автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структурообразование и формирование свойств в титановых прутках, полученных комбинированной ИПД-технологией

На правах рукописи

САЛИМГАРЕЕВА ГУЛЬНАЗ ХАЛИФОВНА

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ СВОЙСТВ В ТИТАНОВЫХ ПРУТКАХ, ПОЛУЧЕННЫХ КОМБИНИРОВАННОЙ ИПД-ТЕХНОЛОГИЕЙ

05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА-2009

003462900

Работа выполнена в Институте физики перспективных материалов при НИЧ Уфимского государственного авиационного технического университета

Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ и РБ, доктор

физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук, профессор

ПУШИН ВЛАДИМИР ГРИГОРЬЕВИЧ

Защита диссертации состоится 13 марта 2009 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.285.04 при ГОУ ВПО «Уральский Государственный Технический Университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, корп. 3, ауд. Мт-329.

Телефон (343) 375-45-74, факс (343) 374-38-84, e-mail: omd@mtf.ustu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан 11 февраля 2009 г.

ВАЛИЕВ РУСЛАН ЗУФАРОВИЧ

Кандидат технических наук, ДЕМАКОВ СЕРГЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

Ведущая организация Государственное унитарное предприятие

Инновационный научно-технический центр «Искра» РБ, г. Уфа

диссертационного совета

Ученый секретарь

В.А. Шилов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многочисленные исследования последнего десятилетия убедительно свидетельствуют, что механические свойства металлов и сплавов могут быть значительно повышены при создании в них ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры, используя методы интенсивной пластической деформации (ИПД)*. УМЗ материалы, полученные ИПД, как правило, имеют средний размер зерен в диапазоне 100-300 нм, но содержат внутризеренную дислокационную субструктуру и относятся к классу объемных наноструктурных (НС) материалов.

В настоящее время развитие методов ИПД находится на стадии перехода от лабораторных исследований к их опытно-промышленному использованию. Эти разработки имеют особый интерес применительно к титану, поскольку его наноструктурирование методами ИПД значительно повышает прочность титана и делает его весьма перспективным для применения в медицине. Внутренняя фиксация переломов и деформаций костей является одной из основных областей применения хирургических имплантатов. При этом для фиксации металлического имплантата к кости обычно используется крепление специальными винтами, от конструкции и свойств которых в большой мере зависит успех имплантации. Из-за более возрастающих требований к качеству подобных изделий предъявляются более высокие требования к титановым материалам, такие как хорошая биосовместимость, высокие механические и усталостные свойства, определяющие долговечность изделия и, соответственно, срок службы. Кроме того, имплантаты, используемые в травматологии, должны обладать высокой удельной прочностью, позволяющей снизить вес конструкции.

Вместе с тем, в сложных конструкциях, применяемых в травматологии, для восстановления позвоночника используется крепеж с метрической резьбой порядка М4...М8. Как правило, это разнообразные винты и шпильки. Для их изготовления обычно используются прутки длиной до 3...4 м, которые обрабатывают на специальных токарных станках с числовым программным управлением (ЧПУ). Поэтому для получения таких длинномерных прутков с УМЗ структурой необходим поиск специальных подходов для обеспечения в них однородности формирующейся структуры и высоких механических свойств.

Для получения УМЗ титановых прутков в совместных исследованиях ИФПМ УГАТУ, ГУП ИНТЦ «Искра» и непосредственном участии автора диссертационной работы была разработана схема комбинированного технологического процесса, предусматривающая комбинацию

' Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.

деформационных методов: ИПД и деформационно-термических обработок (ДТО). На первой стадии технологического процесса в заготовке происходит формирование УМЗ структуры методом равноканального углового прессования (РКУП). Последующие ДТО, включающие традиционные методы кузнечной протяжки и волочения наряду с формообразованием (удлинением) прутка, способствуют дальнейшему измельчению микроструктуры, что позволяет достичь рекордных значений прочности в длинномерных титановых прутках.

Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования ультрамелкозернистой структуры в титане методами РКУП и дополнительных деформационно-термических обработок для повышения его механических и усталостных свойств и совершенствование на этой основе технологии получения длинномерных прутков.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

1. Исследование влияния режимов РКУП на особенности формирования УМЗ структуры и механические свойства в а-титане.

2. Изучение влияния дополнительных методов деформационно-термической обработки УМЗ титана Grade 2 и Grade 4 на структурообразование и механические свойства длинномерных прутков.

3. Исследование усталостных свойств УМЗ титановых прутков и выявление роли структурных факторов в упрочнении титана.

4. Исследование влияния заключительного отжига УМЗ прутков на механические и усталостные свойства.

5. Исследование параметров качества полученных длинномерных УМЗ титановых прутков.

Научная новизна.

1. Установлено, что формирование в длинномерном прутке однородной УМЗ структуры с размером зерен 100-200 нм в процессе комбинированной ИПД-технологии, включающей РКУП и ДТО, обеспечивает достижение очень высокой прочности (ав=1150МПа и св=1240МПа) при сохранении значительной пластичности (относительное удлинение 11% и 12%) для титана Grade 2 и Grade 4, соответственно.

2. Показано, что рост зерен в УМЗ титановых прутках происходит при температуре отжига выше 450-500°С. При этом, отжиг при более низких температурах 300-350°С способствует совершенствованию структуры, в частности, повышению объемной доли зерен с болыиеугловыми границами, что обеспечивает дополнительное повышение прочности и пластичности и, как результат, приводит к достижению очень высокой усталостной прочности (предел выносливости гладких образцов 610 МПа на базе испытаний 107 циклов).

3. Впервые экспериментально продемонстрированы преимущества УМЗ титана Grade 4 по биосовместимости перед обычным КЗ титаном и титановым сплавом ВТ6, что свидетельствует о перспективности использования УМЗ титана для изготовления медицинских имплантатов.

Практическая значимость.

1. Экспериментально определены режимы комбинированной ИПД-обработки (температура и степень деформации), включающей РКУП и последующие кузнечную протяжку и волочение, позволяющие получать длинномерные прутки с однородной УМЗ структурой из титана Grade 2 и Grade 4 с прочностными и усталостными свойствами в 1,5...2 раза, превышающими свойства титана, полученного традиционными методами. Способ термомеханической обработки титановых заготовок защищен патентом РФ № 2285737, от 20.10.2006, Бюллетень №29.

2. Предложены рекомендации по термической обработке длинномерных УМЗ титановых прутков для обеспечения высоких усталостных свойств.

3. Показаны преимущества УМЗ титана, полученного комбинированной ИПД-технологией, в качестве материала для изготовления медицинских имплантатов.

Работа выполнялась в рамках проекта международного научно-технического центра #2398 «Получение наноструктурных сплавов Ti-6A1-4V и TiNi с эффектом памяти формы для медицинского применения» (2002-2005гг); гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования и науки РФ А03-3.17-15 "Исследование влияния интенсивной пластической деформации на структуру и свойства чистого титана" (2004-2005гг); проекта МНТЦ #3208р «Развитие новых методов интенсивной пластической деформации для практического использования объемных наноструктурных материалов», (2005-2007гг); государственного контракта № 02.438.11.7052 на выполнение научно-исследовательских работ «Современные технологии получения и обработки объемных наноструктурных материалов» в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» (20022006 гг).

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Режимы комбинированной ИПД-обработки, включающей РКУП, кузнечную протяжку и волочение, позволяющие получать длинномерные прутки из УМЗ титана Grade 2 и Grade 4 с уникальными прочностными и усталостными свойствами.

2. Результаты исследования эволюции структуры титана Grade 2 и Grade 4 в процессе комбинированной ИПД-обработки, ее особенности в зависимости от режимов деформации и данные о термической стабильности УМЗ титана при последующем нагреве.

3. Зависимость механических свойств и усталостной долговечности образцов из УМЗ титана от режимов комбинированной ИПД-обработки и дополнительного отжига, демонстрирующие возможность получения высокопрочного состояния в титане.

