автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Эволюция микроструктуры и механических свойств технически чистого титана при равноканальном угловом прессовании по схеме "Конформ"

На правах рукописи

ПОЛЯКОВ АЛЕКСАНДР ВАДИМОВИЧ

ЭВОЛЮЦИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕХНИЧЕСКИ ЧИСТОГО ТИТАНА ПРИ РАВНОКАНАЛЬНОМ УГЛОВОМ ПРЕССОВАНИИ ПО СХЕМЕ «КОНФОРМ»

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

2 2 АПР Щ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2015

005567496

005567496

Работа выполнена в научно-исследовательском институте физики перспективных материалов ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет»

Научный руководитель: Валиев Руслан Зуфарович, доктор физико-

математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РБ и РФ

Официальные оппоненты: Столяров Владимир Владимирович, доктор технических

паук, профессор, главный научный сотрудник ФГБУН «Институт машиноведения им. A.A. Благонравова» РАН

Лопатин Николай Валерьевич, кандидат технических наук, начальник отдела проектирования технологических процессов кузнечно-пгтамповчного производства и гранульной металлургии ОАО «Ступинская металлургическая компания»

Ведущая организация: «Институт металлургии и материаловедения им. A.A.

Байкова» РАН, г. Москва

Защита состоится 28 мая 2015 года в 15:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 в Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу, - 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 4, в аудитории А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» и на сайте университета http://misis.ru/science/aspirantura/avtoreferaty-dissertacij

Автореферат разослан «__»_2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, .

доктор физико-математических наук, профессор /__ д С.И.Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря своим специфичным физико-мехашиеским и химическим характеристикам (низкий модуль упругости, превосходная коррозионная стойкость, высокая удельная прочность, немаггаггность и др.), титан и его сплавы находят применение в различных отраслях промышленности. Обладая исключительной биосовместимостью, титан признан лучшим материалом для пмплантатов в России и за рубежом. При производстве медпшшских изделий наибольшее примените пмеет технически чистый титан п сплав Т1-6А1-4У (российский аналог - ВТ6). Содержание легирующих элементов в 'П-6А1-4У дает материалу преимущественные характеристики статической и усталостной прочности, однако ионы алюминия и ванадия, имеющиеся в данном сплаве, оказывают токсичное воздействие на человеческий организм. Вместе с тем, мехашяеские характеристики чистого титана значительно ниже уровня, достигаемого в титановых сплавах. Требования к функциональным свойствам новых изделий, диктуемые стремлением к повышению качества жизни человека, неизбежно растут. В этой связи повышение статической прочности и долговечности титана является весьма актуальной задачей. Традиционные методы деформационно-термической обработки, такие как волочение, прокатка и др., не всегда позволяют достичь требуемых свойств, так как упрочнение обычно сопровождается значительным падением пластичности, что снижает способность материала к сопротивлению усталости.

В последние годы большое внимание уделяется исследованиям нового подхода к повышению свойств металлов и сплавов, основанного на уменьшении размера зерен (кристаллитов) и формирован™ ультрамелкозершгстой (УМЗ) структуры (средний размер зерна менее 1 мкм) или нанокристаллической (НК) структуры (средний размер зерна менее 0,1 мкм) методами интенсивной пластической деформации (ИПД).1 Формирование в металле УМЗ структуры приводит не только к значительному повышению прочности и сопротивления усталости, но и позволяет сохранить его пласгичность на требуемом уровне. Одним из методов ИПД, с помощью которого возможно получение объемных УМЗ заготовок, является равноканальное угловое прессование (РКУП). Однако промышленное использование данного метода существенно затруднено из-за низкого коэффициента использования металла и ряда других недостатков. При обычном РКУП отношение диаметра к длине получаемой цилиндрической заготовки равно примерно 0,2, по для промышленного получения медицинских пмплантатов необходимы заготовки/прутки гораздо большей длины. Новой модификацией метода РКУП является РКУП-Конформ (РКУП-К), с помощью

'Р.З. Валиев, И В. Александров Объемные наноструктурные материалы', получение, структура и свойства. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398с.

которого возможно получение прутков длиной более метра. При этом использование РКУП-К в комбинащш с традиционными деформационными методами (прокатка, волочешге и т.д.) позволяет получать востребованные промышленностью прутковые полуфабрикаты длиной более 3 м.

Использование УМЗ чистого титана с прочностными и усталостными свойствами, превосходящими аналогичные характеристики для титановых сплавов, дает возможность создания медицинских имплантатов новой облегченной конструкции за счет уменьшения их сечения с высокой долговечностью и биосовместимостью. В то же время использование более технологичной модификации РКУП по схеме «Конформ» позволит получать прутки из УМЗ титана в промышленных масштабах.

Таким образом, целью работы является установление режимов РКУП-Конформ с последующим волочением для формирования ультрамелкозерпистой структуры в технически чистом титане марки Grade 4 п повышения его механических и усталостных свойств, а также совершенствования на этой основе технологии получения длинномерных прутков, пригодных для изготовления имплантатов в промышленных условиях.

Основные решаемые задачи:

1. Определить условия деформирования (степень и температуру деформации) для получеши однородной УМЗ структуры и изучить закономерности ее формирования при РКУП-К в технически чистом титане Grade 4.

2. Исследовать влияние степени деформации при РКУП-К на структурообразование и однородность механических свойств в длинномерных прутках после теплого волочения.

3. Изучить влияние УМЗ структуры на усталостные свойства и особенности разрушения чистого титана, полученного РКУП-К с последующим волочением.

4. Исследовать функциональные свойства опытных медицинских изделий, изготовленных из прутков УМЗ чистого титана.

Научная повнзна

1. Выявлены закономерности формирования УМЗ структуры в технически чистом титане Grade 4 в зависимости от условий деформирования (температуры и степени деформации) в процессе РКУП по схеме «Конформ».

2. Определены режимы деформации титана Grade 4, обеспечивающие получение изотропной УМЗ структуры и повышенных механических свойств при обработке, включающей РКУП-К и последующее волочение, а также представлено их физическое обоснование.

