Технологические добавки для шинных резин на основе солей высших карбоновых кислот

Заварзин, Антон Владимирович

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технологические добавки для шинных резин на основе солей высших карбоновых кислот

кандидата технических наук: Заварзин, Антон Владимирович
город: Москва
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.17.06

Диссертация по химической технологии на тему «Технологические добавки для шинных резин на основе солей высших карбоновых кислот»

Автореферат диссертации по теме "Технологические добавки для шинных резин на основе солей высших карбоновых кислот"

На правах рукописи

Заварзин Антон Владимирович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ ШИННЫХ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ВЫСШИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гришин Борис Сергеевич

доктор технических наук, профессор Шмурак Илья Львович

Ведущая организация - ОАО «Московский шинный завод»

жг£

Защита состоится «19 » декабря 2005г. в*_часов на заседании Диссертационного

Совета Д 212.120.07. при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр.Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Автореферат разослан ./<?. ^ 2005г.

. -г:—)

Ученый секретарь Диссертационного Совета

доктор физико-математических наук, профессора \ |/) V ) Шевелев В.В.

ЛУазае?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

В настоящее время главной задачей шинных предприятий России является повышение конкурентоспособности выпускаемой продукции.

Необходимость повышения качества выпускаемой продукции заставляет шинные заводы применять высокорегулярные каучуки, высокодисперсные наполнители, сокращать содержание пластификаторов.

Предъявляются высокие требования по однородности резиновых смесей и точности геометрических размеров полуфабрикатов.

В мировой практике для получения резиновых смесей и полуфабрикатов высокого качества используют специальные ингредиенты - технологические активные добавки (ТАД), дозировка которых невелика, я их применение не вызывает проблем с дозированием, так как по своему агрегатному состоянию это твердые вещества с удобной выпускной формой (гранулы, крошка и т.д.). Их использование практически не влияет на упруго-прочностные свойства вулкаяизатов, в то же время они направленно изменяют технологические свойства резиновых смесей.

Применение ТАД позволяет повысить качество смешения, увеличить скорость профилирования заготовок, повысить однородность технологических и физико-механических показателей резиновых смесей и вулканизатов, устранить многие технологические проблемы, снизить нагрузку на смесительное оборудование.

На сегодняшний день на рынке ТАД представлены в основном иностранными компаниями, что в большинстве случаев означает достаточно высокие цены.

Отсутствие опыта применения и научно-технического подхода в применении технологических активных добавок ограничивает их использование российскими предприятиями. Поэтому разработка и применение эффективных, доступных и простых в изготовлении ТАД является актуальной задачей.

туртгь РАКОТТЛ

Разработка и применение ТАД для шинных резин на основе композиций цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот, в условиях имеющейся технологической базы из доступного сырья с удобной выпускной формой и простых в изготовлении.

Выявление зависимости между составом композиции ТАД и ее эффективностью в резиновой смеси.

Анализ экономического аспекта применения технологических добавок.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Показано, что основной вклад в активность солей высших карбоновых кислот в качестве ТАД в резиновой смеси вносит характер межмолекулярных взаимодействий солей в их расплаве и возможность образования дефектных кристаллических структур с низкой температурой плавления.

Установлено, что повышению эффективности ТАД на основе цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот способствует комбинирование как их углеводородных частей - различной ненасыщенностью и молекулярной массой, так и полярных частей (катионов металлов).

Найдено, что в резиновых смесях на основе каучуков, содержащих значительное количество некаучуковых компонентов смоляной природы, наибольшей эффективностью обладают композиции солей жирных кислот, а в резиновых смесях на основе каучуков, содержащих незначительное количество некаучуковых компонентов жирной природы, композиции солей смоляных и жирных кислот.

Разработан доступный метод первоначальной оценки эффективности ТАД на основе композиций солей высших карбоновых кислот, основакный-дя ппрелрпр.шт уряевых углов

смачивания расплавом солей поверхности технического у1

ш$@Да ЫЩНрИЛЛ ЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПет-Ов

Установлено, что моментом введения ТАД в резиновую смесь при смешении можно регулировать направление ее действия - повышение скорости профилирования или интенсификация процесса смешения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Разработаны два типа ТАД для резиновых смесей на основе каучуков эмульсионной и растворной полимеризации, которые рекомендованы для промышленного использования.

Показано, что использование созданных ТАД (композиций цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот) позволяет стабилизировать контрольные технологические свойства резиновых смесей, повысить качество получаемых заготовок, увеличить скорость шприцевания протекторной заготовки грузовых шин примерно на 30%.

Установлено, что применение ТАД может сокращать время смешения, тем самым сокращая энергозатраты. Применение технологических добавок позволяет стабилизировать процессы формования резиновых смесей и повысить динамические свойства вулканизатов Также использование ТАД позволяет сохранить высокие динамические свойства вулканизатов при увеличении содержания технического углерода, тем самым не влияя на стоимость резиновой смеси.

На основании проведенной работы создана опытно-промышленная установка по производству ТАД на основе цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот, разработан технологический регламент производственного процесса и технические условия на продукт.

В настоящее время разработанная технологическая добавка Цинол КЦ (смесь кальциевых и цинковых солей жирных и смоляных кислот) внедрена на следующих предприятиях: ОАО «Нижнекамскшина», ЗАО «Росава», ОАО «Барнаульский шинный комбинат», ОАО «Уралшина».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались на международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), международной научно-практической конференции «Рынок шин, РТИ и каучуков: наукоемкие технологии, сбыт» (Москва, 2005) и на 11 международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии» (Москва, 2005).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на страницах и содержит ^ 2 рисунков и Äf таблиц. Список литературы содержит наименований отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую признательность всем сотрудникам ООО «Композиционные материалы», в особенности к.х.н. Сальниковой Г А., за помощь в проведении работ и участии в обсуждении результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ представлена информация о поверхностно-активных веществах в резиновых смесях, их возможности и эффективность в качестве ТАД. Был сделан вывод о том, что наибольшим потенциалом в качестве ТАД обладают композиции солей высших карбоновых кислот.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для создания технологических добавок были выбраны доступные технические продукты: стеариновая кислота техническая марки Т18 по ГОСТ 6484-96 и косметическая стеариновая кислота по ТУ 9145-013-00336441-97; олеиновая кислота техническая марки Б-115 по ГОСТ 29039-91 и дистиллированная олеиновая кислота по ГОСТ 6-09-5290-86; талловое масло по ТУ 2453-005-00279143-2004, жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) ло ГОСТ 148-79; оксид цинка технический по ГОСТ 20284; оксид кальция:технический по ГОСТ 8677-76. В качестве наполнителей композиций исследовались: коалин по ГОСТ 19608-84 и мел марки ММС-2 по ГОСТ 12085-88.

Лабораторные образцы солей карбоновых кислот синтезировали при температуре 150 - 160°С в трехгОрлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, дозирующим устройством

Контроль завершенности реакции оксида металла с кислотой проводили по данным ИК-спектрофотометрии и по кислотному числу по ГОСТ 17823-72. Расплав выливали в приемник, охлаждали до полного затвердевания Готовый продукт контролировали по температуре каплепадения по ГОСТ 6393-74, кислотному числу, йодному числу по ГОСТ 17823.2-72 и по содержанию цинка по ГОСТ 10398-76. Для создания промышленных образцов технологических добавок использовали промышленную установку для синтеза продуктов в расплаве при температуре 150 - 160°С периодическим способом, контрольные показатели получаемых продуктов аналогичны лабораторным.

ИК-спектры продуктов регистрировали на приборе Specord М80 в диапазоне от 4000 до 1200 см'1. Образцы готовили в виде тонкой кристаллической пленки между пластинками CaF2, а также в виде суспензий в вазелиновом масле. Измерения в интервале температур от комнатной до 130 °С проводили в изотермическом режиме с использованием термостатируемых кювет и приспособлений (точность определения температуры ± 1 °С).

Разработана методика для измерения краевого угла смачивания композицией солей подложки каучука и технического углерода. Все образцы и подложки каучука и технического углерода разогревали до температуры 130 °С, каплю расплавленного образца наносили на разогретую подложку, и термостатировали при 130°С 4 минуты, затем образец остывал, и по форме образовавшейся капли измеряли краевой угол смачивания.

Для определения термодинамических свойств исследуемых веществ использовался прибор «Mettler Toledo» - DSC - 30, предназначенный для анализа термокинетики фазовых, химических и структурных превращений. Исследования проводили в температурном диапазоне 20 - 200 °С.

Резиновые смеси в лабораторных условиях готовили в лабораторном резиносмесителе РЛ 4,5-140 (мощность электродвигателя 25 кВт). Режим смешения двухстадийный. Общий объем загружаемых ингредиентов составлял 2,4 л, частота вращения ротора 1с (60 об/мин), время смешения первой стадии 240 сек, с температурой выгрузки резиновой смеси 145°С. Время смешения второй стадии 90 сек., с температурой выгрузки 105°С. В производственных условиях резиновую смесь готовили по трехстадийному и двухстадийному режимам в резиносмесителе объемом 250 л, выгрузка резиновой смеси на первой стадии проводилась по температуре 145°С. Продолжительность смешения составляла около 150 сек. Заключительная стадия смешения имела температуру выгрузки 105°С, при времени смешения 90сек. Полученные технологические активные добавки вводили как в начале цикла смешения, так и на разных стадиях.

Вулканизацию резиновых смесей проводили в электрическом прессе, температура вулканизации 155°С при оптимальном времени, определенном по ГОСТ 12535-78.