4. Результаты оценки биологической совместимости УМЗ титана Grade 4, показавшие его более высокие показатели по сравнению с крупнозернистым титаном, что, наряду с высокими механическими и усталостными свойствами, открывает широкие перспективы его использования в медицине, в частности, в травматологии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VIII международной конференции «Высокие давления - 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты» (г. Донецк, Украина, сентябрь, 2004 г.); на международной конференции «Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, научная серия НАТО» (г. Донецк, Украина, сентябрь, 2004 г.); на VI Уральской школе-семинаре металловедов -молодых ученых (г. Екатеринбург, ноябрь, 2004 г.); на VIII международной конференции ESAFORM (г. Клуж-Напока, Румыния, апрель, 2005 г.); на X международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов-2005» «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (г. Екатеринбург, апрель, 2005 г.); на III международной конференции «Наноматериалы, полученные интенсивной пластической деформацией» (г. Фукуока, Япония, сентябрь, 2005 г.); на IV международной конференции «Ультрамелкозернистые материалы» (г. Сан Антонио, США, март, 2006 г.); на IX международной конференции «Высокие давления - 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты» (г. Судак, Украина, сентябрь, 2006 г.). на международном симпозиуме «Объемные наноструктурные материалы» (г. Уфа, август, 2007 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 1 патенте Российской Федерации и 24 работах, из которых 15 статей опубликовано в отечественных и зарубежных научных изданиях, 1 патент РФ, 8 тезисов в сборниках научных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Содержание диссертационной работы изложено в 5 главах на 149 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков, 18 таблиц и список из 135 цитируемых источников.

Работа выполнена при научной и методической консультации доцента, к.т.н. И.П. Семеновой и к.т.н. В.В. Латыша.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обсуждается перспективность использования технически чистого титана с УМЗ структурой для медицинского применения, анализируется современное состояние проблемы, обоснована актуальность диссертации. Сформулированы цель и задачи исследований. Представлены основные результаты, выносимые на защиту, их научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В главе проведен аналитический обзор литературы, в котором рассматриваются методы повышения прочности титановых сплавов, причем особое внимание уделено методам интенсивной пластической деформации: интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением, равноканальному угловому прессованию и всесторонней ковке. Подчеркнуты их преимущества по сравнению с традиционными методами деформационно-термических обработок. Приведены данные о структурах, наблюдаемых в ультрамелкозернистом титане технической чистоты. Отмечено, что применение методов интенсивной пластической деформации может привести к формированию структуры с малым размером зерен равноосной морфологии и большеугловыми границами. Приведены примеры влияния ультрамелкозернистой структуры в титане на его прочность и пластичность.

Представлены данные по влиянию комбинированных методов интенсивной пластической деформации на структуру и механическое поведение титана. Отмечены преимущества и недостатки существующих комбинированных методов. Один из разделов рассматривает различные эксплуатационные свойства УМЗ титана, полученного ИПД, такие как коррозионная стойкость, трибологические характеристики, усталостные свойства и пути их повышения. Также рассмотрены материалы, используемые в качестве современных биоматериалов, и проблемы, связанные с их применением. Обосновываются преимущества использования титана и титановых сплавов в качестве конструкционных биоматериалов.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

В данной главе представлены материалы исследований, описаны методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач. Подчеркнута актуальность разработки комбинированной технологии, позволяющей получать длинномерные титановые прутки с УМЗ структурой.

В качестве объектов исследований были выбраны два вида технически чистого титана: марки Grade 4 и Grade 2. Прутки диаметром 25,4 мм имели исходную структуру со средним размером а-зерен 25 мкм. Химический состав данных материалов приведен в таблице 1. Механические свойства обоих

материалов в состоянии поставки представлены в таблице 2. Основной объем исследований проводился на титане марки Grade 4, а титан марки Grade 2 использовался в качестве модельного материала для определения режимов формирования УМЗ структуры и комплекса свойств в ходе комбинированной ИПД-обработки.

Таблица 1. Химический состав исследуемых материалов (не более, в масс. %).

Ti Fe С О н N

Grade 2 (ASTM В 348) основа 0,09 0,01 0,13 0,001 0,01

Grade4(ASTME 112) основа 0,03 0,052 0,34 0,0015 0,005

Таблица 2. Механические свойства технически чистого титана в состоянии поставки (по данным сертификатов)

On, МПа Оо2, МПа 8,%

Grade 2 (ASTM В 348) 430 370 30 55

Grade 4 (ASTM Е 112) 700 510 25 54

Комбинированная обработка включала в себя РКУП, целью которого было формирование ультрамелкозернистой структуры в титане, последующие деформационно-термические обработки для формообразования прутка и дополнительного упрочнения .

Для проведения операций РКУ-прессования был использован пресс ДБ-2432 усилием 450 т и печь CHOJI-35 оснасткой для предварительного нагрева заготовок. Угол пересечения каналов - 90°, диаметр каналов 25,4 мм. Температура заготовок при РКУП для титана Grade 2 составляла 400°С, а для титана Grade 4 - 450°С. Для проведения РКУП был использован маршрут Вс. РКУ-прессование проводилось со скоростью деформирования ~ 6 мм/сек. Степень "деформации за один проход составляла е ~1. Количество проходов варьировалось от 1 до 8.

Последующая кузнечная протяжка проводилась на прессе ДБ2434 с усилием 250 т. В ходе операции кузнечной протяжки диаметр заготовки постепенно уменьшался от 24,5 до 11 мм. Кузнечная протяжка проводилась при температуре 300°С, а предварительный нагрев заготовок осуществляли в печи KS-600.

Для проведения операции волочения были изготовлены специальные оснастки с каналами, в результате прессования через которые диаметр заготовки постепенно уменьшался от 11 до 7 мм. Волочение проводилось при

РКУП и последующие деформационно-термические обработки выполнены в кооперации с группой В.В. Латыша, ИНТЦ «Искра» РБ

комнатной температуре с промежуточными отжигами. Волочение проводилось со скоростью 2-2,5 мм/с на прессе ПН-М100 с усилием 100 т. Коэффициент вытяжки за один проход волочения составлял 5-10 %. Количество циклов волочения для получения длинномерного прутка составляло 5 циклов.

Термическая обработка заготовок- включала в себя промежуточный отжиги, постдеформационный отжиг, а также отжиги для определения температуры начала рекристаллизации и роста зерен в печах SNOL-35 и SNOL-100. При кузнечной протяжке температура промежуточного отжига совпадала с температурой деформации и составляла 400°-300°С в течении 30 минут. При волочении отжиг проводился между проходами при температуре 300°С в течении 30 минут. Отжиги для определения температуры начала роста зерен и рекристаллизации проводились в интервале 300°-550°С в течении 1 часа.

Исследования микрошлифов методом СМ выполнялись на световом микроскопе Epiquantc максимальным увеличением хЮОО.

Исследования методом ПЭМ проводились на просвечивающих электронных микроскопах JEM-100В с ускоряющим напряжением 100 кВ, JEM-200 С с ускоряющим напряжением 200 кВ и Phillips СМ 200, с ускоряющим напряжением 200 кВ. Для исследований структуры методом ПЭМ использовались стандартные методики светло- и темнопольного изображений, получения и анализа картин микродифракции. Дополнительно в ряде исследований проводился локальный химический анализ с использованием приставки EDAX Genesis.

Исследования термостабильности проводились методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре NETZSCH DSC 204. Интервал температур от 30°С до 580°С, скорость нагрева 5К/мин.

Методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-4М, проводили фазовый анализ образцов, определяли параметры дислокационной субструктуры*.

Измерения микротвердости (Hv) проводились на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 100 г в течение 10 с и на приборе Micromet 5101 (Buehler) с нагрузкой 100 г в течение 10 с. Обработка отпечатков после снятия нагрузки и расчет микротвердости производились в программе Omnimet Imaging System.

Образцы для механических испытаний на растяжение диаметром 3 мм и длиной рабочей части 15 мм вырезались из центральной части прутка в направлении его продольной оси. Механические испытания на растяжение проводили при комнатной температуре на машине Instron со скоростью 1 мм/мин.

* Исследования выполнялись в ВРНФЯЦ, г. Саров

Кроме того, дополнительно проводились механические испытания на растяжение на плоских образцах рабочим сечением 0,25x1,0 мм и расчетной длиной 4 мм, при комнатной температуре и скорости деформации 10"4 с"', на специализированной горизонтальной машине, разработанной в ИФПМ НИЧ УГАТУ.

Образцы для усталостных испытаний диаметром 3 мм и длиной рабочей части 18 мм вырезались из центральной части прутка в направлении его продольной оси. Усталостные испытания гладких образцов и образцов с надрезом проводили при комнатной температуре по ГОСТ 25.502-79. Коэффициент асимметрии цикла Я=0,1, схема испытаний циклическое растяжение, частота 1=20 Гц. База испытаний составляла N6=10й циклов. Размеры и форма канавки цилиндрических образцов с надрезом были выполнены с учетом стандартных размеров впадин резьбы. Также проводили серию усталостных испытаний при комнатной температуре в условиях симметричного цикла нагружения (11=-1) при изгибе с вращением с контролируемым напряжением и частотой 1=50 Гц по ГОСТ 25.502-79. База испытаний составляла N5 = 107 циклов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ КОМБИНИРОВАННОЙ ИПД-ОБРАБОТКИ НА МИКРОСТРУКТУРУ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА

В данной главе рассматривается эволюция микроструктуры и механических свойств в длинномерных титановых прутках в процессе комбинированной обработки, включающей ИПД методом РКУП и ДТО методами кузнечной протяжки и волочения.

