автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Структурно-молекулярный метод прогнозирования свойств реальных газов

q держлш 1л.мслдемш холоду

На нрапах руконигу

НЕДОСТУП Олег Вадимоз'.п

СТРУ1ГГУРНО-МОЛЕКУЛЯР1ШЙ МЕТОД прог1ЮЗУВАИНЯ ТЕРМОДИНАМ1ЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ РЕАЛЫ1ИХ ГА31В

Спешачыт-п» 05.14.05 - Теоретичш оспови теплотех1пкн

Л s-**-. ^ А «ч

t» •> 1 V i* mi Ц? J^I x s

Одгга-1995

Робота накопана в Одссыай Держании! ЛкалемГР Холоду.

11и\т;о15ИЙ ксршшп: - доктор тсхшчпих паи;: нрофсеор Кстеаилк.п П.М.

ОфицГпп ОПОПС1ГП1 -

достор тсхшчиих наук и;кх}чнч)р Мазур В.А. кандидат фЬ.-мат.наук доцент РЛ.Лепсыгнй

11]ЮП|диа оргашзаци: - Дсржашиш морсы;:::*! ушперсятет м.Одета

Захист днгерпгацн пибудеться в /1 щит на засиашм гисшолкюшшоТ Ради К 0С82701 Одесъко! Дерясапно: академГ» холоду за адрсеою 270100,м.Одссалул.Пстра Великого 1/3 ОДАХ Вигуки (зашреш печаткою в дпох прюнрниках) просимо иад'слатн за дарегою : 2700100,м.Одесп.пул.Пстра Великого 1/3. Одесыса Дср:кашш Академ 1л холоду

Автореферат роз'гслано <2 1995р.

Вчешш секретар Спец)ал13ованоТ Ради д.т.н.,профссор Р.К.Нисульшин

Загальиа характеристика poôcmi.

.'-.'ел-:'" 'n'Vr. 11îv.-Лл'"MI. , îiiûoriMiiï;!;; IÏ»HÎ .-■*: :

twior.iiii. ксггра наведена в компактнш форм! у внг.чпд! {лвнмты ei'tuty,

rmr;ifrisft:iK»>t<, • т*к»хшго.ч> ллп pt£Ss';cauiK ямк, гг(ш;саа<с: з upecKxysainros ; erwtjtçimaM за-ш-гплмшх ; зиерпшпг.их систем, пиприсмстп нафгох'птпо! î галоисреробипЧ

. * ', - - -------17-1.ч*ч M WVIIIVIf

ituiiimiMK данимн про пл.-нтнглкгп Ru.'inaii!! aifryxiwiofo я мшшародпому ааснгтпш та стала одн1с:о я <xf>ep cnispooiTUiinTM ряду передовик краш. Уксаша г, niii rxsvai зизкнл oaibtnc озне s яикчинх мкщь.

Урч\(;.')ук>ч1! ne:imen:P/ тксслыпсггь Tcxiiinno ваяслкп!« рсчояни, шо жкеркстояуготься в сучааш тсяилтогй, а такой; постшне шпвншемш! говкх, проблема ибеяпепе!я!л промнслошкт1 докладипмн дзпимп ¡цю «зетнглеп, не бутя рога'язака коштошшми i кеопрртпниг.ти

¡" "я ::: :• • . • :•.<.• . • .••<• -•• • . .¡.-t «'и';:7» >••:«•!./••. • •. >,

i*i«>liMîiitinr iip4» lifàt'iHiHii'iit « Jtïm^iirruiijC L,.*.':.

ллгкул. ¡1»; поо'ялапо. в neoiirv черту з тпм. що синтез будь-вкгн

гвореиня речошш и ззпдапимн термодинаднчиими пластнсостямн.

Дисч-ртпцшнч робота пикоиа.ча у тдпошдшх-п л Прог[»амок>

них i гтогпукошех ;ич'."1!л:К1'мь ,'i";>-.'ca::ii<îr<< Кпмгг:--v ,t uunkh ï т^х.^л»/!"11 Украшн «i;» 07.U.S.номер д^пкапко» [<vm4iuïi 1930017916 та д<-пж(»ю;с»к«"т»'<н НДР, кптря имчонугтыл на «."mini икала Miiinyny Укцш'ни N 78 ни 21 .ПЛ.!)!, нтюр дср:к|нч rrpauiï :9Ш02Н.»43.

Метою роботн г обгрунтувапня та ннГнр структурно - молеку-piiitx kfiim-piiB rrpvoumaMi'iiioi ппдоби (н-чокин i рояробка на lx oriioni To.iiii щюпниунаинн iviai-nnux-rrii raain.

М.чукоиа ионима роботи.Впсрию поставлена та розв'лзана задача понт,-у критерии термодшипнчио! (юдобк нснатярннх та иоллрпих снолуи.иотр! нои'изаш з сисрг!ск> ыЬклюлекулярш;! гаасмодн, для вн-зиачсинл ксггрн.х дмтатньо шдомостсй про сгруктуру молекул; обгруптонапо впбф цп\ критерии для нропкоушшпл пластнпостси газш I раин.

Практична гп'никт». ро»Уги маститы-л и побудят нослдошюТ методологи нрогнозупапия пласпииктен пшв на псиош заприоаджсних ггруктурио^ммних критерии иодобндцо були отримаш и робот«, зручних для практичного застосуканил узагальнених сш'шндиошемь для ряду нлагтншхтей газт рЬчин, а також п паксгп програм, що були розроблсн» в п|И)Ц(чч виконання днсертаци. *

11:1м,чи'л результат!! робпгги :

1. 1'(>:!|м)б.1("'. ('¡(х'ри'ша модель багатоатомпо! молекулы з .вдКсом, котрий .¡о; шнюс ра;нусу шерци.пнтемн атомт з одшшчними магами, III» |*К)Ш>ДЫ<*1Н и пр«хторь

2. .'¡.1М|к1[1(1||()1Ш11о метод ппзначенпл гугтипи розиодцту по с<|м>[>1 таких хараштрштик Md.n-Ky.ui ян елестроиегэтишшть. иоллризус.мкть, ИОЛИр||ИТ1> зн'ялкш та нпп.

