автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Структурная иерархия нефтяных пеков

РГ5 ОД . 1 6 щр язп

На правах рукописи

КУЛИКОВ ДМИТРИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

СТРУКТУРНАЯ ИЕРАРХИЯ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ 05.17.07. - Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1998

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кузеев И.Р.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Долматов Л.В.,

кандидат технических наук Гаскаров Н.С. Ведущее предприятие: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится " АЪ " марта. 1998 года в — ч на заседании диссертационного совета К063.09.01. при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, [ Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке университета Автореферат разослан фебраЛЯ 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Н.А. Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одним из продуктов глубокой переработки нефти являются нефтяные пеки. Наиболее распространенным способом получения нефтяных пеков является процесс низкотемпературной карбонизации. Уже не один десяток лет перед нефтепераработчиками стоит проблема нестабильности характеристик различных партий нефтяного пека, полученных при абсолютно одинаковом технологическом режиме и одинаковом исходном сырье.

Нефтяные пеки служат сырьем для получения различных угдеродсо-держащих материалов для многих отраслей промышленности, поэтому они должны иметь стабильные характеристики. Обеспечение этого условия требует более глубокого знания процессов формирования нефтяного пека на всех этапах его получения.

Наиболее перспективным решением проблемы нестабильности характеристик пеков является развивающийся подход к рассмотрению явления карбонизации как сложного иерархического процесса. При этом необходимо акцентировать внимание на изучении структурных превращений углеводородных смесей, происходящих при карбонизации. Особое внимание следует уделять исследованию поведения углеводородных смесей в критических точках структурных фазовых переходов между иерархическими уровнями.

При производстве нефтяных пеков также было выявлено интереснейшее явление - формирование круговых и эллиптических макрокристаллитов с размерами 1-5 см, имеющих внутреннюю форму спирали, концентрических окружностей и других упорядоченных форм. За несколько лет до этого подобные отпечатки были получены в нефтяных пеках в лабораторных условиях. Сложность химического состава нефтяных пеков не позволила найти приемлемого объяснения их возникновению, что оставило этот вопрос открытым.

Цель работы: решение проблемы нестабильности характеристик нефтяных пеков. Основные задачи работы таковы:

- создание математической модели иерархического формирования дисперсной фазы при низкотемпературной карбонизации углеводородных смесей;

- построение компьютерного алгоритма процесса иерархического формирования дисперсной фазы;

- проведение модельных экспериментов с целью численного определения критических концентраций парамагнитной фракции, достижение которых приводит к осуществлению релаксационных этапов структурирования;

- разработка технологических рекомендаций по решению проблемы нестабильности характеристик нефтяных пеков.

Научная новизна. Впервые проведено компьютерное моделирование иерархического роста дисперсной фазы в карбонизуемых углеводородных смесях на масштабах от нескольких им до нескольких мкм (асфальтеновые ассоциаты -> сфероидная структура зернистая структура). Полученные при помощи модели численные данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Проведена детальная математическая разработка всех механизмов модели.

Показано, что незначительные изменения технологических параметров в точках достижения критических концентраций парамагнитной фракции существенно влияют на особенности протекания процессов формирования элементов структуры и, в конечном итоге, влияют на характеристики получаемых пеков.

Успешно осуществлено компьютерное моделирование начальных стадий процесса формирования макроструктуры. Морфология модельных структур была поразительно схожа с морфологией таких же структур, наблюдаемых на микрофотографиях нефтяных пеков.

Практическая ценность. Даны общие рекомендации по изменению технологической схемы установки для получения нефтяных пеков, что позволяет решить проблему нестабильности их свойств.

Разработанная на основе математической модели компьютерная программа автоматического расчета параметров жидкой углеводородной смеси в критических состояниях при осуществлении процесса карбонизации принята к использованию ИП НХП АН РБ.

Результаты исследований иерархии надмолекулярных структур в нефтяных пеках используются в учебном процессе УГНТУ специальности 05.17.00. при чтении курса лекций по дисциплине "Физическая природа разрушения".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: 6-й Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1996); симпозиуме "Синергетика, структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (Москва, ИМЕТ РАН, 1996); 51-й Межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ - 97" (Москва, ГАНГ, 1997); 11-й Международной конференции по проблемам прочности материалов - ЮБМА-П (Прага, 1997); 1-ом Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" (Москва, ГАНГ, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация общим объемом 183 страниц, содержит введение, 5 глав, общие выводы, список литературных источников из 71 наименований, 16 таблиц, 80 рисунков, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, посвященной обзору отечественной и зарубежной литературы, рассмотрены химический и структурный аспекты процесса карбонизации. Показано, что в углеводородных смесях при карбонизации возникает несколько уровней надмолекулярной структуры: асфальтеновые ассоциаты, сфероидные образования и зернистая структура. Обосновывается разделение углеводородных смесей на три составляющие: парамаг-

нитную фракцию (включающую в себя асфальтены, карбены, карбоиды), диамагнитную фракцию (смолы) и немагнитную фракцию (масла).

