автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и методология изготовления водородонаполняемых микросфер на основе силикатных и боросиликатных систем

005051467

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ ЕВГЕНИЙ ФЁДОРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОДОРОДОНАПОЛНЯЕМЫХ МИКРОСФЕР НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.11 - "Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

4 АПР 2013

Белгород - 2013 г.

005051467

Работа выполнена в Российском федеральном ядерном центре - Всероссийском научно-исследовательском институте экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Христофоров Александр Иванович

Официальные оппоненты: Минько Нина Ивановна,

доктор технических наук, профессор, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова,

профессор кафедры "Технологии стекла и керамики"

Мелконян Рубен Гарегинович,

доктор технических наук, профессор, Академия "Международный независимый эколого-политологический университет", директор Академии "МНЭПУ"

Гулоян Юрий Абрамович,

доктор технических наук, профессор,

ООО "Научно-исследовательский институт стекла",

научный консультант

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) (ФГБОУВПО СПбГТИ(ТУ))

Защита состоится " 29 " мая 2013 г. в 10-00 часов в ауд. 242 ГК на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при ФГБОУВПО "Белгородский государственный технологический университет" по адресу 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУВПО "Белгородский государственный технический университет" по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Автореферат разослан " 28 " февраля 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Л.Ю.Матвеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одно из направлений современной энергетики связано с применением водорода как альтернативы традиционным видам топлива. Их запасы не возобновляемы; а использование наносит ущерб среде обитания в отличие от водорода, при его окислении образуется вода. Компактное хранение водорода - приоритетная задача альтернативной энергетики, в частности, лазерного термоядерного синтеза (ЛТС). Принципиально ЛТС заключается в синтезе гелия из дейтерия и трития с выделением нейтрона и тепловой энергии. Одним из вариантов газовых микроконтейнеров могут быть стеклянные микросферы.

Развитие новых технологий сдерживает отсутствие теории водородной проницаемости стекла и методики расчёта составов стёкол с учётом этого свойства. Проблему усугубляет ограниченность данных, так как масштабные исследования по ЛТС проводятся в основном в нескольких институтах в России, США, Японии и КНР. К микросферам предъявляются жёсткие требования по проницаемости, размерам, однородности состава, наличию нейтроно- и рентгенопоглощаю-щих компонентов - редкоземельных элементов (РЗЭ) и свинца соответственно, некоторых других функциональных добавок: магния, кальция, алюминия, серебра.

Из-за специфики изделий традиционная стекольная технология не подходит, целесообразно применять золь-гель технологию, основанную на синтезе шихты в растворе, однако возникает проблема совместимости компонентов.

Разработка технологии производства микросфер неразрывно связана с физико-химическими исследованиями. Основа современного анализа - спектроскопические методы, но ввиду отсутствия спектральных данных идентификация бо-росиликатов является сложной проблемой, в то же время образование боросили-катов повышает однородность стёкол ПгО-ВгОз-БЮг системы (Я2 - П, К).

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка научно обоснованных принципов технологии изготовления стеклянных водородонаполняемых микросфер для лазерно-физических экспериментов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка структуроопределяющих критериев для стеклообразующих составов силикатной и боросиликатной систем, диаграмм для оптимизации композиций, прогнозирования водородной проницаемости стёкол в соответствии с концепцией "состав-структура-свойство";

• разработка методики расчёта поликомпонентных составов стёкол для микросфер на основе зависимости "определяемый параметр-изменяемый критерий";

• определение технологических условий получения в водной среде шихт, в том числе со специальными добавками, и предотвращения коллапса микросфер в высокотемпературной зоне печи;

• исследование шихт и стёкол физико-химическими методами, разработка методики идентификации компонентов шихт методом ИК-спектроскопии;

• апробация и внедрение разработок в исследовательскую практику РФЯЦ-ВНИИЭФ, статистический анализ выборки изготовленных микросфер. Научная новизна работы. Разработаны система критериев и диаграммы для

прогнозирования фазового состава, структуры и водородопроницаемости силикатных и боросиликатных стёкол и методика расчёта стеклообразующих композиций для изготовления водородонаполняемых микросфер, составившие теоретическую основу технологии синтеза шихт по схеме: водный раствор компонен-тов-гель-сушка-ксерогель-дробление-помол-фракционирование-термообработка. Разработаны составы шихт, синтезируемых в водной среде. Получено выражение, определяющее количество газа в свободном объёме его структуры в зависимости от молярных объёмов компонентов.

Установлено, что содержанием водорода в структуре стекла можно управлять, изменяя соотношение молярных объёмов компонентов. Соотношение молярных объёмов является критерием стеклообразования и характеристикой способности стекла быть проницаемым для газа. Определены условия стеклообразования по этому критерию. Сумма молярных объёмов оксидов-модификаторов и промежуточных компонентов не может превышать суммы молярных объёмов оксидов-стеклообразователей.

Получено выражение, определяющее энергию активации водородопроницае-мости в зависимости от содержания оксидов-стеклообразователей.

Предложены критерии "доля кислорода в оксиде", "количество кислорода, вносимое компонентом в состав стекла", "общее содержание кислорода в стекле".

Доказана зависимость водородной проницаемости стекла от его структуры, определяемой фактором связности структуры Ермоленко У, и необходимость учёта в выражении коэффициента водородной проницаемости стекла Кц его функциональной зависимости от структуроопределяющего критерия Г: АГн=ДУ)-

В диаграмму состояния системы №20-8Ю2 внесены данные по факторам связности структуры К и силикатным модулям «8], соответствующих силикатных фаз, так как Ыа20 и 8Ю2 - основные компоненты стёкол микросфер. Дополненная диаграмма позволяет разрабатывать и оптимизировать составы стёкол по модулю фактору У и прогнозировать их водородную проницаемость.

Предложен критерий "коэффициент К сравнения стёкол разных составов с кварцевым стеклом по водородной проницаемости": К = К11ШЪ / К11тт.

Получен критерий А'н/а, определяющий водородную проницаемость стекла при нагревании (а - коэффициент термического расширения). Установлены пределы изменения критерия для составов, перспективных для изготовления микросфер: -23,07<^(Хп/а)<-19,53. Критерий Ки/а предназначен для определения температурных условий наполнения стеклянных микросфер водородом.

Доказано, что влияние компонента 1 на водородопроницаемость стекла определяется модулем и51, выражающим соотношение концентраций С основных компонентов, формирующих структуру, - Ыа20 и 5Ю2. Разработана расчётно-графическая методика моделирования составов стёкол и её следствия: расчётный метод, метод полиномов - "табличный" и "графический" варианты.

Разработан расчётно-графический метод анализа ИК-спектров для идентификации боросиликата, силиката и бората натрия; борной и кремниевой кислот, находящихся в разных комбинациях в двух- и многокомпонентных шихтах. Определены индивидуальные полосы боросиликата натрия.

Практическая значимость результатов. Разработана технология получения стеклообразующих композиций для изготовления микросфер, включающая растворение исходных компонентов в воде, гелеобразование, механическую и термообработку.

Определена последовательность растворения кремниевой и борной кислот в растворе гидроксида натрия: вначале растворяется кремниевая кислота, а оставшийся щелочной раствор используется для растворения борной кислоты; затем растворы смешиваются. При одновременном нахождении кислот в реакторе часть кремниевой кислоты остаётся нерастворённой. Определены пределы изменения силикатного модуля 1<и5^3,4: при «й;>3,4 синтез растворов невозможен, вероятно усиление проницаемости; при корродируют микросферы (выса-

ливаются карбонаты щелочных металлов), что также усиливает проницаемость.

Применением органических комплексонов лимонной кислоты и алюминона устранена несовместимость в растворах А1, Са, Ag, РЬ, 8ш, Ей, Но, ТЬ с щелочными силикатами и боросиликатами; в случае Ш2Оз применялись соляная кислота и водный раствор аммиака. Комплексоны обеспечили жизнестойкость растворов, время устойчивого состояния составляло 0,25-30 часов. Это позволило оперативно корректировать режим печи и тщательно перемешивать растворы перед началом изготовления микросфер по методу капель.

Доказана целесообразность применения 1л2С03, который вместе с карбамидом (ТМНгЪСО необходим как газообразователь, так как при термообработке У2СОз разлагался с выделением С02. Для предотвращения коллапса микросфер в высокотемпературной зоне печи более эффективен и2504, разлагавшийся с выделением оксидов серы 5хОу при 800-1300 °С, когда происходило стеклообра-зование и формирование микросфер. Его применение повысило выход кондиционных микросфер до 80 % и снизило количество брака (монолитных микрошариков и осколков сфер). Диаметр микросфер £>мкс составил 80-300 мкм, толщина стенки Л 0,5-5,0 мкм, разнотолщинность Д/г/й 2-20 %.

Изготовленные микросферы отвечали предъявляемым требованиям; по коэф-

фициенту проницаемости АГн=(10"19,б0-10"19-84) моль-м/(м2 с-Па) превосходили изделия Калифорнийского университета /ГН=(10'13'4-1(Г14) мольм/(м2-с-Па).

Доказано, что замораживание (консервация) жидким азотом увеличивало время гомогенного состояния и не влияло на выработочные свойства растворов.

Разработанная технология обусловила гомогенность шихт и стёкол, но в ходе сушки растворов возможно фазовое разделение. Установлено образование на-триевосиликатных сферолитов, натриевоборосиликатных дендритов в виде сростков полых трубок, игольчатых кристаллов силиката свинца, гексагональных кристаллов калия с разным составом анионов, серебро-содержащих кристаллов в форме цилиндров, новой модификации кристаллического бората натрия.

