автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Структура, мартенситные превращения и функциональные свойства сплавов с памятью формы на основе Ti-Ni-Nb с широким мартенситным гистерезисом

На правах рукописи

БОРОВКОВ Денис Валерьевич

СТРУКТУРА, МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ С ПАМЯТЬЮ ФОРМЫ НА ОСНОВЕ Т1-№-М> С ШИРОКИМ МАРТЕНСИТНЫМ

ГИСТЕРЕЗИСОМ

Специальность 05.16.01 - "Металловедение и термическая обработка металлов"

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2006

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологическом университете)

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор Прокошкин С.Д. Доктор технических наук Попов H.H.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Маркова Г.В. Кандидат технических наук Файнброн A.C.

Ведущая организация:

Институт металловедения и физики металлов им. Г.В. Курдгомова ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина

Защита диссертации состоится " 7 " декабря 2006 г. в 1S40 на заседании Диссертационного совета № Д 212.132.08 Московского государственного института стали и сплавов по адресу:

119049, Москва, Ленинский проспект, д. 4., ауд. Б-436

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан " 07 " ноября 2006 года ^

Ученый секретарь диссертационного совета: проф., д.ф.-м.н.

Мухин С.И.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В последнее десятилетие все более широкое практическое применение находят сплавы, проявляющие эффект памяти формы (ЭПФ). Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в различных областях техники (авиакосмическая, бытовая, приборостроение, спецмашиностроение и др.). В частности, СПФ служат в качестве материала термомеханических муфт (ТММ), обеспечивающих термомеханическое соединение (ТМС) трубопроводов и деталей конструкций.

Использование традиционных сплавов с памятью формы системы Ть№-Бе для создания ТММ ограничено в связи со следующими особенностями этих сплавов. Во-первых, технология их использования достаточно сложна, поскольку термомеханическую соединительную муфту из сплава "П-М-Бе необходимо деформировать, хранить и устанавливать при криогенных температурах. Это обусловлено тем, что температурный гистерезис термоупругого мартенситного превращения в сплавах "П-ЬП-Ре невелик и обычно не превышает 30-50 °С. Во-вторых, механизм мартенситных превращений в сплавах "П-М-Ре таков, что для наведения сколь-нибудь существенного обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ), обеспечивающего легкоразборность ТМС, необходима значительная «передеформация», снижающая обратимую деформацию основного ЭПФ.

Вместе с тем в последнее время было обнаружено, что мартенситный гистерезис в сплавах на основе никелида титана можно существенно расширить за счет дополнительного легирования ниобием. Тогда деформацию, наводящую эффект памяти формы, можно проводить при субнулевых температурах, а восстановление формы (т.е. «срабатывание» муфты) - при небольшом нагреве выше комнатной температуры. Это открывает возможности создания муфт из СПФ, способных к длительному хранению при комнатной температуре до их использования. Выбор указанной системы И-ЬЧ-МЪ позволяет облегчить решение проблемы реализации обратимого ЭПФ, что обеспечивает условия для легкой разборки соединения при охлаждении до заданной температуры:

дополнительным источником ОЭПФ могут служить частицы легкодеформируемого структурно-свободного ниобия, являющегося одной из фазовых составляющих тройных сплавов.

Систематические исследования структуры и функциональных свойств сплавов И-№-№>, по которым можно было бы оптимизировать их состав, до сих пор не проводились. Остаются невыясненными и важные вопросы, связанные с особенностями термомеханического поведения этих сплавов. В первую очередь это относится к условиям релаксации реактивного напряжения, определяющим эксплуатационные возможности термомеханических муфт, и реализации обратимого ЭПФ, обеспечивающего легкую разборку соединения при охлаждении.

Перспективным способом управления функциональными свойствами сплавов представляется термомеханическая обработка. Однако её влияние на структуру и свойства сплавов П-М-ЫЬ до сих пор не исследовано.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось систематическое изучение закономерностей формирования структуры, характеристик мартенситных превращений и функциональных свойств сплавов системы "П-№-МЬ(^г), их изменений под влиянием изменения состава сплава и термомеханической обработки; определение термомеханических условий деформации для реализации в сплавах широкого мартенситного гистерезиса, обратимого эффекта памяти формы и наибольшего реактивного напряжения.

Задачи исследования сформулированы следующим образом: • Методами рентгенографического анализа, растровой электронной и световой микроскопии провести сравнительное исследование влияния состава сплава, степени и температуры деформации, наводящей ЭПФ, в широких интервалах деформаций и температур на структуру и характеристики мартенситного превращения в СПФ на основе Т1-М1-№>(-Хг),

• Определить основные функциональные свойства (обратимую деформацию, степень восстановления формы, температурный интервал восстановления формы при реализации ЭПФ и ОЭПФ, реактивное напряжение и его низкотемпературную стабильность) сплавов Т1-№-Мз(-2г) и влияние на них ТМО.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Экспериментально установлены закономерности изменения характеристик формовосстановления, генерации и релаксации реактивного напряжения в сплавах Т1-№-Мэ(-2г) с широким мартенситным гистерезисом в зависимости от термомеханических условий наводящей ЭПФ деформации.

2. Экспериментально установлено, что в сплавах Ть№-МЪ(-2г) частицы легированного ниобия располагаются в основном по границам зерен никелида титана; следовательно релаксацию упругой энергии, обусловленная взаимодействием кристаллов мартенсита и частиц ниобия и служащая источником стабилизации мартенсита, происходит в приграничных объемах, а не внутри зерен никелида титана.

3. Экспериментально показано, что термомеханические условия наводящей ЭПФ деформации, обусловливающие возникновение высокотемпературного ЭПФ («широкого мартенситного гистерезиса»), обратимого ЭПФ и максимального реактивного напряжения в сплавах "П-М1-КЬ(-2г), совпадают.

Практическая ценность работы заключается в изыскании составов сплавов "П-№-КЬ(-2г) для реализации высокотемпературного эффекта памяти формы в требуемом температурном интервале и релаксации реактивного напряжения при требуемой температуре; определении режимов термообработки, ТМО и термомеханических условий наведения ЭПФ и ОЭПФ для реализации требуемого комплекса функциональных свойств и эксплуатационных характеристик термомеханических муфт из этих сплавов в определенных температурных условиях.

На защиту выносятся:

• Экспериментально обнаруженные зависимости изменения параметров ЭПФ и ОЭПФ от термомеханических условий деформации и состава сплавов Т1-№-№>(-2г).

• Экспериментально установленные интервалы степеней наводящей ЭПФ деформации для реализации высоких характеристик функциональных свойств.

• Экспериментально установленные температурные интервалы наводящей ЭПФ деформации для реализации высоких характеристик функциональных свойств.

• Результаты сравнительного исследования влияния режимов ТМО на получение требуемого комплекса свойств ЭПФ и ОЭПФ.

• Результаты определения температуры релаксации реактивного напряжения при охлаждении, характеризующие температурную стабильность ТМС.

Апробация работы и публикации. Основные положения и отдельные разделы диссертации были доложены и обсуждены на ХХХЫП Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2004); Научно-технической конференции . «Бернштейновские чтения» (Москва, 2004); Международной конференции «1СОМАТ05» (Шанхай, Китай, 2005); 44-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006).

По теме диссертации опубликовано 7 работ, перечень которых приведён в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 122 стр. машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов. Включает 41 рисунок, 13 таблиц, 1 приложение, библиографический список из 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. Эффекты памяти формы в сплавах на основе никелида титана.

Представлен обзор литературных данных о структуре, фазовых превращениях и основных функциональных свойствах сплавов на основе никелида титана, в частности, с широким гистерезисом мартенситного превращения, влиянии на них термической и термомеханической обработок.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследовали серию сплавов ТьМ-ИЬ, отличающихся соотношением № и ТС (от 1 до 1.075) и содержанием МЪ (от 9 до 11.5 ат.%), а также сплав (в ат.%) 42.5Т1-46.5>П-8КЬ-32г. Состав и критические точки мартенситных превращений исследованных сплавов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Исследуемые сплавы и их критические точки

№ сплава Химический состав, ат.% Температуры превращений*, °С

Ti Ni Nb Zr Ms Mf As Af

1 45.0 45.0 10.0 - -40 -63 -14 +17

2 44.1 44.45 11.45 - -115 -162 -100 -42

3 43.5 46.9 9.6 - <-170

4 44.0 47.0 9.0 - <-170

5 42.5 46.5 8 3 -54 -98 -30 +20

Мц Mf- температуры начала и окончания мартенситного превращения при охлаждении (В2-+В19'); A* Af— температуры начала и окончания обратного мартенситного превращения при иагреве(В19'—>В2). Температуры определены после закалки от 800 "С.

Слитки сплавов, выплавленные в индукционной вакуумной печи, были разрезаны на заготовки отрезным кругом с обильным охлаждением эмульсией.