3. Впервые установлены особенности эволюшш УМЗ структуры и механических свойств в титане Grade 4, подвергнутом волочению, в зависимости от степеш! накопленной деформации в процессе предвартельного РКУП-К.

4. Впервые получена нанокристаллнческая структура (средний размер зерен менее 80 им) в прутках титана Grade 4, обеспечивающая рекордные значения прочности и пластичности (<?„ = 1365 МПа и S = 15 %) для технически чистого титана.

Практическая значимость. Показано, что использование метода РКУП-Конформ с последующим волочением позволяет получать длинномерные прутки (дайной до 3 метров) нз УМЗ технически чистого титана Grade 4 с пределом прочности 1290 МПа, пределом выносливости 620 МПа (база 107 циклов) и уникальной биосовместимостью для широкого промышленного использовашы. На основе выполненных исследований в ООО «НаноМеТ» создана технология, которая успешно применена компанией при производстве пругков УМЗ титана для российских и зарубежных заказчиков.

УГАТУ совместно с ООО «КОНМЕТ» (Москва) был сертифицирован набор дентальных имплаотатов «НаноДентал№1» из УМЗ титана для производства и применения в России. Были проведены испытания дентальных кмплантатов «НаноДентал_№1» в отделешш хирургической стоматологии Клинической стоматологической поликлиники Башкирского государственного медицинского университета и в отделении хирургической стоматологии Клинического центра стоматолопш Федерального медтсо-биологического агентства. Было получено иоложнтелыюе заключение о возможности применения дентальных имплантатов из «Набора имплантатов из наноструктурного титана НаноДентал_№ 1» ТУ 9398-009-02069438-2010 в лечебно-профилактических учреждеших на территории Российской Федеращш.

Имплангаты из прутков НС титана производства ООО «НаноМеТ» успешно изготавливают компагаш «Basic Dental» США и «Timplant» (Чешская Республика). На данный момент более 7000 имплантатов Nanoimplant* установлено пациентам, которые показывают превосходные результаты (www.timplant.cz).

Результаты выносимые на защит}'

1. Режимы деформирования титана Grade 4 в процессе РКУП-К, обеспечивающие формирование УМЗ структуры и рекордные механические свойства при статической и циклической нагрузке в прутках длиной более 3 м и диаметром от 3 до 6 мм.

2. Особенности эволюшш микроструктуры в технически чистом титане Grade 4 в зависимости от степени деформации (е от 0,7 до 7,0) и температуры деформации (от 150 до 450 °С) в ходе комбинированной обработки, включающей РКУП-Конформ и последующее волочешю.

3. Зависимость механических свойств при статическом растяжении и усталостной нагрузке титана Grade 4 от условий деформации в процессе РКУП-Конформ с последующим волочением.

4. Результаты исследований усталостных свойств и характера разрушения УМЗ Ti Grade 4 на гладких образцах.

5. Результаты оценки функциональных свойств опытных медицинских изделий из УМЗ титана, полученного по разработанной на основе результатов настоящей работы технологии.

Апробация работы. Материалы диссерташш докладывались на следующих российских и международных конференциях: Всероссийская молодежная научная конференция «Мавлютовские чтения», РФ, Уфа, УГАТУ, 2008 г.; Всеросишская школа -конференция, РФ, Белгород, БелГ'У, 2008, 2009 гг.; Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», Абхазия, Пицунда, МИСиС, 2009, 2011 гг.; Международный симпозиум «Bulk nanostructured materials», РФ, Уфа, УГАТУ, 2009,

2011 гт.; II Международный форум по нанотехнологиям, РФ, Москва, 2009 г.; Международная конференция «NanoSPD5», Китай, Нанкин, Nanjing University of Science and Technology, 2011 г.; XXI Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», РФ, Магнитогорск, МГТУ им. Г.И. Носова,

2012 г.; Международная конференция «NanoSPD6», Франция, Мец, University de Lorraine, 2014 г.; XII Международная конференция по наносгруктурным материалам «NANO 2014», Россия, Москва, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Работа выполнена в соответствии с направлением научной деятельности «Института физики перспективных материалов» ФГБОУ ВПО «УГАТУ» в рамках проекта международного научно-технического цешра (МНТЦ) #4003 «Разработка наноструктурного тагана и технологий биоактивного покрытия для производства зубных имплантатов» (2011-2013 гг.); государственных контрактов № 02.740.11.5101 «Фундаментальные и прикладные аспекты усталостного разрушения и получение оптимальных свойств в наноструктурных титановых сплавах» (2009-2010 гг.) и №02.527.11.9019 «Разработка методов получения объемных металлических наноструктурт.тх материалов для инновационного применения» (2007-2008 гг.). Автор также выражает благодарность Лаборатории механики перспективных массивных наноматериалов для инновационных инженерных приложешш Санкт-Петербургского государственного университета за проведенный ряд совместных исследовании и оказанную поддержку в рамках гранта Правительства РФ; договор 14.В25.31.0017.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке экспериментов, их выполнении, самостоятельно провел оценку механических свойств опытных образцов, выполнил исследования микроструктуры, обработку и анализ результатов исследований. Автор принимал активное участие в подготовке и написании научных публикаций.

Автор признателен сотрудникам научно-исследовательского института физики перспективных материалов ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет», где была выполнена большая часть данной работы, а также сотрудникам кафедры сопротивления материалов ФГБОУ ВПО «УГАТУ», компании «Timplant» (Чешская Республика), ООО «НаиоМеТ» и других организаций за сотрудничество в проведении исследований и практической реализации результатов.

Публикации. По материалам работы опубликовано 16 статей в рецензируемых журналах, из них 10 публикаций в изданиях, входящих в перечень ВАК; 9 публикаций в базе данных Scopus, 6 в базе данных Web of Science и 7 в базе дашгых РИНЦ.