Рисунок 1. Микроструктура заготовок из титана Grade 2 после 1 (а), и 4 проходов РКУП (б); продольное сечение; а - СМ, б - ПЭМ.

Проведенные ранее исследования показали, что эффективное измельчение микроструктуры в технически чистом титане при РКУП происходит в диапазоне температур 350-450°С. Учитывая различное содержание примесей, и, как следствие, различную деформационную способность титана Grade 2 и Grade 4 (таблицы 1 и 2), РКУП заготовок титана

Grade 2 проводили при температуре 400°С, а титана Grade 4 - при температуре 450°С.

Металлографические и электронно-микроскопические исследования показали, что фрагментация структуры в титане Grade 2 происходит на первых стадиях РКУП (при небольших степенях деформации) преимущественно двойникованием (рисунок 1а). С увеличением степени деформации до е ~ 4 и выше, дальнейшая фрагментация структуры обусловлена пересечением и дроблением двойников, образованием поперечных дислокационных стенок и постепенным увеличением разориентации фрагментов. После 4 проходов РКУП, формируются зерна/субзерна равноосной формы, размер которых составляет около 600±70 нм. После 8 проходов РКУП средний размер структурных элементов уменьшается до 350±50 нм в поперечном сечении заготовки (рисунок 16). При этом в структуре наблюдаются отдельные зерна, свободные от решеточных дислокаций, что, по-видимому, связано с протеканием процессов динамической рекристаллизации при многократной деформации РКУП при повышенных температурах.

При исследовании заготовок титана Grade 4 после РКУП установлено, что эволюция структуры с увеличением степени деформации (количества проходов) аналогична титану Grade 2. Однако в более прочном титане Grade 4, в отличие от титана Grade 2, после РКУП со степенью деформации е ~ 4 (4 прохода) структура отличается более высокой степенью неоднородности, характеризующейся как наличием зерен размером около 300 нм, так и крупными зернами (более 1 мкм), а также их неравноосной удлиненной формой. При этом в структуре преобладают малоугловые границы (рисунок 2 а). Формирование более однородной УМЗ структуры в объеме заготовки достигается после 8 проходов РКУП при достижении степени деформации не менее е ~ 8. в результате чего средний размер зерен/субзерен составляет около 400±40 нм (рисунок 26). Судя по дифракционным картинам, в структурах титана Grade 2 и Grade 4 после РКУП присутствуют малоугловые и большеугловые границы, что является типичным для металлов, подвергнутых такой обработке.

Рисунок 2. Микроструктура УМЗ заготовок из титана Grade 4 после 4 (а) и 8 проходов РКУП (б); продольное сечение, ПЭМ.

tioo

1000 * 900

£ 800 f 700

Анализ механических свойств показал, что с увеличением общей степени деформации (количества проходов РКУП) в обоих материалах заметно возрастают прочностные характеристики. Наиболее

значительное упрочнение в титане Grade 4 наблюдается уже после первых проходов РКУП, что обусловлено уменьшением размеров зерен и формированием

субструктуры. При увеличении

степени деформации с е ~ 4 до 8 в титане Grade 4 наряду с повышением прочности наблюдается прирост пластичности (рисунок 3), обусловленный очевидно, увеличением объемной доли большеугловых границ, способных к зернограничному проскальзыванию.

На основании экспериментов для дальнейшей ДТО методами кузнечной протяжки и волочения были использованы УМЗ заготовки после 4 проходов РКУП для титана Grade 2 и 8 проходов РКУП - для титана Grade 4. Заготовки в данном состоянии имеют достаточно высокую прочность и запас пластичности, необходимый для дальнейшего формообразования прутка.

Рисунок 3. Зависимость

механических свойств титана Grade 4 от числа проходов РКУП: а - ав; б -

о0,2; в - 8.

а) б) в)

Рисунок 4. Микроструктура УМЗ заготовок из титана Grade 4 после кузнечной протяжки со степенью деформации 60% и волочения со степенью деформации 20%; а - поперечное сечение, б, в - продольное сечение, ПЭМ (стрелкой указано направление деформации).

На ПЭМ изображениях структуры в поперечном сечении прутка из титана Grade 4 после кузнечной протяжки и волочения видно, что размер зерна уменьшился, и около 70% объема занимают зерна размером около 150±50 нм. На ПЭМ-изображениях структуры виден четкий контраст границ отдельных зерен, что косвенно свидетельствует об их большеугловой разориентации (рисунок 4 а). При этом рефлексы на дифракционных картинах расположены достаточно равномерно по окружности, что указывает на значительное измельчение структуры и появление большеугловых границ зерен. В продольном сечении заготовок после кузнечной протяжки и волочения происходит дальнейшая трансформация структуры: равноосные зерна после РКУП вытягиваются вдоль направления деформации, уменьшается их толщина в среднем до 150 нм (рисунок 4 а и б). При этом наблюдаемый четкий контраст между соседними вытянутыми фрагментами свидетельствует об их высокоугловой разориентации. На ПЭМ-изображениях структуры также видно, что внутренняя область удлиненных зерен сильно фрагментирована (рисунок 4 в). В структуре продольного сечения в связи со сложным контрастом границ и субграниц из-за повышенной плотности дислокаций и высоких внутренних упругих напряжений точное определение длины зерен затруднительно. Поперечные дислокационные стенки фрагментов внутри удлиненных зерен имеют преимущественно малоугловые разориентировки, о чем свидетельствует расположение рефлексов на дифракционных картинах. В продольном сечении прутка хорошо заметно присутствие текстуры (рисунок 4 б).

Механическое поведение обоих материалов после последующих кузнечной протяжки и волочения с увеличением накопленной степени деформации характеризуется последовательным упрочнением за счет формирования металлографической текстуры в виде удлиненной формы зерен, уменьшения их поперечного размера, повышения плотности дислокаций, образования субструктуры внутри зерен. Прочностные характеристики достигают рекордных для данных материалов значений, при этом уменьшается величина равномерного и относительного удлинения вследствие более ранней локализации деформации, характерной для многих объемных УМЗ металлов (рисунок 5).

кс<эдне< p!T/i> («.*«) у&о.ч->м noernvj оопо«-н>«

Рисунок 5. Зависимость механических свойств титана Grade 4 от степени деформации.

800 ........... ........ П) vm btails 1 гладкие

750 (7) • : V: № ■ VM3 ?>iatlei г.иадреюч КЗ Grail» 4 шздние

700 КЗ Grade 4 снад|1в1и и

650 600 :..:::::.::;..:.;.;.;.:::!:..пр.:;., ;:.;■

550 .... ¡д.; r;i.......

500 *\ г;:;;:;;;;;;.;"; .................... ...

450 : \ И : f

400 * » ..... . (3)

_ ■ TZ

350 ......... ■ .......•• .....Г"]" " ■St...........

300

: (4H r ;

250

200 ; . i 11 i 11 : ... ;

10*

10* 10 Число циклов до разрушения, IgN

ГЛАВА 4. УСТАЛОСТНЫЕ СВОЙСТВА УМЗ ТИТАНА

Глава посвящена исследованию усталостных свойств УМЗ титана, полученного комбинированной ИПД-обработкой. Рассмотрены усталостные свойства гладких образцов и образцов с надрезом. Предложены пути повышения усталостных свойств УМЗ титана, используя низкотемпературный отжиг. Исследования проводили на образцах, вырезанных из длинномерных УМЗ прутков титана Grade 4, структура и свойства которых описаны в предыдущей главе.

Результаты испытаний гладких образцов и образцов с надрезом представлены на рисунке 6. При анализе долговечное™ УМЗ гладких образцов на разных уровнях напряжений установлено, что предел выносливости на базе 10Ь циклов достигает 620 МПа. Из рисунка 6 видно, что усталостная прочность образцов из УМЗ Ti Grade 4 превышает обычное крупнозернистое отожженное состояние почти в 1,5 раза. Данные результаты заметно выше ранее полученных, например, в ВТ 1-0 после РКУП и холодной прокатки, когда прочность составляла 1100 МПа, а предел выносливости после 106 циклов -500 МПа. Такое повышение усталостных свойств титана Grade 4 на гладких образцах обусловлено, очевидно, прежде всего, повышением напряжения течения вследствие

формирования ультрамелкого зерна Петча.