Внедрение результатов работы. Теоретические положения и новые технические решения использовались в РФЯЦ-ВНИИЭФ для разработки составов для изготовления стеклянных микросфер капельным методом и по методу фритты.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", Днепропетровск, 11-13 сентября 1991 г.; XVI International Congress on Glass, Madrid (Spain), July 3-7 1989; IV International Conference on Materials Chemistry MC4, Trinity College University of Dublin, Republic of Ireland, July 13-16 1999; First International Conference on Inertial Fusion Sciences and Applications IFSA'99 University Bordeaux 1 (France), 12-17 September 1999; IV International Khariton's Topical Scientific Readings "Laser Physics. Laser-Matter Interaction", Sarov, February 18-21, 2002 г.; XXVII European Conference on Laser Interaction with Matter ECLIM2002, October 7-11, 2002 г., Moscow; XXX конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, 24-28 февраля 2003 г., Звенигород; Втором международном симпозиуме "Безопасность и экономика водородного транспорта" IFSSEHT, Саров, 18-22 августа 2003 г.; Международной научно-практической конференции "Наука, технология и производство силикатных материалов - настоящее и будущее", 14-16 октября 2003 г., РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва;

Втором международном семинаре "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами 1Н15М-04", 12-17 апреля 2004 г., Саров; Научно-практической конференции материаловедческих обществ России "Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование", 22-26 ноября 2004 г., Ершово; Всероссийской научно-практической конференции "Наукоемкие технологии XXI века", 21-23 ноября 2006 г., Владимир; XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, 27-28 ноября 2007 г., ИХС РАН, Санкт-Петербург.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 31-й статье в научных журналах из списка ВАК, в 1 монографии, в 6-ти патентах на изобретения.

Личное участие автора состояло в постановке цели и задач исследования, разработке теоретических основ и методологии исследования, синтезе растворов стеклообразующих веществ, участии в изготовлении микросфер, проведении основных исследований, анализе и обобщении результатов, формировании выводов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, включающего 320 работ, 8 приложений; изложена на 266 страницах машинописного текста, содержит 62 таблицы, 66 рисунков.

Методологическая база диссертации. Методологическую базу диссертации составили работы авторитетных учёных в области химической технологии стекла, физической химии силикатов, бора, тяжёлых и редкоземельных элементов, ИК-спектроскопии: А.А.Аппена, М.М.Шульца, О.В.Мазурина, Н.И.Минько, Г.С.Мелконяна, Р.Г.Мелконяна, Ю.А.Гулояна, Д.С.Бартенева, И.И.Плюсниной,

A.Г.Власова, Г.В.Самсонова, Н.Г.Полянского, Д.И.Рябчикова, В.А.Шарагова,

B.Эйтеля, Р.Айлера, Дж.Е.Шелби; К.Накамото, Р.Т.Т51ща\уа и др.

Методы исследования. Для исследований применялись атомно-эмиссионная и пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, лазерная микрозондовая масс-спектрометрия, электронно-зондовая рентгеновская микроскопия, рентге-нофазовый анализ, рентгеновская спектроскопия, ИК-спектроскопия, термический (ДТА, ТГ) анализ.

На защиту выносятся.

Теоретически и экспериментально обоснованные технологические условия синтеза составов и изготовления стеклянных микросфер, включающие методику расчёта составов в зависимости от водородной проницаемости, прогнозируемой с использованием структуроопределяющих критериев: коэффициента водородной проницаемости с учётом всех компонентов и размерности структуры стекла; критерия стеклообразования; коэффициента сравнения стёкол разных составов; критерия проницаемости стёкол при термическом расширении; диаграмм, отражающих связь состава, проницаемости и критериев структуры.

Технология синтеза в водной среде составов, содержащих В, М§, А1, 81, Са, Ag, РЬ, N(1, 8ш, Ей, ТЬ, Но, совместимость которых обусловлена применением лимонной кислоты и алюминона как комплексонов и водного раствора аммиака.

Расчётно-графический метод идентификации силиката натрия, кремниевой и борной кислот и боросиликата натрия в двух- и многокомпонентных шихтах на основе сравнительного анализа ИК-спектров исходных компонентов и продуктов синтеза.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки теории водородной проницаемости стёкол для решения фундаментальных задач в области энергетики, в частности, лазерного термоядерного синтеза (ЛТС), материаловедения и химической технологии стекла. Важнейшей задачей ЛТС является устранение гидродинамической неустойчивости плазмы, что зависит от равномерности лазерного облучения, совершенства формы микроконтейнеров - водородонаполняемых микросфер (далее микросфер), однородности стекла, из которого они изготовлены, содержания специально добавляемых элементов - А1, Са, А§, РЬ, РЗЭ.

Анализ источников показал, что теория водородной проницаемости стекла не разработана, зависимость свойства от состава и структуры не исследована, поэтому методика расчёта составов соответствующих стёкол не существует.

Промышленные технологии не рассчитаны на изготовление полых химически

однородных сфер диаметром менее миллиметра и стенкой не толще десятых долей микрона. В то же время синтез в растворе эффективен тем, что простое перемешивание позволяет гомогенизировать составы на молекулярном уровне, но возникает проблема совместимости компонентов. При смешивании водорастворимых щелочных силикатов и боросиликатов (основа составов микросфер) с устойчиво существующими в кислых средах специальными добавками фазовое равновесие нарушается. Силикатный гель формируют фрактальные агрегаты, образованные мицеллами, в кислой среде они разрушаются, и осаждается 8102:

В поликомпонентных составах вероятно кристаллообразование, недопустимое в технологии микросфер. Не решена проблема коллапса изготавливаемых сфер. В физической химии не решены проблемы идентификации боросиликатов, силикатов, боратов, кремниевой и борной кислот, находящихся в разных комбинациях в одних и тех же шихтах и стёклах, методом ИК-спектроскопии.

Современное состояние теории водородной проницаемости стёкол, проблемы синтеза в растворе и определения боросиликатов ИК-спектральным методом В главе 1 рассмотрено состояние теории водородной проницаемости стёкол. Проанализированы известные уравнения, выражающие коэффициент водородо-проницаемости Кп. В них не отражена связь проницаемости с концентрациями компонентов, поэтому уравнения нельзя применять для расчёта составов стёкол. Известно единственное выражение связи проницаемости с составом стекла:

где С-содержание стеклообразователей 8Ю2,В20з,Р205 (здесь и далее СО, мол.%. Приравняв показатель экспоненты нулю, рассмотрены следующие варианты:

{рЮ2 ] БЮ!" • 2Н+} • Н+ РН<5 ) 2БЮ2 4- +Н20+Н+.

/:н=8,М0-|4ехр -1(17330-127,8С) ,

(1)

Всегда 17330-127,8С)=0 при С=135,6; но С= Щ (i - компонент)=>

С#135,6 мол. % =>(17330-127,8С)^0. Оба варианта отпадают. При С=100 мол. % (17330-127,8С)=4550. Тогда при Г-»4550 К £н-*3-10~14 моль-м/(м2-с-Па); при Г—»со /Си—>8,1-10 14 моль-м/(м2,с'Па); при Т->0 К АГН—*0.

При Г=4550 К и Г—>оо стекло перейдёт в состояние плазмы, но это не являлось предметом настоящего исследования. При предельно низкой температуре (Т-*О К) K\i~>0, но А'н^О, т. е. стёкол, непроницаемых для водорода, не существует, что обусловлено природой стеклообразного состояния.

Разделив показатель экспоненты на (-1/7R), полагая CGf=100 мол. %, получено выражение (2):

£=144,2-1,1 Сое, 34,2<£(кДж)< 144,2 (2).

Если CGf (мол. %) 50, 75, 100, то Е (кДж) (89,2-95,1), (61,7-67,6), (34,2-39,6). Энергия активации водородной проницаемости стекла, образованного только стеклообразователями (CGf=100 мол. %), минимальна - £=(34,2-39,6) кДж, что обусловливает высокую проницаемость. Модификаторы повышают энергию активации водородопроницаемости, т. е. понижают свойство. Следовательно, в составах стёкол для изготовления микросфер должны содержаться модификаторы.

Задавая разные значения Г (К), при С=100 мол. % оценена динамика изменения коэффициента Кн (моль-м/(м2 с-Па)), выраженного формулой (1):

Г,=293, А"н,1=1,4-10-20; Г2=393, А^,г.2=9-10'19; Г3=593, Кю=4-\0~[7.

При Тг>Т2>Тх Кнз>КплЖнл.

Это логично: при нагревании эластичность структуры и размеры пор увеличиваются, что способствует транспорту газа через стекло. На этом принципе основана технология наполнения микросфер газом (смесью изотопов водорода).

Таким образом, выражение Л:Н=ДГ', CGf) (1) для расчёта составов не подходит, но с учётом выражения (2) может использоваться для прогнозирования тенденции изменения водородной проницаемости стёкол при различных условиях.

В работе были использованы критерии структуры стёкол - кислородное число О (3); силикатный модуль п5\ (4); объёмы парциальный V, молярный V; сила поля катиона /; коэффициент термического расширения а (КТР по Френкелю), фактор связности структуры У Ермоленко (5):

0 _ СРЬО+^О ^

к

кЛ к

С

(4)

1

где С-содержание оксида, мол.%; ц; - мольная доля, vi - количество молей; М„ р;, - молекулярная масса и плотность оксида соответственно; ги- ионный радиус; 2 - валентность; е- элементарный электростатический заряд; энергия образования флуктуационной дырки; V, У0 - объём вещества (сумма объёмов всех ячеек) с(без) микропустот соответственно; ХкС) ~~ число атомов металла в оксиде, к - оксиды, содержащие элементы с валентностью 2> 1 и 2=1 соответственно.

Известный критерий О (3) выражает отношение концентрации стеклообразо-вателя В203 к сумме концентраций модификаторов и промежуточных компонентов; по аналогии с модулем щ\ (4) критерий О (3) - боратный модуль в степени -1 и, в сущности, никакого отношения к кислороду, участвующему в формировании структуры стекла и влияющему на его водородопроницаемость, не имеет.