'.'>. 3 анал!зу пингп:г(>алм101 функци ш'ркии.иоп» ршшшин для кнугримным сперт та тнску оцшспо шипи на термодштмЬнн иласпииит! ш;шт»пхук>чо1 та прктнгуючо! частиц еперт мг.кмолгкулярно! изагмоди 1 на (мч 10111 ци»ю зробаеш шк-нопки п[К> д(ятапг!<т|, кыькоеп критерии для ||(югшкзуианпл яла<тишхтей. •1. Обфутшшаш ггрукгурно-маи'куднрш иелмчини, |нггр'| шш'изаш з ппеисиншстн» ооиос.пих гсшдоппх мысмолскулярпого iioTCiinia.iv: |-г|>!мк<и-п шдштоихуиання. нримоУ (ысктросгптичшм изагмодм. Г). 1>ш]м>б.|ема методика г.ибору оитнмалышх та стр'мкнтю пмштонхуианпл тришкцктстричпих шпччималш : иотешиалу е(|к-рич1!<м об-чишки. !и\;фи, Нукшгема ехр-Г>, М| п-К. Ро.цнЛп'па методика |и14|и|.\упку тгрмодиналпчних влагппмктеи газт при шн-оких темпе{>;гп|»ах з пикприеганним чрьохиараметричпих ||<лсшп;иш.

7. 1,(И|ик'|.и-|и у;ипа.п.11е|и пшшиношепни для |ки[м1\унку критичних пар.ччггрш.криннх ируяапи-п, других шрииышх коефннпгпн. густини паеиченш риипн та ¡шннх илаетшинтей.

Я. Розроблеш н»юграмн !.\Е!'.Т та /ЛНУЛП ( ;;от;>1 складаютм'л л ряду ицпрограм), як'| дшполякт. ла гтругстурнмми характеристиками, плаетшюстимн атомт 1 лп'шкш (хпрахупятн плагппих-п н]х'!)ично1 моде.н багато.чтсмних мплс!:ул, крнтери термодинамичмоТ нодобп та шин 1'.<>.!11чтт, когр! игж.'чЬт ддч розрахунку пдаегтик-гсГ» ял запролоноваиою методикою.

Стр'^ггучч ы

Днсе|»ган1я складостъея л спке.;у

лггерятури з 105 найменупаль тя Додаткз.

Робота вкклядеиз на стмрмигзх, у тому числ! 28 таблнць та 13 малюкшз.

нпут-о^ шуютсп»;!. ??отр1 лячттютм'л п поСнтп.

- киомссп про кгачскулпрну структуру дозпаллють отримати хритерп гг^,««Л!Ч1а>.(1,И!С1 «эдоби, пов'яяаш з сисрпсм» мЬкмодекуллршм взасмодм.

- и';«»» .»]ар:г!!Г"< модпль багвтоатомпнх матекул

ерпштнм Кпт ^ •

"Гтп\':гг/?д та дгп:з?мка молекул I макто.«.,.......

.....«~лчи!Г| тендо^нзнчиш шкап

' I сик»!»^;':::! I' '

Роев-1992р.), :л ТеплофкипнШ -конферепцм

Рооя. 1992р.), ХШ-й Свропенгъкш конфсрсицн з тсплофиичмих и1•'.'"гг^чктгй < ..',;г»жюн, Португал!п, 1993р.), ХМ-му сшинкмуш я. ¡»»члсфЬигнип ллсггат'ттЯ (Коулдер. (ЛИЛ. 1№1р.)

1М11КМ|£. За .чпт»*рЬлз*.»и дттргац»' «к\"й!)"гг:дг<> !! ¡^ ■ ?"ч-г рибото

У Вггум (¡п!;>уит;:;*.'::'п .'¡;гпм,!м!:гть тем;!. ня^нг.Ч! :ч.::Г-Л! V: яяя'язаиия. с.'.лрмульогенн олнтж результат?!, пикс ичп -.-.и.^м-п иг*» труктуру робота. зм1сг глав I т.д.'

Пгрпиш (х«ди пригаячен амалиу теорстичпих та ирнкладнмх п)скт1В внкоржтаиня тгорн тгрмоднням1чшн нодоби для иропниупання ла<т||ВО<-геГ| речовни. !|рн цы>му випенп два напрямки: один - гюв'язан

з внкорзгстаищщ коидепци коиформиосп нотенцюлу ¡«¡игмодекулярно: взасмодп, друтий - з викорастшиит визначаючнх кр:ггсрпа подсбк. Перший напрямок к основному ирисвячню побудов: узагалыюних р:аиянь

о

стану а перемшшшн потешдалышми параметрами {обо з параметрами опорных точек подоби), а також b запровади;сшшм та:: звашее трансформумчих функцш або миояажшв, що забезпечують лоздиаигш поверхоаь стану. До цього папрямку належать робота Роулиютка, И.М.Ксссельмана, Я.З.Казавчкнського, В.О.Мазура, Н.Д.Захарова, Брацдля, Лсланда i ствавтор'т та inm.) Другой иокрямск, що пов'язаи з исбудозою узагальиских сшвшднотеиь для риних влаегнвостеП, одержав иайбыыгши розвиток в практичшй термодинамиш. Цей напрямок широко висвпяско у роботах Л.П.Фишова. У ряд: робгг, присвичсинх |>оз; .¿ó.'j узаг&льнеиих рш:ишь crairy (Лслаид та сшвавтори, Брандль i т.д.) обидва наирямки пссдиат. Як критери подоби (Пп-цсра, Pi. имя, Л.П.Фснпова та iiiai.) використовують величин«, /mi були вшпичеш з експерименталышх даних, котрих, лриродно, нема Яря нових речош:н, иещодашю синтезовааих у лаборатори. Кр:м цього, yd |;р:ггпрП подоби, що Еикористовуються в практичних розрахунках, не пакт, чггко CHCCTcpíracMoro зв'язку з ноткнщалом мЬкмолекуляр.чо! взасмодн . Тому питания про пеобхошеть i достатию киышть крсперйв подоби розв'язусться на иггуггнвиому piniii.

