автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структурно-технологические особенности вулканизации смесей эластомеров

На правах рукописи

РГ8 ОД

Н-.М1Р да -

Кариаяова Ольга Викторовна

ь1до**мю-тт1огячшиш осошмося вужаннзмвп ; СЖ(Х| 81АСЛШЕР06

Специальность 05.17.06 - Технолопм и переработка пластических масс» эластомеров я композитов

Авторе•вр а т

диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ворочев - 1998

Работа выполнена в Воронежское государственной технологичесл академии ка кафедре "Технология переработки полимеров.»

Научный руководитель: доктор технических наук,- профессор

Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппонента: доктор технических наук, профессор

Никулин Сергей Саввович

кандидат химических наук, начальник лаборатории Воронежского филиала ЕШШСК Кондратьев Александр Николаевич

Ведущая организация : АООТ "Еоронежкша"

- - з

Зацпта ¿лсеертации состоится "i/"ШtflXMy 1593 г. в часов н заседании диссертационного совета К 033. S0.03. при Еоронекской гссудас твекной технологической акадеши по адресу: 33-1000, г.Воронен, пр. Рев ЛЭДШ, 19. •

С диссертацией ;;ожно ознакомиться а библиотека Воронежской гос дарственной технологической акадзиил

Замечания и отзывы по данной работа в одном экземпляре, заверент

гербовой печатью, ппосьба отправлять в алрэс академии.

• ь-

Автореферат разослан '¡&Z." 1993 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.

кандидат технических наук, доцент В'А' Седы^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. ■ Теории и практике процесса вулканизации ул * лялось и уделяется огромное внимание ввиду их особой значимости и слоч яостй. Работами Догадкина Б.А.. Шершнева В. А., Донцова Л.Л.. Тарасово/ З.Н., Корана А.Н. и др. установлены общие закономерности течения, про цесса вулканизации, основанные на существовании в композициях действительных агентов вулканизаичи (ДАВ) эластомеров. В настоящее время акту альными являются работы, продолжающие это направление, в частности, ¡-области анализа вулканизационных свойств эластомерннх систем, содержащих комбинации ускорителей вулканизации, распределения вулканизующей группы в смесях каучуков , уточнения характера реакция, протекающих с участием ДАВ. Механизм образования поперечных связей, влияние структур! еулканизатов на свойства резин изучены достаточно полно, но некоторые механизмы изменения структуры резин, в том числе на основе смесей каучуков, содержащих разнообразные ускорители, активаторы и их комбинации требуат дополнительного изучения. Получение новой информации такого рода будет способствовать развитию теоретических представлс;н>л о структурировании эластомеров и позволит ira практике совершенствовать процесс вулканизации.

Сравнительно мало исследований, за исключение:.! работ школы lüopnne-ва В.А., било проведено в области сшивания смесей эластомеров. Установлен лишь факт, что эффект взаимодействия каучуков'наблюдается при выполнении ряда условий, например, при их совместимости, способности образовывать совместную молекулярную сетку, в результате чего возмоагдс получение вулканизатсв, обладающих необходимей свойствами. Так ка;, различным подходам к вулканизации смесей каучуков в литературе уделено недостаточно внимания, то проблема изысканий новых методов и приеме-;, совмещения каучуков является актуальной.

Теоретическое и практическое значение имеют работы по изучений распределения вулканизующей группы, в том числе содержащей коибгашшя ускорителен, при вулканизации смесей каучуков, что дает дополнительны'? сведения о механизме структурирования эластомерннх систем и позволяют направленно осуществлять регулирование структуры и свойств получаемых резин.

Целью работы явилось изучение структурно-технологических особенностей вулканизации эластомерных композиций на основе каучуков и ну смесей а также уточнение характера процессов, происходящих при этом с

участием ДАВ. Одновременно ставилась задача по выявлению подходов » подбору эффективных вулканизующих групп с использованием комбинаций ускорителей и различных активаторов в исследуемых полимерных системах.

Научная новизна, Методом температурной релаксации впервые подтвержден гетерогенный характер процессов . протекающих при вулканизацш различных каучук-ингредиентных композиций, имеющих различную степеш гетерофазности эластомерноП основы. Отмечено, что формирование действительных агентов гетерогенной вулканизации обязательно происходит с участием твердых частиц, которыми могут быть цинковые белила или технический углерод, и образование ДАВ начинается в процессе приготовлена резиновых смесей. Показано, что цинковые белила как центрк ДАВ обеспе чивают, в основном, межмолекулярное присоединение серы в процессе структурирования каучука, а технический углерод - внутримолекулярное.

Установлено влияние размеров частиц цинковых белил как основы образования ДАВ на вулканизационные и механические свойства резин. Отмечено, что уменьшение удельной поверхности до 0,02 пг/т ухудшает вулканизационные свойства и прочностные показатели резин.