Структура н объем диссертации. Содержание диссертационной работы изложено в 5 главах на 148 страницах, содержит 70 рисунков, 14 таблиц, список из 132 цитируемых источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и основные задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, а также представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы приведен литературный обзор, в котором обосновывается выбор в качестве материала исследования коммерчески чистого титана марки Grade 4. Рассмотрены методы ИПД для получения УМЗ структуры в технически чистом титане, показаны их преимущества, представлены результаты влияния формирования УМЗ структуры на механические свойства титана. Отражены недостатки существующих методов ИПД и преимущества новой модификации метода РКУП по схеме «Коиформ» для получеши прутков-полуфабрикатов УМЗ титана. Освещены перспективы применения титана с УМЗ структурой, полученного методом РКУП-К с дополнительным волочением для изготовления медицинских имплантатов.

Вторая глава посвящена описанию методов получения исследуемого материала п методик проведеши исследовании.

В качестве материала исследования использовали технически чистый титан марки Grade 4 следующего химического состава 0,006 N; 0,040 С; 0,0015 Н; 0,14 Fe; 0,36 О вес. %. Исходные горячекатаные прутки диаметром 12 мм характеризовались структурой со

средним размером зерна d2 = 25 мкм с пределом прочности 775 МПа, пределом текучести 650 МПа и относительным удлинением при разрушении 20 %.

Формирование УМЗ структуры в титане Grade 4 осуществляли методом РКУП-К на созданной в УГАТУ установке «КВ-048.ИФПМ.043911001» в каналах квадратного сечения с соотношением сторон 11x11 и углом пересечения 120°. Скорость движения заготовки при деформации составляла 3 мм/с. Температура деформации варьировалась от 25 до 450°С. Степень деформации при РКУП-К варьировалась в интервале от 0,7 до 7,0 (соответственно количеству проходов от 1 до 10). При РКУП-К (Рисунок 1) также как и при обычном РКУП, заготовка деформируется по схеме простого сдвига.

Использование при РКУП-К активных сил трения для создания усилий деформирования, позволяет снизить силы прессования и повысить стойкость оснастки." В

результате простого сдвига тело испытывает сдвиговые деформации, вызванные действием касательных и нормальных напряжений. Общее соотношение, позволяющее рассчитывать степень деформации образца при РКУП-К за » проходов, имеет следующий вид:

Ч> , ¥

Л

<Р , ¥л

Рисунок 1 - Схема деформации методом РКУП-К (а) и схема НДС при простом сдвиге (б), где I -деформируемая заготовка, 2 -неподвижные части установки и 3 -подвижное колесо.

еп = -¡=- 2сМ + \ + ш ■ соБес — +-

л/з I 12 г] {2 2.

Степень остаточной деформации за один проход равна 0,7. Так как угол ц/ для данной установки равен нулю, значение е определялось согласно формуле (1).

(1)

е=жс 42

Последующее за РКУП-К волочение проводили на установке «КВ-044.ИФПМ.472411001». Процесс волочения прутков заключается в том, что материал один или несколько раз протягивается через оснастку с меньшим, чем номинал заготовки, диаметром отверстия. В настоящей работе производили многократное сухое волочение. Прутки протягивали через серию фильер диаметром от 14 до 3 мм. Температура деформации при волочении составляла 200 °С. Непосредственно перед закреплением в тянущем устройстве и началом процесса прутки нагревали до заданной температуры в течение

■ G.I. Raab, R.Z. Valiev, T.C. Lowe, Y.T. Zhu Continuous Processing of Ultrafine Grained A) by ECAP-Conform / Materials Science and Engineering. 2004. A382. pp. 30-34.

короткого промежутка времени, не превьппшошего 15-и минут. Последующее волочение позволяет дополнительно измельчить структуру и повысить прочность материала, а также получить пруток круглого сечения, наиболее востребованного промышленностью. В результате обработки волочением заготовки титана Grade 4 с квадратным после РКУП-К сечением 11x11 мм приобретши! конечную форму и вид прутков диаметром до 3 мм.

Исследования структуры материала проводили посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ренттеносгрукгурного анализа (РСЛ). Исследования методом ПЭМ проводили с помощью микроскопа JEOL JEM 2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ. РСА осуществляли на дифракгометре Дрон-4. Средний размер зерен определяли по светло- и темнопольным ПЭМ-изображениям по ГОСТ 21073.3-75 методом подсчета пересечений зерен.

Измерения микротвердости проводили на приборе Buehler «Micromet 5101» с нагрузкой 100 г и выдержкой в течение 10 с. Обработка отпечатков индентора и расчет микротвердости производили в программе Omnimet Imaging System в соответствии с ГОСТ 9450-76. Механические характеристики материала при растяжении определяли по ГОСТ 1497-84 Па образцах с рабочей длиной образца 15 мм и диаметром рабочей части 3 мм. Испытания проводили на разрывной машине Instron при комнатной температуре со скоростью перемещения траверсы 1 мм/мин МО"3 с"1). Усталостные испытания проводили на гладытх образцах с диаметром рабочей части 3 мм в соответствии с ГОСТ 25.502-79 при комнатной температуре по схеме изгиба с вращением с частотой 50 Гц и контролем по напряжению.

В третьей главе о писаны особенности формирования УМЗ структуры и механических свойств в титане Grade 4 методом РКУП-К в зависимости от степени деформации и температуры прессования, а также влияние получаемой структуры на механические свойства титана Grade 4.

Показано, что образны титана Grade 4, подвергаемые РКУП-К при комнатной температуре, разрушаются на 3-м проходе вследствие появления трещин в заготовке. Повышение температуры деформации до 200 °С позволило реализовать не менее 6 проходов прессовашм без разрушения заготовки с общей накопленной степенью деформации £ - 4,2. Дальнейшее повышение температуры до 450 °С при той же степешт деформации (6 проходов, £ = 4,2) привело к снижению предела прочности за счет активизации в формируемой структуре процессов возврата и рекристаллизащш (Рисунок 2). Об этом свпдетсльствует рост размера зерен с 210 нм при 200 °С до 400 им - при 450 "С и, соответственно, падение предела прочности с 1020 до 870 МПа (Рисунок 2).

