автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем разных классов

На правах рукописи

Нгуен Тунг Лам

Математическое моделирование структуры и электрофизических свойств полимерных систем

разных классов

Специальность 05.13.01 - Системный анализ, управление и обработка информации (химическая технология)

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре электротехники и электроники Российского Химико-Технологического Университета им. Д. И. Менделеева

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Комиссаров Юрий Алексеевич доктор физико-математических наук, профессор Зеленев Юрий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Бочаров Валерий Григорьевич; кандидат технических наук, Женса Андрей Вячеславович

Ведущая организация: Научно-производственное объединение

«Стеклопластик», г. Москва

Защита диссертации состоится "_"_в_на заседании диссертационного совета Д 212.204.03 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан " "_г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время полимерные материалы, характеризующиеся высокой удельной прочностью, получают всё более широкое распространение в различных областях техники и народного хозяйства. Усложнение условий эксплуатации изделий из них (высокие и низкие температуры, воздействие различных силовых полей и химически активных сред) требуют синтеза новых полимеров, или модификации известных полимеров (физической, физико-химической и химической) с целью получения на их основе композиционных материалов.. Производящиеся химической промышленностью полимерные материалы подразделяются на аморфные, частично кристаллические, пластифицированные, наполненные, композиционные (механические смеси) и различные сополимеры. Все они являются структурно-неоднородными системами. Особенности взаимосвязи строения, структуры и различных свойств подобных материалов в настоящее время исследованы недостаточно.

Важность данной работы определяется необходимостью проведения комплексно-системных исследований таких гетерогенных материалов, являющихся сложными системами, представляемыми в виде слабо взаимодействующих подсистем и субподсистем. Учитывая, что все полимерные материалы являются диэлектриками, наиболее важное значение имеет изучение их электрофизических свойств. Использование комплекса различных современных физических методов дает возможность получения взаимодополняющей информации, а сопоставление особенностей проявления активности разных подсистем и субподсистем дает возможность применения системного анализа получаемой информации. Для целенаправленного управления качеством разрабатываемых материалов требуется диагностика влияния процессов модификации полимерных материалов на их свойства и прогнозирование их изменения при эксплуатации и длительного хранения.

Целью работы является установление взаимосвязи параметров модификации полимеров с их свойствами в реальных получе-

I БИБЛИОТЕКА |

ния материалов с заранее заданными свойствами. Для достижения этой цели необходимо решать следующие задачи:

— Исследование влияния введенных в полимерную матрицу включений на свойства композиций с учетом их природы, размеров, формы и концентрации.

— Исследование проявлений процессов молекулярной подвижности , определяющей поведения релаксаторов в условии действия различных силовых полей.

— Исследование особенностей тепловых электромагнитных флуктуации полимерных систем при отсутствии внешних силовых воздействий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— разработана математическая модель структуры полимерных композиций, представляющих собой матрицу с разными по виду и концентрации включениями, позволяющая оценить влияния включений на характеристики материалов;

- проведен расчет внутренних электрических полей для включений разных форм, размеров и концентрации, на основе этого проведена оценка электрической прочности композиционных диэлектриков при наличии в них наполнителей.

- получены соотношения для расчета энергий активации и времени релаксации локальных и кооперативных процессов.

- разработан компьютерный способ обработки дебаевских релаксационных спектрограмм различных структурно-неоднородных полимерных систем, позволяющий определить их степени структурной неоднородности.

- предложено термодинамическое описание процессов поляризации полимерных систем в условиях действия растягивающих механических напряжений, что дает возможность оценки поведения полимерных диэлектрических материалов в сложных эксплуатационных условиях.

— проведена диагностика и прогнозирование изменения диэлектрических свойств структурно-неоднородных систем с использованием дебаевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

— установлены связи между величинами тепловых электромагнитных флуктуации структурно-неоднородных полимерных материалов с разными их физическими характеристиками.

Практическая значимость работы:

Результаты работы использованы в НПО "Стеклопластик" и Всероссийском институте авиационных материалов для подготовки рекомендации по созданию полимерных диэлектриков, предназначенных для использования в разных условиях эксплуатации.

Разработаны оптимальные режимы физической модификации полимерных диэлектриков, позволяющие выбрать значения скоростей нагревания и охлаждения, температур и времени прогрева образцов, что дает возможность достижения большей структурной упорядоченности, определяющей повышение прочностных свойств полимерных композиционных материалов.

Предложенные методики расчета и анализа спектральных плотностей напряжений тепловых электромагнитных флуктуации структурно-неоднородных систем дают возможность диагностики исследуемых полимерных систем в отсутствии усложняющего влияния внешних силовых полей.

Апробация работы. Материалы и результаты работы обсуждались на международных конференциях ЕССЕ-4 - Испания; ММТТ-16 - С-Петербург; НИТЭ-2003 - Астрахань; СИКЛ-2004 - Чехия; на 11-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" — Яльчик

Публикации. Материалы работы опубликованы в журналах «Вестник Академии» МАСИ, «Пластмассы», Известия ВУЗов - серия "Химия и химическая технология", "Проблемы управления" и в сборниках тезисов различных конференций.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и библиографии, содержащей 105 наименований. Общий объём диссертации, включая оглавление и список литературы, составляет 137 страниц с 36 рисунками и 6 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая ценность результатов исследований.

В первой главе рассмотрены разные способы моделирования полимерных материалов как сложных систем, состоящих из слабо связанных между собой подсистем.

Наиболее распространенным методом теоретического исследования теплопроводности гетерогенных систем является метод обобщенной проводимости, основанный на аналогии между дифференциальными уравнениями стационарного теплового потока, электрического тока, диффузии, диэлектрической проницаемости, магнитной восприимчивости и др. Для систем, представляющих собой механические смеси, структуру материалов можно моделировать как некоторую матрицу с включениями разной формы и концентраций.

Существенную роль в процессе теплопереноса в полимерных композиционных материалах играют не только свойства и относительное содержание индивидуальных компонентов, но и модификация физических свойств полимеров на границе раздела, вследствие взаимодействия связующего с поверхностью частиц наполнителя, а также разрыхление связующего, определяющее наличие в композиции третьего компонента в виде пор.

Учет вкладов указанных механизмов продуктивно реализуется в различных методах поэтапного усреднения. Суть этих методов сводится к тому, что в гетерогенной среде выделяется представительный элемент, в структуре которого моделируются все предполагаемые процессы теплопереноса. Затем эти эле-

менты либо представляются вкрапленными в однородное связующее с последующим перерасчетом концентрации наполнителя на концентрацию представительных элементов, либо из представительных элементов моделируются наименьший агрегат, свойства которого (как правило, изотропные) считаются тождественными свойствам композиции.

