автореферат диссертации по процессам и машинам агроинженерных систем, 05.20.03, диссертация на тему:Технологии повышения надежности деталей и систем автотракторных двигателей совершенствованием электрохимических процессов

На правах рукописи

ПОЛИЩУК Светлана Дмитриевна

ТЕХНОЛОГИИ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ ДЕТАЛЕЙ

И СИСТЕМ АВТОТРАКТОРНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

Специальности 05.20.03 - технологии и средства технического

обслуживания в сельском хозяйстве 05.17.03-технологии электрохимических

производств и защиты от коррозии.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

РЯЗАНЬ - 2005

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Рязанская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора П.А. Костычева» на кафедре «Технология металлов и ремонт машин» и кафедре физической химии Воронежского государственного университета.

Ведущая организация - Центральное опытное проектно - конструкторское

технологическое бюро - ГОСНИТИ (г.Рязань)

Защита состоится 26 октября 2005 года в // часов на заседании диссертационного совета Д 220.057.02 при ФГОУ ВПО «Рязанская государственная сельскохозяйственная академия» по адресу: 390044, г. Рязань, ул. Костычева, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Рязанской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. П.А. Костычева. Автореферат разослан« 24 » октября 2005 года.

Научный консультант - Почетный работник Высшего

профессионального образования РФ,

доктор технических наук, профессор Г.А.Борисов

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор В.М. Подчинок

- доктор технических наук, профессор Б.М. Латышонок

- доктор технических наук, профессор Ю.П Перелыгин

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Угланов М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с тем, что оснащенность хозяйств сельскохозяйственной техникой значительно сократилась и уровень её замещения составляет менее одного процента, остро стоит проблема с одной стороны сохранение сельскохозяйственной техники, с другой — повышение долговечности отремонтированной техники и снижение себестоимости её ремонта. Если учесть, что расходы на содержание и техническое обслуживание имеющегося машинно-тракторного парка в 4 раза превышает затраты на выпуск новой техники, необходим поиск прогрессивных технологий восстановления автотракторных и комбайновых деталей с целью повышения их надежности

Целесообразность проведения научно-исследовательских работ в данном направлении обусловлена высокой стоимостью запасных частей, составляющей более 60% в общей сумме затрат на ремонт, многократным снижением объема их производства, а также недоступной для потребления себестоимостью восстановленных деталей.

Производственный процесс ремонта сельскохозяйственной техники состоит из большого числа технологических операций, которые связаны с затратами ресурсов и негативным воздействием на окружающую среду Особо следует выделить очистку техники и ее составных частей, а также восстановление изношенных деталей гальваническими покрытиями Эти технологические процессы связаны с большими расходами энергии, воды и химических материалов, а также с существенным вредным воздействием на окружающую среду.

В современных условиях повышенных требований к экономичности и экологической безопасности технологических процессов необходимо значительно больше внимания уделять вопросам ресурсосбережения В то же время уровень проектирования сельскохозяйственной техники и качество её изготовления, а также технологические свойства применяемых для этого материалов не обеспечивают требуемой работоспособности машин и механизмов из-за различных видов коррозии, которой они подвергаются По этой причине происходит до 39% отказов сельскохозяйственных машин и механизмов, что сказывается на надежности техники и качестве выполнения сельскохозяйственных работ Это требует дополнительных затрат на ремонт, техническое обслуживание и приобретение новой техники

Практическое решение проблемы поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники непосредственно связано с защитой её от длительного и агрессивного воздействия окружающей среды и является одним из важнейших вопросов повышения производительности сельскохозяйственного производства, а разработка эффективных технологий и средств для организации защиты от такого воздействия представляет несомненный научный и практический интерес

з

я

Правильность и обоснованность решения проблемы поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники предполагает её должное научное обеспечение, рекомендации по применению наиболее эффективных эксплуатационных материалов и оборудования, а также различные способы защиты от коррозии. Все это должно базироваться на проведении опытно-конструкторских и научно-исследовательских работ, включающих экспериментально-теоретические исследования с этапами опытно-производственной проверки и внедрения результатов в практику сельскохозяйственного производства.

Особое значение приобретают работы, связанные с производством устойчивых к коррозии материалов и синтезом новых ингибиторов с заранее предполагаемыми свойствами. Это относится и к поискам новых ингибиторов коррозии системы охлаждения ДВС, которые должны обладать широким интервалом действия Они должны быть эффективны как в слабощелочных, так и кислых средах при высоких температурах, причем они должны уменьшать коррозию различных материалов.

Данная работа посвящена совершенствованию существующей системы эксплуатации сельскохозяйственной техники путем разработки эффективных способов и средств защиты от коррозии и поддержания её технической надежности, обеспечивающей снижение затрат материально-сырьевых, энергетических, трудовых ресурсов, а также разработке и реализации технологий очистки изделий и восстановлению деталей гальваническими покрытиями

Цель работы. Повышение эффективности методов поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники в агрессивных средах путем разработки и совершенствования технологий очистки деталей и восстановления их гальванопокрытиями, обеспечивающими снижение материальных затрат

Объект исследования Легирование латуней элементами подгруппы мышьяка для снижения обесцинкования при их использовании в замкнутых системах и повышенных температурах, применение нового ингибитора коррозии системы охлаждения ДВС; очистка изделий в условиях повышения роли механического фактора; процесс восстановления деталей латунированием из простого сульфатного электролита в условиях механического активирования электролита в межэлектродном пространстве

Методика исследований Для решения поставленных задач применяли различные методики, основанные на существующих теоретических исследованиях и соответствующих экспериментах, с использованием разнообразных приборов и современного оборудования. Были разработаны экспериментальные установки для коррозионных испытаний при повышенных температурах, для очистки поверхностей струёй водно-солевой смеси, для скоростного латунирования с использованием вращающейся перфорированной перегородки

Для оценки технологических процессов очистки изделий, а также восстановления деталей гальванопокрытиями предложен комплексный критерий, основанный на сравнении затрат производства

Научная новизна Предложены методы противокоррозионной защиты деталей машин, работающих в агрессивных средах Показан механизм действия легирующих добавок (элементов подгруппы мышьяка) на коррозионную стойкость латуней и возможность применения данных сплавов в агрессивных различных средах при температурах 20 - 120° С

Разработан научно-обоснованный подход к выборам ингибиторов коррозии для систем охлаждения автотракторных двигателей Показана связь между адсорбционной способностью ингибитора его строением и способностью, образовывать прочные соединения с продуктами коррозии сплавов систем охлаждения ДВС Предложен ингибитор смешанного анодно-катодного действия, защищающий всю систему сплавов и металлов от коррозии и способствующий улучшению качества охлаждающей жидкости.

Показано, что при разработке технологий очистки изделий важно повышать роль механического фактора воздействия на загрязненную поверхность Разработана технология очистки прецизионных и других ответственных деталей струей водно-солевой смеси

Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность получения качественных коррозионно-стойких покрытий латуни из простых сульфатных электролитов с добавлением комплексона

Экспериментально доказано увеличение скорости осаждения качественных покрытий в 6-7 раз за счет использования вращающихся в межэлектродном пространстве перфорированной перегородки

Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены рекомендации по применению асимметричного переменного тока в начальный период осаждения покрытий и постоянного тока в основное время электролиза Установлено влияние геометрических параметров перфорированной перегородки на скорость осаждения

Предложено механизированное обезжиривание внутренних поверхностей деталей перед латунированием, совмещенное с промывкой водой и нейтрализация деталей после осаждения в кислой и щелочной средах, полученных электролизом воды

Предложен комплексный подход оценки эффективности технологий очистки изделий и восстановления деталей по приведенным затратам

Практическая ценность работы заключается в том, что по результатам исследований при разработке ресурсосберегающих технологий очистки изделий и повышения надежности деталей и систем автотракторных двигателей предложено:

■ очистка прецизионных и других ответственных деталей струей водно-солевой смеси с замкнутой системой её использования,

■ восстановление деталей латунированием из простого сульфатного электролита с использованием вращающейся перфорированной перегородки,

что обеспечивает существенное снижение расхода воды (40%), химических материалов (30%), электроэнергии (60%) и повышение производительности в 4-5 раза При этом, экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 235 442 рубля по сравнению с базовой ■ разработаны условия легирования латуней мышьяком в концентрации 0,4 ат % при их эксплуатации в замкнутых системах и повышенных температурах.

" разработан новый ингибитор, снижающий в концентрации 50 мг/л коррозионное разрушение латуней в 3,5 раза, стали и чугуна в 10 раз в кислых и слабощелочных средах при повышенных температурах, что позволяет использовать его в системах охлаждения ДВС Использование данного ингибитора дает экономический эффект 330 рублей на одну систему охлаждения ДВС при сохранении свойств тосола

Реализация результатов исследований Технология скоростного нанесения латунных покрытий с применением вращающейся перфорированной перегородки внедрена в ООО « ЯмалСервисЦентр » и на АООТ « Рязанский опытный ремонтный завод » По разработанной технологии были восстановлены латунированием шейки валов под подшипники раздаточной коробки тракторов Т-150 К, которые эксплуатировались в ООО Ноябрьскгидромеха-низация» Разработанный способ очистки загрязненных поверхностей автотракторной техники внедрен в ООО «Спецтранссервис », Ямало-Ненецкий автономный округ

Разработанный и запатентованный ингибитор коррозии систем охлаждения двигателей внутреннего сгорания испытан и внедрен в ООО «Но-ябрьскгидромеханизаиия » и Техническом центре « Автоимпорт » г Рязань

Апробация работы Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях Рязанской ГСХА (1999-2005г г), Рязанского военного автомобильного института (20022004г г), четвертой Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982г), Всесоюзной конференции «Оборудование, аппаратура, приборы и методы исследования противокоррозийной техники» (Батуми, 1982г), пятой Всесоюзной конференции по электрохимии (Пермь, 1983г), первой Всесоюзной межвузовской конференции «Проблема защиты металлов от коррозии» (Казань, 1980г), Областной научно-технической конференции по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях (Тамбов, 1982г), Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1991г), пятой Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000г), Международной конференции «Химическое образование и развитие общества» (Москва, 2000г), на Международной научно-практической конференции «Современные технологии и системы производства и переработки сельскохозяйственной продукции» (Рязань, 2003г.)

На защиту выносятся;

- методические основы оценки эффективности технологий защиты техники от коррозионных потерь;

- теоретическое обоснование защиты латуней от специфического коррозионного разрушения - обесцинкования легированием мышьяком;

- теоретическое обоснование применения ингибиторов для защиты металлов и сплавов, используемых в агрессивных, кислых коррозионных средах,

- результаты применения кислотного ингибитора в системе охлаждения двигателей для уменьшения коррозионных потерь составляющих систему и улучшения качества коррозионной среды,

- способ, результаты исследований и технология очистки прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси,

- теоретическое обоснование и результаты исследований по методике осаждения латуней из простых сульфатных электролитов с добавлением комплексона,

- теоретическое обоснование и результаты исследований скоростного латунирования из сульфатного электролита с использованием вращающейся перфорированной перегородки,

- рекомендации по применению асимметричного переменного тока в начальный период осаждения и постоянного тока в основное время электролиза,

- механизированное обезжиривание поверхностей деталей перед осаждением венской известью, совмещенное с промывкой водой, и безреагентная промывка и нейтрализация деталей после латунирования в кислой и щелочных средах, полученных электролизом воды,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 научных работ, в том числе 1 монография, 1 патент на изобретение, 1 практикум, утвержденный Министерством общего и профессионального образования

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 разделов, общих выводов, списка литературы, включающего 330 наименований, приложений. Работа изложена на 434 страницах машинописного текста, из которых основной текст содержит 415 страниц и иллюстрирован 101 рисунком, 32 таблицами

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и ее практическая значимость

1 ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ, РЕМОНТА И ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ТЕХНИКИ В современных условиях повышенных требований к экономичности и экологической безопасности технологических процессов при оценке существующих или разрабатываемых технологий необходимо наряду с основными производственными показателями учитывать их влияние на окружающую среду, расход материальных и энергетических ресурсов, затраты по обеспечению экологической безопасности Такой подход позволяет более полно оценить существо дела и выделить определенное направление в разработке технологий обработки поверхностей при ремонте, эксплуатации и техническом обслуживании техники с целью повышения ее надежности

При эксплуатации техники, кроме естественного износа узлов и механизмов сельскохозяйственной машины происходит и коррозионный износ, поэтому важнейшей задачей является разработка мероприятий по снижению интенсивности коррозионно-электрохимических процессов в структуре конструкций машин и агрегатов

Были выделены основные направления защиты от коррозии легирование, гальванические покрытия и введение ингибиторов в замкнутые циркуляционные процессы

Факторами образования экономического эффекта от применения легированных сплавов и ингибиторов коррозии являются

• снижение расхода на содержание и консервацию техники;

• увеличение срока службы деталей и систем вследствие уменьшения коррозии

Годовые потери металла составляют до 13% от массы машины, а некоторые узлы и агрегаты могут полностью выходить из строя за один-два года Эффективность программы борьбы с коррозией зависит от глубоких знаний основных механизмов коррозии, обуславливающих возникновение ее различных видов

Широко используются в автотракторном машиностроении медный и латунный прокат, потребление которого составляет около 70 тыс тонн В 2002 году автомобильная и тракторная отрасль использовали более 18 тыс тонн В 2003 году объем возрос на 19,4% Латуни часто используются в агрессивных средах при повышенных температурах и подвергаются коррозии Коррозионное разрушение латуней специфично Одним из видов разрушения латуней является обесцинкование В этом случае в коррозионную среду переходит цинк, а медь накапливается на поверхности в виде губчатого слоя

Скорость разрушения латуней при этом значительно возрастает. Обесцинко-вание может распространятся по всей поверхности или локализоваться на отдельных участках. Легирование латуней различными элементами с одной стороны действует положительно, а с другой, из-за увеличения содержания меди в замкнутых системах возможно увеличение скорости коррозии (автокаталитический эффект) Необходима добавка, которая позволит уменьшить коррозию и обесцинкование латуней, особенно при повышенных температурах.

Большинство ингибиторов коррозии латуней эффективны в нейтральных средах В реальных условиях создаются весьма агрессивные кислотные среды, в которых такие известные ингибиторы, как бензотриазол, становятся стимуляторами коррозии.

Помимо латуни, в современных системах охлаждения ДВС, которые являются сложными коррозионными объектами, используются различные конструкционные материалы, следовательно, ингибитор коррозии должен защищать по возможности всю систему и действовать как в слабощелочной, так и в кислой средах при повышенных температурах

Производственный процесс ремонта и ТО техники складывается из большого числа технологических операций Анализ этих операций с точки зрения затрат ресурсов и вредного воздействия на окружающую среду позволил нам выделить два характерных ресурсоемких и экологически опасных технологических процесса:

• очистка техники, её составных частей и деталей;

• восстановление изношенных деталей гальваническими покрытиями

Большой вклад в развитие вопроса очистки изделий и восстановление деталей гальванопокрытиями внесли. К.А Ачкасов, ВВ. Курчаткин, М.Н Ерохин, А.Н Батищев, Н Ф Тельнов, С С Черепанов, В И Червоиванов, Власов П А, Лисунов Е. А, Перелыгин Ю П

При очистке изделий широкое применение нашли водные растворы синтетических моющих средств (CMC) В ходе эксплуатации в моющем растворе накапливаются различные загрязнения, которые вызывают его старение и снижают качество очистки очищаемых поверхностей С целью повышения качества очистки производственники вынуждены часто заменять загрязненный моющий раствор, что приводит к перерасходу воды, моющих средств, а также нанесению ущерба окружающей среде.

При совершенствовании технологического процесса латунирования и нанесения других покрытий с целью повышения производительности и качества покрытий работа ведется в направлениях

• совершенствование и разработка новых электролитов;

• совершенствование и разработка новых технологических процессов.

В настоящее время латунные покрытия получают из трех основных групп электролитов цианидов, сульфатов и смешанных Предпочтение отдается цианистым электролитам, хотя они требуют дополнительных затрат по очистке окружающей среды, в виду их ядовитости Считается, что осадить

латунь хорошего качества из сульфатов меди и цинка практически невозможно Гальванические покрытия хорошего качества обычно получают только в узком интервале потенциалов (0,2-0,3 В), а равновесные потенциалы медного и цинкового электродов значительно различаются

Осаждение покрытия сплавом из электролита, содержащего аква-комплексы, стандартные электродные потенциалы которых сильно различаются, возможно, если сблизить потенциалы их восстановления Замещение внутрисферных молекул воды на лиганды, образующие устойчивые комплексы в водном растворе, позволяет снизить содержание аквакомплексов в электролите и тем самым значительно изменить потенциал электрода, причем, сближение равновесных потенциалов происходит, если один и тот же лиганд образует более устойчивые комплексы с ионами электроположительного металла

Перспективным направлением является разработка новых технологических приемов нанесения покрытий, перемешивание электролита, применение периодических токов, предварительная и последующая обработка деталей и т.д

Таким образом, несмотря на большие достижения в области защиты от коррозии механизмов сельскохозяйственной техники, очистки изделий и восстановление изношенных деталей гальванопокрытиями возникает необходимость в разработке и совершенствовании технологических процессов На основании выше изложенного были сформулированы основные задачи исследований

1) Обосновать способ противокоррозионной защиты латунных деталей сельскохозяйственной техники легированием мышьяком

2) Обосновать способ ингибирования коррозии материалов системы охлаждения ДВС автотракторных двигателей и предложить ингибитор, показывающий высокую степень защиты латуни и стали в широком интервале рН (2 -10) при температурах до 150° С

3) Обосновать и разработать способ очистки деталей струёй водно-солевой смеси перед нанесением гальванических покрытий при ремонте и техническом обслуживании сельскохозяйственной техники.

4) Разработать условия осаждения сплава (латуни) из простого сульфатного электролита и обосновать получение покрытий требуемого качества с высокой скоростью осаждения за счет введения в пространство между анодом и катодом вращающейся перфорированной перегородки

5) Обосновать режим скоростного осаждения и формы поляризующего тока Разработать средство очистки отработанных после электролиза вод

6) Оценить экономический эффект от внедрения результатов исследований и обосновать практические рекомендации производству.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСГ1ЛУТАЦИОННЫХ НАДЕЖНОСТИ ЛАТУНЕЙ И ДРУГИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В СИСТЕМАХ ДВС 2.1 Теоретическое обоснование легирования латуней мышьяком

Все латуни, содержащие более 20% цинка, склонны к коррозионному растрескиванию Это растрескивание проявляется при хранении и эксплуатации изделий, в которых имеются остаточные растягивающиеся напряжения, во влажной атмосфере.

Для многофазных сплавов, представляющих собой механическую смесь скорость коррозии зависит от массового соотношения фаз, выступающих в роли катода и анода, а также от их взаимного расположения Если фазы распределены равномерно, а содержание компонента, служащего анодом, незначительно, то в этом случае преобладает общая коррозия, которая с течением времени замедляется. При неравномерном распределении анодной фазы наблюдается местная коррозия, при которой по прошествии длительного периода времени появляются глубокие и опасные каверны. Мелкозернистая структура эвтектической и эвтектоидной смесей более благоприятно для коррозии и приводит к повышению ее скорости

В промышленных испытаниях скорость коррозии оценивается только по потере веса образцов, т е слой металлической меди, образующийся в результате обесцинкования, не учитывается как продукт коррозии Поэтому результаты получаются заниженными Для правильной оценки скорости коррозии необходимо знать парциальные скорости растворения компонентов сплава Так как атомные веса меди и цинка почти одинаковы, то количество цинка в растворе будет пропорционально толщине разрушенного слоя По содержанию меди и цинка в растворе можно рассчитать коэффициент обесцинкования Ът, который используется для количественной оценки характера разрушений латуней Он показывает, во сколько раз отношение количества цинка и меди в коррозионной среде больше соответствующего отношения в сплаве

Ъ / С си ) раствор

(С2П! Состав где Сд, и Сси концентрации цинка и меди в коррозионной среде и сплаве.

Когда в раствор переходит только цинк, коэффициент обесцинкования равен бесконечности, а при равномерном растворении латуней -единице.

В нейтральном растворе интенсивное обесцинкование латуней начинается, когда в их составе появляется р - фаза Однако скорость коррозии оказывается ниже, чем в отсутствии обесцинкования Такой неожиданный результат получен потому, что испытания проводились в замкнутом ограниченном объеме раствора, где продукты окисления медной составляющей вы-

ступают переносчиками электронов от растворенного кислорода к металлу и тем самым вызывают повышение скорости коррозии При обесцинковании окисленная медь в растворе практически отсутствует, поэтому данный эффект не наблюдается

Растворение меди или медной составляющей латуни в хлоридных растворах идет до одновалентного состояния Одновалентная медь переносится в объем, окисляется кислородом или перекисью водорода по реакциям: 2Си + 02 + 21Т" —> 2Си2" + Н202 (1)

2Си+ + Н202+ 2Н" ->2Си3++2Н20 (2)

Образующиеся ионы двухвалентной меди выступают специфическими деполяризаторами и вызывают дополнительную коррозию

Си0 + Си2+ ->2Си+ (3)

Таким образом, помимо коррозии за счет непосредственной кислородной деполяризации имеет место коррозия по реакции (3) Поэтому истинная скорость саморастворения г%арр превышает ток электрохимической коррозии 18"хКОрр , который находится экстраполяцией тафелевского участка поляризационной кривой восстановления кислорода на стационарный потенциал Роль кислорода как деполяризатора, естественно при этом уменьшается и составляет только 10% от общей величины Одновременно скорость коррозии возрастает с увеличением концентрации двухвалентной меди, т к. реакция (3) идет быстрее, чем восстановление кислорода В замкнутых системах, где накопление ионов двухвалентной меди идет достаточно быстро, они резко облегчают протекание катодного процесса и приводят к увеличению скорости коррозии

По современным представлениям, обесцинкование - сложный процесс, который идет в несколько стадий При погружении латуни в раствор электролитов происходит быстрое растворение цинка из сплава, что приводит к появлению на поверхности слоя, обогащенного медью Возникающие неравновесные вакансии обеспечивают высокие скорости растворения цинка по закону нестационарной диффузии Атомы меди, имея повышенную термодинамическую активность на поверхности латуней, получают возможность ионизироваться

Описание процесса селективного растворения отрицательного компонента цинка (А) из объема сплава представлено при условиях, что растворяется только отрицательный компонент сплава, скорость движения межфазовой границы сплав-раствор определяется скоростью растворения отрицательного компонента Концентрация отрицательного компонента на поверхности сплава при Т > 0 равна нулю (Т - время растворения сплава), и коэффициент диффузии отрицательного компонента Т>, не зависит от состава сплава и расстояния от границы сплав-раствор В случае латуней коррозия идет с растворением обеих составляющих и граница раздела электрод-раствор перемещается с заметной скоростью V При условии постоянства коэффициента Б отсутствия компонента А на поверхности сплава и

V = const, зависимость потока электроотрицательного компонента N описывается уравнением

DC„ N=-

V

1 т

ъ

При малых значениях у, то есть при низких значениях скорости движения границы раздела электрод-раствор или малом времени анодного растворения для систем с высокими значениями коэффициента диффузии отрицательного компонента, уравнение (4) упрощается

[757 (5>

Таким образом, одним из критериев нестационарной диффузии является линейная зависимость N. от Т т

Первоначально селективное растворение из латуни цинка смещает потенциал латуни в отрицательную сторону Но затем поверхность латуни обогащается медью, и потенциал смещается в положительную сторону. Поэтому вначале окисляется только цинк, а затем растворение латуни становится равномерным, т е. парциальные токи по компонентам становятся пропорциональными химическому составу сплава. При установлении стационарного состояния обогащенный слой имеет толщину, значение которой зависит от наложенного анодного тока В стационарном состоянии, те. при больших X и \*0 уравнение (4) имеет вид

С V ы= —+ СУ

о

Первый член этого уравнения представляет собой количество компонента А, вышедшего в раствор до достижения стационарного состояния

И

Используя (6), можно рассчитать эффективную толщину обедненной отрицательным компонентом зоны 5,ф

5 АЦ-И (?)