й Титан Grade 4. РКУП-К, £ = л 2

——.¡ло „ J" —- sfQ-.^___- -к"-

Таким образом, экспериментально установлено, что наиболее эффективной с точки зрения измельчения структуры (d, = 210 нм) и сохранения целостности заготовок до 10

проходов РКУП-К (s = 7,0) является температура деформации равная 200 "С. Поэтому дальнейшие исследования закономерностей эволюции

микроструктуры титана Grade 4 в зависимости от накопленной степени деформации проводились при данной температуре.

Детальные исследования влияния степени деформации методом РКУП-К на Рисунок 2 - Зависимость (1) предела эволюцию тонкой структуры титана Grade прочности, (2) предела текучести, (3) общего и (4) равномерного удлинения, (5) ОКР и (6) размера зерен образцов УМЗ Ti Grade 4, после 6 проходов (s = 4,2) РКУП-К, от температуры деформации в интервале от 150 до 450 "С.

Температура деформации. Г fc)

4 проводили с помощью ПЭМ. В образцах после первых проходов РКУП-К (е = 0,7 и 1,4) наблюдали преимущественно слаборазориентированные фрагменты с «рыхлыми» дислокационными гранитами

и повышенной плотностью дислокаций (Рисунок За). Электронограммы, снятые с таких участков, имели типичный вид для структуры монокристального характера.

Рисунок 3 - ПЭМ-изображения титана Grade 4 после РКУП-К на степень (a) s = 0,7 (1 проход) и (б) £ = 4,2 (6 проходов) в поперечном сечении.

В некоторых областях микроструктуры были выявлены двойниковые границы, являющиеся признаком активности механического двойникования в процессе деформации. Увеличение степени деформации привело к образованию как субзерен с малоугловой разориентировкой, так и зерен с большеугловой разориентировкой границ за счёт самоорганизации субструктуры для снижения общей энергии ,дислокационной подсистемы.

Об упругих искажениях кристаллической решетки и повышенной плотности дислокаций в большинстве зерен свидетельствовало значительное число контуров экстинкции в структуре.

При s = 4,2 после 6 проходов РКУЛ-К микроструктура в титане характеризовалась ультрамелкими зернами с границами деформационного происхождения, имеющими как малоугловые, так и болыпеугловые разориентировки (Рисунок 36). В микроструктуре присутствовала также небольшая доля (< 15%) более крупных фрагментированных зёрен размером до 5 мкм. При достижении в = 5,6 после 8 проходов РКУП-К в заготовке сформировалась УМЗ структура с высокой плотностью дислокаций и средним размером зерен 195 нм. В результате эволюции структуры титана Grade 4 с увеличением степени деформации при РКУП-К до е = 7,0 после 10 проходов РКУП-К образовался зернограничный ансамбль, преимущественно характеризующийся наличием болыпеугловых границ (БУГ) деформационного происхождения, о чем свидетельствует вид электронограмм с многочисленными рефлексами, расположенными по концентрическим окружностям (Рисунок 4). Средний размер зерен составил 185 нм. Формирование подобной структуры типично при протекании процессов динамического возврата и рекристаллизации в материалах с низкой энергией дефектов упаковки.

Рисунок 4 - ПЭМ-изображения титана Grade 4 после 10 проходов РКУП-К в (а) поперечном сечении и (б) продольном сечении

По результатам изучения механических свойств образцов титана при растяжении (Рисунок 5) показано, что наибольший прирост предела прочности (с 750 до 880 МПа) наблюдали уже при е= 0.7 (1 проход) за счёт сильной фрагментации структуры и повышения

плотности дислокаций.

После достижения степени е = 4,2 (6 проходов) прочность увеличилась до 1020 МПа за счёт формирования УМЗ структуры со средним размером зёрен 210 нм. При этом было отмечено снижение пластических характеристик (общего и равномерного удлинения) до 13 и 1,5 %, соответственно, что может быть связано с накоплением высокой плотности дислокаций в ультрамелком зерне и присутствия большого числа малоугловых субзёрешшх транш!. С дальнейшим ростом степени деформации е при РКУП-К до 5,6 и 7,0 (8 и 10

11

проходов) прочность материала при растяжении стабилизируется и почти не меняется, что сопровождается незначительным уменьшением размера зерен.

Рассмотрено влияние

некоторых параметров УМЗ структуры титана Grade 4 на его упрочнение в ходе РКУП-К. Полагая, что вклады основных механизмов упрочнения линейно аддитивны, предел текучести титана можно представить в виде:

<7о,2= ОД + Af-ip + Дстдал + До-з + Д<7су6, где <т0 - напряжение трения кристаллической решетки; Дотр -твёрдорастворное упрочнение; Додисл - дислокационное упрочнение; Ао3 -зернограничное упрочнение и ДстСуб -субструктурное упрочнение.

Была проведена количественная оценка вкладов основных механизмов упрочнения, по результатам которой установлено, что упрочнение тигана Grade 4, подвергнутого РКУП-К, достаточно хорошо ояисьшается соотношением (2):

(То,2 = (То'+^уй?з"й.= (2)

где Ку - это коэффициент зернограничного упрочнения, равный для технически чистого титана 0,24 МПа-м''\ Значение а0' бьшо принято равным 430 МПа (для хорошо отожженного титана Grade 4).

При этом увеличение числа проходов до 10 привело к небольшому улучшению пластичности по сравнению с 2 и 6 проходами, что можно объяснить увеличением доли болыпеугловых границ в УМЗ структуре, способных к зернограничному проскальзыванию при пластической деформации.

Получение в гитане Grade 4 сочетания высокой прочности и пластичности в результате формироваши УМЗ структуры с преимущественно болыпеугловыми границами должно способствовать повышению деформационной способности при последующем деформировании, так как в этом случае становится возможной реализация, например, механизма зернограничного проскальзывания. В этой связи на следующем этапе

" N. Stanford, U. Carlson, M. R. Вашей Deformation twinning and the Hall-Petch relation in commercial purity Ti / Metallurgical and materials transactions. - 2008. - A 39. - P. 934.