Приведены основные понятия из области фрактальной геометрии, в частности, понятие фрактального кластера, а также множество примеров успешного использования концепций фрактальной геометрии для описания сложных объектов и явлений.

В заключении первой главы определяется наиболее перспективное направление решения проблемы нестабильности характеристик пеков, связанное с применением моделей фрактального роста дисперсной фазы в нефтяных системах и использованием иерархического принципа построения структуры.

Во второй главе дано описание методик исследования и схем экспериментальных установок, обоснован выбор объектов исследования.

Приведены характеристики вычислительной базы, на которой осуществлялось создание компьютерной программы имитационного моделирования процесса формирования иерархии структур в нефтяных пеках, а также стандартного оборудования, используемого при выявлении макроструктуры в нефтяных пеках.

Описаны две методики выявления макроструктуры, одна из которых является базовой и основывается на использовании нагревательной плитки для плавления пека. Другая - улучшенная, основанная на применении для этой же цели термостата. Показана общая схема разработанной установки выявления макроструктуры и чертежи отдельных узлов.

Обосновывается выбор высокоплавких нефтяных пеков, полученных на опытном производстве в ИП.НХП АН РБ. в качестве объекта исследования.

В третьей главе определяются основные принципы и допущения, на которых базируется математическая модель структурирования углеводородных смесей при их низкотемпературной карбонизации.

Сырье, используемое для получения нефтяных пеков (например, тяжелая смола пиролиза бензинов различного происхождения), содержит с своем составе до нескольких сотен индивидуальных химических соединений, различающихся как по геометрии, так и по другим физико-химическим свойствам. Существует ббщий закон, согласно которому система, имеющая изначально большой разброс в свойствах составляющих ее элементов, стремится снизить этот разброс путем объединения начальных элементов и создания нового иерархического масштаба структуры. Чем более велик разброс свойств начальных элементов, тем большее число иерархических уровней структуры вынуждена создавать система. Как уже говорилось выше, в нефтяных пеках обнаружено 3 иерархических надмолекулярных уровня структуры.

В процессе получения нефтяного пека карбонизуемая углеводородная смесь рассматривается как открытая неравновесная система, в которой одним из каналов диссипации вводимой тепловой энергии является образование стабильных парамагнитных радикалов (парамагнитной фракции) за счет гемолитической диссоциации.

С увеличением концентрации парамагнитной фракции возрастает неравновесность углеводородной системы. При достижении критического значения этой концентрации [Са]кр потенциал энергии спин-спинового взаимодействия свободных радикалов (этот потенциал аппроксимируется в модели потенциалом Сюзерленда (со - 6)) по величине начинает превышать среднюю кинетическую энергию системы. Формулы (1,2) для расчета [Са]к-р приведены в приложении. Радиус эффективного взаимодействия гкр определяет среднестатистическое расстояние между соседними парамагнитными частицами, на котором значение потенциала Сюзерленда становится равным значению средней кинетической энергии углеводородной системы.

Достижение критической концентрации [Са)кр приводит к стохастической ассоциации радикалов с образованием парамагнитных ядер элемен-

тов дисперсной фазы, которые наилучшим образом описываются как фрактальные кластеры (в литературе имеется ряд прямых доказательств этого факта). При этом происходит частичная рекомбинация свободных радикалов, что делает придает ассоциированию характер релаксационного процесса. При математическом моделировании иерархического роста дисперсной фазы факт рекомбинации свободных радикалов при ассоциировании не учитывается, что не влияет существенным образом на получаемые результаты.

В процессе ассоциирования парамагнитные радикалы осуществляют захват пространства. Их концентрация невелика, например, достижение первой критической концентрации возможно при наличии 5,4-11,6 % масс, парамагнитной фракции. Фрактальный характер формирующихся ассо-циатов обусловлен "недостатком строительного материала", т.е. необходимостью захватить наибольшую пространственную область при малом количестве ресурсов. Необходимо также отметить, что каждый элемент дисперсной фазы можно умозрительно расчленить на два вложенных друг в друга и существующих одновременно подмножества: рыхлый фрактальный кластер, образованный парамагнитными центрами парамагнитных молекул, и плотную пачечную структуру, образованную самими молекулами.