Как показали результаты исследований образцов с надрезом, эффективный коэффициент концентрации (К/-) и коэффициент усталостной чувствительности к надрезу (q) для титана с УМЗ структурой составили 1,59 и 0,33, т.е. они выше, чем для крупнозернистого титана, для которого эти показатели составляли 1,41 и 0,24, соответственно. Это может свидетельствовать о повышении усталостной чувствительности к надрезу титана с УМЗ структурой, что, очевидно, связано с его более низкой пластичностью по сравнению с крупнозернистым состоянием (относительное

Рисунок 6. Зависимость числа циклов до разрушения от максимального напряжения цикла (amax - IgN) титана Grade 4 для гладких образцов из УМЗ титана (1), образцов с надрезом из УМЗ титана (2), гладких образцов крупнозернистого (КЗ) титана Grade 4 (3) и КЗ образцов с надрезом (4). Условия испытаний: циклическое растяжение, R=0,1, J=2 0 Гц, база испытаний 106 циклов.

прутке, согласно соотношению Холла-

удлинение 12 и 25 %, соответственно (рисунок 5)). В то же время, как показали результаты усталостных испытаний УМЗ образцов с надрезом в данной работе, предел выносливости на базе 106 циклов составлял 395 МПа, что превышает достигнутый к настоящему времени предел выносливости в условиях концентратора напряжений на титане Grade 4 после традиционной обработки (262 МПа).

Рисунок 7. Микроструктура образцов из УМЗ титана Grade 4 (РКУП I 8+ковка 60%+волочение 20%) после отжига в течение 1 часа при температуре 350°С (а), 400°С (б), 450°С (в), 500°С (г); ПЭМ.

С целью повышения пластичности УМЗ титана и улучшения его усталостных свойств был использован низкотемпературный отжиг. Исследования, проведенные на титане Grade 4, показали, что УМЗ структура в прутках после комбинированной ИПД-обработки термически стабильна до температуры 400°С. Отжиг в течение 1 часа при температурах 450°С и выше приводит к интенсивному росту зерен с ¡50 нм до 3-4 мкм (после отжига при

Зависимость предела св (1), равномерного (2) и размера зерен А (3) титана от температуры отжига, отжига 1 час.

Рисунок прочности удлинения б,,.

Время

500°С), уменьшению плотности дислокаций и переходу материала в микрокристаллическое состояние (рисунок 7). В структуре титана после отжига при 500°С и 550°С наблюдались дисперсные

выделения размером около 10 нм, расположенные внутри и по границам зерен (рисунок 7 г). На основании анализа химического состава данных частиц установлено, что они представляют собой интерметаллидные соединения, в составе которых обнаружены титан и железо (рисунок 7 г).

Экспериментально установлено, что отжиг при температуре 350°С в течении 1 часа приводит к небольшому повышению прочности и пластичности, в частности, равномерной деформации при растяжении (рисунок 8). Данный эффект усиливается с увеличением продолжительности нагрева до б часов (рисунок 9). По результатам ПЭМ-исследований и ЕВ8Б-анализа УМЗ структура в процессе низкотемпературного отжига при 350°С трансформируется в зеренную, границы имеют более четкий контраст и большеугловую разориентацию. Поэтому повышение прочностных и пластических свойств УМЗ титана после отжига возможно за счет увеличения доли большеугловых границ, способных к

зернограничному проскальзыванию. Дополнительное упрочнение УМЗ титана может быть обусловлено также выделением при нагреве сегрегации примесей из пересыщенного твердого раствора после ИПД-обработки. Косвенно об этом свидетельствуют обнаруженные на ПЭМ-изображениях после нагрева при температуре 500°С выделения дисперсных частиц размером 10 нм и объемной долей около 0,5 %, появлению которых предшествовала сегрегация примесей.

Рисунок 9. Зависимость размера зерен (1), плотности дислокаций (2) и степени микродеформации решетки (3) от температуры и длительности отжига.

re 700 о.

S 650 аГ

I 600

Ф *

£ 550 с

X 500

<D

0

X 450

л

1 400 £

* 350

га

S

300

10* 101 ю' ю'

Числа циклов до разрушения, tgN

Рисунок 10. Зависимость числа циклов до разрушения от максимального напряжения цикла (amax - l»N) титана Grade 4 для гладких образцов из КЗ титана (I), гладких образцов из УМЗ титана (2), гладких образцов УМЗ титана Grade 4 после отжига при температуре 350°С в течение 6 часов (3). Условия испытаний: изгиб с вращением, R=-1, /=50 Гц, база испытаний 107 циклов.

Исследование влияния отжига на усталостные свойства показало, что предел выносливости УМЗ титановых образцов, отожженных при температуре 350°С в течении 6 часов, увеличился до 610 МПа на базе 107 циклов в результате повышения прочности и пластичности материала (рисунок 10).

ГЛАВА 5. АТЕСТАЦИЯ УМЗ ТИТАНОВЫХ ПРУТКОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В МЕДИЦИНЕ

В данной главе представлены результаты оценки параметров качества титановых прутков на соответствие российским и международным стандартам, а также оценка биологической совместимости УМЗ титана. Рассмотрено практическое применение УМЗ титана в качестве имплантатов для применения в травматологии.

Оценка однородности механических свойств показала, что полученные длинномерные титановые прутки имеют высокую однородность механических свойств по длине. Разброс значений механических свойств не превышает значений, допустимых в международном стандарте ASTM Е8-95а (таблица 3). Кроме того, установлено, что предельное отклонение от прямолинейности прутка не превышает 3 мм на 1 м его длины, овальность прутка также не превышает предельных отклонений от размера, что соответствует требованиям российского стандарта ГОСТ 26492-85. Оценка качества поверхности показала, что полученные прутки не имеют трещин, заусенец и царапин, что также удовлетворяет требованиям российского стандарта ГОСТ 26492-85.

Таблица 3. Механические свойства УМЗ титановых прутков, полученных комбинированной ИПД-технологией.

о», МПа со2, МПа 5,%

Среднее значение 1240 1173 11,9 34

Среднее квадратичное отклонение 16,3 24,7 0,42 1,03

Дисперсия 279,8 611,5 0,18 1,06

Коэффициент вариации, СУ% 1,3 2 1,5 3,1

Коэффициент вариации, СУ% (АБТМ Е8-95а) 1,3 2,3 5,4 4,6

В работе также были проведены исследования биологической

совместимости и влияния титановых имплантатов на ткани. Данные исследования по специально

разработанной методике проводили на мышах, которым вводили имплантаты из чистого КЗ и УМЗ титана, и титанового сплава ВТ-6 на сроки от 1 до 6 месяцев. Контролируемым параметром в данных испытаниях было изменение толщины надкостницы. Как показали результаты исследования, чистый титан (и в КЗ и УМЗ состояниях) демонстрирует уменьшение толщины надкостницы с увеличением срока имплантации, а при имплантации сплава ВТ-6 - надкостница растет. В то же время, значения толщины надкостницы УМЗ титана ниже, чем у КЗ титана. Это свидетельствует о лучшей биосовместимости УМЗ чистого титана по сравнению с КЗ титаном (рисунок 11).

Примером практического применения УМЗ титана является использование его в качестве материала для изготовления облегченной конструкции для коррекции и последующей фиксации позвоночника, которая была разработана сотрудниками ГУП ИНТЦ «Искра» в кооперации с отделением травматологии и ортопедии РКБ им. Г.Г. Куватова. Данная конструкция за счет использования УМЗ титана, обладающего высокими прочностными и усталостными характеристиками, решает не только проблему надежной фиксации позвонков при репозиции, но и обеспечивает существенное снижение веса конструкции при сохранении ее рабочих характеристик, что

срок имп^аппдин, ьмсяи

Рисунок 11. Зависимость толщины надкостницы от структурного состояния

материала имплантата и сроков имплантации.

* Исследования проводились совместно с В.В. Латышей и ЦВОнТ РКБ им Г.Г. Куватова, на базе БГМУ, Уфа

положительно влияет на послеоперационный период, способствуя его сокращению на 15-20 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Установлено, что формирование УМЗ структуры в титане Grade 2 происходит при РКУП со степенью деформации е~4, а в титане Grade 4 - со степенью деформации е~8. Сформированная в заготовке УМЗ структура с размером зерен/субзерен 0,3-0,4 мкм и наличием большеугловых границ обеспечивает в титане Grade 4 достижение высокой прочности - 930 МПа и сохранение повышенной пластичности (относительное удлинение 26%)

2) Показано, что сочетание РКУП и последующей кузнечной протяжки и волочения позволяет не только получать длинномерные прутки, но и способствует дальнейшему измельчению микроструктуры и повышению механических свойств УМЗ титана.