12

1100 1000 800 800 700 600 500 400 300-

Тл = 200°C

Условий ГСр&деЯ текучести Предэп прочности Удлинение до разрушения Равномерное удлинение

2 4 6 S Число проходов РКУП-К

32 •28 -24

20 ré

16 i X <S

12 I

с;-

-4

О

Рисунок 5 - Зависимость механических характеристик при статическом растяжении Ti Grade 4 от степени деформации при РКУП-К.

исследований основное вшгмалпе было уделено влиянию сформированной в Ti Grade 4 микроструктуры после разного числа проходов РКУП-К на ее эволюцию в ходе последующего волочения с целью достижения высокого комплекса механических свойств в длинномерных полуфабрикатах.

В четвертой главе приведены результаты исследования зависимости механических свойств прутков технически чистого титана Grade 4 при одноосном статическом растяжении от микроструктуры титана, полученной методом РКУП по схеме «Конформ» и последующем деформировании волочением на степень 75 % при температуре на обеих стадиях 200 "С. Показано влияние степени деформации (числа проходов) при РКУП-К на микроструктуру и механические свойства прутков титана Grade 4 после волочения. Представлены результаты испытаний по однородности распределения механических свойств в поперечном и продольном сечениях прутка. Показано влияние УМЗ структуры па усталостные свойства технически чистого титана Grade 4 и особенности разрушения при циклических нагрузках.

Волочению подвергались образцы титана Grade 4 в исходном крупнозернистом (КЗ) состоянии н после РКУП (1,2,4,6,8 и 10 проходов). Микроструктура титановых прутков, которые подвергали только волочению, состояла из удлиненных субзерен в форме «волокон» параллельно направлению волочения, что типично для данной схемы деформации. В прутках после 1 прохода РКУП-К и волочения на 75 % преобладает подобная структура с выраженной металлографической текстурой вдоль направления волочения. Кардинально иная ситуация наблюдалась в микроструктуре прутка, который подвергался волочению после 6 проходов РКУП-К, когда в заготовке была сформирована уже УМЗ структура. Средшш размер зерен/субзерен составил 170 нм. Проведенное после РКУП-К волочение привело к дополнительному измельчению микроструктуры, хотя в продольном сечении ее вытяпутость вдоль направления деформации еще сохранилась (коэффициент выгянутости примерно 0,75). Анализ распределения зерен/субзерен по размеру (Рисунок 6а) показах что наибольшее количество зерен находилось в интервате от 100 до 350 нм.

Микроструктура образцов, подвергнутых волочению после 10 проходов РКУП-К, характеризовалась высокой однородностью как в продольном, так и в поперечном сечениях прутка, а средшш размер зерен составил 140 нм (Рисунок 66 и 7).

riQfflífeí PKVTMí; ■

|»|75¥.)Та-ЯЮ*С

Ti Grs;)'- 4 РКУП-К 7.0)+BWI 6M«(7S Тд*-200'С

:<10d сочокпе

« -f # • -j w e>- ft- v v ' -

-Iii

¿ í- 0 i- # -i' ,

raiwap иэрик ^ Размер зере^шм)

Рисунок 6 - Распределение зерен в структуре 'I'i Grade 4, после РКУП-К (Тд = 200 °С) на (а) е = 4,2 и (б) е - 7,0 с волочением до об мм (Гд = 200 °С), по размеру и коэффициенту вытянутосги.

О значительном измельчении микроструктуры и наличии в микроструктуре высокой доли БУГ свидетельствуют дифракционные картины, которые имели вид концентрических окружностей с многочисленными рефлексами (Рисунок 7).

Рисунок 7 - Структура Ti Grade 4 после 10 проходов РКУП-К (Тд = 200 °С) и последующего волочения на 75 % (Гд = 200 °С) в (а) поперечном и (б) в продольном сечениях.

По результатам испытаний на растяжение (Рисунок 8) видно, что образцы, которые подвергались только волочению, имели самую низкую прочность (<тв = 970 МПа) и пластичность (относительное удлинение 8 ~ 8 %) за счет формирования субзеренной структуры с высокой степенью анизотропии в продольном и поперечном сечениях прутка. Предел текучести и предел прочности образцов, подвергнутых волочению после РКУП-К, монотонно увеличивались с 1105 и 1115 МПа после одного прохода РКУП-К до 1230 и 1300 МПа после 10 проходов, соответственно (Рисунок 8). При этом видно, что увеличение степени деформации (числа проходов) при РКУП-К ведет не только к росту прочности, но и повышению величин удлинений образцов после волочения, которые к 10 проходам достигают 2 и 13 % для равномерного и общего относительного удлинения, соответственно

13Q0'

1200-

? 1100-

i

1000

X а> £ЮО-

(Г. 300

700

600

Титзи Grade 4 РКУП-К + 8ояочеиие(75 %)

бсз РКУП-К

Условий предал текучести Предел прочности Удлинение до разрушения Равномерное удлинение

32 28 24 20 f 13 ^

12 I

S

ч

8 4

■О

2 4 в 8 Число проходов РКУП-К

(Рисунок 8). Такое механическое поведение титана можно объяснить, прежде всего,

формированием после волочения изотропной в продольном и поперечном сечениях УМЗ структуры с высокой долей БУГ и ультрамелким размером зерен (140 нм). Это является главной отличительной особенностью УМЗ структуры по сравнению с субзеренной вытянутой структурой титана после обработки только волочением.