При математическом моделировании роста частиц дисперсной фазы рассматривается фрактальное подмножество, образованное парамагнитными це11трами. Существование плотной пачечной структуры учитывается опосредованно через величины вероятностей парного взаимодействия. В математической модели определяется набор вероятностей парного присоединения P\j частиц различных фракций, которые зависят от природы взаимодействующих частиц, а точнее - от величины потенциалов их парного взаимодействия £,г Условие соединения двух молекул выполняется в том случае, если энергия, выделившаяся при их взаимодействии, превышает сред!пою кинетическую энергию системы Ек.

Иерархичность структурирования в нефтяных системах связана с конечностью роста фрактальных кластеров. Фрактальные кластеры, формирующиеся в условиях неравновесного роста, имеют конечный размер, выше которого их рост невозможен. Фрактальные кластеры растут в виде отдельных ветвей. В неравновесных условиях между частицами кластера наблюдается самосогласованное поведение, обусловленное тесным контактом частиц. По мере роста ветвей расстояние между частицами на периферии кластера увеличивается. В определенный момент оно превышает критическую величину, поведение частиц теряет самосогласованный характер, и рост кластера прекращается.

Автором была выведена формула (3, см. прил.) расчета фрактальной размерности граничной области кластера 0$, при которой теряется самосогласованность поведения элементов растущего кластера. Размерность самосогласованности во многом зависит от особенностей поверхностного слоя фрактального кластера. Это отражается в формуле в виде значения величины периметра. Для фрактальных объектов £>5 может принимать дробные значения в интервале (0; с1). В формуле (4, см. прил.) показан критерий. достижение которого приводит к прекращению роста кластера. Его физический смысл состоит в том, что фрактальный объект, растущий в неравновесных условиях в пространства с топологической размерностью с), прекращает рост тогда, когда размерность его периферийных областей вплотную приближается к величине с! -1.

Таким образом, завершение роста фрактального кластера при формировании первого масштабного уровня структуры не позволяет должным образом снизить разброс свойств начальных элементов. Это приводит к дальнейшему накоплению парамагнитной фракции и формированию новых иерархических уровней структуры.

Четвертая глава посвящена вопросам компьютерного моделирования иерархии надмолекулярных структур, формирующейся в углеводородных смесях в процессе их низкотемпературной карбонизации. Здесь произво-

дится описание разработанной автором компьютерной модели, и полученные с ее помощью рекомендации по решению задачи нестабильности характеристик получаемых нефтяных пеков.

В нефтяных системах формируются фрактальные структуры (называемые в терминах имитационной модели частицами), которые на масштабных уровнях выше первого одновременно содержат в себе компоненты как парамагнитной, так и диамагнитной и немагнитной фракций. Такие структуры будем называть частицами 1 типа или фрактадьными кластерами. Структурно несвязанные частицы диамагнитной фракции обозначим как частицы 2 типа, структурно несвязанные частицы немагнитной фракции - кате частицы 3 типа. Фактически, частицы 1 типа являются элементами дисперсной фазы, а структурно несвязанные частицы типа 2 и 3 - составляют дисперсионную среду.

Таким образом, различаются два набора концентраций: концентрации фракций в углеводородной смеси (концентрации групп химических соединений) и концентрации частиц (концентрации типов структурных элементов). Кроме того, введено понятие концентраций фракций во фракталь-пых кластерах.

Компьютерная модель включает в себя ряд этапов, среди которых выделяется этап накопления парамагнитной фракции за счет снижения концентраций диамагнитной и немагнитной фракций, этап структурирования и этап масштабного преобразования для обеспечения структурного перехода на следующий иерархический уровень. Разделение процесса карбонизации по времени на этапы носит несколько условный характер, потому что в карбонизуемых углеводородных смесях иногда происходит параллельное протекание некоторых этапов. В табл. 1 показаны этапы, на которых происходит изменение тех или иных характеристик углеводородной смеси.

