингитоподоСных кристаллов в достаточно структурированной системе, когда растущие гидраты вызьшшт расклинивакхцеЕ. кристаллизационное давление. Однако для большинства разработанных составов характерно интенсивное расширение при водном твердении и усадочные деформации при высыхании цементного камня, что не позволяет получить цементы с компенсированной усадкой в условиях воздушной или воэдуано-влажной среди.

Задачи дорожного и туннельного строительства России и Германии обусловливает необходимость разработки аффективных составов вяжущих с компенсированной усадкой в условиях воздушной или воэ-душно-вла-шой среды для обеспечения прочности и герметичности изделий и конструкций на их основе. Перспективным направлением является разработка составов оффектнвннх безусадочных цементов, использующих в качестве расширяющегося компонента суль'фоферриты кальиия различной основности.

Настоящая работа посвяцена изучению влияния условий синтеза сульфоферритов кальция, а также составов и условий твердения сулыфо.ферритсодержчщих цементов на их свойства, разработке технологических параметров производства йезуенцочных цементов. Исследования выполнялись в РХ1У им. Д.И.Менделеева, а такхе в Техническом Университот« (г.Клпуотаиь) и nH'HvrjTe фмрмы "Дчккерхофф" U .Ь чгбачен).

Работа проводились р соответствии с комплексной цеяеьой

litiV,iHO-T('X!»i'lf-!Ci;"fl llp'TjiftHVoH Jill HpnViCi'O ПОЛУЧЕНИЯ суль-

i;iporni":'H>' ц[».[.цтч;(| {< >-(..ииH4iuif-ми»JVM плччлми (иучиг-то^ии--

ц., nnrl4'[!'f| И" Hi 1Ч It'- "I Ji[,.>lC 1 :t'<4)JX ||.!1»(>ЧЧ>Ь СО ОПН—

"ИГ. Г Г ' м ,-м- (

Целью диссертационной работа является:

- создание композиционных цементов с компенсированной усадкой, содержащих в качестве расширяющегося компонента сульфоферриты кальция различной основности. В соответствии с поставленной целью исследования проводились в следующих направлениях:

- изучение процессов синтеза сульфоферритного клинкера, содержащего различные по составу сульфоферриты кальция»

- разработка метода снижения концентрации 90д в цимоеых газах;

- исследование влияния составов композиционных цементов на фазовый состав, структуру, де}юриативние и прочностные характеристики цементного камня;

- исследование влияний условий твердения на структуру и свойства цементного камня;

- разработка оптимальных составов безусадочных цементов и технологических параметров их производства.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- методом термодинамического анализа и физико-химическими исследованиями установлено связывание оксидов серы И азота термоак-тивированкым оксидом кальция в процессе обжига сырьевых смесей

- установлен характер фозообразоваяия при синтезе клинкеров, содержащих различные по составу сульфатированные ферриты кальцш

- показано влияние содержания сульфоферритного клинкера на фазовый состав; структуру и свойства цементного камня)

- получены закономерности влияния состайой безусадочных Цементо! на деформативные характеристики цементного камня при различии

условиях твердения.

Практическая ценность работы заключаете« в том, что в рйзу: тате выполненной комплексного исследования разработаны составы композиционных безусадочных цемеНтой и технологические параметр! их производства, которые Приняты Волковысским цементным заводом и заводом Аменебург для освоения технологии сульфоферритного клинкерк й сульфоферритсодержащих безусадочных Цементов. Опытна партия Цемента прошла испытания й цементной фирме "Доккерхофф", где планируется организовать производство сульфоферритсодёржаще портландцемента с КомпеНеиробахчой усадкой.

Автор защищает:

- способ очистки дымовых газов от оксиДоЬ серы и азота;

- закономерности формирования сульфоферритного клинкера;

- закономерности изменения фазового состава, структуры и свойств цементного камня на осноие сульфоферритсодаркащих безусадочных цементов}

- технологию композиционных сульфоферритсодержащих цементов с компенсированной усадкой.

Апробация работц. Основные положения работы доложены на 1У Московской конференции молодых ученых, ¡ШТ4 им. Д.И.Менделеева, 1991г., технических совещаниях на Золковисском цементном заводе (1991 г.), на фирме "Доккерхо 1>ф" в Висбадене (1991, 1992г.г.).

Публикация работы.. Основное содержание работы опубликовано в двух статьях. По материалам работа получено решение о выдаче патента.