Первым этапом предварительной обработки была горячая прокатка при 850 °С за один или несколько проходов с последующим охлаждением на

воздухе. Время выдержки перед прокаткой при 850 °С составляло 20-45 мин в зависимости от толщины заготовки. Прокатку проводили на лабораторном двухвалковом прокатном стане Дуо-210. Скорость деформации составляла ё = 5с"1, степень обжатия s = 40% по толщине заготовки (истинная деформация 0.5).

На втором этапе предварительной обработки все прокатанные заготовки были охлаждены в жидком азоте для реализации в сплаве мартенситного превращения.

Далее проводили основные обработки. Они включали: закалку от 800 °С в воде (время выдержки при 800 "С — 20-45 мин в зависимости от толщины заготовки); высокотемпературную термомеханическую обработку (ВТМО); низкотемпературную термомеханическую обработку (НТМО) с последеформационным отжигом.

Закалка служит основной термической обработкой и в то же время контрольной обработкой для сравнения с результатами термомеханических обработок. Образцы под закалку имели форму пластин толщиной 1.8-2.2 мм, шириной 25-30 мм и длиной 70-150 мм. При проведении закалки прокатанные и обработанные холодом пластины нагревали при 800 °С и затем охлаждали в . воде.

Заготовки под ВТМО имели исходную толщину 5.7-5.9 мм, ширину 25-30 мм и длину 60-130 мм. Пластины нагревали при 800 "С, 20 мин, прокатывали за один проход с обжатием 27% (истинная деформация 0.32) и немедленно охлаждали в воде. ВТМО проводили на том же прокатном стане с той же скоростью, что и предварительную прокатку.

При НТМО заготовки (такого же размера, как и в случае ВТМО) подвергали многопроходной прокатке с обжатием 22% (истинная деформация 0.25). Число проходов составляло 8-10. Затем пластины отжигали в муфельной электропечи при 400 °С в течении 1 ч. После основных обработок из пластин были вырезаны электроэрозионным методом образцы для проведения исследований.

Рентгенографические исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН 3.0, оборудованном низкотемпературной приставкой УРНТ-180. Образцы для рентгенографического исследования имели размер исследуемой поверхности 7x15 мм. Исследуемую поверхность шлифовали и полировали химически. Использовали нефильтрованное Cuka- и Fei<a-излучения. На этой же установке исследовали кинетику мартенситных превращений при охлаждении до -180 °С и последующем отогреве до комнатной температуры. Изотермические съемки осуществляли при комнатной температуре и —150 °С. Для исследования кинетики прямого мартенситного превращения при охлаждении фиксировали угол 29, отвечающий угловой координате максимума сильной линии {110} В2-аустенита, и записывали изменение интенсивности этого максимума при охлаждении в интервале температур от комнатной до -170 °С и последующем нагреве. При этом отмечали характеристические температуры Ms, Mf, As и Af. О степени дефектности кристаллической решетки фаз судили по величине условной ширины рентгеновской линии, определенной на половине ее высоты. Исследование структуры проводили с помощью световой микроскопии на микроскопах Axioplan и Neophot 21. Фазовый и элементный составы оценивали с помощью растровых электронных микроскопов CamScan и Tesla-340 с использованием микрорентгеноспектральных анализаторов AN10/95S, WDX-ЗРС и QX-2000. Образцы для световой и растровой электронной микроскопии с размером исследуемой поверхности 10x10 мм после механической шлифовки и полировки травили химически в растворе плавиковой и азотной кислот, состоящем из 1ч. HF+44. НМ03+5ч.Н20.

Микротвердость определяли при комнатной температуре на твердомере LecoM-400А под нагрузкой 1Н.

Дилатометрическое исследование при нагреве-охлаждении образцов размером 1x1x15 мм проводили на дилатометре Sinku-Rico DL-1500, регистрируя изменения длины образцов и определяя характеристические температуры

мартенситных превращений. Их поверхность шлифовали, а затем полировали химически в растворе кислот, состоящем из 1ч. НР+Зч. НКО3+64.Н2О2. Характеристики формовосстановления (ег - обратимая деформация, г) - степень восстановления формы, температурный интервал восстановления формы) при реализации ЭПФ и ОЭПФ определяли после наводящей ЭПФ деформации изгибом образцов разной толщины вокруг оправок разного диаметра на оригинальной установке.

Измерения генерации и релаксации реактивных напряжений проводили в процессе нагрева и охлаждения деформированных по схеме изгиба и заневоленных образцов на сконструированной к.ф.-м.н. С.Ю. Макушевым оригинальной установке.

СТРУКТУРА И МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ Т1-№-1ЧЬ

Рентгеноструктурные исследования при комнатной температуре показали, что все исследованные сплавы как в закаленном состоянии, так и после ТМО имеют сложный гетерофазный состав. Основной структурной фазовой составляющей сплавов является интерметаллид на основе никелида титана, имеющий при комнатной температуре решетку В2-аустенита. Вторая основная фаза - ОЦК твердый раствор на основе ниобия. Кроме того, на рентгенограммах присутствуют отражения ГЦК фазы Т12№, а также слабое отражение карбида титана.

Данные световой и растровой электронной микроскопии

количественного элементного

анализа согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований и свидетельствуют о перераспределении элементов между фазами и структурными составляющими.

Как видно из рис. 1 на примере закаленного сплава 1, никелид титана и легированный ниобий концентрируются каждый в двух структурных составляющих. Это зерна В2-фазы, расположенная по границам этих зерен эвтектика Т1№ + КЬ, и отдельные выделения ниобия округлой формы по границам зерен. Кроме того, наблюдаются редкие выделения карбида титана. Небольшое количество ниобия (до 3%) присутствует и в В2-фазе, в то же время наличие титана и, в меньшей степени, никеля фиксируется в участках с высокой концентрацией ниобия. Важно отметить, что в результате

структура я отраженных электронах структура во вторичных злеюронах

распределение титана распределение никеля

распределение ниобия распределение углерода

Рис. 1. Структура сплава 45ТМ5№-10ЫЬ после закалки и карты распределения элементов в структуре. (Растровая электронная микроскопия и

формирования богатых титаном интерметаллидной и карбидной фаз, а также ухода титана в твердый раствор на основе ниобия соотношение титана и никеля в В2-матрице меняется в сторону увеличения доли никеля, что и приводит к понижению характеристических температур мартенситного превращения. Таким образом, основная доля частиц ниобия, определяющих особые свойства сплава, расположена по границам зерен никелида титана. Следовательно релаксация упругой энергии образующегося при деформации мартенсита, реализующая за счет пластической деформации ниобия и ответственная за термическую стабилизацию мартенсита, происходит в приграничных объемах никелида титана.

Структура сплавов 2-4 подобна наблюдаемой в сплаве 1. Визуально заметно, что в сплаве 2, содержащем больше ниобия, чем другие сплавы Т£-№-N1), зоны по границам зерен никелида титана, в которых сосредоточен ниобия, шире.

Термомеханическая обработка не изменяет общую металлографическую картину структуры сплавов, которая приобретает при этом вытянутость в направлении прокатки. Как и следовало ожидать,

наименьшая ширина линий В2-аустенита, а также ниобия наблюдается после закалки (Табл. 2). ВТМО приводит к увеличению ширины линий примерно в полтора раза, что говорит о сохранении развитой дислокационной субструктуры, созданной горячей деформацией. НТМО с последеформационным отжигом (ПДО) при 400 °С приводит к еще большему уширению рентгеновских линий.

Таблица 2

Ширина рентгеновских линий фаз В2 - тиМ-ЫЬ и N5(11, №)исследованных сплавов после разных обработок

Сплав Обработка Виовг. град.29 ^211 В2. град.29 В) 10 N6. град.29 Вгпм» град.29

Закалка 0.27 0.58 - 0.61

1 ВТМО 0.38 0.83 - 0.91

НТМО+ПДО 0.50 1.08 - 1.12

2 Закалка 0.29 0.46 0.33 0.58

ВТМО 0.37 0.62 0.48 0.91

3 Закалка 0.31 0.46 0.32 0.50

ВТМО 0.34 0.71 0.40 0.66

4 Закалка 0.29 0.42 0.33 0.54

ВТМО 0.37 0.75 0.46 0.96

Следовательно наибольшее исходное деформационное упрочнение надо ожидать в случае НТМО, а после ВТМО - умеренное.

Характеристические температуры мартенситных превращений определяли по изменению интенсивности отражения {110} В2 фазы в процессе охлаждения и нагрева образцов в интервале температур +20 4- -170 °С. В указанном интервале температур тройные сплавы с атомным отношением Ni/Ti > 1.07 (сплавы 3 и 4) не претерпевают полного мартенситного превращения. Поэтому перспективными для дальнейших исследований оказались сплавы с соотношением Ti и Ni, близким к эквиатомному. Отметим, что в этих сплавах обратное мартенситное превращение заканчивается ниже комнатной температуры.

