автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Моделирование неизотермической вулканизации автомобильных шин на основе кинетической модели

|П

На правах рукописи

//

(ЗОа^эи-"- -

Маркелов Владимир Геннадьевич

Моделирование неизотермической вулканизации автомобильных шин на основе кинетической модели

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 ЯНВ чп-г,

Иваново - 2010

003490491

Работа выполнена на кафедре Химии и технологий переработки эластомеров Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Соловьёв Михаил Евгеньевич профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Агаянц Иван Михайлович

Колесников Алексей Алексеевич

ООО «Научно-технический центр НИИШП» (Научно-исследовательский шститут шинной промышленности), г. Москва

Защита диссертации состоится "25" января 2010 г. в ^часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан « »г.

Ученый секретарь совета Д212.063.03 (//

Л.В. Шарнина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одним из важных направлений снижения себестоимости производства шин является интенсификация их вулканизации и снижение энергоемкости процесса. Сокращение продолжительности режимов вулканизации предполагает наличие надежной методики оценки степени вулканизации шины, позволяющей обоснованно выбрать оптимальный температурно-времснной режим вулканизации. Наиболее эффективными и экономически выгодными методами разработки режимов вулканизации являются расчетные, основанные на современных теоретических представлениях о теплопередаче и кинетике вулканизации. Они позволяют проводить анализ и поиск оптимального режима вулканизации как существующих в реальном производстве шин, так и проектируемых. Это дает возможность уже на стадии проектирования оценивать технологические возможности для реализации новой конструкции шины, планировать выбор материалов и оборудования.

Быстрой рост ресурсов современной вычислительной техники делает актуальной задачу совершенствования расчетных методов определения степени вулканизации резиновых изделий на базе современных представлений о физикохимии процесса и создания новых математических моделей для расчета и оптимизации режимов вулканизации.

Данная работа выполнена согласно тематическому плану НИР ЯГТУ, проводимых по заданию федерального агентства по образованию: «Синтез и модификация полимеров, олигомеров и композиционных материалов, исследование структуры и свойств» - 2006-2007 г. (№ госрегистрации 0120.0 604210), «Разработка научных основ синтеза (со) полимеров ионной и радикальной полимеризации, их модификации, исследование физико-химических свойств полимеров и композиционных материалов» - 2008-2012 г. (№ госрегистрации 0120.0 852837).

Цель работы. Создание методики расчета режимов вулканизации толстостенных резиновых изделий, таких как шины, основанной на достаточно подробной кинетической модели вулканизации, позволяющей адекватно учесть ее основные стадии в единой форме.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

♦ Создание формальной кинетической схемы вулканизации, отражающей в общем виде специфику ее основных стадий: индукционный период, период интенсивного образования поперечных связей, плато вулканизации и реверсию;

♦ Создание математической модели кинетики неизотермической вулканизации на основе вышеизложенной схемы;

♦ Вычисление параметров математической модели на основе обработки кинетических кривых вулканизации для основных типов шинных резин;

♦ Анализ вычисленных кинетических констант с точки зрения адекватности предложенной формальной схеме и квантово-химическое моделирование соответствующих химических реакций;

♦ Разработка методики расчета распределения степени вулканизации в деталях шины на основе предложенной математической модели;

♦ Разработка методики оптимизации режима вулканизации шин.

Научная иовизна работы состоит в том, что обоснована возможность моделирования кинетики вулканизации толстостенных резиновых изделий на основе кинетической модели, отражающей в согласованном виде все формальные стадии кинетики серной вулканизации

На основе моделирования распределений степени сшивания и степени деструкции в различных сечениях шины предложен критерий оптимальности распределения, позволяющий рассчитывать время вулканизации, при котором возможна выгрузка многослойного изделия из пресс-формы без риска возникновения пористости внутренних деталей. На основе экспериментов на реальных изделиях определены количественные параметры данного критерия.

Предложены математические модели для температурных зависимостей на граничных поверхностях шины, позволяющие рассчитывать оптимальные технологические режимы вулканизации для различных способов прогрева.

Практическое значение работы. Предложенная модель вулканизации позволяет адекватно описать технологический процесс вулканизации шин, что позволяет обоснованно выбрать оптимальные параметры вулканизации, добиться улучшения качества изделий и снижения энергозатрат на выпуск единицы продукции.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на следующих конференциях: «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия» (Днепропетровск, 2004, 2006); «58 региональной научной конференции студентов и аспирантов» (Ярославль, 2005); «57 межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов» (Кострома, 2005); «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18» (Казань, 2005); «Полимерные композиционные материалы, и покрытия» (Ярославль,. 2005); «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19» (Воронеж, 2006); «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006, 2009); «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2006, 2007, 2008); «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-20» (Ярославль, 2007); «Полимерные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22» (Псков, 2009);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 16 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 190 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, теоретической и экспериментальной части, выводов. Работа содержит 64 иллюстраций и 15 таблиц. Библиография включает 136 ссылок на литературные источники.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературы по вопросам механизма серной вулканизации и решения уравнения теплопроводности. Также освещены основные вычислительные методы компьютерной химии. Рассмотрена вулканизация с применением различных ускорителей. Особое внимание уделяется методам расчета и моделирования процесса вулканизации.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования и методики проведения экспериментов и расчетов.

Объектами исследования являлись: грузовые и легковые автомобильные шины (рис. 1) и резины, применяемые при их изготовлении. Для определения вулканизационных характеристик резин были использованы кривые вулканизации, снятые с помощью реометра в изотермических режимах при различных температурах. Для опытного определения теплофизических свойств резин был сконструирован прибор и создано приложение для обработки получаемых данных,

5

основанное на решении задачи минимизации дисперсии опытных данных, полученных в результате замеров с прибора, и расчетных, получаемых при решении уравнения теплопроводности применительно к испытываемому образцу.

В третьей главе диссертации представлена модель кинетики вулканизации резин и описан процесс определение параметров кинетических уравнений.

На основании анализа литературных данных по механизму и кинетике вулканизации каучуков серно-ускорительными вулканизующими системами в настоящей работе была предложена следующая формальная кинетическая схема, обобщающая совокупность реакций, протекающих в процессе вулканизации:

Здесь и - ускоритель, А - активатор, и* - соединение активатора и ускорителя, Б - сера, Э - действительный агент вулканизации (ДАВ), Я - каучук, 1Ф - подвеска, ЯЯ - сшивка, не склонная к деструкции, ЯБД - сшивка, склонная к деструкции, И* - продукт деструкции.