Кроме наиболее востребованных Рисунок 8 - Зависимость механических промышленностью прутков диаметром характеристик при растяжении Ti Grade 4, 5-10 мм (например, для подвергнутого РКУП-К с последующим автоматизированных станков по волочением при температуре 200 °С от степени изготовлению дентальных имплантатов), деформации на стадии РКУП-К. весьма перспективным направлением

является производство проволок УМЗ титана Grade 4. С целью исследования такой возможности методом РКУП-К с волочением были изготовлены опытные образцы прутков диаметром от 6 до 3 мм. При механических

испытаниях растяжением проволоки диаметром 3 мм наблюдали существенное увеличение предела прочности до 1365 МПа за счет формирования УМЗ структуры со средним размером зерен/субзерен менее 80 нм, которую можно квалифицировать как нанокристаллическую (Рисунок 9). В частности, используя количественный металлографический анализ, было установлено, что в прутке диаметром 3 мм частота встречающихся зерен с размером менее 80 нм увеличилась с 4 до 76 % по сравнению с прутком диаметром 6 мм.

Исследование усталостных свойств прутков УМЗ Ti Grade 4 проводилось на гладких образцах в исходном КЗ состоянии и УМЗ образцах с разными механическими свойствами, приведенными в таблице 1.

Рисунок 9 - ПЭМ-изображение структуры титана Grade 4 после 10 проходов РКУП-К при температуре 200 °С и последующего волочения на 95 % до оЗ мм при температуре 200 "С.

Таблица 1. Механические свойства прутков Ti Grade 4, полученных по разным режимам.

Состояние Предел текучести <7о,2, МПа Предел прочности <тв, МПа Равномерное удлинение ф,% Общее удлинение S,% Предел выносливости (База 107 п.) а. ь МПа

Исходное 625 745 8,0 20,0 370

2 (режим 1) 1140 1240 1,8 12,0 590

3 (режим 2) 1220 1290 2,5 14,0 620

сплав ВТ-6 8564 960" - - 5404

Прутки были получены после 6 проходов РКУП-К и волочения на 75 % (режим 1) и после 10 проходов РКУГ1-К с волочением на 75 % (режим 2) до об мм. Исследование усталостных свойств прутков из УМЗ титана с механическими свойствами сг„= 1240 МПа и 5 - 12 %, полученных по режиму 1. показали, что предел выносливости образцов составил 590 МПа по сравнению с 380 МПа для состояния поставки. Повышение предела прочности до 1290 МПа позволило увеличить предел выносливости до 620 МПа (Рисунок 10).

Таким образом, экспериментальные исследования продемонстрировали, что формирование изотропной УМЗ структуры со средним размером зерен 185 нм и достижение наилучшего сочетания прочности и пластичности после обработки по режиму 2 (<тЕ = 1290 МПа и S = 14 %) позволило обеспечить уровень усталостной прочности Ti Grade 4, сравнимый с усталостной прочностью титанового сплава TÎ-6A1-4V (ВТ-6).

Фракгографический анализ рельефа титана в КЗ и УМЗ состояниях выявил 3 зоны, характерные для усталостного разрушения металлических материалов: зона стабильного роста трещины, ускоренного роста трещины и зона долома (Рисунок И). В КЗ Ti трещина распространяется преимущественно по телу зерна и сопровождается образованием усталостных бороздок и вторичных микротрешин, которые свидетельствуют о высоких критических напряжениях (Рисунок 11а).

' Б. А. Колачев, И. С. Полькин, В. Д. Талалаев Титановые сплавы разных стран: Справочник - M ВИЛС 2000 -316 с.

Рисунок 10 - Усталостные свойства КЗ (1) п УМЗ титана Grade 4, полученного по режиму 1 (2) и по режиму 2 (3).

h 4 * * < •

л,-

I к с0w & -l i < ч rva A

I PfJf&Jt"4!

j _ «,000 _Sf-t

Рисунок 11 - Микрорельеф излома образцов (а) КЗ и (б) УМЗ титана Grade 4 в зоне ускоренного роста трещины.

Границы типичных зон разрушения в изломе более четкие в отличие от крупнозернистого образца, в котором поверхность излома имеет «сглаженный» рельеф. В УМЗ состоянии разрушение происходит преимущественно по границам зерен, что значительно увеличивает путь трещины. Усталостные бороздки в изломе УМЗ образца практически не видны. Зона долома в образцах обоих состояний характеризуется ямочным микрорельефом, причем размер ямок в УМЗ Ti значительно меньше.

Был выполнен анализ распределения механических свойств титана в поперечном и продольном сечении прутка, а также по его длине. Исследования проводили для прутков Ti Grade 4 после РКУП-К при 200 °С длиной 970 мм, и после РКУП-К с волочением до об при 200 °С длиной 2000 мм. Распределение механических свойств по длине определяли при растяжении стандартных образцов согласно ГОСТ 1497-84. Числовые значения результатов проведенных механических испытаний на растяжение оценивали в соответствии с международным стандартом ASTM Е8-95а. Основным критерием, по которому оценивали однородность механических свойств, является коэффициент вариации, рассчитываемый по формуле (3):

CV = (s/a) 100%, (3)

где j - стандартное (среднеквадратическое) отклонение, а - среднее арифметическое выборки.

По результатам испытания установлено, что механические свойства прутков при растяжении в различных участках как на стадии РКУП-К, так и после волочения являются однородными, т.к. не превышают допустимого ASTM отклонения.

В пятой главе представлены результаты исследования биомедицинских свойств УМЗ титана Grade 4, описаны опытные изделия из получаемых прутков и результаты их аттестации.

|

Одним из важным критериев материала имплантата является его приживаемость в тканях человека, которая зависит не только от состава, но и от состояния поверхности. В данной работе были проведены тесты метаболической активности U20S остеобластовых клеток, подобных человеческим, на поверхности КЗ и УМЗ Ti Grade 4.5 Поверхность образцов механически отполирована, а также подвергнута травлению в смеси кислот HNO3 + HF. На поверхности УМЗ титана наблюдали более развитый рельеф по сравнению с КЗ состоянием как после механического полирования, так и после травления.