Увеличение концентрации ниобия (сплав 2) также понижает интервал мартенситных превращений, так как чем выше объемная доля твердого

раствора на основе этого элемента, тем больше титана он способен «откачать»

R? птмп Таблица 3

из til матрицы, ыми Влияние состава и обработок на характеристики

немного сдвигает мартенситного превращения в сплавах

температурный интервал мартенситных превращений в сторону низких температур и увеличивает гистерезис мартенситного превращения, что и следовало ожидать в соответствии с

Сллзв Обработка м„°с м,,°с V с Гистерезис, °С VA,%

Закалка -40 -63 -14 17 60 2

1 ВТМО -52 -97 -27 17 70 5

нтмо+пдо -90 -140 -61 -18 70 50

? Закалка -115 -162 -100 -42 60 50

ВТМО -132 <-170 -110 —40 70 >60

ч Закалка <-170 - - - - -

ВТМО <-196 . - - - - -

4 Закалка <-170 - - - - -

ВТМО <-196 - - - - -

известным влиянием деформационного наклепа аустенита. НТМО влияет в том же направлении, но гораздо сильнее. Судя по неизменности ширины линии аустенита в процессе прямого и обратного мартенситных превращений, в исследуемых сплавах отсутствует фазовый наклеп и имеет место одностадийное В2<-»В19' превращение. Эта «одностадийность» отличает

сплавы И-М-Мэ от других низкотемпературных сплавов, в которых превращение идет через промежуточную Я-фазу.

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ТМЧМЧЬ

Функциональные характеристики восстановления формы (температуры начала и окончания восстановления формы при нагреве деформированного образца, обратимую деформацию, степень восстановления формы) определяли, варьируя величину наведенной деформации е, при постоянной температуре наводящей ЭПФ деформации Т[ вблизи точки М3, или изменяя Т, при фиксированной величине наведенной деформации.

Характер влияния величины наведенной деформации на температурный интервал

формовосстановления иллюстрирует рис. 2, где приведены соответствующие данные для закаленного состояния и видно, что увеличение наведенной деформации свыше 6 % приводит к смещению температурного интервала восстановления формы сплава 1 в область более высоких температур. При этом наблюдается положительное

влияние ВТМО на обратимую деформаций, наведенных при Т,=-50 "С деформацию и степень восстановления

формы: величины ег и Г) в одинаковых условиях после ВТМО выше, чем после закалки (Рис. 3).

В то же время в сплаве 1 после НТМО вывести интервал восстановления формы (А3' — А/) в область положительных температур не удалось из-за слишком низкого исходного положения интервала превращений (см. табл. 3).

-50-40 -30-20 -10 0 10 20 30 40 50 во 70 во

Т е м пв ратура,°С

Рис. 2. Кривые формовосстановления сплава 45Ть45ММ0МЬ после разных

4 6 В 10 Ч И 16

Наведенная деформация, %

Поэтому дальнейшие систематические исследования были проведены на сплаве 1, подвергнутом закалке и ВТМО.

Влияние температуры

деформации, наводящей ЭПФ, на характеристики формовосстановления исследовали при примерно одинаковой

величине наведенной деформации около 9%. Можно выделить два характерных интервала температур. В первом, включающем точку М5 и примыкающую

Рис. 3. Зависимость обратимой деформации и степени восстановления формы в сплаве 45ТИ5№-10МЬ от величины наводящей ЭПФ деформации. Температура деформации Т|= - 50 °С. о - закалка, • - ВТМО.

к ней сверху область температур до 0 °С, температурный интервал восстановления формы А5' - А с' практически не зависит от температуры наведения ЭПФ; во втором (более высокие температуры ТО интервал 10

9

А5' - Ас' заметно смещается в « » сторону более высоких температур, причем особенно сильно смещается точка Аг' (Рис. 4).

Величина обратимой

деформации и степень

восстановления формы также остаются практически

постоянными при повышении Т( в первом интервале до тех пор, пока не начинают сказываться эффекты

«высокотемпературного ЭПФ», когда эти характеристики резко снижаются (Рис. 5).

-50 -40 >30 -20 -10 0 10 20 30 40 £0 60 70 80 90 Температура, °С

Рис. 4. Кривые формовосстановления сплава 1 в закаленном состоянии (а), а также обработанном по режиму ВТМО (б), полученные при различных температурах наведения ЭПФ.

100 г* 90

Iю

"в" п п

£

I 50

л 30

0

1 20

о

а-- е--- Л

»-К- о—■—- —

• втмо о закалка \\ ;

- Бг оэпф "

1111111111 1

6 «

■90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 Температура, "С

Рис. 5. Зависимость обратимой деформации и степени восстановления формы в сплаве 45"П-45МИ0К1Ь от температуры наводящей ЭПФ деформации. Величина наведенной деформации £¡«7 %.

Обратимый ЭПФ

является одним из критических факторов, определяющих функциональность | термомеханических муфт.

а.

4 •! Параметры ОЭПФ должны, с

£ одной стороны, обеспечить 2 *

| «саморазборность»

о

термомеханических соединений в определенных условиях охлаждения, а с другой - не допустить, чтобы температуры «саморазборки» превышали нижнюю границу

заданного температурного интервала эксплуатации муфты.

Как показали проведенные исследования, ОЭПФ в сплаве 1 возникает во всем интервале исследованных величин наведенной деформации и температур наведения ЭПФ.

С ростом наведенной деформации обратимая деформация ОЭПФ возрастает, она мало изменяется при изменении температуры наведения ЭПФ ниже 0 °С, а при Т; выше 0 "С резко падает вследствии возрастающего влияния противоположного по знаку «аустенитного» ОЭПФ.

Таким образом, ОЭПФ в сплавах Т>№-№> возникает «автоматически» при наведении ЭПФ, причем оптимальные температурно-деформационные условия наведения ЭПФ и ОЭПФ совпадают, что важно и с практической точки зрения.

Как показали проведенные исследования, сплав 45Т1-45№-10МЪ способен генерировать весьма высокие реактивные напряжения при умеренном нагреве выше комнатной температуры и достаточно широком диапазоне условий наведения обратимой деформации. Отметим при этом некоторое преимущество

ВТМО перед закалкой с точки зрения возможности достижения более высокого уровня генерируемых реактивных напряжений.

Влияние температуры наведения ЭПФ на величину максимального реактивного напряжения(сггтах) иллюстрирует рис. 6. При температуре ^ = О °С и ниже стгшах остается высоким (наибольшим при вблизи М5), а при более высокой температуре Т, резко снижается.

Влияние степени наводящей ЭПФ деформации на величину стгтах (при одинаковой ТО выражается в известном эффекте: увеличении огшах с ростом общей наведенной деформации в интервале деформаций (5%<г,<10%). При этом уменьшение наведенной деформации ниже 5% приводит к недопустимо

резкому

снижению

значений

£ 750 | 700

Е

a eso

I «o

-70 .50 -30 -10 10 30 50 70 ВО 110 130 1»

Температура, "С

-100 -ВО -во -40 -го 0 20 40 вО вО 100 120 140 1в0

Температура,°С

Рис. 6. Влияние температуры наводящей ЭПФ деформации Т| на генерацию и релаксацию реактивных напряжений в процессе нагрева и охлаждения заневоленных образцов сплава 1 в закаленном состоянии (а) и обработанного по режиму ВТМО (б). Степень общей наводящей ЭПФ деформации е* = 10 %.

Из предыдущего опыта следует, что достаточно надежным можно считать термомеханическое соединение, в котором поддерживается уровень реактивных напряжений не ниже 300 МПа. В этой связи в качестве температуры релаксации реактивного напряжения при охлаждении приняли температуру, соответствующую напряжению в 300 МПа. Из анализа

полученных данных, следует важный в Таблица 6

Влияние температуры наводящей практическом отношении вывод о ЭПФ деформации Т, (при et =10 %)

л сг л схт: на значения максимального возможности использовать сплав 45Ti-45Ni- max

реактивного напряжения о, и

10Nb для создания термомеханических температуру его релаксации Трвп в

сплаве 45Ti-45Ni-10Nb

соединений, стабильных при охлаждении до -20 °С, а используя преимущества ВТМО до -30 °С (табл.6).

Обработка Т|,° С „ max О, , МПа "Грелj °с

+15 280 -

Закалка 0 725 -12

-45 740 -29

-80 670 -28

+10 580 -13

ВТМО 0 710 -22

-60 775 -33

-85 730 -40

СТРУКТУРА И МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВЕ Ть№-]ЧЬ-гг

С целью еще большего расширения гистерезиса мартенситного превращения и понижения температуры релаксации реактивного напряжения ниже - 50 °С был выбран сплав, легированный дополнительно цирконием, но с повышенным относительным содержанием никеля (сплав 5).

Рентгеноструктурные исследования этого сплава показали, что какие -либо дополнительные фазы на основе циркония не образуются, а ВТМО, как и в сплавах без циркония, приводит к уширению линий В2 фазы и ниобия.