Для таких систем, в которых концентрация включений достаточно велика, что нельзя пренебречь их взаимосвязью, между включениями могут образовываться проводящие мостики. В этом случае расчет эффективной обобщенной проводимости можно провести с помощью теории протекания/

Введение активных наполнителей в полимерную матрицу приводит к изменению структуры, а следовательно, и свойств материала вблизи поверхности частиц включений. Для квазисферической частицы поправку на теплопроводность граничного слоя можно ввести, моделируя представительный элемент типа "шар в кубе" (рис.1, а) в котором граничный слой представлен сферическим слоем заданной толщины на поверхности шарообразной частицы наполнителя с радиусом

Ь

а) б)

Рис. 1. Модели элементарной ячейки: а) с граничным слоем «шар в кубе»; б) с наличием пор.

Разрыхление полимерной матрицы может привести к образованию пор и пустот в материале. Как правило, поры прилегают к поверхности частиц наполнителя и позволяют для описания эффективной теплопроводности ПКМ рассмотреть модель квазисферической частицы радиуса г„, окруженной граничным

слоем толщиной А/, с прилегающими симметричными относительно оси ОХ цилиндрическими порами радиуса г, вписанной в параллелепипед сечением а2 и длиной Ь (рис.1, б).

Модели частиц анизодиаметрической формы-представлены на рис. 2., в виде а) частицы игольчатой, а б) - чешуйчатой формы длиной г, охваченную слоем полимера площадью г„. Для формирования агрегата с изотропными свойствами составим из элементов блок со стороной г (рис. 2, в). Из указанных блоков соберем изотропный агрегат, смоделировав.хаотичность в расположении блоков по схеме, представленной на рис. 2, г.

Рис. 2. Модели композиции с частицами анизодиаметрической формы: а) элементарная ячейка игольчатой формы, б) ячейка чешуйчатой формы, в) элемент с анизотропией теплопроводности, г) осреднённый изотропный элемент.

Проведенные в работе модельные усреднения хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Гетерогенную структуру с хаотическим распределением элементов можно представить моделью, характеризующейся совокупностью сфер, распределенных случайным образом в некотором единичном объеме. Для создания математической модели случайного заполнения может быть использован случайный розыгрыш радиусов и координат каждой сферы. Процесс такого заполнения может быть реализован на современной ЭВМ. При этом для каждого диапазона концентраций автором использован отдельный алгоритм заполнения. Математическое моделирование композиций с малой плотностью заполнения производится в виде случайного распределения сфер в пространстве с удалением пере-

секающихся сфер. Для более плотного заполнения объема, пересекающиеся сферы не удаляются, а перемещается до ближайших незанятых промежутков между ранее упакованными сферами. Плотные заполнения моделируются на ЭВМ путем имитации случайного розыгрыша местоположения сфер в пространстве с учетом поля гравитационных сил, в результате чего положение сфер смещается в ближайшее углубление между ранее упакованными сферами.

Изучение свойств композиционных материалов с использованием математического моделирования их структуры производился методами статистического испытания путем многократного воспроизведения математической модели структуры, на основе чего вычислялись статистические оценки структурных характеристик. В зависимости от изучаемых физических свойств и требуемых критериев точности воспроизводилось нескольких десятков реализаций моделей структуры на ЭВМ.

Во второй главе автором произведены расчеты искажения электрического поля в диэлектрике при наличии включений разной формы. Для каждой конкретной задачи были применены разные методы расчета.

При малой концентрации включений можно пренебречь взаимодействием между включениями. В этом случае задача сводится к расчету поля для одиночного включения. Расчет для включения сферической формы можно провести аналитически. Исследование распределения напряженностей электрического поля показало, что наибольшее значение напряженности поля достигается у границы включения на линии, проходящей через центр сферы и параллельной направлению внешнего поля. Максимальная напряженность поля определяется

соотношением Етп = Еа —--—, где Ео - напряженность внешнего однородного поля, и £2 — диэлектрические проницаемости матрицы и включения соответственно. В случае проводящего сферического включения, когда

С удалением от поверхности сферы напряжённость быстро спадает. Уже на расстоянии радиуса от поверхности сферы напряжённость Е фактически спадает до значения, мало отличающегося от приложенного поля Е0. Таким образом, проводящие сферы, находящиеся на расстоянии более величины диаметра между их центрами, практически не влияют на взаимное изменение потенциала и напряжённости поля, и сферы относительно рассматриваемого электрического поля можно считать независимыми.

При большей концентрации включений, возможны случаи, когда расстояние между соседними сферами не достаточно большое. При этом напряженность поля в пространстве между проводящими сферами может достигать больших значений. Напряженность локального поля максимальна, когда линия центров сфер параллельна внешнему полю:

где Н - расстояние между центрами сфер радиусом Я, 1=И-2Я. Значение максимальной напряженности локального поля увеличивается при уменьшении расстояния между сферами.

Задача расчёта электрического поля для диэлектриков с несферическими включениями значительно сложнее, чем со сферическими включениями вследствие затруднения решения уравнений потенциального поля.

В случае включений типа ромба вращения и бесконечного волокна ромбического сечения при ориентации оси ромба вдоль внешнего электрического поля можно свести задачу к расчету на плоскости. Для этих включений автором был применен конечно-разностный метод. Расчет показывает, что напряженность поля у вершины ромба резко возрастает в зависимости от величины угла ромба и от диэлектрической проницаемости включений. Однако зона действия локальной перенапряженности весьма узкая - около 1/20 части размера включения.

Я 1,64493... / '

С помощью математической модели случайного распределения частиц включений в объеме диэлектрика можно проводить приближенную оценку электрической прочности гетерогенного материала. Проведенный автором расчет дает хорошее сходство с экспериментальными данными.

На рис. 3 приведена зависимость отношения электрической прочности гетерогенного материала относительно прочности однородной матрицы по локальному пробою у электродов и внутри диэлектрика от объемной концентрации примесей с выбранной вероятностью электрической прочности (до пробоя) - 0,9 с разными соотношениями между радиусом включений Я, объемом диэлектрика V, площадью электрода 5 и минимальным размером сольват-ного слоя 5 (см. подпись под рисунком). На рисунке также приведена экспериментальная электрическая прочность диэлектрика с включениями сажи (с диаметром частиц до 1-2 мм и 8 до 100 мкм)

Рис. 3. Зависимость электрической прочности от концентрации включений.

С С* 1? Р с п

1. - = 0,05; ^- = 100 2. - = 0,01;-^ = 100 3. - = 0,01;-^- = 1000 4. Эксперимен-Я 4К2 й 4Я1 К 4Я2

тальная электрическая прочность диэлектрика с включениями сажи.