Проведен анализ распределения вулканизующих агентов в смесях кау-чуков как процессов, включающих релаксацнонно-кпнетические характеристики смешиваемых макромолекул. о

^ смесях полимеров показана взаимосвязь химических процессов, происходящих при вулканизации, с релаксационно-кинетическими явлениями которые в ито,ге определяют распределение компонентов вулканизующих систем между совмещаемыми макромолекулами. Подтверждено, что вулканпзаци смесей эластомеров протекает за счет обмена разнородных эластомерных петель у поверхности ДАВ и скорость обмена характеризует количество присоединенной к данному каучуку серы. Показана фазовая однородность смесей каучуков СКД и СКС-ЗОЛРКП при температурах вулканизации.

Установлено взаимовлияние пар о ускорителей различной степени кис -лотности на вулканизацию эластомеров, в том числе их смесей.

Практическая значимость. Разработаны рецептуры и даны рекомендации по подбору активных структурирующих систем с использованием комбинации ускорителей вулканизации, «обеспечивающих синергическпй эффект, что позволяет сократить цикл вулканизации резин и улучшить их эксплуатационные свойства. ' .

^ Предложена новая количественная характеристика коэффициент эффективности действия комбинации ускорителей (К,)и определена значения К; для некоторых систем ускорителей, каучуков и их. смесей.

На основе материалов о механизме формирования ДАВ при вулканизации ;роведены поисковые работы по замене высококачественных цинковых бели,;1 а продукт с меньшим содержанием основного вещества в рецептурах для :роизводства шин и РТИ. "

Разработан способ получения резиновых смесей с применением "каточ-ых" композиций, содержащих часть активных вулканизующих компонентов, ;оторые вводятся в серийную резиновую смесь непосредственно у потребляли. Проведены производственные испытания в условиях Белоцерковского авода РТИ, Воронежского завода строительных алюминиевых конструкций. ПО "Электроника" и внедрена в производство технология изготовления ро-нков бытовых магнитофонов на заводе "Алиот" (г. Нововоронеж).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных онференциях в Казани (1988 г.),Воронеже (1990 г.),Ярославле (1991 г.). катеринбурге (1993 г.). Российской конференции Москве (1997 г.), а акже на научно-технических конференциях Воронежской государственно:"! ехнологической академии 1988-1997 годов.

Публикации. По результатам исследований опубликовано Ю работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,' литера-урного обзора, описания объектов и методов исследования, трех гла& ксперкментальной части, выводов, списка использованных источников и риложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 22 рисунка и 2?, аблицы. Список литературы включает 134 наименования отечественных и арубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована цель работы и ее актуальность, определен руг вопросов, рассматриваемых в диссертации и дана краткая аннотация олученных результатов.

В аналитическом обзоре проведен анализ процессов, ' протекающих ь ластомериых композициях при вулканизации. Рассмотрены особенности по-эдения смесей каучуков в ходе структурирования. Изучены коллоидно-хи-ические особенности вулканизации полимерных смесей. На основе анализа итературных данных сформулированы основные направления исследований.

Объекты и методы исследований. В работе исследовались ДАВ. полу-энные с использованием различных ускорителей и активаторов вулкониза-1И, в том числе окиси цинка с пониженным содержанием основного вещест-1 в композициях на основе каучукгз СЕД, СКС-ЗОЛРКП, СКИ 3, СКН-40. Бы-

ли использованы модельные и серийные резиновые смеси, применяемые в производстве шин и РТИ.

Образцы для испытаний подготавливались и испытывались согласно стандартных и оригинальных методик. Для исследований температурных переходов в каучуках и их смесях использовали крутильный маятник. ^ Определены составы фаз композиций. Изучены пласто-эластические. реологические, свойства композиций, физико-механические, показатели и структурные характеристики вулканизатов.

При анализе цинковых белил использованы общепринятые химические методы определения их основных характеристик. Относительная степень дисперсности цинковых белил определялась на приборе "Клин** (гриндомет-рическим методом).

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием современного програмного обеспечения. '

Экспериментальная часть. В ходе исследований устанавливались экспериментальные факты, проводили их теоретическое'обоснование, "на основе которого разрабатывались направления прикладных исследований.

Изучение особенностей образования действительного агента вулканизации и формирования структуры вулканизатов * .

Фазовую структуру вулканизатов на основе СКД оценивали с использованием композиций, состоящих из двух частей: а - содержащей элементы действительного агента вулканизации (серу, ускоритель, стеарин, цпнко-. вые белила, технический углерод); б - не имеющей таковых (т.е. содерка-щей только СКД).

Предварительно изготавливали каучук-ингредиентнке композиции па. основе часта (50%) СКД. которые включали: серу; серу ц альтакс; серу, альтакс, стеарин; серу, альтакс, суеарин и цинковые белила; серу, альтакс, стеарин, цинковые белила и технический углерод марки П514. Количество серы и ускорителя увеличивали соответственно до 30 и 7,5 мас.ч., что обеспечивало более резкое проявление микрогетерогенности структуры. Полученные "маточные" композиции перемешивали с оставшейся частью СКД в течение 1, 3, 5 и 12 минут и вулканизовали. Образцы шифровали по виду ингредиентов буквами: С - сера,. А - альтакс, Ст - стеарин.' Ц - цинковые белила. Ту - технически углерод (табл.1). С целью получения ДАВ различной структуры изменяли порядок ввода техуглерода - добавляли его до (шифры КСАСтТу и КСАСтТуЦ) и после (шифр КСАСтЦТу) перемешивания цинковых белил с каучуком и ингредиентами, перечисленными в шифрах. Для