Структура сплава с цирконием выявляемая металлографически подобна наблюдаемой в сплаве 1 за исключением меньшего количества эвтектики

вследствии меньшего

Таблица 7 содержания ниобия. Количественный элементный состав структурных составляющих сплава с цирконием в закаленном

состоянии

Структурная составляющая Состав, ат.%

Ti Ni Nb Zr

В2 матрица 44.8 50.0 3.2 2.0

(TiNi + Nb) эвтектика 34.8 41.7 18.5 4.0

Карбид на основе TiC 90.3 2.1 6.5 1.1

Количественный

элементный состав отдельных фаз приведен в таблице 7.

В таблице 8 приведены характеристики мартенситного превращения сплавов 1 и 5.

Видно, что в сплаве 5 температура М8 ниже, а мартенситный гистерезис шире, чем у сплава без циркония.

Таблица 8

Характеристики мартенситного превращения сплавов 42.5"П-46.5Мь8№-32г и

45"П-45ММ0№ после закалки и ВТМО

Сплав Обработка М„ °С м,,°с А„°с А,,°С Гистерезис, °С

42.5Ti-46.5Ni-8!\1Ь-32г закалка -54 -98 -30 +20 70 5

ВТМО -78 -118 -42 +25 80 10

45ТМ5ЫМ0№ закалка -40 -63 -14 +17 60 2

ВТМО -52 -97 -27 +17 70 5

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВА ТНЧМЧЬ-гг

В сплаве с цирконием наблюдаются такие же закономерности влияния условий наведения ЭПФ на характеристики свободного формовосстановления, что и в сплаве без циркония. По мере увеличения степени наведенной деформации, температурный интервал восстановления формы смещается в область более высоких температур, обратимая деформация возрастает, а степень восстановления формы уменьшается. При этом положительное влияние ВТМО проявляется только в виде тенденции, видимо, в связи с более высоким уровнем формовосстановления в этом сплаве, по сравнению со сплавом 1. Влияние температуры деформации, наводящей ЭПФ, на характеристики формовосстановления такое же, как и на сплаве без циркония.

ОЭПФ в сплаве с цирконием возникает также во всем интервале исследованных величин наведенной деформации и температур наведения ЭПФ. Хотя обратимая деформация обратимого эффекта памяти формы в сплаве с 7л несколько ниже, чем в тройном (очевидно, в связи с меньшим наклепом), она вполне достаточна для обеспечения «саморазборки» ТМС.

Таблица 9 Влияние температуры наводящей ЭПФ деформации Т| (при е( = 10%) на максимальное изменение

Как видно из таблицы 9, температурных

реактивное напряжение а, и температуру его „ ,

релаксации Треп в сплаве 42.5ТМ6.5М!-8№-32г Уровни наведения Л1Ф

Обработка Ть °С о,тах, МПа Трел« °С

Закалка 0 740 -43

-55 870 -68

ВТМО 0 750 -54

-55 935 -74

-95 760 -77

оказывает такое же влияние на процесс генерации и релаксации реактивных

напряжений, как и в сплаве без циркония. При этом

максимальное реактивное

напряжение в сплаве с цирконием заметно выше, чем в тройном сплаве, очевидно вследствие более высокого предела текучести.

Основной же результат, полученный на сплаве с цирконием, это, как и ожидалось, существенное понижение температуры релаксации до -68 °С после закалки и -75 °С после ВТМО, т.е. обеспечение низкотемпературной стабильности термомеханического соединения при температурах ниже -50 °С.

ВЫВОДЫ

1. Структура сплавовТиМ-Мэ^г) при комнатной температуре в литом состоянии и после закалки и термомеханических обработок состоит из следующих фаз: никелид титана, легированный ниобием (и цирконием), в аустенитном (В2) состоянии; ниобий, легированный титаном (и цирконием); Т12М; карбид титана, легированный ниобием (и цирконием). Никелид титана и ниобий существуют в виде отдельных зерен (величина зерен ниобия на порядок меньше зерен никелида титана), а также в виде эвтектических колоний ТМ->Лэ, окаймляющих границы зерен никелида титана. Частицы ниобия расположены в основном по границам зерен никелида титана, определяя релаксацию упругой энергии образующуюся при деформации мартенсита в приграничных объемах и стабилизируя мартенсит. Цирконий распределен равномерно в твердом растворе ТьЫ1 и входит в состав других фаз. ВТМО и НТМО с полигонизующим отжигом, не меняя характера микроструктуры, приводит к

формированию развитой дислокационной субструктуры в никелиде титана и ниобии.

2. Полный цикл мартенситных превращений в исследованных сплавах Т1-№-ЫЬ(-гг) реализуется в интервале температур ниже комнатной. Сплавы 44ТМ7№-9№> и 44Ть44Кь12МЪ в том виде, в котором они получены в данной работе, неперспективны для использования в качестве материала термомеханических муфт, в связи с вялым развитием мартенситного превращения и слишком низким его интервалом. Температурный гистерезис мартенситного превращения в сплаве, легированном цирконием, на 10 °С шире, чем в сплаве 45Т1-45>П-10Мэ. ВТМО смещает температурный интервал мартенситных превращений в сторону низких температур и расширяет мартенситный гистерезис на 10 °С по сравнению с закалкой.

В отличии от других низкотемпературных сплавов на основе никелида титана, мартенситное превращение в сплавах ТьМ-1\Ъ(-2г) протекает по

одностадийной схеме В2*±В19', без образования промежуточной Я-фазы. Оно не сопровождается фазовым наклепом.

3. Повышение степени наводящей ЭПФ деформации(е;) приводит к смещению температурного интервала восстановления формы сплавов без циркония и с цирконием в сторону высоких температур, и при величине наведенной деформации более 6% основное восстановление формы происходит выше комнатной температуры. При этом обратимая деформация с ростом е* в интервале 6 — 15 % непрерывно возрастает, а степень восстановления формы уменьшается. Степень восстановления формы выше у сплава, легированного цирконием,

4. Обнаружены два характерных интервала температур деформации, наводящей ЭПФ(Т[): в пределах первого, включающего точку М5 и примыкающую к ней область температур протяженностью около ±50 °С, температурный интервал последующего восстановления формы практически не изменяется; с повышением Т; во втором интервале (более высокие температуры, включая комнатную) температурный интервал восстановления

формы смещается вверх. Величина обратимой деформации и степень восстановления формы после наведения ЭПФ при разных температурах в первом интервале не изменяются, а во втором - резко уменьшаются с повышением Т;.

5. Обратимый эффект памяти формы в сплавах И-НьКЬ^г) возникает «автоматически» в результате деформации, наводящей высокотемпературный ЭПФ. При этом оптимальные термомеханические условия наведения высокотемпературного ЭПФ и ОЭПФ совпадают, что важно с практической точки зрения. Величина обратимой деформации ОЭПФ растет с ростом величины Е; и температуры наводящей ЭПФ деформации Т(( последнее - до момента возникновения «аустенитного» ОЭПФ), однако при этом повышается температура М5 ОЭПФ, что отрицательно скажется на низкотемпературной стабильности термомеханического соединения.

6. Сплавы Ть№-1ЧЬ(-7г) способны генерировать весьма высокие ( 700 -950 МПа) реактивные напряжения при умеренном нагреве (до 140-180 °С) выше комнатной температуры и достаточно широком диапазоне условий наведения обратимой деформации (в интервалах температур наводящей ЭПФ деформации Т; = -90...0 °С и величин общей наведенной деформации 5...15%). Наибольшее значение реактивного напряжения достигается если температура наводящей ЭПФ деформации находится вблизи температуры М5 сплава. При температуре выше 0 °С максимальное реактивное напряжение резко уменьшается. С ростом наведенной деформации до 10-15% реактивное напряжение возрастает. Уровень реактивного напряжения, превышающий 300 МПа, сохраняется при охлаждении закаленного сплава ТьМ-МЪ до температуры -28 °С, а сплава "П-М-ЫЬ-гг - ниже -65 °С, что обеспечивает соответствующую низкотемпературную стабильность термомеханических соединений. Этот результат не изменяется при варьировании условий наводящей ЭПФ деформации в достаточно широких пределах. Температура релаксации реактивного напряжения повышается с ростом температуры наводящей ЭПФ

деформации, а с изменением общей наведенной ЭПФ деформации меняется незначительно.

7. ВТМО определяет существенное преимущество над закалкой по величинам обратимой деформации и степени восстановления формы на сплаве "П-МьКЬ. На сплаве ТьМ-ЫЬ^г это преимущество незначительно, что может быть объяснено естественным более полным восстановлением формы этим сплавом по сравнению со сплавом И-№-ЫЬ в связи с меньшим количеством частиц ниобия, служащих источниками необратимой деформации, и более высоким пределом текучести. ВТМО оказывает положительное влияние по сравнению с закалкой на характеристики генерации и релаксации реактивного напряжения, повышая его величину и понижая температуру релаксации при охлаждении.