3) Установлено, что в результате комбинированной ИПД-обработки в прутках были достигнуты очень высокие прочностные свойства, более чем в 2 раза превышающие исходное состояние: ов=1150МПа, о0>2=1 ЮОМПа, 8=11% — для титана Grade 2 и ов=1240МПа, о0,2=1170МПа и 5=12%-для титана Grade 4.

4) Обнаружено, что сформированная в длинномерных прутках из титана Grade 4 УМЗ структура и прочностные свойства термически стабильны до температуры 400°С. Повышение температуры до 450°С и выше приводит к росту зерен за счет рекристаллизации структуры титана со значительным снижением его прочности.

5) Экспериментально установлено, что отжиг при температуре 350 С в течение 6 часов приводит к увеличению пластических характеристик УМЗ титана без снижения прочности, и, как следствие, к повышению предела выносливости гладких образцов до 610 МПа на базе испытаний 107 циклов.

6) Показано, что полученные длинномерные УМЗ прутки из титана Grade 4 демонстрируют высокую однородность механических свойств по длине и удовлетворяют требованиям российского стандарта ГОСТ 26495-85, регламентирующего качество титановых прутков.

7) По результатам оценки биологический совместимости установлено, что УМЗ титан имеет лучшие показатели биосовместимости по сравнению с КЗ титаном и титановым сплавом ВТ-6. Показана перспективность применения УМЗ титана в качестве материала для изготовления облегченной конструкции имплантата для коррекции и последующей фиксации позвоночника, обладающего меньшим весом и более высоким уровнем механических и усталостных свойств.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Садикова (Салимгареева) Г.Х., Латыш В.В., Семенова И.П., Валиев Р.З. / Влияние интенсивной пластической деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана // Металловедение и термическая обработка металлов, №11 (605), 2005, стр. 31-34.

2. Семенова И.П., Коршунов А.И., Салимгареева Г.Х., Якушина Е.Б., Латыш В.В., Валиев Р.З. / Механическое поведение ультрамелкозернистных титановых прутков, полученных с использованием интенсивной пластической деформации // Физика металлов и металловедение - 2008. - т. 106,-№2. с 216-224.

3. Салимгареева Г.Х„ Семенова И.П., Латыш В.В., Кандаров И.В., Валиев Р.З. / Комбинированная ИПД технология для получения наноструктурных титановых прутков для медицинского применения // Солид Стейт Феномена, Т. 114,2005, с. 183-188 (Статья на англ. языке).

4. Мухаметов Ф.Ф., Вагапова В.Ш., Латыш В.В., Мухаметов У.Ф., Салимгареева Г.Х. / Экспериментально-морфологическое исследование эффективности применения титана с наноструктурой в качестве имплантатов для ортопедии и травматологии // Вестник травматологии и ортопедии им. H.H. Приорова, № 4 (2008), с.78-83.

5. Семенова И.П., Салимгареева Г.Х., Латыш В.В., Валиев Р.З. / Повышение усталостных свойств УМЗ титановых прутков, полученных ИПД // Солид Стейт Феномена, Т. 140,2008, с. 167-172 (Статья на англ. языке).

6. Латыш В.В., Салимгареева Г.Х., Семенова И.П., Кандаров И.В., Половников В.М., Валиев Р.З. Патент РФ № 2285737, от 20.10.2006, Бюллетень №29. Способ термомеханической обработки титановых заготовок.

7. Семенова И. П., Валиев Р.З., Якушина Е.Б., Салимгареева Г. X., Лоу Т. С. / Повышение прочности и усталостных свойств в УМЗ титане, полученном интенсивной пластической деформацией // J Mater Sei., DOI 10.1007/s, 10853008-2984-4 ISSN 0022-2461 (печать) 1573-4803 (on-line). (Статья на англ. языке)

8. Салимгареева Г.Х., Семенова И.П., Латыш В.В., Валиев Р.З. / Структура и механические свойства титановых длинномерных полуфабрикатов, полученных интенсивной пластической деформацией // Физика техника высоких давлений, № 1, том 15, 2005, стр. 81-85.

9. Семенова И.П.,Латыш В.В., Садикова (Салимгареева) Г.Х., Валиев Р.З / Структура и механические свойства титановых длинномерных полуфабрикатов, полученных интенсивной пластической деформацией // Физика техника высоких давлений, № 1,том 15, 2005, стр. 81-85.

10. Латыш В.В., Салимгареева Г.Х., Семенова И.П., Кандаров И.В., Лоу Т.С., Жу Ю.Т., Валиев Р.З. / Микроструктура и свойства титановых прутков, полученных многоступенчатой ИПД // НАНО СПД-3: Материалы международной конференции. - Фукуока, Япония, 2005. с. 763-768 (Статья на англ. языке).

11. Салнмгареева Г.Х., Семенова И.П., Латыш В.В., Валиев Р.З. / Получение наноструктурных длинномерных титановых прутков интенсивной пластической деформацией // ESAFORM-8: Материалы международной конференции. - Клуж-Напока, Румыния, 2005. Т. II, с. 661-664. (Статья на англ. языке)

12. Мухаметов Ф.Ф., Вагапова В.Ш., Латыш В.В., Мухаметов У.Ф., Рыбалко Д.Ю., Макевнина В.А., Салнмгареева Г.Х., «Сравнительная оценка влияния на ткани имплантатов из титановых сплавов различной модификации» // Актуальные проблемы ортопедии и травматологии. Здравоохранение Башкортостана. Спецвыпуск № 2. 2006, с.45-47.

13. Салнмгареева Г.Х., Семенова И.П., Латыш В.В., Валиев Р.З. / Эволюция микроструктуры и механических свойств в длинномерных титановых прутках, полученных интенсивной пластической деформацией // Сборник статей X Международного семинара «ДСМСМС-2005» «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», Екатеринбург,

2005,- T.i, с.190-198.

14. Семенова И.П., Латыш В.В., Садикова (Салнмгареева) Г.Х., Лоу Т.С., Валиев Р.З. / Микроструктура и механические свойства длинномерных УМЗ титановых прутков // NATO Advanced Study Institute on Nanostructured Materials by High-Pressure Severe Plastic Deformation. Материалы международной конференции - т. 212 (2006) с. 235-241. (Статья на англ. языке)

15. Латыш В.В., Салнмгареева Г.Х., Семенова И.П., Кандаров И.В., Жу Ю.Т., Валиев Р.З. / Совершенствование структуры в объемных титановых заготовках, полученных равноканальным угловым прессованием // TMS

2006, Ультрамелкозернистые материалы IV. Материалы международной конференции (2006) с. 277-283. (Статья на англ. языке)

Подписано в печать 02.02.09 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая, Тираж 100 экз. Заказ 218. Гарнитура «TimesNewRoman». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 0,9 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Использование методов ИПД для получения ультрамелкозернистых металлов и сплавов

1.2 Микроструктура и механические свойства наноструктурных титановых материалов, полученных интенсивной пластической деформацией

1.3 Эксплуатационные свойства и перспективы применения УМЗ титана в медицине

1.4 Постановка задач исследования ^

ГЛАВА 2 Материалы и методы исследований

2.1 Характеристика исследуемых материалов титана Grade 2 и Grade

2.2 Комбинированная ИПД-технология получения титановых прутков с ультрамелкозернистой структурой

2.3 Методы структурных исследований

2.4 Механические испытания

ГЛАВА 3 Влияние комбинированной ИПД-обработки на микроструктуру и механические свойства титана

3.1 Эволюция микроструктуры и свойств в титане в процессе равноканальном углового прессования

3.2 Влияние дополнительной деформационно-термической обработки на структуру и механические свойства УМЗ титана

3.3 Анализ вкладов структурных компонентов в упрочнение титана 83 Выводы по главе

ГЛАВА 4 Усталостные свойства ультрамелкозернистого титана

4.1 Усталостная прочность гладких образцов

4.2 Усталостная прочность образцов с надрезом

4.3 Повышение усталостных свойств УМЗ титана, используя низкотемпературный отжиг

4.3.1 Влияние отжига на микроструктуру УМЗ титана

4.3.2 Влияние отжига на механические свойства УМЗ титана 108 Выводы по главе

ГЛАВА 5 Аттестация ультрамелкозернистых титановых прутков и перспективы их использование в травматологии