В третьей главе рассмотрены результаты исследования роли степени структурной неоднородности полимерных систем с использованием модифицированной модели Дебая и метода анализа дебаевских релаксационных спектрограмм.

На основании модификации модели Дебая, описывающей поведение полярных веществ в переменных электрических полях, для исследуемых полимерных систем автором получены соотношения, позволяющие рассчитывать значения энергий активации и процессов молекулярной подвижности, в которых участвуют релаксаторы, отличающиеся по виду и размерам (при их индивидуальных и согласованных перемещениях). Энергию активации можно определить из температурных зависимостей динамического модуля упругости = и диэлектрической проницаемости

где со — циклическая частота внешнего воздействия, Е— равновесное значение модуля упругости (для линейных полимеров Ет =0), Ео « 5-104 кГ/см2 -

мгновенный модуль упругости, и — соответственно оптическое и статиче-

,-12 .

ское значения tf,R- универсальная газовая постоянная и Тп =10" секунд. Лег-

ко видеть, что зависимости

S -£'

и Ig-^- как функции обратной тем-

пературы имеют вид прямых, при этом тангенс угла их наклона равен Откуда легко может быть определена величина энергии активации.

Степень пространственной неоднородности структуры полимеров проявляется в существовании спектра времен релаксации в различных видах отклика полимерных материалов на внешние воздействия. Появление спектра времен релаксации в данном случае связано с существованием распределения кинетических единиц в зависимости от числа окружающих их ближайших соседей Z,. Реальная полимерная система автором рассмотрена как совокупность п кооперативных областей, функция плотности распределения (р, которых характеризуется двусторонней экспоненциальной зависимости с наивероятнейшим состоянием Z. Эту функцию распределения можно рассчитать на основании заданных

параметров полимерного материала. На основе функции распределения можно определить коэффициент диэлектрических потерь На рис.

4. приведены графики температурных зависимостей коэффициента потерь образцов эластомеров, наполненных сферическим алюминием и аэросилом. Образцы получены при обычном (1) и ступенчатом (2) режимах отверждения. Экспериментальные значения отмечены крестиками и кружками, а сплошными линиями проведены рассчитанные зависимости.

■101) -50 о

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициента диэлектрических потерь наполненных полимеров, полученных при обычном (1) и ступенчатом (2) режимах отверждения.

На основании теоретических и экспериментальных температурно-частотных зависимостей диэлектрических характеристик полимерных систем с использованием способа двойной нормировки разработан метод построения и анализа дсбаевских релаксационных спектрограмм, позволяющий производить расчет степени структурной неоднородности исследуемых полимерных материалов при использовании разных по виду и концентрации их модификаторов (пластификаторов, наполнителей и доз радиационных облучений). Разработан компьютерный способ обработки дебаевских релаксационных спектрограмм, соответствующих различным модифицированным структурно-неоднородным полимерным системам. При этом использовался набор специализированных программ, включающий программу работы со сканером, программу Grafula 2 и

программу Origin 5.0. Полученные в результате компьютерной обработки релаксационных спектрограмм различных полимерных систем показали, что степень структурной неоднородности отражает отличие условий подвижности релаксаторов в разных частях объема материала для различных частотных диапазонов.

В данной работе проведено термодинамическое описание процессов поляризации модифицированных термообработкой полимерных систем в условиях действия на них одноосного и плоскорадиального растяжения. Установлено, что в процессе термообработки и деформирования исследуемых полимерных диэлектрических материалов происходят их структурные изменения, связанные с процессами ориентации макромолекул и элементов надмолекулярных структур, а также кристаллизации полимеров. С учетом этого, тангенс угла диэлек-

£-1 /

трических потерь определяется формулой tgS ----4тса ——, где E0 — напряженность проложенного электрического поля, - длина образца,

a dl

деформирующая сила. С учетом общего числа цепей в единице объема полимера N и степени растяжения образца в случае одноосного растяжения

, а в случае плоскорадиального растяжения f = ^NkT(4y --у)

(к - константа Больцмана). Изменение теплосодержания частично кристаллической полимерной пленки при одноосном растяжении производится по формуле

а при шюскорадиальном растяжении по формуле Ша<р<лт =hT-T0)Nk(4r~).

z Y

Проведенные исследования показали, что режимы термообработки полимерных образцов оказывает существенное влияние на структуру получаемого материала. Отсюда для достижения оптимальной структуры разрабатываемого материала необходимо рационально подобрать параметры модификации, такие

f = NkT(l-±) Г

А=(T-T0)NkAI(y-±r)

как способ нагревания (непрерывный или ступенчатый) и их скорости, время и температуру прогрева, закалка или отжиг и т.п.

Использование метода диэлектрической спектрометрии позволяет осуществлять диагностику и прогнозирование свойств различных структурно-неоднородных полимерных систем. Для этого могут использоваться и дебаев-ские релаксационные спектрограммы и метод построения двойных корреляционных диаграмм вида \gv-HT м \%т-Т. По экспериментальным температурно-частотным зависимостям факторов диэлектрических потерь е" и строятся в этих координатах корреляционные кривые, дающие информацию о характере протекания процессов с переменными или постоянными энергиями активации. Экстраполяция их конечных точек на оси корреляционных диаграмм дает информацию о физическом состоянии полимеров и соответствующих им количественных характеристик, а вид самих зависимостей позволяет судить о степени кооперативности соответствующих им процессов. На диаграмме легко выделять рабочую область конструктивного полимерного диэлектрика.

Четвертая глава посвящена результатам исследования структурно-неоднородных полимерных диэлектриков методом тепловых электромагнитных флуктуации (ТЭМФ)

Несмотря на различное химическое строение, степень упорядоченности структурных элементов полимерных систем с точки зрения молекулярных движений и процессов они могут быть представлены модельной системой С, в которую входят несколько слабо взаимодействующих между собой подсистем П. Процессы теплового движения в полимере различных его подсистем сопровождаются флуктуациями их дипольных моментов. Поскольку характеристики релаксационных процессов, также как частота и интенсивность случайных взаимодействий в системе, существенно зависят от природы и особенностей взаимодействующих частиц (квазичастиц), флуктуационные параметры несут информацию, как о возмущениях, так и о релаксации системы, т.е. сразу о двух происходящих в ней процессах.