Предлагаемая схема включает шесть стадий, каждая из которых является формальным обобщением нескольких реакций (гомогенных и гетерогенных),

Рис. 1 - Схема распределения материалов по сечению шины и места

закладки термопар (ТП1-ТП7). С1,С2,СЗ - сечения в области беговой части, боковины и борта, соответственно, для которых рассчитывались профили распределения температур и степени вулканизации. Буквенные обозначения соответствуют материалам, для которых определялись вулканизационные и теплофизические характеристики

1) и + А—^и*

2) 5+С/*—Ъ—>£) + Л

3) д+д-А-^яр+с/

4) ДО + ДО —

5) /?£ + ££)—

6) луг—*

которые могут быть объединены в один совокупный процесс в соответствии ролью данной стадии в общем процессе вулканизации. Система дифференциальных уравнений, описывающая предложенную кинетическую схему, имеет вид:

~ = -КУ1У2 +к2У, = ~КУ\Уг +к1У)У*

ат ¿т

%== ~кМУ*+

^ = -к,У, + ^ = -{к, + к,)у1 + кгу5

¿г яг

где г - время, к4.ь, к5 - константы скоростей

соответствующих реакций, у, - концентрация ускорителя (и), у, - концентрация активатора (А), у3 - концентрация серы (Б), у4 - концентрация комплекса активатора и ускорителя (и*), у5 - концентрация ДАВ (Б), у6 - концентрация подвесок (ГШ), у7 - концентрация сшивок, не склонных к деструкции (ЯК), Уа -концентрация сшивок склонных к деструкции (К8ХЯ), у9- концентрация продуктов деструкции (Я*).

Для идентификации параметров математической были получены реометрические кривые вулканизации исследованных резиновых смесей при 7 температурах: 135°С, 145°С, 155°С, 165°С, 175°С, 185°С, 200°С. Идентификация параметров осуществлялась методом наименьших квадратов из условия

е^а^ттФС©,)

где о, = {к^Е^К м\ - параметры модели, ^ - множество допустимых

значений параметров, ф(®.) = ^Г(м(т,Т])-М(©пт,Т)}с1т ' Функция невязок,

м

М(т,Т)) - экспериментальная зависимость крутящего момента на виброреометре от времени при вулканизации исследуемой резиновой смеси при температуре Т] за время ге[0,г!], А/(©.,г,7^) - зависимость момента от времени при данной

температуре, рассчитанная по модели с параметрами ©г, 0; - оценки

параметров, найденные в результате минимизации.

Для решения задачи минимизации был предложен алгоритм, основанный на использовании метода Монте-Карло и метода сопряженных градиентов. Предложенный алгоритм реализован в виде приложения на алгоритмическом языке С++,

Предложенная кинетическая схема вулканизации была обоснована путем проведения квантово-химических расчетов, моделирующих отдельные стадии процесса и оценки кинетических констант на основании экспериментов, проведенных для всех основных типов шинных резин.

В четвертой главе диссертации описана математическая модель процесса вулканизации шины и приложение для расчета и корректировки режима вулканизации.

При вулканизации температура в каждой точке материала изменяется с течением времени в соответствии с закономерностями теплопередачи и теплофизическими параметрами материалов. Необходимо учесть также многосложность конструкции шины и, следовательно, зависимость теплофизических параметров от координат. Это приводит к тому, что уравнения химической кинетики вулканизации, константы которых зависят от температуры по формуле Аррениуса, необходимо решать совместно с уравнением теплопроводности.

Для сведения задачи о распространения тепла к одномерной шина условно разбивается на три части (беговая часть, боковина, борт), в рамках которых набор слоев не изменяется, а их толщины изменяются слабо. Для однородной области, соответствующей определенному слою, одномерное

уравнение теплопроводности имеет вид — = а ° ^

Ы ' дх2

где ¡'-номер слоя (1=1,2.... п), аг коэффициент температуропроводности слоя с номером г.

На внутренней (х=0) и внешней (х=х„) поверхностях шины должны быть заданы граничные условия, соответствующие различным способам обогрева или охлаждения. Реальные варианты режимов обогрева и охлаждения могут моделироваться следующими типами граничных условий:

- постоянная температура Тгр на границе

где х - координата граничной точки (0 или х„);

- теплообмен с текучей средой (жидким или газообразным теплоносителем или охлаждающим агентом) постоянной температуры

при необходимости использования такого условия, функцию Г (/)• как оказалось, достаточно аппроксимировать полиномом пятой степени

Кроме условий сшивания и граничных условий, необходимо еще задавать начальный профиль распределения температуры. При расчетах принималось, что начальная температура в пределах слоя постоянна по координате.

Значения температуры в граничных точках на каждом шаге должны определяться в соответствии с граничными условиями.

В результате численного расчета, при заданных начальных значениях, будут получены значения температуры и концентраций во всех точках для требуемого момента времени. Кроме того, представляют интерес значения степени сшивания, степени деструкции и крутящего момента, который был бы измерен на виброреометре при соответствующей степени сшивания для данного материала. Эти величины определяются по рассчитанным концентрациям на основании уравнений кинетической схемы:

Т{1,х!р)=Т1р(1)

Тт(1) = + я/ + + я/ + + g0

степень сшивания

У1 + Уз

>•3(0)

степень деструкции

Ут+У$ + У$+У6+Уг Ут

крутящий момент

М = (у1+у%)0)>

где - начальная концентрация серы, (й - коэффициент крутящего момента.

На основе разработанной математической модели создана программа "Вулканизация шин", позволяющая вводить и сохранять исходные данные, проводить расчеты, сохранять их результаты, просматривать результаты расчетов в численной и графической форме.

Методика расчета и корректировки режима вулканизации с использованием созданного программного обеспечения заключается в выполнении последовательности действий, схематично представленной на рис. 2.

Методика расчета распределения степени вулканизации в шине

Рис. 2 - Схема расчета распределения степени вулканизации с

использованием программы "Вулканизация шин"

В пятой главе диссертации с использованием созданной программы

проведено исследование нескольких режимов вулканизации для двух грузовых

шин с металлокордным каркасом и брекером.

На рис. 3 приведены рассчитанные распределения вулканизационных

характеристик при вулканизации шины к моменту окончания процесса для

одного из производственных режимов вулканизации. Как видно, для данного

режима вулканизации все детали шины, за исключением слоев брекера в области

10

беговой дорожки, оказываются свулканизованными полностью к окончанию периода вулканизации. Для слоев брекера в период послевулканизационного охлаждения сшивание в некоторой степени еще продолжается. Вместе с тем, можно отметить, что распределение степени сшивания по отдельным деталям вулканизованной шины оказывается неравномерным.