Следовательно, стационарное растворение латуней происходит при наличии обогащенного электроположительным компонентом поверхностного слоя, который оказывает определяющее влияние на их электрохимическое и

13

коррозионное поведение Транспорт цинка через этот осуществляется уже по закону стационарной диффузии

Повышенная активность меди на поверхности растворяющихся ла-туней является причиной растворения медной составляющей при потенциалах более отрицательных, чем потенциал чистой меди, находящейся в равновесии с продуктами растворения в хлоридном растворе Она же является причиной того, что, наряду с растворением меди из латуни при определенных потенциалах наблюдается псевдоселективная коррозия

Уменьшение скорости накопления меди в растворе связано с ее обратным осаждением на зародышах меди в собственной фазе, которые уже существуют на поверхности Р - латуни из-за фазовой перегруппировки И если первоначально процесс идет с небольшой скоростью, то при достижении в растворе достаточной концентрации Сц+ она резко возрастает

Мышьяк и элементы его подгруппы уменьшают коррозионные разрушения промышленных латуней, однако не было проведено систематического изучения данного вопроса, особенно использования мышьяковистых латуней при повышенных температурах

2 2 Теоретическое обоснование применения ингибиторов коррозии в системах охлаждения автотракторных двигателей

Факторами, влияющими на коррозионное поведение латуней медно-цинковых сплавов, являются' аэрация, потоки охлаждающей воды, температура эксплуатации, побочные продукты коррозии, свойства антифризов (спиртов), напряжение в металлах, условия эксплуатации, локальное нагревание металлов Системы охлаждения автотракторных двигателей содержат ряд разнородных в электрохимическом отношении металлов (сталь, цинк, алюминий, чугун, припой), имеют щелевые зазоры и застойные места, работают при высоких температурах и подвергаются эрозионному воздействию и кавитации

В случае, если система охлаждения заполнена обмягченной или дистиллированной водой, несмотря на отсутствие агрессивных солей, наблюдается усиленная коррозия отдельных элементов, особенно в местах завихрения водяного потока и в щелевых зазорах Иногда наблюдается появление трещин у отверстий втулок и рубашек двигателей Наибольшему разрушению подвергаются припой в контакте со сталью, коррозию стали усиливает латунь, цинк защищает сталь Соли, растворимые в воде, подвергаются гидролизу и создают щелочную среду, которая является очень вредной для латуней Распад гликолей может служить причиной повышения кислотности среды

Латуни под влиянием всех этих факторов имеют склонность к коррозии под напряжением, приводящим к растрескиванию и обесцинкованию, что дополнительно усиливает скорость коррозии Уменьшить коррозионные разрушения можно введением ингибиторов Ингибитор должен быть подобран так, чтобы он, уменьшая коррозию одного металла, не стимулировал разрушение других Кроме того, данный ингибитор должен предупреждать обес-

цинкование латуней, и, при этом, он не должен взаимодействовать с другими добавками, входящими в состав охлаждающих растворов. В литературе есть данные, что хорошей защитой должны обладать органические соединения, способные образовывать комплексы с ионами металлов. При этом возможно и удаление накипи, образующейся в системах охлаждения.

Первичным актом ингибирующего действия соединений является, несомненно, адсорбция. Если она носит электростатический характер, она зависит от заряда поверхности металла, т.е. адсорбата и заряда адсорбента, т.е. ингибитора. Изучение электрических свойств обоих компонентов, участвующих в процессе, имеет важное значение, т.к. позволяет предсказать какой тип соединений будет преимущественно адсорбироваться на поверхности металла при потенциале коррозии. При химической адсорбции изменяется заряд адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую.

Хорошо изученным ингибитором обесцинкования латуней является представитель класса азолов-бензотриазол (БТА). Данное вещество хорошо изучено и выяснено, что оно дает хороший защищающий эффект при рН=6,5, благодаря том у, что на поверхности латуни оно образует с ионам и Си2+ ком -плексное соединение - азолат меди. Но в кислых растворах БТА ведет себя как активатор коррозии, так как его защитная пленка в данных условиях подвергается растворению и процесс коррозии не тормозится, а усиливается.

Поэтому возникает необходимость в поиске новых ингибиторов коррозии латуней, обеспечивающих высокую степень защиты в кислых средах, хорошо проявляющих себя в полиметаллических системах с другой металлам и, в частности со сталью, малотоксичных, не разрушающихся при длительном применении в водных и гликолевых средах.

Особый интерес, как ингибиторы коррозии, представляют соединения класса тиазолидинов. Данные соединения содержат два гетероатома (серу и азот) и большую цепь сопряжения. Высокая электронная плотность предполагает хорошую их адсорбционную способность, возможность образования связей с ионами металлов и образование как катионных, так и анионных комплексов. Теоретическое обоснование и предварительные коррозионные испытания позволили выбрать 3-1М(п-нитрофенил) - ам инометилен-5 (п-бромбегоилнден)-триазолидон-2,4 (НАБТ).

2.3 Теоретическое обоснование выбора электролига и условий латунирования.

Пртеняя сложные и экологически опасные электролиты при нанесении гальванических покрытий, в частности, латуней, происходит перерасход компонентов, усложняются условия контроля и регенерации электролита, возрастает опасность вредного их воздействия на окружающую среду. Часто в промышленности используются покрытия, состоящие не из чистых металлов, а го сплавов. Осаждение сплавов процесс трудоемкий, связано, с одной стороны, с большой сложностью осаждения сплавов по сравнению с осаждением чистых металлов, с другой - недостаточным изучением самого механизма процесса осаждения сплавов.

Главными факторами, определяющими принципиальную возможность осаждения двух и более металлов и относительный состав сплава, являются:

1) величины равновесных потенциалов каждого металла в данной электролите; 2) катодная поляризация каждого металла; 3) относительная концентрация ионов каждого осаждаемого металла, особенно в прикатодном пространстве; 4)перенапряжение водорода на осаждающемся сплаве; 5) режим электролиза - температура, платность тока, перемешивание, наличие в растворе коллоидов или других ПАВ.

В растворах простых солей лишь немногие металлы имеют близкие значения стандартных равновесных потенциалов. Отсюда возникает необходимость максимально сблизить потенциалы осаждаемых металлов.

Равновесны й потенциал определяется следующим уравнением: Ер=Е0+Я "17пР1пап+, (8)

где: Е - равновесный потенциал; Е„ - стандартный потенциал; Я - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; п - валентность; Р - число Фарадея; а"+ - активность ионов.

Совершенно очевидно, что для сближения потенциалов, стандартные значения которых отличаются на десятые доли вольта или вольт, недостаточно прибегнуть к сильному повышению или понижению концентрации ионов в электролите, т.к. увеличение концентрации в 10 раз увеличивает потенциал на 0,057 В ( для одновалентных ионов) или на 0,029 В (для двухвалентных ионов).

Катодная поляризация отдельных компонентов сплава часто играет значительную роль с точки зрения возможности осаждения сплава и количественного соотношения их в сплаве. Катодный потенциал Е^ включает значение равновесного потенциала Ер и величину поляризации О.

ЯТ О

Ек= Е-+ ЭЕ = Е„+-1па"* + ОЕ

пр

Электролитическое осаждение сплавов не всегда протекает с теоретическим выходом по току, для вычисления которого необходимо исходить из электрохимического эквивалента сплава. Процесс часто сопровождается выделением водорода, который не только сказывается на выходе по току, но и на качестве покрытия, и на составе сплава. Это происходит потому, что выделяющийся водород перемешивает прикатодный слой электролита и изменяет концентрацию ионов осаждаемых металлов.

Гальваническому покрытию сплавами часто подвергаются сильно профилированные изделия. На различных участках поверхности таких изделий устанавливается различная плотность тока. Поэтому нужно, чтобы с изменением плотности тока состав сплава и его внешний вид сильно не менялись и, чтобы на участках с минимальной плотностью тока осаждался сплав нужного состава. Эти условия выполняются при достаточной близости компонентов сплава. Хим ический состав электроосаждаемых сплавов зависит от

16

соотношения в электролиге и, особенно, в прикатодном слое, концентраций солей осаждающихся металлов.

С точки зрения простоты обслуживания для латунирования лучше использовать сернокислые электролиты с добавлением различных комплексов. Анализируя опыт прииенения различных комплексных добавок в технологии получения сплавов, в последние годы все большее предпочтение отдается введению в раствор электролитов при осаждении сплавов трилона Б. При введении трилона Б в раствор 0,1 М КгЮ* содержащего Си(П) и 2п(11), на вольтамперограммах появляются дополнительные пики, обусловленные электровосстановлением комплексных частиц меди и цинка. Ионы меди в трилонатном растворе (в сравнении с сульфатным раствором) восстанавливаются на катоде со сверхполяризацией (потенциал максимума пика смещается в электроотрицательную область), а ионы цинка - с деполяризацией (потенциалы максимума тока пика смещаются в электроположительную область X (рисунок 1). Изменяя соотношение концентраций осаждающихся ионов в растворе, можно получить покрытие заданного состава (рисунок 2).

Кроме того, электролитические осадки Си и 2п, полученные из растворов, содержащих трилон Б, обладают большей дисперсионностью, а три-лонатные растворы обладают большей рассеивающей способностью.

Существенное воздействие на формирование покрытий оказывает перемешивание электролита вблизи покрываемой поверхности. Движение электролита вблизи катода в турбулентном режиме обеспечивает значительный рост скорости массообменных процессов, уменьшается защелачивание электролита вблизи катода и его поляризация. Возникает реальная возможность увеличения катодной плотности тока, а следовательно и скорости нанесения покрытий.

Особенно это важно при восстановлении относительно небольших поверхностей деталей больших размеров, загрузка которых в ванне занимает большой объем. Вместимость ванны для нанесения гальванических покрытий подбирают, исходя из объемной плотности тока и рабочей силы тока, которая необходима для нанесения покрытий и по которой подобран источник тока.

/ (Ю)

1р=Оу'Увили Ун=—

V

где: 1р - рабочая сила тока при нанесении гальванических покрытий, А; - объем ная плотность тока, А/и3; Ув - вместимость ванны для нанесения покрытий, м3

Рисунок 1 - Вольтамперограммы электровосстановления Си(П) и гп(Н) при их совместном присутствии в растворе. Условия опытов:

а)С(К28О4)=0,1М;С(Си8О4)=0,510'^1;С(2п8О4>=М0'\1;рН=3; Е=0,01В/с;

б) тоже + трилон Б (С =0,5 • 10-2М)

Рисунок 2. Зависимость состава сплава (1) и ^ С„2+ Си-2п (2) от концентрации ионов 7п(П) в растворе. Условия осаждения: Ске=0,45М; СТрн=0,1075М; ¡к= 2,0 А/дм2; рН=1,1; 1= 25° С. Количество деталей в загрузке ванны составит:

ъ 01)

М=-И—

А.

где: п - количество деталей загрузки, шт.; Бк — катодная плотность тока, А/дм2; 5к - площадь покрываемой поверхности детали, дм2.

При восстановлении деталей больших размеров фактическое количество деталей в загрузке (Пф) может быть з на ч иге ль но м ень ше расчетного:

(12)

В этом случае для достижения рабочей силы тока 0Р), на которую подобраны гальваническая ванна и источник тока, целесообразно применять повышенную катодную плотность тока (Ок*). Рост катодной плотности тока может достигать пропорции:

Часто такая ситуация возникает при восстановлении посадочных мест под подшипники корпусных деталей, нижних головок шатунов и т.д.

Перемешивание электролига вблизи катодной поверхности может осуществляться через токонепроводящую перфорированную перегородку, которая вводится в пространство между катодом и анодом и приводится во вращение. За счет этого обеспечивается интенсивный обмен электролита в межэлектродном пространстве.

Ограничение катодной плотности тока может быть связано с достижением предельного тока диффузии ионов из-за резкого понижения концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое, а также с повышением рН в прикатодном слое и образованием гидроксидов. В этих случаях нарушаются условия электролиза и образуются шероховатые или губчатые осадки плохого качества. На основе формулы Нернста катодная плотность тока составляет:

где: Ок - катодная плотность тока; Ъ - заряд диффундирующих ионов; Р - число Фарадея; Бф коэффициент диффузии; С0- концентрация в глубине раствора; Сэ - прюлектродная концентрация раствора; пк - число переноса катионов; 5В -толщина диффузионного слоя.

Пределыый ток диффузии достигается при катодной плотности тока, когда С э приближается к нулю.

При высокой концентрации разряжающихся на катоде ионов, имеющихся в выбранном электролите, достижение предельного тока диффузии может быть при очень большой катодной плотности тока, значительно превосходящей обычно применяемые рабочие плотности тока. Поэтому катодная плотность тока при осаждении из концентрированного раствора электролита

Окф/Ок=п/пф

(13)

р^ггоф С° Сэ О

(14)

ограничивается значительным увеличением рН в прикатодном слое и образованием гидроксида.

Общая катодная плотность тока (Рк) складывается га парциалышх плотностей тока меди (Ош2*) и (Ра,г+), а также парциальной плотности тока водорода выделяющегося на катоде совместно с ионам и металла (Рн).

О^аГ + О^ + О,;. (15)

Концентрация ионов водорода Н+в электролите в основном определяется рН электролита и по сравнению с концентрацией ионов металла во много раз меньше.

В условиях применения высокой катодной плотности тока О н+ также составляет существенное значение. При этом скорость восстановления ионов Н + на катоде настолько большая, что их убыль ю прикатодного слоя не успевает восстанавливаться за счет притока ю электролига. Происходит защела-чивание прикатодного слоя. Кислотность прикатодного слоя может снизиться до такого значения, при котором начинается образование большого количества практически нерастворимого гидроксида, который включается в осадок и ухудшает его качество или приводит к нарушению всего процесса нанесения покрытий.

Таким образом, решающее влияние на ограничение катодной плотности тока при осаждении оказывает защелачивание прикатодного слоя с образованием большого количества гидроксидов осаждающихся металлов и включением их в покрытие. С помощью предлагаемой вращающейся токоне-проводимой перфорированной перегородки обеспечивается интенсивный постоянный подвод электролига го объема ванны в м ежэ ле кг родное пространство и отвод из прикатодной зоны электролита с повышенной концентрацией ОН", и возможно образовавшимися гидроксидами металлов. За счет этого создаются условия для значительного повышения катодной плотности тока. Следовательно, создается возможность за счет простого механического фактора получать качественные покрытия при очень высоких катодных плотностях тока, и, значит, с большей скоростью.

В практике восстановления деталей гальванопокрытиями широко применяются такие формы тока как постоянный и асимметричный переменный с амплитудным и фазоимпульси>ш регулированием.Использование той или другой формы определяется условиями производства и требованиями к покрытию. При использовании вращающейся перфорированной перегородки необходимо выбрать такую форму поляризующего тока, которая обеспечит получение качественных покрытий при большой скорости их нанесения. Важным свойством покрытий, влияющим на реальное приращение его толщины и показывающим его качество, является шероховатость. Известно, что шероховатость покрытий определяется микрорассеивающей способностью электролита при данных условиях. В электролите цинкования в качестве выравнивателя можно рассматривать гидроксид меди, когда он присутствует в

20

ограничение»! количестве в прикатодном слое. При электролизе г ид роке ид меди адсорбируется на выступающих элементах поверхности катода, так как в этих местах диффузионный слой тоньше и гидроксид достигает поверхности. В углубления же гидроксид не доходкг из-за большой толщины диффузионного слоя. При постоянном токе, достигший выступов поверхности гидроксид экранирует их и происходит перераспределение парциальных токов. За счет этого во впадинах будет выделяться большое количество меди, что уменьшит разницу в росте покрытия на выступах и во впадинах.

Асимметричный переменный ток нарушает эту схему, во время анодного импульса не только растворяются преимущественно выступы, но и устраняется действие гидроксида, что ведет к ускоренному росту выступов в следующий катодный период. Причем второе действие может превосходить первое и привести к большей скорости роста выступов и образованию денд-ригов.

Следовательно, для получения качественных покрытий с использованием перфорированной перегородки в основное время электролиза, целесообразно применять постоянный ток.

В начальный период электролиза необходим о создать условия, обеспечивающие образование множества центров кристаллизации по всей поверхности и рост малонапряженного начального слоя покрытий, для этого рекомендуется в начале электролиз вести при малых плотностях тока. Однако, применение постоянного тока в начальной стадии электролиза не всегда позволяет получать хорошую прочность сцепления. Применение асимметричного переменного тока в начальной стадии электролиза имеет значительно большие возможности по обеспечению хорошей прочности сцепления покрытий с основой.

Наличие катодной составляющей с большим амплитудным значением, существенно превышающим среднее за период, обеспечивает более полное восстановление пассивной пленки по всей покрываемой поверхности и образование большого количества кристаллических зародышей, то есть получение начальной мелкокристаллической структуры покрытия.

Анодная составляющая асимметричного тока, которая в начальный период на 5-30%меньше катодной составляющей, способствует накоплению в прголектродном пространстве разряжающихся ионов, снижает поляргаа-цию и обеспечивает получение мало на пряже иных первых слоев, которые срастаются со структурными составляющими основы. Причем хорошая прочность сцепления покрытия с основой должна обеспечиваться даже при наличии неравномерного распределения тока по поверхности катода. Это обусловлено тем, что в течение каждого периода Т катодная и анодная составляющие тока изменяются от 0 до так и далее снижаются до нуля. При этом каждая точка поверхности катода поляризуется током, изменяющимся таким образом, что неравномерное его распределение по поверхности катода будет влиять только на амплитудные значения анодной и анодной составляющих тока в соответствующих точках поверхности анода. Однако, по-

скольку ам плитудные значения тока во м ного раз больше максимальных значений постоянного тока, рекомендуемых для начальной стадии, то даже при значительной неравномерности распределения тока по поверхности катода, сохраняются условия для получения малонапряженного мелкокристаллического начального слоя, хорошо срастающегося со структурным и составляющим и основы.

Таким образом, при электролитическом осаждении на начальном этапе электролиза обоснованш>ш является применение асимметричного переменного тока с последующим переходом на постоянный ток. 2.4. Теоретическое обоснование очистки поверхностей прецизионных и сложных по форме деталей струёй водно-солевой смеси.

Для удаления с деталей карбюраторов, распылителей форсунок и т.п. нагара и прочих трудноудаляемых загрязнений целесообразно применять один из наиболее эффективных, малоэнергоемких и оказывающих вредное минимальное воздействие на окружающую среду способов - гидроабразивную очистку. При этом на загрязненную поверхность воздействует струя смеси жидкости и твердых частиц, которая за счет механического фактора удаляет загрязнения.

Однако, при обработке возможно вторичное загрязнение очищаемых деталей твердыми частицами, которые попадают в неровности поверхности деталей и часто остаются на деталях, особенно сложной формы, что являются причиной их повышенного износа или возникновения отказа.

Гарантированного удаления вторичных загрязнений из неровностей поверхности деталей можно достигнуть, если твердью частицы будут растворимы в воде. В этом случае вода или водные растворы во время последующей после обработки поверхности промывки деталей растворяют попавшие в неровности, отверстия и т.п. твердые частицы и удаляют их.

Эта задача решается за счет применения смеси, состоящей из насыщенного водного раствора соли (жидкая фаза) и ее кристаллов (твердая фаза) в определенном состоянии.

Известно, что кристаллические соли (№С1, Ыа£03 ) имеют ограниченную растворимость в воде. При дальнейшем добавлении соли в насыщенный раствор она будет находиться в нем в виде осадка. Количеством этого осадка можно определить необходимое количество соли для получения заданной смеси.

Г У +У ■ Р

V _ 8Р ж ф ^ тф Гс "•соли .

1000

где: А"соли - количество соли, юг; С„р- растворимость соли в воде при соответствующей температуре, г/дм3; -объем жидкой фазы смеси,дм3; У^Ф - объем, занимаемый твердой фазой смеси, дм3; Рс - плотность осадка соли, г/дм3.

Предлагаемый способ позволяет также эффективно решить задачу очистки прецизионных и сложных по форме деталей от нагара и других

прочносвязанных загрязнений с оборотным использованием очищающей смеси.

3.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Латуни плавились в электрической печи сопротивление из меди (99,99%) и цинка (99,97%). Легирующие добавки вводили в виде лигатуры. Для опытов при повышенных температурах использовали термостат. Коррозионные испытания проводили в специально разработанной установке в условиях соответствующих системе охлаждения ДВС. Были разработаны экспериментальные установки для очистки поверхностей и нанесения латутшх покрытий. В работе использовались методы поляризационных кривых, пере-меннотоковой поляризации, вращающегося дискового электрода с кольцом, гальваностатический. Радиометрические юмерения проводились в НИФХИ им. Карпова.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Влияние мышьяка на механизм обесцинкования и коррозионное поведение латуней.

Для исследования были взяты Си, 2п - сплавы различного химического и фазового состава. Влияние мышьяка на обесцинкование латуней было изучено в сравнении с дей-ствием элементов подгруппы мышьяка Р, 8Ь, а также В1. Так как большинство потребляемых промышленностью латуней идет на изготовление теплообменников, которые эксплуатируются при повышениях температурах, важно было определить влияние добавок при высоких температурах. По истечению срока коррозионных испытаний при 20°С вся поверхность (а+Р) - и р- латуней была покрыта металлической медью, а раствор оставался прозрачным. Коэффициенты обес цинкования имели значения равше со, т.е. данные латуни интенсивно обесцинковываются. Подвергаются обес цинкованию и а -латуни, но гораздо в меньшей степени: для Си372п г» =31,7, для СиЗОгп Ъ^ = 2,5. Скорости коррозии, рассчитанные по весовым измерения и истинные значения скоростей коррозии уменьшаются с повышением содержания цинка в сплаве от а-, (а+р) - и Р- -латуней (табл. 1) что объясняется уменьшением вклада автокаталитического действия ионов двухвалентной, меди для латуней с высоким содержанием цинка, которые служат дополнительным и и более эффективным и деполяризаторам и, чем кислород. Однако, чем выше содержание цинка в сплаве, тем больше отношение скорости корразии к истинному ее значению: для а-Си302п оно равно только

1.2, а для -{3- Си462л 1,8, т.е. обесцинкование увеличивает коррозионные разрушения.

Таблица 1-Скорости коррозии К,г/см2сутки и коэффициенты обес-цинкования Ъ^ латуней в спокойном растворе 1 н.ЫаС 1 + 0,01 н.НС1 при 20°С и 90°С. Время испытания 28 суток.

№ Сплав, структура 20°С 90°С

К 104 г7„ К-10*

1 а-СиЗОгп 2,0/2,4» 2,50 1,6/6,4* 35,00

2 а -Си30гп0,02Аз 2,3 1,00

3 а -Си30гп0,04А5 2,5 1,00 2,9 1,05

4 а -Си302п0,06А5 2,4 1,05

5 а -Си302п0,08А5 2,4 0,95 2,7 1,10

6 а -Си372п 1,3/1,7 31,70

7 а -Си372п0,04Ав 1,3/1,7 32,00 1,8/5,4 оо

8 (а+Р)- СиЗвгп 1,2/2,2 ОО 1,4/4,2 00

9 (а+р)-Си382п0,04Аз 1,3/1,7 со

10 а-СиЗОгп 1,2/2,2 00 1,8/5,4 00

11 ¡3- Си462п0,04А5 1,7/2,3 оо 1,4/4,2 00

12 а-Си302п0,04Р 2,7 1,05 3,2 1,15

13 а-Си302п0,04БЬ 2,4 1,30 3,0 1,30

14 а-Си30гп0,04В1 2,6 1,80 3,0 1,40

'истинные скорости, считая медь на поверхности продуктом коррозии

При повышении температуры до 90°С скорость коррозии латуней увеличивается в 8 - 14 раз. Это вызвано как увеличением скорости диффузии кислорода, так и снижением перенапряжения реакции ионизации кислорода. Кроме того, повышение температуры ускоряет анодный процесс, увеличивая содержание меди в замкнутом объеме, что приводит к дополнительному разрушению за счет восстановления Си2+. При 90°С возрастает и обесцинкова-нием: коэффициент обесцинкования для а-Си302п равен 35,0 по сравнению с 2,5 при 20°С. Увеличение степени обесцинкования приводит и к возрастанию истинных коррозионных потерь. Отношение скорости коррозии к истинному ее значению при 90°С для а-Си307.п уже равно 4,0, а для ф-Си462л -3,0.