По истечении трех дней с момента посева клеток их наибольшая активность наблюдалась на поверхности после травления по сравнению с полированной поверхностью УМЗ и КЗ образцов. При этом на травленой поверхности образцов разница в активности клеток на УМЗ и КЗ титане была небольшая в отличие от полированной поверхности, когда рост клеток на УМЗ образцах заметно выше. По истечении 7 дней со дня посева клеток их активность на травленой поверхности сохранилась очень высокой, тогда как на полированной поверхности заметно уменьшилась в обоих состояниях. При этом отмечена более высокая концентрация клеток на поверхности УМЗ титана по сравнению с КЗ. Полученные закономерности роста клеток подтверждают повышенную способность поверхности УМЗ титана к колонизации U20S клеток, и, следовательно, лучшую остеоинтеграцию.

Также для определения возможности применения УМЗ Титана Grade 4 в качестве материала для костных шурупов были проведены тесты на скручивание в соответствии со стандартом ASTM F543: 2007 для металлических медицинских шурупов для костей. На рисунке 12 проиллюстрирована схема теста.

Крутящий MQM6HT

Крепежное устройство

Рисунок 12 - Схематическое изображение испытания медицинских шурупов для костей.

В результате тестов были определены крутящий момент при разрушении, деформационный угол в момент разрушения, крутящий момент при угле в 2 градуса и максимальный крутящий момент. Оценка сопротивления вкручиванию полученных образцов изделий показала, что шурупы из УМЗ Ti Grade 4 демонстрируют заметно лучшие

5 Работы выполнены в рамках международного сотрудничества НИИ ФПМ, ФГБОУ ВПО «УГАТУ» со специалистами компании «Timplant» (Чешская Республика).

результаты по сравнению с изделиями из медицинского сплава Ti-6Al-7Nb. Это весьма важный результат, поскольку использование медицинских имплантатов из УМЗ технически чистого титана вместо широко используемых высокопрочных титановых сплавов позволяет избегать послеоперационных осложнений, связашплх с возможным отторжением имплантатов вследствие наличия в них токсичных элементов, таких как ванадий, кобальт, никель и др.

Другим перспективным направлением для применения ультрамелкозернистого титана является изготовление спиц для лечения переломов трубчатых костей у детей. В настоящее время для изготовления спиц используется титановый сплав Ti-6A1-4V с прочностью около 950 МПа. Основная номенклатура выпускаемых спиц изготавливается с диаметрами 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 мм и длшюй от 300 до 440 мм. Применение УМЗ технически чистого титана Grade 4 позволило получить спицы новой конструкции с уменьшенным размером сечения (диаметр 1,25; 1,5; 1,75; 2,0 и 2,25 мм), что, в свою очередь, минимизирует травмируемость при проведении операций.

Таким образом, результаты данной работы еще раз продемонстрировали преимущества ультрамелкозернистого титана для изготовления перспективных конструкций имплантатов медишшского назначения с повышенными функциональными свойствами и биосовместимостью. Разработка новой более производительной комбинированной технологии, включающей РКУП-К п волочение, создает условия применения высокопрочных титановых прутков в промышленных масштабах. При этом клиническая апробация УМЗ титана, получаемого по технолог ии, основанной на результатах настоящей работы, убедительно подтверждает большую перспективность его использования для изготовления имплантатов в стоматологии и остеосшгтезе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установлена эволюция микроструктуры и механических свойств Ti Grade 4 после обработки РКУП-К в гаггерваде температур от 150 до 450 °С. Показано, что наилучшее сочетание прочности и пластичности было достигнуто после обработки при температуре 200 °С (ств=1020 МПа и <5=13 %) за счет формирования УМЗ структуры со средним размером зерен 210 нм.

2. Исследовано влияние степени деформации при РКУП-К в интервале от 0,7 до 7,0 (1-10 проходов) при температуре прессовмшя 200 °С и установлено, что для получения в титане Grade 4 повышенных механических свойств необходимым условием является достижение в заготовке накопленной деформашга не менее 4, когда формируется УМЗ структура с преимущественно болыпеутловыми границами зерен.

3. Показано, что сочетание РКУП-К и последующего волочения играет существенную роль в формировании микроструктуры и высоких механических свойств прутка после обработки. Однородная УМЗ структура заготовки после 10 проходов РКУП-К при последующем волочении обеспечивает формирование преимущественно зеренной структуры со средним размером зерен 140 нм как в поперечном, так и в продольном сечении прутка, в результате прочность составила = 1290 МПа, а общее относительное и равномерное удлинение равнялись 14 % и 2,5 %, соответственно.

4. Данная обработка, которая обеспечила наиболее высокую прочность и пластичность в Ti Grade 4, позволила увеличить его предел выносливости до 620 МПа, что заметно превосходит усталостные свойства титановых сплавов.

5. Показано, что увеличение после обработки РКУП-К степени деформации при волочении до е — 85 % приводит к дополшггелыюму измельчению зеренной структуры и формированию нанокристаллического состояния (средний размер зерен менее 80 нм), что позволило получить в проволоке диаметром 3 мм рекордные механические свойства при растяжении Ti Grade 4 (<тв = 1365 МПа с <5 = 15 %).

6. Полученные результаты исследований обработки титана, с помощью РКУП-К и волочения, использованы для создания в компании ООО «НаноМеТ» (г. Уфа) опытной технологии получения прутков-полуфабрикатов.

7. Показана перспективность изготовления медицинских изделий из прутков УМЗ Ti Grade 4, получаемых комбинированной обработкой на основе РКУП-К с последующим волочащем. Повышенные статические и циклические механические свойства УМЗ Ti Grade 4 позволяют создавать изделня-имплантаты улучшенной конструкции и повышенной надежности.

8. Исследования биомедицинских свойств показали, что формирование в титане УМЗ структуры методом РКУП-К с последующим волочением приводит к значительным изменениям рельефа его поверхности и повышенной способности к колонизации остеобластовых клеток по сравнению с аналогами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Поляков, А. В. Структура и механические свойства технически чистого титана после РКУП - conform с дополнительной деформационно-термической обработкой / А. В. Поляков, Г. И. Рааб, Д. В. Гундеров, Е. П. Сошникова, X. Ш. Салимгареев // Напоматериалы технического и медицинского назначения (III Международная школа «Физическое материаловедение«): сб. материалов под. ред. А. А. Викарчука. Самара, Тольятти, Ульяновск, Казань, 24-28 септ. 2007 г. - 2007. - С. 382.