5.1 Исследование параметров качества ультрамелкозернистых титановых прутков

5.2 Исследование биологической совместимости ультрамелкозернистого титана

5.3 Примеры практического применения ультрамелкозернистого титана в медицине 131 Выводы по главе 5 134 Заключение и основные выводы 135 Список литературы

Актуальность темы. Титан и его сплавы в медицине известны достаточно давно. Преимущества в снижении сроков выздоровления, реабилитации и' повышения комфорта пациентов делает титан идеальным материалом для создания медицинских заменителей костей. За последнее время интерес к данной области использования титана значительно возрос [1-5]. В то же время сфера их использования накладывает определенные требования к механическим характеристикам. В частности, для имплантатов, используемых в стоматологии, необходима высокая статическая прочность, в то время как для имплантатов, используемых в травматологии, гораздо важнее усталостные характеристики. Внутренняя фиксация переломов и деформаций костей является одной из важнейших областей применения хирургических имплантатов. При этом основным видом фиксации металлического имплантата к кости является крепление специальными винтами, от конструкции и свойств которых в большой мере зависит успех имплантации. Наиболее сложными, с точки зрения методики лечения и применяемых имплантатов, являются специальные конструкции для восстановления и фиксации позвоночника. В процессе эксплуатации они должны выдерживать значительные напряжения, прежде всего связанные с циклическими (динамическими) нагрузками. Они устанавливаются в организме человека на длительные сроки (год и более), следовательно, требования к их усталостной прочности в тканевой среде чрезвычайно высоки, т.к. высокие усталостные нагрузки приводят к образованию трещин и, как следствие, к неоднократному хирургическому вмешательству. Поэтому из-за всё более возрастающих требований к качеству подобных изделий возрастают и требования, предъявляемые к материалу, из которого их изготавливают. В этой связи, титановые материалы помимо хорошей биосовместимости должны обладать и высокими механическими и усталостными свойствами, определяющими долговечность изделия и, соответственно, срок службы. Кроме того, имплантаты, используемые в травматологии, должны обладать высокой удельной прочностью, позволяющей снизить вес конструкции.

Наиболее подходящим материалом для использования в травматологии является чистый титан ввиду его хорошей биосовместимости, но он уступает титановым сплавам по прочности. Существуют традиционные методы повышения прочности титана и титановых сплавов, которым посвящено множество научных работ. В их числе можно указать легирование, упрочняющая термическая и термомеханическая обработки [6, 7]. Однако эти методы имеют свои недостатки: введение дополнительных легирующих добавок ограничивает использование титана в медицине в связи с вредным воздействием многих химических элементов на человеческие ткани. Упрочнение методами термической обработки, как правило, применяется для титановых сплавов. Традиционные методы термомеханической обработки, такие как прокатка, протяжка, ковка и др. могут существенно повлиять на структуру и механические свойства материала, приводя к повышению прочностных характеристик. Но при этом снижается пластичность, которая является одной из фундаментальных характеристик, необходимых для разработки новых конструкционных материалов [8].

Новым перспективным способом улучшения физико-механических свойств металлов и сплавов является создание в них ультрамелкозернистых (УМЗ) и нано- структур (НС) методами интенсивной пластической деформации (ИПД), которые включают в себя наложение больших деформаций в условиях высоких приложенных давлений [9]. Микроструктуры традиционно классифицируются исследователями в зависимости от средних размеров зерен, при этом, как правило, структуры с размерами зерен менее 1 мкм называются ультрамелкозернистыми (УМЗ), а с размерами менее ОД мкм — нанокристаллическими [10]. Одним из методов ИПД, широко применяемых для получения массивных заготовок с УМЗ и НС размером зерен является равноканальное угловое прессование (РКУП). Данный метод, реализующий деформацию массивных образцов простым сдвигом, был разработан в 70-80-х годах прошлого столетия В.М. Сегалом с сотрудниками [11] и впервые использован и развит для получения УМЗ структур в начале 90-х годов XX в. Р.З. Валиевым с соавторами [12, 13]. Эти эксперименты явились основой по разработке наноструктурных металлов и сплавов, с повышенными свойствами, используя ИПД методы [13-17]. Для титановых материалов особый интерес имеет сочетание РКУП с последующей деформационной обработкой прокаткой, экструзией, волочением. Недавние исследования показали, что применение комбинированных методов обработки, включающих РКУ прессование и дополнительные термомеханические обработки (ТМО), позволяет не только существенно повысить свойства титана за счет дополнительного измельчения структуры и накопления дефектов кристаллической решетки, но и получить полуфабрикаты заданных размеров* [18-23]. В тоже время применение этих методов для изготовления полуфабрикатов и изделий из наноструктурных титановых материалов требует определения конкретных режимов из обработки (температуры, скорости и степени деформирования), а также установления взаимосвязи междуструктурой и уровнем свойств.

Известно также, что в сложных конструкциях, применяемых в травматологии, в частности, при сборке металлических конструкций для восстановления позвоночника используется крепеж с метрической резьбой порядка М4.М8. Как правило, это разнообразные винты и шпильки. Для их изготовления обычно используются прутки-полуфабрикаты длиной до 3-4 м, которые обрабатывают на специальных токарных станках с числовым программным управлением (ЧПУ) [24]. Для получения таких длинномерных прутков с УМЗ структурой необходим также поиск специальных подходов для обеспечения в них однородности формирующейся структуры и высоких механических свойств. Одним из таких подходов является разработанная в ИФПМ УГАТУ совместно с ГУЛ ИНТЦ «Искра» (Уфа) комбинированная ИПД-технология, сочетающая РКУП с последующей кузнечной протяжкой и волочением. На первой стадии технологического процесса происходит формирование УМЗ структуры методом РКУП. Последующие деформационно-термические обработки (ДТО) методами кузнечной протяжки и волочения наряду с формообразованием (удлинением) прутка способствуют дополнительному упрочнению, что позволяет достичь рекордных значений прочности для титановых прутков.

В этой связи, основной целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования ультрамелкозернистой структуры в титане методами РКУП и дополнительной деформационно-термической обработки для повышения его механических и усталостных свойств, и совершенствование на этой основе технологии получения длинномерных прутков-полуфабрикатов для медицинских применений.

Как отмечалось выше, наиболее перспективным металлическим материалом для применения в медицине является технически чистый титан ввиду его высокой биосовместимости. Исходя из этого, для получения длинномерных титановых прутков с повышенными механическими свойствами был использован технически чистый титан марки Grade 4. В качестве дополнительного, модельного материала для отработки режимов комбинированной технологии был выбран технически чистый титан марки Grade 2, который ранее уже подвергали подобной обработке [18-20].

Научная новизна.

1. Установлено, что формирование в длинномерном прутке однородной УМЗ структуры с размером зерен 100-200 нм в процессе комбинированной ИПД-технологии, включающей РКУП и ДТО, обеспечивает достижение очень высокой прочности (ав=1150МПа и ав==1240МПа) при сохранении значительной пластичности (относительное удлинение 11% и 12% для титана Grade 2 и Grade 4 соответственно).

2. Показано, что рост зерен в УМЗ титановых прутках происходит при температуре отжига выше 450-500°С. При этом отжиг при более низких температурах 300-350°С способствует совершенствованию структуры, в частности, повышению объемной доли зерен с болыиеугловыми границами, что обеспечивает дополнительное повышение прочности и пластичности и, как результат, приводит к достижению очень высокой усталостной прочности (предел выносливости гладких образцов до 610 МПа на базе испытаний 107 циклов).

3. Впервые экспериментально продемонстрированы преимущества УМЗ титана Grade 4 по биосовместимости перед обычным КЗ титаном и титановым сплавом ВТ6, что свидетельствует о перспективности использования УМЗ титана для изготовления медицинских имплантатов.

Практическая значимость.

1. Экспериментально определены режимы комбинированной ИПД-обработки (температура и степень деформации), включающей РКУП и последующие кузнечную протяжку и волочение, позволяющие получать длинномерные прутки с однородной УМЗ структурой из титана Grade 2 и Grade 4 с прочностными и усталостными свойствами в 1,5.2 раза, превышающими свойства титана, полученного традиционными методами. Способ термомеханической обработки титановых заготовок защищен патентом РФ № 2285737, от 20.10.2006, Бюл. №29.

2. Предложены рекомендации по термической обработке длинномерных УМЗ титановых прутков для обеспечения высоких усталостных свойств.