Беговая часть, 1=3300 с

0 1 2 3 4 5 Б 7 В 9 ЮН 12131415161710192021222324 25252728 29303132333435

Координата сечения от диафрагмы, мм

Рис. 3 - Распределение степени сшивания ко время окончания периода вулканизации по беговой части шины

Выбрав наиболее проблемные точки сечений шины, можно изучить процесс вулканизации в них более подробно, построив зависимости вулканизационных характеристик от времени с использованием программы. В качестве примера на рис. 4 приведена зависимость степени сшивания внешней части протектора и слоев брекера в двух точках сечения С1. Беговая часть

5ва 1 ООО 1500 2ООО г 500 3 СЮО 3 500 4 000 4 503 5 000

Время, с

Рис. 4 - Зависимость степени сшивания от времени при вулканизации шины в точках с координатами х=34,3 и х= II,2 по сечению С1

Как видно, для внешнего слоя протектора (х=34,3) оптимум вулканизации достигается за .время 1500с, то есть практически за половину периода вулканизации шины. Для слоев брекера, к этому моменту вулканизация еще даже не начинается. К моменту выгрузки шины из пресс-формы вулканизация брекера почти полностью завершена и лишь в незначительной степени продолжается в период охлаждения шины на воздухе.

Также были проведены эксперименты по определению минимально допустимой степени сшивания. На форматоре-вулканизаторе были свулканизованы 5 легковых шин по режимам продолжительностью 10; 9,5; 9; 8,5; 8. минут с температурами в зонах протектора и боковины 175°С. Свулканизованные шины были разбракованы. Результаты разбраковки приведены в таблице 1.

Таблица 1- Результаты разбраковки шин

Продолжительность режима вулканизации, секунды Результаты разбраковки

600 Годен

570 Годен

540 Годен

510 Пузырь по борту

480 Пузырь по борту

Для указанных режимов были проведены расчеты распределения степени сшивания в трех сечениях данной шины для различных времен вулканизации. Результаты моделирования представлены на графиках зависимости степени сшивания от координат для различных продолжительностей вулканизации. На рис. 5 представлены рассчитанные распределения степени сшивания в проблемном сечении (зоне борта), где при сокращении времени вулканизации возникает брак вследствие образования пузырей.

Причина брака при малой продолжительности вулканизации состоит в том, что при сбросе давления в момент окончания вулканизации шины в прессе степень сшивания в наименее сшитой области (в данном случае в зоне борта) оказывается недостаточной, чтобы выдержать давление газов, растворенных в каучуке при высоком давлении и выделяющихся при его сбросе. Анализ распределений степени сшивания в других деталях шины показал, что именно в этом сечении степень сшивания в момент окончания вулканизации шины в прессе оказывается минимальной, что подтверждает правильность идеи,

заложенной в алгоритм оптимизации режима вулканизации, реализованный в программе.

Рис. 5 - Сравнение степени сшивания в зоне борта при продолжительности вулканизации: 1 - 480 секунд; 2-510 секунд: 3 - 540 секунд; 4 - 570 секунд; 5 - 600 секунд

При сопоставлении распределений степени сшивания, полученных при разных временах вулканизации, с данными разбраковки шин (табл. 1) можно сделать вывод, что минимальная степень сшивания лежит в интервале 36-44% (при продолжительности вулканизации 510 секунд при разбраковке наблюдается пузырь, при времени вулканизации 540 секунд брака нет). Данный эксперимент позволяет оценить нижнюю границу степени сшивания, которая должна быть достигнута за время нахождения шины в прессе. Она составляет около 40%. Как следует из полученных результатов, при меньшей степени сшивания существенно возрастает вероятность брака в шине по причине дефекта "образование пузырей".

С использованием созданной методики были проведены исследования влияния различных технологических факторов на процесс вулканизации шин, в том числе начальной температуры заготовки шины, неоднородности распределения вулканизационных характеристик резин по сечениям.

На основании исследований была создана методика расчета оптимального режима вулканизации, основанная на анализе расчетных распределений вулканизационных характеристик в различных сечениях шины в процессе ее вулканизации и поствулканизационного охлаждения.

Выводы

1.Обоснованы формальная кинетическая схема и соответствующая ей математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений, описывающая кинетику вулканизации резин с серно-ускорительными вулканизующими системами.

2.Разработаны алгоритм и математическое обеспечение для проверки адекватности модели. По результатам экспериментального исследования кинетики вулканизации резиновых смесей различного состава в широком температурном интервале идентифицированы кинетические параметры всех входящих в кинетическую схему суммарных реакций.

3.Разработана и на примере двух типов металлокордных и двух типов легковых шин реализована методика расчета режимов их вулканизации, базирующаяся на математической модели, рассчитанной на совместное решение уравнений кинетики неизотермической вулканизации и нестационарной теплопроводности.

4.Показана возможность практического применения разработанной методики для решения технологических задач, возникающих при корректировке и оптимизации режимов вулканизации шин.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 .Маркелов, В.Г. Моделирование процесса вулканизации толстостенных резиновых изделий / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология, 2007. - Т. 50, № 4. - С. 95-99.

2.Маркелов, В.Г. Оценка параметров модели реакции вулканизации шинных резин в рамках формальной кинетической схемы / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев //Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология. - 2008.-Т. 51, № 4. - С. 40-42.

3.Соловьева, О.Ю. Модификация резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащих кремний кислотный наполнитель / О.Ю. Соловьева, Д.В. Овсянникова, В.Г. Маркелов, Н.С. Кобзев, М.Е. Соловьев, // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология, 2009, - Т. 52, № 9. - С. 93-95.

4.Маркелов, В.Г. Аппроксимация кинетических кривых вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Вестник ЯГТУ. - 2005. - Вып. 5. - С. 34-38.

5.Маркелов, В.Г. Математическое моделирование кинетики неизотермической вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Эластомеры: материалы,

технология, оборудование, изделия: Тез. докл. V Юбилейной Украинской межд. науч.-техн. конф. - Днепропетровск, 2004. - С. 101.

6.Маркелов, В.Г. Создание и применение модели процесса вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18: Сб. трудов 18 Межд. науч. конф. - Казань, 2005. - Т. 9. - С. 26-28.

7.Маркелов, В.Г. Влияние температурного поля вулканизуемого изделия на процесс вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Полимерные композиционные материалы, и покрытия: Материалы Межд. науч.-техн. конф. -Ярославль, 2005. - С. 262-265

8.Маркелов, В.Г. Моделирование процесса вулканизации шин / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19: Сб. трудов Межд. науч. конф.- Воронеж, 2006. - Т. 9. - С. 130-131.

9.Маркелов, В.Г. Теплоперенос и кинетика вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия: Тез. докл. 6 Украинской Межд. науч.-техн. конф. - Днепропетровск, 2006. - С. 102103.

10.Маркелов, В. Г. Распределение степени вулканизации шины в зоне короны / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 17 симпозиума. - М.: НТЦ «НИИШП», 2006. - Т. 2. - С. 32-38.

11.Маркелов, В.Г. Математическое моделирование неизотермической реакции вулканизации толстостенного изделия / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20: Сб. трудов XX Межд. науч. конф. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. - Т. 3. - С. 74-76.