Объем рабоуц. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, изложенной в пяти главах, общих выводов, библиографического описания отечественных и зарубежных источников и приложения. Работа изложена hi 202 страницах машинописного текста, включающих 24 таблицы и 70 рисунков.

аналитически;! оь&ор и задачи исследования

Современнее представления о формировании структуры цементного камня* механизма его усадки и расширения разработаны в трудах П.П.Будникова, Ц.М.Вутта, В.С.Горшкова, Т.В.Кузнецовой, И.В.Кравченко, П.В.Михайлова, В.ВЛ'йм&мева, А.Клейна, A.(lata И других ученых. Большинство предложенных составов расширяющихся цементов основано fia взаимодействии алмминйтного к сульфоалпмийатного компонента с гипсом и образовании о определенный момент кристаллов от-трингита, обусловливающих деформацию тЬердеккцеЙ системы. Такие составы характеризуются интенсивной гидратацией, высокими значениями расширения и самонапрятерня ценёнтного камня. Однако йх производство сдерживается дефицитностью качественных глинозсмсодеряч« щих компонентов.

Сульфоферритсодеряшцие цомеНты имеют широкую сырьевую базу, характеризуются более олавнмм протеканием деформационных процессов, которые должны регулироваться путем подбора соотношения низко- и BWccKoocHODHoro сульфоферритоп кальция. Кроме того, они отличаются нормальными сроками схватывания, a цементный камень -повышенной коррозионной стойкостьЬ, плотностью н водонепронитще-

- л -

мостью. Поэтому сульфоферритннй клинкер был выбран в качестве расширяющегося компонента для получения цементов с компенсированной усадкой. Для разработки составов композиционных безусадочных цементов потребовалось изучить влияние портландцементной составляющей, содержания сульфоферритного клинкера и гипса на процессы гидратации цементных частиц, фазовый состав и свойства цементного камня в различных условиях твердения.

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И №7Г0Д1?ИСа1ЕД0ВАЖЯ

Исходные материалы. Для выполнения поставленных задач в работе использовались портландцементные клинкера заводов Аменебург, Щуровского и Горнозаводского, лабораторный и промышленный сульфо-ферритные клинкера различной основности. Для синтеза лабораторных сульфоферритных клинкеров использовали природный мел, пиритные огарки и фос{х>гипс. Композиционные цементы получали смешением и совместным помелом Ш~9<!,5 масс.% портландцементного, 3-10 масс.% сульфоферритного клинкеров и Ь—10 масс.% гипса.

■Методы исследования. В работе были использованы химический« микроскопический, рентгенофазовый, дифференциально-термический и электронно-микроскопический методы анализа.

Степень декарбонизации СаСО^ и степень гидратации цементного камня определяли с помощью дериватографов 0Д-100 фирмы "МОИ" и б'ГА-429 фирмы "Нетч", а гранулометрический анализ порошков -с помощью воэдушио.-прохедного сепаратора " Апа1упоие-в" фирмы "А.Рг^веЬ ".Для определения фазового состава клинкеров и цементного камня использовали рентгеновские дифрактометры ДРОН-3 й ДР0Н-1,Ь. Микроструктура клинкеров и цементного камня изучалась с помощью металлографического микроскопа МИМ—014 и электронных микроскопов "Тея1п~;3/10", "СопеЪах", "Лео1-35СГ".

Физико-механические испытания цементов проводили в соответствии с ГОСТ 310.1-76, 310.4-431, МП-11б4 . Расширение образцов контролировали согласно ТУ 21-20-43-86. Сульфоферритнне клинкера для лабораторных исследований синтезировали в силитовой печи. Для моделирования взаимодействия газообразных оксидов серы и азота, образущихся при обжиге сульфо{орритных клинкеров, с активированным оксидом кальция была разработана и смонтирована лабораторная установка, включающая печь с кварцевым абсорбером. Активированный

оксид кальция получали импульсным обжигом кальцита но навешенном состоянии й шахтпоА печи с хрс.митлантаноьиии нагревателями.