Техпоратуркко переходи а Бу.Ексашз&уах СКД

Шифр-образца Маточная смесь Едос;-;осло/:ен-ный листа Бремя ргобс пленпя, мин

. 1 3 1 ^ 12

. Тс ТС1 Тс2 ТС1 | ТС2 ТС1 ТС2 | ТС1 Тс2 Тс1 Тс2

КС 1ВЗ 182 _ 163 _ 163 „ 134 _ 184 _

КСА 303 165 244 ' - 245 - 253 255 - 253

КСАСт ' . 303 107 259 - 237 - 252 - 254 - 253

КСАСтЦ . 297 139 213 171 . 255 - 225 - 227 - 226

КСАСтТу 278 199 233 215 230 225 241 225 241 225 243

КСАСтЦТу , 273 131 227 211 237 ■ 218 2-11 225 237 228 235

КСАСтТуЦ ' 273 . 16 £ 241 221 237 . 225 233 223 241 229 241

СКД • 181 '

сравнения использовали прессованный СКД. вулканизаты "маточных" компо знций, а также плоскосложенных листов последних и каучука.

исследованиями на крутильном маятнике установлено наличие одно] области стеклования у всех вулканизатов с серой (рис.1.а) и две - у ос талышх не разбавленных каучуком образцов. Это связано с полной миграцией серь: в пределах двух плоскссложенных листов (толщина каждого окол( 1 мм) и меньшим проявлением такого процесса у альтакса (или альтакса с< стеарином), что, возможно, обусловлено меньшей растворимостью ускорителя в каучуке и образованием им частиц, но мигрирующих из листа в лист. Дополнительное перемешивание композиций, содержащих альтакс (и стеарин] с каучуком приводит к образованию гомогенной структуры у этих вулканизатов.

I стерофазние проявления характера вулканизации образцов характернь для композиций, содержащие цинковые белила и технический углерод, поскольку, согласно данных табл.1 эти образцы показали две температурь стеклования (Тс) да":е при орзкени разбавления 12 минут. Зупкаиизаты с серой и альтаксоч. а так:::е серой. альтаксом и стеарином при зремет разбавления 12 кинут трели более высокие Тс, чем таковые, содержащие серу, альтакс, стеарин к н.инховыз белила. Ото связано, вероятно, с' кож-молекулярным прнсоедш:зш:ем сери в присутствии цинковых белил и внутримолекулярным присоединением (циклизацией) у остальных образцов (шфрь КСА. КСАСт). Более гкг»ккз Тс у всех соразцоз, содержащих цинковые белила ук гз^ваэт на значительная ы^ад последних ь направлен:!:: реакций прз-шуществепцо по ме:::моле::уляоно!!у ме::а1ШЗ:.ту структурирования СКД. Изменение порядка снеяепля - перекейизание каучука, серы, альтакса, стеарина с техническим углорсдог. и г;оследу;ощлй ввод цинковых белил обусловливает более высокие Тс у иулк&низатов шифров КСЛСтТу и КСАСТТуЦ. т. о. способствует внутримолекулярному присоединению сери.

Это связано, по накему мнению, с особенностями гетерогенной вулканизации СКД действительными агентами вулканизации различней природы. При этом адсорбция каучука на твердых частицах цинковых белил и технического углерода протекает по-разному: адсорбция каучука на оксиде цинка менее эффективна в сравнении с таковтЗ с участием текуглерода. Зго видно из данных табл.1, согласно которых «улканизаты. содержащие цинковые белила, гете-рофазны (две Тс) при минимальном времени разбавления -одна минута, а они же с теху;\леродом гетерофазны даже при предельном (в наыих экспериментах) времени разбавления - 12 минут.

х104

32

24

16

173

233

Температура, К

273

173

■233 Температура, К

273

Рис.1. Температурные зависимости механических потерь гдб (1) и модуля сдвига С(2) композиций шифра КС (а) и КСАСтЦ (б) при времени разбавления 1 минута

8

■ ^ применением известной формулы Фокса рассчитаны составы фаз ком-' позпш;:'! л выявлены зависимости изменения фазовой структуры образцов о г времени разбавления (рис.2.).

V I

3.

2 6 10

Время разбавления, мни

Тле. 2. Зависимости изменения содержания "маточной" смеси (ш2) в композиция:-: КС(1). КСА(2). КСАСт(3),!ССАСтЦ(4). КСАСтЦТу(5). КСлСтГуЦ (6) от времени разбавления.

Анализ кривых рис.2 показывает, что вулкапизаты с серой, альтак-сом, стеарином нмаат гонофазну» структуру в процессе перемешивания. В присутствии цинковых белич система двухфазна до времени разбавления 1 шнута, после чего происходит слияние фаз ц усреднение состава.