Введение мышьяка 0,04 ат.% в (а+Р)- и Р -латуни не приводит к предупреждению обесцинкования (табл. 1). Легированные латуни, как и нелегированные (20° с и 90°СХ покрываются слоем меди, значение остаются равными оо. Неэффективно присутствие мышьяка и в латуни а-Си372п, содержащей предельную концентрацию цинка для а -фазы и имеющую потенциал коррозии - 0,076 В (такие отрицательные потенциалы > - 0,07В)уже характерны для (а+Р) - фаз. Коэффициенты обесцинкования и для Си372п0,04Аэ равны 32,0 (20°С)иоо (90°С)

Добавки мышьяка в а- латунь СиЗО2п (Е^, = - 0,04 В) обесцинкова-ние полностью предупреждают. Значения равны единице как при 20°С, так и при 90°С. Таким образом, роль мышьяка в предупреждении обесцинко-

вания уменьшается при изменении фазового состава от а - к (а+Р)- и Р-. Причем мышьяк полностью предупреждает обесцинкование, находясь в сплаве в любых допустимых концентрациях от 0,02 ат.% до 0,09 ат.%, при этом Ъ^ имеет значение 1±0,05.В процессе коррозии на поверхности мышьяковистых а -латуней образуется (уже через 20 минут) черный осадок, толщина и интенсивность окраски которого увеличивается с возрастанием времени коррозионного испытания, окраска раствора при этом остается голубой в течение ' всего времени испытаний.

Особенно наглядно действие мышьяка при повышенных температурах. Скорости коррозии для мышьяковистых а-латуней равны только ► 2,8-10"3 г/см2 сутки, что в 2,2 раза ниже истинной скорости коррозии

(6,4-Ю"3 г/см2 сутки) для нелегированной а -латуни (табл.1), поверхность а -латуней при 90°С более интенсивно покрывается черным осадком. При введении в а-латунь СиЗОйп элементов подгруппы мышьяка Р, БЬ, а также В1 в количестве 0,04 ат.% обесцинкование так же уменьшается, но эффективность снижается в ряду Р, 8Ь, В1 (табл.1).

Таким образом, наиболее благоприятная легирующая добавка-мышьяк. Мышьяк полностью предупреждает обесцинкование только а -латуней, имеющих более положительные потенциалы коррозии (Екьрр" - 0,070ВX чем (а+р)- и Р -латуни. Введение мышьяка в (а+Р)- и р -латуни не влияет на обесцинкование. При коррозии мышьяковистых латуней не наблюдается действия автокатапигического механизма продуктов корроз ии м едной составляющей.

Анодные поляризационные кривые для сплавов С иЗОТа и Си302п0,075АБ в активной области линейны и имеют такой же наклон (0,058 ± 0,002В ) как и анодная кривая для чистой меди (рис.3), что свидетельствует о том, что растворение сплава контролируется растворением медной составляющей, а ее растворение определяется диффузией анодных продуктов. Следовательно на Ав -материалах механизм анодного окисления остается без изменения, но введение мышьяка в медь и латунь сдвигают линейные участки анодных кривых в сторону более положительных потенциалов на 0,006В ' для Си0,05А$ и 0,015-0,017 В для Си302л0,075АБ (рисЗ, кривые 2, 4). Увели-

чение мышьяка в меди до 6 ат. % приводит к более значительному сдвигу анодной кривой в область положительных потенциалов (рис. 3, кривая 5), * а добавление мышьяка в раствор не изменяет разность потенциалов между

мышьяковистой и безмышьяковистой латунями.

Рисунок.З. Анодные поляризационные кривые для Си° (I), Си0,05Аз (2), СиЗОгп (3), Си302п0,075Аз (4), СибАв (5), Ав" (6) в 1 Н.ЫаС1 +0,01 нНСЬ Более определенные суждения о концентрации потенциалоопреде-ляющих ионов вблизи медного и латунного электродов можно высказать на основании исследований на ВДЭК. Бестоковый потенциал медного кольца Еи измеренный во время снятия анодной кривой на медном диске, определяется концентрацией ионов меди в прюлектродном пространстве. При изучении анодного растворения латуней потенциал бестокового медного кольца относили не к полному анодному току на диске, а к парциальному току по меди ¡а, так как потенциал кольца зависит только от присутствия ионов меди.

При легировании латуни мышьяком наклон зависимости бестокового потенциала медного кольца от парциального тока по меди при анодной поляризации Си30гп0,075Аз - диска уменьшается до 0,047 ± 0,002В (рис.4, кривая 5). Изменение наклона Ек - ^¡аа для Аб -материалов указывает, что не вся одновалентная медь, образовавшаяся на диске, достигает кольца. Этот же вы вод подтверждается парциальным и анодными кривым и. Они были получены несколькими способами. Парциальная анодная кривая мышьяковистой латуни для меди не совпадает с анодной поляризационной кривой для чистой меди. Она расположена в области более отрицательных потенциалов. Такой сдвиг обусловлен уменьшением активности атомов меди на поверхности растворяющейся мышьяковистой латуни. Больший наклон парциалышх кривых по сравнению с расчетной парциальной анодной кривой по меди при

26

растворении Ав -латуни (диска) и меньший наклон зависимости Е» - ^»а01 указывает, что не вся одноваленпея медь, образовавшаяся на диске, достигает кольца. Часть ее, видимо, связывается в какое-то труднорасгворимое соединение. Причем, поверхность СиЗО&Ю,075Ав покрывается черным осадком, и медшлй индикаторный электрод в объеме указывает на уменьшение скорости накопления меди в растворе при анодной поляризации мышьяковистой меди.

Совпадение разности значений равновесных потенциалов с величиной сдвига анодной поляризационной (0,015В) кривой Си302п0,075А8 относительно кривой для СиЗОгп свидетельствует о том, что образование труднорастворимого соединения идет за счет вторичною процесса связывания медной составляющей.

циальные кривые по меди для Си302л0,075Аз расчетная (2) и экспериментальные по токам восстановления (3), окисления (4) на кольце ВДЭК; зависимость бестокового потенциала медного кольца от парциального тока по меди на Си302п0,()75Аз -диске (5), та же зависимость с учетом поправок иЯ (6).

Таким образом, количество ионов меди, достигающих кольцевого электрода при анодном растворении Аб -материалов, уменьшается не только за счет диффузии их в объеме раствора, но и вследствие связывания в труднорастворимое соединение. Поправочные коэффициенты, учитывающие это связывание, были найдены из зависимостей - }^ (кольцо медное) при каждой плотности тока (табл. 2).

Таблица 2-Коэффициент переноса и доля связывания т|си при разных плотностях анодного тока на сплаве СиЗО2п0,075Аз.__

!,с\ мкА 12 22 32 43 54 65 76 86

По,, % - 2 5 6 7 10 14 17

N 0,210 0,205 0,200 0,198 0,195 0,90 0,180 0,1751

После введения поправок № (коэффициент переноса с учетом связывания) и поправки на разбавление К зависимость Ек-^01, для мышьяковистой латуни (рис.4, кривая 6) совпадают с анодной поляризационной кривой для чистой меди.

Эти экспериментальные данные свидетельствуют о таи, что при анодном растворении медных составляющих из Аб -материалов образуются те же продукты, что и при растворении чистой меди, и механизм контролирующей стадии анодного процесса при введении мышьяка не изменяется. Причину же сдвига анодных кривых для меди при растворении мышьяковистых материалов в область положительных потенциалов остается только связать с уменьшением термодинамической активности поверхностнлх атомов меди а о, ад. (спл) при введении в сплав мышьяка.

Таблица 3-Активности атомов меди а о,, ад. (спл) на поверхности растворяющихся сплавов в 1 н ЫаС 1+0,01 НС 1

1°С Сплав Си0,05Аз Сизогп Си30гп0,075А5

20° С асщ ад (сил) 0,86 2,60 1,78

80" С ас,,, ад (спл ) 0,70 3,00 1,78

Повышение температуры способствует ускорению анодного процесса, причем для мышьяковистой латуни облегчение анодного процесса менее значительно, чем для безмышьяковистой. Можно только отметить, что образование черного осадка на поверхности мышьяковистых материалов протекает при повышенной температуре более интенсивно.

Таким образом, введение мышьяка в а-латунь не изменяет контролирующей стадии анодного процесса и не влияет на ее механизм, однако анодное растворение несколько тормозится в связи с тем, что снижается активность поверхностных атомов меди. Причины такого снижения активности недостаточно ясны, но можно предположить, что мышьяк или его окислы накапливаются на поверхности растворяющейся латуни и блокируют наиболее электрохим ически активные центры электрода.

Особенностью коррозии и анодного растворения латуней, легированных мышьяком, служит образование черного осадка на их поверхности. Состав и структуру этого осадка трудно установить, т.к. она, видимо, изменяется в зависимости от условий его образования. Предполагается, что он состоит из соединений типа Ав^и,. возникающих в результате поверхностной фазовой перегруппировки и труднорастворимого соединения, в которое связываются ионы одновалентной меди из прюлектродного слоя. По даншм

рентгенофазового анализа структура данного осадка близка к структуре закиси меди. Показано, что присутствие осадка не влияет на механизм и кинетику анодного растворения, но его образование уменьшает содержание меди в растворе, что приводит к снижению концентрации продуктов окисления медной составляющей. Она остается достаточно низкой 3,5 10'8 моль/л и это уменьшает вероятность обратного осаждения меди из раствора на поверхность латуни. Понижается и автокаталигическое действие продуктов коррозии медной составляющей, что приводит к повышению коррозионной стойкости а-латуней по сравнению с нелегированными.

При псевдоселективной коррозии а-латуней в хлоридных растворах катодными процессами, помиио восстановления кислорода, являются восстановление одно- и двухвалентной меди. Кинетика катодных коррозионных процессов на а-латунях в присутствии мышьяка была изучена, прежде всего, методом поляризационных кривых. Но эти катодные процессы протекают со значительными диффузионными ограничениями. В связи с этим пришлось предпринимать ряд мер на снятие или учет этих ограничений с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом.

При изучении кинетики восстановления кислорода было установлено, что со временем на Ав -сплавах появляется некоторое торможение восстановления растворенного кислорода, но вряд ли его можно отнести за счет действия мышьяка. Скорее всего, это торможение связано с тем, что образующиеся плохорастворимые продукты на Аб -сплавах уменьшают площадь электрохим ически активной поверхности электрода.

Восстановление ионов двухвалентной меди из сульфатных и хлоридных растворов протекает стадийно, поэтому на катодных поляризационных кривых на меди и латунях наблюдается две задержки, соответствующие восстановлению двух- до одновалентной меди, а затем последней - до металлического состояния. Эта реакция протекает с одной и той же скоростью на чистой меди и на латунях. Присутствие мышьяка в меди в латуни не влияет на первую стадию этой реакции, но тормозит вторую. Так, при потенциале 0,025 В для чистоймеди исплаваСи30Й1 плотность тока равна 3,010"3 А/см2, а для сплавов Си0,05Аз и Си307л0,075А5 ее значения соответственно равны 1,510"3 А/см2 и 2,010"3 А/см2. Таким образом, при восстановлении двухвалентной меди до металлического состояния на мышьяковистых материалах тормозится вторая стадия, т.е. восстановление одновалентной меди. Причем, степень торможения не зависит от накопления на поверхности электрода продуктов анодного растворения.

При изучении процесса восстановления одновалентной меди ив хлоридных растворов, медь вводилась в раствор в определенной концентрации путем контролируемого растворения вспомогательного медного электрода на чистой меди. Чтобы медь не окислялась, далее раствор предварительно тщательно деаэрировался. В отличии от безмышьяковистых электродов (рис. 5) на поляризационных кривых для Ав-сплавов, в интервале потенциалов 0,00В--<),07В наблюдается участок с наклоном 0,125 ± 0,01В, причем значе-

ние катодного тока в этой области слабо зависит от скорости вращения электрода. Кинетические токи были получены экстраполяцией линейной зависимости - на ю-»оо при разных потенциалах. Наклон кинетических поляризационных кривых в области потенциалов 0,00В- - 0,07 В равен 0,125 ± 0,05 В (рис. 5, кривая 4). Расчет показывает, что за время снятия поляризационной кривой до потенциала - 0,07 В на поверхности электрода не может образоваться даже монослой меди. Следовательно, затруднение при восстановлении ионов одновалентной меди скорее всего следует отнести к образованию зародышей меди на поверхности электрода. В дальнейшем, когда поверхность сплава покрывается медью, осаждение идет уже на медной поверхности. При потенциалах отрицательнее -0,070 В, сила катодного тока на диске значительна зависит от скорости вращения, т.е. при более отрицательных потенциалах лимитирующей является та же стадия, что и при восстановлении на чистом медном электроде или на латуни.

Таким образом, в присутствии мышьяка в сплаве при небольших значениях катодного потенциала 0,00 В — -0,07 В меняется кинетика восстановления ионов одновалентной меди, причем кинетика процесса не подчиняется уравнению Тафеля. Наклоны кинетических поляризационных кривых, равные 0,125 ± 0,005 В (коэффициент переноса а=0,46 ± 0,03), свидетельствует о том, что л им игирующей является стадия переноса или стадия поверхностной диффузии и скорее всего, при восстановлении ионов одновалентной меди на поверхности Аэ -материалов тормозится поверхностная диффузия, т к. накопление третьего элемента на поверхности корродирующей или анодно-растворяющейся латуни тормоз иг поверхностную перегруппировку медной составляющей в собственную фазу.

Введение мышьяка в медь и а-латунь не изменяет механизм восстановления кислорода - основного деполяризатора коррозии меди и латуней. Практически не изменяется скорость его восстановления. Однако, мышьяк заметно влияет на реакцию восстановления одновалентной меди до металлического состояния. Наблюдается торможение этого процесса, которое связано, видимо, с затруднениями в поверхностной диффузии атомов меди. Следовательно, дополнительной причиной предупреждения обесцинкования мышьяковистых латуней является торможение процесса восстановления ионов одновалентной меди на их поверхности. Присутствие мышьяка будет эффективно только в а -латунях, потенциалы коррозии которых (0,00 В - -0,07 В) лежат в пределах участка торможения восстановления ионов одновалентной меди. Латуни (а+Р)- и Р- структуры имеют более отрицательные потенциалы коррозии(-0,08 - -0,108 В), и легирование не предупреждает обесцинкование.

Рисунок 5. Катодные потенциодинамические кривые (0,1 ЕШин) на Си302п (1), Си302п0,075Аз (2\ Ав0 (5) и расчетные кривые по кинетически токам на Си302!п (3), Си30Еп0,075Аз (4) в деаэрированном растворе 1 нЫаС1 + 0,1 нНС1 + 2-10"4нСиС1.

4.2. Условия скоростного электроосаждения латуни.

Восстановление меди, равновесный потенциал которой положителъ-нее водородного электрода, не сопровождается побочной реакцией выделения водорода, катодный выход по току меди близок к 100%. При электрохимическом осаждении цинка, равновесный потенциал которого отрицателен, на катоде протекают два основных процесса: гп2*+2ё-»гп

2Н20 + 2ё -» Н2 + 20Н (щелочная среда)

2НзО* + 2ё — Н2 + 2Н20 (кислая среда)

Изменение рН приэлектродного слоя (рН5) и характер ее зависимости от плотности тока связаны с отсутствием баланса между количествами веществ, определяющих кислотность, поступающих в приэлектродный слой и уходящих из него. Определяющими здесь являются поступление ионов гидроксония, а также химические реакции ионов с ОН" или Н+ и образование гидроксокомплексов.

В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатод-ном слое может снизиться до значений, отвечающих образованию гидратов и основных солей. Причем плотность тока начала возникновения коллоидов при 20°С равна 0,12 А/дм2. Получено, что в высоко кислых растворах при плотностях тока 2,0 А/дм2 и выше происходит изменение рН прикатоднсго

слоя на 2-3 единицы. На основании полученных результатов, с использованием программы «Простая формула» рассчитана аппроксимирующая функция, определяющая зависимость рН5 от кислотности раствора:

1

-

V Ах2 - Вх +С

где:А,В иС -коэффициенты. Точность расчета до 0,001.

В заштрихованной области рН (рисунок 6) осаждаются некачественные покрытия, темные рыхлые, с питтингом. Выход по току сплава определяется соотношением между скоростью его осаждения и скоростью выделения водорода. Так, максимальные значения выходов по току сплава Си-2п достигается при плотности тока 1,0 А/дм в узкой области рН раствора 2,1-3,6. Повышение плотности тока более чем 2,0 А/дм2 ухудшает внешний вид осадков и выход по току сплавов Выход по току сплавов, осажденных из растворов, содержащих комплексообразующие добавки зависит от состояния ионов, принимающих участие в электродном процессе. В сильно кислых (рН<1,5) трилонатных растворах образуются протонированные формы комплексных частиц [МеНп У]2'". Таким образом, чтобы получать сплавы с высоким выходом по току необходимо создать такие условия, при которых ионный состав раствора в приэлектродном слое и в объеме раствора будет одинаковым.

\ -"ЗД 60

\ Р 40

}* 1

3.5 5.2 6.9 8,6 рН,

Рисунок 6. - Диаграмма зависимости В Т (1) и внешнего вида покрытий сплавом Си-гп от плотности поляризующегося тока (¡к) и рН электролита.

Наиболее качественные, гладкие ровные осадки, с высоким выходом по току получены при плотности тока 0,5-1,5 А/дм2, однако, в этих условиях осаждаются покрытия с низким содержанием цинка в сплаве Си-2п. При плотностях тока 2,0-2,5 А/дм2, соотношении металлов Си (\\)!2п (II) = 4 и температуре 25 °С оказывается справедливой зависимость Кочергина-Победимского:

4

|8=И = 0,6 + 0,5,81- <,6> [гп\

где: [Ме] - концентрация меди или цинка в сплаве, ат.%; 1 - катодная плотность тока, А/дм2.

Линейная зависимость подтверждает электрохимический характер катодной поляризации при электроосаждении сплава в изученном интервале плотностей тока. Зависимость Кочергина-Победимского имеет прямолинейный вид лишь в том случае, когда поляризационные кривые компонентов описываются основным уравнением электрохимической кинетики - уравнением Тафеля. Следовательно, при этом зависимость состава сплава от потен-

(Ме, 1) ,/АГ,ч циапа катода в координатах ^ -= / (Ал) также прямолинейна.

(IМ?2])

Выход по току сплава медь-цинк, осажденного при плотностях тока более 3,5 А/дм2, не превышает 42%, концентрация легирующего цинка в сплаве составляет 33-35 ат.%. При возрастании Ст на катоде увеличивается скорость параллельной реакции выделения водорода, в результате подщела-чивания прикатодного слоя на поверхности катода формируется плотная фазовая пленка, состоящая из гидроксидных соединений металлов, адсорбция которых снижает выход потоку сплава. Увеличение поляризации катода снижает выход по току сплава, вследствие снижения торможений процесса выделения водорода. Однако, в узкой области кислотности раствора (рН = 2,03,2) и при невысоких плотностях тока 1,0-2,0 возможно осаждение плотных мелкокристаллических осадков с высокими значениями ВТ (75-100%) и прочностными характеристиками.

Существует непосредственная связь между электродным потенциалом и скоростью происходящих на катоде процессов, влияющих на свойства формирующихся покрытий. Были проведены исследования зависимости потенциала катода от режимов электролиза из сульфатных растворов Си (II), 7л\ (II) с добавлением трилона Б.

Для проведения исследований была разработана и изготовлена электрохимическая ячейка, позволяющая поводить электрохимические исследования в стационарных условиях и с применением вращающейся перфорированной токонепроводящей перегородки, что позволяет увеличить катодную плотность тока до 30 А/дм, а микротвердость покрытий от 300 МПа до 420 МПа.

Установлено, что вращающаяся перфорированная токонепроводящая перегородка, помещенная в межэлектродное пространство, оказывает существенное влияние на ход поляризационных кривых. При наличии вращающейся со скоростью 0,5... 5 м/с перегородки рост катодного потенциала с увеличением плотности поляризующего тока происходит медленнее, чем в стационарных условиях. Очевидно, это происходит за счет снижения концентрационного перенапряжения, связанного с интенсивным перемешиванием и

«*вс НАЦИОНАЛЬНА , I

БИБЛИОТЕКА *

С. Петербург I

-. » ш - ;

обменом электролита в приэлектродном пространстве, улучшением доставки из объема электролита к катодной поверхности разряжающихся ионов.

С другой стороны, изменение скорости вращения перфорированной перегородки в практически не оказывает влияния на ход поляризационных кривых. Это указывает на то, что уже при скорости вращения перегородки 0,5 м/с обеспечивается достижение определенного минимума концентрационного перенапряжения и дальнейшее увеличение скорости не снижает катодный потенциал.

При нанесении латунного покрытия на постоянном токе плотностью 30 А/дм2 наблюдалось небольшое дендритообразование и было получено приращение массы образца 1,1 г что существенно больше, чем на асимметричном переменном токе.

Исходя из этого, для латунирования с использованием вращающейся перфорированной перегородки в основное время электролиза применяется постоянный ток. Для начального периода, исследования показали предпочтительность применения асимметричного переменного тока. В этом случае наблюдается повышенная прочность сцепления покрытия с основой.

Для обеспечения высокой производительности и качества покрытий требуется применение больших плотностей тока. Поэтому, электролизер должен отвечать следующим требованиям: обеспечивать отвод интенсивно выделяющихся газов; выравнивать температуру электролита в приэлектродной зоне и объеме ванны за счет перемешивания электролита, препятствовать росту дендритов на катоде; поддерживать постоянную концентрацию разряжающихся ионов в прикатодном пространстве; способствовать более равномерному распределению тока и металла по поверхности катода; быть достаточно универсальным, надежным в работе, простым в обслуживании и изготовлении.

Эксперименты показали, что расстояние между катодом и перегородкой должно быть в пределах 5...12 мм, а между анодом и перегородкой 0,5... 5 мм. Увеличение расстояний выше указанных требует повышенного напряжения на электродах, что ведет к повышенному расходу электроэнергии и нагреву электролита. Кроме того, уменьшается площадь анода, возрастает анодная плотность тока, ведущая к быстрому растворению анода.

Важным параметром при латунировании внутренних поверхностей с использованием вращающейся перфорированной перегородки является скорость ее вращения. Скорость вращения перегородки изменяли от 0,5 м/с до 5 м/с, и с увеличением скорости вращения перегородки внешний вид покрытий улучшается, они становятся более гладким и. Реальны й выход по току возрастает с увеличением катодной плотности тока от 1,50 до 200 А/дм2, а при последующем ее увеличении плавно уменьшается. При катодной плотности тока 50 А/дм2(рН = 1,5)выходсплава потоку достигает 76,8%,скорость осаждения при этом равна 12м км/Мин. При увеличении катодной плотности тока до 200 А/дм2 выход по току достигает 84,3%, а скорость осаждения 27 мкмЛиин. Это в 5...8 раз выше, чем при осаждении в обычной ванне. При

разработке конкретных техпроцессов восстановления латуни необходимо учитывать, что наблюдаемый рост выхода потоку при повышении катодной плотности тока способствует ухудшению равномерности распределения сплава по поверхности катода. Однако, следует отметить, что использование перфорированной перегородки позволяло получать качественные покрытия при увеличении катодной плотности тока до 300 А/дм 2

Известно, что м икротвердостъ электролитических покрытий находится в определенной связи с другими характеристиками физико-механических свойств покрытий - внешнш видом, механической прочностью, структурой и внутренними напряжениями. Следовательно, м икротвер-дость может быть выбрана в качестве основной характеристики при изучении свойств покрытий. Выявлено, что изменение температуры электролита в пределах от 20 до 60°С не оказывает заметного влияния на микротвердость покрытий. Уменьшение кислотности (увеличение рН) 1,5 рН ведет к повышению микротвердости до 2400 МПа. Микротвердость также возрастает при увеличении катодной плотности тока до 300 А/дм2. 4.2.1 Влияние состава электролига на свойства покрытия.