Этап накопления парамагнитной фракции

Вследствие чрезвычайной сложности химического состава тяжелых углеводородных смесей этап накопления парамагнитной фракции описан в

Таблица I

Изменение параметров углеводородной системы на разных этапах

Параметры Химическая трансформация Формирование нового масштабного уровня Скейлинг

1. Структура кластеров const var var

2. Концентрации частиц var var const

3. Концентрации фракций в углеводородной смеси var const const

4. Концентрации фракций в кластерах const var const

5. Потенциальные энергии парного взаимодействия const const var

var - параметр изменяется; const - параметр не изменяется

очень простом приближении. Определяется текущая концентрация парамагнитной фракции [Са]т. По формулам (1-2, см. прил.) определяется критическая концентрация парамагнитной фракции [Сн]кр, необходимая для осуществления этапа структурирования. По формулам (5-7, см. прил.) определяются изменения концентраций фракций, причем расчет концентраций диамагнитной и немагнитной фракций производится исходя из допущения о пропорциональности снижения их значений. По формулам (8-10, см. прил.) производится расчет концентраций частиц соответствующего типа. В самом начале моделирования концентрация парамагнитной фракции в кластерах ~ I, диамагнитной - =0 и немагнитной - К^ = 0.

Несомненно, такой подход к рассмотрению этапа химических трансформаций является большим упрощением, однако настоящая работа акцентирует внимание на структурном аспекте процесса карбонизации и подробное рассмотрение химического аспекта находится за ее пределами.

Этап структурирования

Компьютерное моделирование этапа структурирования осуществляется на основе представления о частицах дисперсной фазы, как о фрактальных кластерах. В литературе описано 2 основных модельных механизма формирования фрактальных кластеров: ОЬА-механизм, используемый для описания процессов осаждения и ССА-механизм, используемый для

а> б) в)

Рис. 1. Типичные фрактальные кластеры, полученные при помощи: а- DLA-механизм; б- ССА-механизм; в- ОЬЛ&ССЛ-мехашпм

описания процессов гелеобразования. Формирование частиц дисперсной фазы в нефтяных системах носит сложный характер и обладает множеством признаков как ССА, так и DLA-механизма. Проведенные автором исследования показали, что ни один из этих механизмов не способен адекватно описать формирование элементов дисперсной фазы.

В связи с этим автором был создан гибридный DLA&CCA-MexaHH3M, наиболее полно отражающий основные особенности роста частиц дисперсной фазы в нефтяных системах. Для визуального сравнения на рис. 1 приведены типичные фрактальные кластеры, которые можно получать с использованием каждого из указанных выше модельных механизмов.

Гибридный, механизм фрактального роста в отличии от DLA-механизма позволял регулировать особенностями структуры формирующихся фрактальных кластеров и получать кластеры произвольной фрактальной размерности, путем варьирования величинами концентраций фракций и величинами потенциалов парного взаимодействия. В отличии же от ССА-механизма по гибридному механизму происходило формирование обособленных кластеров, а не гелеобразной сетки. Кроме того, распределение компонентов различных фракций во фрактальном кластере, сформированном по гибридному механизму, удовлетворяло общепринятым представлениям об элементе дисперсной фазы как о "ядре - сольватной оболочке".

Процесс структурирования является релаксационным и происходит за короткий промежуток времени, поэтому предполагается, что во время его протекания не происходит изменения концентраций фракций в углеводородной системе. С другой стороны, вследствие захвата кластерами структурно свободных частиц диамагнитной и немагнитной фракций концентрации частиц в начале и в конце этапа структурирования различны. Расчет концентраций частиц производится по формулам (11-13, см. прил.)

Поскольку на этапе структурирования к растущим кластерам (частицам типа 1) присоединяются все новые частицы дисперсной фазы (частицы типа 2 и 3), концентрации фракций в кластерах изменяются. Их расчет производится по формулам (14-16, см. прил'.).

На каждом этапе структурирования происходит уменьшение концентрации структурно несвязанных частиц типа 2 и 3, что означает снижение, доли дисперсионной среды за счет увеличения доли дисперсной фазы. Наступает момент, когда концентрации структурно несвязанных частиц типа 2 и 3 стремятся к нулю, и при достижении очередной критической концентрации парамагнитной фракции новый масштабный уровень структуры не может быть образован. Глобальный критерий завершения процесса структурирования определяется истинностью выражения (17, см. прил.).

Этап масштабного преобразования

Этот этап является математическим приемом, который служит для расширения области рассмотрения и приобретения возможности моделировать структурные элементы все большего размера. При этом необходимо производить пересчет параметров, которые не являются масштабно-инвариантными (зависят от пространственного масштаба). Такими параметрами являются потенциальные энергии парного взаимодействия, пересчет которых производится по формулам (18-20, см. прил.).

После осуществления этого этапа фрактальные кластеры, состоящие из большого количества частиц, рассматриваются как отдельные частицы, а все их характеристики (реальный размер кластера, концентрации фрак-

ций в кластерах) сохраняются и переходят к элементам структуры нового масштаба.