Рассматривая вукланизациа как процесс, протекающий с участием ДАЗ, эти результата являются убадительтпги доказательствами ее гетерогенного характера в присутствии оксида металла и 'технического углерода. В из-кегкшх стадиях вулканизации с участием ДАВ нами выделены и обоснована реакции с участием твердых частичек щшкоянх белил или технического угль-рода. Они, как показывают данные табл. 1 слабо мигрируют в ходе пе-реас-шгання исследуемых систем, что поззо;;,:.« экспериментально и теоретически обосновать наличие двух фаз з образцах: а - по содержащую твердых' частиц (с более низкой Тс); б - соде'.'м-щую твердые частицы (с более высокоП Тс). .

Отметим, что цинковые белила обосп.. -аают преобладающзе иежцелное с&изание,' а техуглерод'- как участник г; г - способствует внутримолекулярному присоединению сери. -Это соуслоы.'.ио с последнем случае более высокими Тс у образцов шифров КСАСтТу и -КСАСтТуЦ.

Реомзтрическце испытания показали,' . что скорость вулканизации значительно возрастает с присутствием в смеси активных центров, вокруг которых Формируется ДАВ и далее структура сетки вулканизата.

- и -

Таким образом, гетерогенный характер вулканизации в присутствии ■пиковых белил или технического углерода подтвержден исследованиями фазовой структуры композиций , содержащих твердые частицы активатора (или ¡аполнителя). < с

С целью установления вероятной фазовой структуры образцов смесей эластомеров при температурах вулканизации изучен» смеси каучуков СКД ¡1 Ж-ЗОАРКП. Они не содержали твердое частицы и изменяли свою фазовую6 структуру при изменении температуры. Структуру этих смесей фиксировал! радиационным сшиванием при различных температурах.

Показано, что доза облучения 100 Мрад достаточна для фиксации структуры и по появления одной Тс обнаружена верхняя критическая температура растворения (2КТР). равная 333 а для данной смеси. Зто совпадает о литературными значениями ЕКТР для пары СКДЧБСК.

Приняв за базу сравнения Тс исходных каучуков, облученных при соответствующих температурах п дозах мы построили фазсвуа диаграмму смеси СНД/СКС-ЗОАГКЛ с использованием урагнения Фокса (рпс.З).

Т. К |

333

.. !

313 Г

|

293

I

и

20 40 60 .80 Объемная доли БСК, « •

Рис. С. Зависимость состава Фаз ст температуры для смеси СКД/СКС-ЗОАРКП

Особенности вулканизации смесей каучуке*

Полученные нечя и литературные данные укагиваюг на однофаэиссть' большинства комбинаций каучуков при . температурах вулканизации. Это обусловливает необходимость анализа поведения смесей каучуков в условиях вулканизации как сложного процесса обмена - разнородных участков цепе;;"' у поверхности частиц действительного агента вулканизации. ■

Характер изменения структуры смесей каучуков оценивали по и:< вул-канизациопной активности, т.е. по количеству се§ы, которое сьяга^ас-т каждый каучук в процессе вулканизации (табл. 2). измерения То з смесях'

Структурные г.е.ра'пёрксткии и коэффициенты распределения серы в Еулг-ацкзатах

Комбинации 2 мае. ч.серы + ускоритель 5 мае.ч.сери + ускоритель 5 мас.ч. серы +(уск:ДФГ=3:1) 5 мас.ч. серы + (уск/Д:>Г=1-.1) 10 мае.ч.серы + ускорите ль

каучуков си"3 КР 10 см"л Й»5 % Кр см"0 % 16^ % Кр й8!* см""3 г Кр

Альтакс

СКН-40 11,46 6,3 - 22,19 7,2 - . 133,7 11,9 134,0 11,2 - 23,9 9,6 -

СКД+СКН-40 4.ВГ .5,5 0,62 6,19 6,2 2,42 52,5 7,1 1,78 57,5 5,7 2,10 9,1 7,6 2,63

СКС-ЭСНСКН-4.0 г,,гз 6. Я 1,42 6,55 6,8 1,63 57,5 17,1 1,94 57,5 19,7 1,63 2,4 9,6 2,07

СКИ-З+СКН-40 • 5,29 6,8 1,10 5,39 7,2 0,65 33,3 10,3 0,82 25,9 9,2 0,62 12, 8,8 1,86

Калтакс

СКН-40 9,83 5,6 - 27,70 5,6 - 133,4 7,6 - 143,0 7,9 - 27,8 7,1

СКД+СКН-40 7,23 4,8 1,50 8,35 6,7 2,44 57,5 8,5 2,12 48,2 8,9 1,94 21,0 9,6 2,64

СКС- ЗО+СКН- 40 8,93 • 5,3 1,20 12,40 5,9 1,50 47,9 7,9 1,78 41,1 6,0 1,94 28,2 7,3 1,80

СКИ-3 + СКН-40 3,85 .6,4 0,90 3,53 6,0 о.ев 13,4 8,5 0,80 ' Р,1 7,9 0,83 11,5 8,3 1,50

каучуков позволили оценить распределение серы между фазами каучуков, что является следствием взаимодействия петель каучуков с поверхностью ДАВ.Для этого определяли коэффициент распределения серы, который характеризовал сколько серы находится в одной фазе по отношению к другой.