Свойства каучуков и резиновых смесей оценивали по следующим показателям: когезионная прочность, пластичность и эластическое востановление (ГОСТ 415-75), вязкость по Муни (ГОСТ 10722-76). Определение способности к подвулканизаии резиновых смесей проводили при температуре 130°С по ГОСТ 10722-76. Вулканизаиионные характеристики резиновых смесей определяли на вибрационном реометре фирмы "Монсанто" по ГОСТ 12535-76 в интервале температур от 150 до 195°С . Проводили определения следующих физико-механических показателей вулканизатов: твердость (ГОСТ 263-75), эластичность (СТ СЭВ 10874), упруго-прочностные свойства при растяжении (ГОСТ 270-75), сопротивление раздиру (ГОСТ 262-79), усталостная выносливость при многократном растяжении (ГОСТ 261-79), износостойкость (ГОСТ 12251-77 и 426-77). В производственных условиях набирали статистические данные по каждому контрольному показателю. Измеряли скорость шприцевания резиновых смесей - увеличение производительности протекторного агрегата при сохранении геометрических размеров получаемых заготовок и их внешнего вида. Измеряли контрольные геометрические размеры (ширина, толщина) полученных заготовок, и проводили статистическую обработку полученных данных.

За «разброс показателя» принималось значение среднего отклонения от действительных показателей.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СОЛЕЙ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ВЫБОР

СЫРЬЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, В данном разделе рассмотрены основные подходы к созданию ТАД на основе солей высших карбоновых кислот. На примере стеаратов и олеатов двухвалентных металлов рассмотрены процессы структурообразования молекул Показано, что использование смеси солей кислот наиболее эффективно. Согласно правилу уравнивания полярностей на поверхности раздела фаз ПАВ адсорбируются тем лучше, чем больше между ними разница полярностей. Вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если адсорбционный слой уменьшает разность полярностей на границе.

Известно, что стеариновая кислота имеет структуру димера с дипольным моментом равным 0,2D. Изолированная молекула стеариновой кислоты имеет дипольный момент 2D, но такое состояние молекулы термодинамически не выгодно. Поэтому большинство высших жирных карбоновых кислот даже в газообразном состоянии имеют димерную структуру.

Соли жирных кислот одно- и двухвалентных металлов в результате разделения зарядов более полярны даже при образовании внутри- и межмолекулярных связей, чем кислота или ее димер. Известно, что в солях ор1анических кислот на ИК-спектрах наблюдаются две характеристические полосы карбонильного поглощения в области 1610 -1550 см'1 и 1400-1300 см'1 (рис 2,3 а,Ь), которые соответствуют ассиметричным и симметричным колебаниям группы СОО" . В случае твердого состояния вещества обе эти частоты несколько видоизменяются в зависимости от природы иона металла и линейно зависят от величины электроотрицательности элемента. Образование координационной связи с ионизованной карбоксильной группой может приводить к уменьшению частоты ассиметричных колебаний. Так из работ В.И. Коваленко известно, что в кристаллическом состоянии стеарат цинка находится в бидентатной структурной форме (рис. 1.2) с дипольным моментом 1,2D, при нагревании до температуры плавления 130 С он частично переходит в монодентатную структуру (рис. 1 1) с дипольным моментом 3D.

Рис. 1.

ВЕРОЯТНЫЕ СТРУКТУРЫ СТЕАРАТА ЦИНКА -0.390

-0J99

C17H3

0.779 J ЧС17Н35 X-0.511

-0.470

т т

Q7H35

(П (2)

С помощью ИК - спектроскопии можно идентифицировать каждую структуру по характеризующим ее полосам поглощения.

Для олеата цинка монодентатная структура частично присутствует уже в кристаллическом состоянии при нормальных условиях (рис. 2.1), где полоса поглощения С=0 - группы соли в свободном состоянии при 1602 см"1 (с) конкурирует с бидентатной структурой соли при 1552 и 1536 см"'(а). Для стеарата цинка доминирует бидентатная структура как в твердом состоянии (рис 3.1), так и в расплаве (рис 3 2).

В композициях солей монодентатную структуру также можно идентифицировать уже при нормальных условиях, причем достичь этого удается как в случае с цинковыми солями насыщенных и ненасыщенных кислот, так и в случае композиций цинковых и кальциевых солей

Сочетание двух солей - олеата и стерата цинка - приводит к получению твердого продукта с пониженной температурой плавления (95-100°С) вследствие затруднения процесса кристаллизации Этот вывод подтверждается снижением тепловых эффектов при

плавлении композиций солей по сравнению с тепловыми эффектами, наблюдаемыми для индивидуальных солей.

Рис. 2

ИК - СПЕКТРЫ ОЛЕАТА ЦИНКА ПРИ НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ (1), В РАСПЛАВЕ (2).

Рис. 3

ИК - СПЕКТРЫ СТЕАРАТА ЦИНКА ПРИ НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ (1), В РАСПЛАВЕ (2).

(а)

На это также указывают и температуры плавления стеарата и олеата цинка 130 и 80°С соответственно, причем температуры плавления близки к температурам каплепадения. Аналогичная ситуация наблюдается и в цинковой соли жирных кислот таллового масла. Такие продукты легко переходят в более полярную монодентатную структуру, которая обладает большими возможностями взаимодействия с полярными группами технического углерода Затруднение процесса кристаллизации вероятно связано с невозможностью упорядочения структур молекул разного строения. Поэтому для получения эффективной ТАД на основе солей высших карбоновых кислот следует разрабатывать продукты с дефектной кристаллической структурой, причем переход из бидентатной структуры соли в монодентатную должен осуществляться в пределах температурного режима переработки резиновых смесей.

Направленно нарушая упорядоченность полярных групп (катионы металлов) и неполярных (углеводородных) частей солей высших карбоновых кислот, можно получать на базе этих солей межмолекулярные комплексы разной структуры с различной полярностью и, как следствие, с различной эффективностью в качестве ТАД. Вероятно, преобладание монодентатной структуры в композиции солей способствует диспергирующему эффекту, а бидентатная структура обеспечивает работу ТАД в качестве внутренней или истинной смазки. Использование одновалентных металлов при создании солей приводит к образованию совершенно других структур. Известно, что пальмитаты калия и натрия в твердом состоянии образуют структуры двойного ионного слоя. Это обстоятельство практически исключает возможность использования индивидуальных солей одновалентных металлов в качестве ТАД для резиновых смесей.

Для создания ТАД были выбраны оксиды цинка и кальция, как наиболее доступные технические продукты. Технические сорта жирных кислот имеют различный состав в зависимости от марки:

- техническая стеариновая кислота (С18Н35СООН), в зависимости от марки и производителя она может содержать различное количество стеариновой кислоты

- техническая олеиновая кислота СНз(СНг)7СН=СН(СН2)7СООН, в зависимости от марки и производителя она может содержать различный набор ненасыщенных жирных кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая, эруковая и т.д.).

- талловое масло - вязкая жидкость от темно-красного до темно-бурого цвета удельной плотности 960-980 кг/м3 Талловое масло (иногда называемое жидкой канифолью) получается из черного щелока в производстве древесной целлюлозы щелочным или сульфатным способом. Сырое талловое масло содержит приблизительно равные количества (~ по 45% мае.) жирных кислот (в основном, олеиновую, линолевую и ее изомеры), смоляных кислот (в основном, абиетиновую) и небольшого количества неомыляемых продуктов (стиролы, высшие спирты и различные примеси), в соотношениях, изменяющихся в зависимости от породы древесины.

- жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) - маслянистая жидкость светло-желтого цвета, получаемая дистилляцией сырого таллового масла, состоящая из смеси высокомолекулярных ненасыщенных органических кислот (С18 - С20), в число которых входят: насыщенные кислоты в небольшом количестве: пальмитиновая (С15Н31СООН), стеариновая (С17Н35СООН), миристиновая (С13Н27СООН), лигноцириновая (С23Н47СООН) и ненасыщенные кислоты' олеиновая (С17Н33СООН), линолевая (С17Н31СООН), линоленовая (С17Н29СООН), рицинолевая (С]8Нз4СООН) и эруковая (С21Н41СООН). Состав ЖКТМ близок к составу кислот, получаемых из пищевых масел. Основная часть жирных ненасыщенных кислот таллового масла представлена смесью кислот: линолевой (45-50% мае.), олеиновой (30-35% мае.) и насыщенных - стеариновой и пальмитиновой (»10% мае.).

Из литературных данных известно, что растворимость подобных солей в углевородном растворителе находится в пределах 10"2 - 10~3 моль/л и существенно зависит от температуры. С одной стороны, это связано с их полярностью и высокой молекулярной массой, а с другой стороны, с очень низкой критической концентрацией мицеллообразования.

Так, из работ Борисова В.И. известно, что стеарат цинка при 110°С в каучуке имеет молекулярную растворимость 0,45* 10*2 моль/л (2,9 г/л) и полную растворимость 1,35*10'2 моль/л (8,6 г/л). Низкая полная растворимость и сильная зависимость структуры солей от температуры затрудняют исследования взаимодействие солсй с углеводородной средой. При нормальных условиях растворимость солей высших жирных кислот в углеводородном растворителе очень низка, в частности, стеарат цинка, как и стеарат кальция, при попытке растворения в вазелиновом масле и толуоле не определяется в растворе спектрофотометрически.

При переходе к системам, наполненным техническим углеродом, у монодентатных форм солей появляется возможность взаимодействовать с более полярным, чем каучук веществом, увеличивая совместимость солей с резиновой смесью. Они взаимодействуют своими полярными частями с полярными центрами технического углерода, тем самым солюбилизируя его поверхность. На это указывают работы Гришина Б.С. по адсорбции ПАВ на техническом углероде из инертного растворителя. Благодаря адсорбции ПАВ на поверхности твердого тела поверхностное натяжение на границе фаз снижается. Изменение поверхностного натяжения можно оценить, определяя краевой угол смачивания каучука и технического углерода поверхностно-активным веществом.

Таким образом, чем более полярной оказывается соль на момент ее введения, а это зависит от ее структуры, получаемой в момент ее расплавления, тем больше вероятность ее действия как диспергатора технического углерода. Молекулы, не взаимодействующие с техническим углеродом, перемещаются в каучуковую матрицу.

Вероятно, первоначально оценку эффективности технологической добавки возможно провести по разности краевых углов смачивания, определенных для каучука и технического углерода. Как показали испытания, наименьшая вязкость резиновых смесей соответствует минимальной разнице краевых углов смачивания ТАД для технического углерода и каучука.