С целью повышения стабильности электролига и улучшения эксплуатационных характеристик медно-цинкового сплава, был взят трилонат-ный электролит. Положительный эффект достигается путем введения в электролит (на основе сернокислых солей меди и никеля) сульфата алюминия и бензосульфатметипдютиламинометила полигликолевого эфира алкилфенила (выравниватель А) и трилона Б. Присутствие поверхностно-активного трило-на Б предотвращает гидролиз солей, позволяя получать стабильный электролит, т.к. при всех значениях рН от 1,0 и выше ионы Си (II) и 2п (II) связаны в высокопрочные трилонатные комплексные соединения.

Добавление 20-30 г/л А12(504)3 к электролиту повышает электропроводность раствора и улучшает равномерность распределения металла на катоде.

Поверхностно-активное неионогенное вещество - выравниватель А (полиэтиленгликолиевые эфиры высокомолекулярных алкилфенолов), ад-сорбируясь на катоде, ингибирует процесс восстановления ионов металлов, одновременно улучшая смачиваемость поверхности покрытий Рассеивающая способность данного электролита за счет повышения поляризации катода при введении в его состав трилона Б и увеличивается на 10-15% и составляет 60-65%.

В таблице 4 приведены соотношения концентраций сульфатов цинка (И) и меди (II) для осаждения сплавов определенного состава. При условиях электролиза: катодная плотность тока 20+30 А/дм2, температуре электролита 25,0^30,0°С удалось получить гальванические покрытия толщиной до 0,1 мм. При дальнейшем увеличении толщины появилась повышенная шероховатость покрытий.

Таким образом, исследования показали, что электролитическим способом можно наносить латунные покрытия толщиной до 0,1 мм с неравно-

мерностью менее 5 мкм, что удовлетворяет техническим требованиям на изготовление шеек под подшипники качения валов энергонасыщенных тракторов. Это позволяет при их восстановлении обойтись без финишной механической обработки. Для исключения финишной механической обработки ше-як, наряду с равномерностью покрытий, необходимо, чтобы шероховатость восстановленной поверхности не превышала допустимых значений. Для большинства шеек валов тракторов К-700 и Т-150К допустимая шероховатость составляет Ra =1,25 мкм.

Покрытия на исследуемые образцы наносили при следующих условиях: средняя катодная плотность тока - ЗОА/дм2, а при изучении ее влияния на шероховатость изменялась от 20 до 150 А/дм2; кислотность электролита -0,9... 1,2 рН; температура электролита на входе в электролизер 25,0 - 27,0°С.

Таблица 4 - Влияние состава раствора на состав сплава Стр.Б = 0,1075 М.

Состав раствора, М

№ CCu(II)/CZn(II) ZnS(V5H20 CuSO,»5H20 Cz„, ат %

1 10 0,4079 0,0427 24,00

2 12 0,4153 0,0334 29,00

3 16 0,4228 0,0250 30,82

4 20 0,4269 0,0178 35,00

5 90 0,4433 0,0043 73,00

Во всех исследованиях покрываемую поверхность обезжиривали венской известью.

После удаления жировой пленки поверхность подвергали анодной обработке в различных электролитах. Большой интерес представляет анодная обработка в электролите латунирования, так как в этом случае технологический процесс значительно упрощается. Стабильные результаты были получены при следующих режимах: средняя анодная плотность тока 50-60 А/дм2, время анодной обработки 30... 60 с. После такой обработки поверхность приобретает светло-желтый цвет без металлического блеска и шлама.

При анодной обработке в сульфатном электролите закаленных углеродистых и легированных сталей образуется черный налет шлама, трудно удаляющийся с поверхности. Так как большинство шеек под подшипники качения имеют закаленную поверхность, то такая обработка для них не может быть применена.

В данном случае, сначала стравливали окисляющиеся и дефектные поверхностные слои в растворе серной кислоты, при средней анодной плотности тока менее 30 А/дм2, а затем, увеличивая плотность тока до 40... 70 А/дм2.

Полученные условия обработки стали 45 были проверены на образцах из закаленных сталей 40Х, 40ХС, 25ХГТ, 18ХГТ с которыми приходится сталкиваться при восстановлении шеек валов КП тракторов. Протравленная поверхность имела светлый цвет без металлического блеска и следов шлама.

36

4.3 Механизм действия ингибитора коррозии.

Перед коррозионными испытаниями был проведен тест. Пластинки латуни Л 68, стали Ст.20, чугуна и алюминия выдерживались в условиях естественной аэрации 60 суток при комнатной температуре, совместно в растворах: вода, вода-этиленгликоль (2:1) (Ткип = -30,0°С), тосол (А) и в этих же растворах в присутствии НАБТ, 50 мг/л. Наиболее сильные коррозионные разрушения образцов наблюдаются в системе вода-этиленгликоль без ингибитора. Такие системы без ингибитора применять нельзя. В присутствии ингибитора массопотери уменьшились для латуни в 25 раз, стали и чугуна в 54 раза и алюминия в 64 раза. Значительное уменьшение массопотерь всех образцов наблюдается и в других средах. Причем, во всех случаях массопотери образцов остаются ниже 0,1 г/м2.

Основные коррозионные испытания проводили в различных системах в широком интервале pH (табл.5,6,7.). Раствор вода-этиленгликоль (2:1) (на - 30°С) взят для исключения влияния добавок, содержащихся в тосоле. Для сравнения в коррозионных испытаниях использовали бензотриазол (БТА) - основной ингибитор коррозии латуни. Образцы стали и латуни выдерживались в одной емкости.

Из таблицы 5 видно, что БТА в нейтральной водной среде снижает Zm до 1,8 (в контроле 3,2), а следовательно уменьшает скорость коррозии латуни, К.З. равен 98%. В кислой среде БТА становится стимулятором коррозии, Zm возрастает до 5,7, К.З. равен -300%.

БТА также хорошо защищает сталь только в нейтральной среде -К.З. 80%, а в кислой среде только 45%. НАБТ показывает хорошие защитные свойства: К.З. в пределах 97-95% (pH 6,6) и 60-90% (pH 2,0), т.е. он значительно уменьшает разрушение стали, особенно в кислой среде.

Таблица 5- Результаты коррозионных испытаний латуни Л 68 и стати Ст 20 в водной среде при 90°С.

№ л/п Соединение Латунь Сталь

КЗ % КЗ %

pH 6,6 рН2,0 pH 6,6 рН2,0 рН6 6 рН2,0

1 Контроль 3,2 65

2 БТА-50* 98 -300 1,8 5,7 80 45

3 НАБТ-10 97 52 2,0 2,2 95 62

4 НАБТ-50 98 92 1 2 1 8 97 90

5 НАБТ-100 98 90 1,2 1 8 97 88

Таблица 6- Результаты коррозионных испытаний латуни Л 68 и стали Ст 20 в тосоле при 120°С_

№ п/л Соединение Латунь Сталь

К3% Za. К.3%

рНЮ рН2 рНШ рН2 рНЮ рН2

Контроль 2 40

2 БТА-50* 98 -85 1,7 120 95 45

3 НАБТ-10 96 64 1,4 2,0 85 70

4 НАБТ-50 99 92 1 4 2,0 95 82

5 НАБТ-100 98 92 1,4 2Л 97 82

• - концентрация ингибиторов, мг/л

НАБТ, в отличие от БТА в водной среде является хорошим ингибитором латуни, как в нейтральной, так и в кислой средах (таблица 5). Причем, с увеличением концентрации НАБТ в воде защитные свойства его усиливаются. Бели, при концентрации 10 мг/л 2^„=2,0, а К.3.=97% (pH 6,6), то при концентрации 50 мг/л ^„=1,2, а К.3.=98%. При концентрации 100 мг/л скорость коррозии и обесцинкования латуни не меняется, поэтому концентрацию ингибитора 50 мг/л можно считать огггииальной. Особенно резко уменьшается скорость коррозии при добавлении НАБТ в кислые среды. При концентрации 50 мг/л Z,„=l ,8 (в контроле 6,5), а К .3 =92% (у БТА К .3.= -300).

Таблица 7- Результаты коррозионных испытаний латуни Л 68 и стали Ст 20 в системе вода - этиленгликоль при, 120°С._

N° п/п Соединение Латунь Сталь

К.З % гт КЗ %

РН 7,5 РН 2,0 РН 7,5 РН 2,0 РН 7,5 РН 2,0

1 Контроль 2,2 40

2 БТА-50* 99 45 1,2 140 95 50

3 НАБТ-10 99 54 1,4 2,0 86 75

4 НАБТ-50 99 92 1 2 2,0 95 92

5 НАБТ-100 99 89 1,2 2,0 97 82

• -концентрация ингибиторов,мг/л.

Добавление БТА в тосол (таблица 6) показывает хорошее защитное действие для латуни =1,7, К.3.=98% и стали К.3.=95% только в нейтральной среде. В кислой среде БТА практически не изменяет скорость разрушения стали - К.3.=45% и становится стимулятором коррозии для латуни: К.3.= -85%, а =120 (контроль Ъ^ =40).

HABT во всех концентрациях снижает разрушение латуни как в щелочных так и в кислых средах К .З.от 64% до 92%, при рН=2 и 96^99% при рН=10. Снижается и коэффициент обесцинкования с 2,0 (контроль) до 1,4 при рН=10 и с 40 (контроль) при рН=2 до 2,0-2,2 с добавлением ингибитора. Коэффициент защиты НАБТ для стали 85-97% при рН=10 и 70-92% при рН=2. Из данных таблицы 6 видно, что увеличение концентрации НАБТ с 50 мг/л до 100 мг/л практически не изменяет скорость коррозии.

При добавлении БТА и НАБТ в систему вода -этиленгликоль (где по сравнению с тосолом отсутствуют другие добавки) (табл.7), данные ингибиторы показывают практически такое же действие, как и в тосоле (таблице 6). Для БТА и НАБТ взятых в равных концентрациях 50 мг/л: у БТА К.З. 99% при рН=7,5 и только 45% при рН=2.0, тогда как у НАБТ коэффициент защиты 99% (рН=7,5) и 92% (рН=2,0). Присутствие НАБТ резко уменьшает и процесс обес цинкования латуни, снижая коэффициент обесцинкования от 2,2 до 1,2 в щелочной среде и от 40 до 2,0 в кислой среде.

Следовательно, НАБТ можно использовать как ингибитор коррозии латуней в щелочных, нейтральных, кислых, водных и спиртовых средах (таблицы 5,6,7).

После коррозионных испытаний, как в кислой, так и в нейтральной средах, поверхность латуней покрыта сплошной пленкой. Причем, в присутствии НАБТ она более плотная, чем при использовании БТА в нейтральных средах и сохраняется в кислой среде (в отличие от БТА): Известно, что на поверхности латуней в нейтральных средах образуется слой закиси меди, который в кислых средах является нестабильным. В отличие от БТА НАБТ, видимо, образует комплексы с продуктами коррозии металлов, что делает пленку более прочной и устойчивой в кислых растворах. Сделанный нами рентгеноструктургалй анализ показал присутствие в ней азота и серы -компонентов ингибитора НАБТ.

При изучении поверхности пластин латуни и стали после коррозионных испытаний видно отсутствие накипеобразования. Для предупреждения накипеобразования вводят хромпик К£г£)7 или азотнокислый аммоний NH4NO3, которые создают агрессивную среду. Добавленная соляная кислота вместе с ингибитором способствовала удалению накипи. Однако, и в нейтральной среде, в отсутствии кислоты, накипеобразования значительно меньше. Это важно, так как теплопроводность накипи в 30-50 раз меньше теплопроводности металла, что снижает мощность двигателя и вызывает перерасход топлива. Коэффициент теплопроводности накипи 0,812-2,552 Вт/(м К.).

Видимо, ионы кальция также образуют комплексные малорастворимые соединения, которые входят в состав поверхностных пленок, приводя их к уплотнению и делая их малорастворимыми для коррозионно-активных реагентов.

В процессе проведения эксперимента для выяснения действия ингибитора снимали анодные и катодные поляризационные кривые. Поляризаци-

о иные измерения проводили на вращающихся электродах из стали и латуни при температуре 90 t;, что соответствует средней тем пературе систем охлаждения.

На рисунке 7 представлены анодные и катодные поляризационные кривые для стали в воде с добавлением HCl, рН-2. Деаэрация воды в ячейке позволяла поддерживать содержание кислорода на уровне 30 - 40 м кг/кг. Как видно из рисунка 7, введение НАБТ существенно изменяет скорость анодного процесса растворения стали, но мало влияет на потенциал коррозии стали. Последнее показывает, что уменьшается скорость не только анодного, но и катодного процесса, что подтверждается торможением восстановления кислорода (рисунок 7, кривые 2',3'). Торможение анодного процесса начиналось уже при потенциалах коррозии и возрастало с увеличением концентрации до 50мг/л. При данной концентрации в области до - 0,5 В анодный ток практически не изменялся, по видимому возникла адсорбционная пассивность. При этой концентрации ингибитора К .3, составил 90% (таблица 5).

Для изучения механизма адсорбции НАБТ на латуни были сняты анодные (рис.8) и катодные потенциодинамические кривые.

Выдержка латуни в растворе с ингибитором НАБТ в кислой среде даже в течении 20 минут (рис. 8) приводит к заметном у торможению анодного процесса. БТА наоборот облегчает растворение сплава, это подтверждает, что в кислых средах он не может использоватьсяся как ингибитор коррозии латуней (рис. 8, кривая 4).

Рисунок 7 Анодные потенциодинам ические кривые (0,1ВА<ин.)стали в воде, с добавлением HCl, (рН=2, вращающийся электрод, 90С): без ингибитора (1); с добавлением НАБТ в концентрации 20мг/л (2Х 50мг/л (3), 10 мг/л (4) и катодные потенциостатические без ингибитора (Г) и с добавлением НАБТ 20мг/л (2'), 50 мг/л (30

■ А 0,0 -

1_ _2_ 3_ 4

-6 -5 -4 Igi (¡.А/см®)

Рисунок 8. Анодные потенциодинамические кривые (0,1ВЛлин.)Л 68 в воде с добавлением HCl (pH =2, вращающийся электрод, 90Т?) после выдержки электрода в течении 20 минут.: 1 - без ингибитора; 2,3 - при концентрации НАБТ20,50 мг/л; 4 - при концентрации БТА 50 мг/л.

С увеличением времени выдержки до суток торможение анодной реакции в присутствии НАБТ проявляется еще в большей степени, анодные поляризационные кривые смещены в область положительных потенциалов на 0,09-0,15В.

Наличие пленки на поверхности электрода после его выдержки в растворе с ингибитором не меняет механизм окисления меди, но приводит к появлению дополнительных транспортных затруднений для продуктов окисления медной составляющей.

НАБТ тормоз иг и кинетическую стадию восстановления кислорода и тем в большей степени, чем больше выдерживался электрод при потенциале коррозии, т.е. чем плотнее защитная пленка.

Таким образом, НАБТ является ингибитором коррозии латуней смешанного анодно-катодного действия. Добавление его в концентрации 50мг/л к нейтральным и кислым растворам не только значительно подавляет саморастворение латуней J1 68, но и снижает опасность обесцинкования. Хорошее защитное действие оказывает он и на другие материалы, используемые в системах охлаждения, особенно на сталь. Это очень важно, т.к. ее коррозия в контакте с латунью усиливается.

Для изучения механизма адсорбции НАБТ на латуни и стали изменение электронного импеданса осуществляли на стальном Ст20 и латунном Л 68 электродах диаметром 3 мм. и 1мм соответственно, с помощью моста Р - 568 на рабочей частоте 1000Гц.

Исследования проводили в воде с добавлением HCl (pH =2) без ингибиторов и в их присутствии НАБТ в концентрации 20 мг/л и 50мг/л. После установления стационарного значения Е^р, снимали зависимость С d (дифференциальной ем кости) от Е и Е от Igi.

Защитное действие ингибиторов связано с природой адсорбирующихся молекул, знакам и величиной заряда поверхности металла и составом раствора, га которого они адсорбируются. Из рисунка 9 видно, что НАБТ в любой концентрации 10 мг/л, 20 мг/л, 50 мг/л снижает емкость двойного электрического слоя стального электрода по сравнению с контролем. Причем, с увеличением концентрации ингибитора емкость двойного электрического слоя снижается, расширяется область потенциалов адсорбции, в отрицательную сторону сдвигается потенциал незаряженной поверхности, свидетельствуя о специфической адсорбции ингибитора. Синергетический сорбци-онный эффект, обусловленный N- и S- содержащими фрагментов НАБТ при концентрации 50мг/л,составляет24мкф/см

-1-г-

О,А 0.8 -Е. В

Рисунок 9. Дифференциальная емкость стали: 1- в воде; 2-е добавками БТА, 50мг/л; 3-добавкам и НАБТ, 20мг/л; 4-е добавками НАБТ, 50 мг/л

Рисунок 10. Дифференциальная емкость латуни: 1- в воде; 2-е добавками БТА, 50мг/л; 3-добавкам и НАБТ, 50мг/л; 4- с добавками НАБТ, 20 мг/л

Для выяснения механизма защитного действия ингибиторов на латуни также изучена зависимость дифференциальной емкости электрода латуни Cd от потенциала Е (рис. 10). Результаты измерений емкости двойного электрического слоя свидетельствуют об адсорбции молекул ингибитора на поверхности электрода. По минимуму на кривых дифференциальной емкости и значениям стационарных потенциалов латуни определили потенциал незаряженной поверхности. Во всех случаях ингибитор смещает потенциал незаряженной поверхности латуни Л 68 в более положительную сторону, проявляя катионактивный характер действия.

Уменьшение сдвига потенциала и области адсорбируем ости НАБТс ростом концентрации (рисунок 10, кривые 3 и 4), свидетельствует об уменьшении эффективности электростатического действия этой добавки в рассматриваемых условиях, а эффективное снижение емкости у НАБТ, а также хорошие защитные свойства при высоких температурах можно объяснить более сильным я -взаимодействием с поверхностью электрода, т.е. хемосорб-цией. Кроме того, при малой концентрации НАБТ (рисунок 1 ОХ наблюдается пик десорбции, а при 50 м г/л пик десорбции отсутствует.

Свободная энергия адсорбции ингибиторов (AGsö), зависит от степени заполнения поверхности электрода адсорбатом (в), поэтому определение ее проводили при Q—*Ö, результаты расчета представленны в таблице. Полученные из изотерм адсорбции значение (а>0) указывают на притягательное взаимодействие между сорбированными молекулами.

Как видно из таблицы 8, коэффициент защиты, аттракционное взаимодействие и свободная энергии адсорбции находятся в соответствии со свойствами ингибитора. Зная эти параметры, можно сделать выводы об основных характеристиках НАБТ. НАБТ является эффективным ингибитором коррозии смешанного катодно-анодного действия, как для латуни, так стали в кислых и нейтральных средах, и может использоваться в системах охлаждения ДВС. Это также подтверждается и результатами коррозионных испытаний (таблицы 5,6,7..)

Таблица 8- Некоторые характеристики ингибиторов в воде с добавлением HCl (pH =2).

Ингибитор К 3% Аттракционная постоянная Свободная энергия адсорбции

а AG,© ккал/мол

Л68 Ст20 J168 Ст20 J168 Ст20

НАБТ 96 87 1.30 1,22 6,00 4,90

БТА 15 10 0,26 0,14 0,8 0,32

5. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ЭКОНОМИМВСКАЯ ЭФФЕК ТИВНОСТЬ. Проведенный нами комплекс научных исследований позволил разработать технологии повышения надежности деталей и систем ДВС и реализовать их в эксплуатационной практике и ремонтном производстве.

Результаты научно - исследовательской работы внедрены авторе»! в производство, при восстановлении шеек валов подшипников раздаточной коробки трактора Т-150К. Часть экспериментальной работы внедрена в учебный процесс Рязанской государственной сельскохозяйственной академии и Рязанского военного автомобильного института, в учебник «Практикум по физической и коллоидной химии» с гифом главного управления высших учебных заведений Р.Ф. (2000г.) и монографию « Коррозионное поведение латуней в различных средах и условиях эксплуатации, и способы зашиты» (2005г.).

Результаты внедрения нового ингибитора системы охлаждения ДВС составляет 330 руб. на один двигатель, при этом эксплутационная надежность деталей и систем ДВС продлевается на 25%. Экономическая эффективность разработанного способа очистки деталей составляет 300000 руб. на годовую производственную программу в 120 двигателей. Экономический годовой эффект разработанной технологии восстановления шеек под подшипники качения на одном предприятии составляет 235 440 рублей.

ОБЩИЕВЬВОДЫ

1. Латуни обладают высокой коррозионной стойкостью и широко используются в автотракторостроении, особенно при производстве деталей, машин работающих в агрессивных средах. Коррозионное разрушение латуней часто специфично. Одним из таких разрушений является обесцинкова-ние. В этом случае в коррозионную среду переходит цинк, а медь накапливается на поверхности в виде губчатого слоя и скорость разрушения латуней при этом значительно возрастает.

2. Коррозионные испытания в хлоридных растворах показали, что введение в латуни Аз, Р и В1 предупреждает обесцинкование только латуней. Введение этих добавок в (а +р) и р-латуни не влияет на обес цинкование. Положительное действие легирующих добавок проявляется при повышенных температурах. Эффект влияния мышьяка в латуни практически не зависит от его концентрации в пределах 0,02-0,09 ат.%. Эти концентрации являются оптимальными.

Введение мышьяка в а-латунь не изменяет контролирующей стадии анодного процесса и не влияет на ее механизм, однако анодная поляризационная кривая при легировании смещается в положительной направлении. Показано, что это связано со снижением активности поверхностных атомов меди. Активность поверхностных атомов меди остается больше единицы, поэтому при коррозии Ав-латуней по-прежнему остается термодинамическая

возможность самопроизвольного окисления медной составляющей, и затем осаждением меди на поверхность латуни в собственную фазу. Введение мышьяка в сплав не изменяет механизм и кинетику восстановления кислорода. Диффузия растворенного кислорода и последующая стадия электрохиии-ческого восстановления остаются без изменения.

3. Особенностью коррозии и анодного растворения мышьяковистых латуней является образование на их поверхности черного осадка. При этом наблюдаются заметные изменения в кинетике восстановления одновалентной меди на латуни и уменьшается скорость ее восстановления. Такой эффект связан с тем, что кз-за накопления мышьяка на поверхности латуни при небольших катодных перенапряжениях меняется кинетика восстановления меди. Контролирующей стадией является поверхностная диффузия.

Механизм предупреждения обесцинкования - а - латуней в хлорид-ных растворах состоит в том, что из -за связывание меди в труднорастворжюе соединение и накопления в поверхностном слое мышьяка, тормозится реакция восстановления одновалентной меди. На - а латунях такое торможение наиболее эффективно, т.к. их потенциалы коррозии не слишком отрицательны (< - 0,07В). Латуни (а + р) и р - структуры имеют более отрицательнее потенциалы коррозии (> - 0,07В X при которых торможение реакции восстановления одновалентной меди преодолевается, и поэтому независимо от легирования, о бесцинкование этих латуней остается интенсивным.