3 lutKOiiaiioro aiuuiay виплмвас, що розроблеиии та miipoico вико-ристусмий шшрат резрахуику властивостей с непридатиим для ноши, нсдослижешвс сподук. Корскпш постановка задач: базусться :ш викори-станш icpirrcpim, що пов'язаи: з еиерпсю мЬкмолек-улярпо! взаемоди i вшначаються з ■rid першоТ шформаци, котра бсзиосгредньо fae за сшггезом молмгули - ведомостей про й структуру.

Другим роздал нрисвячено розробш структурно: модсл: багитоатом-Ш1Х молекул. ВЦомо, що малекуляр::а стручггура с фактором, що домшус.котрий визпачпе ¡¡гтенситпеть та характер мюмшекулярно: взаемоди. Тому в дисертвци иа'оспош теорстнчних уя&лсаь про складов! мЬкмоле::улярно: взаемоди нроапалюоааш величин», iwrrpi внходять з структурмих характеристик ма!ектл, що вплшкиоть па впесок цих о:ла-дових до загально: еиергн. Взасмодйя Сагаттатомиих молекул вцображуггься складною поверхисю, але в практичшй тсрмодинамиц: у розрахушшх та тсоретичних аналЬах використовуються ¡зотронш потеицшли, в котрих сфсктиаио усеред:»ено вил и в просторов'^ opiorroniii молекул. Процес переходу в1д иоггенщально? поверх:ti до

teoTî'OfiiTOî ktv.îivv с но суп ешикиагпнш переходу гЛд розгляда:»«:* ¡«засмод»*: сялади:~х багатоятомяих мачокул до ппасуодП псешюсфернчшьч ■молекул.

i ¡poasnt-'ñnoüíUü ;■;.•:;.(•;¡ ^ тсог>стт?*Ш! уяолс!П1Я про природу кор<Г('ьч>-дшч;:\ сил та сскошшх коу.иопоптв ирнтлгг.ним. Показано. ко ctdímkícth вщштовхуючо! частили иотешцаду ( у оолзcri шмкачиог» iH-i*:;¿;::iTrr. гл»кт1*жакх ебс."К>?то«? ) визначаеться переважгю геомет-рнчшшн фиггорами молекул!:. Дчлыиииюч! c.zzv. "я'яялтогь «а'дзет" h структурою молскули,вош« пов'язаш з розподутом таких плаеп«км:гей гг полпризуемкггь utomíb i зв'пзшв, елентронегативнгсть, розподш noxirnis-иих та нсгатнвних за ряд i в та ¡нш.

Для роорахунку розглядаемих crpyirrypimx характеристик, то визначають мйкмалекулярлу пзаемодоо, була вибраиа мехашчиа модель молекул и, осиопш пришиши котроЧ raid :

I. У,-х;г::у.:а г~~~ляд»«тм'.'» ж система взасмодночнх qtomíb, пркчому

r^viüuo: ;."!Л!.!:(!;т! .ид.т" ••.ч">'''г лоз'.ИП!?!

г«*« ií гннкнмг! стсрггп:!"; .

Li. :'л;»у.-''ура к«;':ж>! -яиекули •«¡«h:.,i"!!S!>4TV!« зиачеииачи '.••,!••;!••• !•,:*.• >,ут:г. : wckíUÍ лч 1 .. ;; rvf).»»; шсгмцмч- ':yri:s. <iU"« «'»«• ¡;(!.¡<>;t<cii!i.-! riwsct?. .ir«:\;:!:».\ ">>«. ra ¡>«ii.

мч ттотимпоглг.с;.:.:«"-. » ц«.ч »S'U'Hit.:. • ли' ttsarr.i««»-.'"»». i'Ki':!|[('!!T|»iii¡iH!;v ;¡:¡'ib'fui> ТЛ'.'Р ¡ i";ni;Mii:.ta.;, '¡'им ¡ • v;";:i!C.",is:,

Mí^it'.ii.; п.)аег.]г.(ит".,!1 !4>.¡níi.;i.ieim\ .•.:•, .r¡i';i.:::i>" s.-ii>!' .

поляризуемн-п.. електронегативн1сть, ra mm.; «•;■:...

mí» 'im',, [с :\!i ;<)!'•. ■ ^тггт- •»>№11 птом1в.

I'.' Л . v: 5 f ' Г <"!C!'ll",:.íiT,,[ '. 4L |>'I¡||!|- V, ** >Г1 Vl.ül'-' ! « • •>• Ч!

«агатоатомиих молекул, то №агмо;цн;|» ¿а :.:•>:м.шшм ч;; шимкас задача " сферитизаци " мачекули , кот]« iipiijm.tno иоп'язаиа ni трут:ту;ч«ч> та забезнечуг niiyrpiuiitr упгоження ¡ вишнидтеть Liai-rii¡«KT( («-т_i*,!ми «им'чули ra Tí аналога. líaüóLiwn

им'руитоалинй метод миилмплг .! VRtueiii, n¡«> nüi.ne ii>Vrn-a¡iiia ;om-rpyкии. mo <'iii:i.miTu-n з stomib. котр« .«кнчишгть nincü '(H;:ir>"i'uc

tiene il («í-íLii.iiiii Mo.ieKy.ii. <>jmm m» л фммаменпиыш»; xa¡viirrfpiíi*Tíj?í Lia. шо ооерпитьея, с момент mt puiu Яш uiiunо rua. ¡no ек.шли'Ч-ы-н «niiotLfi-41.4 V v ii[M«-rT)pi мае - не ixvioiiiii момента iiiepmi. к«п|н нзиачинт, i lixijAiy tlia, що 1>бе|гга(ТЫ'я.