Для изучения тепловых флуктуации в полимерных диэлектриках автором разработана методика регистрации и обработки экспериментальных тепловых электромагнитных флуктограмм. Полимерный диэлектрик помещается в конденсаторный измерительный преобразователь с дисковыми электродами. На его зажимах существуют флуктуационные ЭДС в(1), обусловленные флуктуацион-ных электромагнитных полей, которые позволяют получить значения флуктуа-ционных величин токов и напряжений. Величина сигнала измерительной информации - флуктуационное напряжение мала, поэтому для регистрации и последующей обработки данных первичный преобразователь подключают к малошумящему усилителю с коэффициентом усиления К(^ и большим входным сопротивлением Z Для записи сигналов используется звуковая карта компьютера с соответствующими программами, а для обработки записанных данных применяется программа MATLAB. Информации о механизмах, управляющих поведением флуктуации дает нормированная автокорреляционная функция

= Где ¿1 - толщина исследуемого образца, Щт) - автокорреляци-

онная функция сигнала, Я(0) — автокорреляционная функция при р=0, и приведенная спектральная плотность напряжения электрических флуктуации, полученная с помощью быстрого преобразования Фурье от нормированной корреляционной функции дХт)

Автором проведен анализ экспериментальных данных, полученных методом тепловых электромагнитных флуктуации образцов структурно-неоднородных полимерных систем. Установлено, что вид флуктограмм и значения спектральной плотности S исследуемых полимеров зависят от их состава, строения и структуры, то есть существует возможность осуществления их диагностики. Для полимеров разного состава и строения, обнаружена однозначная корреляция между значениями дипольного момента р и спектральной плотно-

сти 5 (см. табл. 1). Более сложная связь спектральной плотности 5 проявляется с молекулярной массой М и плотностью р для неполярных и полярных некристаллических и кристаллических полимерных систем.

Установлено, что в условиях отсутствия внешних силовых воздействий на. исследуемые структурно-неоднородные полимерные системы, наблюдаемые на флуктограммах пики, характеризующие области резкого изменения молекулярной подвижности, проявляются раздельно. Это дает возможность точнее определять значения энергий активации и наивероятнейших времен релаксации г„, благодаря отсутствию наложения (частичного совмещения) разных процессов. При этом имеется возможность фиксирования и изучения природы "расщепления" некоторых областей релаксации, что может быть связано с проявлением микронеоднородности на границах областей с разной молекулярной упорядоченностью.

Таблица 1. Сопоставление величины дипольного момента полимеров ПС, ПММА, ПВХ и спектральной плотности напряжения их электрических флуктуации

Исследование методом тепловых электромагнитных флуктуации влияния термообработки показало, что при закалке и отжиге структурно-неоднородных полимеров меняются значение показателя преломления п и времени релаксации Например, для полярного полиметилметакрилата (ПММА) при отжиге эти величины возрастают, а при закалке уменьшаются по сравнению с исходными образцами (см. табл. 2). Это свидетельствует о выполнении и в случае флуктуа-ционных исследований фундаментального правила "вилки", которое ранее было установлено профессором Ю.В. Зеленевым на основании данных разных (механических, электрических и магнитных) методов релаксационной спектрометрии при наличии внешних силовых воздействий.

Таблица 2. Влияние термообработки на показатель преломления и время молекулярной релаксации ПММА

Закалка приводит к некоторому подавлению процессов молекулярной подвижности вследствие разупорядоченности исходной структуры. Наоборот, отжиг позволяет наблюдать увеличение интенсивности всех спектральных составляющих, представленных на зависимости (см. рис. 5). Этот факт свидетельствует о том, что отжиг приводит к наилучшим условиям для осуществления молекулярных движений боковых ipynn — процесс /^-релаксации.

Рис. 5. Влияние термообработки на спектр электрических. флуктуации ПММА в диапазоне частот проявления процесса (1 — исходный

образец, 2 -отожженный, 3 - закаленный).

В заключении сформулированы основные результаты работы: 1. Разработаны математические модели структуры полимерных систем, позволяющие регулировать технологические режимы химической модификации

путем введения наполнителей разной природы и концентрации в полимерную матрицу.

2. Разработаны способы обработки результатов исследования диэлектрических свойств структурно-неоднородных полимерных систем при разных температурах и частотах с помощью полученных в работе соотношений для определения энергий активации и наивероятнейших времен релаксации.

3. Предложен компьютерной метод обработки дебаевских релаксационных спектрограмм, позволяющих автоматизировать получение информации об изменении степени структурной неоднородности различных полимерных систем и рационализировать проведение диагностики влияния модификаторов на изменение их свойств.

4. Разработаны способы прогнозирования изменения свойств структурно-неоднородных полимерных систем с использованием полученных для них де-баевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

5. Предложен метод термодинамического описания процессов поляризации структурно-неоднородных кристаллизующихся полимерных систем в условиях действия на них механических напряжений в процессе одноосных и плоско-радиальных деформаций растяжения.

6. Впервые на основании данных метода тепловых электромагнитных флуктуации для структурно-неоднородных некристаллических полимерных систем установлена справедливость фундаментального правила "вилки".

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Komissarov YuA., Zelenev Yu.V., Nguyen Tung Lam Studying and modeling processes of modifying polymeric materials by heat treatment with the purpose of increasing ecological safety at their application/^"1 European Congress of Chemical Engineering. - Granada, Spain. - 2003. - Topic 6 abstracts, p. 150-151

2. Комиссаров Ю.А., Зеленев Ю.В., Нгуен Т.Л. Моделирование процессов модификации полимеров при их термообработке в режиме каскадного отжига

//Международная научная конференция ММТТ-16 - СПб, 2003. - Сб. трудов, т. 10,секц. 11, с. 6-8

3. Комиссаров Ю.А., Зеленев Ю.В., Нгуен Тунг Лам. Об изменении свойств полимерных материалов при разных способах их модификации // МА-СИ. Вестник академии. М., 2002. -т. 6, ч. 1, с. 15-18

4. Комиссаров Ю.А., Зеленев Ю.В., Нгуен Т. Лам. Использование способа модификации полимеров термообработкой с целью обеспечения их экологич-ности // МАСИ. Вестник академии. М., 2002. -т. 6, ч. 1, с. 19-22

5. Зеленев Ю.В., Нгуен Тунг Лам, Шевелёв А.Ю. Компьютерная обработка и анализ экспериментальных данных релаксационной спектрометрии полимерных материалов разных классов // Пластические массы - 2003 - № 10 - с. 48-51

6. Комиссаров Ю.А., Зеленев Ю.В., Нгуен Тунг Лам, Талихати Улабаси. Моделирование изменения свойств диэлектрических материалов при их модификации // VI международная научно-методическая конференция НИТЭ-2003. Материалы конференции - Астрахань, 2003. — с. 250-254

7. ВАИвановский, Ю.А.Комиссаров, Ю.В.Зеленев, Нгуен Тунг Лам. Исследование влияния технологических режимов структурной модификации полимеров на изменение их свойств по данным метода электрических флуктуации/Известия ВУЗов. Серия "Химия и химическая технология" - 2004 - № 4 -с. 56-63