4. На основании данных о влиянии мышьяка на кинетику парциальных процессов, имеющих место при коррозии латуней, даны практические рекомендации: мышьяк предупреждает обесцинкование а - латуней, но в (а + Р) и р - латунях он не эффективен. Оптимальная концентрация мышьяка находится в пределах 0,02-0,09 ат.%. Мышьяковистые латуни могут применяться как в системах с проточным движением электролита, так и в замкнутых системах. Легирование мышьяком весьма эффективно при повышенных температурах (80-120^). Дополнительное легирование специальных латуней имеет смысл, если их потенциалы коррозии положительные - 0,07В.

5. В результате исследований разработаны научные основы повышения эксплутационной надежности, обеспечивающие снижение расхода моющих средств (до 60%), энергии (до 70%) и др. имеющих вредное воздействие на окружающую среду. Предложен способ очистки прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси. Очистку рекомендуется вести струёй смеси из насыщенного водного раствора кальцинированной соды (жидкая фаза) и осадка кристаллогидратов этой соли (твердая фаза) в соотношении 1:1 до 1:4. Расход (подача) смеси 10... 60 мл/с, давление сжатого воздуха 0,4... 0,8 МПа, расстояние от сопла до очищаемой поверхности 80... 150мм, угол ее расположения по отношению к струе 60.. .90 градусов.

6. Теоретически доказана и экспериментально подтверждена возможность получения из простого сульфатного электролига СиБО^ и 2п5Ю4 с добавлением трилона Б качественных латунных покрытий заданного состава

с увеличением скорости осаждения в 5-8 раз за счет использования вращающейся в межэлекгродном пространстве перфорированной перегородки.

Ход поляризационных кривых показал, что при вращении перфорированной перегородки электролиз идет при более низком потенциале. С увеличением плотности тока до 150А/дм2 не наблюдается резкого увеличения потенциала, что подтверждает наши теоретические выводы об отсутствии факта достижения предельного тока диффузии ионов, ограничивающего катодную плотность тока.

Теоретически обоснован»!, экспериментально подтверждены и практически реализованы рекомендации по применению ассиметричного переменного тока в начальный период латунирования и постоянного тока в основное время электролиза.

7 Предложены обезжиривание внутренней поверхности деталей перед латунированием венской известью, совмещенное с промывкой водой, и безреагенгная промывка и нейтрализация деталей после латунирования в кислой и щелочной средах, полученных электролизом воды. Это, в сочетании с применением анодной обработки поверхности перед нанесением покрытий непосредственно в электролите латунирования, позволило разработать технологию очистки, которая обеспечивает существенное снижение (40-60%) расхода хим икатов и воды, затрат на регенерацию и обезвреживание сточных вод.

8. Разработана технология восстановления шеек под подшипники качения крупногабаритных валов электролитическим латунированием, обеспечивающая нанесение покрытий толщиной до 0,1 мм, шероховатостью Ra 0,63 мкм. Что позволяет исключить из технологического процесса механическую обработку и повысить ресурс восстановленного в 2-2,5 раза.

9. Разработан и внедрен новый ингибитор коррозии и обесцинкования латуней 3-N (п-нитрофенил)-аминометилен-5 (n-бром бензилиден)-тиазолидион-2,4 (НАБТ), который эффективен в щелочных, нейгралыых, кислых водных и спиртовых средах. Особым достоинством данного ингибитора является его эффективность в кислых средах (pH = 2,0) и при повышенных температурах (120-150°С): Za * 1,2, а К.3, '98%.

НАБТ хорошо защищает не только латунь, но и поверхности чугунных, стальных и алюм иниевых деталей, при этом на их поверхности отсутствует накипь. Являясь адсорбционным ингибитором, НАБТ образует на поверхностях деталей труднорастворимые соединения с продуктами коррозии, где, видим о, связываются и Са2+, и М g2+.

Разработанный ингибитор при широком его использовании в системах охлаждения ДВС продлевает срок эксплуатации тосола и эксплутацион-ную надежность конструкционных материалов на 25%.

10. Годовая экономическая эффективность от применения НАБТ для одного двигателя ВАЗ составила 330 рублей. Годовой эконом ический эффект от использования технологий восстановления деталей латунированием (на одном предприятии)составляет 128 380 руб.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖ ЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУ БЛИКОВ АНЫВ следующих РАЮТАХ: Книги, пособия

1. Полищук, С. Д. Практикум по физической и коллоидной химии /Полищук С. Д., Вахания В. И. - Рязань: РГСХА, 2004. - 161 с. - ISBN 5-98660-001-0.

2. Полищук, С. Д. Коррозионное поведение латуней в различных средах и условиях эксплуатации, и способы защиты. - Рязань: Русское слово. -2005. - 180с,- ISBN - 5-98660-009-6.

Статьи в журналах и научных сборниках.

3. Полищук, С. Д. Реакции гемм -триалканов с непредельным и соединениям и в присутствии сокатализаторов / Полищук С. Д., Фрейдлина P. X. и др. // Известия АН СССР (серия хим ическая)-М : Наука, 1977.- № 1. -С. 174-177.

4. Полищук,С. Д.Восстановительная циклизация соединений /Полищук С.Д., Камышева А. А. и др.//Известия АН СССР (серия хим ическая)-М: Наука, 1977.-№1.-С. 185-189.

5. Полищук,СД. Химическое определение вторичных загрязнений воздуха / Полищук, С Д., Яковлев А. И., Чурипов Г. И. //Малые концентрации неблагоприятных внешних и производственных воздействий и здоровье человека: Сб. науч.тр. - Рязань, 1978.-Т. 63. -С. 134-135.

6. Полищук, С Д. Исследование продуктов растворения С u, Zn-сплавов, легированных мышьяком /Полищук С Д. Тутукина H. М., Маршаков И. К. // Физико-хим ические процессы в полупроводниках и на их поверхности: Сб. науч.тр.-Воронеж: ВГУ, 1981.-С. 115-120.

7. Полищук,С.Д. Ингибиторыобесцинкования латуней /ПолищукС.Д. Тутукина Н.М.,Маршаков И. К. //Создание и применение ингибиторов и ингибированных материалов в нефтепереработке и нефтехииии: Сб. науч. тр. -Ленинград, 1981.-С .41-42.

8. Полищук, С. Д. Индикаторный кольцевой электрод в исследованиях кинетики анодного растворения мышьяковистых латуней; В ГУ .-Черкассы, 1982,- 13 с.-Деп.в ОНИИТЭХИМ №990ХП-Т81.

9. Полищук, С. Д. Особенности коррозионного и электрохимического поведения латуней, содержащих мышьяк /ПолищукС.Д., Тутукина Н.М., Маршаков И. К. //Материалы VI всесоюзной конференции по электрохим ии.-М., 1982-Т.З.-С.118.

10. Полищук, С. Д. Определение парциальной скорости растворения ком -понента из сплава с помощью вращающегося электрода с кольцом /Полищук С Д., Тутукина H. M ..Маршаков И. К. //Материалы докладов Всесоюзной конференции по электрохим ическим методам анализа. -Томск, 1981.-С. 65-67.

11. Пол ищу к, С Д. Использование индикаторного кольцевого электрода для изучения растворения сплавов / Полищук, С Д., Тутукина Н. М., Мар-шаковИ.К. // Заводская лаборатория, 1982.-Т. 48.-№11.-С.19-20.

12. Полищук, С Д. Ингибиторы обе с цинкования латуней / Полищук, С Д., Введенский A.B.,МаршаковИ.К.// Коррозия и защита металлов: Сб. науч.тр.-Калининград, 1983.-Вып. 6.-С. 110-115.

13. Полищук, С. Д. Механизм предупреждения обесцинкования латуней мышьяком .//Электрохимия, коррозия и защита металлов в неводных и смешанных растворителях: Сб. науч. тр.- Тамбов, 1982.-С. 63-66.

14. Полищук, С. Д. Испытание сплавов на избирательную коррозию методом вращающегося дискового электрода /Полищук С. Д., Маршаков И. К., Тутукина Н.М.//Оборудование,аппаратура, приборы иметоды исследования противокоррозионной техники:Материалы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. - Батуми, 1982.-С.9.

15. 15. Полищук,С. Д.Электрохимические основы предупреждения обесцинкования -латуней, легированных элементам и подгруппы мышьяка /Полищук С. Д., Маршаков И. К., Тутукина Н.М У/Коррозия и защита металлов:Материалы XIперм.Конференции.-Пермь, 1983.-С. 17-18.

16. Полищук, С. Д.. Повышение коррозионной стойкости латуней, легированных мышьяком , сурьмой и фосфором /Полищук, С. Д., Тутукина Н. М.//Проблем а защиты металлов от коррозии: Материалы первойВсе-союз ной межвузовской конференции по химическому сопротивлению материалов и защите от коррозии. -Казань, 1985.-С. 67.

17. Полищук, С. Д.Механизм предупреждения обесцинкования латуней, легированных мышьяком /Полищук С. Д., Маршаков И. К., Тутукина Н. М.//Защита металлов, 1985.-Т.21.-№2.-С. 181-189.

18. Полищук, С Д. Ингибиторы коррозии латуней в системах охлаждения автотракторной техники. /Полищук С Д., М илославская О Л.. // Современные энерго- и ресурсосберегающие, экологически устойчивые технологии и системы сельскохозяйственного производства: Сб. науч. тр .Рязань, 1998.-С. 138-140.

19. Полищук, С Д. Влияние ультрадисперсных порошков (УДП) железа, и меди на урожайность /Полищук С Д., Сушилина ММ.// Современные энерго- и ресурсосберегающие, экологически устойчивые технологии и системы сельскохозяйственного производства: Сб. науч.тр. -Рязань: РГСХА, 2000.-Вы п. 4.-С. 93-97.

20. Полищук, С Д. Применение УДП меди, железа и кобальта в растениеводстве /Полищук, С Д., и др. // Физика-химия ультрадисперсных систем: Материалы 5-ой Всероссийской, конференции - Екатеринбург, 2000.-С. 343-344.

21. Полищук С Д. Ультрадисперсные порошки металлов ( УДПМ ) и их применение; РГСХА.-М., 2001,- Юс.-Деп. в НИИИиТЭИ АК № 18778.

22. Полищук, С Д. Ии-ибигоры коррозии л ату ней, используемые в автомобильной технике /Полищук С Д., М югославская О Л. // Сб. науч. тр. военного автомобильного института.-Рязань, 2002. -Вып. 12.-С. 171-172.

23. Полищук, СД. Ультрадисперсиле порошки (УДП) железа, меди и кобальта и их применение при обработке сельскохозяйственных культур. /Полищук С. Д., СушилинаММ. //Современные энерго-и ресурсосберегающие, экологически устойчивые технологии и системы сельскохозяйственного производства: Сб. науч.тр. -Рязань: РГСХА. - Рязань.-2003.-Выпуск 7.-С. 107-111.

24. Полищук, С Д. Синтез новых ингибиторов коррозии в кислых средах / Полищук С Д., Милославская О .И. // Современные энерго- и ресурсосберегающие, экологически устойчивые технологии и системы сельскохозяйственного производства: Сб. науч. тр. - Рязань: РГСХА, 2003.-Вып.7.-С. 71-73.

25. Полищук, С Д. Теоретическое обоснование выбора ингибиторов коррозии латуней в кислых средах / Полищук С Д., Милославская О Л. // Сб. науч. тр. военного автомобильного института.- Рязань, 2004.- Вып. 15,-С.8-10.

26. Полищук, С Д. Повышение коррозионной стойкости латунных деталей сельскохозяйственной техники /Полищук С Д., М илославская ОН., Борисов Г.А. // Ремонт, восстановление,модернизация, 2004. -№ 3.- С.40-43.

27. Полищук, С Д. Изучение механизма адсорбции 3-М( п-нитрофенил}-ам ином етилен-5 (п-бромбензилиден)-тиазолидион-2,4 на латуни и стали /Полищук С Д., Борисов Г. А., Обидина ИВ. // Коррозия: материалы, защита металлов, 2005.-№ 7.-С. 25-29.

28. Полищук, С Д. Ингибиторы коррозии латуней смешанного анодно-катодного действия / Полищук, С Д., Борисов Б.А., Милославская ОЛ. // Ремонт, восстановление,модернизация, 2005. -№7.-С.2-6.

29. Ингибитор коррозии латуни: Пат. на изобретение 2256726 Рос. Федерация / Полищук С. Д., Борисов Г. А.,Милославская ОИ., Обидина Н. В. - № 2004128703/02; Заявлено 27.09.2004; Опубликовано 20.07.2005.

Подписано в печать 22.09.2005г. Тираж 100 экз. Заказ № 1424

Отпечатано с оригинал-макета заказчика в ООО «Печатный Салон» г.Рязань, ул.Дзержинского,14А

IM 7 985

РНБ Русский фонд

2006-4 16721

. 4

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ЭКСПЛУАТАЦИИ, РЕМОНТА И ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ТЕХНИКИ.

1.1. Ресурсоемкие и экологически опасные технологические процессы при эксплуатации, ремонте и техническом обслуживании сельскохозяйственной техники.

1.2. Виды коррозионного износа и факторы, определяющие его динамику.

1.3. Механизм коррозионно-электрохимических процессов.

1.4. Контактная коррозия.

1.5. Атмосферная коррозия и ее влияние на коррозиционные процессы систем охлаждения ДВС.

1.6. Способы антикоррозийной защиты.

1.6.1. Принцип ингибиторной защиты.

1.6.1.1. Абсорбционные ингибиторы.

1.6.1.2. Пассивационные ингибиторы.

1.7. Механизм защитного действия летучих ингибиторов. Выбор способа введения летучего ингибитора в систему охлаждения ДВС.

1.8. Коррозия металлов систем охлаждения ДВС, работающих в условиях сельскохозяйственного производства. Кавитация, солеотложения.

1.9. Характеристика сплава медь-цинк.

1.9.1. Коррозионное поведение латуней.

1.10. Требования к чистоте поверхности деталей.

1.10.1. Способы очистки.

1.11. Восстановление изношенных деталей гальваническими покрытиями.

1.12. Электролитические сплавы Cu-Zn.

1.12.1. Особенности электроосаждения сплавов из растворов с трилоном Б.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУТАЦИОННОЙ НАДЁЖНОСТИ ЛАТУНЕЙ И ДРУГИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В СИСТЕМАХ ДВС.

2.1. Теоретическое обоснование легирования латуней мышьяком.

2.1.1. Электрохимические свойства мышьяка.

2.2. Теоретический анализ поведения конструкционных материалов системы охлаждения.

2.2.1. Коррозионное поведение латуней в системе охлаждения.

2.3. Подбор ингибиторов коррозии.

2.4. Теоретическое обоснование направления развития технологий очистки изделий и восстановления деталей гальваническими покрытиями.

2.5. Анализ электроосаждения бинарных сплавов из комплексных электролитов их структура и свойства.

2.6. Теоретическое обоснование скоростного электроосаждения латуни.

2.7. Теоретические предпосылки к выбору формы поляризующего тока.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Методика легирования и изучение коррозионных процессов.

3.2. Коррозионные испытания.

3.3. Радиометрический метод.

3.4. Метод поляризационных кривых и переменнотоковой поляризации.

3.5. Применение вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения кинетики анодного растворения сплавов.

3.6. Использование медного кольца вращающегося дискового электрода, как индикаторного на ионы одновалентной меди.

3.7. Изучение катодных коррозионных процессов.

3.8. Использование гальваностатического метода при изучении процессов электроосаждения.

3.9. Методика экспериментальных исследований металлов и сплавов системы охлаждения.

3.10. Методика обработки опытных данных.

3.11. Методика исследований очистки поверхности струёй водно-солевой смеси.

3.12. Методика изучения электроосаждения Cu-Zn из трилонатных электролитов.

3.13. Получение электролитических покрытий.

3.14. Измерение рН прикатодного слоя.

3.15. Вольтамперометрическое исследование характера взаимодействия в бинарных системах.

3.16. Определение фазового состава и характеристик кристаллических решеток.

3.17. Измерение микротвердости, электросопротивления покрытий и внутреннего напряжения.

3.18. Методика исследований скоростного электроосаждения латуни

3.19. Критерий оценки технологических процессов очистки изделий и восстановления изношенных деталей.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. Коррозионные испытания латуней, легированных мышьяком, сурьмой, фосфором и висмутом.

4.2. Влияние мышьяка на анодное поведение а-латуней.

4.3. Кинетика катодных процессов при коррозии а-латуней, легированных мышьяком.

4.4. Закономерности образования осадка на поверхности а-латуней, легированных мышьяком.

4.5. Влияние ингибиторов на детали системы охлаждения ДВС.

4.6. Очистка поверхности струей водно-солевой смеси перед нанесением гальванических покрытий.

4.6.1. Выбор состава водно-солевой смеси.

4.6.2. Экспериментальные исследования влияния технологических параметров на очистку поверхности.

4.6.3. Определение оптимальных режимов очистки поверхности при комплексном воздействии технологических параметров.

4.7. Условия электроосаждения латуни.

4.7.1.1 ВлияниерНна качество покрытий сплавом Cu-Zn.

4.7.1.2. Влияние катодной плотности тока на состав сплава.

4.7.2. Влияние условий электролиза при латунировании на потенциал катода.

4.7.3. Выбор формы поляризующего тока для электролитического латунирования.

4.7.4. Определение геометрических параметров электролизера и возможных значений параметров режима электролиза.

4.7.5. Исследование влияния режимов электролиза на скорость оаждения и микротвердостъ покрытий.

4.8. Установление структуры осадка Cu-Zn.

4.9. Разработка малоотходной технологии скоростного латунирования

4.10. Прочность соединений, восстановленных электролитическим латунированием стали.

4.11 Влияние состава электролита на свойства покрытий.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

5.1. Рекомендации по разработке ресурсосберегающих технологий очистки изделий и восстановления деталей гальваническими покрытиями.

5.2. Рекомендации по очистке прецизионных и других ответственных деталей от нагара и лаковых отложений.

5.3. Рекомендации по восстановлению деталей скоростным латунированием.

5.4. Технология восстановления шеек валов латунированием.

5.5. Экономическая эффективность реализации результатов исследований.

5.6. Расчет эффективности использования нового ингибитора (НАБТ) в системе охлаждения двигателя внутреннего сгорания.

5.6.1 Расчетные среднегодовые затраты, по анализируемым статьям на одну систему охлаждения (ДВС'), с учетом использования нового ингибитора (НАБТ).

5.6.2 Расчетная среднегодовая стоимость затрат на одну систему охлаждения (ДВС), по анализируемым статьям, при использовании тосола.

5.6.3 Расчетная среднегодовая стоимость затрат на одну систему охлаждения (ДВС) при использовании дистиллированной воды.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

В Федеральной целевой программе стабилизации и развития агропромышленного комплекса в Российской Федерации говориться, что в настоящее время обеспеченность хозяйств основными видами сельскохозяйственной техники составляет 40-^70 %, при этом сохраняется тенденция старения МТП, возрастает срок эксплуатации машин и оборудования (Северный А.Э., 1997; Черноиванов В.И., 1993; В.В. Курчаткин, Н.Ф. Тельнов и др., 2000).

Для поддержания МТП в работоспособном состоянии требуются значительные затраты, связанные с выполнением мероприятий по его ТО, ремонту и защите от коррозионных потерь. Это требует развития инженерно-технической базы агропромышленных предприятий.

Производственный процесс ремонта сельскохозяйственной техники состоит из большого числа технологических операций, которые связаны с затратами ресурсов и негативным воздействием на окружающую среду (Тельнов Н.Ф., 1993; Лялякин В.П., Шипков И.В., 1993; Авдеев М.В., Воловик Е.А., Ульман И.Е. , 1986). Особо следует выделить очистку техники и ее составных частей, а также восстановление изношенных деталей гальваническими покрытиями. Эти технологические процессы связаны с большими расходами энергии, воды и химических материалов, а также с существенным вредным воздействием на окружающую среду (Тельнов Н.Ф., 1993; Юдин В.М., 1996; Батищев А.Н., 1991; Дасоян М.А., Пальмская И .Я., Сахарова Е.В.; 1981; Канцевицкий В.А., 1998; Система мер по стабилизации и развитию инженерно-технической базы агропромышленного комплекса и машиностроения на 1999-2005годы)).

Большой вклад в развитие технологий очистки изделий и восстановление деталей гальванопокрытиями внесли: Ачкасов К.А., Батищев А.Н., Бурумкулов Ф.Х., Голубев И.Г., Дегтярев Г.П., Ерохин М.Н., Косов В.П., Кряжков В.М., Курчаткин В.В., Мелков М.П., Морозов В.П., Новиков А.Н., Петров Ю.Н., Садовский А.П., Северный А.Э., Тельнов Н.Ф., Черепанов

С.С., Черноиванов В.И., Власов П.А., Лисунов Е.А., Перелыгин Ю. П. и др.

В современных условиях повышенных требований к экономичности и экологической безопасности технологических процессов необходимо значительно больше внимания уделять вопросам ресурсосбережения.

В то же время уровень проектирования сельскохозяйственной техники и качество ее изготовления, а также технологические свойства применяемых для этого материалов не обеспечивают требуемой работоспособности машин и механизмов из-за различных видов коррозии, которой они подвергаются. По этой причине происходит до 39 % отказов сельскохозяйственных машин и механизмов, что сказывается на качестве выполнения сельскохозяйственных работ. Это требует дополнительных затрат на техническое обслуживание, ремонт и приобретение новой техники (Ефремов А.В., 1986).

Практическое решение проблемы поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники непосредственно связано с защитой ее от длительного и агрессивного воздействия окружающей среды и является одним из важнейших вопросов повышения производительности сельскохозяйственного производства, а разработка эффективных технологий и средств для организации защиты от такого воздействия представляет несомненный научный и практический интерес.

Правильность и обоснованность решения проблемы поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники предполагает ее должное научное обеспечение, рекомендации по применению наиболее эффективных эксплуатационных материалов и оборудования, а также различные способы защиты от коррозии. Все это должно базироваться на проведении опытно-конструкторских и научно-исследовательских работ, включающих экспериментально-теоретические исследования с этапами опытно-производственной проверки и внедрения результатов в практику сельскохозяйственного производства.

Многие работы ученых-коррозионистов посвящены разработке эффективных методов и средств противодействия влиянию климатическим факторам и агрессивным средам, возникающим при эксплуатации металлических изделий. В то же время вопросам совершенствования средств механизации, направленных на организацию противокоррозионной защиты активными методами: легированием и добавлением ингибиторов в агрессивные среды уделялось недостаточно внимания.

Данная работа посвящена совершенствованию существующей системы эксплуатации сельскохозяйственной техники путем разработки эффективных способов и средств защиты от коррозии и поддержания ее технической надежности, обеспечивающей снижение затрат материально-сырьевых, энергетических, трудовых ресурсов, а также разборке и реализации технологий очистки изделий и восстановлению деталей гальваническими покрытиями.

Актуальность проблемы обусловлена необходимостью экономии средств на поддержание эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники, а также снижению затрат на организацию противодействия процессам коррозионного разрушения и разработке технологий гальванопокрытий за счет активации простого и экологически безопасного по составу электролита.

Работа проводилась согласно научным разработкам кафедры технологии металлов и ремонта машин Рязанской государственной сельскохозяйственной академии по разработке и освоению прогрессивных методов организации технологических процессов и оборудования, обеспечивающих повышение уровня использования, ТО, ремонта и восстановления изношенных деталей тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин.

Целью работы является повышение эффективности методов поддержания эксплуатационной надежности сельскохозяйственной техники в агрессивных средах путем разработки и совершенствования технологий очистки деталей и восстановление их гальванопокрытиями, обеспечивающими снижение материальных затрат

Научная новизна. Предложены методы противокоррозионной защиты деталей машин, работающих в агрессивных средах. Показан механизм действия легирующих добавок (элементов подгруппы мышьяка) на коррозионную стойкость латуней и возможность применения данных сплавов в агрессивных различных средах при температурах 20 120° С.