MCCJiВДОБА.ifiIii lu'UitóCCOl), ПРОТШЗДХ ПРИ ИОлУЧйШ Oyj.b lírtlil VUTIU.A КдИШйЛШ

Производство иечемтных клинкеров сопровождается выбросом вредных ве.цость, uto обуслоапивает необходимость объективной очистки днмобь'х газон, особенно при получении суль^атированннх клинкеров. Образующиеся при сбжиге оксиды азота я серы могут евя-т зьпмтьея а соли при нзаимидеПствнч с оксидам» ^елочних и щелочноземельных злемонтоп. С технологических позиций наиболее зЭДектив-ио для очистки газон использовать термояктивироианьм.Ч оксид кальция, образующиеся при подаче части карбонатного компонента в зону спокшшл. i) fíTOM случае часть СаО будет участвовать в промессах минералоооразозмния и способствовать их интенси¡акации, а определенно«) количество будет взаимодействовать с кислотными компонентами с < ^р.ааоьанием сульфата и нитрата кальции.

Длч »туч«?мия влияния условий оЛ.чиг» на скорость декарбонизации и актипнг-еть образующегося оксида калымя частицы известняка рпячичного рялчера подвергали импульсному обжигу, меделирулщему условия термообработки н топливном факеле промлчмленноЯ прадаю.цей-ся печи. Ü результате обжига при lübO °С » тек»!ни» 1 с частици размером менее 60 мкм и К'О—ICO мкм д^корбопизирополись на l'2-Эtí&, Дтш более крупных частиц размером сСО-31!) мкм при заданной продолжительности ^ч-гига степень декарбонизации с ростом температуры в интервале MCU-lñíiQ С изменяется незначительно и достигает ли'йь САК. 13 результате термоудара при импульсном вмеокотепнера-турном обжиге происходит дисперрпцка i'T, материал а, в то время как при обычном режиме (сксрость ппдоема температуре КХ) град/ ч до IcGO °С) разрушается лишь ЙС-ЙЗХ. Пмспетж дисяр|к:ноотг> тер-моактивировэнного оксида кальцин обусловливает его Оол^е бнетроо растворение в клинкерном рченлап» по срарнонич с рркристаллизо-ванным СаО, а танке белее активно» рппии^дпМеттн! " кислотными океидими.

Диализ термодинамики реакции синтеза оупь'^тп и нитр.зтп няль-ния свидетельствует об увеши'еннп вероятности их протыкания при ленгженин те'ч'ерятурм. ^ги данное подтг^ртдпчтге'! результатами лз-

бораторних исследований, согласно которым в интервале температур 200-700 °С происходит взаимодействие СнО с кислотными оксидами. В .результате обрьзуйтся сульфат и нитрат кальция (по данным Р4А), количество которых возрастает с ростом времени выдержки, при снижении температуры обжига и увеличении дисперсности оксида кальция. При повышении тонкости помола с 2ÜO до 320 м^/кг интенсивность взаимодействия возрастает в 1,5 рада. Наиболее интенсивно реакция протекает в присутствии термоактивироввнного оксида кальция и скорость взаимодействия при атом в I,b~2 рала превышает аналогичную величину для рекристаллизованного оксида кальция. Использование ■термоактивировапных частиц позволяет снизить содержание кислотных оксидов в дымовых газах, выбрасываемых в атмосферу, на 'Jj% по 50^ и на 40-ЬО'/. - по ПО^. Учитывая« что при подачо карбонатного 'компонента d зону спекания температура факела снижается на 100— •150 °С, содержание оксидов азота и серы в отходящих газах может быть снижено н 2-3 раза.

Для осуществления данного экологически более чистого способа • обжига в промышленных условиях известняк с удельной поверхностью более 300 м^/нг следует подавать через отдельную форсунку в зону спекания вращатецейся печи таким образом, чтобы часть термоактиви-грованного оксида кальция газовым потоком выносилась в подготовительные оони печи. Охлаждение отходящих газов до 200-700 °С делает возможным образование сульфатов и нитратов кальция с последующим их осаждением в подготовительных зонах, в пыльной камере и электро $>ильтрох.

Формирование фвзового состава и структуры сульфоферритных клинкеров, как и псртландцеиентннх, определяется свойствами образующегося при спекании расплава. Для определения состава расплава методом электронного микроэондировшшя была изучена промежуточная фаза промышленных клинкеров и установлен ее средний состав (масс. %): СаО - 4t,00; А Г .,03 - .4,70; t-'f^Oy - 37,10; 5i02 - 14,3О; 50., -1,96. Анализ свойств рпепларп, соответствующего,усредненному составу, показывает, что температура его появления составляет 1160 а вязкость С1?) и пооархностноа натяжение (я ) снижается с ростом температуры (рис.1). Установлено, что СФ-рппплап характеризуется низким значением вязкости в большом интервале температур: пт 1'1ЬП до 1310 °С значение f уврлччипается лишь па 0,16 На.с, оставаясь все время значительно ниже, чем иертлм1дцг>мрнтнпго состава, Ппп»~