Знак "-" в формуле (5) означает, что щелочные оксиды (2=1) аморфизируют структуру стёкол. Фактор У{2,

3, 4} указывает на образование одно- (цепочки, острова), двух- (слоистой) и трёхмерной структур соответственно; при У<2 стекло не образуется. С усилением связности (У—>4) стекло по структуре приближается к наиболее газопроницаемому кварцевому стеклу; структуры стёкол, чьи Г<4, менее проницаемы, т. е. проницаемость стекла зависит от связности сетки.

Исследованы составы оптических, фотохромных, конструкционных материалов; покрытий; лазерной оптики; легкоплавких эмалей; химически, атмосферо-стойких стёкол; стёкол, применяющихся в исследованиях по водородной теме; составы минералов, содержащих М§, А1, Са, Ag, РЬ, Ш, 5ш, Ей, ТЬ, Но, и микросфер из зол (ЗМС) ТЭЦ. Составы и структуры минералов и ЗМС оптимальны для условий их образования, а компоненты взаимосовместимы. Эти данные использованы как основной исходный материал для выбора качественного состава стекла для микросфер и разработки технологии синтеза гомогенных растворов.

Указаны требования к параметрам микросфер: диаметр £)М1[С>100 мкм, толщина стенки Л>0,1 мкм, разнотолщинность стенки Д/г//г<10 %, время полуистечения газа т1/2>30 сут. Рассмотрены различные способы изготовления микросфер.

Изложены проблемы определения фазового состава шихт и стёкол методом ИК-спектроскопии. Триклинный тип и двухмерные структуры кремниевой и борной кислот, посредством которых в составы стёкол вводят БЮг и В2Оз, определили сходство спектров и осложнили идентификацию кислот и их солей.

Методология получения стёкол для водородонаполняемых микросфер

В главе 2 изложены теоретические положения автора по водородной проницаемости стёкол в приложении к разработке методики расчёта составов микросфер. Предложены критерии для описания структуры стёкол - относительный модуль и о (, доля кислорода в оксиде количество кислорода 0\, вносимое компонентом в состав стекла, общее содержание кислорода О:

. -= 0,01СОГ, 0<„оГ<1,

*-тсг 2- ^Мо<1+1п1 Мо<И-1т

о=сРо„ о=от+ом+оы,

где С - концентрация; Ааг„ -„ Мотн^ - относительные атомная и молекулярная массы кислорода и оксида соответственно; п0 { — количество атомов кислорода в молекуле; ЮГ - сумма стеклообразователей, Мое!, Ы — модификаторы и промежуточный компоненты соответственно.

О, мол. %

150 100 50

+

т

-

да«? >-

- - -4-

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

а)

В,О 25%^ ; /Щ вЮ, 64% г^У >

N3,06,9%^ 1Т/- ^^

А12031,5% К,Ъ 0,5%, СаО 0,39% ВаО 0,30% О,О 0,28% ЯЬ,0 0.24%

б)

Т1,0 0,03% РЬО 0,03%

гпо о,оз%

р,о, 0.003% Еи,0,0,002% |реО 0.0004% | МдО 0.17% СиО 0,10% №0 0,09% (ЗеО, 0,09% ЬаД 0,07% В1,Ъ, 0,03%

Рис. 1. Структуроопределяющие критерии многокомпонентных боратных стёкол (116 составов): а - изменение содержания кислорода О и фактора связности структуры У в зависимости от относительного модуля Пей б - доли кислорода ро (%), вносимые оксидами в структуру стёкол

Критерии 0\, О от известного критерия (3) отличается по смыслу.

Модуль п0{ можно применять, если стекло содержит несколько стеклообра-зователей и (или) не содержит модификаторов и промежуточных компонентов. Изменения критериев О и К в зависимости от модуля п0{ многокомпонентных стёкол, а также вклад оксидов в образование структуры стёкол на примере 116 составов, содержавших, мол. %: В203 1,5-68,3, 1л20 0-2,69, Иа20 0-44, К20 0-12, РЬО 0-3,76, В1203 0-20, ВаО 0-36, А1203 0-20, ХпО 0-6,36, Ьа203 0-17,5, СаО 010,03, Т120 0-40, 810, 0-97,47, ЯЬ20 0-50,7, СиО 0-30, Се02 0-17,5, Р205 0-30, MgO 0-5,94, N¡0 0-5, Еи203 0-0,57, РеО 0-0,1, показаны на рис. 1 а, б.

Установлено, что связность сетки стекла и определяемые ею свойства (в частности, проницаемость) повышают компоненты с высокими значениями р0,\ и /. Для стеклообразования неблагоприятно, если основная структурообразующая фаза-ортосиликат натрия [(8Ю4)4№], не имеющий мостиковых кислородов для построения сетки, У<2. Они появляются, начиная с пиросиликата, состоящего из двухчленных цепочек [(8Ю4/2)6№]. Образованию стекла способствуют мета- и дисиликат натрия, формирующие двух- и трёхмерные сетки, 2<У<4.

Получено выражение для количества газа V,. в свободном объёме стекла Ксв:

ККиД+1гП

" ЛКг

1 т„ ле.т, г , г, , ' = 7Г~' И=м°ль!

1У Л Кст Рст

т.

Рс,

где Л'л, Л^д - числа Лошмидта и Авогадро соответственно; тт рст - масса микросферы и плотность стекла соответственно; 2 КМо(Мп( - сумма молярных объёмов модификаторов и (или) промежуточных оксидов, ЕК0Г- сумма молярных объёмов оксидов-стеклообразователей; ке - коэффициенты (кс - см. ниже).

Вероятность стеклообразования и количество газа в стекле определяет соотношение молярных объёмов оксидов в его структуре. Стекло образуется, если структура не более чем наполовину образована модификаторами и промежуточными компонентами (2КМк1,|п1<50 %). Если 1КМо(1+1г1, =0, то исг->°о, Г->4, содержание газа в стекле максимально -Vг=к&, проницаемость наибольшая. Стекло образуется при 2КМгк](|п1<£Кот (2<У<4), а VТ<к&. Стеклообразование маловероятно, если 2^Уы (У<2\ уг<0, что, как было доказано, невозможно). Содержание газа (уг—>0) и проницаемость стекла минимальны при I КМо(Мт—У(п-. Итак, Ас _ критерий стеклообразования, характеризующий способность стекла быть проницаемым для газа: 0<£с<1, тогда 0<ХКМо[Мт<ХГсг и 0<уг<£8. В дальнейшем эти сведения использовались для моделирования и оптимизации составов стёкол для изготовления микросфер.

Диаграмма состояния системы Ыа20-8Ю2 - основа для разработки составов микросфер (табл. 1, рис. 2 а), её дополнили данными по модулю и фактору У для каждой из 10 основных фаз для определения возможности стеклообразования и прогнозирования проницаемости. Если фазы состава принадлежат области диаграммы слева от вертикали 1:1 (С№]0 :С5Ю; =50:50), то стеклообразование маловероятно: п$\< 1, Г< 2, образуются изолированные одномерные фрагменты [(ЗЮ.,)^] (острова) и двухчленные цепочки [(81207)№4]. Справа от вертикали 1:3 - область наиболее газопроницаемых фаз, богатых кремнезёмом, и 100 %-го 8Ю2: п$,>3, У—>4. Для разработки составов микросфер перспективна область диаграммы в границах 1:1 -1:3 (соответствует области изменения модуля I -3).

«зі=4,74, температура плавления стекла Ы350 °С, С5ІО] =4,74 С учётом мольных масс БЮг и Ыа20 рассчитаны навески: тЖі =294 г, т,^,=62 г. Фактор 7=3,6

-вероятна слоистая сетка с трёхмерными фрагментами. После определения парциальных объёмов (Кяю, =26,8 см3/моль, VN.,0=20,2 см3/моль) и молярных объёмов (=22 см3/моль, К№г0=3,6 см3/моль) рассчитан критерий =0,16(0<^<1,

¡о*"-^», )> коэффициент Л^і=0,8-10 "4 моль-м/(м2-с-Па). Аналогично рассчитывав ется состав с любым модулем. Если то К5Ю] =12,8 см3/моль, КЫа О=10,1 см3/моль, =0,79 (0<кс< 1, 0<К№, о<Кя[„;), У=2, £„=1,4-10"29 моль-м/(м2 с-Па). Очевидно, для изготовления микросфер второй состав предпочтительнее.

Параметры С, /, У, і и область фазовой диаграммы можно определить геометрически (рис. 2 б): на дополнительной оси ординат слева выбирается точка, соответствующая заданному модулю, параллельно оси абсцисс строится перпендикуляр до пересечения с кривой «зі. Затем опускаются перпендикуляры вниз и вверх, по точкам пересечения линии ликвидуса определяется область диаграммы и основные фазы. Далее опускаются перпендикуляры на основную и дополнительную оси ординат справа и определяются температура /, фактор У; значения СК1]0 и С5Ю;; по формуле (1) рассчитывается коэффициент Ки.

Проведен анализ размерности коэффициента Кн [моль-м/(м2-с-Па>]. Очевидно,

Н кг " , тогда моль-м моль-м-м-с-с

м2 м-с2 м2 • с • Па м2•с•кг

моль с м'

кг с .1 кг

. с ^ - м2 - с

кг с

<2 »

- размерность массовой скорости потока газа а =

где Qrr.ii-массовый расход газа, —;£)-коэффициент диффузии газа, — ;т-время,

с с

с. Если ^-количество водорода,моль;площадь поверхности микросферы,м2;то

Для определения коэффициента Кн знать параметры ун, <?т,н и Я недостаточно. Пусть микросферы изготовлены из кварцевого (С5Юг =100 мол. %) и силикатных стёкол (С5Юг <100 мол. %), а площади, количество водорода и массовые скорости

потоков водорода неизменны. Коэффициенты К\\ должны быть равны, но кварцевое стекло наиболее газопроницаемо. Рассмотрены натриевосиликатные стёкла с разными и*, Г и О (мол. %): Ыа20-5Ю2 (л3;=1, У=2, 0=39,5), Ыа20-25Ю2 (^¡=2, У=3, 0=48,5), Ыа20-35Ю2 (и51=3, У=3,33, 0=52,8)...; предельный случай -кварцевое стекло (У=4, 0=53,3). Структура стёкол будет меняться от одно- до двух- и трёхмерной; свойство (проницаемость) тоже изменится; т.е. в выражении для Кн необходим критерий, определяющий структуру и состав стекла:

где Кн_яо , АГН,стекло - коэффициенты водородопроницаемости кварцевого и любого другого стекла соответственно; К - коэффициент сравнения стёкол. Выражения (6), (7) подтверждают, что проницаемость кварцевого стекла (У=4) действительно больше проницаемости любого силикатного стекла (У<4), и микросферы не следует производить из высококремнезёмистых и кварцевого стёкол.