Анализ данных табл.2 показывает, что количество присоединившейся серы в исследуемых парах увеличивается в ряду СКД>БСК>БНК>СКП-3. Расчетные коэффициенты распределения серы (5 мас.ч.) для пар СКД/СКП-3.' CltC-bO/СКИ-З и СКД/СКС-30 составили 1,53, 1,31 и 1,14. соответственно. Ввод дпфеннлгуаппдпна (ДФГ) способствует увеличению степени присоединения сери Фазой ECK и уменьшению таковой фазами СКД и СКП-З.

Известно, что активность индивидуальных каучуков при вулканизации изменяется следующим образом: СКН-3>СКН-.10>СКС-30>СКД, что не совпадает с зшзпркведепшйг.! данными о связывании серы о тики каучукамн в-их -комбинациях. Это несоответствие объяснимо с учетом гетерогенного характера зулкзпизацип. а именно: присоединение серы к макромолекулам определяется, вероятно, в данном случае скорость» обмена различных фрагментов цепей у поверхности ДАЗ. В условиях вулканизации скорость релаксации него;'; меняется з ряду СКД>СКС-30>Б1П{>С1ь!-3. что совпадает со степенью присоединения серы ;; каучукам в их смесях и не согласуется с зулкашш* ¡моннои активностью индивидуальна: каучуков. Подобнее {.-асти позволят* объяснить процесс присоединения серы з сносах каучуков кем. обмен разнородных Фрагментов цепей у поверхности ДАВ. Чем больле скорость обмена пзтедь. чем' меньше время их релаксации, тем. вероятно, в СояызеЯ степе-, ни присоединяется сера к каучуку.и Возможно, вид узкяратолг вулканизации (тиазоли иди их комбинат::! с ДУГ) при этом несколько скарджазуся на скорости обтай цепей и, ¡сак следствие, на значениях коэффициента распределения серц между каучуками.

Релаксациоино-клнетичесгсиП характер структурирований смесей томеров определяет и кинетику их вулканизации. Например, согласно результатов реочетрических испытаний (табл.3) добавлзни-э к СКК-40 химически менее активного СКД или БСК в к ^-позициях с ахьтякс-ом приводит'к-ускорению процесса вулканизации. Пара СКН-<10/С!Ш-3 и с аг.ь'гаксог<, и с каитаксом показа па повышение скорости вулканизации смеси каучуков пр* условии их одинаковой активности в отношении присоединения серы.

Добавление второго ускорителя - ДФГ - привело к активации тиазолов и в целом-к увеличению скорости свивания, числа поперечных связей при сравнительно слабом изменении доли свободной серы (табл.2). "Синергичес-кое действие ускорителей в этом случае связано, tvt-роятно. с уьг;ли-

Вулканизаццонные свойства смесей каучуков (1:1) при ' комбинировании ускорителен вулканизации (428' К)

Виды ускорителей (2,5 мае. ч. уск.) Начало вулканизации, ■ мин Оптимум вулканизации, . мин Скорость вулканизации, мин"1 Константы скорост!

' К8

СКД + СКН-40

Альтакс 6,75 13,85 14,1 0, 002 0,638

Альтакс+ДФГ= 1: 1 2,50 3,55 14; 2 0, 290 С, 447

Альтакс+ДФГ= 3: 1 3,30 10,60 13,7 0. 170 О. 473

Каптакс 1.25 12,55 0,8 4 1, 166 0,533

Каптакс+ДФГ= 1: 1 0,90 8.75 12,8 1. 490 * 0,322

Каптакс+ДФГ= 3: 1 0,90 9,00 12,4 1, 410 0,357

СКС-ЗОАРКП + СКН- -40 с

Альтакс 5,20 8.70 28.6 <0, 001 1.420

Альтакс+ДФГ= 1: 1 3,15 10.90 ■ 12,9 0, 829 0,440

Альтакс+ДФГ= 3: 1 2,45 9,15 14,9 0, 106 0. 654

Каптакс 1,00 10.50 10.5 0, 715 0, 32-5

Каптакс+ДФГ- 1: 1 0,80 8,45 13,1 1, 040 0.416

Каптакс+ДФГ= 3: 1 в 0, 75 8,50 " 12,5 1, 407 . 0.433

СКИ-3 + СКН-40

Альтакс 4, 15. 7,85 27.0 о. 013. 0, 892

Альтакс+ДФГ= 1: 1 2, .10 7, ТО 20.0 о. 316 0,681

Альтакс+ДФГ= 3: 1ч 2,90 6,85 25,3 0, 075 0, 888

Каптакс 1,35 8. 00 11,6 0. 625 0.150

Каптакс »-ДФГ= 1: 1 0, 85 .6,25 18.5 0, 973 0, 590

Каптакс+ДФГ= 3: 1 0, 80 6.25 . 18,4 1, 300 . 0, 500

СКН-40 С

Альтакс 7,85 ... 17,20 10,7 0. 001 ' 0,620..