Вязкость, Па-с

5 т ч о а 3 s -i ч .1 H j> Г) • тз — о 3 n 5; гх о

О о .9 s о о го о . о -3 S » а Ci О 'Cl о а О fj

о о •3 'С Т". о о с — » о гз — о. — О ó О о

• OL Kl) "Х- з? а Т2 v; ^ » Л о о О Ж СП' • л rû- ^ » s er

X H д vD « о у< я X д о -Î —' о о w О

о Vi о о D о а о О ("i е J СЛ1 о Г> » CS о сх

о CJ *"3 £ -, СЛ. о СЛ s п О" О О а í-з О Р о О V

о О о о сэ » о Q •а X ÍT д -i — к г> ií О s г; о

сл. га п * о о 2 о о ^ — а о Я О. о в д ^

с о р ;—; (г s о í СП 2» ir С. и с СГ ■р к. — '.V V о с

о с\ •t, ^ Tj <3 о о X Г> сз X — ^ »T1 с ь я 5 Ô "О Е s ¿2

'S ■з о "О г. сз 5! ^ я S О 1 ^ ÍC п s о в с X О

д X ь "С « а X •< — Ó о О о и о s X "i." о С2 р?

о д з: Jb сг О о Ps »3 3 F С ь и О о о s о л с ^ — 3 О s "J Ж 35

о W гЗ s 1 is с. "2 -3 о 35 Ol а о I H "О s и о Р s о О о О ^

■гэ ч 2» (В s X -î ы а .' t Ф CD о я о О о о £ S а» о

Y 1 г 13 1 т 1 1 Т » а 0 1 я 1 » сл С> t Î ? 5 О О 1 ' Î 0 1 0 1 0 1 i т 1 1 i 3 в в !

И -

ниа при образовании СФК в клинкере имеет степень усвоения Са50^, которая контролировалась по количеству связанного 50^. В интервале 1000-1200 °С наблюдается с>щественное ускорение образование 3CC.CS. Степень превращения при 1^00 °С состанляот Для

ниэкоосновной шихты процесс сульфоферритообраэсвнния завершается при 1200 °С, а при повышении томпоратуры наблюдается разложение СФК. В высокоосновной система при 131>0 °С связывается 50^, что свидетельствует о завершенности процесса клип,и;рообро..>опания. Повышение температуры вызывает плавление клинкеров.

При получении нлмнкера (<1>м*0,Ь} См*2,Ь), содержащего равное количество низко- и иысокпесновиого СЖ (1:1), процесс минерало-обрааорания завершается только при 1300 °С (рис.2), что обуслов-

линяет разложение части

сэ 12 «

с_>

<ц 10

X

х

го 8 X

а.

о

300

(ПОП

моп

1200

1300

Рис.2.

Гемпература, X Влияние температуры изотермического спекания ( [ -»1Ь мин) на содержание спободчпго о,-(гида квль-и(йя при об*иго обычней гырьопой СМОСИ (I) И В ПрисД'ТГТПНИ тормо-лктигировинного СпО (2)

30Р.С5, снижая, тем самим, качество спеков. В присутствии термовктиви-роианного оксида кальция (о,7 масс.%), введенного в нигкоосногщую сырьевую шихту, процесс миноралообразования интенсифицируется и завершается при 1200-1220 °С. Это предотвращает разложение ниэкоосновчого С-ЯС и позволяет получать СХ>-клинкерв, содержание суль{юфегриты кальция различной основности.

Анализ кинетики процесса, тюлненн^й ПО урО|>Н<!НИЧ Кплмогорова, сридстель-ствует о т™, ч^.ч при

температуре ПЬО С рмякнип лимитируется диффузией (и.- О,-1'.),

при 1200 °С - протоил»т г переходной области ( Ч а грч

больших температурах в грисутстпии рыопкомодпи.тногс рчеплрр» (¡-ч"» ходит в кинотическул пб.гц/*ть (" -1,11-1,77). Эноргг.п р>-м'п.-г»

клинкороибрайосвяия составляет I'lü кДа/йг, ччо Оолеэ чем в 2 раза меньше значения lia для портландцементного состава.

Таким образом, введение части карбонатного компонента в зону спекания позволяет получать качественные СДмшяшера, содержащие С-И различной основности, при пониженной на ÜÜ-I00 °С температуре с одновременной очисткой отходящих газов.