"Обезличенность" стёкол устранена фактором У (5), которым учтены все компоненты, в отличие от выражения (1). Выражения (6), (7) дают возможность определить направление изменения свойства, сравнивать разные составы, прогнозировать их перспективность для микросфер; но не учтён фактор масштаба -проницаемость тонкого и массивного стёкол одного состава разная. Нельзя оценить динамику изменения проницаемости стекла при изменении температуры.

Изменения геометрических параметров структуры стекла при нагревании характеризует коэффициент термического расширения КТР (а), а коэффициент водородной проницаемости - свойство структуры пропускать газ из внутренних частей стекла во внешнее пространство и, наоборот, заполняться газом. Оба свойства - ответная реакция определенным образом организованной структуры на внешние факторы: температуру и физически отличную среду (стекло - твердое тело, водород — газ). Если структура стёкол определяет проницаемость и

(6)

К = 5а5Ю; = 4У-', всегда 2<Гстекл0<4, а 1<К<2,

стекло'

(7)

Н, стекло

КТР, то должен существовать объединяющий их закон. Исследована связь КТР стёкол систем 1120-8Ю2, В203-8Ю2, А1203-8Ю2 и А1203-В203-5Ю2, фактора У и коэффициента Кн. Установлено, что независимо от системы и способа получения стёкол (классическая или золь-гель технология) коэффициент Кн пропорционален, а КТР обратно пропорционален фактору У. Предложен параметр Кц/а., характеризующий проницаемость при нагревании, который необходим для уточнения температурных условий (а=Г(Г)) при наполнении микросфер газом. Смысл параметра Кн/а объясняет анализ его размерности:

К»

моль-м

м2-с-Па-К"'

Ки

где размерности [моль],

а

моль • м • м • с2 ■ К

м -с-кг

моль-м2 - с-К-с

с • кг • м

2 " г- -і

м кг

С _ с _

, [К], [с], [м2] относятся к количеству водорода ун, коэффициент диффузии газа Д массовый расход газа £?га>н, температуру по Кельвину Т, время диффузии газа т, площадь поверхности стеклоизделия Б соответственно. Если бт.нД !"с 1=<7т,н "Массовая скорость потока газа, то

уиг

а

<1^

Критерий Кц/а определяет количество водорода ун, перемещающегося при температуре Тс массовой скоростью дтМ через микросферу, площадь поверхности которой X Исследованы составы стёкол разных систем. Установлено, что средНИЙ '8(^1)ср мало отличаются от -19,23 (рис. 3), небольшие отклонения отмечены для А1203-8Ю2, В203-8Ю2 и А1203-В203-8Ю2 составов. В контексте рассматриваемой темы перспективны составы, для которых -23,07<^(ЛУа)<-19,53 (для кварцевого стекла 1в(АГн/а)= -13,5, оно не перспективно для микросфер). По критерию Кц/а (^(А"и/а)) для изготовления водородонаполняемых микросфер более всего подходят составы стёкол № 7, а также составы № 2, 4 (рис. 3).

-13,5 -15,0 -16,5 -18,0 -19,5 -21,0

012345678 9,

Рис. 3. Распределение составов по Ьр

Ромб (2; -13,46) - кварцевое стекло; горизонталь -геометрическое место точек массива составов систем: N=2 - 1120-8Ю2 (Я - N3, К); N=3 - В203-8Ю2; N=4 -дг А12Оз-8Ю2;АЦ5-А12Оз-В2Оз-8Ю2. Составы микросфер: N=6 - вся группа; N=1 - составы [']; Ы= 8 - составы [2]

В составах стёкол на основе системы Ыа20-8Ю2 модуль і выбран как изменяемый критерий: он зависит только от соотношения концентраций основных компонентов, определяющих фазовый состав, и не зависит от других критериев. Установлено, что при п^<\2 зависимость 1^н=ґ(ІЕИ8і) экспоненциальная, а ^Кг^^і) - параболические (рис. 4 а). При разных один и тот же оксид может усилить или ослабить структуру, что повысит или уменьшит проницаемость.

Методика расчёта составов стёкол для микросфер основана на определении зависимостей изменения молярных объёмов компонентов в структуре стёкол и соответствующего им вероятного значения коэффициента проницаемости Кн от модуля «Зі- Область под кривой (рис. 5 а) - геометрическое место то-

а)

б)

Рис. 4. Изменение структуроопределяющих критериев (\%Кг) объединённой

группы стёкол в зависимости от силикатного модуля а - молярного объёма компонентов \gV-t, коэффициента водородной проницаемости 1^н; б - доказательство

неоднозначного влияния компонентов на водородную проницаемость на примере

" 0 -2

"6 0 2 4 6 8 10 12 п5.

ЪГГЪГ*

['] Составы разработаны автором, защищены патентами России. [2] Составы заимствованы из литературных источников.

чек поэтому её выбрали репером. Вершине параболы соответствовал

«81=6,03. Составы с «8;>6,03 из-за высокой проницаемости были исключены. В ходе корреляционно-регрессионного анализа составов с ^¡<6,03 получена система уравнений вида ^(^/Гц^А+В^и^, а затем - система уравнений (8):

' С8Ю] =31,1870+ 10,1006«,, СВА = 21,1825 - 5,1263«,, С№;0 =43,8392 - 7,7014 Ско = -0,1910 + 0,0940«,

С^ = -0,5944 + 0,9634«,, (8)

Сса0 = 2,8395 + 1,1743«,, СЛ1Л = - 0,1600 + 0,0600«^, Срьо = 1,6449 + 0,5223«,, АГН=(—0,8381 +2,7429«^,) ■ 10"26

Учитывая диаграмму системы N320-8102 (рис. 2, табл. 1), рекомендации автора фактора У и собственный опыт по отработке технологии синтеза составов, определена область допустимых значений изменения модуля «5! и фактора У (9):

Построена диаграмма (рис.6), получены данные (табл.2) для расчёта составов микросфер и прогнозирования проницаемости. Методика имеет три следствия.

Следствие первое - расчётный метод. Выбирается модуль по системе уравнений (8) рассчитываются концентрации компонентов и предполагаемый коэффициент Кн, по диаграмме (рис. 2) или по формуле (5) определяется фактор У, затем проводится проверка соответствия модуля пЯ: и фактора У условию (9).

Следствие второе - "табличный" вариант. В табл. 2 выбирается строка с требуемым модулем «5|, определяются значения концентраций компонентов и вероятный коэффициент л:н. По диаграмме (рис. 2) или по формуле (5) определяется фактор У и проверяется соответствие модуля «81 и фактора Г условию (9).

Следствие третье - "графический" вариант. На рис. 5 на оси абсцисс выбирается точка, соответствующая модулю (например, «5(=3), строится перпендику-

(9)

Таблица 3

Составы для изготовления микросфер {разработаны автором)

Компонент Содержание компонента, мае. %

2033978* 2036856* 2036171* 2205802*

Н3ВО3 7,46-7,82 7,64-7,82 8,21-8,31 5,56-7,44

ЫаОН 25,43-26,59 26,46-26,72 27,60-27,72 13,60-15,52

КОН 10,01-10,36 10,25-10,48 11,01-11,14 0,06-0,15

У2804 нет нет 0,07-0,70 нет

1л2С03 0,25-0,74 0,22-0,74 нет нет

Еи203 0,70-4,00 0,70-4,00 нет нет

РЬО нет нет нет 6,65-6,82

с6н8о7 3,90-22,30 3,90-22,30 нет 20,50-22,90

С22Н„09(ЫН4)з 0,60-3,50 нет нет 0,10-0,24

(>Ш2)2СО 1,00-2,90 1,00-3,00 нет нет

СаСОз нет нет нет 5,94-6,06

М8(ОН)2 нет нет нет 1,17-1,45

А1(ОН)з нет нет нет 0,02-0,05

остальное остальное остальное остальное

Примечание: * - номера патентов РФ; "нет" - отсутствие компонента в составе.

пель и фритты, в том числе с Мд, А1, Са, Ag, РЬ, N4 Бш, Ей, ТЬ, Но, 1л2804, (Нг^гСБ. Получен патент России № 2235693 на состав, мол. %: В203 4,66-4,86; ЫагО 18,76-22,17; К20 2,94-6,63; П20 0,44-0,47; РЬО 2,48-2,69; 8Ю2 остальное.

Кроме специфики растворения кремниевой и борной кислот, а также Ш2Оз, установлены следующие особенности технологии синтеза компонентов.

1. Растворение оксидов А§, Бт, Ей, ТЬ, Но; а также N^(0^2 и СаСОз проводилось с применением лимонной кислоты СбН807 в количестве, в 1,7-5 раз превышавшем рассчитанное с учётом стехиометрического взаимодействия.

2. В случае РЬО сначала осаждался цитрат свинца, затем в среде силиката натрия получался раствор метасиликата РЬБЮз.

3. Алюминий использовался в форме водорастворимой соли А1С1з, а для нейтрализации хлорид-ионов применялся 10 %-й водный раствор аммиака.

4. Для продления фазы гомогенного состояния кремний-содержавших растворов с А1, Са, Ag, РЬ, РЗЭ дополнительно применялся алюминон.

5. Сродство соединений с водорастворимыми щелочными боросиликатами обеспечивалось ОН-группой лимонной кислоты и двумя ОН-группами алюминона.