12.Маркелов, В.Г. Моделирование кинетики неизотермической вулканизации с учетом реверсии / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 18 симпозиума. - М.: НТЦ «НИИШП»,

2007. - Т.2. - С. 80-87.

13.Маркелов, В.Г. Квантово-химическое исследование комплексов ускорителей и активаторов серной вулканизации / В.Г. Маркелов, А.М. Новрузова, М.Е.. Соловьев II Полимерные материалы и покрытия: Материалы III Межд. науч.-техн.конф. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. - С. 518-521.

М.Маркелов В.Г. Моделирование вулканизации шин в промышленных условиях / А.Б. Раухваргер, В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 19 симпозиума. - М.: НТЦ «НИИШП»,

2008. - Т. 2. - С.153-160.

15.Маркелов, В.Г. Повышение устойчивости численных алгоритмов моделирования сложных химических реакций / А.Б. Раухваргер, В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22: Сб. трудов 22 Межд. науч. конф. - Псков, 2009. - Т. 1. - С. 48-51.

16.Маркелов, В.Г. Квантово-химический расчет энергии образования комплексов серной вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22: Сб. трудов 22 Межд. науч. конф. - Псков, 2009.- Т.9.-С. 192-194.

17.Маркелов, В.Г. Математическое моделирование кинетики серной вулканизации ненасыщенных каучуков / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Физико-химия процессов переработки полимеров: Тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с международным участием) - Иваново, 2009. - С. 46

Подписано в печать 16.12.09. Бумага белая. Печ. л. 1. Печать ризограф Заказ 1360. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Вулканизация.

1.1.1 Назначение процесса и основные агенты вулканизации.

1.1.2 Изменение свойств каучука при вулканизации.

1.1.3 Влияние ускорителей на процесс серной вулканизации и на структуру сетки

1.1.4 Замедлители подвулканизации.

1.1.5 Серные вулканизующие системы.

1.1.6 Методы измерения скорости вулканизации.

1.1.7 Параметры кинетики.

1.2 Методы расчета теплофизических характеристик.

1.2.1 Физические основы передачи тепла.

1.2.2 Виды теплообмена. Теплофизические характеристики материала.

1.2.3 Методы исследования теплофизических свойств.

1.2.4.Тепловые основы процесса вулканизации резиновых изделий.

1.3 Методы расчета и моделирования кинетики вулканизации шин.

1.3.1 Кинетика неизотермической вулканизации и методы ее оценки.

1.3.2 Методы разработки тепловых режимов вулканизации.

1.4. Квантово-химическое моделирование структуры молекул.

1.4.1 Основные и исходные положения квантовой химии.

1.4.2 Программное обеспечение.

1.4 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1. Определение вулканизационных характеристик резин.

2.2.2. Определение теплофизических характеристик резин.

3. Модель кинетики вулканизации резин и определение параметров кинетических уравнений.

3.1. Модель кинетики изотермической вулканизации при различных температурах.

3.2 Исследование начальных стадий вулканизации методами компьютерной химии.

3.2.1 Исследование активаторов.

3.2.2 Исследование ускорителей.

3.2.3 Исследование комплексов активатор + ускоритель.

3.3 Методика обработки кинетических кривых и идентификации параметров математической модели.

3.3.1. Расчет параметров методом Монте-Карло.

3.3.2. Расчет параметров методом сопряженных градиентов.

3.3.3. Методика расчета начальных концентраций ингредиентов и коэффициента момента.

3.4 Результаты расчета параметров кинетической модели для резин, применяемых для изготовления деталей ЦМК шин.

4. Математическая модель процесса вулканизации шины и приложение для расчета и корректировки режима вулканизации.

4.1. Математическая модель и алгоритм расчета распределения температуры и степени вулканизации в деталях шины.

Важнейшее значение для перспектив развития российской шинной промышленности имеют два вопроса: повышение ее технического уровня и сокращение отставания от передовых стран мира. Технический уровень производства, т.е. непрерывная ориентация на новейшие достижения технического прогресса, способность его быстро реагировать на все запросы рынка и социальные требования государства, имеет несравненно большее значение, чем количественный рост объема производимой продукции. Существенной для оценки технического уровня является производительность основных видов технологического оборудования и сокращение затрат живого труда на всех этапах производства, что в конечном счете находит отражение в таком обобщающем показателе как производительность труда. Для характеристики оборудования, степени его прогрессивности или уровне износа вполне пригоден показатель обновления основных фондов [1].

Одним из важных направлений снижения себестоимости производства шин является интенсификация их вулканизации и снижение энергоемкости процесса [2, 3,4]. Сокращение продолжительности режимов вулканизации может осуществляться двумя путями. Первый путь состоит в интенсификации процессов теплопереноса на границе шина - пресс-форма (совершенствование конструкции вулканизационных форм и использование высокотемпературных теплоносителей или повышение температуры электрообогреваемых форм) и на границе шина-диафрагма (уменьшение толщины диафрагм, увеличение температуры теплоносителя). Второй путь заключается в совершенствовании конструкции шин, обеспечивающем снижение массы шины и использовании резин с оптимизированными вулканизационными характеристиками. Оба пути предполагают наличие надежной методики оценки степени вулканизации шины, позволяющей обоснованно выбрать оптимальный температурно-временной режим вулканизации. Необходимость в такой методике возрастает и в связи с тем, что в современных высокоскоростных шинах увеличивается доля резин с большим содержанием натурального и синтетического изопреновых каучуков не только в каркасе и брекере, но и в других деталях шины, в том числе в протекторе. Данные каучуки при высоких температурах вулканизации подвергаются существенной деструкции, приводящей к резкому снижению качества шины. Поэтому интенсификация вулканизации за счет повышения температуры на внешних границах шины имеет свои пределы, и в условиях острой конкуренции на шинных рынках важно очень точно выбирать режим вулканизации шины с тем, чтобы повышение производительности вулканизационного оборудования за счет использования высокотемпературных режимов не приводило к снижению качества шин.

Несмотря на то, что проблема выбора оптимального режима вулканизации шин существует с момента создания шинного производства [5], до сих пор отсутствует как собственно общепринятая методика оптимизации режима вулканизации шины, так и общепринятая точка зрения на то, каким должно быть оптимальное распределение вулканизационных характеристик в шине к моменту окончания процесса вулканизации. Существует достаточно большое число инструментальных способов оценки степени вулканизации резин в изделиях [6]. При разработке режима вулканизации, в первую очередь моделируются два экстремальных варианта. Первый вариант, неблагоприятный, когда максимальны толщины покрышки и диафрагмы, минимальны температуры по диафрагме и прессформе, максимальна продолжительность вулканизации, второй вариант, когда минимальны толщины покрышки и диафрагмы и максимальны температуры теплоносителей, здесь время вулканизации будет минимальным [7]. Таким образом, используемые режимы вулканизации нельзя назвать в полной мере ни самыми короткими, ни оптимальными с точки зрения эксплуатационных характеристик шины.