В этом случае образующиеся ассоциаты, состоящие из ТАД и технического углерода, имеют наибольшую подвижность, т.к. разница поверхностных энергий на границе технический углерод - ТАД - каучук минимальна (рис.6,7)

ИССЛЕДОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ И КАЛЬЦИЕВЫХ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ И СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АКТИВНЫХ ДОБАВОК.

В лабораторных условиях были синтезированы цинковые и кальциевые соли высших карбоновых кислот и исследованы в качестве добавок к модельным резиновым смесям на основе СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 (табл.1). Все исследованные соли не оказывали значительного влияния на вулканизацию. Снижение вязкости, увеличение клейкости резиновых смесей и минимальное влияние на упруго-прочностные свойства резин позволяют говорить о том, что композиция кальциевой соли таллового масла и стеарата цинка в соотношении 1:1 обладает потенциальной возможностью выступать в роли технологической добавки Было замечено, что большее влияние на реологические свойства резиновых смесей на основе каучука СКМС-ЗОАРКМ-15 оказывают соли жирных кислот, а в случае с СКИ-3 -соли смоляных кислот.

Присутствие в композиции кальциевой соли таллового масла не позволяло получать ТАД с удобной выпускной формой (липкая масса), поэтому в композицию на стадии синтеза вводили инертные наполнители, такие как мел и каолин Установлено, что продукт с удобной выпускной формой должен содержать 50 % наполнителя, и мел эту функцию выполняет лучше, чем каолин (табл. 2).

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ НА

ОСНОВЕ СКМС-ЗОАРКМ-15 И СКИ-3.

ОСОБЕННОСТИ РЕЦЕПТУРЫ 1 (эталон) 2 3 4 5 6 7

Цинковая соль таллового масла 2мас.ч. 1мас.ч.

Кальциевая соль талового масла 2мас.ч. 1мас ч.

Стеарат цинка 2мас.ч. 1мас.ч. 1мас.ч.

Стеарат кальция 2мас.ч.

ПОКАЗАТЕЛИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ СКМС-ЗОАРКМ-15

Вязкость по Муни при 100 °С, усл. ед. 84 82 84 84 86 84 82

Клейкость резиновой смеси, кПа (15") 322 328 447 310 380 289 611

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 17,9 16,7 15,6 18,0 16,1 16,5 16,0

Условная прочность при растяжении, МПа 25,0 25,6 24,7 25,4 24,8 24,5 24,3

Относительное удлинение, % 392 424 430 405 420 430 440

ПОКАЗАТЕЛИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ СКИ-3

Вязкость по Муни при 100 С, усл. ед. 82 80 80 80 84 82 79

Клейкость, кПа (15") 227 200 310 215 250 220 290

Когезионная прочность, кгс 2,8 3,0 3,2 3,0 3,0 3,0 3,4

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 16,0 15,3 15,8 18,1 16,5 15,7 16,0

Условная прочность при растяжении, МПа 21,0 20,7 19,9 23,2 22,0 22,1 • 21,8

Относительное удлинение, % 384 390 410 320 390 400 395

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ СКМС-ЗОАРКМ-15 С ТЕХНОЛОГИЧЕКОЙ ДОБАВКОЙ, НАПОЛНЕНОЙ РАЗЛИЧНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ.

ОСОБЕННОСТИ РЕЦЕПТУРЫ 1 (эталон) 2 3

Стеарат цинка : кальциевая соль таллового масла 1:1+ 50% мела 4мас.ч

Стеарат цинка : кальциевая соль таллового масла 11+ 50% каолина 4мас.ч

Свойства резиновых смесей и вулканизатов

Вязкость по Муни при 100 иС, уел ед. 70 68 72

Клейкость резиновой смеси, кПа (15") 386 440 386

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 14,4 15,6 15,2

Условная прочность при растяжении, МПа 24,6 24,8 24,4

Относительное удлинение, % 484 480 472

Такой состав (стеарат цинка : таллат кальция 1:1 + 50% мела) получил торговое названне Цинол КЦ (табл. 3).

Таблица 3.

СВОЙСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ ЦИНОЛ КЦ _(ТУ 2432-001-03045658-2002)_

Показатель Значение (минимум - максимум)

Внешний вид Крошка, кусочки до 1 см светло-коричневого или серого цвета

Температура каплепадения, "С 90-105

Кислотное число, мг КОН/г 3-7

Йодное число, г ^/ЮОг 35-45

Массовая доля золы, % 34-40

Массовая доля цинка, % 2,5-5,0

Массовая доля летучих, % масс 0,1-0,2

Класс опасности 4й класс

На основании положительных лабораторных испытаний была создана опытно-промышленная установка по производству ТАД, разработаны технические условия на продукт и технологический регламент производственного процесса. Получение промышленных образцов ТАД на основе солей высших карбоновых кислот вели на промышленной установке для синтеза продуктов в расплаве при температуре 150 - 160°С периодическим способом. В реактор периодического действия полного смешения, снабженный рубашкой обогрева, рамной мешалкой и термопарой, загружают 100 мае ч стеариновой кислоты Т-18, разогревают до ее расплавления и постепенно при перемешивании всыпают 15 мае ч оксида цинка Реакцию ведут при температуре 150°С в течение 30 минут. В расплав цинковой соли стеариновой кислоты загружают 107 мае. ч. таллового масла с содержанием смоляных кислот 43 мае. % и при перемешивании частями прибавляют 8 мае ч оксида кальция (соотношение солей Н) Реакцию ведут 30 - 40 минут при 150°С После окончания каждой из стадий реакционную воду удаляют из реактора вакуумированием В дальнейшем частями загружают мел и через 20-30 минут перемешивания расплав продукта с температурой 120°С - 130°С выливают для охлаждения. Выход продукта составляет 99,4% Содержание воды в продукте 0,36% мае Кинетика процесса представлена на рис 4

Рис.4. Зависимость изменений кислотного числа реакционной смеси от времени реакции при 150°С.

СаСО*

10 16 20 30 «О 40 45 во 70 80 80 100 100 110 120

время, мин.

Исследование в резиновой смеси показало, что оптимальная дозировка Цинола КЦ находится в пределах 3-5 мас.ч. (рис.5), в этом случае при снижении вязкости резиновой смеси минимально изменяются упруго-прочностные свойства вулканизатов. Однако оптимальное содержание технологической добавки в резиновой смеси может сильно варьироваться в зависимости от целей ее применения и особенностей рецептуры.

В лабораторных условиях было замечено, что при исследовании Цинола КЦ появлялась возможность сократить время смешения без изменения пласто-эластических свойств резиновых смесей Основываясь на литературных данных и на лабораторном опыте, в производственных условиях исследовалась возможность снижения стадийности смешения с Зх до 2х стадий (табл 4.) резиновой смеси для протектора грузовых шин. При этом режим смешения не отличался от эталона. Было установлено, что даже при сокращении стадийности смешения вязкость резиновой смеси снижается. Получаемые вулканизаты показывают уменьшение истираемости, увеличение сопротивления раздиру. Упруго-прочностные свойства вулканизатов остаются на уровне эталона.

Использование Цинола КЦ в аналогичной рецептуре без сокращения стадийности позволяет снизить вязкость резиновой смеси и значительно увеличить скорость шприцевания протекторных заготовок (табл. 5,6). Снижение разброса контрольных показателей и снижение вязкости резиновой смеси говорит о стабилизации процесса смешения и уменьшении энергозатрат. Повышение скорости шприцевания при неизменности температуры экструдата свидетельствует о комплексном влиянии ТАД на резиновую смесь. Причиной такого эффекта может являться, с одной стороны, лучшее диспергирование технического углерода в резиновой смеси, с другой стороны, действие ТАД как внутренней смазки; также нельзя исключать истинный смазывающий эффект.

Использование Цинола КЦ в резиновых смесях на основе каучука СКМС-30АРКМ-15 (протектор легковых шин) не привело к сокращению стадийности смешения и значительному увеличению скоростей шприцевания, но удалось повысить содержание технического углерода в резиновой смеси, что позволило сохранить стоимость резиновой смеси на прежнем уровне; при этом уменьшился разброс контрольных показателей резиновых смесей и вулканизатов, повысилось качество получаемых заготовок (табл. 7,8,9).

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНОЛА КЦ НА ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ И ВУЛКАНШАТА НА ОСНОВЕ СКМС-ЗОАРКМ-15.

Рис. 5

Зависимость вязкости резиновой смеси от содержания Цинола КЦ

Зависимость условного напряжения при удлинении 300% от содержания Цинола КЦ

V»

Содержание Цинола КЦ, мас.ч.

12 3 4 5 6

Содержание Цннола КЦ, мас.ч.

Зависимость условной прочности при растяжении от содержания Цинола КЦ

Зависимость усталостной выносливости при многократном растяжении от содержания Цинола КЦ

2 3 4 5

Содержание Цинола КЦ, мас.ч.

Содержание Цинола КЦ) мас.ч.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ПРОТЕКТОРА ГРУЗОВЫХ ШИН _(70 мас.ч. СКИ-3 + 30 мас.ч. СКД + 60 мас.ч. П-234)._

Наименование показателей Серия 3 стадии смешения Опытная с Цинолом КЦ 4 мас.ч. 2 стадии смешения

Пластичность, усл. ед. 0,30 0,32

Вязкость по Муни при 100°С, усл.ед. 65,5 61,0

Время начала подвулканизации при 130°С, мин. 22,5 20,1

Вулканизационные характеристики при 155°С

ML дН*м 1,85 1,63

Мн дН*м 12,74 13,05

tc(9ot мин, сек 12,15 11,25

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 9,6 10,5

Условная прочность при растяжении, МПа 23,9 22,1

Условная прочность при растяжении, МПа -при (100°С) - после теплового старения при (100°С х 72ч.) 13,3 8,7

17,9 17,4

Относительное удлинение при разрыве, % 530 510

Сопротивление раздиру, кН/м 104 110

Твердость по Шору А, усл. ед. 67 66

Эластичность по отскоку, % 37 38

Истираемость, м^/ТДж 76,1 71,6

Динамическая выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. циклов 30,8 30,6

Гистерезисные потери, К/Е при 23°С 0,35 0,36

Таблица 5.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ПРОТЕКТОРА ГРУЗОВЫХ ШИН, __ПРОИЗВЕДЕННЫХ ПРЯМЫМ ПОТОКОМ. _

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Вязкость по Муни при 100°С, усл.ед

Опытная Эталон Опытная Эталон Опытная Эталон Опытная Эталон

Среднее значение 8,4 8,4 20,5 20,8 566 571 65,3 68,5

Разброс показателя ±0,56 ±0,42 ±0,72 ±1,02 ±22,6 ±28,4 ±1,65 ±1,7

Количестве* заправок 26 26 26 26 26 26 26 26

Таблица 6.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ШПРИЦУЕМОСТИ ПРОТЕКТОРНЫХ ЗАГОТОВОК ГРУЗОВЫХ

ШИН 11.001120.