8. Оптимизация составов и варьирование обработки сплавов ТьМьКЬ^гг) позволили реализовать в них высокий комплекс функциональных свойств и существенно упростить технологию создания надежных термомеханических соединений при использовании термомеханических муфт, изготовленных из этих сплавов. Деформацию (дорнование) таких муфт следует проводить при температурах вблизи точки М5 (около -50 °С), установку - при комнатной температуре, а формирование термомеханического соединения - путем нагрева выше комнатной температуры до +100+180 °С, причем перед установкой муфты могут длительное время храниться и транспортироваться при комнатной температуре. Высокий уровень реактивных напряжений (до 950 МПа), развиваемых сплавами, гарантирует высокую надежность соединения. При необходимости соединение может быть легко демонтировано простым охлаждением до криогенных температур в результате реализации обратимого эффекта памяти формы.

Дополнительное легирование тройных сплавов системы ТС-М-Мэ цирконием оказало благоприятное влияние на характеристики мартенситного превращения и функциональные свойства сплавов с памятью формы, которое выразилось в

• расширении гистерезиса термоупругого мартенситного превращения;

• повышении степени восстановления формы и обратимой деформации в цикле высокотемпературного ЭПФ;

• повышении уровня реактивных напряжений, развиваемых сплавом в процессе его нагрева после наведения деформации;

• понижении температуры релаксации реактивных напряжений до -68 -s-75 °С.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Я. Абрамов, Н.М. Александрова, Д.В. Боровков, С.Ю. Макушев, H.A. Полякова, H.H. Попов, С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская. Структура и функциональные свойства термически и термомеханически обработанных сплавов на основе Ti-Ni-Nb с широким мартенситным гистерезисом I. Тройные сплавы Ti-Ni-Nb. «Физика металлов и металловедение», 2006, т. 101, № 4, с. 436-446.

2. В.Я. Абрамов, Н.М. Александрова, Д.В. Боровков, С.Ю. Макушев, H.A. Полякова, H.H. Попов, С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская. Структура и функциональные свойства термически и термомеханически обработанных сплавов на основе Ti-Ni-Nb с широким мартенситным гистерезисом II. Сплавы Ti-Ni-Nb, легированные цирконием. «Физика металлов и металловедение», 2006, т. 101, № 5, с. 542-550.

3. В.Я. Абрамов, Н.М. Александрова, Д.В. Боровков, С.Ю. Макушев, H.A. Полякова, H.H. Попов, С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская. Реализация обратимой деформации, генерация и релаксация реактивного напряжения в сплавах Ti-Ni-Nb (-Zr) с широким мартенситныи гистерезисом. Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2005, т.2, №4, с.42-50.

4. V.Ya. Abramov, N.M. Aleksandrova, D.V. Borovkov, I.Yu. Khmelevskaya, A.V. Korotitskiy, S.Yu. Makushev, N.A. Polyakova, N.N. Popov, S.D. Prokoshkin.

Martensitic transformations and functional properties of thermally and thermomechanically treated Ti-Ni-Nb based alloys, Abstr. book of the Int. Conf. ICOMAT 2005, 14-17.06.2005, Shanghai, SJTU, 2005, p. 107.

5. В.Я. Абрамов, H.M. Александрова, Д.В. Боровков, H.C. Крестников, С.Ю. Макушев, H.H. Попов, С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская. Структура и функциональные свойства термически и термомеханически обработанного сплава Ti45Ni45NblO с широким мартенситным гистерезисом. Тез. докл. Международной научно-технической конференций «Теория и технология процессов пластической деформации - 2004», 26-27.10.2004, Москва, МИСиС, 2004, с. 298-299.

6. В.Я. Абрамов, Н.М. Александрова, Д.В. Боровков, С.Ю. Макушев, H.A. Полякова, H.H. Попов, С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская. Реализация обратимой деформации, генерация и релаксация реактивного напряжения в сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) с широким мартенситным гистерезисом. Сб. тез. 44 Межд. конф. «Актуальные проблемы прочности», 03-07.10.2005, Вологда, ВоГТУ, 2005, с. 25.

7. И.Ю. Хмелевская, В.Я. Абрамов, Н.М. Александрова, Д.В. Боровков, С.Ю. Макушев, H.A. Полякова, H.H. Попов, С.Д. Прокошкин. Структура и свойства сплавов Ti-Ni-Nb(-Zr) с широким мартенситныи гистерезисом. Сб. тезисов XVI Межд. Конф. «Физика прочности и пластичности материалав», 26-29.06.2006, Самара, СГТУ, 2006, с. 212-213.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ ФОРМЫ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА.

1.1. Структура и фазовые превращения сплавов на основе TiNi.

1.2. Классификация эффектов памяти формы.

1.3. Функциональные свойства сплавов с памятью формы.

1.4. Влияние термических и термомеханических обработок на структуру, фазовые превращения и основные функциональные свойства сплавов на основе Ti-Ni.

1.4.1. Термическая обработка сплавов с памятью формы.

1.4.2. Термомеханическая обработка сплавов с памятью формы.

1.5. Сплавы с широким гистерезисом мартенситного превращения, их структура и свойства.

1.5.1. Структура и фазовый состав сплавов Ti-Ni-Nb.

1.5.2.Температурный интервал мартенситных превращений (ТИМП) сплавов Ti-Ni-Nb.

1.5.3. Функциональные характеристики формовосстановления сплавов Ti-Ni-Nb.

1.5.4. Реактивное напряжение, развиваемое сплавом Ti-Ni-Nb.

1.5.5. Влияние термической и термомеханической обработок на функциональные свойства сплавов Ti-Ni-Nb.

1.5.6. Обратимый ЭПФ в сплавах Ti-Ni-Nb.

1.5.7. Релаксация реактивного напряжения.

1.5.8. Применение сплавов Ti-Ni-Nb в качестве материала ТММ.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые сплавы и их обработка.

2.2. Приготовление образцов для исследований.

2.3. Рентгенографическое исследование.

2.4. Металлографическое исследование структуры сплавов.

2.5. Измерение микротвердости.

2.6. Дилатометрический анализ.

2.7. Определение функциональных свойств.

3. СТРУКТУРА, МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ti-Ni-Nb.

3.1. Структура и особенности мартенситных превращений в сплавах Ti-Ni

3.2. Характеристики формовосстановления при реализации эффекта памяти формы в сплавах Ti-Ni-Nb.

3.2.1. Влияние величины наведенной деформации.

3.2.2. Влияние температуры деформации, наводящей ЭПФ.

3.2.3. Влияние величины наведенной деформации и температуры наведения ЭПФ на характеристики обратимого ЭПФ.

3.3. Реактивное напряжение.

3.3.1. Генерация реактивного напряжения.

3.3.2. Релаксация реактивного напряжения.

3.4. Испытания термомеханических муфт.

4. СТРУКТУРА, МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Ti-Ni-Nb-Zr.

4.1. Структура и особенности мартенситного превращения сплава Ti-Ni

Nb-Zr.

4.2. Функциональные свойства СПФ Ti-Ni-Nb-Zr.

4.2.1. Характеристики восстановления формы.

4.2.2. Генерация и релаксация реактивного напряжения.

ВЫВОДЫ.

В последнее десятилетие все более широкое практическое применение находят сплавы, проявляющие эффект памяти формы (ЭПФ). Сплавы с памятью формы (СПФ) используют в различных областях техники (медицинская, авиакосмическая, бытовая, приборостроение, спецмашиностроение и др.).

СПФ - функциональные материалы; они обеспечивают возможность реализовывать служебные характеристики конструкций и устройств, недостижимые при использовании других материалов и технологий.

Функциональные свойства СПФ (обратимая деформация, характеристические температуры интервала мартенситных превращений, температурный интервал легкой деформации, критическое напряжение легкой деформации, реактивное напряжение и др.) являются структурночувствительными. Поэтому для регулирования свойств СПФ используют различные схемы термомеханической обработки (ТМО).

Перспективной областью применения СПФ являются термомеханические соединения. Использование традиционных сплавов с памятью формы системы Ti-Ni-Fe для создания термомеханических муфт (ТММ), обеспечивающих термомеханическое соединение (ТМС) трубопроводов и деталей конструкций [1, 2], ограничено в связи со следующими особенностями этих сплавов. Во-первых, технология их использования достаточно сложна, поскольку термомеханическую соединительную муфту из сплава Ti-Ni-Fe необходимо деформировать, хранить и устанавливать при криогенных температурах. Это обусловлено тем, что температурный гистерезис термоупругого мартенситного превращения в сплавах Ti-Ni-Fe невелик и обычно не превышает 30-50 °С. Во-вторых, механизм мартенситных превращений в сплавах Ti-Ni-Fe таков, что для наведения сколь-нибудь существенного обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ), обеспечивающего легкоразборность ТМС, необходима значительная «передеформация», снижающая обратимую деформацию основного ЭПФ.