Ну.tu (ии|х*ч :>4ia 11|*>гра.ча розрахуику momcutíh iiiepuiï матекулн за

конформацншими характеристиками INERT. Пожливим слементом u'ieï 11(к>фами с yfwxyiwiiii« концентрацн кон<}>ормср(в, ток ami mix гво{ктшх ¡зомерт. У ршноважшп гумни! мнтгнтьея велика i;LTi.i;icn. п( , »2 ... кон<|>ормерш, котрим виновцають енфгетнчш станн Е], Ег та iimi. Чаетка кожного а них niui-ачастьсл за г}юрмулою:

n,/N-{ 1 + £кхр{ ( Ei -Ej )/RT]} (1)

Для pospaxvmty енергП внутр'шшього оберташш та координат кожного я зворотннх ¡зомер'ш була г.пкорнстана одна я нереш п]юграмп MXDO . Визначнв концентрац1Ю кожного кон<)юрмера к ршиогаяшш еумши, момент itiepun монслшю ролрахупати за «¡юрмулою:

(Ь)

Зазнзчимо, то частка конформерш ураховумЯлеь при розрдоунку i;o;kiioV з характеристик багатооатоминх молекул. Ha oeiioni да них про raioniii MOMCirrii inepaiï ¡юзраховуеш-я рад!уе iiiepuîï за ойгрунтованою в iLiuoi'iiiiii .urxaiiiuii «{юрмулою. Для тот, щоб выключит m ¡лип мае на величину, котра отрнмана в результат!, було занроплд/кено ношптя "кон^юрмацнннш рад!ус", для вшначешш когрого .кожному атому ирнннсуеться маса, що дор1Шкас 1 .•

n«W< 1Д)/2Х (2)

Bnicoiiaiiiifi &нал13 показан, то огрнмашш за формулою (2) радКт, дор'шшос. корсктно уе^юдненш n'ufRiiii stomîb до геометричпого центра молскули.

Вшшв'ино до цъого шшикас задача визначення властимк-тей сч1к;ричио') моделi багатоатомио! молскули, радуга R^. Нам» залроно-иопапа така схема рознодшу свавЬыю! властипоетг по сфер». Розрахо-. вупгьея аналог головного моменту fciepuiï .

При ньому, яки«) илаетишетъ раднодпена за зв'лзком: поляризус-mîcti. зв'язку. енергш зв'язку та iiiui., то в розрихуикох викоригтовусться рсберна модель молекул и. Тод! величина Q' маг значения оереднього значения i-ï властнвогп, розиодионоТ но сфер! радЬта R™^.

^=(0,'+ ©v' +0,i)/2FW ' (3)

У розрахунках булн пикоркстшм лгесратурш даш з натяризугмот*

зв'мзку (JIc Фенрл) , дятимп моммггн зи'.чзку (Папудо'*,} "'">. ;-••»::. ,\un<i\!o-i(iríi [i¡Kirp:iMn MLSA , :«\тгрл реалюуг м»гтпд Хкнга i Дясаффе, а а« П'ни'рамои) СЛ'ПО - заряд»; зг.'ллкнч muí hwím ла форму:-.«-.«?

В цьому poiaLii були так: »иагг»-

■unrri аналога ма"«м:у.!1; : рад«>*' »тояризусмпт?» глЬдо:::;-

сфери, ДН1ШЫШЙ момент mí::; тс«ш>:с па cijwpi то Ti глчгтрь:*.. «ч'гч'я;;;-2Л":ггр"'!"гпт11шй(гп. зп'язку мЫе точкой» isa сфер! та "ií центром, середшй т^ < )niit4aci¡i, .w "" j^p™»"»*««««» ¡Ü«;¿ 5у™

пизиачюй центр» нозптквикх i непггшших яарпд:г- i -jir.-iuní. V*. У сп'1ТЛ1 згшыш обгозорепь цього рвздиу були отримаш роам!рзп величини,«*» с молекуляршши власгияоетями сферичиоТ модели

3 метою íx отримання був розроблен виутрццньо узгоджешш мехашзм, а ох ¡дни ми даними були ездомост» про конформшу'ю та нанб'иьш доступи'| та uiporuiri дпш про властивоеп атом!в i валетттх

-'iч"г ¡чм::;,;.; í :í г:' '>'!.!¡:¿.¡:.s¡v <stv; p!V:"'>,!:.iy ■<

B.i.ni',«<"'t>"> тех.ф»»¡«кн. 7 И:, Г. Л

(i результат!. доелшкувапся вплио температуря та густини «а

I, - U<r) Ехр{-^( ! - р/ро Н г* (4)

'г _ ~ kT~» : ' » Г "

Прикладом l<r) óv.io íh1|uiio iuítvíüiul; Л!! ;>? <i ¡ v -ла'ич'пачп

= 10.12.18. Ваши примем електросгатичпш kwhio.hI штиошиня 2

латком до притягашгя - у кТ (ц4/г*'>.

Кожпнй л nnpaiin нилпллг 2 «-кгтремуми : один у короткочж)чии

частик! г < г®, другий - в to'üíí минмума потсицгалу або uipianv.

Пало:ке!:пл максимума в короткодаючии частот' потешнала для сп:г.г>|Д1юшснь (4) та (5) вщповадас умовам :

U- < 1 - = ) кТ/ { 1 -р/ро) « 1 -1>кТ/( 1 - p/p,,))«/.

(6).

3 розрахушав випливас, то тах иОДитегролышх виразш там больше, чим бЬьшс температура i гуетина а такой; чим crpiM' ium гЛдпгговхування. Розрахунки показали , що значения мннмумн:, ;<rr|>¡ характеризуют!» максимальпе нритягання, суттгво mciiuií за макснмумп в обласп вяигговхувапнл. Так, для потешцала (10-6) в ЬгЛрвал! Т* Ыд 1,5 до 10 макснмумп зб'иынуються в!д 1 до 7, мпн.мчРш зменшуються пи 0,4 до 0,25; для потенциала 12-6, макснмумп змнпоют!,сл в!д 1,6 до 11, минмуми - 0.52 до 0.3; для потсшуала 18-6 - 5.7- 13.S - максимум» ¡ в1д 0.7 до 0.5 - минмуми, пцпошдно.