3. Рассмотрены преимущества УМЗ титана, полученного комбинированной ИПД-технологией, в качестве материала для изготовления медицинских имплантатов.

Данная работа выполнялась в рамках следующих проектов: Работа выполнялась в рамках проекта международного научно-технического центра #2398 «Получение наноструктурных сплавов Ti-6A1-4V и TiNi с эффектом памяти формы для медицинского применения» (2002-2005г.г.); гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования науки РФ АОЗ-З.17-15 "Исследование влияния интенсивной пластической деформации на структуру и свойства чистого титана" (2004-2005 г.г.); проекта МНТЦ #3208р «Развитие новых методов интенсивной пластической деформации для практического использования объемных наноструктурных материалов», 2005-2007 гг; государственный контракт № 02.438.11.7052 на выполнение научно-исследовательских работ «Современные технологии получения и обработки объемных наноструктурных материалов» в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.

Результаты проделанных исследований позволили сформулировать ряд основных положений, выносимых на защиту:

1. Режимы комбинированной ИПД-обработки, включающей РКУП, кузнечную протяжку и волочение, позволяющие получать длинномерные прутки из УМЗ титана Grade 2 и Grade 4 с уникальными прочностными и усталостными свойствами.

2. Результаты исследования эволюции структуры титана Grade 2 и Grade 4 в процессе комбинированной ИПД-обработки, ее особенности в зависимости от режимов деформации и данные о термической стабильности УМЗ титана при последующем нагреве.

3. Зависимость механических свойств и усталостного поведения образцов из УМЗ титана от режимов комбинированной ИПД-обработки и дополнительного отжига, демонстрирующие возможность получения высокопрочного состояния в титане.

4. Результаты оценки биологической совместимости УМЗ титана Grade 4, показавшие его более высокие показатели по сравнению с крупнозернистым титаном, что, наряду с высокими механическими и усталостными свойствами, открывает широкие перспективы его использования в медицине, в частности, в травматологии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VIII международной конференции «Высокие давления - 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты» (г. Донецк, Украина, сентябрь, 2004 г.); на международной конференции «Наноструктурные материалы полученные интенсивной пластической деформацией, научная серия НАТО» (г. Донецк, Украина, сентябрь, 2004 г.); на VIII международной конференции ESAFORM (г. Клуж-Напока, Румыния, апрель, 2005 г.); на X международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов-2005» «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (г. Екатеринбург, апрель, 2005 г.); на III международной конференции «Наноматериалы полученные интенсивной пластической деформацией» (г. Фукуока, Япония, сентябрь, 2005 г.); на IV международной конференции «Ультрамелкозернистые материалы» (г. Сан Антонио, США, март, 2006 г.); на IX международной конференции «Высокие давления - 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты» (г. Судак, Украина, сентябрь, 2006 г.); на международном симпозиуме «Объемные наноструктурные материалы» (г. Уфа, август, 2007 г.) .

Структура и объем диссертации. Содержание диссертационной работы изложено в 5 главах на 149 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков, 18 таблиц и список из 135 цитируемых источников.

Работа выполнена при научной и методической консультации к. т. н., доцента И.П.Семеновой и к. т. н. Латыша В.В.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Установлено, что формирование УМЗ структуры в титане Grade 2 происходит при РКУП со степенью деформации е ~ 4, а в титане Grade 4 — со степенью деформации е ~ 8. Сформированная в заготовке УМЗ структура с размером зерен/субзерен 0,3-0,4 мкм преимущественно равноосной морфологии и наличием болыпеугловых границ обеспечивает в титане Grade 4 достижение высокой прочности — 930 МПа и сохранение повышенной пластичности (относительное удлинение 26%)

2) Показано, что сочетание РКУП и последующей кузнечной протяжки и волочения позволяет не только получать длинномерные прутки, но и способствует дальнейшему измельчению микроструктуры и повышению механических свойств УМЗ титана.

3) Установлено, что в результате комбинированной ИПД-обработки в прутках были достигнуты очень высокие прочностные свойства, более чем в 2 раза превышающие исходное состояние: ав=1150МПа, а0,2=1 ЮОМПа, 8=11% -для титана Grade 2 и ов=1240МПа, а0,2=1170МПа и 8=12% - для титана Grade 4.

4) Обнаружено, что сформированная в длинномерных прутках из титана Grade 4 УМЗ структура и прочностные свойства термически стабильны до температуры 400°С. Повышение температуры до 450°С и выше приводит к росту зерен за счет рекристаллизации структуры титана со значительным снижением его прочности.

5) Экспериментально установлено, что отжиг при температуре 350°С в течение 6 часов приводит к увеличению пластических характеристик УМЗ титана без снижения прочности, и, как следствие, к повышению предела выносливости гладких образцов до 610 МПа на базе испытаний 107 циклов.

6) Показано, что полученные длинномерные УМЗ прутки из титана Grade 4 демонстрируют высокую однородность механических свойств по длине и удовлетворяют требованиям российского стандарта ГОСТ 26495-85, регламентирующего качество титановых прутков.

7) По результатам оценки биологический совместимости установлено, что УМЗ титан имеет лучшие показатели биосовместимости по сравнению с КЗ титаном и титановым сплавом ВТ-6. Показана перспективность применения УМЗ титана в качестве материала для изготовления облегченной конструкции имплантата для коррекции и последующей фиксации позвоночника, обладающего меньшим весом и более высоким уровнем механических и усталостных свойств.

1. D.M. Brunette, P. Tengvall, M. Textor, P. Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, (2001) p. 1019.

2. K.S. Katti, Biomaterials in total joint replacement, Colloids and surfaces B: Biointerfaces 39 (2004) 133-142

3. M. Long, H. Rack, Titanium alloys in total joint replacement a materials science perspective, Biomaterials 19 (1998) 1621-1639

4. H.J. Rack, J.I. Qazi, Titanium alloys for biomedical applications, MSE С Volume 26, Issue 8, 2006, pp. 1269-1277

5. M. Niinomi, Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare goods, Science and Technology of Advanced Materials 4 (2003) 445-454

6. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов B.A. // Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: МИСИС. 2001.416 с.

7. Титановые сплавы. Металловедение титана и его сплавов. Под ред. Б.А. Колачева, С.Г. Глазунова. -М.: Металлургия. 1992. 352с.

8. М. Niinomi, Mechanical properties of biomedical titanium alloys, MSE A243 (1998) 231-236

9. Валиев P.3., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.

10. Birringer R. and Gleiter Н. Nanocrystalline materials // Encyclopedia of Materials Sience and Engineering, ed. R.W.Cahn, Regramon Press. \ 1998-V.l (Suppl.). -P.339-349.

11. V.M. Segal, Materials processing by simple shear/ Mater. Sci. Eng. A 197 (1995) 157-164.

12. R.Z. Valiev, Nanomaterial Advantage / NATURE, Vol. 419 (2002) 887889- 13 R.Z/ Valiev, Nanostructuring of Metals by Severe Plastic Deformation for Advanced Properties / Nature Mater, Vol. 3 (2004) 511-516.

13. A.V. Sergueeva, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev, A.K. Mukherjee Advanced mechanical properties of pure titanium with ultrafine grained structure / Scripta Mater. 45, (2001) 747-752.

14. Popov A.A., Pyshmintsev I.Yu., Demakov S.L., Illarionov A.G., Lowe T.C., Valiev R.Z. // Structural and mechanical properties of nanocristalline titanium processed by severe deformation processing. Scripta Materialia, 37, (1997) pp. 1089-1094.

15. T.G. Langdon, M. Furukawa, M. Nemoto, Z. Horita, Using Equal-Channel Angular Pressing for Refining Grain Size, JOM, 2000, April, p. 30-33.

16. R.Z. Valiev, T.G. Langdon, Principles of equal-channel angular pressing as a processing tool for grain refinement. Progress in Materials Science 51 (2006) 881-981.

17. V.V. Stolyarov, Y.T.Zhu, G.I. Raab, A.I. Zharikov, R.Z. Valiev, Effect of initial microstructure on the microstructural evolution and mechanical properties of Ti during cold rolling / Mater. Sci. Eng. A 385, (2004) 309313.

18. V.V. Stolyarov, Y.T.Zhu, T.C. Lowe, R.Z. Valiev, Microstructure and properties of pure Ti processed by ECAP and cold extrusion / Mater. Sci. Eng. A 303, (2001) 82-89.