Таким образом, в карбонизуемых углеводородных смесях осуществляется последовательное моделирование этапов накопления парамагнитной фракции -» структурирования -> масштабного преобразования на различных иерархических уровнях. На рис. 2 приведена схема иерархической последовательности этапов роста дисперсной фазы. Изображенные фрактальные кластеры получены из модельного эксперимента.

При проведении модельных компьютерных экспериментов был получен ряд численных результатов, которые имели хорошую корреляцию с экспериментальными данными. В частности, было получено, что на этапе формирования масштабного уровня зернистой структуры все частицы как диамагнитной, так и парамагнитной фракции становятся структурно связанными в сольватных оболочках дисперсной фазы. Вследствие этого воз-

Сфероидная структура

Асфальтеновые ассоциаты

Отдельные молекулы

£ я - о

е.

Я«

С

•е-

" Р»

5 2

* о. I ё

» с

Зернистая структура

I

II

III

IV

Иерархические масштабные уровни Рис. 2. Схема иерархической последовательности этапов роста дисперсной фазы

Таблица 2

Соотношения средних размеров структурных элементов смежных иерархических уровней

АА/М СФ/АА ЗС/СФ

Экспериментальные соотношения 12,14 58.82 60,0

Модельные соотношения Кщ/К) 19,2 56,0 50,2

К) - средний размер структурного элемента /-го иерархического уровня; М - отдельные молекулы; ЛА - асфальтеновые ассоциаты; СФ - элементы сфероидной структуры; ЗС - элементы зернистой структуры;

никновение надмолекулярного масштабного уровня выше уровня зернистой структуры по фрактальному механизму ассоциирования невозможно, что согласуется с результатами микроструктурных исследований.

В табл. 2 представлены соотношения между средними размерами элементов дисперсной фазы смежных иерархических уровней в нефтяных пеках. При сравнении модельных и экспериментальных данных наблюдается достаточно хорошая их корреляция.

При компьютерном моделировании процесса роста дисперсной фазы у сформированных фрактальных кластеров нового масштабного уровня вычислялись такие параметры, как удельная свободная энергия межфазных границ раздела [Дж/м3] и коэффициенты захвата Кгр и КЪг

Ец возникает вследствие фрактальной природы частиц дисперсной фазы и наличия у них развитой поверхности раздела с дисперсионной средой. £5 принимает достаточно высокие значения порядка 10 МДж/м3. Ее увеличение приводит к повышению температуры размягчения получаемого пека. Коэффициенты захвата численно характеризуют доли диамагнитной К-0 и немагнитной КУ:) фракций, которые находятся в структурно связанном состоянии в сольватных оболочках частиц дисперсной фазы. При увеличении значений коэффициентов захвата нефтяные пеки получаются более легкоплавкими.

В момент достижения критической концентрации парамагнитной фракции начинается этап релаксационного структурирования, поэтому состояние углеводородной смеси становится неустойчивым и аномально чув-

ствительным к изменению внешних условий. Небольшие флуктуации могут привести к отклонению значений технологических параметров в моменты достижения критических концентраций, что, в свою очередь, может привести к заметным изменениям свойств получаемых иеков. По мнению автора, это является одной из основных причин нестабильности характеристик пеков, полученных при идентичных условиях.

Из модельных компьютерных экспериментов было найдено, что увеличение температуры в точке достижения первой критической концентрации на 20° приводит к увеличению свободной энергии межфазных границ вещества пека приблизительно на 1,5 кДж/кг пека. Это достаточно большая величина, сравнимая со значениями теплоемкости битумов 1,6-1,8 кДж/кг-К. Это же увеличение температуры приводит к снижению коэффициентов захвата на 3-5%. Оба этих факта свидетельствует о том, что, увеличение температуры в критической точке приводит к получению нефтяного пека с большей температурой размягчения.

Результаты одного из модельных экспериментов показали, что величины критических концентраций парамагнитной фракции, соответствующие моментам перехода карбонизуемой углеводородной смеси в неустойчивое состояние, составили 8,4%, 11,2% и 34,5% масс. Для определения действительного местоположения этих критических точек на технологической схеме установки необходимо иметь зависимость изменения концентраций парамагнитной фракции в процессе карбонизации от времени. Это достигается анализом проб, взятых последовательно на различных участках установки.