Показатели Опытная Эталон

Скорость шприцевания м/мин 11-13 7-8

Температура экструдата иС 105-110 115-120

Опытная - рецептура с добавлением 4мас.ч. Цинола КЦ

РАЗБРОС ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОТЕКТОРНОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ. (15 мае ч. СКД + 42 мас.ч СКМС-30 АРКМ-15 + 42 мае ч. СКМС-ЗОАРК + 62 мае ч. ТУ П234)

Особенности рецептуры

Показатели 62 м.ч П234 65 мас.ч. П234 5мас.ч. Цинол КЦ

Пластичность, усл.ед. Среднее значение Разброс показателя 0,35 ±0 0,37 ±0

Вязкость по Муни при 100°С, Среднее значение 54,7 53,9

усл.ед. Разброс показателя ±1,37 ±1,35

Условное напряжение Среднее значение 10,0 10,6

при удлинении 300%, МПа Разброс показателя ±0,50 ±0,40

Условная прочность Среднее значение 16,7 16,7

при растяжении, МПа Разброс показателя ±0,50 ±0,45

Относительное удлинение, % Среднее значение Разброс показателя 495 ±21,3 473 ±20,2

Сопротивление раздиру, кН/м Среднее значение Разброс показателя 69,3 ±4,04 61,4 ±4,10

Твёрдость, ед. по Шору А Среднее значение 62 64

Разброс показателя ±0,58 ±0,49

Количество заправок 47 47

Таблица 8.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ШПРИЦУЕМОСТИ ПРОТЕКТОРНОЙ ЗАГОТОВКИ 225/75 Я 16

Показатели Особенности рецептуры

62 м.ч П234 65 мас.ч. П234 + 5мас.ч. Цинол КЦ

Длина, мм 2171-2181 (±5,0) 2176-2185 (±4,5)

Ширина общая, мм 229-229 (±0) 228-228 (±0)

Ширина беговой части, мм 170-171 (±0,5) 171-171 (±0)

Толщина по центру, мм 7,5-7,6 (±0,05) 7,4-7,4 (±0)

Толщина но углу, мм 13,0-13,2 (±0,1) 12,8-13,0 (±0,1)

Скорость линии, м/мин 21,6-22,4 22,5-23,0

Такую разницу в работе ТАД в зависимости от типа каучука можно объяснить тем, что в каучуке СКМС-ЗОАРКМ-15 уже на стадии синтеза присутствует значительное количество некаучуковых компонентов смоляной природы В случае с СКИ-3 количество некаучуковых компонентов жирной природы незначительное. Поэтому можно предположить, что для резиновых смесей на основе каучука СКМС-ЗОАРКМ-15 более эффективными будут ТАД на основе композиций солей только жирных кислот, а в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3 эффективными оказываются ТАД, состоящие из композиций солей жирных и смоляных кислот.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМБИНАЦИИ ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АКТИВНЫХ ДОБАВОК.

Принимая во внимание полученный опыт и учитывая литературные данные, в лабораторных условиях были синтезированы композиции цинковых солей жирных кислот на основе технической стеариновой и технической олеиновой кислот для создания ТАД для резиновых смесей на основе каучука СКМС-ЗОАРКМ-15. Исследованы их некоторые свойства (табл. 10, рис. 6).

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ПРОТЕКТОРА ЛЕГКОВЫХ ШИН (100 мас.ч. СКМС-30АРКМ-15).

Наименование Показателей 3-х стадийное смешение

Серийная Опытные

2 мас.ч. стеарин 3 мас.ч. СИС 60 мас.ч. ТУ П 245 2 мас.ч. стеарин 3 мас.ч. СИС 5 мас.ч. Цинол КЦ 60 мас.ч.ТУ П 245 1 мас.ч. Стеарин 2 мас.ч. СИС 5 мас.ч. Цинол КЦ 60 мас.ч.ТУ П 245 2 мас.ч. стеарин 3 мас.ч. СИС 5 мас.ч. Цинол КЦ 65 мас.ч. ТУ П 245 2 мас.ч. стеарин 3 мас.ч. СИС 4 мас.ч. Цинол КЦ 62 мас.ч. ТУ П 245

1 2 3 4 5

Пластичность, усл. ед. 0,30 0,31 0,28 0.27 0,28

Эластичное восстановление, мм 1,4 1,3 1,2 1,2 1,2

Вязкость при 100°С, ед. Муни 62 58 57 61 62

Когезионная прочность, МПа 0,36 0,37 0,37 0,39 0,38

Вулканизационные характеристики при 155 °С Мь дН*м МндН*м 1с(90)Мин, сек 14,4 13,6 14,0 15,2 14,8

40,0 37,5 38,5 39,6 38,8

25,8 30,6 28,0 29,6 28,7

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 11,2 10,0 10,5 11,4 10,7

Условная прочность при растяжении, МПа 22,0 21,0 21,9 22,2 21,5

Относительное удлинение при разрыве, % 543 587 570 535 567

Сопротивление раздиру, кН/м 59 60 59 65 63

Истирание, м'* /тДж 62 61 66 67 63

Многократные деформации при удлинении 100 %, 250 циклов/мин, тыс. циклов при нормальных условиях при 120°С * 12 часов 93,9 12,6 222,8 16,1 178,7 14,2 96.3 12.4 331,3 18,2

Выбор цинковых солей жирных кислот обусловлен тем, что кальциевые соли жирных кислот образуются при высоких температурах и обладают высокой температурой каплепадения. Для стеарата кальция это около 150°С.

Таблица 10.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Соотношение цинковых солей стеариновой / олеиновой технических кислот Температура каплепадения, °С Содержание Zn, % мае.

100/0 120 10,9

80/20 114

60/40 108

50/50 104

40/60 100

30/70 94

20/80 89

0/100 79

Как видно из рисунка 6, кривые зависимостей краевых углов смачивания от содержания стеарата цинка в образце на каучуке (- -) и на техническом углероде (—) имеют одинаковый характер. Меньшее взаимодействие образца с подложкой наблюдается в случае с техническим углеродом (здесь самые высокие значения краевых углов смачивания).

Рис.6.

ЗАВИСИМОСТЬ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА И КАУЧУКА ОТ СОДЕРЖАНИЯ СТЕАРАТА ЦИНКА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ДОБАВКЕ

100 80 60 50 40 30 20 0

Содержание стеарата цинка в технологической добавке, % мае

•технологическая добавка-каучук

-технояогичекая добавка-технический

углерод

-Разность значений краевых углов смачивания

Оценку эффективности технологической добавки предлагаеться проводить по разности значений краевых углов смачивания (-А-), определенных для каучука и технического углерода (рис 6). Этот показатель более наглядно характеризует взаимодействие технологической добавки как с каучуком, так и с техническим углеродом Максимальная эффективность соответствует минимальной разнице значений краевых углов смачивания. В этом случае наблюдается максимальная совместимость композиции солей как с каучуком, так и с техническим углеродом. Кроме того, следует оценивать и сами значения краевого угла смачивания; их большие значения могут обозначать несовместимость ТАД с каучуком и, как

следствие, возможность проявляться в качестве внутренней или истинной смазки. Исходя из этого, был выбран интервал наибольшей эффективности технологической добавки в пределах соотношений цинковые соли стеариновой кислоты / цинковые соли олеиновой кислоты: 50/50, 40/60, 30/70, 20/80. Соотношение 80/20 имело неудобную выпускную форму (липкая пластичная масса). Для испытаний в резиновой смеси были выбраны образцы со следующими соотношениями цинковых солей стеариновой и олеиновой технических кислот: 50/50, 40/60; 30/70. Промышленные образцы были получены на промышленной установке описанным ранее способом. Одновременно с исследованием работы технологических добавок с различным содержанием цинковой соли технической стеариновой кислоты проводилось исследование сырья для их создания (табл 11).

Исследования проводились в рецептуре протектора легковых шин на основе 100 мае ч. СКМС-30АРКМ-15 с 60 мас.ч. технического углерода П-245. Дозировка полученных композиций составляла 2 мае ч.

Таблица 11.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ПРОТЕКТОРА ЛЕГКОВЫХ ШИН.

Соотношение солей в ТАД

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

Наименование показателей Эталон Стеарин косметический. Кислота Стеарин марки «Т-18». Кислота Стеарин косметический. Кислота

олеиновая олеиновая олеиновая

техническая «Б-115»- техническая «Б-115» - дистиллирован ная-

40/60 40/60 40/60

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность, усл. ед. 0,37 0,37 0,31 0,28

Вязкость по Муни при 100"С,усл.ед. 56 50 55 59

Эластическое восстановление, мм 1,03 0.88 1.27 1.37

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 10,5 9,7 8,7 9,5

Условная прочность при растяжении, МПа -при 100 °С -после старения при 100°С*72ч. 16,6 7,4 13,7 17,8 8,5 16,2 17,7 7,8 15,9 18,5 9,0 16,4

Относительное удлинение, % 440 515 535 520

Сопротивление раздиру, кН/м 70 72 72 71

Динамическая выносливость при

многократном растяжении на 150%, тыс. циклов 2,2 4,2 6,0 4,3

Истираемость, м'* /тДж 80,8 80,9 76,5 92,0

Стеариновая кислота косметическая отличается от стеариновой кислоты марки Т-18 повышенным содержанием пальмитиновой кислоты - 50-60 % мае. В дистиллированной олеиновой кислоте доминируют олеиновая кислота - 60-70% мае и линолевая кислота 30-35% масс, а в олеиновой кислоте Б-115 кроме первых двух присутствует 10-15% мае линоленовой кислоты. Оказалось, что несмотря на то, что выбранные соотношения солей стеариновой и олеиновой кислот на разном сырье дают близкие температуры каплепадения, они существенно различаются по содержанию предельных и непредельных компонентов

Наилучшие показатели демонстрирует ТАД 1 (табл 11, вариант 1) -минимальное значение вязкости, минимальное эластическое восстановление. Во всех вариантах упруго-прочностные свойства вулканизатов находятся на уровне эталонного образца за исключением ТАД 2 (табл. 11, вариант 2). где наблюдалось минимальное значение условного напряжения.