ВЛИЯНИИ СОСТАВОВ СУЛЬ«Ь0Ж,РИТС0ДрЖ\11МХ ИЗМЕНИ® И УСЛОВИИ

ТБИРДК!ЫЯ НА СОСТАВ, СТРУКТУРУ И CiXMCTBA ¡«¡'ШПЮГО 1&МНЯ '

Для разработки составов безусадочных цементов исследовалось влияние содержания О-компонента в цементе и условий твердения на изменение фазового состава, структуры и свойств цементного камня. Композиционные вяжущие готовились гомогенизацией портландцемента, сульфоферритногс цемента (С&Ц) и гипса.

С рпитом содержания снижается тепясвыделение при гидратации, вследствие относительно низкой активности суль фоферритов к алы in я, и иогы'уается плотность цементного камни. При 3 масс.% С 1>Ц наблчдются пошлиениз марочной прочности на 1,9 МНа за счет уплотнения структуры цементного камня «елезистнм згтрингитом. При увеличении концентрации СЩ до Ь-7 масс./% прочностные характеристики .уменьшатся, что обусловливается пониуенной дисперсностью частиц СИ» и ростом величины расширения цементного камня в пределах С, II-C, IwT"> при родном хранении образцов.

jnKPHO'JiîpHPCTi. влияния состава портландцемента на количество связанной воды и содержание гидроксида кальция в цементном камне имеу)т уаксимум при Ь масс.$ СФЦ, что обусловлено интенсификацией гидратации силикатной составляющей цемоНта вследствие повмни.'ния ее дисперсности, меньшей концентрации гидроксида каль-цич я растворе и его взаимодействия о гидроксидом железа при этт-риш'итос^рчзовпнчи. Рост содержания СаСОН)^ наблпдается лишь поело i oviok тггрдения, поскольку в ятот период железистый эттрин-П1Т or'pnnyt.TC Я В Н"1»ОЛЬШОМ количество, вследствие низкой, относи— îrjij.M" CjA. ,питигчс'птч сульфофгфритной tpn.w. После 7 суток гидра-то',!'и ■.•"•гт-пвлс!"'. •'Ч'!1гоние количества Сл(ПН)^ с ростом концентрации Cl причем ипи(5илрр интенсивное после ¡/'—ной концентрации. Отнеси i^iMin пиите показатели дофпрмпцчи структуры объясняются ni.Ti4fi.il т/т- гг-и-ч; rr.-i цементов, п кпт^рмт 9iy,î чаотиц имеют размер vi n.•<' •••• |«*ц. Ч илатч оуль'&офоррит!.' «".льция интенсивно гид-

ратируются в начальные сроки твердения (до 7 суток) в слабоструктурированной системе и поотиму величина раслшрения незначительна. . "

При Ib масс.% ОЦ содержание гидроксида кальция снижается в 1,5 раза, что свидетельствует о протекании реакций синтеза гид^-росульфоферрита кальция. Образование железистого эттрингита в присутствии СФЦ подтверждается исследованиями микроструктуры цементного камня. Структура камня на основе портландцемента представлена гидросиликатами кальция и отдельными кристаллами эттрин-гита. Цементный камень на основе чистого СФЦ армирован кристалла^ ми железистого эттрингита, который к 3-7 суткам достигает размера 6*10 мкм (рис.З-а). При совместной гидратации 11Д и СФЦ наблюдаются эттрингитовые гнезда в гидросиликатной матрице Срис.З-б).

Прочноатнне показатели композиционных цементов в растворе с песком 1:1 и 1:3 увеличиваются в интервале 3-5 мв.сс.% СФЦ. Наиболее существенный их рост наблюдается в период от 7 до 2Ü суток твердения. В воздушно- влажных условиях абсолютные «значения прочности ниже, чем в воде, что обусловлено снижением количества

^V':-^... * -У ' " ." 'i г

у ч

К* ' .-;'''« -- v - «

, n

r • : i ' ■ i <-.......- - ■ • i>.M

• У

> -• г* Л

Ьг. -»'* j * ¡■V л А* t - ■ « ■А { '' -

f t.i / V. 1 V.V \

ч' - ä* £ Vi.,' fr . у - Г , ■ ■' vtia

* . ■ n-f'l v .* О ^^ - > w

II IT» с. '' * 1 '

Рис. 3. Микроструктура цементного камня на основе сульфоферрит-ного цемента (а) и сульфофорритсодер?<рц<?го портландцемента (б) поело 7 суток гидоатвчии в гпдо

с

эттрингита в данных услоьинх. При повышении содержания СФЦ до 10 масс.% происходит уменьшение прочности при сжатии и изгибе.