Разработан научно-обоснованный подход к выборам ингибиторов коррозии для систем охлаждения автотракторных двигателей. Показана связь между адсорбционной способностью ингибитора его строением и способностью, образовывать прочные соединения с продуктами коррозии сплавов систем охлаждения ДВС. Предложен ингибитор смешанного анод-но - катодного действия, защищающий всю систему сплавов и металлов от коррозии и способствующий улучшению качества охлаждающей жидкости.

Показано, что при разработке технологий очистки изделий важно повышать роль механического фактора воздействия на загрязненную поверхность. Разработана технология очистки прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси.

Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность получения качественных коррозионно-стойких покрытий латуни из простых сульфатных электролитов с добавлением комплексона.

Экспериментально доказано увеличение скорости осаждения качественных покрытий в 6-7 раз за счет использования вращающихся в межэлектродном пространстве перфорированной перегородки.

Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены рекомендации по применению асимметричного переменного тока в начальный период осаждения покрытий и постоянного тока в основное время электролиза. Установлено влияние геометрических параметров перфорированной перегородки на скорость осаждения.

Предложено механизированное обезжиривание внутренних поверхностей деталей перед латунированием, совмещенное с промывкой водой и нейтрализация деталей после осаждения в кислой и щелочной средах, полученных электролизом воды.

Предложен комплексный подход оценки эффективности технологий очистки изделий и восстановления деталей по приведенным затратам.

Практическая ценность работы заключается в том, что по результатам исследований при разработке ресурсосберегающих технологий очистки изделий и повышения надежности деталей и систем автотракторных двигателей предложено: очистка прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси с замкнутой системой её использования; восстановление деталей латунированием из простого сульфатного электролита с использованием вращающейся перфорированной перегородки, что обеспечивает существенное снижение расхода воды (40%), химических материалов (30%), электроэнергии (60%) и повышение производительности в 4-5 раза. При этом, экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 235 442 рубля по сравнению с базовой. разработаны условия легирования латуней мышьяком в концентрации 0,4 ат.% при их эксплуатации в замкнутых системах и повышенных температурах. разработан новый ингибитор, снижающий в концентрации 50 мг/л коррозионное разрушение латуней в 3,5 раза, стали и чугуна в 10 раз в кислых и слабощелочных средах при повышенных температурах, что позволяет использовать его в системах охлаждения ДВС. Использование данного ингибитора дает экономический эффект 330 рублей на одну систему охлаждения ДВС при сохранении свойств тосола. На защиту выносятся следующие положения: теоретическое обоснование защиты латуней от специфического коррозионного разрушения - обесцинкования легированием мышьяком; теоретическое обоснование применения ингибиторов для защиты металлов и сплавов, используемых в агрессивных, кислых коррозионных средах; результаты применения кислотного ингибитора в системе охлаждения двигателей для уменьшения коррозионных потерь составляющих систему и улучшения качества коррозионной среды; способ, результаты исследований и технология очистки прецизионных и других ответственных деталей струей водно-солевой смеси; теоретическое обоснование и результаты исследований по методике осаждения латуней из простых сульфатных электролитов с добавлением комплексона; теоретическое обоснование и результаты исследований скоростного латунирования из сульфатного электролита с использованием вращающейся перфорированной перегородки; рекомендации по применению ассиметричного переменного тока в начальный период осаждения и постоянного тока в основное время электролиза; механизированное обезжиривание поверхностей деталей перед осаждением венской известью, совмещенное с промывкой водой, и безреагент-ная промывка и нейтрализация деталей после латунирования в кислой и щелочных средах, полученных электролизом воды комплексный подход оценки эффективности технологий очистки изделий и восстановления деталей по приведенным затратам.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

1. Даны рекомендации по разработке технологий защиты от коррозии ингибированием и восстановления деталей гальваническими покрытиями, и по оценке их технического уровня по приведенным затратам.

2. Даны производственные рекомендации по применению разработанной технологии очистки прецизионных и других деталей струей водно-солевой смеси, которые внедрены на двух предприятиях: «Спец-транссервис» и ООО «Ноябрьскгидромеханизация».

3. Даны производственные рекомендации по применению разработанных технологий латунирования (с использованием вращающейся перфорированной перегородки), которые прошли производственную проверку и внедрены на нескольких ремонтных предприятиях: ООО «ЯмалСервисЦентр», ООО «Ноябрьскгидромеханизация», АООТ «Рязанский опытный ремонтный завод».

4. Годовой экономический эффект в ценах до 2003 года от использования технологий по восстановлению деталей латунированием (на одном предприятии) - 128038.235442 руб.

5. Экономический эффект от использования НАБТ в качестве антикоррозионной добавки в системе охлаждения сельскохозяйственной техники в хозяйстве составил 877000 руб. Ингибитор прошел испытания в ООО «Ноябрьскгидромеханизация», техническом центре «Автоимпорт», Шацком АТП. Пат. на изобретение 2256726 Рос. Федерация.-№ 2004128703/02.

1 .Латуни обладают высокой коррозионной стойкостью, но подвергаются специфическому разрушению - бесцинкованию. В этом случае в коррозионную среду переходит цинк, а медь накапливается на поверхности в виде губчатого слоя и скорость разрушения латуней при этом значительно возрастает. Коррозионные испытания в хло-ридных растворах показали, что введение в латуни As, Р и Bi предупреждает обесцинкование только а - латуней. Введение этих добавок в (а +р) и Р-латуни не влияет на обесцинкование. Положительное действие легирующих добавок проявляется при повышенных температурах. Эффект влияния мышьяка в латуни практически не зависит от его концентрации в пределах 0,02+0,09 ат.%. Эти концентрации являются оптимальными.

Введение мышьяка в а-латунь не изменяет контролирующей стадии анодного процесса и не влияет на ее механизм, однако анодная поляризационная кривая при легировании смещается в положительном направлении. Показано, что это связано со снижением активности поверхностных атомов меди. Активность поверхностных атомов меди остается больше единицы, поэтому при коррозии As-латуней по-прежнему остается термодинамическая возможность самопроизвольного окисления медной составляющей, с последующим осаждением меди на поверхность латуни в собственную фазу. Введение мышьяка в сплав не изменяет механизм и кинетику восстановления кислорода. Диффузия растворенного кислорода и последующая стадия электрохимического восстановления остаются без изменения.

2. Особенностью коррозии и анодного растворения мышьяковистых латуней является образование на их поверхности черного осадка. При этом наблюдаются заметные изменения в кинетике восстановления одновалентной меди на латуни и уменьшается скорость ее восстановления. Такой эффект связан с тем, что из-за накопления мышьяка на поверхности латуни при небольших катодных перенапряжениях меняется кинетика восстановления меди. Контролирующей стадией является поверхностная диффузия.

Механизм предупреждения обесцинкования - а - латуней в хлоридных растворах состоит в том, что из-за связывание меди в труднорастворимое соединение и накопления в поверхностном слое мышьяка, тормозится реакция восстановления одновалентной меди. На — а латунях такое торможение наиболее эффективно, т.к. их потенциалы коррозии не слишком отрицательны (< - 0,07В). Латуни (а + р) и р - структуры имеют более отрицательные потенциалы коррозии (> - 0,07В), при которых торможение реакции восстановления одновалентной меди преодолевается, и поэтому независимо от легирования, обесцинкование этих латуней остается интенсивным.

3. На основании данных о влиянии мышьяка на кинетику парциальных процессов, имеющих место при коррозии латуней, даны практические рекомендации: мышьяк предупреждает обесцинкование а - латуней, но в (а + р) и р - латунях он не эффективен. Оптимальная концентрация мышьяка находится в пределах 0,02+0,09 ат.%. Мышьяковистые латуни могут применяться как в системах с проточным движением электролита, так и в замкнутых системах. Легирование мышьяком весьма эффективно при повышенных температурах (80-120°С). Дополнительное легирование специальных латуней имеет смысл, если их потенциалы коррозии положительные- 0,07В.

4. В результате исследований разработаны научные основы повышения эксплутационной надежности, при снижении расхода воды (до 60%), энергии (до 70%) и других веществ, имеющих вредное воздействие на окружающую среду.

Предложен способ очистки прецизионных и других ответственных деталей струёй водно-солевой смеси. Очистку рекомендуется вести струёй смеси из насыщенного водного раствора карбоната натрия (жидкая фаза) и осадка кристаллогидратов этой соли (твердая фаза) в соотношении 1:1 до 1:4. Расход (подача) смеси 10+60 мл/с, давление сжатого воздуха 0,4+0,8 МПа, расстояние от сопла до очищаемой поверхности 120-150мм, угол ее расположения по отношению к струе 50+60 градусов.

5. Теоретически доказана и экспериментально подтверждена возможность получения из простого сульфатного электролита C11SO4 и ZnS04 с добавлением трилона Б качественных латунных покрытий заданного состава с увеличением скорости осаждения в 6-^-8 раз за счет использования вращающейся в межэлектродном пространстве перфорированной перегородки.

Ход поляризационных кривых показал, что при вращении перфорированной перегородки электролиз идет при более низком потен

•у циале. С увеличением плотности тока до 150 А/дм не наблюдается резкого увеличения потенциала, что подтверждает теоретические выводы об отсутствии факта достижения предельного тока диффузии ионов, ограничивающего катодную плотность тока.

6. Теоретически обоснованы, экспериментально подтверждены и практически реализованы рекомендации по применению ассимет-ричного переменного тока в начальный период латунирования и постоянного тока в основное время электролиза.

7. Предложено проведение анодной обработки поверхности перед нанесением покрытий непосредственно в электролите латунирования,что позволило обеспечить существенное снижение (40-70%) расхода химикатов и воды, а также затрат на регенерацию и обезвреживание сточных вод.

8. Разработана технология восстановления шеек под подшипники качения крупногабаритных валов электролитическим латунированием, обеспечивающая нанесение покрытий толщиной до 0,1 мм, шероховатостью Ra 0,63 мкм. Что позволяет исключить из технологического процесса механическую обработку и и повысить ресурс восста-новленния в 2-2,5 раза.

9. Разработан и внедрен новый ингибитор коррозии и обесцинкования латуней 3-N (п-нитрофенил)-аминометилен-5 (п-бромбензилиден)-тиазолидион-2,4 (НАБТ), который эффективен в щелочных, нейтральных, кислых водных и спиртовых средах. Особым достоинством данного ингибитора является его эффективность в кислых средах (рН = 2,0) и при повышенных температурах (120-150°С): Zz„ = 1,2, а К.З, = 98%.

НАБТ хорошо защищает не только латунь, но и поверхности чугунных, стальных и алюминиевых деталей, при этом на их поверхности отсутствует накипь. Являясь адсорбционным ингибитором, НАБТ образует на поверхностях деталей труднорастворимые соединения с продуктами коррозии, где, видимо, связываются и Са2+ и Mg2+.

Разработанный ингибитор при широком его использовании в системах охлаждения ДВС продлевает срок эксплуатации тосола и эксплутационную надежность конструкционных материалов на 25%.

10. Годовая экономическая эффективность от применения НАБТ для одного двигателя ВАЗ составила 330 рублей. Годовой экономический эффект от использования технологий восстановления деталей латунированием (на одном предприятии) составляет 128 380 руб.

385

1. Абдурахимов, Т.У. Исследование восстановления шеек валов неподвижных сопряжений тракторов и сельскохозяйственных машин контактным электроимпульсным покрытием лентой : дис. канд. техн. наук / Т.У. Абдурахимов. - М., 1974. - 202 с.

2. Авдеев, М.В. Технология ремонта машин и оборудования / М.В. Авдеев, Е.А. Воловик, И.Е. Ульман. М.: Агропромиздат, 1986. - 247 с.

3. Агрес, Э.М. Механизм действия и эффективность летучих ингибиторов атмосферной коррозии / Э.М. Агрес // Химия и технология топ-лив и масел. 1992. - №8. - 11-14 с.

4. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер. М.: Наука, 1971. - 980 с.

5. Акимов, Г.В. Исследования в области электрохимического и коррозионного поведения металлов и сплавов / Г.В. Акимов. М. : Государственное изд - во оборонной промышленности, 1950. - 42 с.

6. Акимов, Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов / Г.В. Акимов. М.: Металлургиздат, 1946. - 260 с.

7. Алцыбеева, Л.И. Углеводорастворимые ингибиторы коррозии чёрных и цветных металлов серии ВНХ / Л.И. Алцыбеева, Т. М. Кузинова, Э.М. Арес // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - №4. - С.391-394.

8. Андреев, Ю. Я. Расчёт поверхностной энергии Гиббса и равновесной концентрации вакансий в поверхностном слое объёмно-центрированных металлов / Ю. Я. Андреев, А.Е. Кутырёв // Журн. Физ. Химии. 2001. - Т. 75.- №4. - С. 689-694.

9. Андреев, Ю. Я. Термодинамический расчёт обогащения поверхности Си, Аи и Ag, Аи сплавов золотом применительно к их селективному растворению / Ю. Я. Андреев, А.Е. Кутырёв // Защита металлов. — 2004. - Т. 40. - №3. С. 272-276.

10. Андреева, Г.П. Исследование структуры и свойств электролитической латуни / Г.П. Андреева, Н.П. Федотьев // Журн. прикл. химии.1963.-№6.-С. 1283-1290.

11. Андреева, JI.H. Выбор условий электролиза для ремонта изношенных деталей тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин железнением : дис. канд. техн. наук. / JI.H. Андреева. Кишинев, 1971. -176 с.

12. Андрющенко, Ф.К. Пирофосфатные электролиты / Ф.К. Анд-рющенко, В.В. Орехова. Киев, 1965. - 115 с.

13. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов.-М.: Изд-во Высшая школа, 1969. С. 128-132.

14. Антропов, Л.И. Ингибиторы коррозии металлов / Л.И. Антропов, Е. М. Макушин, В.Ф. Панасенко . Киев : Техника, 1981.- 183с.

15. Антропов, Л.И. Коррозия и защита металлов / Л.И. Антропов, И.С. Погребова // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1973. - Т. 2. - С. 27-32.

16. Астахова, Р.К. К вопросу об электрохимическом поведении меди в солянокислых электролитах / Р.К. Астахова, Г.С. Красиков // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44. - № 2. - С. 363 - 371.

17. Атрашкова, В.В. Осаждение цинк-молибденовых покрытий / В.В. Атрашкова, В.К. Атрашков, А.А. Герасименко // Защита металлов. -1995.-№3.-С. 313-314.

18. Афанасов, Б.В. Получение гальванических железоцинковых покрытий на асимметричном периодическом токе/ Б.В. Афанасов, С.П. Си-дельникова // Тезисы докладов совещания: Совершенствование технологии гальванических покрытий. Киров, 1980. - С. 65.

19. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия / Н.С. Ахметов. М. : Высшая школа, 1975. - 435 с.

20. Ачкасов, К.А. Прогрессивные способы ремонта сельскохозяйственной техники / К.А. Ачкасов. М. : Колос, 1975. - 303 с.

21. Багдасыров, К.Н. Влияние комплексона III на процесс электроосаждения Bi при механическом перемешивании электролита / К.Н. Багдасыров, Н.И. Бузина // Функциональные органические соединения и полимеры. Волгоград, 1974. - С. 213-218.

22. Балабан-Ирменин, Ю.В. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водных тепловых сетей / Ю.В. Балабан-Ирменин, В.М. Липов-ских, Рубашов A.M. М.: Энергоатомиздат, 1999. - 248 с.

23. Балезин, С.А. К вопросу о механизме защитного действия ингибиторов коррозии металлов / С.А. Балезин.- М.:НТИ им.В.И.Ленина, 1962. -Вып.2.

24. Батищев, А. Исследование условий ремонта деталей тракторов и сельскохозяйственных машин холодным осталиванием на ассиметрич-ном переменном токе : дис. канд. техн. наук / А. Батищев. М., 1972. -154 с.

25. Батищев, А.Н. Восстановление деталей гальваническими покрытиями: Учеб. пособие / А.Н. Батищев. М.: ВСХИЗО, 1991. - 72 с.

26. Батищев, А.Н. Восстановление деталей сельскохозяйственной техники / А.Н. Батищев, И.Г. Голубев, В.П. Лялякин. М. : Информагротех, 1995.- 296с.

27. Батищев, А.Н. Пособие гальваника-ремонтника / А.Н. Батищев . -М.: Колос, 1980.-240 с.

28. Батищев, А.Н. Пособие гальваника-ремонтника / А.Н. Батищев. М.: Агропромиздат, 1986. - 192 с.

29. Батищев, А.Н. Пути повышения производительности восстановления деталей типа вал / А.Н. Батищев, В.М. Юдин, Т.А. Тарасова // Труды ВСХИЗО, 1986. С. 94-97.

30. Бейкон, Е. Виды ингибиторов охлаждающей жидкости / Е.Бейкон, Н.Р. Купер. М.: Машиностроение, 1983.

31. Березина, С.И. Влияние состава комплексов Ni и Со на их катодное восстановление в цитратных электролитах / С.И. Березина, Л.Г. Шарапова // Защита металлов. 1987. - № 4. - С. 628 - 632.

32. Березина, С.И. Роль комплексообразования и протонного влияния при электроосаждении металлов / С.И. Березина, Н.В. Гудин // Журн. Всероссийского химического общества им. Д.И.Менделеева. 1988.- №3.1. С. 282-289.

33. Беренсон, С.П. Химическая технология очистки деталей двигателей внутреннего сгорания / С.П. Беренсон. М. : Транспорт, 1968. - 268 с.

34. Бестек, Т. Коррозия автомобилей и ее предотвращение : пер. с польск. / Т. Бестек, Е. Бренек, Е. Ивинов ; под ред. А.Ф.Синельникова. -М.: Транспорт, 1985. 211 с.

35. Блаватник, В.М. Совместное контактное восстановление металлов. В кн.: Всесоюзное совещание по электрохимии // Тез.докл. М., 1974. -Т.2. -С.15-17.

36. Богданов, В.П. Исследование коррозионного и электрохимического поведения сплавов системы медь-цинк : дис. . канд. хим. наук / В.П. Богданов. Воронеж, 1969. - С. 100-111.

37. Богеншютц, А.Ф. Электролитические покрытие сплавами : Методы анализа / А.Ф. Богеншютц, У. Георге. М.: Металлургия. - 1980. -192 с.

38. Богорад, Л.Я. Хромирование / Л.Я. Богорад. Л. : Машиностроение, Ленингр. отделение, 1984. - 97 с.

39. Бойко, И.А. Осциллографическое исследование разряда ионов меди на твердом электроде из трилонатных растворов / И.А. Бойко, О.В. Дужак, Л.А. Пиршина // Укр.хим.журн. 1978. - №4. - С. 360-367.

40. Бокрис, Дж. Современные аспекты электрохимии / Дж. Бокрис, Б. Конуэй. М.: Изд-во Мир, 1967. - С. 268-278.

41. Бондарь, В.В. Электроосаждение двойных сплавов / В.В. Бондарь, Гринина В.В. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - М: ВИНИТИ. - 1979. - Т. 16. - 329с.

42. Борисова, Е.И. Ингибиторы коррозии меди / Е.И. Борисова, М.А. Проскурин // ЖФХ. 1947. - Т. 21. - № 4. - С. 463 - 467.

43. Брайнина, Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. М.: Химия, 1988. - 239 с.

44. Брегмак, Д.И. Ингибиторы коррозии / Д.И. Брегмак. М - Л. : Химия, 1966.-С. 210-211.

45. Бурках, Г.К. Электроосаждение сплава серебро-кобальт / Бурках Г.К., Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. и др. // Журн. прикл. химии. -1968.-№2.-С. 291-300.

46. Бухман, С.П. Восстановление соединений на ртутных и амальгамных катодах и амальгамах некоторых металлов / С.П. Бухман, Н.А. Дра-говцева // Журн. неорганич. Химия. 1967. - т. 12. - № 7. - С. 1906-1910.

47. Васильева, Е.Г. Полярография мышьяка. I. О природе максимумов на полярограммах кислых растворов трехвалентного мышьяка / Е.Г. Васильева, С.И. Жданов, Т.А. Крюкова // Электрохимия. — 1969. Т.5. - № II.-С. 1287-1286.

48. Васильева, JI.C. Автомобильные эксплуатационные материалы / JI.C. Васильева. М.: Транспорт, 1986.

49. Верукштис, Г.К. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях / Г.К. Верукштис, Г.Б. Кларк. -М.: Наука, 1971.- 158 с.

50. Веселовский, Н.И. Железнение внутренних поверхностей с использованием вращающейся перегородки / Н.И. Веселовский, А.Н. Батищев, В.М. Юдин // Влияние технического обслуживания и ремонта с/х техники на её долговечность: Труды ВСХИЗО. М.: 1985.- С. 21-23.

51. Виноградов, П.А. Консервация изделий машиностроения / П.А. Виноградов. JL: Машиностроение, 1986. - 283 с.

52. Виноградов, С.Н. Электроосаждение сплава Pd-Cu из аммиач-но-трилонатного электролита / С.Н. Виноградов, В.П. Стариков // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - №3. - С. 22-25.

53. Вишомирскис, P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов / P.M. Вишомирскис. М.: Наука, 1969. - 23с.

54. Воловик, E.JI. Справочник по восстановлению деталей / Е.Л. Воловик. М. : Колос, 1981.-351 с.

55. Вредные вещества в промышленности. М. : Химия, 1965.

56. Вучков, JI. Механизм анодного растворения фосфорсодержащей меди в электролите блестящего меднения / JI. Вучков, Г. Райчевски, С. Рашков // Изв. хим. Болг. АН. 1978. - Т. 11. - № 1. - С. 1 - 10.

57. Вязовикина, Н.В. Избирательное растворение Си, Zn, (Р)- и Ag, Au сплавов : дис. канд. хим. наук / Н.В. Вязовкина. - Воронеж, 1979. -130с.

58. Вязовикина, Н.В. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов / Н.В. Вязовикина, И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина // Электрохимия. 1981. -Т. 17. - №6. - С.939-843.

59. Вячеславов, П.М. Методы испытаний электролитических покрытий / П.М. Вячеславов, Н.М. Шмелева. Л.: Машиностроение, 1977. -87 с.

60. Гаврилов, А.К. Системы жидкостного охлаждения автотракторных двигателей / А.К. Гаврилов. Машиностроение, 1966. -163 с.

61. Гамбург, Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавав / Ю.Д. Гамбург. М. : Янус- К, 1997.- 384 с.

62. Гейровский, Я. Полярографический метод: Теория и практическое применение. М.: ОНТИ, 1937.- С. 230.

63. Гладышев, В.П. Продукты электрохимического восстановления соединений мышьяка (Ш) на свинцовом катоде / В.П. Гладышев, М.С. Ади-лева, Т.В. Сыроешкина // Изв.вузов. Химия и хим. Технология. 1980. -Т.23, - № 6.- С. 659-662.

64. Голубев, И.Г. Исследование долговечности неподвижных соединений, восстановленных железнением, при ремонте сельскохозяйственной техники : дис.канд. техн. наук / И.Г. Голубев. -М., 1981. 129 с.

65. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, J1.H. Расторгуев, Ю.А. Скаков. М.: Металлургия, 1970.376 с.

66. Государственная фармакопея СССР. Издание 10-е. - М.: Изд -во Медицина. - 1968. - 753 с.

67. Грилихес, С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов / С.Я. Грилихес. Л.: Машиностроение, 1977. - 113 с.

68. Грилихес, С.Я. Полирование, травление и обезжиривание металлов / С.Я. Грилихес. JL: Машиностроение, 1971. - 127 с.

69. Грилихес, С.Я. Электролитические и химические покрытия / Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Д.: Химия, 1990. - 288 с.