Заметное влияние применение ТАД оказало на динамические свойства, в среднем динамическая выносливость при многократном растяжении увеличилась в два раза.

Таким образом, при создании ТАД на основе комбинаций цинковых солей жирных кислот наиболее перспективным является комбинирование в насыщенной части пальмитата и стеарата цинка с доминированием первого, а в ненасыщенной части - олеата цинка с цинковыми солями линолевой и линоленовой кислот.

Результаты испытаний образцов с различным соотношением стеарата и олеата цинка представлены в таблице 12. Изменение соотношения насыщенных и ненасыщенных цинковых солей в сторону уменьшения ненасьпцености приводит к незначительному увеличению вязкости и эластического восстановления резиновых смесей. Повышение ненасыщенности композиции ТАД (табл. 12, вариант 5) практически не влияет на весь комплекс свойств по сравнению с ТАД 1. Это согласуется с данными прогнозирования (рис.6). Физико-механические показатели полученных вулканизатов во всех случаях оставались на уровне эталона.

Таблица 12

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ПРОТЕКТОРА ЛЕГКОВЫХ ШИН.

Комбинации солей в ТАД

Вариант 4 Вариант 1 Вариант 5

Наименование показателей о Стеарин косметический. Кислота Стеарин косметический. Кислота Стеарин косметически Кислота

Г) олеиновая олеиновая олеиновая

техническая техническая техническая

«Б-115» - «Б-115» - «Б-115»-

50/50 40/60 30/70

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность, усл. ед. 0,37 0,37 0,37 0,28

Вязкость по Муни при 100иС, усл. ед. 56 50 50 57

Эластическое восстановление, мм 1,03 0,88 0,88 1,28

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 10,5 9,1 9,7 9,6

Условная прочность при растяжении, МПа -при 100 °С - после старения при 100°С*72ч. 16,6 7,4 13,7 17,4 8,2 14,8 17,8 8,5 16,2 17,2 9,1 14,7

Относительное удлинение, % 440 505 515 500

Сопротивление раздиру, кН/м 70 74 72 69

Динамическая выносливость при

многократном растяжении на 150%, 2,2 3,9 4,2 4,6

тыс. циклов

Истираемость, м /тДж 80,8 67,8 80,9 83,3

Таким образом:

- технологические добавки на основе композиции цинковых солей жирных кислот в рецептуре протектора легковых шин более эффективны по сравнению с Цинолом КЦ (таблицы 7,8,9);

- свойства резиновых смесей изменяются в зависимости от структуры и состава используемых цинковых солей; это связано с изменением характера и интенсивности взаимодействия солей с активным наполнителем и каучуком;

- все исследованные цинковые соли жирных кислот повышают динамические свойства вулканизатов в среднем в два раза;

- все исследованные цинковые соли жирных кислот одинаково влияют на упруго-прочностные свойства вулканизатов

Экономически целесообразно вместо дорогостоящей олеиновой кислоты применять более дешевый продукт - жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) В лабораторных условиях были синтезированы композиции с различным соотношением цинковых солей косметической стеариновой кислоты и цинковых солей ЖКТМ и исследованы их некоторые свойства (рис. 7, табл 13).

Известно, что в ЖКТМ преобладает линолевая кислота (50% мае.), содержащая две двойные связи. В связи с этим, при создании комбинации цинковых солей стеариновой кислоты и ЖКТМ область с максимальной эффективностью сместилась в сторону меньшего содержания цинковых солей ЖКТМ (рис 7) по сравнению с цинковыми солями технической олеиновой кислоты (рис.6).

Рис.7.

ЗАВИСИМОСТЬ КРАЕВОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ ПОВЕРХНОСТИ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА И КАУЧУКА ОТ СОДЕРЖАНИЯ СТЕАРАТА ЦИНКА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ДОБАВКЕ НА ОСНОВЕ

ЖКТМ.

— —технологическая добавка - каучук

"тсхнолошческая добавка - технический углерод

Содержание стеарата пинка в технологической добавке, % мае.

Минимальная разность краевых углов смачивания на каучуке и техническом углероде находится в пределах соотношений цинковых солей стеариновой кислоты и ЖКТМ 60/40; 50/50; 40/60. Эффективность этих технологических добавок исследовали в рецептуре протектора легковых шин на основе 100 мас.ч. СКМС-ЗОАРКМ-15 с 60 мас.ч. технического углерода П-245. Дозировка образцов ТАД составляла 2 мас.ч. (табл.14).

Технологические добавки на основе выбранных соотношений цинковых солей стеариновой кислоты и жирных кислот таллового масла нисколько не уступают по эффективности /

композициям, созданным на основе цинковых солей стеариновой и олеиновой кислот. При этом эффективность технологической добавки №1 на ЖКТМ с соотношением 50/50 заметно выше, чем у образца № 4 на основе олеиновой кислоты (табл. 11,12) с аналогичным соотношением солей. Это коррелирует с выводами рис. 6 и 7 Таким образом, повышение содержания цинковой соли линолевой кислоты при замене олеиновой кислоты на ЖКТМ, позволяет получать эффективные композиции при больших содержаниях стеарата цинка.

Повышение ненасыщенности углеводородной части соли при сочетании с насыщенными солями увеличивает эффективность ТАД в резиновой смеси при постоянных соотношения кислот.

СОСТАВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИИ ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ ЖКТМ И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Соотношение цинковых солей в технологической добавке Температура каплепадения, °С Массовая доля цинка, % мае.

Технологическая добавка № 1 Цинковые соли жирных кислот таллового масла 60% Цинковые соли стеарина косметического 40% 95 10,1

Технологическая добавка № 2 Цинковые соли жирных кислот таллового масла 50% Цинковые соли стеарина косметического 50% 100

Технологическая добавка № 3 Цинковые соли жирных кислот таллового масла 40% Цинковые соли стеарина косметического 60% 102

Таблица 14.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ

_ __ПРОТЕКТОРА ЛЕГКОВЫХ ШИН. _

НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЭТАЛОН ОПЫТНЫЕ

Стеарин 2,0мас.ч. Масло 15,0мас.ч. ТУ 65,0мас.ч. Стеарин 2,0мас.ч. Масло 15,0м.ч ТУ 65,0мас.ч. Технологическая добавка № 1 2,0мас.ч. Стеарин 2,0мас.ч. Масло 15,0м.ч ТУ 65,0мас.ч. Технологическая добавка № 2 2,0мас.ч. Стеарин 2,0мас.ч. Масло 15,0м.ч ТУ 65,0мас.ч. Технологическая добавка № 3 2,0м ас. ч. Стеарин 2,0мас.ч. Масло 15,0мас.ч. ТУ 65,0мас.ч. Цинол КЦ 4,0мас.ч.

Пластичность, усл. ед. 0,34 0,36 0,36 0,36 0,34

Вязкость при 100 °С, ед. Муни 64 62 60 60 62

Когезионная прочность, М11а 0,39 0,40 0,39 0,40 0,40

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 9,8 9,4 10,0 10,3 8,7

Условная прочность при растяжении, МПа 19,0 19,8 20,5 19,9 17,9

Относительное удлинение при разрыве, % 603 630 600 610 615

Сопротивление раздиру, кН/м 68 75 67 69 76

Многократные деформации 200 % удл., 250 циклов/мин, тыс. циклов - при нормальных условиях - после старения 120 °С х 12ч 72,7 15,3 87,9 16,8 88,5 18,0 88,5 18,1 76.2 17.3

Истирание, м3/ТДж 70 63 69 66 69

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОМЕНТА ВВЕДЕНИЯ ТАД В РЕЗИНОВУЮ СМЕСЬ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТА.

Известно, что на реологические и технологические свойства резиновых смесей заметно влияет режим их изготовления - очередность ввода ингредиентов, время и температура смешения и т.д. Предполагается, что применение ТАД на начальных этапах смешения приводит к его интенсивному взаимодействию с поверхностью технического углерода, и в этом случае полностью реализуется свойство ТАД как диспергатора. Использование ТАД на более поздних этапах смешения приводит к тому, что ТАД имеет меньше возможности взаимодействовать с техническим углеродом, так как на его поверхности уже адсорбировались каучук и другие ингредиенты. В этом случае технологическая добавка может выступает в роли внутренней или истинной смазки.

Совместить эти два эффекта путем ввода ТАД как на первой, так и на второй стадии смешения являлось целью данного исследования. В качестве объектов исследования были выбраны технологическая добавка Цинол КЦ и резиновые смеси для бортовой ленты и протектора легковых шин, создание которых производилось в три стадии. Дозировка Цинола КЦ - 4 мас.ч., при этом вводился он двумя вариантами'

- 4 мас.ч. вводились на первой стадии смешения;

- 3 мас.ч. вводились на первой стадии и 1 мас.ч на второй стадии смешения.