На демонстрационном рис. 3 приведены примеры наиболее характерного расположения критических точек на схеме установки. Данные по температурам отдельных стадий взяты из технологического описания укрупненной пилотной установки ТК-10. Для достижения стабильности параметров получаемого пека критические точки должны располагаться в областях технологической схемы, где на протяжении долгого времени тем-

Асфальте новые ассоциаты

Сфероидная Зернистая структура структура

Надмолекулярные структуры

Стадии процесса карбонизации

: С«р1

^ттщ

Скр2 ■ СкрЗ

360

о 340

1 320

зоо

а 280

Л а 260

а»

5 240

ь- 220

200

•180

Отклонение по времени 1 час

15

20 Время, ч

25

30

35

40

Рис. 3. Примеры характерных положений критических точек Стадии процесса получения нефтяных пеков: 1- термообработка сырья в реакторах вытеснения Р!-Р6; 2- заполнение реакционного сепаратора; 3- охлаждение перед созданием вакуума; 4- создание вакуума; 5- повышение температуры; 6- выдержка под вакуумом; 7- выдержка под атмосферным давлением

пература карбонизуемой смеси не меняется или меняется слабо, как, например, в случае достижения третьей критической концентрации Скрз (см рис. 3). Если критические точки расположены на участках относительно быстрого или нестабильного изменения температуры во времени (примеры расположения критических концентраций Скр2 и СкрО, это изменяет значение температуры, при которой происходит этап неравновесного структурирования, в результате чего при одинаковых условиях наблюдается выход пеков с различными свойствами.

Местоположение первой критической точки показано на стыке, где углеводородная смесь перетекает из блока реакторов вытеснения в реакционный сепаратор. Температура смеси на этом участке может колебаться вследствие контакта трубопровода с окружающей средой, возможных нарушений теплоизоляции и колебаний внешней температуры, что делает его непредсказуемым и наиболее нежелательным для проведения релаксационных этапов структурирования смеси. На рис. 4 представлены стадии про-

1 2 3 4 5 6 7

С! - стадии, наиболее благоприятные для проведения этапов структурирования

Стадии процесса:

1 - термообработка сырья в реакторах вытеснения; 2 - этап заполнения реакционного сепаратора; 3 - охлаждение сырья в сепараторе перед вводом вакуума; 4 - создание вакуума; 5 - стадия повышения температуры сырья в сепараторе; 6 - выдержка под вакуумом; 7 - выдержка под атмосферным давлением

Рис. 4. Технологические стадии процесса получения нефтяных пеков, наиболее благоприятные для проведения неравновесных этгпов структурирования

цесса получения нефтяных пеков на примере установки ТК-10, наиболее благоприятные с точки зрения проведения этапов структурирования.

Для решения задачи стабилизации характеристик нефтяных пеков указано несколько общих вариантов изменения технологической схемы процесса карбонизации. Одним из них является изменение продолжительности одних стадий получения пека за счет других, что переместит местоположение критической точки в область со малым изменением технологических параметров. Другой вариант - вставка в схему установки полимеризаторов с термостатическим режимом работы. Это позволит аппаратно разделить температурно нестабильные и нестационарные процессы деструкции и полимеризации и создать наиболее стабильные условия для осуществления этапов неравновесного структурирования.

В пятой главе приведены исследования макроструктуры, которая является конечной ступенью структурирования нефтяных пеков. Показано, что макроструктура возникает в результате возникновения коллективных эффектов при охлаждении расплава нефтяного пека и осуществления в нем процессов самоорганизации.

Движущей силой процесса формирования макроструктуры является диссипация энергии, накопленной в период карбонизации в виде неском-пенсированных магнитных моментов свободных парамагнитных радика-

'•.'•¿Г

5Я1 Ш»:-;;

а)

б)

Рис. 5. Центр кристаллита макроструктуры. Морфологическое сходство микрофотографии (х 200) - а и модельной структуры - б

лов. Исследования макроструктуры имеют в основном научный, нежели прикладной характер, хотя в будущем не исключена возможность их практического использования.

Самоорганизация в пеках осуществляется благодаря предварительному созданию иерархии надмолекулярных структур. Это трансформирует тысячи разнородных компонентов углеводородной смеси, имеющих место на молекулярном уровне, в однородные элементы зернистой структуры на масштабе порядка 1 мкм. Именно однородность элементов зернистой структуры позволяет создавать высокую степень упорядоченности на макроскопическом масштабе.

'X

а) б)

Рис. 6. Первый виток спирали. Морфологическое сходство микрофотографии (х 120) - а и модельной структуры - б

Для искусственного выявления макроструктуры автором была создана методика, основанная на использовании нагрева, термостатирования и охлаждения навески пека, чю позволило добиться хорошей воспроизводимости результатов и преодолеть ряд недостатков, присущих базовой методике выявления макроструктуры.