Альтакс+ДФГ» 1: 1 "5.90 12. 70 14. 7 . о. 310..: 0,420

Каптакс 2,10 '8.20 16,4 , -9' .83.0 0,410

Каптакс+ДФГ= 1: 1 1.90 5. 82 .. 22,6 0, 950 0,350

[ением скорости химических реакций присоединения серы к эластомерам.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что [ктивированная серная вулканизация каучуков и их смесей протекает по •етерогенному механизму за счет обмена эластомерных цепей у поверхности [АВ. В то же время увеличение химической активности, например, исполь-ювание синергических ускорителей, приводящее к ускоренна процесса вул-:анизации и более эффективному использованию серы обусловлено чисто хи-ическимн факторами.

Определение эффективности действия комбинаций ускорителей и активаторов вулканизации

Л

Одним из возможных путей улучшения вулканизацпонных и технических войств резин является использование комбинаций ускорителен. Проведены сследования процесса вулканизации, структуры и свойств резин на основе аучуков СКД, СКС-30АР1Ш-15, СКИ-3, содержащих альтакс, каптак'с, тиурэм их комбинации с ДФГ, так как установлено, что ДФГ обуславл1тает си-ергический эффект исследовали-эффективность действия смесей ускорпто-ей. Для ее количественной оценки предложен коэффициент действия комби-ацип ускорителей (Кэ), который определяли в соответствии с разработан-ой нами методикой по результатам реометрических и Физико-механических спытаний. Согласно данных табл.4 синергический эффект при комбшшрова-ин альтакса, каптакса с ДФГ, достигал 2С0-400 %, соответственно и ме-ее выражен в композициях, содержащих тиурам в сочетании с ДФГ.

Активации ускорителей протекает во двум вероятностным механизмам: - участие ДФГ, придающего среде и реакция" щелочной характер, спо-обствует повышенна активности кислотных тиазолов и менее эцяфе'стпвеи в нрсях с нейтральным тиурамсм; б - активирует серу, способствуя более ыстрому протеканию обменных реакций. В дополнение к этому установлен-ое нами влияние релаксационно-кпнетнческих Факторов на структурировано каучука в присутствии ДАВ позволяет объяснить характер процессов ормирования ДАВ при комбинировании тиазолов, тиурама с ДФГ, которым меиьшает размеры ДАВ, действуя как поверхностно-активное вещество величивает скорость реакций образования ДАВ. подщелачивая среду, а акже изменяет скорость на отдельных этапах образования и взаимодейс-зия ДАВ с каучуком : при подходе петли каучука к поверхности ДАВ. вза-аддействии петли с ДАВ, образовании активных центров, их распаде, пе-эгруппировке и т.д. вплоть до ухода петли.

Коэффициенты эффективности действия комбинаций ускорителей вулканизации

Комбинации ■ 1 ■■ Т .......... 1 " —. ■ Ненаполненные композиции Наполненные композиции

ускорителей Кэ - Сэ/С, ± л К» - Сэ/С, + , %

. сад

Альтакс: ДФГ V1

0.75:0,25 3.5 +250 1.7 +70

0,5 :0,5 . 1,4 +40 1.3 . +30

1,0 :1,0 1,5 +150 .0,8 -20'

Каптакс: ДФГ

0, ?5: 0.25 5,0 +400 • 3,6 +260

0,5 :0, 5 5,0 +400 . 2.1 . .+110

1,0 :1.0 2,5 + 150 1.2 +20

Тиурам : ДФГ

0.75:0,25 " 1.6 +80 2.6 • +160

0,5 :0,5 1.2 +20 1.3 +30

1,0 :1.0 1,6 +60 0.6 -40

СКС-ЗОАРКМ-15

Альтакс: ДФГ

0,75:0,25 2.6 + 160 2,7 + ¿70 +50

0.5 :0,5 1.8 +80 1.5

1,0 :1.0 1.2 +20 1.0 0

Каптакс: ДФГ

0,75:0,25 • 5,0 +400 2.4 +140

0,5 :0,5 5,0 +400 2.1 +110

1,0 :1,-0 2,2 + 120 1.2 +20

Тиурам : ДФГ'

0,75:0,25 1.5 +50 2.3 + 130

0,5 :0,5 0,7 -30 1,3 +30

1,0 :1,0 0,6 -40 0СКИ-3 0.8 -20

Альтакс: ДФГ

0. 75:0,25 2.3 + 130 1.С +60

0,5 :0,5 1,8 +80 1.1 + 10

1.0 :1,0 1,1 + 10 1,0 0

Каптакс: ДФГ

0,75:0, 25 1.8 +80 2,6 + 160

0.5 :0,5 1.2 • +20 1,6 +60

1,0 :1,0 1.0 0 0,7 -30

Тиурам : ДФГ 0

0.75:0,25 1.2 +20 2,0 - + 100

0,'5 :0,5 1.0 0 1,5 +50

.1,0 :1.0 0,8 -20 0.7 -30

Это подтвержд?ет выдвинутый выше механизм сшивания смесей каучуком в присутствии ДФГ (табл.3).