Данные полученных результатов представлены в таблицах 15,16 и 17. Введение

технологической добавки на первой стадии обеспечивает минимальные значения вязкости резиновых смесей, полученные вулканизаты имеют максимальные значения сопротивления раздиру и динамических свойств и минимальные значения условных напряжений. Это говорит о диспергирующем действии Цинола КЦ. При введении 1 мас.ч на второй стадии смешения данные показатели не так характерно отличаются от эталона, но при этом заметно возрастают скорости шприцевания протекторных заготовок. В этом случае ТАД выступают в роли внутренней смазки. Таким образом было показано, что характер действия технологической добавки зависит не только от ее химического состава, но и от момента введения в резиновую смесь. Этим способом в определенных пределах можно корректировать не только технологические свойства резиновой смеси, но и физико-механические свойства вулканизатов.

Таблица 15.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ДЛЯ БОРТОВОЙ ЛЕНТЫ ПРИ РАЗЛИЧНОМ ВВЕДЕНИИ ЦИНОЛА КЦ. ( ЗЗмас.ч. СКИ-3 + 17мас.ч. СКД + 50 мас.ч. СКС-30АРК + 40мас.ч. N339 +

37мас.ч. N650)

Наименование показателей Цинол КЦ Змас.ч.-первая стадия; 1мас.ч.-вторая стадия. Цинол КЦ 4мас.ч.-первая стадия Эталон

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность, усл. ед. 0,37 0,38 0,36

Вязкость по Муни при 100°С, усл. ед. 61,0 60,0 62,5

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 200 % удлинения, МПа 13,0 1 12,4 13,3

Условная прочность при растяжении, МПа 15,3 14,0 15,7

Относительное удлинение при разрыве,% 253 263 257

Сопротивление раздиру, кгс/см 48 50 47

Многократное растяжение при 100% удлинения, тыс. циклов 19,2 20,9 16,7

Сопротивление разрастанию трещин, тыс циклов 3,6 3,8 2,8

ХАРАКТЕРИСТИКИ ШПРИЦУЕМОСТИ ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ.

Наименование показателей ЦинолКЦ Змас.ч.-первая стадия; 1мас.ч.-вторая стадия. Цинол КЦ 4мас.ч -первая стадия Эталон

Производительность шприцмашины, г/с 19,5 17,3 16,7

Скорость шприцевания, см/с 7,85 6,94 6,77

Усадка по длине заготовки, % через 1 час 0,8 1,0 1,0

Температура экструдата, °С 93 94 93

Таблица 17.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ ПРИ РАЗЛИЧНОМ ВВЕДЕНИИ ЦИНОЛА КЦ.( 86 мас.ч СКМС-ЗОАРКМ-15 - 15 мае ч. СКД + 60 мас.ч. N339)

Наименование показателей Цинол КЦ Змас.ч.-первая стадия; 1мас.ч.- Цинол КЦ 4мас.ч,-первая стадия Эталон

вторая стадия.

Свойства невулканизованых смесей

Пластичность, усл. ед. 0,35 0,36 0,34

Вязкость по Муни при 100иС , усл. ед. 65 61 67

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 10,8 9,8 11,2

Условная прочность при растяжении, МПа 20,3 20,3 20,5

Относительное удлинение, % 530 540 500

Сопротивление раздиру, кгс/см 63 67 58

Усталостная выносливость при многократных деформациях растяжения при 150% удл., тыс.циклов 12,3 15,0 10,5

Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов 9,8 10,3 9,6

Истираемость, см^квт ч 55 47 58

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы цинковые и кальциевые соли высших карбоновых кислот и их композиции. Исследована их эффективность в качестве технологических активных добавок в резиновых смесях. Установлены состав и химическая структура созданных ТАД. Получены ИК-спектры солей и их композиций при нормальных условиях и в расплаве, в интервале температур от 20 до 200°С сняты термограммы плавления солей методом ДСК, определены температуры каплепадения и краевые углы смачивания расплавом солей поверхности каучука и технического углерода. Показано, что используя полученные данные можно прогнозировать эффективность созданных ТАД на основе композиций солей высших карбоновых кислот в резиновых смесях

2. В промышленных условиях показаны основные направления применения созданных ТАД:

- сокращение стадийности смешения с трех до двух стадий для резиновой смеси протектора грузовых шин;

- увеличение скорости шприцевания протекторных заготовок для грузовых шин в среднем на 30%;

- уменьшение разброса контрольных показателей протекторных резиновых смесей и вулканизатов от заправки к заправке;

- уменьшение разброса геометрических размеров шприцеванных заготовок протектора лепсовых шин;

- рост динамических свойств вулканизатов в среднем в два раза, повышение сопротивления раздиру на 10-15%, снижение истираемости на 10% при неизменности упруго-прочностных свойств протекторных резин.

3 Определено, что эффективность технологической добавки зависит от типа используемого каучука. В резиновых смесях на основе каучуков эмульсионной полимеризации наибольшей эффективностью обладают композиции солей жирных кислот, а в резиновых смесях на основе каучуков растворной полимеризации композиции солей смоляных и жирных кислот. На основании этого разработано два типа ТАД.

4. Показано, что получение композиций солей, обладающих наибольшей эффективностью в условиях создания резиновой смеси возможно способом комбинирования как их полярной части (катионы металлов), так и неполярной части (углеводородный радикал), при этом обоснован выбор двухвалентных метал тов как основы соли Наибольшая эффективность в резиновой смеси наблюдалась для следующих композиций:

- цинковые соли жирных кислот и кальциевые соли смоляных кислот в соотношении 50:50;

- цинковые соли предельных и непредельных жирных кислот в соотношениях соль предельной кислоты : соль непредельной кислоты от 30:70 до 60:40 в зависимости от величины непредельности кислоты.

5. Установлено, что введение разработанных ТАД в резиновую смесь на разных этапах смешения приводит к возможности направленного изменения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств вулканизатов. Введение ТАД на первой стадии смешения обеспечивает минимальные значения вязкости резиновых смесей, полученные вулканизаты имеют максимальные значения сопротивления раздиру и динамических свойств и минимальные значения условных напряжений При введении части ТАД на второй стадии смешения данные показатели не так характерно отличаются от эталона, но при этом заметно возрастают скорости шприцевания заготовок.

6. Проанализирована сырьевая база источников высших карбоновых кислот для создания соответствующих солей и показана разница в эффективности созданных солей в зависимости от типа и марки сырья. Наиболее доступными и эффективными оказались следующие продукты: сырое талловое масло, жирные кислоты таллового масла, техническая стеариновая кислота косметическая, техническая кислота олеиновая Б-115.

7. Создана опытно-промышленная установка по производству ТАД на основе цинковых и кальциевых солей высших карбоновых кислот. Разработан технологический регламент производственного процесса и технические условия на продукт Цинол КЦ, которой рекомендован к промышленному использованию на ряде шинных предприятий

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Заварзин A.B.. Сальникова Г.А., Буканов А.М. Порядок введения технологической добавки как фактор влияния на свойства резиновой смеси и ее вулканизата. // Международная научно-практической конференция «Рынок шин, РТИ и каучуков' наукоемкие технологии, сбьгг» тезисы докладов - Москва, 2005 - с. 42-46.

2. Заварзин A.B.. Сальникова Г.А., Буканов A.M. Эффективность поверхностно-активных веществ на основе солей жирных кислот в резиновых смесях в зависимости от состава сырья. // 11 международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии» тезисы докладов - Москва, 2005 - с 70-71.

3. Заварзин A.B.. Сальникова ГА., Буканов A.M. Момент введения технологической добавки как фактор влияния на свойства резиновой смеси и ее вулканизата // Ученые записки МИ1ХТ. Выпуск 13,2005 - с. 9-16.

Принято к исполнению 15/11/2005 Исполнено 17/11/2005

Заказ № 1154 Тираж". 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

? 2 О 3 36

РНБ Русский фонд

2006-4 19021

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Заварзин, Антон Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - в роли технологических активных добавок (ТАД) для резиновых смесей.

1.1.1. Действие ПАВ на границе наполнитель - углеводородная среда.

1.1.2. Влияние ПАВ на реологические свойства каучуков и наполненных резиновых смесей.

1.1.3. Влияние ПАВ на вулканизацию.

1.1.4. Опыт создания и применения технологических добавок на основе ПАВ различных классов.

1.2. ТАД на основе солей высших карбоновых кислот, особенности их строения и эффективность в качестве технологических добавок. 53 Заключение 59 2.0 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3.0. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование структуры солей высших жирных кислот и выбор сырья для их получения.

3.2. Исследование цинковых и кальциевых солей жирных и смоляных кислот в качестве технологических активных добавок.

3.3. Исследование комбинаций цинковых солей жирных кислот в качестве технологических активных добавок.

3.4. Исследование влияния момента введения ТАД в резиновую смесь на технологические свойства резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата. ВЫВОДЫ

Введение 2005 год, диссертация по химической технологии, Заварзин, Антон Владимирович

К получаемым заготовкам предъявляются высокие требования по однородности резиновых смесей и точности геометрических размеров полуфабрикатов. Использование в рецептуре классических жидких пластификаторов в некоторой степени позволяют добиться гомогенизации резиновой смеси, но значительные дозировки (до 15 мас.ч.) в большинстве случаев негативно влияют на комплекс физико-механических свойств вулканизатов. Кроме того, дозировка жидких высоковязких ингредиентов в производстве вызывает определенные трудности.

Применение специального смесительного оборудования позволяет создавать резиновые смеси требуемого качества, но переход на такое смесительное оборудование требует больших материальных затрат.

В мировой практике используют специальные ингредиенты -технологические активные добавки (ТАД), дозировка которых невелика (до 5 мас.ч.), и их применение не вызывает проблем с дозированием, так как по своему агрегатному состоянию это твердые вещества с удобной выпускной формой (гранулы, крошка и т.д.). Их использование практически не влияет на упруго-прочностные свойства вулканизатов, в то же время они направленно изменяют технологические свойства резиновых смесей.

Применение технологических добавок позволяет повысить качество смешения, увеличить скорость профилирования заготовок, повысить однородность технологических и физико-механических показателей резиновых смесей и вулканизатов, устранить многие технологические проблемы, снизить нагрузку на смесительное оборудование.

На сегодняшний день на рынке технологические добавки представлены в основном иностранными производителями, что в большинстве случаев означает достаточно высокие цены.