19. V.V. Stolyarov, Y.T.Zhu, I.V. Alexandrov, T.C. Lowe, R.Z. Valiev, Grain refinement and properties of pure Ti processed by warm ECAP and cold rolling / Mater. Sci. Eng. A 343, (2003) 43-50;

20. V.V. Stolyarov, V.V. Latysh, R.Z. Valiev, Y.T. Zhu, T.C. Lowe, in: T.C. Lowe, R.Z. Valiev (Eds.), Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation, Kluwer Publishers, Dordrecht, 2000, p. 367 NATO Science Series, v.3/80.

21. V. Latysh, Gy. Krallics, I. Alexandrov, A. Fodor «Application of bulknanostructured materials in medicine Current Applied Physics» // Volume 6, Issue 2, 2006, pp. 262-266

22. Садикова Г.Х., Латыш B.B., Семенова И.П., Валиев Р.З. «Влияние интенсивной пластической деформации и термомеханической обработки на структуру и свойства титана» Металловедение и термическая обработка металлов, №11 (605), 2005, стр. 31-34

23. ГОСТ 21608-76. Станки металлорежущие. Станки с числовым программным управлением. Основные параметры и присоединительные размеры.

24. Ultrafine-grained materials prepared by severe plastic deformation (ed. by Valiev R.Z.) Annales de Chemie. Science des Materiaux, 1996. V.21. No. 6-7. p. 369

25. Salishchev G.A., Zherebtsov S.V., Galeyev R.M., Evolution of microstructure and mechanical behavior of titanium during warm multiple deformation / Ultrafine Grained Materials II, TMS (The Minerals, Metals and Materials Society). (2003) 123-131

26. Г.А. Салищев, O.P. Валиахметов, P.M. Галеев, С.П. Малышева, Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства / Металлы, № 4, (1996) 86-91.

27. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., and Tsenev N.K. Plastic deformation of alloys with submicro-grained structure // Mater. Sci. Eng. A 1991. 137. P.35-40

28. R.Z. Valiev, A.V. Sergueeva, A.K. Mukherjee, The effect of annealing on tensile deformation behavior of nanostructured SPD titanium / Scripta Mater., 49, (2003) pp. 669-674.

29. Бриждмен П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. -М.: Иностранная литература, 1955. 444 с.

30. Valiev R.Z. // NanoStructured Materials, 1995. V. 6. P. 73

31. Кузнецов Р.И., Быков В.И., Чернышев В.П. и др. Пластическаядеформация твердых тел под давлением. Свердловск: ИФМ УНЦ РАН, 1982. Препринт 4/85;

32. R.Z. Valiev, Yu.V. Ivanisenko, E.F. Rauch, В. Baudelet. Microstructure evolution in armko-iron due to severe plastic deformation // Acta Materialia. 1997. - V. 44. - pp. 447-454.

33. Islamgaliev R.K., Kazyhanov V.U., Shestakova L.O., Sharafutdinov A.V., Valiev R.Z. Microstructure and mechanical properties of titanium (Grade 4) processed by high-pressure torsion // Material Sci. Eng. A, Volume 493, Issue 1-2, 2008, pp. 190-194

34. V.V. Stolyarov, R. Lapovok. Effect of backpressure on structure and properties of AA5083 alloy processed by ECAP // Journal of Alloys and Compounds, Volume 378, Issues 1-2, 2004. pp. 233-236

35. I.P. Semenova, G.I. Raab, L.R. Saitova, R.Z. Valiev, «The effect of equal-channel angular pressing on the structure and mechanical behavior of Ti-6A1-4V alloy» Mater. Scien. Eng. A. Volume 387-389. 2004. pp. 805-808

36. Raab G.I. Plastic flow at equal channel angular pressing in parallel channels // Mater. Sci. Eng. A 2005. 410-411. pp. 230-233.

37. Zhernakov V.S. et al. A numerical modeling and investigations of flow stress and grain refinement during equal-channel angular pressing // Scripta Mater., 44, (2001) pp. 1765-1769.

38. V.V. Stolyarov, Y.T.Zhu, I.V. Alexandrov, T.C. Lowe, R.Z. Valiev, Influence of ECAP routes on the microstructure and properties of pure Ti, / Mater. Sci. Eng. A 299, (2001) 59-67.

39. Устройство для обработки металлов давлением / Рааб Г.И., Кулясов Г.В., Полозовский В. А., Валиев Р.З. Патент РФ № 2188091, опубл. 2002

40. Рааб Г.И. Развитие методов интенсивной пластической деформации для получения объемных ультрамелкозернистых материалов // Вестник УГАТУ. 2004. №3 (11). с. 67-75.

41. Г.И. Рааб, Р.З. Валиев, К вопросу создания ультрамелкозернистых объемных материалов, используя ИПД / Вестник УГАТУ, 2004, Т. 5, №2(10), с. 9-16.

42. Raab G.I., Valiev R.Z., Lowe Т.С., Zhu Y.T. // Mater. Sci. Eng., 2004.V A382. p.30

43. Р.З. Валиев, Г.И. Рааб, Д.В. Гундеров, И.П. Семенова, М.Ю. Мурашкин / Развитие методов интенсивной пластической деформации для получения объемных наноструктурных материалов с уникальными механическими свойствами // Нанотехника. №2 (6), 2006 г. с.32-43

44. G.I. Raab, R.Z. Valiev, D.V. Gunderov, T.C. Lowe, A. Misra, Y.T. Zhu /1.ng-length ultrafine-grained titanium rods produced by ECAP-conform • th

45. Proceedings of the 4 International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation, Goslar, Germany, 2008. p. 80-85.

46. K.Nakashima, Z.Horita, M.Nemoto and T.G.Langdon, Influence of channel angle on the development of ultrafine grains in equal-channel angular pressing // Acta Mater.,46 (1998) pp. 1589-1599.

47. G.Langdon, M.Furukawa, Z.Horita and M.Nemoto, Using intense plastic straining for high-strain-rate superplasticity // JOM, 50 (6) (1998) pp. 4145.

48. Б.А. Колачев, Физическое металловедение титана, М.: Металлургия. 1979. 184 с.

49. В.В. Рыбин, Большие пластические деформации и разрушение металлов, М.: Металлургия, 1986. 224 с

50. U. Zwicker, Titan und Titanlegierungen / Berlin: Springer Verlag. -1974. 717 c.

51. Materials properties Handbook: Titanium alloys / eds. R. Boyer, W. Gerhard, E.W. Collings. ASM Materials Park 1994. p. 1055.

52. Г.А. Салищев, P.M. Галеев, O.P. Валиахметов, Динамическая рекристаллизация титана / Металлы, № 1, (1994) 125-129

53. R.Z. Valiev, The development of equal-channel angular pressing to obtain ultrafine-grained metals and alloys / Metally, 1 (2004) p. 15-21.

54. I. Kim, J. Kim, X. Liao, Y.T.Zhu, Deformation twins in pure titanium produced by equal channel angular pressing / Scripta Mater. 48, (2003) p. 813-817

55. G.I. Raab, E.P. Soshnikova, R.Z. Valiev, Influence of temperature and hydrostatic pressure during equal channel angular on the microstructures of commercial-purity Ti, / Mater. Sci. Eng. A 387-389, (2004) p. 674677

56. Y.T.Zhu, J.Y. Huang, J.Gubicza, T.Ungar, Y.M. Wang, E. Ma, R.Z. Valiev, Nanostructures in Ti processed by severe plastic deformation / J. Mater.Res., Vol.l8,N 8, (2003).

57. V.V. Stolyarov, Y.T.Zhu, T.C. Lowe, R.K. Islamgaliev, R.Z. Valiev, A two step SPD processing of ultrafine-grained titanium / Nanostructured Materials Vol. 11, No 7, (1999) 947-954.

58. C.B. Жеребцов, P.M. Галеев, O.P. Валиахметов, С.П. Малышева, Г.А. Салищев, М.М. Мышляев, Формирование субмикрокристаллической структуры в титановых сплавах интенсивной пластической деформацией / Кузнечно-штамповочное производство, №7, (1999) 17-22.

59. V.V. Stolyarov, L.S. Shuster, M.Sh. Migranov, R.Z. Valiev, Y.T.Zhu, Reduction of friction coefficient of ultafme-grained CP titanium / Mater. Sci. Eng. A 371, (2004) 313-317.

60. A. Balyanov, J. Kutnyakova, N.A. Amirkhanova, V.V. Stolyarov, R.Z. Valiev, X.Z. Liao, Y.H.Zhao, Y.B. Jiang, H.F. Xu, T.C. Lowe, Y.T.Zhu, Corrosion resistance of ultrafine-grained Ti / Scripta Mater., 51, (2004)62