8. А.Ю. Шевелев, Т.Л. Нгуен, Ю.В. Зеленев. Влияние физической модификации некоторых полимерных плёнок на их структуру и релаксационные свойства // Тезисы докладов 11 Всероссийской конференции "структура и динамика молекулярных систем " - Москва, Иошка-ола, Уфа, Казань, 2004. - с. 137

9. Ю.А. Комиссаров, Ю.В. Зеленев, Нгуен Тунг Лам. Прогнозирование изменения физических свойств полимерных материалов при их комплексной модификации // Известия ВУЗов. Серия "Химия и химическая технология" - 2004 - в печати

10. L. GordeevA Ju. A. Komissarov, Ju.V. Zelenev, T. L. Nguyen, S.Lukjanov. Forecasting change of crystallizability, structure and properties of polymeric materials in loading filler // 16lh International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-2004 - Praha, 2004 - Set 5 - в печати

11. Gordeev, Ju. A. Komissarov, Ju.V. Zelenev, T. L. Nguyen, S.Lukjanov. Diagnostics of influence of the composition and structure of composite polymeric materials on their electrophysical properties // там же, в печати

12. Комиссаров Ю.А., Зеленев Ю.В., Нгуен Тунг Лам, Улабаси Талихати. Математическое моделирование процессов управления качеством полимерных материалов //Журнал "Проблемы управления" - Москва, 2004 - № 4 - в печати

75

Заказ_Объем 1.25 н. л_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

»10400

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИХ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК.

1.1 Модельное представление композиционных полимерных систем, содержащих наполнители с квазисферической формой частиц разной концентрации и прогнозирование их макроскопических свойств.

1.2 Математическая модель структуры материалов с разной плотностью заполнения.

1.3 Методы статистического исследования структуры и свойств композиционных материалов на математических моделях.

Выводы

ГЛАВА II. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ С

ВКЛЮЧЕНИЯМИ РАЗНОЙ ФОРМЫ.

2.1 Методы расчета электрического поля композиционных диэлектриков.

2.2 Расчет распределения потенциалов и напряженности поля в диэлектрике с включениями симметричной формы.

2.3 Расчет распределения потенциалов и электрической напряженности в диэлектрике с включениями несимметричной формы.

2.4 Методы исследования и расчёта электрической прочности неоднородных диэлектриков на математических моделях.

Выводы

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ПЕРЕМЕННЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.

3.1 Модифицированная модель Дебая и её использование для описания процессов молекулярной подвижности в полимерных системах.

3.2 О роли структурной неоднородности полимерных материалов в формировании их физических свойств. ф 3.3 Оценка степени структурной неоднородности полимерных материалов по данным их релаксационной спектрометрии.

3.4 Компьютерная обработка и анализ экспериментальных данных релаксационной спектрометрии полимерных материалов разных классов.

3.5 Термодинамическое описание одновременного действия на модифицированные полимерные материалы электрических и механических полей при разных температурах.

3.6 Диагностика и прогнозирование свойств полимерных систем разных классов.

Выводы

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-НЕОДНОРОДНЫХ

ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ МЕТОДОМ ТЕПЛОВЫХ ♦ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ Ф ЛУКТУАЦИЙ.

4.1 Теоретические основы тепловых электромагнитных флуктуаций в полимерных системах.

4.2 Методика изучения электромагнитных флуктуаций в полимерных диэлектриках.

4.3 Сравнение результатов экспериментальных исследований полимерных систем.

4.4 Тепловые электромагнитные флуктуации полимерных систем при их физической и физико-химической модификации.

Выводы

В настоящее время полимерные материалы, характеризующиеся высокой удельной прочностью, получают всё более широкое распространение в различных областях техники и народного хозяйства. Усложнение условий эксплуатации изделий из них (высокие и низкие температуры, воздействие различных силовых полей и химически активных сред) требуют их модификации (физической, физико-химической и химической), а также получение на их основе композиционных материалов. Производящиеся химической промышленностью полимеры подразделяются на аморфные, частично кристаллические, пластифицированные, наполненные, композиционные (механические смеси) и различные сополимеры. Все они являются структурно-неоднородными материалами. В некристаллических (аморфных) полимерах это обусловливается существованием надмолекулярных образований, в частично кристаллических — это связано с наличием границ раздела между неупорядоченными и упорядоченными областями, а для всех других указанных материалов она определяется наличием границ раздела между соответствующими компонентами (низко- и высокомолекулярными). Особенности взаимосвязи строения, структуры и различных свойств подобных материалов в настоящее время исследованы недостаточно.

Все структурно-неоднородные полимерные материалы можно рассматривать как сложные системы, состоящие из слабо связанных подсистем и субподсистем, которые при экспериментальных исследованиях разными физическими методами могут проявляться раздельно. В общем случае такими подсистемами являются: совокупность элементов надмолекулярных структур (например, микроблоков разных типов), макромолекул одинаковой или разной длины (при наличии полидисперсности), свободных и связанных сегментов, различных по размерам атомных групп, электронных и ядерных спинов, а также различных квазичастиц (фононов, поляронов, магнонов и флуктуонов). Для каждой из указанных подсистем характерны свои вполне определенные значения физических величин, описывающих кинетические процессы (наивероятнейшее время релаксации тн, температурный коэффициент времени релаксации или условная энергия активации и, параметр ширины релаксационного спектра а и функция распределения времен релаксации т.е. т{н° м(,) Фии), а(0 Фа{1) и Каждая предыдущая подсистема с меньшим номером включает в себя последующие как составные части. Зондируя такую систему посредством наложения постоянного или переменного силового (механического, электрического, магнитного) или температурного поля можно, вызвав избирательный отклик на внешнее воздействие какой-либо подсистемы, привести ее в неравновесное термодинамическое состояние. При больших временах внешнего воздействия проявляют активность подсистемы, в которые входят кинетические отдельности с наибольшими массами. Наоборот, при кратковременных (высокочастотных) воздействиях появляется возможность наблюдать отклики подсистемы, состоящей из кинетических отдельностей с малыми массами. Проявление отклика на внешнее воздействие одновременно нескольких подсистем и усиление их взаимодействия можно наблюдать при одновременном наложении разных силовых полей (например механических и электрических; механических и магнитных) при ТКюпб! или при Подобные исследования открывают возможность установления однозначной связи между строением и разными физическими свойствами полимеров, а также научно-обоснованного прогнозирования их поведения после хранения в соответствующих условиях при различных режимах эксплуатации, когда играют роль и химические, и физические процессы.