При помощи разработанной методики был выявлен ряд зависимостей параметров макроструктуры от температурно-временных условий ее получения. Все зависимости имели сложный экстремальный характер. По мнению автора это объясняется тем, что макроструктура содержит в себе элементы всех предыдущих иерархических структурных ступеней, поэтому в ее поведении находит отражение вся предыстория пека, включая состав сырья и особенности его карбонизации.

Хотя некоторые механизмы, приводящие к формированию макроструктуры в нефтяных системах, до конца не ясны, автором была создана компьютерная программа, позволяющая моделировать отдельные элементы макроструктуры. На ранних этапах моделирования удалось получить результаты, хорошо коррелирующие с опытными данными. В частности, удалось смоделировать центр зарождения спирального макрокристаллита и первого витка спирали. Их морфология была идентична морфологии реальных структур, полученных при помощи оптической микроскопии с увеличением 120-200 раз, что продемонстрировано на рис. 5 и 6.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Создана модель иерархического роста структуры в тяжелых углеводородных смесях при их карбонизации, основанная на гибридной ССА&ЭЬА модели. Осуществлена математическая проработка всех ее механизмов.

2) На основе математической модели создана компьютерная программа имитационного моделирования роста дисперсной фазы в карбони-зующихся углеводородных смесях, которая принята к использованию в ИП НХП.

3) Определены критические концентрации парамагнитной фракции, при достижении которых в углеводородной смеси устанавливаются кратковременные этапы ее нестабильного состояния, на протяжении которых смесь начинает аномально интенсивно реагировать на изменения технологических параметров.

4) Разработано несколько принципиальных вариантов изменения технологической схемы установки, позволяющих стабилизировать характеристики получаемых нефтяных пеков.

5) Создана методика выявления макроструктуры в нефтяных пеках с лучшей, по сравнению с предыдущими методиками, воспроизводимостью результатов.

6) Получен ряд зависимостей параметров макроструктуры от темпе-ратурно-временных условий ее формирования. Выявлен их экстремальный характер.

7) Создана компьютерная модель начальных этапов формирования макроструктуры. Полученные модельные структуры центра макрокристаллита и первого витка спирали имеют хорошее морфологическое сходство с реальными микроструктурами на различных масштабах.

Основные положения диссертации изложены в работах, в т.ч. в монографии (с соавторами):

1) Куликов Д.В. Моделирование спиралевидных структур нефтяных пеков /В сб.: Тезисы докладов 44 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. - Уфа.-УГНТУ,- 1993.- С.22.

2) Куликов Д.В. Математическое моделирование иерархической структуры нефтяных пеков /В сб.: Тезисы докладов 45 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. - Уфа.- УГНТУ,-1994,- С.48.

3) Куликов Д.В., Кузеев И.Р. Факторы, влияющие на формирование внутренней структуры нефтяных пеков /В сб.: Тезисы докладов 46 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. - Уфа.-УГНТУ.- 1995.- С. 121.

4) Кузеев И.Р., Куликов Д.В. Модельные системы для изучения винтовых дислокаций и их компьютерное моделирование I В сб.: Вторая международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах",- 1994,- С. 198.

5) Куликов Д.В. Образование самоподобных структур в нефтяных системах в результате усиления изначальных флуктуаций /В сб.: Тезисы докладов 47 научно-технической

конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. - Уфа,- УГНТУ.-1996,-С. 118.

6) Куликов И.В., Куликов Д.В., Хайбуллии A.A. Морфологические исследования макроструктуры нефтяных пеков /В сб.: Тезисы докладов 47 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. - Уфа.- УГНТУ,- 1996.-

• С. 120.

7) Куликов Д.В., Кузеев И.Р. Иерархический механизм полимеризации разнородных по составу систем /В сб.: Тезисы докладов 6-ой Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии",- Екатеринбург,- 1996.- С. 158-159.

8) Кузеев И.Р., Куликов Д.В. Нефтяные пеки как модельные системы для изучения дефектов в металлических материалах /В сб.: Тезисы докладов симпозиума "Синергетика, структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии".-Москва,- ИМЕТ РАН,- 1996,- Т.1.- С.32.

9) Куликов Д.В., Водик А.Г. Методика исследования макроструктуры нефтяных пеков /В сб.: Тез. докладов 51 Межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ-97". -Москва,- ГАНГ,- 1997.- С.24. -

10) Водик А.Г., Куликов Д.В. Методика исследования макроструктуры твёрдых остаточных нефтепродуктов /В сб.: Тезисы докладов 48 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. - Уфа.- УГНТУ,- 1997.

1 ¡) D.V. Kulikov, I.R.Kuzeev Solid petroleum residue as macroscopic model systems for the study of microstructure in metal materials / 11th International Conference on the Strength of Materials. -MATER1ALS SCIENCE & ENGINEERING A. - Vots.234-236.- 1997,- P. 949-952.