Вместе с тем в последнее время было обнаружено, что мартенситный гистерезис в сплавах на основе никелида титана можно существенно расширить за счет дополнительного легирования ниобием [3 - 16]. Тогда деформацию, наводящую эффект памяти формы (ЭПФ), можно проводить при субнулевых температурах, а восстановление формы (т.е. «срабатывание» муфты) - при небольшом нагреве выше комнатной температуры. Это открывает возможности создания муфт из СПФ, способных к длительному хранению при комнатной температуре до их использования. Выбор указанной системы Ti-Ni-Nb позволяет облегчить также решение проблемы реализации обратимого ЭПФ (ОЭПФ), что обеспечивает условия для легкой разборки соединения при охлаждении до заданной температуры: дополнительным источником ОЭПФ могут служить частицы легкодеформируемого структурно-свободного ниобия, являющегося одной из фазовых составляющих тройных сплавов.

В публикациях [3-16] описаны структура, особенности мартенситного превращения, свойства и возможное применение нескольких СПФ системы Ti-Ni-Nb в качестве материала ТММ. Однако исследования проводились на практически случайно выбранных композициях (в ат.%) 44Ti-47Ni-9Nb [4-11], 45Ti-45Ni-10Nb [12], 47Ti-50Ni-3Nb [16], причем сплавы были выплавлены в разных странах и, соответственно, в разных условиях производства. В то же время известно, насколько сильно зависят характеристические температуры мартенситного превращения (МП) в сплавах на основе никелида титана не только от соотношения Ni и Ti, но и «предыстории» сплавов, т.е. особенностей их выплавки и последующего передела. В этой связи имеющиеся в литературе данные не позволяют провести оптимизацию составов указанных материалов.

Остается невыясненным и ряд вопросов, связанных с особенностями термомеханического поведения СПФ Ti-Ni-Nb. В первую очередь это относится к изучению основной силовой характеристики СПФ - реактивного напряжения, развиваемого в условиях восстановления формы при внешнем противодействии, уровень которого, в принципе, и определяет надежность ТМС. Реактивные напряжения, развиваемые сплавом Ti-Ni-Nb, были измерены в единственной работе [11], при этом систематического экспериментального изучения их низкотемпературной релаксации не проводилось. В то же время релаксация реактивного напряжения при охлаждении и приближении к точке Ms «сверху», происходящая вследствие превышения фазового предела текучести сплава [27], является важным фактором, определяющим эксплуатационные возможности ТММ. Температура релаксации реактивных напряжений, с одной стороны, ограничивает рабочий температурный интервал ТМС со стороны низких температур, а с другой - определяет температуру охлаждения для «саморазборки» ТМС. В этом плане рискованно полагаться на теоретическую оценку температуры релаксации реактивных напряжений в работе [4], где температуру М5рел было предложено рассчитывать по формуле: мг =MS +ardT/da (где ar - реактивное напряжение). В [4] указано, что dT/da = 0.2 К/МПа, однако очевидно, что эта величина зависит как от состава сплава, так и от величины реактивного напряжения. Таким образом, надежная оценка термомеханических условий низкотемпературной релаксации реактивного напряжения должна опираться на экспериментальные данные.

В полной мере вышесказанное относится и к изучению ОЭПФ, который был обнаружен впервые на сплавах Ti-Ni-Nb в работе [12], но условия его реализации систематически не исследованы.

Перспективным способом управления функциональными свойствами сплавов Ti-N-Nb представляется термомеханическая обработка, судя по эффективности ее применения к другим СПФ на основе Ti-Ni [2]. На это указывает и повышение обратимой деформации и степени восстановления формы (на 10-15%) сплава 45Ti-45Ni-1 ONb после горячей прокатки по сравнению с обычной закалкой [12]. Однако влияние ТМО на структуру и свойства СПФ Ti-Ni-Nb не исследовано.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось систематическое изучение закономерностей образования структуры, характеристик мартенситных превращений и функциональных свойств сплавов системы Ti-Ni-Nb, их изменений под влиянием изменения состава сплава и термомеханической обработки; определение термомеханических условий деформации для реализации в сплавах широкого мартенситного гистерезиса, обратимого эффекта памяти формы и наибольшего реактивного напряжения.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Экспериментально установлены закономерности изменения характеристик формовосстановления, генерации и релаксации реактивного напряжения в сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) с широким мартенситным гистерезисом в зависимости от термомеханических условий наводящей ЭПФ деформации.

2. Экспериментально установлено, что в сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) частицы легированного ниобия располагаются в основном по границам зерен никелида титана, следовательно релаксация упругой энергии, обусловленная взаимодействием кристаллов мартенсита и частиц ниобия и служащая источником стабилизации мартенсита, происходит в приграничных объемах, а не внутри никелида титана.

3. Экспериментально показано, что термомеханические условия наводящей ЭПФ деформации, обусловливающие возникновение высокотемпературного ЭПФ («широкого мартенситного гистерезиса»), обратимого ЭПФ и максимального реактивного напряжения в сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) совпадают.

Практическая ценность работы заключается в изыскании составов сплавов Ti-Ni-Nb(-Zr) для реализации высокотемпературного эффекта памяти формы в требуемом температурном интервале и релаксации реактивного напряжения при требуемой температуре; определении режимов термообработки, ТМО и термомеханических условий наведения ЭПФ и ОЭПФ для реализации требуемого комплекса функциональных свойств и эксплуатационных характеристик термомеханических муфт из этих сплавов в определенных температурных условиях.

На защиту выносятся:

• Экспериментально обнаруженные зависимости изменения параметров ЭПФ и ОЭПФ от состава сплавов Ti-Ni-Nb(-Zr).

• Экспериментально установленные интервалы степеней наводящей ЭПФ деформации для реализации высоких характеристик функциональных свойств.

• Экспериментально установленные температурные интервалы наведения ЭПФ для реализации высоких характеристик функциональных свойств.

• Результаты сравнительного исследования влияния режимов ТМО на получение требуемого комплекса свойств ЭПФ и ОЭПФ.

выводы

1. Структура cMaBOBTi-Ni-Nb(-Zr) при комнатной температуре в литом состоянии и после закалки и термомеханических обработок состоит из следующих фаз: никелид титана, легированный ниобием (и цирконием), в аустенитном (В2) состоянии; ниобий, легированный титаном (и цирконием); Ti2Ni; карбид титана, легированный ниобием (и цирконием). Никелид титана и ниобий существуют в виде отдельных зерен (величина зерен ниобия на порядок меньше зерен никелида титана), а также в виде эвтектических колоний TiNi-Nb, окаймляющих границы зерен никелида титана. Частицы ниобия расположены в основном по границам зерен никелида титана, определяя релаксацию упругой энергии образующуюся при деформации мартенсита в приграничных объемах и стабилизируя мартенсит. Цирконий распределен равномерно в твердом растворе Ti-Ni и входит в состав других фаз. ВТМО и НТМО с полигонизующим отжигом, не меняя характера микроструктуры, приводит к формированию развитой дислокационной субструктуры в никелиде титана и ниобии.

2. Полный цикл мартенситных превращений в исследованных сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) реализуется в интервале температур ниже комнатной. Сплавы 44Ti-47Ni-9Nb и 44Ti-44Ni-12Nb в том виде, в котором они получены в данной работе, неперспективны для использования в качестве материала термомеханических муфт, в связи с вялым развитием мартенситного превращения и слишком низким его интервалом. Температурный гистерезис мартенситного превращения в сплаве, легированном цирконием, на 10 °С шире, чем в сплаве 45Ti-45Ni-10Nb. ВТМО смещает температурный интервал мартенситных превращений в сторону низких температур и расширяет мартенситный гистерезис на 10 °С по сравнению с закалкой.

В отличии от других низкотемпературных сплавов на основе никелида титана, мартенситное превращение в сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) протекает по одностадийной схеме В2^В19', без образования промежуточной R-фазы. Оно не сопровождается фазовым наклепом.

3. Повышение степени наводящей ЭПФ деформации(£;) приводит к смещению температурного интервала восстановления формы сплавов без циркония и с цирконием в сторону высоких температур, и при величине наведенной деформации более 6% основное восстановление формы происходит выше комнатной температуры. При этом обратимая деформация с ростом £j в интервале 6 - 15 % непрерывно возрастает, а степень восстановления формы уменьшается. Степень восстановления формы выше у сплава, легированного цирконием.

4. Обнаружены два характерных интервала температур деформации, наводящей ЭПФ(Т(): в пределах первого, включающего точку Ms и примыкающую к ней область температур протяженностью около ±50 °С, температурный интервал последующего восстановления формы практически не изменяется; с повышением Tj во втором интервале (более высокие температуры, включая комнатную) температурный интервал восстановления формы смещается вверх. Величина обратимой деформации и степень восстановления формы после наведения ЭПФ при разных температурах в первом интервале не изменяются, а во втором - резко уменьшаются с повышением Tj.