Для контрольного портландцемента наблюдаются близкие по величине усадочные деформации при твердении в воздушно-влажных условиях и в воде (рис. 4), I) присутствии С<М в водной срадо величина расширения выше, чпм в воздушно-влажной. Наиболее интенсивно расширение протекает до 7 суток, что является оптимальным периодом для безусадочных цементов (рис.4-2,3,4). Проведенные исследования свидетельствуют о том, что при концентрации 4^-G масс.!? С$Ц и водном хранении образцов величина расширения в 2U суток составляет 0,134}кЩ& и соответствует требованиям к безусадочным цементам. В воэдушно-плажных условиях расширение снижается соответственно до 0,08-0,

ВЛИЯНИЕ СОСТАВОВ НА СВОЙСТВА ВЮУ САДОЧНЫХ ЦЕМЕНТОВ

Композчционнне цементы готовили совместным помелом до удельно!! поверхности 300 м^/кг клинкера завода Лменебург, СФ-клинкерч и гипса. Клинкер завода Аменебург характеризуется следующим содержанием минералов (масс.$): 64 - алита, I&- белита, В -CrjA, 13 - C4AF.

Увеличение содержания СФ-клинкора с I до 10 масс.$ в цементе приводит к снижению нормальной густоты цементного теста с 28/S до 2Iji. Введение до 7 масс.% клинкера способствует росту величины расширения и прочностных характеристик цементного камня, твердевшего на воздухе, воздушно-влажных условиях и в воде. Оптимальной при всех условиях концентрацией является 5 масс.$

Продрл'читгльиость твердения, сут Рис. Илнпния продолжительности твердения на величину линейной до -форещчи цементной' камня, твердевшего и впдр (1,3,1) ч по?душно-влаж-

ИНГ у/'РГНЯХ (Т,?)

СФ-клинкера. Увеличение количества воды в т вмрдодций системе способствует росту линейных дефор.-кщий и прочностных показателей цементного камня. "

Исследования показывают, что доя величины линейной деформации образцов на основе растворов 1:1 и 1:3 наблмдкютси аналогичные закономерности при уменьшении абсолютных аипчлний с увеличо-. нием количества песка, что объясняется уменьшением доли расширяющегося компонента в твердеющей композиции. Безусадочное свойства бездобавочного цемента обнаруживается в условиях водного твердения, а при воздушном и воздушно-влажном хранении наблюдается усадка образцов. Введение лабораторного и превышенного СФ-клиикерор сопровождается интенсивным расширением системы. Максимальное расширение достигается в присутствии 6-7 масс.'Д СО-г<линкора, а при его увеличении стабилизируется или снижается. Это связано с высокой активностью С'М и недостатком гипса в твордеуи'^И системе. Наиболее интенсивное увеличение линеПщ'х деформации не четного камня наблюдается в возраст» до 7 суток твердения. Бозус.ч'Очные свойства достигаются при водной и воздушно-влготюм твердении. Для оо'-разцов, твердеющих не воздухе, наблюдаются усадочные деформации, что связано с низкой споростью эттрингктообраппшжия при недостатке воды. Однако величина усадки сокращается о 1,0-2 раза но сравнени» с бездобавочв.ым цементом. Прочность при изгибе и сжатии также изменяете)» в янписимостн от условий трорцнмия: наибольшие показатели достигается при твердении в водо, я наименьшие -на воздухе. При введен и Ь~7 масс.% C-t-клянкера мироштл прочность цементного камня при сжатии возрастает на 6tb-7,0 МНа.

Оптимальные состаг.ч композиционного С'^номчнта ппробывались на Горнозаводском и Щурояпкоч клинкера::, характеризующихся различным содержанием тр.ехкяльциевогп алюмината. Подобно цементу завода Аменебург, чистке Горнозаводский и Щуровский портллндце-менты облачают безусадочными свойстпамн лишь при оопиом твердении, в то время как при хранении в воздушно-им'»"й грг>д<; и не воздух? они испытывают усадку, 'Зв^дпиио 0 мпоо.Й С*'способствует росту расширения при водном и воздушно-нич^иом твердении и ууеньшонил усм^ки ври воэдупном хранении. Mp't вя°дппин одинаково -го количества С^-к тикера '"шлее рисок и о зиомпнчя рягччирчнип к

прочности 4<j"t.,htho['y k'l'mill я'ч:'гиг'чот'.п ju- сгнмкг.;;«,»-, рпп,,,,!,!,ix

повышенное количество трехкальциевого алюмината. Это связано с тем, что нардцу с железистым эттрингитом существенный вклад в расширение вносит и гидросульфоалюминат кальция.