Более эффективными и экономически выгодными методами разработки режимов вулканизации являются расчетные, основанные на современных теоретических представлениях о теплопередаче и кинетике вулканизации. Во второй половине прошлого века были сформулированы основные идеи, заложенные в основу расчетного определения режима вулканизации шины на основе решения задачи о распределении температуры и кинетики реакции вулканизации [8, 9]. По мере развития и совершенствования средств вычислительной техники эти идеи все в большей мере стали использоваться на практике. Расчетные методы не только позволяют экономить материальные затраты и время при разработке режимов вулканизации, но одновременно являются и более информативными по сравнению с экспериментальными эмпирическими методами. Они позволяют производить анализ и поиск оптимального режима вулканизации как существующих в реальном производстве шин, так и проектируемых. Это дает возможность уже на стадии проектирования оценивать технологические возможности для реализации новой конструкции шины, планировать выбор материалов и оборудования. Анализ литературы и опыта ведущих производителей шин показывает, что в последнее десятилетие существенно возросли как общий уровень использования расчетных методов определения оптимального режима вулканизации, так и сложность математических моделей и алгоритмов, заложенных в основу данных методов.

Целью настоящей работы явилось создание методики расчета режимов вулканизации толстостенных резиновых изделий, таких как шины, основанной на достаточно подробной кинетической модели вулканизации, позволяющей адекватно учесть ее основные стадии в единой форме. Это позволит не только проводить оптимизацию режима вулканизации резин конкретного состава, но и сформулировать задачу более широко — проводить оптимизацию состава резин при заданных требованиях к кинетике вулканизации.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

• Создание формальной кинетической схемы вулканизации, отражающей в общем виде специфику ее основных стадий: индукционный период, период интенсивного образования поперечных связей, плато вулканизации и реверсию;

• Создание математической модели кинетики неизотермической вулканизации на основе вышеизложенной схемы;

• Вычисление параметров математической модели на основе обработки кинетических кривых вулканизации для основных типов шинных резин;

• Анализ вычисленных кинетических констант с точки зрения адекватности предложенной формальной схеме и квантово-химическое моделирование соответствующих химических реакций;

• Разработка методики расчета распределения степени вулканизации в деталях шины на основе предложенной математической модели;

• Разработка методики оптимизации режима вулканизации шин.

Практическая значимость выполненной работы состоит в создании вышеупомянутой методики, непосредственно пригодной для использования в производстве при решении задач расчета и оптимизации режимов вулканизации шин, а также корректировки состава резин с целью обеспечения требуемых вулканизационных характеристик.

Научная новизна выполненной работы состоит в том, что в ходе ее был создан подход к моделированию кинетики вулканизации толстостенных резиновых изделий на основе кинетической модели, отражающей в согласованном виде формальные стадии кинетики серной вулканизации. Предложены количественные показатели, ч рассчитываемые на основе кинетической модели: степень сшивания и степень деструкции, позволяющие описывать состояние внутренних деталей толстостенного изделия с точки зрения оптимальности степени вулканизации.

В результате экспериментального и квантово-химического исследования кинетики вулканизации шинных резин основных типов были установлены соотношения кинетических констант формальных стадий вулканизации, что позволило предложить эффективный алгоритм решения системы кинетических уравнений вулканизации.

Показано, что неоднородность распределения степени сшивания по сечению шины может возникать не только по причине недовулканизации внутренних деталей вследствие неоднородности распределения температуры, но и по причине несогласованности их вулканизационных характеристик, вследствие которой для некоторых деталей, в частности резин каркаса в зоне боковины металлокордных шин, возможна перевулканизация внутренних слоев при оптимальной степени сшивания внешних.

На основе моделирования распределений степени сшивания и степени деструкции в различных сечениях шины предложен критерий оптимальности распределения, позволяющий рассчитывать время вулканизации, при котором возможна выгрузка многослойного изделия из пресс-формы без риска возникновения пористости внутренних деталей. На основе экспериментов на реальных изделиях определены количественные параметры данного критерия.

Предложены математические модели для температурных зависимостей на граничных поверхностях шины, что позволило рассчитывать оптимальные технологические режимы вулканизации для различных способов прогрева.

Материалы, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в работах [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29] и доложены на конференциях:

- Пятой юбилейной украинской международной научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия» - Днепропетровск, 2004

- 58 региональной научной конференции студентов и аспирантов - Ярославль, 2005

- 57 межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов -Кострома, 2005

- 18 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18» - Казань, 2005

- 2 международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы, и покрытия» - Ярославль, 2005

- 19 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19» — Воронеж, 2006

- 3 всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» -Иваново, 2006

17 симпозиуме НИИШП «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва, 2006

6 Украинской международной научно-технической конференции "Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия" - Днепропетровск, 2006 г. 20 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20» — Ярославль, 2007

18 симпозиуме НИИШП «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва,

2007

3 международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы, и покрытия» - Ярославль, 2008

19 симпозиуме НИИШП «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва,

2008

22 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-22» - Псков, 2009

4 всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2009

ВЫВОДЫ

1. Создана методика расчета режимов вулканизации толстостенных резиновых изделий, основанная на формальной кинетической модели вулканизации, позволяющей адекватно учесть основные стадии процесса в единой форме.

2. Предложена формальная кинетическая схема и соответствующая ей математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику вулканизации резин с серно-ускорительными вулканизующими системами.

3. Предложены алгоритмы и создано программное обеспечение для идентификации параметров формальных кинетических уравнений.

4. На основании квантово-химических расчетов и исследования кинетики вулканизации проведена идентификация параметров предложенной модели и проанализировано влияние типа ускорителей и активаторов серной вулканизации на энергии активации отдельных реакций стадий кинетической схемы.

5. Предложена методика определения теплофизических коэффициентов и создано приложение для их расчета.

6. Предложена математическая модель для описания процесса вулканизации шины, основанная на использовании уравнений кинетики вулканизации и уравнения нестационарной теплопроводности.

7. Созданная модель использована для проведения сравнительного анализа режимов вулканизации двух типов металлокордных шин и двух типов легковых шин. Сравнение результатов расчетов распределения температуры с экспериментальными тепловыми замерами на опытных шинах показало достоверность предложенного математического описания.

8. Показана возможность практического использования созданной модели и методики для решения различных технологических задач, возникающих при корректировке и оптимизации режимов вулканизации шин.

1. Глухов, В.Н. Оценка технического уровня шинной промышленности // Производство и использование эластомеров 2005. - № 2. - С. 11- 15.

2. Гордеев, В.К. Направление совершенствования технологии изготовления легковых шин / В.К. Гордеев, В.В. Савельев // Мир шин. 2007. - № 1. - С. 41-48.