5. Обратимый эффект памяти формы в сплавах Ti-Ni-Nb(-Zr) возникает «автоматически» в результате деформации, наводящей высокотемпературный ЭПФ. При этом оптимальные термомеханические условия наведения высокотемпературного ЭПФ и ОЭПФ совпадают, что важно с практической точки зрения. Величина обратимой деформации ОЭПФ растет с ростом величины gj и температуры наводящей ЭПФ деформации Tj ( последнее - до момента возникновения «аустенитного» ОЭПФ), однако при этом повышается температура Ms ОЭПФ, что отрицательно скажется на низкотемпературной стабильности термомеханического соединения.

6. Сплавы Ti-Ni-Nb(-Zr) способны генерировать весьма высокие (750 - 950 МПа) реактивные напряжения при умеренном нагреве (до 140-180 °С) выше комнатной температуры и достаточно широком диапазоне условий наведения обратимой деформации (в интервалах температур наводящей ЭПФ деформации Tj = -90.0 °С и величин общей наведенной деформации 5. 15%). Наибольшее значение реактивного напряжения достигается если температура наводящей ЭПФ деформации находится вблизи температуры Ms сплава. При температуре выше 0 °С максимальное реактивное напряжение резко уменьшается. С ростом наведенной деформации до 10-15 % реактивное напряжение возрастает. Уровень реактивного напряжения, превышающий 300 МПа, сохраняется при охлаждении закаленного сплава Ti-Ni-Nb до температуры -28 °С, а сплава Ti-Ni-Nb-Zr - ниже -65 °С, что обеспечивает соответствующую низкотемпературную стабильность термомеханических соединений. Этот результат не изменяется при варьировании условий наводящей ЭПФ деформации в достаточно широких пределах. Температура релаксации реактивного напряжения повышается с ростом температуры наводящей ЭПФ деформации, а с изменением наведенной ЭПФ деформации меняется незначительно.

7. ВТМО определяет существенное преимущество над закалкой по величинам обратимой деформации и степени восстановления формы на сплаве Ti-Ni-Nb. На сплаве Ti-Ni-Nb-Zr это преимущество незначительно, что может быть объяснено естественным более полным восстановлением формы этим сплавом по сравнению со сплавом Ti-Ni-Nb в связи с меньшим количеством частиц ниобия, служащих источниками необратимой деформации, и более высоким пределом текучести. ВТМО оказывает положительное влияние по сравнению с закалкой на характеристики генерации и релаксации реактивного напряжения, повышая его величину и понижая температуру релаксации при охлаждении.

8. Оптимизация составов и варьирование обработки сплавов Ti-Ni-Nb(-Zr) позволили реализовать в них высокий комплекс функциональных свойств и существенно упростить технологию создания надежных термомеханических соединений при использовании термомеханических муфт, изготовленных из этих сплавов. Деформацию (дорнование) таких муфт следует проводить при температурах вблизи точки Ms (около -50 °С), установку - при комнатной температуре, а формирование термомеханического соединения - путем нагрева выше комнатной температуры до +100-И80 °С, причем перед установкой муфты могут длительное время храниться и транспортироваться при комнатной температуре. Высокий уровень реактивных напряжений (до 950 МПа), развиваемых сплавами, гарантирует высокую надежность соединения. При необходимости соединение может быть легко демонтировано простым охлаждением до криогенных температур в результате реализации обратимого эффекта памяти формы.

Дополнительное легирование тройных сплавов системы Ti-Ni-Nb цирконием оказало благоприятное влияние на характеристики мартенситного превращения и функциональные свойства сплавов с памятью формы, которое выразилось в

• расширении гистерезиса термоупругого мартенситного превращения;

• повышении степени восстановления формы и обратимой деформации в цикле высокотемпературного ЭПФ;

• повышении уровня реактивных напряжений, развиваемых сплавом в процессе его нагрева после наведения деформации;

• понижении температуры релаксации реактивных напряжений до -68 -г- 75 °С.

1. Shape Memory Materials. Ed. К. Otsuka, C.M. Wayman. Cambridge, 1999, 284 p.

2. Shape Memory Alloys: Fundamentals, Modeling and Applications. Ed. V. Brailovski, S. Prokoshkin, P. Terriault, F. Trochu. Montreal, 2003, 844 p.

3. Лихачев B.A., Шиманский C.P. Влияние композиции TiNiNb на ее свойства и работоспособность. Деп. статья № 7865-84, ВИНИТИ, 1984, 17р.

4. Engineering aspects of shape memory Alloys. Editors T.W. Duerig, K.N. Melton, D. Stockel, C.M. Wayman. London, 1990,498 p.

5. Zhang C.S., Zhao L.C., Duerig T.W., Wayman C.M. Effects of deformation on transformation hysteresis and shape memory effect in a Ni47Ti44Nb9 alloy. Scripta Met. et Mater., 1990, v. 24, p. 1807-1812.

6. Zhao L.C., Zhang C.S. Stability of deformed martensite in Ni47Ti44Nb9 shape memory alloy. Proc. Int. Conf. ICOMAT-92, Monterey, 1993, p. 947-952.

7. Horikawa H., Suzuki Y., Horie A. et. al. Application of Ni-Ti-Nb shape memory alloy pipe couplings. Proc. Int. Conf. ICOMAT-92, Monterey, 1993, p. 1271-1276.

8. Zhao L.C., Zhang C.S., Cai W. Deformation induced martensitic transformation in Ni-Ti-Nb shape memory alloys with wide hysteresis. Advanced Materials '93, V/B, Trans. Mat. Res. Soc. Jap., 1994, v. 18B, p. 1081-1084.

9. Onda Т., Piao M., Bando J., Otsuka K. Chemical analysis of Ti40Ni40Nb20 entectic alloy by analytical electron microscopy. Advanced Materials' 93, V/B, Trans. Mat. Res. Soc. Jap., 1994, v. 18B, p. 1089-1092.

10. Besselink P.A., Sachdeva R.C.L. Applications of shape memory effects. Journ. De Physique IV, 1995, v. 5, p. 111-116.

11. Cai W., Zheng J.F., Zhang C.S., Zhao L.C. Microstructure and mechanical behavior of Ni-Ti-Nb shape memory alloys with wide hysteresis. Proc. Int. Conf. SMST-97, Pasific Grove, 1997, p. 95-100.

12. Удовенко B.A., Потапов П.Л., Прокошкин С.Д. и др. Исследование функциональных свойств сплава Ti-45%Ni-10%Nb с широким гистерезисом мартенситного превращения. МиТОМ, 2000, № 9, с. 19-22.

13. Zheng. Y.F., Cai W., Zhang J.X. et al. Microstructural development inside the stress induced martensite variant in a Ti-Ni-Nb shape memory alloy. Acta Mater., 2000, v. 48, p. 1409-1425.

14. Kusagawa M., Nakamura Т., Asada Y. Fundametal deformation and recovery behaviors of Ni-Ti-Nb shape memory alloys. JSME International Journ., 2001, Ser. A., v. 44, № l,p. 57-63.

15. He X.M., Rong L.J. DSC analysis of reverse martensitic transformation in deformed Ti-Ni-Nb shape memory alloy. Scripta Mater., 2004, v. 51, p. 7-11.

16. He X.M., Rong L.J., Yan D.S., Li Y.Y. TiNiNb wide hysteresis shape memory alloy with low niobium content. Mater. Sci. Eng., 2004, v. A371, p. 193-197.

17. I.Yu. Khmelevskaya, S.D. Prokoshkin, S.V. Dobatkin, V.V. Stolyarov. Structure and properties of severely deformed TiNi-based shape memory alloys. //Journ. de Physique IV.-2003.-V.112.-October.-P.819-822

18. Пушин В.Г., Кондратьев B.B., Хачин B.H. Предпереходные явления и мартенситные превращения. Екатеринбург, УрО РАН, 1998,368 с.

19. Хачин В.Н., Пушин В.Г., Кондратьев В.В. Никелид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992,160 с.

20. Пушин В.Г., Кондратьев В.В., Хачин В.Н. Предпереходные явления и мартенситные превращения в сплавах. // Известия вузов. Физика. Изд-во ТГУ, 1985.-№5.-С. 5-21.

21. Коротицкий А.В. Концентрационные, температурные и деформационные зависимости параметров решетки мартенсита в сплавах Ti-Ni. Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат. наук. МИСиС, 2004 г., 66 с.

22. Prokoshkin S.D., Korotitskiy A.V., Brailovski V. et al. On the lattice parameters of phases in binary Ti-Ni shape memory alloys // Acta Materialia.-2004.-v.52.-P. 4479-4492.

23. Ohba Т., Emura Y., Otsuka K. // Mater. Trans. JIM. 1992. V. 33. - №1. - P. 29-37.

24. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М., Наука, 1994, 304 с.

25. Новые материалы. Колл. Авторов. Под научной редакцией Карабасова Ю.С. М.: МИСИС. - 2002. - С. 378-380.