При воздействии разных силовых полей важно также всестороннее изучение каждой подсистемы в отдельности. Знание молекулярных характеристик каждого релаксационного механизма в отдельности дает возможность описать детали процессов, происходящих в разных подсистемах. Важно также учесть взаимодействие разных подсистем, что определяется как размерами кинетических единиц, так и их подвижностью.

Актуальность данной работы с учетом сказанного выше определяется важностью проведения комплексно-системных исследований таких гетерогенных материалов. Так как они в основном являются диэлектриками, наиболее важное зна4 чение имеет изучение их электрофизических свойств. Использование комплекса различных современных физических методов дает возможность получения взаи-^ модополняющей информации, а сопоставление особенностей проявления активности разных подсистем и субподсистем дает возможность применения системного анализа информации. Разработка математических моделей структуры полимерных систем позволит получать материалы с требуемыми свойствами. Моделирование технологических процессов модификации материалов даст возможность целенаправленного управления их качеством.

Целью работы является установление взаимосвязи параметров модификации полимеров и их свойств в реальных условиях эксплуатации для получения материалов с заранее заданными свойствами. Для достижения этой цели необходимо решать следующие задачи:

- Исследование влияния введенных в полимерную матрицу включений на свойства композиций с учетом их природы, размеров, формы и концентрации.

- Исследование проявлений процессов молекулярной подвижности , определяющей поведения релаксаторов в условии действия различных силовых полей.

- Исследование особенностей тепловых электромагнитных флуктуаций полимерных систем при отсутствии внешних силовых воздействий.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработана математическая модель структуры полимерных композиций, представляющих собой матрицу с разными по виду и концентрации включениями, позволяющая оценить влияния включений на характеристики материалов;

- проведен расчет внутренних электрических полей для включений разных форм, размеров и концентрации, на основе этого проведена оценка электрической прочности композиционных диэлектриков при наличии в них наполнителей.

- получены соотношения для расчета энергий активации и времени релаксации локальных и кооперативных процессов.

- разработан компьютерный способ обработки дебаевских релаксационных спектрограмм различных структурно-неоднородных полимерных систем, позволяющий определить их степени структурной неоднородности.

- предложено термодинамическое описание процессов поляризации полимерных систем в условиях действия растягивающих механических напряжений, что дает возможность оценки поведения полимерных диэлектрических материалов в сложных эксплуатационных условиях.

- проведена диагностика и прогнозирование изменения диэлектрических свойств структурно-неоднородных систем с использованием дебаевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

- установлены связи между величинами тепловых электромагнитных флук-туаций структурно-неоднородных полимерных материалов с разными их физическими характеристиками.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Результаты работы использованы в НПО "Стеклопластик" и Всероссийском институте авиационных материалов для подготовки рекомендации по созданию полимерных диэлектриков, предназначенных для использования в разных условиях эксплуатаций.

Разработаны оптимальные режимы физической модификации полимерных диэлектриков, позволяющие выбрать значения скоростей нагревания и охлаждения, температур и времени прогрева образцов, что дает возможность достижения большей структурной упорядоченности, определяющей повышение прочностных свойств полимерных композиционных материалов.

Предложенные методики расчета и анализа спектральных плотностей напряжений тепловых электромагнитных флуктуаций структурно-неоднородных систем дают возможность диагностики исследуемых полимерных систем в отсутствии усложняющего влияния внешних силовых полей.

Выводы

1. Рассмотрены физические основы обоснования метода изучения молекулярной подвижности структурно-неоднородных полимерных систем разных классов по характерным для них тепловыми электромагнитным флуктуациям, регистрируемых в отсутствии действия на образцы силовых полей.

2. Разработана методика регистрации и обработки экспериментальных тепловых электромагнитных флуктограмм и получение из них значений флуктуацион-ных величин токов и напряжений. По изменению их значений в разных темпера-турно-частотных диапазонах делаются выводы о природе процессов молекулярной подвижности и характерных для них энергий активации и времен релаксации в отсутствии действий внешних силовых полей разной природы.

3. Установлено, что вид флуктограмм и значения спектральной плотности 5 исследуемых полимеров зависят от их состава, строения и структуры, то есть существует возможность осуществления их диагностики. Для полимеров разного состава и строения, обнаружена однозначная корреляция между значениями ди-польного момента /л и спектральной плотности 5. Более сложная связь спектральной плотности 5 проявляется с молекулярной массой М и плотностью р для неполярных и полярных некристаллических и кристаллических полимерных систем.

4. Установлено, что в условиях отсутствия внешних силовых воздействий на исследуемые структурно-неоднородные полимерные системы, наблюдаемые на флуктограммах пики, характеризующие области резкого изменения молекулярной подвижности проявляются раздельно. Это дает возможность точнее определять значения энергий активации и наивероятнейших времен релаксации тн, благодаря отсутствию наложения (частичного совмещения) разных процессов. При этом имеется возможность фиксирования и изучения природы "расщепления" некоторых областей релаксации, что может быть связно с проявлением микронеоднородности на границах областей с разной молекулярной упорядоченностью.

5. Исследование методом тепловых электромагнитных флуктуаций влияния термообработки показано, что при закалке и отжиге структурно-неоднородных полимеров меняются значение показателя преломления п и времени релаксации тн. Например, для полярного полиметилметакрилата при отжиге эти величины возрастают, а при закалке уменьшаются по сравнению с исходными образцами. Это свидетельствует о выполнении и в случае флуктуационных исследований фундаментального правила "вилки", которое ранее было установлено профессором Ю. В. Зеленевым на основании данных разных (механических, электрических и магнитных) методов релаксационной спектрометрии при наличии внешних силовых воздействий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании теоретического и экспериментального исследования структурно-неоднородных полимерных систем разных классов получены результаты, позволяющие сделать следующие общие выводы:

1. Разработаны математические модели структуры полимерных систем, позволяющие регулировать технологические режимы химической модификации путем введения наполнителей разной природы и концентрации в полимерную матрицу.

2. Разработаны способы обработки результатов исследования диэлектрических свойств структурно-неоднородных полимерных систем при разных температурах и частотах с помощью полученных в работе соотношений для определения энергий активации и наивероятнейших времен релаксации.

3. Предложен компьютерной метод обработки дебаевских релаксационных спектрограмм, позволяющих автоматизировать получение информации об изменении степени структурной неоднородности различных полимерных систем и рационализировать проведение диагностики влияния модификаторов на изменение их свойств.

4. Разработаны способы прогнозирования изменения свойств структурно-неоднородных полимерных систем с использованием полученных для них дебаевских релаксационных спектрограмм и двойных корреляционных диаграмм.