Як показали подальин обговорсння, ионазшн; п для багатоатомиих молекул с;;гаг 30 та б!льш. 3 аналпу сказаного вииливас домшуючии впесок вингговхушшия до влаетивост! , 3 ростом днпалыюго момента tjx)xii зб'иыиусться внесок ириггягания та збиьшусгься значения min, алс воио залшнасться все ;к меншим ник максимум. в облает! виштоихуваиил з ростом темпера тури. 3 ростом темие|итурн цей сфскт змошиусп.гл, а при То* > 7 crac зиевая:ливо мелим. 3 цих розрахунюв винлиьас висновок, то внесок полярност» до кластивоеп повинен бути iiomíthhm тоьки njiii низьких температурах.

Inmi складов-! иритягашш, зокрема, не розглянуп туг нщукцшш, складаютъ зиачио меншу частииу ви прямо? слсктростатичноТ взасмодн, i вдиотдпо, внесок Ti до uaamiBOCTi сл!д вважати щс менш зиачиим.

Проведен*! роз;м1ху1н;и показал и особливу роль виштовхуваиия та no6Í4!io обгруитовують yciiix однонараметричио! ко..цснцн закону в'1Д!1ов!Д1г,1х сташв, тобто можливить розв'язаиия практичних задач ирогнозування, оиираючись на один критерш подоби. Це том бпми ßipiio, що iici критерй" подоби, KOTpi використовуються в евгговш нрактиц!, були отриман! з властивостей рсчовиии у стаи! наенчення, а модельн) розрахунки. Korpi були иропедеш для потешйал!в п-6,

показукгп., то крива пру;кши-п тим круп', '¡им '.¡дышш п.'1 |'Г.:сгр стримкогп ('Лдттояхувпння" иогег.мала.

Як оуло заяиачено ¡¡пик.-, щ-.щ'пмюю. 1;<У1;:ганятпс

в!д11гглп)Л1»н1ш* С, в кершу ЧерГУ, ГеоМСТрИЧНИЙ роЗ\Ир <Ч|Н'рП.

уяплптя яро е^нчгпп'.ниП радгуе ефери. до котрого, конформлпымою рад ¡уга, «ходить и.-ар х\:лри. своло

Ызичною суттю оо'см елаггронноТ хмари, кот|ха здОиа до шшргшцп у ит..к;;:!и:,\:у ;:гг.и, на.т.нисться поллр::зу<-мч-по. Отрнмана нами жлнчшш Од - с серсдни шмиризуонсп. г»;>еп1!чно» «»Солонки рпд:уг?. Хяп/ • Тод! тошшша 1Ц>ого шару з внеокою точшгтю дорншюс [ Да 11/3 , рнбто ефсктнвш'й рад|ус молекул и етановнть:

Ю+ I (7)

Эчевндно, що товщина елестронного шару характернее елаетнчшеть .наекулп при .•¡штопхуяаннях. чнм блнлэте пелпчшт )С.<т и П«,пг, тнм '|1:!,1!! ;к'()|ит|;з молекула, тим <'¡.11,111 <трпмк.-! !;;>:н;.-! »¡¡'¡квхуган!.. И:1 я-ио'й них м!)»|;у1ии¡ь заи^ж.чд^су'-.ч.гя 'а-1ячиг:а г.

г - I - •;••/

«¡личина с «трукгурп«»"! крптерш Не;!«'.;;, . ..• >'.'<.:.• ютешиалом вгннтовхуванпя.

1к Суло зззшчено ]кшни. шниЧшиий ттчи; л» "с.-. (.: ;, Г

»отминала прнтягаиня вносить пряма елмггроетатична м,и.о.;<;л;;:, здо иш'язяна л дипам.шп: y:\4iirov. Показано, п:г! г.икопнп.'жуватн

^ниалмиш момент як х;!|кн:п'рчстпку нс мо:кп:!. !1<>-и<ш;-::к- ; .-<>. л.а: «ЛЫНОеП ПОЛЯрННХ МОЛеКУЛ в'ш С МСВ(ДОМ1!М, НО-ДруК; ~и>:.,\, 2Г.:!'!ГМЦ!',

.нполыюги моменту залежнть в'|д методу внзначеннл, нггервалу 1арячстр!в ! т.д., то. зокрема приводить до того, що .'.'¡тер.тгурт дан« 110,11 пЬт-инмоти-я у дс.а рпзк.

В рооот! п^шонут-ея схема (»олрхуику етруь-приого аналога пнольного момеггту.котрий не нретендуг т точннть. але заиезнсчус еорстично оогрунтовану рангову кор^'дшию. Схема [ккцахунку така. )ш(раюч1!гь на дан! про ркшицю елект|юнегагпшнхтен ла ртннмиямп [жолл! и Перри (Ирограма К1.8Л) рсмрахопуилъгя заряди атомш. Дал! а нрограмою ХАИУЛП визначаютьея вдаташ меж центрами негатнмнк I ознтнвних за ряд! п. Огриманни днполышн момент доршнюс :

Ц * 2 4i (9)

q, - с еума иозипшиих aoo пегитшших зарядш. Я»: критерш запроиаджуеться величина :

II = 1> / (10)

де - c(-[K';imi иолпрннть зк'язку у «¡х-рнчиш модел!. величина Пц -характерна}*" одночаено мшшеп. зк'язку, -люто нотежпод шшзацм, noua зале;кить ui;i phiiinü e.ieirr|>oneraT»miiorri. rov'rro згуву елсктрошим хмари uu атому л mi'iiiiniiii елет^хжегатишГнтю до атому з oLii.iiiow, тоото иона mit'ü.taiia Li гередньсю иоляризугонгтю: з тнмн величинами, larijii к-op-,, lim (ш.чпа<шнт> оеанереркну взагмодно. Тому Kpirrcpiii I! xajjairrepiuyt нап'х-иу iint'd' iii'.iiicTi. пиеску нодяршк-п до ирнтягаиня mük молекулами.