Таблица 4

Технологическая схема получения растворов основных и дополнительных компонентов стеклообразующего состава {типовыеусловия)

Эксперимент Порядок действий Объём раствора К л рн среды Температура t,°C Время X, мин Навеска т, г

Номер Выполняемое действие vH vK рН„ рНк

1 Растворение ИаОН итв - 0,1 5,5" 12 50 10 7

2 Получение водной суспензии ЗЮгпНгО итв - 0,1 5,5 5,5 25 10 4,6

3 Синтез Ыа81 1—»2 0,1 0,1у 5,5" 12 97 270 ир

4 Растворение лимонной кислоты и воле итв - 0,05 5,5" 2 25 5 1,5

5 Получение водной суспензии РЬО итв - 0,05 5,5" 5,5" 25 10 0,5

6 Синтез РЬСА 4—»5 0,05 0,1у 5,5" 3,5 25 140 ир

7 Синтез РЬСАИаБ! 3-»6 0,1 0,14 2 12 25 140 ир

8 Растворение Н3В03 итв 0,1 0,1 5,5В 5,5 25 ' 10 0,5

9 Растворение КОН итв - 0,05 5,5" 12 25 10 1,3

10 Синтез бората калия 9->8 0,1 0,14 5,5 12 25 35 ир

11 Совместное растворение 1л28 04 и (МН2)2С8 итв - 0,1 5,5" 5,5 25 10 LiS 0,05 TU0i4

12 Синтез ЫаВ81 3->8 0,1 0,14 5,5 12 25 90 ир

13 Синтез 1л8Тта8* 3-И1 0,1 0,12 5,5 12 25 10 ир

14 Растворение алюминона итв 0,05 0,05 5,5 5,5 25 5 0,1

15 Синтез Я20-РЬ0-В203-8Ю2-СА-Ти-А1и 10,12,13, 14—>7 0,45 1 12 12 25 30 ир

Примечание: индексы "н" - начальный рН, "к" - конечный рН, "в" - вода, "у" - после упаривания раствора; итв — использовано твёрдое вещество; ир — использован раствор; "->" - порядок добавления реагентов: перед знаком - добавляемый реагент, после знака - среда; NaSi, NaBSi, Na-BSi, РЬСА, LiS, NaB, KB, CA, TU, Alu-силикат натрия, боросштикат натрия, продукт взаимодействия NaOH со смесью борной и кремниевой кислот (BSi), суспензия после взаимодействия РЬО с лимонной кислотой, сульфат лития Li2S04, борат натрия, борат калия, лимонная кислота (citric acid), тиомочевина (NH2)2CS и алюминон C22H|i09(NH4)3 соответственно.

6. Коллапс микросфер в высокотемпературной зоне печи (1100-1300 °С) устранялся при введении в составы дополнительного газообразователя - сульфата лития. Основными газообразователями, формировавшими полости микросфер,

х4000 мм) были теплоизолированы магнезитовым кирпичом. В зоне 1 капли раствора преобразовывались в гелевые шарики, удалялись пары воды. В зоне 2 гель уплотнялся; органические вещества сгорали до 500 °С. При переходе из 3 в

Таблица 5

Составы микросфер-аналогов, их проницаемость и критерии структуры

Содержание оксида С\, мол. % «я У

БЮ? ВА к20 ЬьО СаО м(£) р2о5 А1А 2п0 ЕиА РЮ пр.

79,00 2,00 6,80 0,10 нет 10,0 0,5 03 ОД 0,8 нет нет 03 11,62 3,64 -13,80

72,70 1,80 21,80 3,50 ОДО нет нет нег нет нет нег нет нет 333 3,89 -22,00

78,79 1,49 18,11 1,51 0,10 нет нет нет нет нет нет нет нет 435 3,48 -19,73

76,70 1,40 10,60 нет нет 113 нет нет нет нет нет нет нет 3,54 334 -2032

65,95 6,52 2134 5,91 0д8 нет нет нег нет нет нет нет нет

52,46 6,00 31,60 8,77 0,79 нет нет нет нет нет 038 нет нет 2,62* 2,93* -19,75*

66,81 4,78 21,54 4,81 0,46 нет нет нет нет нет нет 2,6 нет

Примечание: "нет" - оксид отсутствует; пр. - примесь; - силикатный модуль; У-фа-фактор связности структуры; "э" - коэффициент проницаемости Кц рассчитан да экспериментальным данным; составы (строки сверху-вниз) 1-4 - заимствованы из литературы; 5-7 - разработаны автором, защищены патентами России; (*) - средние величины

зону 4 разлагался ЫгБО^ В зоне 4 происходило стеклообразование, формировались микросферы. Они охлаждались в зоне 5. Было изготовлено 89 партий сфер.

В 86-ти партиях микросферы отвечали условиям кондиционности: /)„кс=228± ±3 мкм; /¡=2,81+0,07 мкм; Дй//г=4,69±0,04 %; т„2=51,6±2,5 сут; А"н.о= 10"14'66-10"!9 84 моль-м/(м2-с-Па). Коэффициент проницаемости рассчитывался по экспериментально полученным данным по формуле (10) (табл. 5):

Ки = 0,0549 • 10"2" (10)

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология синтеза водных растворов и шихт силикатной и боросиликатной систем для изготовления водородонаполняемых микросфер с дополнительными компонентами, поглощающими рентгеновское и нейтронное излучение, удерживающими водород в свободном объёме структуры стёкол, повышающими их химическую стойкость и прочностные свойства.

2. Разработаны стеклообразующие составы (мае. %) для изготовления водо-родонаполняемых микросфер способами капель и фритты, защищённые патентами России: патент 2036171 - Н3В03 8,21-8,31, NaOH 27,60-27,72, КОН 11,01-11,14, Li2S04 0,07-0,70, H2Si03 остальное; патент 2036856 - Н3В03 7,64-7,82, NaOH 26,46-26,72, КОН 10,25-10,48, Li2C03 0,22-0,74, Eu203 0,7-4,0, С6Н807 3,922,3, (NH2)2CO 1-3, H2Si03 остальное; патент 2033978 - Н3В03 7,46-7,82, NaOH 25,43-26,59, КОН 10,01-10,36, Li2C03 0,25-0,74, Eu203 0,7-4,0, С6Н807 3,9-22,3, C22Hn09(NH4)3 0,6-3,5, (NH2)2C0 1,0-2,9, H2Si03 остальное; патент 2205802 -H3BOj 5,56-7,44, NaOH 13,60-15,52, КОН 0,06-0,15, PbO 6,65-6,82, С6Н807 20,522,9, C22Hii09(NH4)3 0,10-0,24, CaCOj 5,94-6,06, Mg(OH)2 1,17-1,45, Al(OH)3 0,02-0,05, H2Si03 остальное; патент 2235693 - Si02 54-60,53, B203 3,24-7,01, Na20 12,31-20,10, K20 0,09-1,07, CaO 5,59-6,56, MgO 1,35-2,79, A1203 0,02-1,13, PbO 11,28-12,53.

3. Получено выражение, определяющее количество водорода в свободном объёме структуры стекла vr (моль) в зависимости от суммарных молярных объёмов стеклообразователей S Vq(, модификаторов и промежуточных компонентов 2КмоМп., массы тСТ и плотности рст стекла, чисел Авогадро NA иЛошмидта

Л r 'V4 р„ ZFcr Na рст рст ' г

4. Для прогнозирования водородопроницаемости стёкол разработана система критериев, включающая силикатный модуль ns¡, фактор связности структуры У, молярный объём оксида V\ и новые критерии: доля кислорода p0,i в компоненте стекла; количество кислорода О-,, вносимое компонентом в состав; общее содержание кислорода О в составе; относительный модуль wGf для составов с двумя и

большим количеством стеклообразователей с (без) промежуточных и модифици-

У V

рующих оксидов; критерий кс = ^ , определяющий вероятность стеклообра-

'or

зования в зависимости от соотношения молярных объёмов компонентов состава и характеризующий способность стекла быть газопроницаемым; коэффициент сравнения стёкол кварцевого К„ SIO; и любого состава Кц,стекло но проницаемости

К . к

К = = 4Г"1; критерий —-, определяющий проницаемость стекла при нагре-

^^ Н,стекло ®

вании (а -КГР). Фактором У и КТР учтены все компоненты стекла. Определены пределы изменения критериев: (к^<1;0<ЕКмО(мп1<2Ус,г; \<К<2\ -23,07<1§^^<-19,53.

5. Получено выражение, определяющее функциональную зависимость энергии активации водородной проницаемости от содержания стеклообразователей -Е=\44,2-\,\Сс{. Выражение Е=£(Сс,д доказывает, что энергия активации проницаемости стекла, состоящего только из стеклообразователей (СО(=100 мол. %), минимальна £=(34,2-39,6) кДж, это обусловливает высокую водородную проницаемость; модификаторы повышают энергию активации и снижают свойство. Определены пределы изменения энергии активации: 34,2<Е (кДж)< 144,2.

6. Получено выражение Кн =—-У, определяющее взаимосвязь коэффициента водородной проницаемости Кц - свойства стекла как вещества, с параметрами газовой среды, структуры стекла в зависимости от его состава и геометрического параметра микросферы как стеклоизделия: Ун - количество водорода, дт,ц - массовая скорость потока водорода, 5 — площадь сферической поверхности, Г=Г(С0 - фактор связности структуры стекла.

7. Разработана диаграмма для прогнозирования коэффициента водородной проницаемости Кн, коэффициента сравнения стёкол разных составов К и фактора связности структуры У в зависимости от силикатного модуля п^. Внесены дополнения в диаграмму Крачека для учёта взаимосвязи силикатного модуля п$„ фактора связности структуры У, фазового состава силиката натрия, содержания его компонентов С (мае. %) и температуры плавления Диаграммы использованы для разработки составов силикатных стёкол и стёкол с преобладающим содержанием 8Юг и ЫагО для изготовления водородонаполняемых микросфер.