2. Валиев, P. 3. Высокопроизводительная технология РКУП-Conform получения наноструктурного тшгана для имплантатов и перспективы коммерциализашш / Р.З. Валиев, Д. В. Гундеров, А. В. Поляков, Г. И. Рааб, К. А. Хисматуллин, L Dluhos // Материалы V международной научно-практической конференшш Уфа, 20-22 мая 2009 г. Правовая охрана результатов интеллектуальной деятельности в промышленности и наноиндустрии ГАУ РНТИК «Баштехинформ». - 2009. - С. 131.

3. Гуидеров, Д. В. Уникальная разработка уфимских ученых - высокопрочный нанострукгурньш титан для имплантатов / Д. В. Гундеров, Р. 3. Валиев, Г. И. Рааб, И. П. Семенова, А. В. Поляков, А. В. Лукьянов // Сборшпс «Нефтегазовые технологии и новые материалы - проблемы и решения». Уфа: ООО «Монография». -2012. 1. - С. 276.

4. Рааб, Г. И. Формирование наноструктуры и свойств титановых прутков в процессе равноканалыюго углового прессования «Conform» с последующим волочением / Г. И. Рааб, А. В. Поляков, Д. В. Гундеров, Р. 3. Валиев // Металлы. - 2009. - №5. - С. 57.

5. Поляков, А. В. Эволюция микроструктуры титана Grade 4 с изменением степени деформации при РКУП-Conform / А. В. Поляков, Д. В. Гундеров, Г. И. Рааб, Е. П. Сошникова // Вестник УГАТУ. - 2011. - 15 №1(41). - С. 95.

6. Polyakov, А. V. Evolution of microstructure and mechanical properties of titanium Grade 4 with the Increase of the ECAP-Conform passes / A. V. Polyakov, D. V. Gunderov, G. I. Raab // Materials Science Forum. - 2011. - V. 667-669. - P. 1165.

7. Поляков, А. В. Механотеское поведение титана Grade 4, полученного комбинацией РКУП-Conform и волочения / А. В. Поляков, И. П. Семенова // Современные проблемы пауки и образования. (2012) № 6 с. 769.

8. Polyakov, А. V. Peculiarities of ultrafine-grained structure formation in Ti Grade-4 using ECAP-Conform / A. V. Polyakov, I. P. Semenova, G. I. Raab, V. D. Sitdikov, R. Z. Valiev // Reviews on advanced material science. - 2012. - 31. - P. 78.

9. Semenova, 1. P. Enhanced fatigue properties of ultrafine-grained Ti rods processed by ECAP-Conform /1. P. Semenova, A. V. Polyakov, G. I. Raab, T. C. Lowe, R. Z. Valiev // Journal of Materials Science. -2012. - 47. -P. 7777. D01:10.1007/sl0853-012-6675-9.

10. Gunderov, D. V. Evolution of microstructure, macrotexture and mechanical properties of commercially pure Ti during ECAP-conform processing and drawing / D. V. Gunderov, A. V. Polyakov, I. P. Semenova, G. I. Raab, A. A. Churakova, E. I. Gimaltdinova, I. Sabirov, J. Segurado, V. D. Sitdikov, I. V. Alexandrov, N. A. Enikeev, R. Z. Valiev H Materials Science and Engineering A. Structural Materials Properties Microstructure and Processing. - 2013. -562. - P. 128. D01:l0.1016/j.msea.2012.11.007.

11. Nie, F. L. In vitro and in vivo studies on nanoerystalline Ti fabricated by equal channel angular pressing with microcrystalline CP Ti as control / F. L. Nie, Y. F. Zheng, S. C. Wei, D. S. Wang, Z. T. Yu, G. K. Salimgareeva, A. V. Polyakov, R. Z. Valiev // Journal of Biomedical Materials Research. Part a. - 2013. - 101 A. - P. 1694. DOI: 10.1002/jbm.a.34472,

12. Гундеров, Д. В. Внутреннее трение и эволюция ультрамелкозернистой структуры при отжиге титана Grade-4, подвергнутого ИПД / Д. В. Гундеров, А. В. Поляков, В. Д. Ситдиков, А. А. Чуракова, И. С. Головин // Физика металлов и металловедение. - 2013. -Т.114№12. -С. 1.

13. Polyakov, А. V. Influence of annealing on ductility of ultrafine-grained titanium processed by equal-channel angular pressing-Conform and drawing / A. V. Polyakov, I. P. Semenova, Y. Huang, G. I. Raab, R. Z. Valiev, T. G. Langdon // MRS Communications. - 2013. - 3. - P. 249.

14. Polyakov, A. V. Fatigue life and failure characteristics of an ultrafine-grained Ti -6A1—IV alloy processed by ECAP and Extrusion / A. V. Polyakov, I. P. Semenova, Y. Huang, R. Z, Valiev, T. G. Langdon // Adv. Eng. Mater.. - 2014. - 16(8). - P. 1038. DOI: 10.1002/adem.201300530

15. Polyakov, A. Physical simulation of hot rolling of ultra-fine grained pure titanium / A. Polyakov, D. Gunderov, V. Sitdikov, R. Valiev, I. Semenova, I. Sabirov // Metallurgical and materials transactions B. -2014. -45B. - P. 2315. DOI: 10.1007/sl 1663-014-0133-9

16. Polyakov, A. V. High fatigue strength and enhanced biocompatibility of UFG CP Ti for medical innovative applications / A. V. Polyakov, I. P. Semenova, R. Z. Valiev //: Mater. Sci. Eng. IOP Conf. Ser..-2014.-63. DOI: 10.1088/1757-899X/63/1/012113

Подписано в печать 26.03.15 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 130 экз. Заказ 021. Гарнитура «Т1тез№\у11отап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЬ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5, т/ф: 27-27-600, 27-29-123