У таи/Пий I naiHViciii значения П. з котрих видно, ню для пенолирних rnuiyic uei't (iapaMi-rj> 1!Г|><тш>рккти-л в 0 i .юиыпугты'Я з jxxtou дшиимшю моменту, то (>'iii;ycn.ra. Осоолишх-п них оду с в тому, що rriaijH'iii и|«)1рами долг^мнюл. огрнмуватн iieixixi.iiii mvueuim: дли будь-иких молекул.

N Mrn.i-pi ( ajv |«u,iüi ))бп)|»)рн)н>гм'>1 piniioMaiirriii шляхи ипкорпсташш критерии iio.ux'h. I (оказано, як можна пикоригговупати отримаж у |Mttj>.i\yiii;y значения l{,,„,f. It,.^ i для подбору Tpui\ii.'i|KiMi*rpii'iiioiti нотетналу з онтнмалышм виштовхуванням.

В ix-.üiiiy хетоднки иокладеио ойгруцтошше кринущеиня нро auir у моде.п 1 ICO (iiiriftiuüuy n|x'j)ii4ikh оГиулоики) диаметру молскули з 211,™, i iioaimü мпмчуму нотешиалу з '211,,,. 11ока.чапо як шд'брати иотешиал ¡3 параметром iiu!!rro.-;xyiwiiiiH,K"Tj)tiii вартктыя (Kixapa, ехр-6, n-G) ллекиатммй ¡KttMijKirijx'pii, kotjvi моделях- багатозтом1гу молекулу. .'{<м;|х-ма. оу.иг отримаш еншшдношешш. iw> зл'язукггь параметр нотемшалнг. iiu> пар(кктм-к. и крнтеря'м F. IIiui-iiukli Mi ( и f> )

I lirreitnia.'! exp-(i

(Iii

ТаПлиияЛ

Komjx>i>Maumiii Kfiircptï rro;>.<>Úi¡ молекул гатоноУ rpyii:t {»счотш.

Pcsoiíüüa П(Ч)пГ lîcfT F П

ШЮ 1.9126 3.9755 2.0786 0.0000

»» 1 ft * i Л i LS234 3.8268 2.0987 0.0796

R112 1.8052 3.7419 0,'>5<6

1ШЗ :.75!Г> 3.5505 2.0204 0.0673

RII4 1.6952 3.4231 2.0204 0.0673

Ш15 1.6334 3.2113 1.9636 0.0754

R120 1.8350 3.8451 2.0954 0.0321

R121 1.7753 3.7072 2.0S82 0.0452

R122 1.7208 3.5662 2.0724 0.0575

ill 23 1.6627 3.3930 2.04 IS 0.0657

'312: Î.'. 3.38:>6 2 i

!í!2-S .;. ï-^'j.'-■ ■ •■y;:-'

* » «J . V .i. i ^ ' a*'

П25 ï - о И).") 2.92 . ■ - -

{131л 1 .(¡S'.í." 3.5259

î!32 i.6277 3.367Î

1133 S .5742 3. i 31(1

иззл 1.3747 3.1649

Í134A 1.6039 2.9782 i .8 jùo

:uo 1.6592 3.5253 ? m7 0.1284

140Л 1.6572 :;.')( и с.

9 4 • • "Г» 1.3996 3.3343 ЛПП t>

142 1.5736 3.1754 2.0179 0.03S8

U2R 1.5411 3.1290 2.0303 0.0992

143 1.4 НОЯ 2.8544 A O!) 78

Ï íolí 1.4804 2.8532 l.í'2T3 (МК'ТГ,

130 l.rfas 3.3508 2.I2Ï0 0.126;

1 ЗОЛ î i 3.3149 2.1! 32 0.1252

151 1.5097 3.1097 2.0508 O.0998

!52Л 1.4474 2.8196 1.9480 0.0986

60 1.4763 3.0797 1.9699 0.1898

61 1.4138 2.7851 1.9843 0.1234

1 1.4891 ' 3.0254 2.0317 0.0209

Продошкешт таблиц! Î

Рсчовика Rconf

PJ3 1.2952

R2Ö 1.4475

R21 1.3511

1122 1.2493

R30 1.30G7

R40 1.1541

R41 1.0381

1120 0.6764

NU3 1.8 IOS

0211501 :{!5 2.3441

(оизр:о 1.7864

СНЗООИЗ 1.6056

а ¡зон 1.2023

С2ИЗО.Ч 1.5744

CÎÎ3CU2SIÎ 1.7222

C2H50Ü201! 1.8662

(шз)ооошз 1.8366

С41 l!)OIi 2.1834

(í;u3)2ci юн t.7209

CF4 1.1824

Í:CI4 1.5796

С02 0.9188

(1S2 1.2679

CI 14 0.9780

021 H! 1.3920

(-5118 1.6330

041110 1.9980

031112 2.3170

001114 2. (>520

071110 2.9880

08IIIX 3.3220

(.'2 Ft i 1.58 5-1

RcíT с к П

2.5818 1.9933 0.028S

2.9959 2.069S 0.0455

2.7939 2.0348 0.0578

£.5420 2.1124 0.0757

2.7602 2.1323 0.0614

2.4609 1.9902 0.0815

2.0660 2.0419 0.1720

1.1664 2.2760 0.1023

2.4234 1.5490 0.0893

4.2433 1.8102 0.0868

3.3846 1.8946 0.1378

3.1220 1.9445 0.0920

2,4122 2.0063 0.1759

3.0429 1.9328 0.1005

3.2581 1.8918 0.1101

3.5477 1.9011 0.0606

3.5015 1.9065 0.0786

4.0460 1.8531 0.0441

3.3913 1.9707 0.0825

2.2303 1.8862 0.0000

3.1945 2.0223 0.0000

1.793« 1.8904 0.0000

2.3031 1.492? 0.0000

1.997J 2.0419 0.0000

2.762Í 1.9839 0.0000

3.203? 1.9631 0.0000

З.У/Xjß 1.9057 о.оооо

4.290* 1.8617 0.0000

4.7707 1.7969 (Í.OÍKH)

5.2353 1.7520 0.0000

5.0944 1.6710 0.0000

2.9617 1.8661 <1.0000

а =Кхр ( 4.32742 - 0.82275 F)

(12)

Потоптал Kixapii '

а' = "'р^'7 -5.2S99 (13)

Виходячи з того, «цо тдштопхуваннн «носить ocisor.uiifi ww>4 при високих температурах, и|юнонустьея процедура розрахуику тср.модшшнчннх атастипосгсй стислпх газ|в, на ociioai евавЬыгого тр|>охпа{>амстричиого потешуалу. I 1аведсш iieoííxUni для розрахунку дан! для 1ютенц»ал1В ПСО, Kixapii, схр-6, п-6. Одночасно отр»м;п::, доиомЬкт гнниндпошенни для внзначеипя температуря Вопля Тд.