3. Аветисян, A.JL, Интенсификация режимов и сбережение энергии при вулканизации шин на предприятиях ОАО "АМТЕЛ-ФРЕДЕНГГАЙН" / А.Л. Аветисян, A.A. Вольнов // Мир шин 2007. - № 11. - С. 38-47.

4. Веселов, И.В. О некоторых тенденциях технического прогресса в шинной промышленности / И.В. Веселов, С.А. Любартович // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. докл. 18 симпозиума. М.: ООО "НТЦ НИИШП", 2007. - С. 5-26.

5. Агаянц, И.М. Пять столетий каучука и резины. М.: Модерн, 202. - 432с.

6. Лукомская, А.И. Оценка степени вулканизации резин в изделиях М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-43 с.

7. Гордеев, В.К. Повышение эффективности процесса вулканизации шин / В.К. Гордеев, В.Г. Пороцкий, В.В. Савельев, Т.Н Алдонина // Вопросы практической технологии изготовления шин. — 2000. № 1. - С. 85-98.

8. Лукомская, А.И. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий / А.И. Лукомская, П.Ф. Баденков, Л.М. Кеперша. М.: Химия, 1972. - 359 с.

9. Лукомская, А.И. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. / А.И. Лукомская, П.Ф. Баденков, Л.М. Кеперша М.: Химия, 1978. - 280с.

10. Маркелов, В.Г. Аппроксимация кинетических кривых вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Вестник ЯГТУ. 2005. - Вып. 5. - С. 34-38.

11. Маркелов, В.Г. Моделирование неизотермической вулканизации резиновых изделий / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев, A.B. Войнов // Тез. 58 регион, науч. конф. студентов и аспирантов. Ярославль, 2005. - С. 29.

12. Маркелов, В.Г. Математическое моделирование кинетики неизотермической вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев, A.B. Войнов // Тезисы 57 межвузовскойнауч.-техн. конф. молодых ученых и студентов. — Кострома, 2005. — С. 77.

13. Маркелов, В.Г. Создание и применение модели процесса вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18: Сб. трудов 18 Межд. науч. конф. Казань, 2005. - Т. 9. - С. 26-28.

14. Маркелов, В.Г. Влияние температурного поля вулканизуемого изделия на процесс вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Полимерные композиционные материалы, и покрытия: Материалы Межд. науч.-техн. конф. Ярославль, 2005 - С. 262-265

15. Маркелов, В.Г. Моделирование процесса вулканизации шин / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19: Сб. трудов Межд. науч. конф.-Воронеж, 2006-Т. 9. С. 130-131.

16. Маркелов, В.Г. Теплоперенос и кинетика вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия: Тез. докл. 6 Украинской Межд. науч.-техн. конф. Днепропетровск, 2006. - С. 102-103.

17. Маркелов, В.Г. Кинетические стадии вулканизации и температурное поле / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Физикохимия процессов переработки полимеров: Тез. докл. 3 Всерос. конф. Иваново, 2006. - С. 2.

18. Маркелов, В. Г. Распределение степени вулканизации шины в зоне короны / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 17 симпозиума. М.: НТЦ «НИИШП», 2006. - Т. 2. - С. 32-38.

19. Маркелов, В.Г. Моделирование кинетики неизотермической вулканизации с учетом реверсии / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 18 симпозиума. М.: НТЦ «НИИШП», 2007. - Т.2. - С. 80-87.

20. Маркелов, В.Г. Моделирование процесса вулканизации толстостенных резиновых изделий / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология, 2007. Т. 50, № 4. - С. 95-99.

21. Маркелов, В.Г. Оценка параметров модели реакции вулканизации шинных резин в рамках формальной кинетической схемы / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2008. - Т. 51, № 4. - С. 40-42.

22. Маркелов В.Г. Моделирование вулканизации шин в промышленных условиях /

23. A.Б. Раухваргер, В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Проблемы шин и резинокордных композитов: Сб. трудов 19 симпозиума. М.: НТЦ «НИИШП», 2008. - Т. 2. - С.153-160.

24. Маркелов, В.Г. Квантово-химический расчет энергии образования комплексов серной вулканизации / В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев // Математические методы в технике и технологиях ММТТ-22: Сб. трудов 22 Межд. науч. конф. Псков, 2009. - Т.9. - С. 192-194.

25. Пороцкий, В.Г. О влиянии некоторых факторов на вулканизацию шин / В.Г. Пороцкий,

26. B.В. Савельев, Т.Н. Алдонина, Ю.З. Литвин-Седой, В.Н. Зеленова, Н.В. Хмара, Т.И. Платонова, Е.Г. Мохнаткина // Вопросы практической технологии изготовления шин. -2000.-№1,-С. 99-109.

27. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978 - 528 с.

28. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров. / Б.А. Догадкин, A.A. Донцов, В.А. Шершнев М.: Химия, 1981,- 376с.

29. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. -560 с.

30. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина М.: Химия, 1989.-430 с.

31. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536с.

32. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса: Пер. англ. М.: Химия, 1968. - 483 с.

33. Никитин, Ю.Н. О роли вулканизационных структур в формировании прочностных и электропроводящих свойств резин / Ю.Н. Никитин, И.Ю. Никитин, А.Е. Корнев // Каучук и резина. 2003. - № 3. - С. 9-11.

34. Вулканизация эластомеров / Пер. с англ. А. А. Донцова. М.: Химия, 1967. - 428 с.

35. Израелит, Г. Ш. Механические испытания резины и каучука. M.-JI. Госхимиздат, 1949.-455 с.

36. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковский, А. И. Лукомская. М.: Химия, 1968. - 500 с.

37. Скотт, Дж. Р. Физические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. - 315 с.

38. Химия вулканизации ЭПДК / Референт О.Ю. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров — 2004 №1. - С.36 - 40.

39. Бром бутил каучук в протекторах шин / Референт О.Ю. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров 2005 - №2. - С.21- 26.

40. Белозеров, Н.В. Технология резины: Учебник для техникумов / Н.В. Белозеров, Т.К. Демидов, В.Н. Овчинникова 4-е издание, перераб. и доп. - М.: Химия, 1993 - 464с.

41. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978. - 240с.

42. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.: Химия, 1971. — 607с.

43. Sheele, W. Kinetic studies of the vulcanization of the natural and synthetic rubbers // Rubb. Chem. Technol. 1961, vol. 34-№5, P. 1306- 1401; 1970, vol. 43 - № 3, P.588 - 604.

44. Роль активаторов при вулканизации натурального каучука с ускорителями сульфенамидного типа / Референт О.Ю. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров — 2004 №1. - С.34 — 36.

45. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины. / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов -М. Химия 1980. 525 с.

46. Кулезнев, В.H. Химия и физика полимеров. / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев М.: Высшая школа, 1988. - 312 с.

47. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978. - 288 с.

48. Донцов, А. А. Исследование комплексных соединений 2-метил-5-винилпиридина и хлоридов // Каучук и резина. 1968. - № 2. - С. 19-22.

49. Кашина, А. А. Исследование механизма действия фталевого ангидрида как замедлителя преждевременной вулканизации / А. А. Кашина, Б. А. Догадкин, А. В. Добромыслова // Высокомол. соед. Сер. А. 1972. - Т. 14 - № 2. - С. 278-286.

50. Кузнецов, A.A. Исследование процесса вулканизации полимерной серой, находящейся в метастабильном состоянии // Каучук и резина. — 2001. № 3. - С. 2.

51. Догадкин, Б. А. О механизме вулканизации в присутствии 2 меркаптобензтиазола / Б. А. Догадкин, И. А. Туторский // ДАН СССР. 1957. - Т. 112, № 3. - С.449-452.

52. Bateman, L. е. а. In: The Chemistry and Physics of Rubber-Like Substances / Ed. by L. Bateman. - London, McLaren a. Sons Ltd. - 1963. - 670 p.

53. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичёв. М.: Химия. - 1976. - 368 с.

54. Лиин, Д.Г. Особенности серной вулканизации нитрилыюй резины в контакте с металлами / Д.Г. Лин, С.Н. Седлярова // Каучук и резина. 2003. - № 2. - С. 11 - 14.

55. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковский, А.И. Лукомская. М.: Химия, 1968. - 331с.

56. Сапрыкин, В.И. Автоматическая система для определения кинетики вулканизации по деформационно-прочностным свойствам / В.И. Сапрыкин, Ю.П. Басс , В.А.Ионов // Каучук и резина. 1988. - №9. - С.24-26.

57. Аскадский, А. А. Деформация полимеров. М., Химия, 1973. 448с.

58. Остроухова, O.A. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии в исследовании вулканизации изопренового каучука // Каучук и резина. — 2005. № 3. - С.28 -31.

59. Гофманн, В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968. - 464 с.

60. Кашкинова, Ю.В. Формы представления экспериментальных данных при изучении кинетики процесса вулканизации / Ю.В. Кашкинова, И.М. Агаянц // Проблемы шин и резинокордных композитов 16-й симпозиум: Сб. докл. М: ФГПУ «НИИШП», 2005. -С. 187-194.

61. Лыков, A.B. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967. - 599 с.

62. Беляев, Н.М Методы теории теплопроводности. 4.2. / Н.М. Беляев, A.A. Рядно. М.: Высшая школа, 1982. - 304 с.

63. Юдаев, Б.Н. Теплопередача. М.: Высшая школа, 1981. - 319 с.

64. Дульнев, Г.Н. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга / Т.Н. Дульнев, Ю.П. Заричняк. JL: Энергия, 1974. - 264 с.

65. Карташов, Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа, 2001. - 550 с.

66. Мейз, Дж. Теория и задачи механики сплошных сред. М.: Мир, 1974. - 318 с.

67. Тихонов, А.Н Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, A.A. Самарский. -М.: Изд-во МГУ, 1999. 798 с.

68. Полянин, А.Д. Справочник по точным решениям уравнений тепло- и массопереноса / А.Д. Полянин, A.B. Вязьмин, А.И. Журов, Д.А. Казенин. М.: Факториал, 1998. - 368 с.

69. Полянин, А. Д. Справочник по линейным уравнениям математической физики. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 576 с.

70. Фарлоу, С. Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров. М.: Мир, 1985. - 384 с.

71. Власов, В.В. Применение функций Грина к решению инженерных задач теплофизики. -М.: МИХМ, 1972. 440 с.

72. Рвачев, В.Л. Алгебра логики и интегральные преобразования в краевых задачах / В.Л. Рвачев, А.П. Слесаренко. Киев: Наукова Думка, 1976. - 288 с.

73. Марчук, Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука, 1980. - 536 с.

74. Годунов, С.К. Разностные схемы / С.К. Годунов, B.C. Рябенький. М.: Наука, 1973. -400 с.

75. Самарский, A.A. Теория разностных схем. М.: Наука, 1977. - 656 с.

76. Самарский, A.A. Методы решения сеточных уравнений / A.A. Самарский, Е.С. Николаев. М.: Наука, 1978. - 592 с.

77. Марчук, Г.И. Введение в проекционно-сеточные методы. / Г.Н. Марчук, В.И. Агошков.-M.: Наука, 1981.-416 с.

78. Зенкевич, О. Конечные элементы и аппроксимация / О. Зенкевич, К. Морган М.: Мир, 1986.- 318 с.

79. Галлагер, Р. Метод конечных элементов. Основы. М.: Мир, 1984. - 428 с.

80. Пороцкий, В.Г. Совершенствование методов и средств адаптации режимов вулканизации / В.Г. Пороцкий, В.В. Савельев, В.К. Гордеев, Ю.З. Литвин-Седой // Вопросы практической технологии изготовления шин. 2000. - № 3. - С.45 - 57.

81. Коротких, Н.И. Моделирование вулканизации резинометаллических деталей для буровой техники / Н.И. Коротких, A.M. Воскресенский, В.Н. Красовский // Каучук и резина. 2003.-№ 2.-С.14-16.

82. Kucma, A. Optimalizacia vulkazacie viacvrstvovych gumovych vyrobkov / Anton Kukma, Ivan Janosik // Plasty u kouc. 1996. - Vol. 33, №5. - P. 132-135, 131. - (РЖХ. - 1996. -24УЗЗ. Оптимизация вулканизации многослойных резиновых изделий).

83. Свердел, М.И. Программно-методическое обеспечение проектирования режимов вулканизации пневматических шин М.И. Свердел A.B., Зимин A.B., Дзюра Е.А. // Каучук и резина. 2003. - № 5. - С. 17-22.

84. Коротких, Н.И., Моделирование вулканизации резинометаллических деталей для буровой техники / Н.И. Коротких, A.M. Воскресенский, В.Н. Красовский // Каучук и резина. 2003. - № 2. - С. 14-16.

85. Кушнаренко, Л.С., Моделирование формовой вулканизации типового резинообувного изделия / Л.С. Кушнаренко, A.M. Воскресенский, В.Н. Красовский // Каучук и резина -2001. -№ 1.-С.46.

86. Седов, Д.В. О возможностях уточнения оптимума вулканизации автомобильных шин // Каучук и резина 2000. - №2. - С.23.

87. Власко, A.B. Влияние неизотермической вулканизации на механические свойства резиновых и резинокордных образцов / A.B. Власко, М.Э. Сахаров, З.А. Парицкая и др. // Каучук и резина. 1998. - № 6. - С. 6-8.