8. Разработана расчётно-графическая методика проектирования многокомпонентных составов и прогнозирования водородной проницаемости стёкол на основе корреляционно-регрессионного анализа зависимостей молярных объёмов

содержания компонентов С\ и коэффициента водородопроницаемости К\\ от

силикатного модуля п5\ с учётом ограничений по модулю (1<ий1<3,4) и фактору связности структуры ¥ (2<К<4). Расчёт с применением системы линейных уравнений вида С^^О и ^н^изО, "табличный" и "графический" варианты методики одинаково пригодны для разработки составов стёкол для микросфер.

9. Технология синтеза шихт в водной среде отличалась следующим. Все компоненты растворялись отдельно и смешивались. Для растворения кремниевой и борной кислот применялся раствор ЫаОН, вначале растворялась кремниевая кислота, затем борная. Дополнительные компоненты использовались в форме комплексных соединений. В случае Мд, Са, РЬ, Бш, Ей, Но, ТЬ применялись лимонная кислота и алюминон; для получения силикатного раствора с А1 - А1С13, алюминон и раствор аммиака; для растворения Ш2Оз - соляная кислота и алюминон. Для предотвращения коллапса микросфер при 1100-1300 °С в составы вводился Ы2804. Замороженные жидким азотом силикатные растворы с СЕиЛ >5

мае. % могут длительно храниться при -15 °С без потери выработочных свойств.

10. Разработана методика "сканирования по радиусу" для изучения особенностей распределения кристаллической фазы в геле.

11. Разработан расчётно-графический метод анализа ИК-спектров для идентификации структурно близких компонентов многокомпонентных шихт — кремниевой и борной кислот, силиката, бората и боросиликата натрия. Определены термины "условная применимость полосы ИК-спектра", "критическая полоса", "абсолютная степень отличия". После определения волновых чисел V и интен-сивностей / полос рассчитываются абсолютные степени отличия Д„ и Д(; проводится отбраковка полос (полосы нельзя использовать для анализа, если одновременно А„<10 %, Д,<10 %; полосы условно применимы, если для одного из параметров Д>10 %; полосы однозначно пригодны для идентификации веществ, если для обоих параметров Д>10 %); вычисляются первые производные дА^/д\>, дА]/д1 для определения границ областей критических полос.

12. Рентгенофазовым методом установлено, что фазовый состав силиката натрия, синтезированного в водном растворе, представляли силикаты разного сте-хиометрического состава островного, цепочечного и трёхмерного типов, присутствовали остаточный кремнезём и Na2C03.

13. Доказано, что заводской реактив "борная кислота" являлся смесью орто-борной Н3ВО3 и метаборной НВ02 кислот и стекловидного В20з. Определены ранее не указанные в литературе полосы ИК-спектра Н3ВО3, см-1: 1450, 1195, 883, 815, и 548, позволяющие повысить надёжность её идентификации в смесях.

14. Установлено, что группа слабо разрешённых полос кремниевой и борной кислот в спектре двухкомпонентной шихты составляет 30 % от общего количества. Для повышения надежности идентификации кислот для критических полос кроме волновых чисел v дополнительно использовались их интенсивности I.

15. Определены ранее неизвестные полосы боросиликатной связи. В ИК-спектре натриевоборосиликатной шихты ей принадлежат полосы с максимумами при (см-1) 436, 977, 1521 (связь-B-O-Si-); 3571, 3628 и 3657 (связь-(НО)В-О--Si(OH)2-); полосы интенсивные и средней интенсивности с максимумами при (см-1) 653, 1164, 2336, 2364, 3300 и 3729 условно применимы для анализа, от близко расположенных полос примесей их отличали только интенсивности.

16. Впервые получены фотодокументы процессов, сопровождавших старение компонентов после синтеза: ликвации в Na20-B203-Si02 системе с (без) добавкой Ag; образования сферолитов силиката натрия; кристаллов силиката натрия без добавок в разных формах; дендритов боросиликата натрия, состоявших из полых трубок; цилиндрических кристаллов, содержавших Ag; силиката РЬ в форме игл и дендритов; бората Na в форме усеченных пирамид. Получены фотографии гексагональных призматических кристаллов силиката, бората и цитрата К, микрокристаллов в боросиликатном и силикатном гелях, содержавших Mg и Са.

17. По результатам анализа геометрических параметров и водородной проницаемости микросфер, изготовленных из разработанных составов и составов-аналогов из США и КНР, доказано, что по контролируемым параметрам микро-

сферы, изготовленные в РФЯЦ-ВНИИЭФ в соответствии с разработанной технологией, отвечают требованиям физических экспериментов по геометрическим параметрам, времени полуистечении смеси газообразных изотопов водорода и качественному элементному составу.

Основные публикации по теме диссертации

1. Диагностические стеклянные мишени с присадкой европия для лазерного термоядерного синтеза / Е.Ф.Медведев [и др.] - Приборы и техника эксперимента - 1993. -№ 6. - С. 141-144

2. ICF target technology at the Russian Federal Nuclear Center / E.F.Medvedev [и др.] // Fusion Technology. - 1995. - V. 28, N 12. - P. 1838-1843

3. Investigation of the conditions for alkali boro-silicate solution introduction to manufacture hollow glass microspheres / E.F.Medvedev [и др.] // Proceedings of the Congress. V. 6. Glass technology / Ed. by A.Duran. - Madrid (Spain). - 1992. - P. 527-531

4. Пат. 2033978 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Е.Ф.Медведев, Б.Н.Илюшечкин, Всесоюзный научно-исследовательский институт экспериментальной физики. -№ 5054567/33; Заявл. 14.07.92; Опубл. 30.04.95, Бюл. № 12. -4 с.

5. Пат. 2036171 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Е.Ф.Медведев, Б.Н.Илюшечкин, Всесоюзный научно-исследовательский институт экспериментальной физики. -№ 5050105/33; Заявл. 14.07.92; Опубл. 27.05.95, Бюл. № 15. -4 с.

6. Пат. 2036856 Российская Федерация, МКИ 6 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления полых стеклянных микросфер / Е.Ф.Медведев, Б.Н.Илюшечкин, Всесоюзный научно-исследовательский институт экспериментальной физики. -№ 5051238/33; Заявл. 03.07.92; Опубл. 09.06.95, Бюл. № 16. - 5 с.

7. Медведев Е.Ф. Выбор структурных параметров при проектировании химических составов стеклянных микросфер / Е.Ф.Медведев // Стекло и керамика. - 2001. -№ 7. - С. 8-11

8. Медведев Е.Ф. Влияние компонентов состава и структурных критериев на водородную проницаемость стёкол / Е.Ф.Медведев // Альтернативная энергетика и экология. - 2002. - № 5. - С. 50-53

9. Медведев Е.Ф. Водородная проницаемость боросиликатных стёкол / Е.Ф.

Медведев // Стекло и керамика. - 2002. - № 7. - С. 5-8

10. Медведев Е.Ф. Расчёт составов стеклянных микросфер / Е.Ф.Медведев // Стекло и керамика. - 2002. - № 8. - С. 3-6

11. Медведев Е.Ф. Критерии для оценки структуры стёкол, применяющихся в ла-зерно-физических экспериментах / Е.Ф.Медведев // Материаловедение. -2002.-№9(66).-С. 5-9

12. Медведев Е.Ф. Водородная проницаемость микросфер из зол и шлаков / Е.Ф. Медведев // Стекло и керамика. - 2002. -№ 11. - С. 12-15

13. Прогнозирование фазового состава стеклообразующей шихты / Е.Ф.Медведев [и др.] // Стекло и керамика. -2003. -№ 1. - С. 8-11

14. Применение рН-метрии для прогнозирования фазового состава свинецсо-держащей стеклообразующей шихты / Е.Ф.Медведев [и др.] // Материаловедение. - 2003. - № 5. - С. 23-29

15. Медведев Е.Ф. Применение силикатного модуля для прогнозирования структуры стёкол для водородных микроконтейнеров / Е.Ф.Медведев, А.И.Христофоров // Прикладная физика. - 2003. - № 5. - С. 65-68

16. Медведев Е.Ф. Зависимость фактора связности структуры щелочносили-катных стёкол от силикатного модуля / Е.Ф.Медведев, А.И.Христофоров // Стекло и керамика. - 2003. - № 8. - С. 8-10

17. Пат. 2205802 Российская Федерация, МПК 7 С 03 В 8/02. Раствор для изготовления стеклянных микросфер / Е.Ф. Медведев, Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики. - Заявл. 19.04.01; Опубл. 10.06.03, Бюл. № 16. - 6 с.

18. Медведев Е.Ф. Зависимость коэффициента водородной проницаемости стёкол натриево-силикатной системы от силикатного модуля / Е.Ф.Медведев // Стекло и керамика.-2003.-№ 11.-С. 10-12

19. Медведев Е.Ф. Силикатный модуль как критерий, определяющий структуру стёкол системы Ыа20-8Ю2 / Е.Ф.Медведев, А.И.Христофоров // Материаловедение. - 2003. -№ 12. - С. 23-27

20. Медведев Е.Ф. Оптимальная стратегия поиска основного компонентного состава синтетических силикатов натрия для изготовления микросфер / Е.Ф.Медведев // Стекло и керамика. - 2003. - № 12. - С. 8-10

21. Пат. 2235693 Российская Федерация, МКИ 7 С 03 В 19/10, 8/02. Способ получения стеклянных микросфер с регулируемыми свойствами из синтетических шихт / Е.Ф.Медведев, Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики. - № 2001127421; Заявл. 08.10.01; Опубл. 10.09.04, Б юл. № 25. - 7 с.

22. Медведев Е.Ф. Методология и моделирование составов стёкол водородных микроконтейнеров / Е.Ф.Медведев // Перспективные материалы. - 2005. -№ 3. - С. 46-49.