T6/Tk- l.0í)1í+0.3R43 F (14)

i ттзши нелгшру-кемого кршнталу при ОК р;!

pt> = :;:;.(::::»s (и„, ,•>)<••» < jó)

П {HiírftTi ноказаш монслшнк-п fMi;¡» .'жи узагклмн'чнзе cüinü", ti1' >ü:c;¡'. ,цн внаначсипя ракоманттх плаетипоетей. Яокр»ма. ïsmw'p'-hwi: для критичных параметр!)» V,,, i Тч> як для iii'J!'un$«w.\ ,vn :■.,!!•. .-,»: i зля групп, налриклад фрсошв станового i метпшчч;!-! ¡ " ь I îeiiawpiii речог.шш.

V«p = 00.3302 + О.М'С.'! К,-Г;

ткр"* 323.2208 - 11.1637/0* + 20.9292 с2а- 382.091 g/o, + .

1445.0730/0,, -1- n.^.'.'/fO,!« (17)

I'[:!'()!!!! СТЦ.«1ВОГО рЯДУ.

41.4343 + 5.0228 tW1: f í Н>

T^p = 381.5575 + 7.5405 О, • ЛП.7()Н4/Г2,h - 421.3255 а,, -0.0005 [О,,J« . (19)

Фреони метанового ряду

- 33.5527 + 6.87G3 IW (20)

Т^ = 319.9712 + 74.8409 ÎÎ* - 13.9205/Оь - 830.0335 О*' +

0.021 ЩД,]« (21)

А також онпвикошення для другого шр;алыюго коефништа

ц'р

в* « |ffv"f(" + F f,i> +11 f,S) <22)

де

П»> = 0.2778 + 0.5102 т - 1.05182 т» - 0.1893 т» - 0.0139/ т* f(2i « 0.0G2 - 0.3921 и + 0.42С2/тг + 0.0827/1« -f (ШК":-/т* fis» - 0.0128/t*

для тш-;:у иарн :

- - С. (т) + F С,(т) О (23)

де

Си*= 33.78547 - 34.7ЛОЙ4Д - 25.89022 1п(т) + 0.<JC,.TJ)7 т: Cj- - 13.00048 + Î3.3718U8/T + 11.483483 ln(t) - 0.37145 т® Гугтпна i!S?ii'u:t!oï р1дш!£ :

( I + o-tpSfi )

( р^/ИТ^ )/р, « { 5.5334 - 0.9785 F ) (24)

та ¡шп. Огршиш! спшгДдкошеинл {Цдрмняютм'.н нрв&н-г;;». са.\:е такою точиктгш. s»: ïk кл&шчш снадош, хоч дли ïx зштогувзмня не noî-pix»vCTMM! залученкя крютрнв, то Сули знандеш lia Caai скгпе-рммситслышх дышх н}ю теслофкигчш вдяетивосп.

Випюркн

1. lia caioui провсденого аиалиу oiirpyirroiuuia актуалынсть ношуку зв'язиннх h нотенцкиом ммгнолекулярно! взагмодн крнтерп» иодоби, для »»значения котрмх доггатньо володггн шформацкю про <T|/yirrypy молекул.

2. ПроанзлЬовано пилив структур!! маккул на ¡нтененвнять огнпвних гкладопкх мЬкмолекулярно! взагмодн.

3. &шропонована гфгрпчна модель багатоатомно» ' молекул». радлс кот|кй дортнюс ¡шдКчт ¡яерцн енгтемн розиодиених в npocropi aToviiu з однннчнимн магами.

4. Розроблен .¡aeiii ¡»озао.йду но <Vj>.-pi р!зномап:тпнх характеристик унлекулн : LVH'irr;Hiiicrar:iRHooTi. поляризуонлгп, заряда зн'лзку, полнрност» зв'язку та iuut.) та ni вслнчиин розрахоелн! для пон.чд 80 ба ! атоаточшк енолук. ,>. Проанх'нзонапо рознола ши.члаа в^диггонхупапня i iipsrrnniiHOi до тсрмодпна.\«чннх цдаститмтеи. Показано, :ио тлнр-овчуяании л?г:»-д(;:.ц;:}то"чГ< mninï, а шипи полярности обмежусп>ея облает» ннзмгнх

6. Запрошжошнн два структуриих критерГ; [годо^:? : <> иш,

за ггрюипсть гпдштовхушшш иотешцалу, друпш - за приму елскгроотатичну нзао!од1*ю.

7. Рпзроблен метод ыггимазыюго вибору трьохипраметричного птешуалу з параметрами, як! пар!юютыУ5 i визначають вйдштовхувашш - ПСО, ехр-6 Бушнгсма, Ktxapii, п-6.

8. Розроблема процедур розрахунку властивоетей педоели:кеиих газ!» - при ¡!пеок!!\ температурах ид ог!!«;я( трьохпггяметричннх потеши'алт.

!). Опраш-ован! y~ï;ira.îi.i:«-nî аншидношенн;; дл-> .:;•%!t<•

iU ¡¡та, «'я.н.'ог:1!, п;г::у пари, гуп::.:: мае""«'"«» ; ;д'ин. крипе'ни.ч параметр:1' т:> iinn.