РАЗРАБОТКА РЫШЕНДА1М ПО ТЕХНОЛОГИИ БЕЗУСАДОЧНЫХ ЦЙШГГОВ

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что при синтеае клинкеров с соотношением СФК 1:1 для предотвращения разложения ниэкоосновной фазы и уменьшения возгонки 50^ необходимо снизить температуру обжига до I200-I2b0 °С. Это достигается в промишленннх условиях путем подачи во вращаютцпося печь низкоосновной сырьевой смеси (ферритный модуль 0,35-М),40) с повышенным содержанием сульфата кальция (сульфатный модуль 2,0-2,5), а в зону спекания вводится необходимое количество (6^7 нвай.% по Ca0) карбонатного компонента для образования расчетного количества высокоос.ноиного СМ. В этом случае температура в зоне спекания снижается на ЬО-ЮО °С, однако образующийся высокоактивный оксид кальция взаимодействует с 3CP.CS с образованием внсокоосновного сульфофоррита кальция. В результате предотвращается распад ниэкоосновной фазы, а взаимодействие термоактивированного оксида кальция с оксидами азота и серы способствует снижению их концентрации в отходящих газах. Обжиг С&-клинкера необходимо проводить на короткой зоне при резком охлаждении готового продукта.

При совместном измельчении портландцементного клинкера, 5-7 Macc.it сульфоферритного клинкера с соотношением сульфоферритов кальция различной основности 1:1 и 7-43 масс.% гипса необходимо обеспечить точное дозирование компонентов и достижение удельной поверхности цемента 300+10 м^/кг. При пониженной концентрации СMt образуется недостаточное для расширения количество эттрингита, а при недостатке гипса формируется моногидросульфо-феррит кальция» появлвййе которого также снижает величину рас-* аирения. В присутствии повышенного количества С&=-клинкера или гипса снижаются прочностные характеристики цементного камня. Однако, наиболее эффективно организовать раздельный помол портландцементного клинкера с гипсом (можно с гидравлическими добавками) до удельной поверхности 300-320 м^/кг и сулифоферритного клинкера до удельной поверхности 260-300 |/*/кг с последующим смешением

втих двух составляющих. Данная схема получения безусадочного цемента без капитальных влсжени" может быть реализована на цементном заводе Лыанзбург, 1'До имеются небольшие емксдоти, в которых хранятся предварительно измельченные добавки, вводимые в цемент для регулирования его свойств. Аналогичным образом может добавляться и Намельченный сульфофэрритний компонент. В этом случае увеличивается точность дозирования и оптимизируется дисперсность портлондцамвнтной и сульфоферитной составляющих, что обесточивает повышение качества (¡'¿•»•цемента.

ОБЩИЕ в ыа о д и

•1. Разработана технология сульфоферритных клинкеров повышенной ооновности для получения композиционных безусадочных цементов, а&жлмчаюцаяся о применении гермоактнвнроваиного оксида кальция для получения высокоосновного сульфофэррита кальция При пониженной температуре и очистки отходящих гаэоа вращающихся Печей от оксидов азота и серы. '

2. В спекающихся гранулах сульфофэрритных клинкеров при температурах 11Ь0-11£>0 °С образуется высокожелезистый расплав, Характеризующийся низкой вязкостью и высоким поверхностным натяжением, что обусловливает интенсификацию процессов мйнералообра-оования й агрегирования в эоне спекания. Образование низКоосновного сульфоферрита кальция начинается при 1000 °С, а в интер'ваие температур 1150-1350 °С Наблюдается его насыщение до C2P.CS.

I) зависимости от температурь! и продолжительности обжига реакция протекает в диффузионной, переходной или кинетической областях.