5. Предложен метод термодинамического описания процессов поляризации структурно-неоднородных кристаллизующихся полимерных систем в условиях действия на них механических напряжений в процессе одноосных и плоскорадиальных деформаций растяжения.

6. Впервые на основании данных метода тепловых электромагнитных флук-туаций для структурно-неоднородных некристаллических полимерных систем установлена справедливость фундаментального правила "вилки".

1. Beauchamp Е. К. Effect of Microstructure on Pulse Electrical Strength of Mgo. J. Fmer ceram. Soc. 54, 10, 1971.

2. Fejes Toth J. Molnar L. Math.Nachr. 18, 1958.

3. Franz W. Der Mechanismus der elektrischen Durch-schlags fester Isolatoren. Z. Augaw. Phus. 3,72, 1951.

4. Kammler D.W. Calculation of characteristic admittances and coupling coefficients for strip transmission lines. — IEEE Trans, on Microwave Theory Techn., 1968, v. MTT-16, № 11, p. 925-937.

5. Kenworthy О. O. Factorial Experiments with Mixture Using Rations. Industrial Quality Control, 19, 12, 1963.

6. Matsuoka S. Relaxation Phenomena in Polymers. N.-Y., 1992.

7. Relaxation in Complex Systems and Related Topics. N.-Y., 1990.

8. Relaxation in polymers. FRG, Darmstadt, 1989.

9. Zienkiewicz O.C., Cheung Y.K. The finite element method in continuum mechanics. London, 1967.

10. Александров А. П., Вальтер А. Ф., Вул Б. M. Физика диэлектриков. Сб. под ред. А. Ф. Вальтера, ГТТИ, -М., 1932.

11. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. //Журнал технической физики, т. 14, № 9.-с. 1249

12. Аристов В. М. Диагностика и прогнозирование теплофизических процессов молекулярной подвижности и разрушения макросистем. Автореферат дис. на соиск. уч. ст. д.ф.-м.н. М.: МПУ, 2000.

13. Арьев A.M., Сотников А.В. // Механика полимеров. 1967. - т.6, №4. -с.421.

14. Барановський В.М., Черенков О. В., Вшенський В. О. Ф1зичш основи теп-лових та релаксащйних явищ у пол1мерах. Луганськ - Кшв:ЛДГО, 1996. — 175с.

15. Барановский В.М. Теплофизические свойства модифицированных полимеров. Киев: Наукова думка, 1989.

16. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О механизме релаксационных процессов полимеров при температурах ниже и выше области их стеклования. — В кн.: Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках. М., 1978. - с. 124 - 134.

17. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. — Д., 1972.

18. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. —М.: Высшая школа, 1983.—391с.

19. Бернштейн В.А., Егоров В.Н., Емельянов Ю.А. Высокомолек. соед. А-21. №11, 1985, с. 2451

20. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. -Д.: Химия, 1990. 256с.

21. Богородицкий Н. П., Пасынков В. В., Тареев Б. М. Электротехнические материалы. -Д.: Энергия, 1977.-352 с

22. Борисова Т.И. //Высокомолекулярные соединения, 1970 сер А, т. 12 — с. 932

23. Браун В. Диэлектрики. -М.:Изд. иностр. лит., 1961.-326с.

24. Бусленко Н. П. Моделирование сложных систем. — М.: Наука, 1978.—399с.

25. Бусленко Н.П. и Шрейдер Ю. А. Метод статистических испытаний (Монте-Карло) и его реализация на цифровых вычислительных машинах. — М.: Физматгиз, 1961.-226с.

26. Бухгольц Г. Расчет электрических и магнитных полей. -М.: Изд. иностр. лит., 1961.-712 с.

27. Ван дер Зил А. Флуктуации в радиотехнике и физике. М.-Л.: Госэнерго-издат, 1958.-296 с.

28. Вержбицкий В.М. Численные методы (математический анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения): Учеб. пособие для вузов. — М.: "Высшая школа", 2001.-382 с.

29. Волков Д.П., Заричняк Ю.П., Муратова Б. JI. Расчет теплопроводности наполненных полимеров // Механика композитных материалов. 1979 - №5- с. 939-942.

30. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства макромолекул. — М.-Л.: изд. АН СССР, 1955. 638 с.

31. Воробьев А. А., Воробьев Г. А. Электрический пробой и разрушение твердых диэлектриков. -М.: Высшая школа, 1966. -223 с.

32. Воробьев В. А. и др. Методы радиационной гранулометрии и статистического моделирования в исследовании структурных свойств композиционных материалов. -М.: Энергоатомиздат, 1984. — 128 с.

33. Гнеденко Б. В. Курс теории вероятностей. -М.: Наука, 1965. 400 с.

34. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A. //Физика твердого тела, 1964. т. 6 — с. 1565

35. Гринберг Г.А. Избранные вопросы математической теории электрических и магнитных явлений. М.-Л.: АН СССР, 1948. - 728 с.

36. Гутин С. С., Закхейм Б. Н. Электрический пробой канифоли в неоднородном поле. ЖТФ, N 3, 1936.

37. ДебайП. Полярные молекулы. М.-Л., 1934.-247 с.

38. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. - 263с.

39. Дульнев Г.Н., Новиков B.B.K определению проводимости в наполненных гетерогенных системах // ИФЖ 1979. - т. 37, №4. - с. 657-660.

40. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Проводимость неоднородных систем // ИФЖ- 1979. т. 36, №5 с. 900-909.

41. Дульнев Г.Н., Новиков B.B. Теория протекания и проводимость неоднородных сред. Базовая модель неоднородной среды // ИФЖ. — 1983. —т. 45, №3 С. 443-451.

42. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Эффективный коэффициент проводимости систем с взаимопроникающими компонентами // ИФЖ. — 1977. — т. 33, №2 — с. 271-274.

43. Задорина E.H., Вишневский Г.Е., Зеленев Ю.В. Релаксационная природа процесса термической деструкции полимеров и влияние термообработки па их свойства // Доклады Академии Наук СССР, 1981. т. 257, № 6, — с. 13631366

44. Зеленев Ю.В. Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов // Сб. трудов Всесоюзной научной конференции. — Казань, КИ-СИ, 1976.-с. 86-94.

45. Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах, докт. дисс. -М.,1971.

46. Зеленев Ю.В., Ивановский В.А. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1984.-т. 26, № 10. -с. 1815

47. Зеленев Ю.В., Песчанская H.H., Хромов В.И. //Пластические массы, 2002. — № 10-с. 14

48. Зеленев Ю.В., Хромов В.И. //Пластические массы, 2002. № 11 — с. 13

49. Ивановский В.А. Исследование влияния молекулярной подвижности на электрические флуктуации полимеров и разработка метода контроля их физических свойств. Диссертация на соискание уч. ст. к.т.н. — М.: НИИИн-троскопии,1986.