Iii. (!:;:<>;„'»i мриграм;! для ¡«Орахупку ■.■:.......:<.!::-•• !•:•.■ • -:ï

Гл.г-гпм¡'(nüU'.t M!i"i;v.;, v î-a'îs niu'Jli t» ■/л !•.■>.!• •<>;', H i

Оеновиин змкт notvrrh н.пап.::"' y им"» m гущу . !..S!rt!--iiira!-*.!3!<v«lar Criteria in Ilm ТЬсгтЫупаши*

(Ku/'üiin V..!;ai'iw!i\iii:: Г...*;'Ы«,\о\а : .""•'<•<!()■.;< -.-г, Pwmiiiig of C7lh

Conference of Тмсгшотигу ami Г:..-п:;:.! ; <: ........—•.».

Budapest. 1991.p.283-289.

¿.Струл.турио-маичгулярные критерии подобия для ап'ледог-апия евоГк-га î.ia,nm<>» (¡î.ii.îii-.iiM-ryi!. Р..И,Набушк1ша, И.В.Юдатмш. О.В.Иелштуи) Г>'.'.ием докладов ürpnnii Веспне-дпои Kompcpi'Mi,!:! ;... Т'*г*;*»»'(<ч»ччгой >praii;r:rT!:r>ii химии. Том.Il, Волгоград. :',!!!!, с21>.

J.O.U.!¡е.ки-т-ун, В.К.Ку'н-мии. (лрчегчрио \:rv!""—K-ini метод ра.-ч-га ггплофнзичегкнх ани'итв неяееледсч'лпных !•'■<• ,iee<-ii 'т i ;. » - г

Геилофнзнчеекне проблемы промышленного iiponjacui-n-i. 'i'e.meu докладов, Тамбов 1902. с21.

(.О.В.Нед.ктун. И,М.Кссеел1»ман, Н.К.Кузьмин. Структурно «пекулярный подход к П|кк1леме прогнозирования ciioiu-m «enterrn. В

книге "Тсплофизаческая конференция стран СНГ. Тегиси докладов \ Махачкала, IS92, с51.

5. V.NcdasSoup, V.Kuz'rnfo, O.XcJosioup. Thcorctl.-al Foundations of the Molecular Slrurturcs used for the Thermodynamic Properties Prediction. Conference book, !3lh European Conference on Thcra:ophysiea! Properties. - Lisbca, Portugal, 1993, p.457-458.

6. V.Scdostoup, V.Kuz'tiitn, O.Nedostoup. Prediction of Gn>e Properties on i5a.se оГ Structural-Chemical Criteria of Similarity: The 12th Symposium on Thermophysical Properties. Collection o* Preprints, VoK2, Boufcier, l'Jf/4, ICjia^cti.

i'v.osiii нозиатепия:

U - шгтоицихл.

£(r)- функ(цл розкодиу.

г - t;:;:rr-.H:. м;;:г маюскулами.

!,.й - Hi сгак;. «¡и; центрами наиггивних i ьелтшнкх зарядш. Рк,, - . ;0!тичнш"з ..:?«: «■ TV,,- Tc-'niiejcrypa.

^'«(.-критчни:! оС/г.:. Iv<re>i*-'~Hr.ii!iii

!U«r конф;г}раиинп:и {«;iiyc .молекул;:. Si - Ktirrrppiii иатлрносг: молекул:;. F - niy-suu-r:« (слалтичикть) молекул».

¿шяшишл

НсДОЛу» О.П. "С,тр\1.-7у]п10-мщекулярнын МГТОД ПрОГНОЗИрОВаНИЯ с|к(Гктт. (кмыпл; ¡;..ч.к:". Дкссергащш на соискаши: ученой степени кандидата технических иауt: ш» специальности 0.5.14.OS - Теоретические

«X'HOItf.* TCSLKfH-XliliKII.

Защищается Ч ииутых раГкгг, п котомик илдожена носледоаатсльнал м«-п»-им«>тя нтиьзонаник сы'дешш о структуре молекул.свойсгв атомов ¡i mLii'imiux связей ;ця соз/иншн метода uponiaiiipouaiHii свойств газов и жидкостей с иомощмо структурно-молекулярных критериев 1шд.обня.П|к-дло>к<чн!ая airroj>m; сферическая модель многоатомных маи-кул полианит Гх-л привлечения лкснсрнментальиых данных выбн;>ать оптимальный модельный шпччии;?-! мо.чмалекуляриого плаимодсигтвия, |«1.1|<;кЪты|иль обобщенные состояния и обобщенные

соотношения для расчета термо.шн-и'глческнх свойств газо« и жидкогтгй. SUMMARY

Nwiosioup О.V. 'Strnrliiriil-molivnlar method of prediction of projtcrtH-s of real TIu-nK К presented for candidate'?. degree of епринчттр; Nciences

by ibp siieeiaiily-0J; 1-1'.0.7-- TiKvrrtiral of h>-:-t¡nu <•»-.•! t"> M'twifific w,>;•;;<- nrc i!!;fon:!H; where coii>i.-icnl »¡'•¡¡»«•.•.■...••. u.r ¡¡»> apptii'.lh.i? :•!' on siraritiri: of moiivti!-'-. ■ nf aien--. n!»«l valent

'«•it.'- 1 : !*,•• vlTatlW of method of prediction Of ¡<r(>jM'; !i>'- of mid

,:»<K !;•«' >!rnr!oni!-;:ii>!rru!ar erileria of >ir-!!srity has i>een /vj*)j;:.'ti. The spheric model m po'^atotme n:o:<-!iIi-. which i- !>y

""•rnir,ulio.:z- '.f* «elect the optimum model potential ol i .¡'•ruu>!<i-uhr interaction, to develop Use iji'TTiii/ed «f state arif generalized

wrctotions for the calculation oi IheriiioJynr.Tr'e ;>n»i«.rl:».- «"»«■«» «¡id liquids.

luiioMoni e.iona:

TepMOnmiaMiMiii luaeniiMHTi. pimimnui rraiiy, KpiiTepii TepMiuimaMi'mo'i noaoGn.

u.caeca,CDTanpKHS 0£AX.!I::sn::caao M soyjry 23.02.95 OCcar 1,0 s.apK. Ti:pas IOG.o3auoB.isHKH 257-95