Отсутствие опыта применения и научно-технического подхода в создании технологических добавок ограничивает их использование российскими предприятиями.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Выявление зависимости между составом композиции ТАД и ее эффективностью в резиновой смеси.

Анализ экономического аспекта применения технологических добавок.

НА УЧНАЯ НОВИЗНА

Разработан доступный метод первоначальной оценки эффективности ТАД на основе композиций солей высших карбоновых кислот, основанный на определении краевых углов смачивания расплавом солей поверхности технического углерода и каучука.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Установлено, что применение ТАД может сокращать время смешения, тем самым сокращая энергозатраты. Применение технологических добавок позволяет стабилизировать процессы формования резиновых смесей и повысить динамические свойства вулканизатов. Также использование ТАД позволяет сохранить высокие динамические свойства вулканизатов при увеличении содержания технического углерода, тем самым не влияя на стоимость резиновой смеси.

Заключение диссертация на тему "Технологические добавки для шинных резин на основе солей высших карбоновых кислот"

ВЫВОДЫ

2. В промышленных условиях показаны основные направления применения созданных ТАД:

- сокращение стадийности смешения с трех до двух стадий для резиновой смеси протектора грузовых шин;

- увеличение скорости шприцевания протекторных заготовок для грузовых шин в среднем на 30%;

- уменьшение разброса геометрических размеров шприцеванных заготовок протектора легковых шин;

3. Определено, что эффективность технологической добавки зависит от типа используемого каучука. В резиновых смесях на основе каучуков эмульсионной полимеризации наибольшей эффективностью обладают композиции солей жирных кислот, а в резиновых смесях на основе каучуков растворной полимеризации композиции солей смоляных и жирных кислот. На основании этого разработано два типа ТАД.

4. Показано, что получение композиций солей, обладающих наибольшей эффективностью в условиях создания резиновой смеси возможно способом комбинирования как их полярной части (катионы металлов), так и неполярной части (углеводородный радикал), при этом обоснован выбор двухвалентных металлов как основы соли. Наибольшая эффективность в резиновой смеси наблюдалась для следующих композиций:

- цинковые соли жирных кислот и кальциевые соли смоляных кислот в соотношении 50:50;

5. Установлено, что введение разработанных ТАД в резиновую смесь на разных этапах смешения приводит к возможности направленного изменения технологических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств вулканизатов. Введение ТАД на первой стадии смешения обеспечивает минимальные значения вязкости резиновых смесей, полученные вулканизаты имеют максимальные значения сопротивления раздиру и динамических свойств и минимальные значения условных напряжений. При введении части ТАД на второй стадии смешения данные показатели не так характерно отличаются от эталона, но при этом заметно возрастают скорости шприцевания заготовок.

Заключение.

Представленные литературные данные позволяют говорить о возможности создания эффективной технологической добавки на основе солей высших карбоновых кислот, при этом существует возможность получать продукты из доступного и недорогого сырья.

Опыт создания технологических добавок говорит о том, что наибольшей эффективностью обладают композиции ПАВ, при этом комбинировать можно как углеводородные (неполярные) части, так и их полярные части.

Библиография Заварзин, Антон Владимирович, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Инсарова Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и свойства резин. // ЦНИИТЭнефтехим. — 1980.-48с.

2. Гришин Б.С., Елыпевская Е.А., Писаренко Т.И. Применение поверхностно-активных веществ для улучшения перерабатываемое™ резиновых смесей // ЦНИИТЭнефтехим. 1987. - 56с.

3. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978.-287с.

4. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Михайлова С.С. Хемосорбция ПАВ на поверхности наполнителя и ее влияние на структурообразование в наполненных растворах полимеров. // Коллоидный журнал. 1973. -т.ХХХУ- №5. - с.849-853.

5. Толстая С.Н. Применение ПАВ в полимерных материалах. // Вестник АН СССР. 1978. -№11.- с.70-74.

6. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. - 176с.

7. Дж. Б.Доннэ, Видаль А. Технический углерод и его взаимодействие с эластомерами. // Журнал ВХО им. Менделеева, 1986. -t.XXXI. - №1. - с.10-16.

8. Балан И.Д., Сафронова И.М. К вопросу о влиянии химических свойств поверхности технического углерода на вулканизацию резин. // Материалы научной конференции Пути развития промышленности технического углерода: Омск, 1976. - с.44-49.

9. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. - М.: Химия , 1968.-216с.

10. Кулешова К.А., Толстая С.Н., Таубман А.Б. Адсорбция ПАВ на саже и структурообразование акриловых систем. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. - № 6. - с. 17-22.

11. Kipling J.J.; Wright Е.Н. Adsorption on carbon black from solution of monocarboxylic acids, the higher members. // J. Chem. Soc.- 1963. №1.p.84-88.

12. Писаренко Т.И. Применение неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве технологических добавок для шинных резин: Дис.канд. тех. наук // МИТХТ им. Ломоносова. М, 1987.

13. Писаренко Т.И., Гришин Б.С., Маслихова К.П., Буканов A.M. Адсорбция ПАВ и низкомолекулярных ингредиентов из углеводородных сред на печном техническом углероде // Каучук и резина 1987 - №4. — с.15-18.

14. Федоров А.Б., Зайченко Л.П., Абрамзон А.И., Проскуряков В.А. Прогнозирование мицеллообразования ПАВ в неполярных растворителях. // Журнал прикладной химии, 1984. №3. - с.644-648.

15. Рехлевская М.П., Радзилова И.С. Адсорбция карбоновых кислот и спиртов из многокомпонентных растворов на цеолитах типа У // Коллоидный журнал, 1983.-т. 57. -т.57. №6. - с. 1524-1528.

16. Wilson David J., Charter Kenneth W., Electrical aspects of adsorbing colloid flotation. // Separ. Science and Technol., 1983, v. 18, No. 7. p.657-681.

17. Schwuger M.J., Rylinski W.W., Krings P. Adsorption von Tensiden an Zeoloth A. // Progr. Colloid and Polym. Science, 1984, v. 69. -p.169-173.

18. Клеменко И.А., Когановский A.M., Чобану M.M. Исследование совместной адсорбции смесей неионогенных и анионных ПАВ на границе раздела водный раствор углеводородный сорбент. // Коллоидный журнал, 1976. - т. XXXVIII. - №6. - с. 1100-1105.

19. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. - 175с.

20. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224с.

21. Книжник В.В. Механизм пластификации кристаллизующихся полимеров. // ДАН УССР, 1984. №4 - с.43-46.

22. Акопян Л.А., Тройская Э.В., Марей А.И. Структура и свойста кристаллизующихся резин, модифицированных ПАВ. // Исследование вобласти физики и химии каучуков и резин: сборник статей: Киев, Наукова думка, 1973. №1. - с.51-55.

23. Szmerekova V., Berek S., Kialik P., Sopkola A. Polymer surfactant interaction binding isoterms-numirecal treatmeant of data: 2nd Nat. Congr. // Chem. Busharest, 1981. Abstract - part 2. - SI - p.833-855

24. Shirahama Keishiro, Tondo Michiko, Murahashi Makoto The interaction between surfactant and polymer as observed by a spin probe metod. // J. Colloid and interface Science, 1982.- v. 86.-no.l- p.282-283.

25. Акопян JI.A., Обруцкая H.A., Плехотина H.H. Особенности действия ПАВ на усталостную выносливость резин. // Каучук и резина, 1979. №10. с.36-38.

26. Акопян JI.A., Тройская Э.В., Бартенев Г.М. Адгезионные свойства резин, модифицированных ПАВ. // Физико-химическая механика полимеров, 1974. №1. - с.62-65.

27. Акопян JI.A., Тройская Э.В., Бартенев Г.М. Роль ПАВ в процессе получения резин повышенного качества. // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии, физико-химической механике. Минск: Наука и техника, 1977. - с.455-457.

28. Акопян JI.А., Тройская Э.В. Адгезионные свойства резин, модифицированных ПАВ. // Структура и свойства поверхностных слоев полимеров: Сборник статей.- Киев: Наукова думка, 1972.

29. Падалинский А.В., Федоров Ю.Н., Сухарева Е.М. О влиянии некоторых ингредиентов на пластические свойства резиновых смесей. // Каучук и резина, 1982. №3. - с. 19-22.

30. Fegode N.B., De Sprande N.M., Mollins W. Amides of fatty acids and resin as multifunctional ingredients for rubber. // Kaut. Und Gummi Kinstst, 1984. v.37.- no.7. - p.604-608.

31. Юрьева A.K. Влияние жирных и смоляных кислот на свойства резин: Дис. канд. хим. наук. ИЯША. 1975.

32. Гришин Б.С., Писаренко Т.И., Елыпевская Е.А., Скок В.И. Влияние ПАВ на реологические свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3. // Каучук и резина, 1987. № 6. - с.26-32.

33. Буканов A.M., Горелик Р. А. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. М.: Химия, 1982. - 127с.

34. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: ООО «Эксим» РООИ «Отзыв». - 2002. -288с.

35. Herbern С., Mahdi M.S. Surface active plasticizer for rubber. // Proceedings of 7th Scandinavian conference. Bergen, Norway, 1983. - p. 525-564.

36. Понамарев И.А., Хлебов Г.А. Влияние ПАВ на процесс вулканизации и свойства резин на основе СКД. // Физко-химические основы синтеза и переработки полимеров, 1979. №4. - с.51-54.

37. Романова Т.Н. Активирование серной вулканизации диеновых эластомеров производными олигоэтиленоксидов. Дис.канд. тех. наук // МИТХТ им. Ломоносова. М, 1992.

38. Hoffman W. New Rating thechniques for process aids. // Goteborg. -Proc. Int. Rubber Conf., IRG 86. 1986 - v.2. - p.393-397.

39. Инсарова Г.В. Исследование влияния некоторых ПАВ на вулканизацию полиизопрена. Дис.канд. хим. наук // МИТХТ им. Ломоносова. М, 1976.