26. Журавлев В.Н., Пушин В.Г. Сплавы с термомеханической памятью и их применение в медицине. Екатеринбург: УрО ран, 2000. 151 с.

27. Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы.Л, ЛГУ, 1987,216 с.

28. Кокорин В.В. Мартенситные превращения в неоднородных твердых растворах. Киев: Наук, думка, 1987.

29. Зельдович В.И., Хомская И.В., Фролова Н.Ю. и др. / О зарождении R-мартенсита в никелиде титана. // ФММ. 2001. - Т. 92. - №5.

30. Miyazaki S., Otsuka К. Development of shape memory alloys. ISIJ International, 1979. V. 29. -№5. - P. 353-377.

31. Лихачев В. А., Помыткин С.П., Шиманский C.P. Влияние термомеханической обработки на последовательность фазовых превращений в сплавах на основе TiNi. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. - №8. - С. 11-17.

32. Бернштейн M.JI., Хасенов Б.П., Хасьянов У. Многократная реализация эффекта памяти формы в сплаве TiNi. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. - №2. - С. 49-55.

33. Ооцука К., Симидзу К., Судзуки Ю. и др. Сплавы с эффектом памяти формы /Ред. Фунакубо X.: Перевод с японского. М.: Металлургия, 1990.-224 с.

34. Маторин В.И., Винтайкин Е.З., Удовенко В.А. // Металлургия:проблемы, поиски, решения. М. 1989. С. 156-165.

35. Umemoto М., Owen W.S. Metal. Trans., 1974. V. 5. - P.

36. Euken S., Hornbogen E. Proc. 5th Int. Conf. "Rapidly quenched alloys",

37. Wurzburg 1984. V. 2. - P. 1429.

38. Euken S., Hornbogen E. Proc. 7th Int. Conf. "Strength of metals and alloys (ICSMA-7)", Montreal, 1985. V. 2. - P. 1615.

39. Perkins J., Rayment J.I., Cantor B. Proc. Int. Conf. "Solid solid phase transformation",Pittsburgh, 1981.-P. 1481.

40. Матвеева H.M., Ковнеристый Ю.К. Мартенситные превращения в микрокристаллических сплавах TiNi TiCu, полученных закалкой из расплава. Сб. науч. тр. межд. конф. "Мартенсит-91", Киев, ИМФ НАНУ, 1992. -С. 294-297.

41. Nishida М., Wayman С.М., Honma Т. // Met. Trans. А. 1986. V. 17. - №9. -P. 1505-1527.

42. Олейникова С.В., Прокошкин С.Д., Капуткина JT.M., Хмелевская И.Ю. Технол. легких сплавов, 1990. № 4. С. 28.

43. Лотков А.И., Гришков В.Н., Удовенко В.А., Кузнецов А.В. ФММ, 1982. -Т. 54. С. 1202.

44. Saburi Т., Tatsumi Т., Nenno S. Journ. de Physique, 1982. V. 43. suppl. № 12.-P. C4-261.

45. Oleinikova S.V., Khmelevskaya I.Yu., Prokoshkin S.D., Kaputkina L.M. Proc. Int. Conf. ICOMAT-92, Monterey 1992. P. 899.

46. Miyasaki S., Ohmi Y., Otsuka K., Suzuki Y. Journ. de

47. Eucken S., Duerig T.W. Acta Met., 1989. V. 37. - P. 2245.

48. Kaneco K., Uehara M., Aoki H. Journ. Soc. Mater. Sci. Jap., 1993. V.42. -P. 1103.

49. Nishida M., Honma T. Effect of heat treatment on the all-round shape memory effect in Ti-51 at. %Ni. // Scr. met. 1984. V. 18. - №11. - P. 12991302.

50. Nishida M., Honma T. Scripta Met., 1984. V. 18. P. 1293.

51. Shimizu K. Journ. Electron Microsc., 1985. V. 34. P. 277.

52. Бернштейн М.Л. Сталь, 1972. №2. - С. 157.

53. Бернштейн М.Л. Термомеханическая обработка металлов

54. Бернштейн М.Л. Прочность стали. М., 1974. 199 с.

55. Бернштейн М.Л., Займовский В.А., Капуткина Л.М. Термомеханическая обработка стали. М., 1983. 480 с.

56. Бернштейн М.Л., Добаткин С.В., Капуткина Л.М, Прокошкин С.Д. Диаграммы горячей деформации, структура и свойства сталей. М., 1989. 544 с.

57. Prokoshkin S.D. Regulation of the functional properties of shape memory alloys using thermomechanical treatments. Proc Int. Symp. on Shape Memory Alloys, 1999. Quebeck City. CIMMP, 1999. P. 267-277.

58. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Бондарева С.А. и др. Структура горячедеформированного аустенита и свойства сплава Ti-Ni-Fe после ВТМО. ФММ, 1991. №3. - С. 144-149.

59. Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М. Исследование обратимого эффекта запоминания формы в термически и термомеханически обработанных сплавах на основе Ti -Ni. ФММ, 1994.

60. Прокошкин С.Д., Морозова Т.В., Капуткина Л.М. и др. Анизотропные дилатометрические эффекты в никелиде титана после ВТМО и их взаимодействие с эффектом памяти формы. ФММ, 1996. Т. 81. - №2. -С. 141-148.

61. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Морозова Т.В., Хмелевская И.Ю. Дилатометрические аномалии и эффект памяти формы в сплаве титан-никель, подвергнутом низкотемпературной термомеханической обработке. ФММ, 1995. Т. 80. - №3. - С. 70-77.

62. Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю, Браиловски В. и др. Структура и диаграммы деформации сплавов TiNi, подвергнутых НТМО с последеформационным нагревом. ФММ, 2001. Т. 91.-№ 4.- С. 104-112.

63. Прокошкин С.Д., Капуткина Л.М., Хмелевская И.Ю. и др. Структура и свойства сплавов Ti-Ni после термомеханической обработки. Матер. XXVII межресп. семин. "Актуальные проблемы прочности", Ухта, 1992. -С. 151-154.

64. Prokoshkin S.D., Kaputkina L.M., Khmelevskaya I.Yu., Morozova T.V. Regulation of functional properties of Ni-Ti shape

65. Морозова Т.В., Прокошкин С.Д., Чернышев А.И. Влияние деформации на образование и свойства мартенсита сплава Ti-Ni // Матер. XXVII межресп. семин. "Актуальные проблемы прочности", Ухта, 1992. С. 155158.

66. Хмелевская И.Ю., Лагунова М.И., Прокошкин С.Д. и др. Дилатометрическое и структурное исследование высокотемпературного формоизменения в сплавах на основе Ti Ni при нагреве после НТМО. ФММ, 1998. - Т. 85. - №5. - С. 71-78.

67. Лагунова М.И. Дилатометрические и структурные изменения при реализации обратимого и необратимого эффектов памяти формы в термически и термомеханически обработанных сплавах на основе никелида титана. Канд дисс.

68. Khmelevskaya I.Yu., Prokoshkin S.D., Kaputkiria L.M. et al. Low-temperature thermomechanical treatment of Ti-Ni alloys wire for regulation of shape memory properties. Proc. Second Int. Conf. SMST-97, Pasific Grove, 1997.-P. 65-70.

69. Ильин A.A., Скворцов В.И., Никитин A.C. Характеристики восстановления формы листов из сплава Ti 49,5 % Ni. // Известия вузов. - Цветная металлургия. - 1986. - №12. - С. 69-71.

70. Ковнеристый Ю.К., Федотов С.Г., Матлахова Л.А., Олейникова С.В. Эффекты запоминания формы и формообратимости сплава Ti Ni в зависимости от деформации. // Физика металлов и металловедение. -1986. - Т. 62. - вып. 2. - С. 344-349.

71. Y.F. Zheng, W. Cai, J.X. Zhang et al. Microstructural development inside the stress induced martensite variant in a Ti-Ni-Nb shape memory alloy. Acta Materialia.- 2000. - v.48. - p. 1409 - 1425.

72. Ильин A.A., Гозенко H.H., Скворцов В.И., Никитин А.С. Структурные изменения в сплавах на основе никелида титана при деформации и их влияние на характеристики восстановления формы. // Известия вузов. -Цветная металлургия. 1987. - №4. - С. 88-93.

73. S.D. Prokoshkin, A.V. Korotitskiy, V. Brailovski et al. On the lattice parameters of phases in binary Ti-Ni shape memory alloys. Acta Materialia.- 2004. V. 52. - p. 4479 - 4492.

74. Mulder J.H., Beyer J., Donner P., Peterseim P. On the high temperature shape memory capabilities of Ni-(TiZr) and Ni-(TiHf) alloys. Proc. Int. Conf. SMST- 94, Pacific Grove, USA, 1994, p. 55-60

75. Gao Y., Pu Z., J., Wu K.H. ТЕМ studies of NiTi-Hf and NiTi-Zr high temperature shape memory alloys. Proc. Int. Conf. SMST 97, Pacific Grove, USA, 1994, p.83-88