Аналогичные эффекты наблюдали при вулканизации композиций на основе СКИ-3. содержащих в качестве активаторов оксиды металлов, обладающих амфотернымн (цинк, железо) и щелочными (кальций, магний) свойствами. Исследования с применением планирования эксперимента показали, что кинетика вулканизации практически не зависит от вида активатора, но высокие показатели свойств резины снижаются при частичной или полной их замене на оксиды кальция, магния, железа, что определяется уменьшением доли присоединения серы к СКИ-3 (табл.5).

Таблица 5

Кинетика вулканизации и свойства резин, содержащих различные окислы металлов

{оптимум Содержание оксидов|вулка-гпо:СаО:МдО:Ге2 03,.ннзации % мин Содержание свободной серы,х10"г % Условная прочность при растяжении, Ша Относительное удлинение, % Сопротивление раз-диру, кН/м

100: 0: 0: 0 7,7 23 18.0 403 68

0:100: 0: 0 5.0 30 8,7 367 26

0: 0: 100: 0 5.5 30 8.9 443 ■ 20

65: 35: 0: 0 7,3 26 12,6 346 28

35: 65: 0: 0 6,0 31 11,9 393 32

65: 0: 35: 0 7,0 . 40 14,6 410 31

35: 0: 65: 0 7.0 30 11,2 373 24

75: 0: 0: 25 9,2 23 18.3 390 52

50: 0: 0: 50 8.0 28 18. Ь 40е! 63

ЗЯ: 33: 33: 0 7.4 30 11.5 34.5 25

15: 30: 55: 0 5,9 40 11.1 370 39

В данном случае апфотернып характер ДАВ на осног-е оксида цинка, вероятно, способствует более эффективному присоединению серы.

Технические цинковые белила содержат добавки посторонних веществ, ухудшающие качество резин. Поэтому представляли практический интерес работы по исследований, свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе, содержащих цинковые белила с различным количеством полезного вещества (табл.6). Закономерное ухудшение физико-механических показателей резин с уменьшением доли оксида цинка'в белилах связяно с описанным

Характеристика цинковых белил и свойства 1 резин на их.основе

Показатели

Шифры образцов цинковых бели

БЦ-З

БЦ-4

БЦ-5

Содержание основного вещества гпО, % • Содержание примесей: Са0/М£0/Гег03>103 % Степень дисперсности цинковых белил . до/после перетира, мкм Свойства протекторных резин с цинковыми белилами до/после перетира:

- оптимум вулканизации, мин

- условная прочность при растяжении, МПа

- относительное удлинение, %

- сопротивление "раздиру, II/и Свойства брекерных рознн с цинковыми белилами до/после поретира:

- оптимум вулканизации, мин

- условная прочность при растяжении, МПа

- относительное удлинение. %

- сопротивление раздиру, кН/м

99,7 183/11/3

50/40

97,5 113/32/3

80/40

66, О 12/58/3

90/45

1,6/1.7 1,8/1,8 1,8/1,8 15,9/18,6 14,0/17,8 12,5/17.! 330/480- 300/465 ' 373/450 81/80 79/77 ' 70/75

2, 6/2, 6 2. 5/2. 8 2. 6/2. 6

19,8/19,0 16,9/13,0 16,4/18, i

, 460/480 363/450 368/420

85/86 .67/79 72/82

выше изменением характера формирования структуры пространственной сотки. Попытка модификации цинковых белил путем их измельчения привела к улучшению качества шинных резин (табл.6), вследствие образования большего количества частиц ДАВ. Однако, значительное измельчение (до 30 мк: и менее) обусловило снижение физико-механических показателе;'! исследуемых резин-. Это связано с качественными переходом реакций с участием ДА' от гетерогенного к гомогенному типу.

Полученные результаты были применены на практике. Проведено усовершенствование состава вулканизующей группы в рецептуре рукавных реои-но-технических изделий, благодаря чему использование комбинаций ускорителей взамен одного позволило снизить общее содержание ускорителей i 2,5 до 1,7 мас.ч. и сократить в 1,5 раза общий цикл вулканизации.

Подобная система ускорителей использована для разработки рецептур! неформовых уплотнителей , а также роликов бытовых магнитофонов.

выводы

1. Методом температурной релаксации подтвержден ■ гетерогенный ха-. рактер процессов, протекающих при вулканизации каучуксв и оказана взаимосвязь химических процессов, протекающих при вулканизации с релаксаци-онно-кинетическкми явлениями в эластомерах п их смесях. Отмечено, что формирование действительных агентов гетерогенной вулканизации обязательно происходит с участием твердых частиц, которыми могут быть цинковые, белил^ или технический углерод, и образование ДАВ начинается в процессе приготовления резиновых смесей.'

2. Рассмотрено поведение смесей каучуков при вулканизации. Доказано, что в условиях вулканизации смеси СКД и СКС-ЗОАРУЛ имеют гомофазную. структуру. Определена верхняя критическая температура растворения (ЕКТР). этой смэсп - 333 К.