23. Медведев Е.Ф. Взаимосвязь коэффициента водородной проницаемости стёкол системы Ыа20-§Ю2 и силикатного модуля / Е.Ф.Медведев // Материаловедение. - 2005. - № 12. - С. 42-46

24. Гладков С.О. Кристаллизация в свинецсодержащих гелях и синергетика образования дендритной структуры / С.О.Гладков, Е.Ф.Медведев // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32, № 3. - С. 479-488

25. Медведев Е.Ф. Применение фактора связности структуры для определения коэффициента водородной проницаемости стёкол / Е.Ф. Медведев // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32, № 5. - С. 773-782

26. Медведев Е.Ф. Применение критериев структуры для расчёта составов оксидных стёкол водородных микробаллонов / Е.Ф. Медведев // Стекло и керамика-2006.-№ 7. - С. 13-16

27. Медведев Е.Ф. Исследование фазового состава силиката натрия, синтезированного в водной среде, методом ИК-спектроскопии / Е.Ф.Медведев, А.Ш.Ко-маревская // Стекло и керамика. - 2007. - № 1. - С. 6-10

28. Медведев Е.Ф. Изучение фазового состава борной кислоты как компонента стекольной шихты методом ИК-спектроскопии / Е.Ф.Медведев, А.Ш.Кома-ревская // Стекло и керамика. - 2007. - № 2. - С. 8-12

29. Медведев Е.Ф. Кристаллизация при образовании многокомпонентного свинецсодержащего боросиликатного геля / Е.Ф. Медведев // Физика и химия стекла. - 2007. - Т. 33^ № 2. - С. 201-209

30. Медведев Е.Ф. Особенности инфракрасного спектрального анализа стек-лообразующей шихты, содержащей борную и кремниевую кислоты / Е.Ф.Медведев // Стекло и керамика. - 2007. - № 4. - С. 7-11

31. Медведев Е.Ф. Расчётно-графический метод анализа ИК-спектра стекло-образующей шихты, содержащей борат и силикат натрия, борную и кремниевую кислоты / Е.Ф.Медведев // Стекло и керамика. - 2007. - № 8. - С. 3-8

32. Медведев Е.Ф. Определение полос боросиликата натрия в ИК-спектре многокомпонентной шихты/Е.Ф.Медведев//Стекло и керамика. - 2007.-№ 9.-С. 5-8

33. Медведев Е.Ф. Взаимосвязь некоторых структуроопределяющих и термодинамических параметров стёкол натриевосиликатной системы / Е.Ф.Медведев // Материаловедение. - 2007. - № 10. - С. 22-29

34. Медведев Е.Ф. Фактор связности структуры как критерий, определяющий водородную проницаемость стёкол / Е.Ф.Медведев // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 11. - С. 145-149

35. Медведев Е.Ф. Определение границ применения структуроопределяющих параметров борсодержащих оксидных стеклообразующих систем / Е.Ф.Медведев // Материаловедение. - 2008. - № 9. - С. 26-33

36. Лапшин А.Е. Синтез и кристаллическая структура новой модификации те-трагидроксибората натрия ЫаВ(ОН)4 / А.Е.Лапшин, Е.Ф.Медведев, И.Г.Полякова, Ю.Ф Шепелев // Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35. №. 3. - С. 397-404

37. Медведев Е.Ф. Водородная проницаемость силикатных и боросиликатных стёкол: основы феноменологии, золь-гель синтез и анализ компонентов шихт. Саров: ИПК РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2009. - 362 с.

38. Медведев Е.Ф. Оптимизация состава стекла для водородных микроконтейнеров (обзор) / Е.Ф.Медведев // Материаловедение. - 2009. - № 6. - С. 46-55

39. Паг. 2393999 Российская Федерация, МПК С 03 С 1/02. Способ синтеза ком-

понентов стеклообразующей шихты на основе натриевосиликатной системы / Е.Ф.Медведев, Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (1Ш). Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики" -ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" (яи). - № 2008149410/03; Заявл. 15.12.08; Опубл. 10.07.10, Бюл. № 19.-9 с.

Е.Ф.Медведев

ТЕХНОЛОГИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОДОРОДОНАПОЛНЯЕМЫХ МИКРОСФЕР НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Подписано в печать 26.02.2013 Формат 60x84/16

Печать электрографическая. Усл. печ. л. 2,6. Уч.-изд. л. 2,2 Тираж 100 экз. Зак. тип. 500-2013

Отпечатано в ИПК ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ 607188, г. Саров Нижегородской обл. ул. Силкина, 23

Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Федеральное государственное унитарное предприятие РОССИЙСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ЯДЕРНЫЙ ЦЕНТР Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики

ФГУП "РФЯЦ - ВНИИЭФ"

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ ЕВГЕНИЙ ФЕДОРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОДОРОДОНАПОЛНЯЕМЫХ МИКРОСФЕР НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ И БОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

Специальность 05.17.11 - "Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов"

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант доктор технических наук, профессор А.И.Христофоров

Белгород - 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................6

Глава 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ВОДОРОДНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ СТЕКОЛ, ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА В РАСТВОРЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРО-СИЛИКАТОВ ИК-СПЕКТРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ.......................................................23

1.1 Водородная проницаемость стекол и ее математический аппарат.......................23

1.2 Структуроопределяющие критерии...................................................................32

Кислородное число. Парциальный и молярный объемы оксида. Сила поля катиона...............................................................................................................33

Фактор связности и коэффициент заполнения структуры.................................35

Свободный объем. Коэффициент термического расширения.............................43

Резюме.................................................................................................45

1.3 Составы для изготовления газонаполняемых микросфер...................................46

Стекла для лазерного термоядерного синтеза......................................................46

Микросферы из зол и шлаков ТЭЦ..............................................................47

Силикатные стекла со специальными функциональными добавками....................53

Природные минералы РЗЭ, тяжелых металлов, алюминия и щелочноземельных металлов..........................................................................................57

Минералы РЗЭ (Ей, N(1, Эт, ТЬ, Но)..................................................................57

Минералы свинца............................................................................................59

Минералы серебра............................................................................................59

Минералы алюминия...............................................................................60

Магниевокальциевые минералы............................................................................62

1.4 Способы изготовления стеклянных микросфер.....................................................63

1.5 Проблемы определения фазового состава стеклообразующих композиций методом ИК-спектроскопии..............................................................................65

Выводы.....................................................................................................70

Глава 2 МЕТОДОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ ДЛЯ ВОДОРОДОНАПОЛНЯЕ-

МЫХ МИКРОСФЕР.........................................................................................71

2.1 Структуроопределяющие критерии оксидных стекол: относительный модуль,

содержание кислорода, фактор связности структуры, сила поля катиона....................71

Силикатный модуль и фактор связности структуры стекла................................78

Взаимосвязь структуроопределяющих критериев стекол системы N320-8102.........80

Взаимосвязь кислородного числа и силикатного модуля...................................83

Коэффициент заполнения структуры...........................................................84

Коэффициент водородопроницаемости как функция силикатного модуля..............88

Дополнение к фазовой диаграмме Крачека. Применение диаграммы для определения основного состава во доро до наполняемых микросфер...........................91

Расчет силикатных составов с применением диаграммы Крачека, дополненной

критериями п$,\ и V...................................................................................93

Прогнозирование влияния компонентов на водородопроницаемость....................95

Применение геометрических параметров микросфер и времени полуистечения

газа для расчета коэффициента водородной проницаемости..............................97

Анализ размерности коэффициента водородной проницаемости стекол...............97

Взаимосвязь структуроопределяющих критериев. Параметр ——......................100

а

Методика оценки качества стекол по параметру ——..........................................105

а

Оценка перспективности составов стеклянных микросфер по уравнениям вида

1С«)..................................................................................................107

2.2 Моделирование составов стекол................................................................109

Разработка методики расчета стекол водородонаполняемых микросфер.............113

Следствия из методики расчета стеклообразующих композиций............................116

Выводы....................................................................................................119

Глава 3 ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СОСТАВОВ И ИХ КОМПОНЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ........................................................120

3.1 Исходные компоненты....................................................................................120

Растворитель.......................................................................................120

Стеклообразователи и модификаторы........................................................121

Дополнительные компоненты специального назначения.................................122

Газообразователи..................................................................................123

Материалы и оборудование для проведения синтеза............................................125

3.2 Технология получения шихтовых компонентов.............................................126

Получение растворов шихтовых компонентов...................

...................................127

Получение основных растворов......................... ......................................128

Получение раствора силиката натрия с магнием и кальцием........... .................130

Получение раствора силиката натрия с алюминием.......................................130

Получение раствора силиката натрия с серебром...........................................130

Получение раствора силиката натрия с неодимом.........................................131

Получение раствора силиката натрия с самарием...............................................131

Получение раствора силиката натрия с тербием................................................131

Получение раствора силиката натрия с гольмием...............................................132

Получение раствора вещества системы ER20-R0-Pb0-Al203-B203-Si02-

-C6H807-C22H„09(NH4)3-H20 (R2=Li, Na, К; R=Mg, Ca)..................................132

Получение раствора вещества системы 2Ж20-Еи20з-В203-8Ю2-СбН807--С22Н! ^(Ш^з-^Нз^СО-НзО (R2=Li, Na, К)....................................................132

Выводы...................................................................................................133

Глава 4 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И АНАЛИЗ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СОСТАВОВ И ИХ КОМПОНЕНТОВ..............................................................................................134

4.1 Кристаллизация компонентов шихт.................................................................134

Кристаллизация в системах Na20-Si02-H20, Ыа20-В20з-Н20, Na20-B203-Si02, К20-С6Н807-Н20, К20-В203-Н20, Na20-K20-Si02-H20, Na20-Ca0-Si02-H20, Na20-MgO- CaO-A1203- B203- Si02- C6H807-H20, Na20-Ag20- Si02- C6H807-

-C^HnOgCNH^-H.O..............................................................................134

Кристаллизация в системе £R20-Pb0-Si02-C6H807-H20 (R2=Li, Na, К)...............140

Анализ распределения кристаллов (методика сканирования по радиусу)..............142