40. Тарасова З.Н., Донцов А.А., Шершнев В.А. Коллоидно-химические аспекты процесса вулканизации серой с ускорителями. // Каучук и резина, 1977. №6.- с. 18-22.

41. Тарасова З.Н., Ходжаева И.Д., Борисов В.И., Инсарова Г.В. Действие ПАВ при вулканизации каучуков. // Международная конференция по каучуку и резине. Киев, 1978 - препринты. - А-29.

42. Донцов А.А., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Журнал ВХО им. Менделеева, 1986. №1. - с.80-86.

43. Гришин Б.С., Слышенкова М.М., Ниазашвили Г.А., Елыневская Е.А. Влияние ПАВ на структуру и свойства наполненных резин. // Препринты международной конференции по каучуку и резине. -Япония, 1985.

44. Юрьева А.К., Поляк М.А., Емельянов Д.П. Влияние длины углеводородного радикала жирной кислоты на характер вулканизационных структур. // Каучук и резина, 1974. №11. - с. 14-15.

45. Willim Н. Klingensmith. The use of tallon fatty acids in rubber. // J.Elastomer and Plast. 1975. no 4. - p.394-413.

46. Блох Г.А. Влияние активных добавок на формирование комплекса свойств резин. // II конгресс по общей и прикладной химии: рефераты докладов и сообщений. М., 1975. №2.- д.53

47. М. Hensel, К.-Н. Menting, Т. Mergenhagen, Н. Umland, Schill+Seilacher "Structol" AG Zinc-free rubber processing additives for the tire industry. // Tire Techn.Int. 2002.- ann. rev. - p. 144-147.

48. STRUKTOL processing additives in the modern rubber industry. // Официальный веб-сайт компании Schill+Seilacher "Structol" AG -www.struktol.de paper no. 15.- 7p.

49. Theory and application of process additives. // Официальный вебсайт компании Schill+Seilacher "Structol" AG www.struktol.de - paper no.21.

50. The use of processing additives to solve tire processing problems. // Официальный веб-сайт компании Schill+Seilacher "Structol" AG -www.struktol.de paper no.26. - 9p.

51. Improvement of flow by using STRUKTOL WB 16. // Официальный веб-сайт компании Schill+Seilacher "Structol" AG www.struktol.de -information no.59. - 5p.

52. Improved processibility of rubber compounds by using STRUKTOL WB 212 and STRUKTOL WB 222. // Официальный веб-сайт компании Schill+Seilacher "Structol" AG www.struktol.de - information no.59. -12p.

53. Dispergum Zinc Soaps. // Официальный веб-сайт компании DOG Deutsche Oelfabrik www.dog-chemie.de - DOG-Kontakt No. 24 - 7p.

54. Selected Processing Aids in NR and SBR. // Официальный веб-сайт компании DOG Deutsche Oelfabrik www.dog-chemie.de - DOG-Kontakt No. 31.-4p.

55. Joseph J. Wasko Dynamar replacement. Structol WS 280 and other. // Официальный веб-сайт компании Structol Company of America -www.struktol.com STP0214 - 1 lp.

56. John Vander Kooi Improving Silane Coupling to Rubber the use of a zinc processing additives. // Rubber Division ACS. Columbus. - 2004. -paper no 56.- 12p.

57. John Vander Kooi, Jerry Sherritt Changing elastomer properties with zinc soap. // 144th meeting of Rubber Division, American Chemical Society. Orlando, 1993. - paper 121, 32p.

58. JI. Кирхнер Новые технологические добавки фирмы Шилл + Зайлахер «Структол» АГ. // Тезисы докладов XI международной научно-практической конферениции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». -М.: ООО «НТЦ«НИИШП»- 2005. с.73-74.

59. Елыпевская Е.А., Писаренко Т.Н., Гришин Б.С., Сахновский Н.Л., Власов Г.Я., Пичугин A.M. Диспактолы новые отечественныетехнологические добавки полифункционального действия. // Каучук и резина, 1993. -№5.-с. 48-51.

60. Ушмарин Н.Ф., Писаренко Т.И., Кольцов Н.И. Диспактол М -полифункциональная технологическая добавка для формованных изделий на основе резиновых смесей. //Каучук и резина, 1995. №5. - с. 32-36.

61. Рогатова Т.В. Кутяннна B.C., Куликова О.А. Игнатенко А.С. Разработка и исследование отечественных технологических добавок. // Вопросы химии и химической технологнн.-2000.-№1-с.216-220.

62. Рогатова Т.В., Кутяннна B.C., Леванюк А.К., Игнатенко А.С. Отечественные -технологические добавки типа Технол для жестких резиновых смесей. // Вопросы химии и химической технологни.-2001.-№3-с.74-85.

63. Рогатова Т.В., Кутянина B.C., Терещук М.Н., Балацкий М.В. Применение технологических добавок Технол ЦМ в качестве активатора вулканизации резиновых смесей. // Вопросы химии и химической технологии.-2002.-№3-с.231 -234.

64. Рогатова Т.В., Шумский В.Ф., Кутянина B.C., Гетманчук И.П., Терещук М.Н. Влияние технологической добавки Технол на реологические свойства бутадиен-стирольного каучука. // Каучук и резина. 2004. - №3., с. 24-28.

65. Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.Л., Заварихина JI.A., Мохнаткина О.Г. Ненасыщенные высшие жирные кислоты растительного происхождения и их серосодержащие производные в рецептурах резиновых смесей. // Каучук и резина. 2003. -№ 1. - с.30-32.

66. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. Жирные кислоты на основе растительного сырья.

67. Синтез и применение в резинах // Материалы 11 Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». Казань, 2002. - с. 182-183.

68. Соколов Д.Л., Панкратов В.А., Соловьев В.В., Волков М.Н. Свойства резин, содержащих продукты переработки таллового масла. // Каучук и резина. 2002. - №4. - с. 16-18.

69. Волков М.Н. Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин. Дис.канд. тех. наук // Ярославский государственный технический университет. Ярославль. - 2003.- 167с.

70. Трофимов А.Н., Змачинский Б.С., Лобанов М.В. Характеристика качества таллового масла как сырья для получения канифоли и жирных кислот методом ректификации. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. - №4. - с.15-18.

71. Скворцов Г.Е. Технология диспропорционирования экстракционной канифоли в присутствии ароматических тиолов. Автореферат дис. канд. тех. наук. // ЛЛТА им. Кирова. Ленинград. -1984. — 20 с.

72. Головин А.И., Понамарев И.А., Хлебов Г.А. Талловые продукты и применение их в рецептуре резиновых смесей. Обзор, информ. М.:ВНИИПИЭИлеспром. 1987. - 44с.

73. Голицина Л.А., Головин А.И., Семаков В.В. Исследование таллового масла из древесины лиственных пород в качестве пластификатора резиновых смесей. // БУ ВИНИТИ «Депонированные рукописи». 1980. - №5. - 63с.

74. Dudzik Z., Ahdreas M., Dameleryk G. Srodek pomocniczy do przetwarzania kauczukow i sposob wytwarzania srodka pomocniczego do przetwarzania kauczukiw. // Polimery-tworzywa wielkoczasteczkowe. 1980. - №10, c.374-377.

75. Пат. Польша №108454, С 08K5/09, 1980.

76. Пат. РФ № 2054016, C08K5/09/C08L 9/00, 1992.

77. Авт. свид. СССР № 121 46 87,С 08L 9/00, 1982.

78. Пат. США № 3855165,C08D9/14, 1974.|

79. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.Л., Мохнаткина О.Г., Богданова С.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. Смеси высших жирных кислот и их цинковые и кальциевые соли в рецептурах полимерных материалов

80. Труды регионального научно-практ. семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». Казань, 2002. - С. 84-85.

81. Мохнаткина О.Г. Особенности поведения смесей стеариновой и олеиновой кислот в протекторных резинах на основе бутадиен-метилстирольного каучука. Автореферат Дис.канд. тех. наук // Казанских государственный технологический университет. Казань, 2003.

82. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский А.В., Шабалина С.Г. Фазовые диаграммы бинарных систем насыщенных жирных кислот. // Журнал физической химии. 2001. - Т.75. - №1. - С. 24-26.

83. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. М.: издательство физ.-мат. литературы. - 1963. - с.472

84. Неницеску К. Д. Органическая химия. М.: Издательство иностранной литературы. 1962.- т.1. - 863с.

85. Мухутдинов А.А., Нелюбин А.А., Ильясов Р.С., Ищенко Г.М., Зеленова В.Н. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Казань: Издательство «ФЭН». - 1999. -399с.

86. Гайфутдинова Д.Н., Фурер B.JL, Коваленко В.И. ИК спектральные признаки монодентатной координации солей жирных кислот. // Тезисы Всеросс. конфр. «Структура и динамика молекулярных систем». -Яльчик. 2002. - т. 1. - с. 123-126.

87. Коваленко В.И., Гайфутдинова Д.Н., Фурер B.JI. Ионные слои стеаратов калия и натрия при жидкокристаллических переходах по данным инфракрасной спектроскопии. // Бутлеровские сообщения -Казань. 2001.- №6. - с.37-40.

88. Коваленко В.И., Гайфутдинова Д.Н. Исследования фазовых жидкокристаллических переходов солей жирных кислот. // Сборник статей Всеросс. конфр. «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола. 1998. - ч.1. - с.42-46.

89. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издательство иностранной литературы. 1963.- 560с.

90. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений . М.: Мир. 1991. - 536с.

91. Koss Е.К., J.P. Vander Kooi Surfactants zinc ion in tire compounding. // International Rubber conference. 1999.- paper 188. - 12p.

92. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

93. A.Patist, S.Devi, Denesh О. Shah Importance of 1:3 Molecular Ratio on the Interfacial Properties of Mixed Surfactant Systems. // Langmuir. 1999.- v.15 №21 - p. 7403-7405.

94. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы.- Новосибирск: Наука, 1998. 334с.

95. Борисов В.И. Механизм действия Zn-солей жирных кислот при вулканизации каучуков. Дисс. канд. тех. наук // МИТХТ им. Ломоносова. 1980. - 162с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00