88. Агаянц, И.М. Анализ воспроизводимости реометрических кривых процесса вулканизации / И.М. Агаянц, Ю.В. Кашкинова // Резиновая промышленность. Сырье и материалы: Тез. докл. IX науч.-практич. конф.: М.:ФГПУ «НИИШП», 2002. С. 28-29.

89. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия молекул. Учеб. пособие / В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров. М.: РХТУ, 2000. - 110 с.

90. Цирельсон, В.Г. Многоэлектронный атом. Учеб. пособие. / В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров. М.: РХТУ, 2004. - 61 с.

91. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев -М.: Высшая школа, 1979. 407 с.

92. Блохинцев, Д.И. Основы квантовой механики / Д.И. Блохинцев. М.: Наука, 1983. -664 с.

93. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. -М.: Высшая школа, 1979. 407 с.

94. Немухин, A.B. Компьютерное моделирование в химии // Сорос, образоват. журн. -1998,-№6.-С. 48-52.

95. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.: Научный мир, 1999. — 544 с.

96. Yong, D.C. Computational Chemistry. A Practical Guide for Applying Techniques for Real-World Problems / D.C. Yong N.-Y.: John Wiley and Sons, 2001. - 381 p.

97. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк.- М.: Мир, 1990. 381 с.

98. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001.-519 с.

99. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Элинджер. М.: Мир, 1986. -364 с.

100. Бетак, Э. Ядро-ядерные потенциалы, полученные методом ядерно-молекулярной динамики. Дубна: ОИЯИ, 1986. - 217 с.

101. Кеворкян, Ю.Р. Исследование примесных дефектов в "альфа"-железе методом молекулярной динамики / Ю.Р. Кеворкян. М.: ЦНИИ информационных и технико-экономичесих исследований по атомной науке и технике, 1986. - 376 с.

102. Абдуллаев, Б. Спектры, структура и плавление двумерных кристаллов: моделирование методом молекулярной динамики / Б. Абдуллаев, С.А. Кучеров, Ю.Е. Лозовик. Троицк: Библиотека, 1987. - 623 с.

103. Лю, Ф.С. Применение методов молекулярной динамики для исследования характеристик малых кластеров / Ф.С. Лю, С.Ф. Чекмарев. Новосибирск: ИТФ, 1988. -365 с.

104. Балабаев, Н.К. Исследование методом молекулярной динамики подвижности спиновой метки на модельной поверхности / Н.К. Балабаев, Д.А. Фушман, A.C. Лемак, Ю.В. Миронова. — Пущино: АН СССР, Научный центр биологических исследований, 1990. 562 с.

105. Шимкевич, А.Л. Программный комплекс МДММК (молекулярная динамика, метод Монте-Карло) для изучения кристаллических и неупорядоченных систем / А.Л. Шимкевич, И.Ю. Шимкевич. Обнинск: ФЭИ, 1996. - 267 с.

106. Метод молекулярной динамики в физической химии: сб. обзоров, посвящается памяти А. Г. Гривцова / Отв. ред. Ю. К. Товбин. М.: Наука, 1996. - 645 с.

107. Шайтан, К.В. Молекулярная динамика белков и пептидов: Метод, пособие / К.В. Шайтан, К.Б. Терешкина. М.: Ойкос, 2004. - 125 с.

108. Моделирование ядерных взаимодействий при промежуточных энергиях методом квантовой молекулярной динамики / Ред. И.В. Амирханов. Дубна: Объединенный институт ядерных исследований, 2005. — 504 с.

109. Вержбицкий, В.М. Численные методы. Математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Высшая школа, 2001. - 382 с.

110. Гольдберг, А.З. Вычислительные погрешности метода молекулярной динамики / А.З. Гольдберг. Алма-Ата: ИФВЭ, 1989. - 375 с.

111. Лозовик, Ю.Е. Моделирование равновесных кластеров в неидеальном газе методом молекулярной динамики / Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов. Троицк: Библиотека, 1990. - 164 с.

112. Резонтов К.В. Компьютерное моделирование структуры и некоторых свойств жидкого кремния методом молекулярной динамики: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. М., 1996. -215 с.

113. Гайнутдинов, И.И. Моделирование структурно-химического состояния твердого тела при механической активации методом молекулярной динамики: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.21. Новосибирск, 1999. - 193 с.

114. Муджикова, Г.В. Моделирование обратных мицелл методом молекулярной динамики: Дис. канд. хим. наук: 02.00.11. СПб., 2006.-278 с.

115. Валуев, A.A. Молекулярное моделирование химического взаимодействия атомов и молекул с поверхностью / A.A. Валуев, A.C. Каклюгин, Г.Э. Норманн // Усп. хим. 1995. -№7.-С. 643-671.

116. Антонченко, В.Я. Численные методы Монте-Карло и молекулярной динамики в изучении свойств жидкой воды / В.Я. Антонченко, В.В. Ильин, H.H. Маковский, В.Н. Семяновский. Киев: ИТФ, 1980. - 405 с.

117. Пуховский, Ю.П. Особенности механизма движения ионов, связанные с подвижностью молекул растворителя, по результатам моделирования методом молекулярной динамики: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1990. - 23 с.

118. Бережной, Г.В. Механизм диффузии ионов и примесных атомов в щелочносиликатных расплавах и кристаллических модификациях Si02 по данным метода молекулярной динамики: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04. СПб., 2005. - 31 с.

119. Благоволин, П.П. Применение метода Монте-Карло в квантово-механических расчетах атомов, молекул, конденсированных сред / П.П. Благоволин, Е.А. Золотарева. -М.: ИТЭФ, 1998.- 198 с.

120. Мелешина, A.M. Курс квантовой механики для химика. Учеб. пособие, 2-е изд., пер. и доп. М., Высшая школа, 1980. - 215 с.

121. Заградник, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак. М.: Мир, 1979. -504 с.

122. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М.: Химия, 1986. - 248 с.

123. Фларри, Р. Квантовая химия. М.: Мир, 1985. - 472 с.

124. Мелешина, A.M. Курс квантовой химии. Учеб. пособие. Воронеж: Изд. Воронеж, унта, 1981.- 198 с.

125. Грибов, J1.А. Квантовая химия / JI.А. Грибов, С.П. Муштакова М., Гардарики, 1999. - 387 с.

126. Абаренков, И.В. Начала квантовой химии. Учеб. пособие / И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, A.B. Тугуб. М., Высшая школа, 1989. - 303 с.

127. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия. / Соловьев М.Е., Соловьев М.М. М.: Солон-Пресс, 2005. - 536 с.

128. Кларк, Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 381 с.

129. Беляева, В.А. Теплофизические и вулканизационные характеристики резиновых смесей и их использование в расчетах режимов вулканизации / В.А. Беляева, Г.С. Конгаров, И.П. Пятецкая, О.И. Рождественский. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. — 64 с. — (Тем. обзор).