4.2 Результаты физико-химического исследования веществ...................................145

Особенности синтеза и анализ веществ с европием.......................................147

Особенности синтеза и анализ шихт со свинцом...........................................149

Рентгеновский микроанализ, атомно-эмиссионный спектральный и атомно-

абсорбционный анализы синтезированных веществ...............................................151

Рентгенофазовый анализ........................................................................153

Термический анализ стеклообразующих шихт.............................................155

ИК-спектроскопический анализ шихт и их компонентов.................................158

Исследование фазового состава силиката натрия...........................................158

Определение фазового состава борной кислоты............................................164

Особенности идентификации борной и кремниевой кислот, одновременно находящихся в шихте.................................................................................172

Расчетно-графическая методика анализа ИК-спектра шихты, содержащей борат и силикат натрия, борную и кремниевую кислоты....................................179

Определение полос боросиликата натрия в ИК-спектре многокомпонентной

шихты.............................................................................................................185

Резюме.......................................................................................................189

Исследование шихты щелочной свинцовоборосиликатной системы ИК-

спектральным методом...........................................................................................189

Резюме по результатам анализа веществ, содержащих свинец...............................191

Выводы...................................................................................................192

Глава 5 ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕР...............................................................................................193

5.1 Изготовление и анализ параметров микросфер....................................................193

5.2 Сравнительный анализ характеристик стеклянных микросфер, изготовленных

из составов-аналогов.............................................................................................197

Резюме....................................................................................................200

ВЫВОДЫ.....................................................................................................201

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.......................................................................205

Приложение 1 Кремнийсодержащие стеклообразующие составы....................................232

Приложение 2 Структуроопределяющие критерии кремнийсодержащих стеклообра-

зующих составов...........................................................................................235

Приложение 3 Оксидные двухкомпонентные борсодержащие стеклообразующие составы.....................................................................................................................239

Приложение 4 Составы и критерии структуры промышленных стекол, близких аналогов стекол микросфер..................................................................................247

Приложение 5 Результаты идентификации структуры синтезированного бората натрия............................................................................................................250

Приложение 6 Результаты измерений относительного удлинения боросиликатных

стекол.........................................................................................................251

Приложение 7 Параметры микросфер, полученных экспериментально........................253

Приложение 8 Патентная документация..............................................................260

ВВЕДЕНИЕ

Химия неорганического стекла - динамично развивающаяся отрасль материаловедения, определяющая технический прогресс во многих областях науки и техники. Основное преимущество отрасли - широкая материальная база: в технологии стекла применяются 83 из известных элементов, а число возможных комбинаций (составов) бесконечно. Ключевая задача современного материаловедения - синтез химически однородных веществ с прогнозируемыми свойствами [1, 2, 13, 73, 82, 84, 85, 88, 139-141, 146, 147, 183, 229, 230, 260, 284, 299, 309]. Универсальность фундаментальных знаний в химии неорганического стекла доказывают методы расчета, синтеза и анализа составов, применяющиеся для получения новых материалов [122, 185, 231, 238, 285, 300, 310].

Стеклообразное состояние как одно из проявлений материи уникально тем, что соотношение меры упорядоченности и аморфности структуры изменяется в широких пределах, однако "понимание природы стеклообразного состояния встречает до сих пор затруднения не только в структурном плане, но и с точки зрения термодинамического описания" [14,23,24,40,57,61,63,70,90,99,127,136,188,189, 198, 223, 227-230, 290, 308, 313].

Стекло - перспективный материал для интенсивно развивающейся водородной энергетики. Водород - альтернатива традиционным невозобновляемым видам топлива: углю, газу и мазуту [15, 120, 199, 225, 262, 286]; их использование негативно отражается на окружающей среде, а катастрофические последствия парникового эффекта слишком очевидны. Согласно Киотскому протоколу, к которому Россия присоединилась в 2005 г., государства-участники обязаны снижать выбросы углекислого газа в атмосферу. Если использовать водород, при окислении которого образуется вода, выбросы СО2 будут исключены. Основной источник водорода - вода мирового океана, один из способов его получения - термическая диссоциация водяного пара. Компактное хранение водорода - приоритетная задача альтернативной энергетики, и стеклянные микросферы могут быть одним из возможных вариантов газовых контейнеров [3, 29, 53, 54, 62, 76, 91, 124, 128].

Проблема, однако, состоит в том, что теории водородной проницаемости стекол и соответствующих методик расчета составов нет. Отметим авторов, чьи работы могут быть основой для разработки теории газовой проницаемости: В.Эйтель [313]; Дж.Е.Шелби [305-307]; М.М.Шульц, О.В.Мазурин, В.К.Леко [134, 309]; Б.З.Певзнер [217-220]; В.А.Шарагов [302]; И.Н.Янщшин, Л.В.Жук, О.И.Козий [318,319]; Г.Г.Бойко, Г.В.Бережной [34]; О.М.Канунникова, О.Ю.Гончаров [109]; P.T.Tsugawa и соавторы [297].

Известны выражения, где проницаемость рассматривается в зависимости от температуры [141, 198, 307, 313], размеров изделий [52], газовых потоков и разности давле-

ний с обеих сторон стекла [301], времени диффузии газа [53, 54, 134, 306], энергии активации диффузии газа [141, 202, 306, 307, 313], количества стеклообразователей 8Юг, В2О3 и Р2О5 [297]. В указанных работах, кроме [297], составы стекол никак не отражены.

Состав прямо не определяет свойства веществ: при одном и том же наборе элементов фазовый состав, структура и свойства могут отличаться; например: кварцевое стекло, кварц кристаллический, "белая сажа" и другие модификации БЮг характеризуются одним и тем же химическим составом, но их свойства разные. Состав определяет структуру вещества, а структура и способ получения [256] - свойства изделий: линза телескопа и оптоволокно из стекла хРЮ-(100-х)8Ю2 состава отличаются по свойствам. Поэтому известные выражения нельзя применять в химической технологии стекла газона-полняемых микросфер. Парадокс состоит в том, что проницаемость - свойство стекла как вещества (не стеклоизделия) - никогда не рассматривалась с точки зрения его структуры.

Авторы, пытавшиеся построить модель "структура-свойство", включая область органических стекол, отмечали, что "до сих пор не сформулированы четкие методологические правила построения подобных моделей" [93, 100, 129, 182, 191, 259, 260, 307]. В равной степени это относится и к теории водородной проницаемости стекол.

Термоядерный синтез - одно из направлений водородной энергетики [3, 5, 27-29,

"5

32, 104, 124, 199, 262]. Принципиально процесс состоит в синтезе Не из дейтерия Э и трития Т с выделением нейтрона п и тепловой энергии

0+Т->3Не+п+д.

Для активации мишени (микросферы, заполненой ОТ-смесью) нужен внешний источник энергии мощностью до 1000 ТВт, а длительность импульса не должна превышать 10 с. Русские физики Н.Г.Басов и О.Н.Крохин предложили использовать лазеры (ЛТС) [27-29, 37]. Наряду с ФИАН им. П.Н.Лебедева и РФЯЦ-ВНИИЭФ аналогичные исследования проводятся в США, Японии и Китае. Одна из сложнейших задач ЛТС - устранение гидродинамической неустойчивости плазмы, что зависит от равномерности облучения, совершенства формы и состава мишени [124]. Ответ на первый вопрос лежит в области физики, решение последних задач - прерогатива материаловедения.

Итак, для лазерно-физических исследований необходимы стеклянные микросферы, однородные по составу, содержащие диагностические нейтроно- и рентгенопогло-щающие элементы, ими могут быть редкоземельные элементы (РЗЭ) и РЬ соответственно, и другие функциональные микродобавки - А1, Са, Ag. Промышленные технологии не подходят для изготовления полых сфер диаметром порядка миллиметра и стенкой не тол-

ще десятых долей микрона. Не решена проблема коллапса микросфер в высокотемпературной зоне печи, что негативно отражается на производстве кондиционных изделий.

Следующая проблема связана с применением лазеров в технологии стеклоизделий со сложной геометрией внутренних полостей. Для этого необходимы фоточувствительные стекла с Ag [18, 19, 21, 215, 241, 264, 273, 296, 313]. Используя специальные трафареты или маски, стекла облучают лучем лазера, двигающимся по заданной траектории. Термообработка вызывает рост зерен фоточувствительного компонента и проявление скрытого трехмерного контура. В ходе травления необлученные части стекла не должны растворяться [39]. При производстве фотохромного стекла марки ФХС-7 наиболее химически и термостойкими являются компоненты Na20-B2C>3-Si02 системы [18]. Резкость границ контура зависит от равномерности распределения и формы коллоидных частиц Ag. В отличие от Au при использовании Ag дополнительные светочувствительные компоненты (РЗЭ) не обязательны, так как Ag сам является сенсибилизатором [18, 19, 39, 123, 273, 296], при смещении равновесия реакции влево стекло становится фотохромным:

2Ag+ + hv □ Ag2+ + Ag° + АE,

где h - постоянная Планка, /г=6,63-10"34 Дж-с; v - волновое число; АЕ - избыточная энергия, высвобождающаяся в форме тепла или света.

Серебро удерживает водород в структуре стекла, применяется в технологии композитов, газовых сенсоров, волноводов, токопроводящих, цветных [241, 264, 268, 274, 313] стекол. Чистые цвета возможны, если коллоидные частицы Ag имеют форму сфер, иначе неизбежны примесные оттенки.

В нанотехнологии стекол перспективны синтез в водном растворе и золь-гель способы с использованием кремнийорганических веществ [1,2, 94, 122, 150, 201, 291-295, 299, 300, 307], когда простое перемешивание позволяет гомогенизировать состав веществ на молекулярном уровне. Золь - это коллоидная дисперсия твердых частиц в жидкости. Дисперсная фаза настолько мала (1-1000 нм), что доминируют не гравитационные, а короткодействующие силы Ван-дер-Ваальса, притяжение и отталкивание поверхностных зарядов. В отличие от органического геля, образующегося при