3. В интервале температур 1200-1350 °С наблюдается разложение низкооснбвиогв сульфоферрйта и сульфата КальЦия, что снижает качество клинкера и увеличивает Концентрацию онсйдов серы в отходящих газах вращающихся печой. При подаче в зону спекания части карбонатного компонента образующийся высокоактивный оксид кальция связывается прй попиленной температура с образованием высокоссновного сульфоферрйта кальция^ а в интервале температур 200-4С0 °С взаимодействует й оксидами,азота И серы, что'в Совокупности Позволяет снизить их концентрация в отходящих газах на

4. При получении высококачественных сульфофэрритных клинкеров для безусадочных цементов во вращающуюся почь рекомендуется подавать низкоосновную сырьевую смесь о фзрритнки модулей 0,350,40 и повышенным содержанием сульфата кальция (сульфатный модуль 2,0-й,5), а в зону спекания вводить часть карбонатного компонента (6-7 массД по СаО), обеспечивающую поьышение ферритного модуля до 4-4,Ь. При таких соотношениях компонентов во вращающейся печи при 1200-1260 °С формируется клинкер с соотношением вчсокоос-новного и низкоосмовного сульфоферритов кальция 1:1.

. 5. Гидратационная активность чистого сульфофэрритного вяжущего значительно ниие чем портландцемента, d составе цементного камня отсутствует гидроксид кальция, который связывается при образовании железистого эттрингита, а при недостатке гипса формируется моногидросульфоферриг кальция. Структура цементного камня слаг-гается кристаллами железистого зттрингита, размер которых к 3 сут гидратации достигает 6-10 мкм. Вследствие низкой степени гидратации, недостатка гелеобразной гидросиликатной фазы и интенсивного расширения твердеющей системы прочностные ев показатели но превышают 25-30 Mlia.

6. При введений 6 масс.$ сульфоферритав кальция в состап портландцемента ускоряется гидратация силикатов кальция и снижается концентрация гидроксида кальция (в 1,4—I,b рада), возрастает степень арМироНанип и плотность цементного камня, что обусловливает рост прочности при сжатии (до '¿3%) и, особенно, при изгибе.(до 36/S), При большем содержаний наблюдается снижение прочностных Показателей, причем наиболее заметное при сжатии, а при изгибе это явление, вызванное интенсивным расширением системы» нейтрализуется дополнительным армированием Цементного камня кристаллами железистого зттрингита. ¡3 период до 7 сут оттрянгитообралование обеспечивает, й основном, расширение твердеющей системы, а в последующем способствует уплотнению и упрочнению структуры и в Меньшой степени ее расширений.

7. Прочностные и деформатияниэ свойства цементного камня на основе C'-i-цементов в значительной ейепени зависят от условий твердения композиционных составов. При твердении в воздушно-влажных условиях или в воде возрастает прочность И Наблюдается расширение цементного КАмня До 0,Ufa для цементного раствора состава 1:3. На воздухе, как и для портландцемента, происходит усадка образцов,

хотя и а значительно меньшей степени (в I,Ь—2 раза), чем базовой портландцеыентной структуры.

Ь. Доказано, что совместным помолом портландцеме^тного клинкера цементного завода Аманебург, 5-7 масс.$ сульфоферритного клинкера с соотношением СМ различной основности 1:1 и 7-ё масс.? гипса можно получить высокопрочный безусадочный цемент с низким тепловыделением при гидратации, цементный камень на основе которого характеризуется низким содержанием гидроксида кальция и высокой степенью гидратации минералов, расширением при воздушно-влажном и водном тверденни, пониженной усадкой при твердении на воздухе, высокой плотностью и прочностью структуры. Разработаны рекомендации по технологии безусадочных цементов, которые приняты цементными заводами (г.Аменебург и г.Волковыск) для организации производстве» СФ-клинкера на Волковысском заводе и безусадочных цементов на завода Аменебург.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Осокин А.II., Советников IS.П., Линшитц Б.Г. Термоактивациснная очистка отходящих газов вращающихся печей от оксидов серы и азота. - M., 1992. - Пс. -Дел. в ШИШ 2B.0I.92, № 267 В 92.

2. Осокин А.И., Диншитц Б.Г., Кривобородов 13. Р., Советников Е.И. Состав и свойства безусадочных сульфоферритсодерлащих цементов. - М., 1992. - 9с. - Деп. в ВИНИТИ 28.01.92, » 26В В 92. .

3. Осокин А.П., Советников Ё.И., Дзвонковекий P.M., Линшитц Б.Г. Способ получения цементного клинкера. - Решение о выдаче патента от 26.11-91 г. по заявке » 4907347/33 от 20.12.90 г.