70. Гуляев, А.П. Металловедение. М.: Изд-во Металлургия, 1978. -С. 606-610.

71. Гурвич, JI.М. Технология очистки поверхностей // Совершенствование технического обслуживания и ремонта оборудования в новых условиях хозяйствования : Тезисы докладов к зональному семинару 19-20 марта 1990г.- Пенза, 1990. С.72-74.

72. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений / Б.Б. Да-маскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М.: Наука. - 1968. - 333 с.

73. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Изд - во Высшая школа, 1975. - 337 с.

74. Дасоян, М.А. Технология электрохимических покрытий / М.А. Дасоян, И.Я. Пальмская, Е.В. Сахарова. Д.: Машиностроение, 1989. - 391 с.

75. Дасоян, М.А. Оборудование цехов электрохимических покрытий / М.А. Дасоян, И.Я. Пальмская. Л. : Машиностроение, Ленингр. Отделение. - 1979.-287 с.

76. Девкин, М.М. Очистка поверхностей деталей металлическим песком / М.М. Девкин, Н.Д. Севастьянов. М.: МАШГИЗ, 1963. - 88 с.

77. Дегтярёв, Г.П. Применение моющих средств / Г.П. Дегтярёв. -М: Колос, 1981.-240 с.

78. Дьякова, А.П. Некоторые осциллополярографические характеристики мышьяка (3+) / А.П. Дьякова, А.Н. Ногин, Т.П. Ломакина Т.П., В.И. Дьяков // Журн. приклад.химии. 1970. - № 4. - Т.43. - С. 917-920.

79. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина. -М. : Химия, 1988. 544 с.

80. Дятлова, Н.М. Применение комплексонов для отмывки и инги-бирования солеотложения в различных энерго- и теплосистемах. М.:1. НИИТЭХИМ, 1986. С.34-44.

81. Елизаров, О.А. Исследование процесса восстановления автотра-торных деталей электролитическим натиранием железом : дис. канд. техн. наук / О.А. Елизаров. Ставрополь, 1970. - 176 с.

82. Ефимов, Е.А. Электроосаждение сплава хром-железо из электролитов на основе соединений хрома (III) / Е.А. Ефимов, В.В. Черных // Защита металлов.- 1992. Т.28. - №3. - С. 481-485.

83. Ефремов, А.В. Основы обработки и анализа экономической информации с применением ЭВМ / А.В. Ефремов. М.: МАДИ, 1986. - 78 с.

84. Жданов, С.М. К вопросу о механизме восстановления мышьяка на капельном ртутном катоде / С.М. Жданов, Т.А. Крюкова, Е.Г. Васильева // Электрохимия. 1975. - Т. II. - № 5. - С. 767-770.

85. Завьялов, С.Н. Мойка автомобилей: технология и оборудование / С.Н. Завьялов.- 3-е изд., перераб. и доп. М. : Транспорт, 1994. -176 с.

86. Закин, Я.Х. Основы научного исследования / Я.Х. Закин, Н.Р. Рашидов . Ташкент: Укитувги, 1981- 207 с.

87. Ильин, В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание / В.А. Ильин. JL : Машиностроение, Ленингр. отделение, 1983.-87 с.

88. Иофа, З.А. Ингибиторы коррозии меди и ее сплавов / З.А. Йота, Э.И. Ляховицкая. ДАН СССР. - 1952. - Т. 86. - № 3. - С. 577 - 585.

89. Иофа, З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах // Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 3. — С. 295-300.

90. Исследование процесса очистки деталей от нагара в расплавах солей : отчет о НИР / ГОСНИТИ. М., 1969. - 85 с. - № ГР 4/6-5

91. Канцевицкий, В.А. Восстановление деталей автомобилей на специализированных предприятиях / В.А. Канцевицкий. М.: Транспорт, 1998. -149 с.

92. Каплин, А.А. Электрохимическое поведение мышьяка и определение микроколичества его методом пленочной полярографии с накоплением / А.А. Каплин, Н.А. Вейц, А.Г. Стромберг // Журн. анал.химии. -1973. Т.28. - № п. - С. 2192-2195.

93. Караваева, А.П. Ингибиторы обесцинкования латуней / А.П. Караваева, И.К. Маршаков, С.М. Мельник // Защита металлов. 1968. - Т.4. -№ 2.-С. 211-213.

94. Каялин, А.А. Изучение механизма и кинетики процессов разряда-ионизации мышьяка на твердых электродах / А.А. Каялин, Н.А. Вейц, Н.М. Мордвинова // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 2. - С. 227-232.

95. Ковалева, О.И. Электроосаждение сплава медь-цинк из 1,2-диаминопропанового электролита / О.И. Ковалева, О.И. Панова, Е.Н. Чуг-рина // Электрохимия. 1982. - №9. - С. 486-489.

96. Ковенский, И.М. Методы исследования электролитических покрытий / И.М. Ковенский, В.В. Поветкин. -М : Наука. 1994. - 234 с.

97. Ковязина, Л.И. Исследование возможности применения трило-на Б в электролите кадмирования / Л.И. Ковязина, Н.Н. Буторина, Т.М. Овчинникова // Журн.прикл. электрохимии.- 1974. Т.34. - №5. - С.59-61.

98. Козло, Б.Г. Исследование структуры и свойств электроосаж-денного сплава Sn-Ni / Б.Г. Козло, В.М. Карнаухов // Электрохимия. 1981.3. С. 282-285.

99. Козлов, Ю.С. Допустимая загрязнённость поверхности деталей / Ю.С. Козлов // Автомобильный транспорт. 1974. - № 11. - С. 33 - 35.

100. Козлов, Ю.С. Очистка автомобилей при ремонте / Ю.С. Козлов. М.: Транспорт, 1981.-151 с.

101. Козловский, М.Т. Аналитическая химия. Электрохимические методы анализа: Избранные труды / М.Т. Козловский Алма-Ата: Наука, 1974.-Т.2.- 302 с.

102. Козловский, М.Т. Влияние ионов меди на восстановление мышьяка амальгамой цинка / М.Т. Козловский, С.П. Бухман, М.В. Носек // Тр. Ин-та хим. наук АН Каз. ССР, 1960. № 6. - С. 115-122.

103. Колотыркин, Я.М. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин. М.: Металлургия, 1985. - 88 с.

104. Колотыркин, М.М. К вопросу о селективном растворении компонентов коррозионно-стойких сплавов / М.М. Колотыркин, М.В. Мальцев, Т.А. Барсукова, Ф.А. Борин. Изд-во Северо-Кавказского научного центра высшей школы, 1974.- Т. 2. - № 2. - С. 11-19.

105. Колотыркин, Я.М. Защита металлов от коррозии ингибиторами / Я.М. Колотыркин, JI.A. Медведев // Труды совещания по электрохимии. -М.: АНСССР, 1953. С. 363 - 367.

106. Колотыркин, Я.М. Исследование некоторых особенностей совместного электроосаждения цинка и свинца / Я.М. Колотыркин, Г.А. Су-щенко // Электрохимия. 1986. - №3. - С. 405-407.

107. Коре, Л.Г. Исследование адсорбции N- и S- содержащих ингибиторов кислотной коррозии / Л.Г. Коре, С.М. Белоглазов, М.В. Островская, Г.Ф. Бебик // Коррозия и защита металлов. Калининград, 1983. - С. 54 - 62.

108. Коре, Л.Г. Изучение адсорбционной способности азотсодержащих ингибиторов / Л.Г. Коре, Ф.Н. Розина // Коррозия и защита металлов. -Калининград, 1978.-ВНП. 4.-С. 82-88.

109. Королев, Ю.В. Защита оборудования от коррозии / Ю.В. Королев, В.Е. Путилов. Л. '.Машиностроение, 1973. - 136 с.

110. Кочергин, С.М. К вопросу о зависимости состава электролитических сплавов от условий электроосаждения / С.М. Кочергин, Победим-ский Г.Р. // Труды КХТИ. Казань, 1964. - С. 124-130.

111. Кочман, Э.Д. Электродные процессы в пирофосфатных электролитах / Э.Д. Кочман, Р.И. Кравцова // Электрохимия. 1972,- № 6. - С. 847-851.

112. Кравцов В.И. О механизме электродных реакций комплексов металлов с предшествующими обратимыми химическими стадиями // Электрохимия. 1970. - №6. - С. 275-277.

113. Красноярский, В.В. Коррозия и защита металлов / В.В. Красноярский, Г .Я. Френкель, Р.П. Носов. -М.: Металлургия, 1964. 80с.

114. Кригер, А.Т. Жидкостное охлаждение автомобильных двигателей / А.Т. Кригер. М.: Машиностроение, 1985. 173 с.

115. Крюкова, Т.А. Полярографический анализ / Т.А. Крюкова, С.И. Синякова, Т.В. Арефьева. М.: Госхимиздат. 1959. - 773 с.

116. Кублановский, B.C. Трилонатные электролиты кадрирования / B.C. Кублановский, К.И. Литовченко, В.Н. Никитенко // Электродные процессы при осаждении и растворении металлов. Киев : Наукова думка, 1978.

117. Кудрявцев, Н.Т. Практикум по прикладной электрохимии / Н.Т. Кудрявцев. М.: Химия, 1979. - 366 с.

118. Кудрявцев, Н.Т. Электролитические покрытия / Н.Т. Кудрявцев. -М.: Химия, 1979. -352 с.

119. Кузнецов, В.В. О механизме адсорбции замещённых анилина // Ж. прикладной химии. 1972. - Т.45. - № 2. -С.346.

120. Кузнецов, Ю.И. Химическая структура бензимидазолов и защита ими цинка и меди в фосфатных растворах / Ю.И. Кузнецов, Подгор-нова JI. П., Казанский Л.П. // Защита металлов. 2004. - Т. 40. - № 2.-С.142-148.

121. Кузнецов, A.M. Квантово-химическое исследование механизма электровосстановления циано-комплексов Си (И) / A.M. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник // Электрохимия.-2002.-Т. 38,- №2-С. 144-153.

122. Кузнецов, Ю.И Исследование соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов в системах водоснабжения / Ю.И. Кузнецов, Е.Н. Трунов, И.А. Розенфельд // Серная коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: РНТС ВНИИОЭНГ, 1981. № 2. - 6-8.

123. Кунина, О.Л. Электроосаждение сплава Cu-Sn из оксалатных комплексов / О.Л. Кунина, Ю.Я. Лукомпский // Химия и химическая технология. -1998. №6. - С. 49-51.

124. Курчаткин, В.В. Надёжность и ремонт машин / В.В. Курчаткин, Н.Ф. Тельнов ; под ред. В.В. Курчаткина. М.: Колос, 2000 - 776 с.

125. Ларийчук, А.В. Прочность неподвижных соединений, воста-новленных железнением (применительно к ремонту тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин): дис.канд. техн. наук / А.В. Ларийчук. Кишинев, 1969. - 152 с.

126. Лбов, Ю.С. Исследование технологии восстановления деталей класса «Вал» вневанным электролитическим осаждением сплавов : дис. канд. техн. наук / Ю.С. Лбов. Иркутск, 1979. - 178 с.

127. Левин, А.И. Электрохимия цветных металлов / А.И. Левин. -М.: Изд во Металлургия, 1982. - 256 с.

128. Левинзон, A.M. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа / A.M. Левинзон. Л. : Машиностроение, Ленингр. отделение, 1983.-208 с.

129. Лежаева, Т.И. Влияние некоторых атомов на кинетику разряда меди / Т.И. Лежаева, К.Г. Меладзе, Б.В. Цанова // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах : (Материалы Всесоюзного симпозиума). Тарту, 1975.-С. 143-146.

130. Лонгевка, Э. Исследование фазовой структуры электролитических сплавов медь-кадмий / Э. Лонгевка, П.М. Вячеславов // Журн. прикл. химии. 1974. - №2. - С. 375-381.

131. Лосев, В.В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии / В.В. Лосев, А.П. Пчельников // Итоги науки и техники: Сер. Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1979. - Т.15- С. 62-181.

132. Мазанова, Г.А. Рентгенофазовый анализ сплавов мышьяк-медь, мышьяк-никель / Г.А. Мазанова, В.Н. Крутецкая, В.П. Варфаломеева, В.М. Блаватник // Физическая химия. Ярославль, 1976. - С.129-138.

133. Макушин, Е.М. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / Е.М. Макушин, В.Ф. Панасенко. Ростов на Дону : Ростовский гос. ун-т, 1978. - 184 с.

134. Мальцев, М.В. Металлография цветных металлов и сплавов / М.В. Мальцев, Т.А. Барсукова, Ф.А. Борин. М.: Металлургиздат, 1960. -С.21-44.

135. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1971.-Т. 1.-С. 138-155.

136. Маршаков, И.К. Избирательное растворение Р -латуней с фазовым превращением в поверхностном слое / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовики-на// Защита металлов. 1978. - Т.4. - С. 410-415.

137. Маршаков, И.К. Коррозионное и электрохимическое доведение сплавов системы медь-цинк. I Избирательная коррозия / И.К. Маршаков, В.П. Богданов, С.М. Алейкина // Журн. физ. Химии. 1964. - Т. 38. - №7. -С 1764-1769.

138. Маршаков, И.К. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. IV. Влияние температуры / И.К. Маршаков, В.П. Богданов, Т.Д. Алексеенко // Журн. физ. Химии.- 1965. Т.39. - №16. -С. 1515-1519.

139. Маршаков, И.К. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. II. Анодное поведение медно-цинковых сплавов / И.К. Маршаков, В.П. Богданов // Журн. физ. Химии. 1964. - Т.38. -№8.-С. 1909-1913.

140. Маршаков, И.К. Механизм растворения меди и латуней в концентрированных растворах неорганических кислот / И.К. Маршаков, В.Н. Богданов // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1964. - № 6. - С. 116-120.

141. Маршаков, И.К. Определение склонности латуней к обесцинко-ванию / И.К. Маршаков, В.П. Богданов // Технология судостроения. 1965. - Т.19. - № 8. - С. 103-105.

142. Маршаков, И.К. Условия образования металлической меди при обесцинковании латуней / И.К. Маршаков, А.П. Караваева, И.В. Вавресюк, JI.B. Деревенских // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 1968. - Т. 11.-№7. - С.802-805.

143. Маршалов, И.К. Активность меди на поверхности растворяющейся а -латуни / И.К. Маршалов, Н.В. Вязовикина, JI.B. Деревенских // Защита металлов. 1979. - Т. 15. - №3. - С. 337-340.

144. Матвеев, В.А. Техническое нормирование ремонтных работ в сельском хозяйстве / В.А. Матвеев, И.И. Пустовалов.-М.: Колос, 1979.-288 с.

145. Мелков, М.П. Восстановление автомобильных деталей твердым железом / М.П. Мелков, А.Н. Швецов, И.М. Мелкова. М.: Транспорт, 1982.- 198 с.

146. Мелков, М.П. Твёрдое осталивание автотракторных деталей / М.П. Мелков. М: Транспорт, 1971.-222 с.

147. Методика определения экономической эффективности восстановления деталей на этапах исследования, разработки и производства в системе Госкомсельхозтехники СССР. М.: ЦНИИТЭИ, 1983. - 23 с.

148. Методика технико-экономического обоснования способов восстановления деталей машин. М.: ГОСНИТИ, 1988. - 24 с.

149. Методические рекомендации по очистке машин при ремонте и техническом обслуживании. М. : ГОСНИТИ, 1977. - 266 с.

150. Мирзоянц, П.И. Исследование и разработка технологии восстановления посадочных поверхностей картеров коробок передач автомобилей вневанным проточным осталиванием : автореф. дис.канд. техн. наук / П.И. Мирзоянц. М., 1968. - 51 с.

151. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ: Справочное руководство / Л.И. Миркин . М.: Наука, 1976. - 134 с.

152. Михайлов, А.А. Восстановление изношенных деталей / А.А. Михайлова, Р.А. Игнатьев, Р.Н. Ерохин, А.В. Горохов.- М. : Россельхозиз-дат, 1973. 85 с.

153. Михайловский, Ю.Н. Рекомендуемые справочные данные о скорости атмосферной коррозии в различных климатических условиях / Ю.Н. Михайловский, Ю.М. Панченко, М.А. Соколов // Защита металлов.-1987. Т. 21. - № 5. - С. 675-678.

154. Молодов А.И., Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов. Исследование коррозии меди // А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 8. - С. 1131-1140.

155. Молодов, А.И. Определение механизма образования ионов меди при ее контакте с водным раствором, содержащим Си2+ , методом дискового электрода с кольцом / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, Л.И. Лях, В.В. Лосев // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - С. 522 - 527.

156. Мохова, О.П. Восстановление деталей сельскохозяйственной техники железнением периодическим током управляемой формы. Автореф. дис. . канд. техн. наук / О.П. Мохова. Балашиха: ВСХИЗО, 1991. -22с.

157. Надеждина, P.O. О влиянии малых добавок As на коррозионное поведение латуней в синтетической морской воде / P.O. Надеждина, В.В. Скорчеллетти, Н.В. Рябинина // Журн. прикл. химия. 1976. - Т. 49. - Вып. 6.-С. 1318-1323.

158. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М. : Атомиздат, 1979.- 168 с.

159. Назмутдинов, P.P. Влияние природы лиганда в комплексах цинка (II) на внутрисферную реорганизацию в реакциях переноса электронов. / P.P. Назмутдинов, Е.Е. Стародубец, М.С. Шапник // Электрохимия. 2002.- Т.38.- №12. - С. 1479-1486.

160. Невская, Г. Ф. Защита окружающей среды от техногенных воздействий: Учеб. пособие / Под общ. ред. Г.Ф. Невской. М.: Издательство МГОУ, 1993.-218 с.

161. Нейман, Е.Я. Некоторые закономерности метода инверсионной вольтамперометрии твердых фаз и его перспективы в аналитической химии / Е.Я. Нейман // Журн.аналитич.химии. 1974. - №3. - С. 438-445.

162. Нейман, Е.Я. Некоторые закономерности электрохимического образования и ионизации бинарных осадков на твердых индифферентных электродах / Е.Я. Нейман // Журн. аналитич. химии. 1975. - №12. - С. 2293-2297.

163. Нейман, Е.Я. Исследование взаимного влияния различных металлов на ртутно-графитовом электроде методом ИВА / Е.Я. Нейман, Х.З. Брайнина // Журн. аналитич. химии. 1973. - №5. - С. 886-889.

164. Носкова, Н.И. Дефекты упаковки в твердых растворах никеля / Н.И. Носкова, В.А. Павлов // Физика металлов и металловедение. -1962 -Т. 14. №6. — С.899-903.

165. Орехова, В.В. Исследование кинетических закономерностейэлектродных реакций в полилигандных электролитах / В.В. Орехова, Ф.К. Андрющенко // Электрохимия. 1978. - №2. - С. 240-245.

166. ОСТ 70.0001.213-84. Тракторы, комбайны, автомобили и их составные части. Очистка при капитальном ремонте.

167. Пат 830603. Фрвнция, МКИ С 09 К 3/18, 15/-2. Composition anti-gel pour moterure en aluminium et procede anti-corrosion/ S. E. Hoppe. -18.04.83.

168. Пат A.C.40245. Болгария, МКИ С 23 F 11/173. Инхибитор за защита на нисковъглеродни стомани от коррозионно напускване в нитратни среди / Райчев Р.Г., Фачиков Л.Б.Заявл. 12.07.85; опубл. 14.11.86.

169. Пат. 0289665, ЕР, МКИ С23 F 11/12, С23 F 11/04,Е 21 В 41/02. Process and composition for inhibiting iron and steel corrosion. Fronter W.W., Trowcock F.B. 08.05.87.

170. Пат. № 98114452 6C 25D 3/56 Российская Федерация. Электролит для осаждения сплава медь-железо / Поветкин В.В., Данчук Л.Н. -Опубл. 14.07.98, Бюл.№ 1. 6 с.

171. Пат. №2127127 6С 25D 3/56 Российская Федерация. Электролит для осаждения сплава медь-цинк / Поветкин В.В., Муслимои P.P. -Опубл.20.01.99, Бюл. №2. 6 с.

172. Пат.4717542, США.МКИ С 23 F 11/16.с1. 422/15. Inhibiting corrosion of iron base metals / Wayne A.Mitchell. 05.01.88.

173. Паустовская, В.В. Токсикология и гигиена применения ингибиторов коррозии металлов. Покрытия и ингибиторы / В.В. Паустовская Рига: Знамя, 1985.-С. 30-32.

174. Перевозчиков, Н.В. Электрофотокоагуляция отработанных моющих растворов с восстановлением их моющей способности корректировкой компонентов ТМС : Автореф. дис. . канд. техн. наук / Н.В. Перевозчиков. М., 1997. - 21 с.

175. Перелыгин, Ю.П. Влияние состава электролита и режима электролиза на состав гальванического покрытия сплавом / Ю.П. Перелыгин // Журн. прикл. химии. 1991. - №9 - С. 9.

176. Петров, Ю.Н. Основы ремонта машин / Под общ. ред. проф., д.т.н. Ю.Н. Петрова . М.: Колос, 1972. - 527 с.

177. Петров, Ю.Н. Ремонт автотракторных деталей гальваническими покрытиями / Ю.Н. Петров, В.П. Косов, М.П. Статулат. Кишинёв: Картя молдовеняска, 1976.

178. Петров, Ю.Н. Современные способы интенсификации гальванических процессов в ремонтном производстве // Восстановление деталей машин электрохимическим способом / Петров, Ю.Н. Кишинев: ШТИИНЦА, 1984. -С. 3-10.

179. Петров, Ю.Н. Электролитное железнение // Восстановление деталей машин электрохимическим способом / Петров Ю.Н., Душевский Н.В. Кишинев: ШТИИНЦА. 1984. - С. 11 - 17.

180. Пиявский, Р.С. Гальванические покрытия в ремонтном производстве / Р.С. Пиявский. Киев : TixHika, 1975. - 176 с.

181. Плесков, Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972. - С. 74 - 99.

182. Поветкин, В.В. О связи между составом и размером зерен элек-троосажденных твердых растворов / В.В. Поветкин, Н.В. Подборнов // Металлы. -1993. №5. - С. 193-196.

183. Поветкин, В.В. О структуре электролитического кадмия / В.В. Поветкин В.В., Н.А. Ермакова // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - №12. - С. 1663-1665.

184. Поветкин, В.В. Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский. М.: Наука, 1992. - 236 с.

185. Поветкин, В.В. Структура и свойства электролитических сплавов Cu-Bi / В.В. Поветкин, Н.А. Ермакова // Электрохимия. 1984. - №2. -С. 236-238.

186. Поветкин, В.В. Структура электрохимических покрытий / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский. М.: Мир, 1989.- 136 с.

187. Поветкин, В.В. Электроосаждение и свойства сплавав медь-свинец из трилонатного электролита / В.В. Поветкин, О.В. Девяткова, М.С. Захаров // Защита металлов. 1997. - Т. 33. - № 6. - С. 636-638.

188. Поветкин, В.В. Электроосаждение и свойства сплавов медь-никель из трилонатных растворов /В.В. Поветкин, О.В. Девяткова // Защита металлов. 1999. - №6. - С. 623-625.

189. Поветкин, В.В. Электроосаждение сплавов Bi-In из трилонатного электролита, структура и свойства / В.В. Поветкин, Т.Г. Шиблева // Защита металлов. 1993. - Т. 29. -№3. - С. 518-520.

190. Поветкин, В.В. Электроосаждение, структура и свойства сплавов Co-Bi из трилонатного электролита / В.В. Поветкин, Н.А. Ермакова // Защита металлов. 1986. - №3. - С. 463-465.

191. Поветкин, В.З. Особенности электрокристаллизации и структуры сплавов висмута с переходными металлами / В.З. Поветкин, Н.А. Ермакова// Электрохимия. 1996. - Т.32. - №10. - С. 1282-1286.