3. Дан анализ распределения вулканизующих агентов в смесях каучуков. Определгпи коэффициенты распределения серы между фазами каучуков и установлено влияние релаксационных свойств эластомера на распределение 5ултл!т;зу!:;.'"!х агентов. Подтверждено, что вулканизация смесей эластоме-рсз протекает за сч-зт обмена разнородных эластомерных петель у .поверхности ЛАЗ и скорость обмена характеризует количество присоединенной к данному г.аучуку

-1. Епераге определены :<оэф$шкег.та эффективности действия ускорителе?. при ксм^Пифсга:;:;:! тиазолоз. тлурама с дфг. Установлено влшшпр реа/ллш среды па к::ка?::ку вулсакизашти каучуксз :::< смесей ь прнсутс-твглг копС-пгатцй ускорителей п 'показано, что в результата использования ецнергиче-скцх смэссм ускорителей сп5;и:аетсп- время дсстткеши сптаму.-л Будклшзасш.

5. Разработаны и опробованы в производстве различные модельные добавки в виде маточных смесей. • содержащие эффективную пулшшзуваув группу. позволяющие сократить цикл зулканлззцим на С-0--10': и улучшить технические свойства резин. _

6. Рассмотрена возможность' использования в качестве активаторов вулканизаций океидоз «еталлов. обладающих _ гмфотеркиик. и целочншя свойствами. Уст'ачовлеко, что цинковые белила в отличие от других активаторов обеспечивают в ::с-де вулканизации Формирование в резине поперечных. связей оптимально по густоте, распределению я степени сульфиднйс-тн. Отпечено, что применение в качестве актпваторсз оксидов кальция, магния, в том числа в комбинациях с оксидом цинка, допустимо в малоответственных резинах. ■

7. Проведены поисковые работы по замене цинковых белил продуктом ■:.' меньшим содержанием основного вещества. Показана зависимость фнзико-ме-ханических свойств резин при изменении степени дисперсности.' Сделаны выводы о возможности использования некоторых некондиционных белил е конкр'етных резинах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следувдих работах:

1. Ходэбзева О.В.. Косачева И.Р.. Нескоромшй В,В., Щутилин Ю.Ф. Фсркфшагие структура в „свойства смесей каучуков // 5 Межреспубликанская научная кшферешрш студентов ВУЗов СССР "Синтез, исследование свойств. иодафакацяя и переработка высокомол. сорданрянй: 'Тез. дохл, -Казань, 1988 Г.- С.65.

2. Вугажга Ю.Ф.. Холобаева О.В.. Полнер H.H. Релаксащкиаые свойства (ЭД црз вулканизации // Всесоюзная конферецня с яеиународвш участия» "Релаксационные свойства полимерных материалов": Тез. докл. -Воронеж, 1990 Г.- С. ИЗ.

3. ХолюСаева О.В.. Щупшш Ю.Ф. Температурные переходы к структуре теркйобработзяннх смесей каучуков СКД и СКС-ЗОАРКП //Всесовзвая конфе-ревция'с международна« участием "Релаксационные свойства полвмерных материалов": Тез. дохл.-Воронеж. 1990 Г.- С.127. ' .

4. Холобаееа О.В.. Вутилин Ю.Ф. Релаксационные свовства смесей каучуков СКД я СКС-ЗОАРКП. свитых при различных условиях // Всесоюзная конференция- с кеадународнни участием "Релаксационные свойства полимерных материалов": Тез. докл.-Воронеж, 1990 г. - С. 129.

5. Холобаева О.В.. Вутилин Ю.Ф. Исследование эффективности действия смесей ускорителей вулканизации // Всес.* научн. -техн. конференция "Качество и ресурсссберегащие технологии в резиновой засоленности": Тез. докл.- ЯПИ. Ярославль. 1991.- С.29.

6. Петренко с.А., Карманова О.В.. Пугач И.Г. Коллоидно-химические сссбенкости вулканизации полиизопрена // з Всероссийская студенческая научная конференция: Тез. докл.- Екатеринбург.1993.г.- С.139.

7. бутЕжин Ю.Ф.. Пугач И.Г.. Карманова О.В. О качестве резин, со-дараваард пиккояне белила. // Каучук и резина.- Н2.-1996.- С.43-45.

8. Вуташн Ю.Ф.. Карманова О.В. Изучение вулканизацновных и физи-ко-яеханическях свойств резин, содержащих различные марки цинковых белая // 4 Российская научно-практическая конференция "Сырье и материалы MJBä резиновой ¡фоталенкостя: настоящее и будущее": Тез. докл. - Москва. 1997 r.-C.18.

, 9. Цугавга D.9.. Карманова О.В. Доказательства существования дёйс-чшеамд агевгов вулканизации в процессах свивания эластомеров // ПХГ отчетной научной конференции: Тез. докл. - Вороне«. 1997 г.- С.35.

10. Цупивн О.Ф.. Карманова О.В. . Оеронев в. А. Об оксэиНЬи активировании вулканизации ювннх резин // Материалы 8 симпозиума "Проблемы шв и резавджсршк композитов. Дорога, вина, автомобиль.- *осква.19Э7 г.-С .65-68

Пшвлгяю я вгапь 16.08.08. Оечвп ote. Объем 1.0 у'.я.я.

. Пров 100 яка. Зтаа N 137

Взроияиэсаа государственна теяяоаоппеская академм Участок операпгавой ronrpatm 394000. Воронеж, вр. Ретжвдш. 19