50. Ивановский В.А. Способ определения диэлектрических характеристик полимеров Патент РФ № 2166768 по классу G01R 27/26, G01N 27/22 от 10.05.2001.

51. Ивановский В.А., Зеленев Ю.В. Способ определения температуры механического стеклования полимеров. Патент РФ по классу G01N 27/22 №1742689.

52. Ивановский В.А., Зеленев Ю.В. Термоэлектрофлуктуационный метод исследования полимеров // Высокомолекулярные соединения, сер. А, — 1990. — т.32, № 7 с.1560 - 1563.

53. Ивановский В.А., Зеленев Ю.В.//Высокомолекулярные соединения, сер. А, 2002. т.44, №12. - с.2144-2152.

54. Ивановский В.А., Зеленев Ю.В., Отмахова Т.В., Григорьев В.В. Способ определения модуля упругости при растяжении эластомеров. Патент РФ № 2168167 по классу G01N 25/00. Бюл.№15 от 27.05.2001.

55. Ильин В.П., Голубцов Б. И. Автоматизация решения краевых задач для уравнения Пуассона. Новосибирск: Наука, 1969.

56. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. М.: Химия, 1976. — 471с.

57. Канторович Л.В., Крылов В.И. Приближенные методы высшего анализа. -M.-JL: Физматгиз, 1962. 708 с.

58. Кестельман В. Н. Физические методы модификации полимеров. — М.: Химия, 1980.-223 с.

59. Кобеко П.П. Аморфные вещества. Л.: изд. АН СССР, 1953. - 432 с.

60. Колечицкий Е.С. Анализ и расчет электрических полей. Ч. 2, М.: МЭИ, 1977.

61. Колечицкий Е.С. Применение метода интегральных уравнений для расчета потенциальных полей. М.: Изд-во МЭИ, 1998. - 39 с.

62. Котельников В.А. О пропускной способности «эфира» и проволоки в электросвязи. ВЭК, 1933. - 19 с.

63. Лебедев H.H. Электрическое поле у края плоского конденсатора с диэлектрической прокладкой. //ЖТФ, 1958, т. 28, №6, с. 1330-1339.

64. Методы расчета электростатических полей/Миролюбов Н.И., Костенко М.В., Левинштейн М.Л., Тиходеев H.H. М.: Высшая школа, 1963. — 416 с.133

65. Михайлов Г.П., Лобанов A.M. //Физика твердого тела, 1964. — т. 5 с. 1917

66. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций. М.: Мир, 1968. - 464с.

67. Михайлов Г.П., Борисова Т. И. Релаксационные явления в полимерах. — М.: Металлургия, 1968, с. 572.

68. Михлин С.Г. Вариационные методы в математической физике. М.: Наука, 1971.-546 с.

69. Молотков А.П., Зеленев Ю.В. //Высокомолекулярные соединения, 1968 — т. 10, сер А, №5 -с. 1046

70. Hedvig P. Dielectric Spectroscopy of Polymers. Budapest, 1977.

71. Некрасов M. M. Неоднородные диэлектрики. Киев, 1967. — 76с.

72. Новиков В. В., Познанский О.П., Белов В.П. Метод ренормгрупи в задач1 провщност1 // Украшський ф!зичний журнал — 1995 — т. 40, №8 — с. 727-729.

73. Новиков В.В., Жарова О.В. Физические свойства полимерных композитов. Ренормгрупповой подход // Ф1зико-х1м1я конденсованих структурно-неоднорщних систем Кшв, 1998. - с. 10 - 16.

74. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. -Л.: Энергоатомиздат, 1991. -302 с.

75. Привалко В.П., Новиков В.В., Яновский Ю.Г. Основы теплофизики и рео-физики полимерных материалов. Киев: Наук, думка, 1991. - 232с.

76. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968.-288с

77. Резвых К.А. Расчеты электростатических полей в аппаратуре высокого напряжения. — М.: Энергия, 1967. 120 с.

78. Самарский Л.А. Введение в теорию разностных схем. — М.: Наука, 1971. —

79. Самарский Л.А., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений. — М.: Наука, 1978.82. Сегерлинд Л. Применение метода конечных элементов. М.: Мир, 1979.392 с.

80. Скал А. С., Шкловский В. И. Топология бесконечного кластера в теории протекания и теории прыжковой проводимости // Физ. техн. полупроводников. 1974. -т.8,№11. -с. 1586-1591.

81. Сканави Г. И. Физика диэлектриков (область слабых полей). М.-Л.: Гос-техиздат, 1949. - 500 с.

82. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). — М.: Физ-матгиз, 1958.-907 с.

83. Слонимский Г.Л. Основы химии высокомолекулярных соединений. — М.: изд. "Химия", 1967.-514 с.

84. Смирнов Н. В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики для технических приложений. — М.: Наука, 1965. -511 с.

85. Современные физические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1982.-256с.

86. Сотников А.В. Изучение влияния тепловых воздействий на надмолекулярную структуру и физические свойства полиэтилентерефталата, канд. дисс. Луганск, 1968.

87. Стецовский А. П., Журавлева Л. А., Хазанов М.И. Высокомолек, соед. А-21. №3, 1979, С.536.

88. Стецовский А.П. Высокомолек. соед. А-24. N9, 1982, с. 1991.

89. Стецовский А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационная спектрометрия полимерных материалов, -М.: Госиздат, ВНИЦ MB, 1991, — 128 с.

90. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.

91. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979.-286 с.

92. Тозони О.В. Метод вторичных источников в электротехнике. М.: Энергия, 1975.-286 с.

93. Уайлд Д. Дж. Методы поиска экстремума. — М.: Наука, 1967. — 632 с.

94. Уилкс С. Математическая статистика. М.: Наука, 1967. - 632 с.

95. Уржумцев Ю.С., Максимов Р.Д. Прогностика деформативности полимерных материалов. Рига, 1975.

96. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. М.: Наука, 1996.- 138 с.

97. Уэндлапдт У.У. Термические методы анализа. Пер. с англ./ Под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. - 526 с.

98. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд. ИЛ, 1963. - 535с.

99. Фирсова О.В., Корнев Ф.Б. Расчет электрических полей на ЭЦВМ с применением метода конечных элементов. М.: ин-т "Информэлектро", 1981. — 39 с.

100. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. М.: ИИЛ, 1960. — 251 с.

101. Харитонов Е. В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой. -М.: Радио и связь, 1983. 128с.

102. Хинчин А.Я. Теория корреляции стандартных случайных функций.// Успехи математических наук. 1938. - вып. 5