12)Кузеев И.P., Куликов Д.В., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Физическая природа разрушения /Учебное пособие.- Уфа,- 1997,- 168 с.

13)Кузеев И.Р., Самигуллнн Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М., Мекалова Н.В. Сложные системы в природе и технике,- Уфа,- УГНТУ,-1997,- 227 с.

14)Куликов Д.В., Кузеев И.Р. Компьютерная модель формирования многомасштабной структуры нефтяных пеков /Материалы I Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем".- Москва.- ГАНГ,- 1997,- С.54.

15)Куликов Д.В., Кузеев И.Р. Стационарные вихри в макроструктуре нефтяного пека /Материалы I Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем".-Москва.-ГАНГ,- [991.• С.54.

!6)Куликов Д.В., Закирничная М.М. Фрактальный характер зародышеобразования дисперсных систем /Материалы 1 Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем".- Москва.- ГАНГ,- 1997,- С.54.

17)Кузеев И.Р., Куликов Д.В., Хайбуллин A.A. Структурная организация нефтяных пеков,- Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.- №4,- 1997. - С.93-100.

18)Кузеев И.Р., Куликов Д.В. Математическое компьютерное моделирование структуры нефтяных пеков /В межвуз. сб.: Нефть и газ.- Уфа.- 1997,- С.30-32.

23

ПРИЛОЖЕНИЕ Список формул, используемых в математической модели

[С«]«*- -^ЧГ, (О гжр)~б1Ш (£т>£к3), (2) V .1

ад«.к, А* = <М, (4)

А[Са]^[Са]щ,!-[Са]п, (5)

[С,!,»10'1"1, (8) ЛЯ)

[С2]о - О

[С2Ь-.) + {Сз]о-1)У Кщ

+ Я (9)

[^[С^-А^ь],-

[СзЗо-п

,3.

[Сг]и - 1) + [Сз]и - I,) Кед '

(10)

= [С|]о-1) + "^■[СЪ-N и 0.(11) т = [С2]()-|) - (12)

1СзЬ = [Сз1а-1)- ^■ЮЮ-п, (13) = ^Хаи- N04 О, (14)

лгу - — -А^)- N2} (15) Ш} 1) + —, (16)

Д[С2 [С2] 0-1>+1Сз](М). (П)

£1^ =

Е\) а -1) • ¿Урц + £22 о - р • + Езз ц - и - А^ N0

(18)

Еп^'

£13о'-1)-Агр1) + £23()-1)-А,р2з + £'ззо-1)-

(19)

Лщ

РАСШИФРОВКА ОБОЗНАЧЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ

(расчет всех параметров производится дляу'-го масштабного уровня)

у - номер текущего иерархического масштабного уровня;

у-1 - номер предыдущего иерархического масштабного уровня;

[С«]кр] - критическая концентрация частиц парамагнитной фракции;

Ди' - средний диаметр парамагнитной частицы;

Гц,] - радиус эффективного взаимодействия, выраженный в единицах размера отдельных частиц предыдущего масштабного уровня;

с1 - топологическая размерность пространства;

с1а.-) - фрактальная размерность распределения парамагнитной фракции во фрактальном кластере;

£,„ - максимальная потенциальная энергия парного взаимодействия для двух частиц;

Еи 1 • средняя кинетическая энергия углеводородной смеси;

Дт, - фрактальная размерность самосогласованности;

5(8), - площадь фрактального кластера; Р(5)] - периметр кластера; - длина эталона, при помощи которого измеряются соответствующие характеристики исследуемой фигуры;

Ао - фактор, учитывающий геометрию фигуры;

[Са]т> [Ср]Т;, [Су]т з - текущие концентрации парамагнитной, диамагнитной и немагнитной фракций; •

Д[СЦ] j, Д[Ср] з, Д[СТ] j - изменение концентраций парамагнитной, диамагнитной и немагнитной фракций;

[С|]з, [Сз];, [Сз]] - концентрации частиц соответствующего типа;

К^ и К.п - концентрации парамагнитной, диамагнитной и немагнитной фракций в кластерах;

N,1 - число частиц г'-го типа в среднестатистическом кластере;

Л'с.д - общее число частиц в среднестатистическом кластере; - значения потенциалов парного взаимодействия компонентов 1-й и к-п фракций предыдущего уровня;

Лр1 - число компонентов /-й фракции, находящихся на периметре кластера;

Л'р - общее число частиц, находящихся на периметре кластера.