192. Поветкин, В.Р. Электроосаждение и свойства сплавов Ni-Bi из трилонатного электролита / В.Р. Поветкин, Н.А. Ермакова // Защита металлов. 1985. - №4. - С.643-644.

193. Полищук, С.Д. Теоретическое обоснование выбора ингибиторов коррозии латуней в кислых средах / С.Д. Полищук, О.И. Мило-славская // Сб. науч. тр. военного автомобильного института. Рязань, 2004. Вып. 15.-С. 8-10.

194. Полищук, С.Д. Коррозионное поведение латуней в различных средах и условиях эксплуатации, и способы защиты. — Рязань: Русское слово, 2005.- 180 с.

195. Полищук, С. Д. Использование идикаторного кольцевого электрода для изучения растворения сплавов / С.Д. Полищук, Н.М. Туту-кина, И.К. Маршаков // Заводская лаборатория . 1982. - Т. 48.- №11.- С. 19-20.

196. Полищук, С.Д. Ингибиторы обесцинкования латуней / С.Д. Полищук, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Коррозия и защита металлов. -Калининград, 1983. Вып. 6. - С. 105 - 110.

197. Полищук, С.Д. Повышение коррозийной стойкости латунных деталей сельскохозяйственной техники / С.Д. Полищук, О.И. Милослав-ская, Г.А. Борисов // Ремонт, восстановление, модернизация. 2004. - № 3.- С. 40-43.

198. Полковников, А.Ф. Наращивание изношенных поверхностей контактной сваркой / А.Ф. Полковников // Техника в сельском хозяйстве. -1980. № 5.-С. 50-51.

199. Полукаров, Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосаждунных металлах / Ю.М. Полукаров // Итоги науки. -сер. Электрохимия. 1968.- Т.З -С. 72-113.

200. Полукаров, Ю.М. Исследования по электроосаждению и растворению металлов / Полукаров Ю.М., Гамбург Ю.Д. М.: Наука. - 1971. -С. 717-721.

201. Полунин, А.В. Кинетика и механизм псевдоселективного растворения латуней : дис. канд. хим. наук А.В. Полунин. Воронеж, 1981.152 с.

202. Полунин, А.В. Обесцинкование Р-латуней в присутствии ионов одновалентной меди / А.В. Полунин, П.А. Пчельников, В.В. Лосев, И.К.Маршаков // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 7. - С. 1002-1008.

203. Пурин, Б.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике / Б.А.Пурин. Рига: Лиесма, 1978 - 264с.

204. Путилова, Н.И. Ингибиторы коррозии металлов / Н.И. Путилова.- М.: Госхимиздат, 1958.- 62с.

205. Пчельников, А.П. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников,

206. A.В. Полунин и др. // Электрохимия. 1980. -Т. 16. - № 4. - С.477-482.

207. Пчельников, А.П. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава (олово-цинк) / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, В.В. Лосев // Защита металлов. 1977. - Т. 13. - №3. -С. 288-296.

208. Пчельников, А.П. Изучение анодного поведения и коррозии бинарных сплавов радиометрическим методом / А.П. Пчельников, А. Д. Ситников, Я. Ю. Скуратник и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14. - № 2. - С. 151156.

209. Пчельников, А.П. Некоторые особенности селективного растворения цинка из сплава индий-цинк / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников,

210. B.В. Лосев. Электрохимия. - 1979. - Т.15. - № 11. - С. 1734-1737.

211. Рабинович, В.А. Реальные коэффициенты активности отдельных ионов в водных растворах электролитов / Рабинович В.А, Алексеева Т.Е. Электрохимия. - 1974.-Т. 14.- №4.-С. 521 -526.

212. Разработка технологии восстановления нижней головки шатуна скоростным железнением.: Отчет о НИР/ ВСХИЗО; Тема 85-2; № ГР 01850024742; Инв. № 02860026240. Балашиха, 1985. - 42с.

213. Райчевски, Г. Влияние величины зерен и типа межфазовой границы в фосфор-содержащей меди на растворение анода в электролите для блестящего покрытия / Г. Райчевски, С. Рашков, Л. Вучков // Изв. хим. Болг. АН. 1977. - Т. 10. - № 2. - С. 246 - 276.

214. Рачев, X. Справочник по коррозии / X. Рачев, С. Стефанова. -М.: Мир, 1982. 520 с.

215. Рейзин, Б.Л. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии/Б.Л. Рейзин, И.В. Стрижевский, Р.П. Сазонов-М.: Стройиздат, 1986.286 с.

216. Рекомендации по применению моющих средств для очистки машин и деталей при ремонте. М.: ГОСНИТИ, 1990. - 30 с.

217. Рекомендации по ремонту тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин осталиванием и хромированием. М.,

218. Розенфельд, И.Л. Атмосферная коррозия металлов / И.Л. Ро-зенфельд. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 40 с.

219. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л. Розенфельд, В.П. Перспанцева. М.: Наука, 1985. - 278 с.

220. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. -М.: Химия, 1977.-350 с.

221. Розенфельд, И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. -М.: Металлургия, 1970. -446с.

222. Ройзенблат, Е.М. Электрорастворение смешанных металлических осадков с поверхности твердого индифферентного электрода / Е.М. Ройзенблат, Х.З. Брайнина // Электрохимия. 1969. - №4. - С. 396403.

223. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шишкина. Л.: Изд - во Химия. - 1981. - С. 298 - 342.

224. Руководство по хранению автомобильной техники.- М.: Воен-издат. 1987. - 367 с.

225. Савченко, В.И. К вопросу экономии воды и моющих средств при очистке деталей машин на ремонтных предприятиях Госкомсельхоз-техники СССР / В.И. Савченко, К.Г. Чванов // Сборник научных трудов МИИСП : Вып. 1.-М, 2002.- С.30-33.

226. Сафронов, П.И. Выбор рационального способа восстановления сопряжений типа вал-подшипник качения агрегатов тракторов : дис.канд. техн. наук / П.И. Сафронов. Л., 1974. - 202 с.

227. Синявский, B.C. Коррозия и защита алюминиевых сплавов /

228. B.C. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. М.: Металлургия, 1986 -368 с.

229. Система мер по стабилизации и развитию инженерно-технической базы агропромышленного комплекса и машиностроения на 1999-2005 годы.- М.: Информагротех, 1998. 46 с.

230. Ситников, А.Д. Закономерности обесцинкования а -латуней при коррозии в хлоридных растворах / А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев // Защита металлов. 1979. - Т.15. - №1. - С. 34-38.

231. Ситников, А.Д. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах / А. Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев // Защита металлов. 1978. - Т. 14. - № 3. - С. 258-265.

232. Скворцов Г.В. Гидрообразивная обработка деталей на установках пневмоэжекционного типа в условиях ремонтных предприятий сельскохозяйственного производства: автореф дис. .канд. техн. наук. М., 1970. - 20 с.

233. Скорчелетти, В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчелетти. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

234. Скорчеллетги, В.В. Анодное поведение сплавов системы медь — цинк в 0,1 н растворе хлористого калия / В.В. Скорчеллетги, И.А. Степанов, Е.П.Куксенко//Журн. прикл. химии. 1958.-Т.31.- № 12.-С. 1823 - 1831.

235. Скуратник, Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводороживания металлов при диффузионном ограничении /Я.Б. Скуратник // Электрохимия. 1977. - Т.13. - №8. - С. 1122-1128.

236. Сохневич, Р. Техника борьбы с коррозией / Р. Сохневич, В. Богданович. Л. : Химия, 1980. - 223 с.

237. Справочник технолога авторемонтного производства / Под ред. Г.А. Малышева. М. : Транспорт, 1977. - 432 с.

238. Тельнов, Н.Ф. Технология очистки и мойки сельскохозяйственных машин: (основы теории и практики) / Тельнов Н.Ф. М. : Колос, 1973.256 с.

239. Тельнов, Н.Ф. Ремонт машин / под. ред. Тельнова Н.Ф. Агро-промиздат, 1992. - 560 с.

240. Тельнов, Н.Ф. Моющие средства, их использование в машино-• строении и регенерация. М.: Машиностроение, 1993. - 208с.

241. Тельнов, Н.Ф. Технология очистки сельскохозяйственной техники / Н.Ф. Тельнов. М: Колос, 1983. - 256 с.

242. Технический сервис в сельском хозяйстве / П.А. Андреев, В.М. Баутин, В.Ю. Грицык и др.; под общ. ред. В.И. Черноиванова. М., 1993. - 48с.

243. Техническое обслуживание, ремонт и хранение автотранспортных средств.- Ч. 1. Киев: Высшая школа, 1991. - 456 с.

244. Тихонов, А.В. Влияние водно-солевого состава на коррозию оборудования / А.В. Тихонов, В.М. Юдин, Н.Н. Краснова // Труды ГОСНИТИ. М.: ГОСНИТИ, 1992. - С. 77 - 80.

245. Тодт, Т. Коррозия и защита от коррозии / Т. Тодт. М. - JL: Химия.-1966.-847 с.

246. Томашов, Н.Д. Изучение защитных свойств покрытий емкостно омическим методом / Н.Д.Томашов // ИФХ АН СССР. - 1956. - Т.6. - С. 254-264.

247. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы / Н.Д. Томашов, Т.П. Чернова. М.: Металлургия, 1986.-359 с.

248. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов М.: Изд-во АН СССР, 1959. - С. 531-535.

249. Томилов, А.П. Электрохимия мышьяка и его соединений / А.П. Томилов, И.М. Осадченко, Н.Е. Хомутов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, АН СССР, 1979. - Т. 14. - С. 168-207.

250. Улиг, Г.Г. Коррозия металлов/ Г.Г. Улиг. М. : Металлургия, 1968.-306 с.

251. Улит, Г.Г. Коррозия и борьба с ней / Г.Г. Улит, Р.И. Рева- Л.: Химия. 1989. - 280 с.

252. Федотьев, Н.П. Электролитические сплавы / Н.П. Федотьев; Н.Н. Бабиков, П.М. Вячеславов. М.: Машгиз, 1962. - 312 с.

253. Фрумкин, А.Н. Кинетика ионизации молекулярного хлора / А.Н. Фрумкин, Г.А. Тедорадзе // Докл. АН СССР. 1958. - Т. 118. - № 3. - С. 530533.

254. Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин.-М.: МГУ, 1952.-319 с.

255. Фрумкин, А.Н. О кольцевом дисковом электроде / А.Н. Фрумкин, Л.Н. Некрасов // Докл. АН СССР. 1959. - Т. 126. - № I. - С. 115-118.

256. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андер-ко. М.: Металлургиздат, 1962. - Т. 2. - С. 693-699.

257. Харламов, В.И. Формирование микрорельефа латунных покрытий при электроосаждении из щелочно-тартратного электролита / В.И. Харламов, С.А. Матюхин, Т.А. Ваграмян // Электрохимия. — 1988. №8. -С. 1137-1139.

258. Чванов, К.Г. Старение моющих растворов, их контроль и корректировка на сельскохозяйственных ремонтных предприятиях : Автореф. дис. . канд. техн. наук / К.Г. Чванов. -М., 1984. 15 с.

259. Черноиванов, В.И. Состояние и перспективы технического сервиса в АПК Российской Федерации /«В.И. Черноиванов. М.: ГОСНИТИ, 1993 - 67с.

260. Шапник, М.С. Исследование закономерностей электроосаждения сплава медь-цинк из этилендиаминовых электролитов / М.С. Шапник, Л.И. Логунова, Г.С. Воздвиженский // Защита металов. 1972. -. №3. - С.347-349.

261. Шапник, М.С. Комплексоны в гальванотехнике / Шапник, М.С. // Соровский образовательный журнал. 1996. - № 9. — С. 64 - 71.

262. Шасси трактора Т-150К. Технические требования на капитальный ремонт. М.: ГОСНИТИ, 1978. - 151 с.

263. Шатунова, В.И. Современные методы очистки сточных вод и ихприменение в промышленном производстве / В.И. Шатунова В.И. М.: ВНИИТ ЭМР, 1999. - 37 с.

264. Шелковников, Н.П. Исследование восстановления неподвижных сопряжений тракторов, автомобилей и сельскохозяйственных машин контактным электролитическим железнением : дис. канд. техн. наук / Н.П. Шелковников. М., 1972. - 178 с.

265. Шиблева, Т.Г. Электроосаждение сплава Sb-Bi из электролитов с трилоном Б / Т.Г. Шиблева, В.В. Поветкин, М.С. Захаров // Журн. прикл. Химии. 1986. - №3. - С. 676-678.

266. Шилов, В.П. Влияние физических свойств низкозамерзающих охлаждающих жидкостей на работу автотракторных двигателей / В.П. Шилов: Сборник НИИ-21МО. 1966. - С.52-54.

267. Шлугер, М.А. Коррозия и защита металлов / М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов. М.: Машиностроение, 1981. - 256с.

268. Шмитт-Томас, К.Г. Металловедение для машиностроения: Справочник / К.Г. Шмитт-Томас. М.: Металлургия, 1995. - 512 с.

269. Шрайер, Л.Л. Коррозия / Л.Л. Шрайер. М.: Изд-во Металлургия, 1981.- 103 с.

270. Шрейдер, А.В. К вопросу о защите латуни от коррозии легированием мышьяком / А.В. Шрейдер // Журн. прикл. Химии. 1967. - Т.40. -№1. - С. 190-193.

271. Шрейдер, А.В. Коррозионная стойкость алюминия и его применение в различных отраслях промышленности / А.В. Шрейдер, Г.Л. Дегтярева. М.: ГОСНИТИ, 1962. - 64 с.

272. Щербинин, В.Н. Изменение безотказности автотракторной техники в зависимости от сроков хранения / В.Н. Щербинин, М.К. Левитин // Вопросы оборонной техники: Сборник 1972. - №29. - С. 18-22.

273. Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Ю.Р. Эванс. М. : Машгиз, 1962.-434 с.

274. Экилик, В.В. Ингибирование бета-латуни производными акридина в хлоридном растворе / В.В. Экилик, Святая М.Н., Бережная А.Г. //

275. Защита металлов. 2004. - Т. 40. - № 2. - С. 156-166.

276. Юдин В.М., Мокренко Т.В., Батищев А.Н., Тарасова Т.А. Устройство для нанесения гальванических покрытий. А. с. № 1289915 (Б.И. №6, 1987).

277. Юдин, В.М. Влияние параметров периодического тока с фазовым регулированием прямой и обратной составляющих на условия электролиза / В.М. Юдин, Т.В. Мокренко // Труды ВСХИЗО. 1985. - С. 42 -45.

278. Юдин, В.М. Применение современных ресурсосберегающих технологий очистки машин и оборудования в сельском хозяйстве : (Практические рекомендации) / В.М. Юдин. М. : Информагротех, 1998. - 48 с.

279. Юдин, В.М. Проблемы очистки машин и оборудования при современных формах хозяйствования и их решение : Сборник НТД / В.М. Юдин. М.: Информагротех, 1996. - 34 с.

280. Юдин, В.М. Скоростное железнение / В.М. Юдин // Автомобильный транспорт. 1986. - №4. - С. 49-50.

281. Яковлев, В.В. Кавитационные повреждения втулок и стенок цилиндров и полостей блоков дизелей / В.В. Яковлев // Двигателестроение.- 1986. № 7. - С. 4-5.

282. Яндушкин, К.И. Коррозионная стойкость медных труб в потоке морской воды // Защита металлов. 1970. - Т .6. - №1. - С. 46-51.

283. Albery, W.J, Ring-Disc Electrodes / W.J Albery, S. Bruckensteln // Transaktions Faraday Society. 1966- V. 62.- P. 1920-1921.

284. Albery, W.J. Ringdisk electrodes III. Current-voltage curves at the ring electrode with simultaneous currents at the dish electrode / W.J. Albery, S. Bruckenstein, D.T. Napp // Transaktions Faraday Societ. 1966.- V. 62, P. 1932-1937.

285. Bard, A.J. Arsenic. / A.J. Bard, K.Y. Dehher // Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. 1974-V. 2.- P. 21-52.

286. Bartonicek, R. Die korrosion von Messing in Ammoniumchloridlo-sungen / R.Bartonicek, M.Holinha, M. Zukasovska // Werkstoffe und korrosion.1968. В. 19. - №12. - S. 1032-1042.

287. Bengough, G.D. Corrosion Resear Commitee. Part IV, V. The Corrosion of Condenser Tubes / G.D. Bengough, R.May // J.Institute of Metals. -1924, V.32. № 2. - P. 178-256.

288. Bhat, G.A. Comparative Study of Electrochemical Rinetic Parameters by the Potential Step Method Electrode Reactions of CyDTA and EDTA Complexes ofCu(II)atDME / G.A Bhat // Bull.Chem.Soc.Jap. 1976 -V.49.-№ 10. -P. 2855-2857.

289. Bonhoeffer, K.F. Uber die Elektrolitische und Chemische Pas-sivierung und Aktivierung von Eisen / K.F. Bonhoeffer, U.F. Frank // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1957.- V.3 - P. 180.

290. Bowers, J.E. Development of a hot stamping brass resistant to de-zincification / J.E. Bowers, P.W.R Oseland, G.C. Davies // British Corrosion J.-1978. V. 13. - № 4. - P. 177-185.

291. Britton S.C. and Bright K. / Metallurgia, Manchr., 1957. V.56. -P.163.

292. Brockman, C.L. Copper Plating from solutions containing ethylene-diamins / C.L .Brockman, J.M. Mote // Trans. Electrochem. Soc. 1988. -V.73.-№4. - P. 365-369.

293. Cooh, E. Adsorbtion on Metal Surfaces / E. Cooh, N.S. Hacherman //Phus. Colloid. Chem.- 1951.- V.55. № 4.-P.549.

294. Despic, A.R. Kinetics of the deposition and desollution of sibwer / A.R. Despic, J.O.M. Bockris. // J. of Chemical Physics. 1960. - V. 32.- № 2. -P. 389-402.

295. Finnegan, J.E. Optical studies of de-rincification in alpha brass / J.E. Finnegan, R.JS. Hummel, E.D. Verink // Corrosion. - 1981. - V. 37. - № 5. -P. 256-261.

296. Golegate, J.I. Dezincification. Plug and Layer types of attach-susceptible alloys / J.I. Golegate // Metal Industry. 1948.- V. 73 - P. 483-485.

297. Grover, T. Service behaviour of copper alloy tubes in Heat-Exchangers / T.Grover, B.Sanyal, V. Labde // Corrosion Science.- 1965. V.51. P. 135- 155.

298. Heinrich, W. Untersuchungen und Zusammenwirken einiger Waseerin-haltstoffe beider korrosion von kondeneatrohren aus Cu30Zn und CuZn21AI2 / W. Heinrich, P. Manfred, I. Sigrid // Korrosion. 1979. - B. 10. - № 5.- S. 274-285.

299. Hochdruckreinige rielseitg einisetzbar. Guterverkchr.- 1990. -№ 39.-S. 54-56; 58-61. ФРГ.

300. Hollomon, J.H. Corrosion of Copper and Alpha Brass -Film-structure Studies / H J. Hollomon, J. Wulff // American Institute of Mining and Metallurgical Engineers Ind Metals Technology. 1941, Technical Publication № 1311.- P. 1-4.

301. Howard, D.K. Antifreeze paying for performanze "Auto-car" / D.K. Howard, 1984. - P. 28-29.

302. Kiss, L. Untersuchung der Ionisation von Metallen und Metallionen -Neutralisation mit der radierenden Ring-Scheibenelktrode / L. Kiss, J. Parkas. // Acta Chimica Academae Scientiarum Hungaricae. 1971- B. 69.- № 2.- S. 167-176.

303. Langenegger, E.B. The Hole of Arsenic in Preventing the dezincifi-cation of a -brass / E.B. Langenegger, P.P. A Robinson // Corrosion. 1969.- V. 25.-№3.- P. 137-143.

304. Lycay, V.F. The Mechanism of dezincifi cation and the effect of arsenic. I and II part / V.F. Lycay // British corrosion J. 1965- V. I. - № 1.- P. 9-16.

305. Mehl, W. On the mechanism of electrolitica deposition and dissolution of solve / W. Mehl, I.O.M. Bochris. // Canadian Journal of Chemistry.-1959.- V. 37. № 1.- P. 190-204.

306. Menzies, I.A. The electrodepoaition of arsenic from aqueous and nonaqueous solutions / I.A. Menzies, L.M. Oroen // Electrochiraal Acta. 1966. -V. II.-№2.- P. 151-165.

307. Patel, N.K. Aroles as corrosion inhibitors for copper and its alloya / N.K. Patel, M.M. Patel, L.N. Patel // Met. and miner rev.-1974.-V. 14. P. 24-30.

308. Patel, N.K. Corrosion inhibitors fur copper and alloys in acidis media / N.K. Patel, M.M. Patel, L.N. Patel, S.H. Mehta // Nev. chem. Fra. 1976.1. V. 12. P. 46 — 50.

309. Payerle, N.E. Engine Coolant Perfomance in Late Model Passenger Cars. Society of Automotive Engineers, Paper № 0. 760631, March, 1976.

310. Piatti L. Zur selektiven Korrosion von Kupferlegie-rungen / L. Piatt., R. Grauer. // Werkstoffe und Korrosion. 1963. - B. 14. - № 7. - S. 551-556.

311. Portal waschanlagen sauber optimiert. Nutzfahrzeug. - 1990. -№10.- C. 32 ФРГ.

312. Pressure washer news. : Outdoor power equipment. 1990. - №10. -P. 26-27 Англ..

313. Pryor, M.I. The effect of arsenic on the dealloynig of a -brass / M.I. Pryor, K.K. Giam. // J. Electrochemical Society.- 1981- V. 128.- № 8.- P. 344.

314. Rajagopalan, K.S. Corrosion Studies on certain copper based alloys in synthetic sea water containing traces of ammonia / K.S. Rajagopalan, M. Raghavan, N.S. Nengaswamy // Materials Performance. 1981. - V. 20. - №1. -P.19-27.

315. Rangorajan, S.K. Surface diffusion and galvanostatics transients I / S.K. Rangorajan // J. of Electroanalytical Chemistry.- 1968.- V. 16.- № 4.- P. 190-204.

316. Riggs, O.L. Service behaviour of copper alloy tubes Corrosion / O.L. Riggs, R I. Every.- 1962. -V. 18. № 7.-262 p.

317. Salzberg, H.W. Areene evolution and water reduction at an arsenic cathode / H.W. Salzberg, B. Goldschmidt // J. Electrochemical Society. -1960. -V. 107.-P. 348-353.

318. Sanyal, B. Organische Verbindungen als Korrosionsinhibitoren in verschiedenen Medien einee Ubersicht / B.Sanyal // Progr. org.coat.- 1981.-B.9.-N2.-S. 165-236.

319. Tomlinson, L. A rapid radiochemica method for antimony and arsenic. Part I. Formation of stibine and arsine by flagh electrolysis / L.Tomlinson // Analytica Chimica Acta. 1964. - V. 51. - № 6. - P.545-55I.

320. Trabanelly, G. Advances in Corrosion Science and Technology / G. Trabanelly, V. Carassiti // Plenum Press.- 1970. VL.- P. 15 - 18.

321. Vortmann, G. Elektrolytische Bestimmung von Metallen als Amal-gama / G. Vortmann // Berlchte der deutschen chemischen Geselschaft. 1981. -B. 24. - S. 2749-2765.

322. Wagner, C. J. Electrolutik dissolution of binary alloy containing a Noblle Metal. / C. J. Wagner, H. W. Pickering // J. Electrochemical Society. -1987.- V. 114. № 7.-P. 698-706.

323. Wendler-Kalsch, E. Untersuchung der Deckschtenbildung des Mess-inge in ammoniakalischen Lozungen / E. Wendler-Kalsch // Electrochimical acta.- 1978. B. 23. - № 5. - S. 471-479.