автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Создание полимерных композиций на основе отходов мебельного производства

Р Г 6 Ом 2 и НОЯ Ж

На правах рукописи

Зарцына Светлана Станиславовна

СОЗДАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ МЕБЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.17.06 -технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2000

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии и Воронежской государственной лесотехнической академии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Бельчинская Лариса Ивановна 1

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шаталов Геннадий Валентинович кандидат технических наук Юдин Виктор Петрович

Ведущая организация : ВОАО "Синтезкаучукпроект"

Защита диссертации состоится июня 2000 г. в ч на

заседании диссертационного совета К 063.90.03 при Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394000, г. Воронеж, пр. Революции, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просим направлять в адрес академии.

Автореферат разослан " мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент •-/ В.А.Седых

М4ЪН. 109,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема утилизации полимерных отходов мебельного производства путем создания композиционных материалов с одновременным снижением химического загрязнения окружающей среды становится все более актуальной. При отделочных технологических операциях в мебельной и деревообрабатывающей промышленности в воде гидрофильтров, используемых для очистки воздуха рабочей зоны, накапливаются полимерные загрязнители в количестве 25-50 % от массы расходуемых материалов. Отходы состоят из пленкообразующих частей нитро-целлюлозных и полиэфирных лаков, эмалей и грунтовок и накапливаются в объеме и на поверхности воды. Их качественный и количественный состав и свойства изучены недостаточно. Сведения о технологии переработки отходов вышеназванных производств ограничены.

Работа выполнена в рамках целевой программы «Интеграция» «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» по разделу «Разработка экологически чистых композиционных модификаторов».

Цель работы. Разработка технологии получения полимерных композиций на основе отходов нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков, выделенных из сточных вод мебельного производства.

Достижение цели потребовало решения следующих задач:

- исследование динамики накопления полимерных загрязнителей в воде гидрофильтра в течение рабочего цикла (до замены воды);

- определение эффективных методов извлечения полимерных загрязнителей, основанных на использовании отходов различных производств в качестве фильтрующих материалов;

- изучение физико-химических и структурных особенностей выделенных полимерных отходов для обоснования возможных способов их переработки;

- разработка композициошшх материалов на основе выделенных полимерных отходов: лакокрасочных материалов, шпатлевок, клеев, пропитывающих составов для модификации древесины, полимероцементных и древеснополимерных композиций;

- оценка физико-механических свойств разработанных полимерных композиций и определение возможных областей их применения.

Научная новизна. Впервые проведен системный анализ состава полимерных отходов окрасочного производства мебельного комбината с обоснованием допустимых сроков их хранения до переработки в композиционные материалы.

Разработана макрокинетическая модель, описывающая закономерности образования трехмерной сетчатой структуры в полимерной системе на основе нитроцеллюлозного лака, модифицированного полиизоцианатами.

При разработке технологии извлечения полимерных отходов совместно с сопутствующими растворителями из сточных вод окрасочного производства определены математические закономерности влияния различных

факторов на эффективность процесса, составившую соответственно 80 % и 78 %. Обоснованы условия подготовки к переработке полимерных отходов путем их обезвоживания и достижения влажности 5-7 % мае.

Оценено влияние состава на физико-механические свойства разработанных полимерных композиций. Предложено использование в составе композиций на основе отходов полиэфирных лаков минеральных наполнителей, необратимо адсорбирующих мономерный стирол и вследствие этого повышающих экологическую безопасность материалов. На основе результатов физико-химических исследований рассчитана доля необратимой адсорбции на исследованных наполнителях и дано объяснение этого явления.

Практическая ценность. Доказана возможность многовариантного использования полимерных отходов нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков окрасочного производства в качестве сырья для композиционных материалов.

Даны рекомендации по переработке растворимых полимерных отходов в грунтовки, шпатлевки, клей и пропитывающие составы для модификации древесины. Выявлено влияние времени пребывания отходов в воде на эксплуатационные характеристики полимерных композиций на их основе.

Установлена возможность переработки нерастворимых полимерных отходов окрасочного производства в композиционные материалы. Разработаны и внедрены рецептуры полимероцементной и древеснополимерной композиций, позволяющие комплексно использовать полимерные и древесные отходы мебельного комбината.

Определены технические характеристики разработанных полимерных композиций и возможные области их применения.

Обоснована возможность совместной переработки полимерных отходов окрасочного производства и отработанного фильтрующего материала, использованного для их выделения. С использованием диаграмм состав-свойство обоснованы составы полимерных композиций, обеспечивающие получение покрытий с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные материалы диссертации изложены и обсуждены на региональных (Воронеж 1995,1996, Тамбов 1998,) Всероссийских (Воронеж 1990,1998), Всесоюзных (Воронеж 1990, Донецк 1990) конференциях, Международных конференциях (Москва 1990, Екатеринбург 1999), а так же научных конференциях Воронежской государственной технологической академии.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 15 публикациях. По результатам работы получено авторское свидетельства

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложений. Материалы работы изложены на 157 страницах машинописного текста, содержат 17 рисунков, 27 таблиц и приложения. Список использованных источников включает 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

J

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели, задачи и научная новизна работы.

В первой главе, посвященной обзору литературы, рассмотрены имеющиеся данные о способах выделения и использования полимерных отходов из сточных вод окрасочных производств. Показано, что наиболее перспективным способом утилизации такого рода отходов является производство композиционных материалов, организованное на месте образования. Установлено, что имеющиеся в литературе данные по выделению полимеров нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков из стоков и их дальнейшему использованию недостаточны, в данной области требуются дальнейшие исследования.

Объекты и методы исследований. Объектом исследования являлись полимерные загрязнители, выделенные из сточных вод сборочно - отделочного цеха производства «АО Мебель Черноземья» (г. Воронеж). Загрязнители представляли собой остатки аэрозолей полиэфирных лаков (ОПЭЛ), нитроцеллюлозных лаков отечественного (ОНЦЛ) и импортного (ОНЦЛМ) производства. В качестве фильтрующего материала использовали отходы вспененного полистирола (ВПС), отходы пенополиуретана, активированный уголь, песок, а также древесные опилки и стружку, образующиеся на данном предприятии. Исследование состава полимерных отходов и композиций на их основе осуществлялось с помощью титрометри-ческих методов анализа, ИК - спектроскопии, гравиметрии, газожидкостной хроматографии, фотоэлектрокалориметрии. В экспериментах использованы общепринятые и оригинальные методы подготовки и испытания образцов.

Обработку экспериментальных результатов проводили с использованием современных вычислительных средств с применением планирования эксперимента по разработанным программам.

В третьей главе приведены экспериментальные данные и их обсуждение. Сточные воды гидрофильтров, включают в себя два потока. Один образуется на линии использующей полиэфирные лаки, второй - нитро-целлюлозные лаки. При работе гидрофильтра вода поглощает остатки аэрозолей лакокрасочных материалов. Их полимерная часть находится в воде в виде взвешенных частиц, некоторые из которых со временем коагулируют и всплывают на поверхность. Остатки растворителей находятся в водной фазе. Систематическое изучение состава стока за весь период работы гидрофильтра (30 дней) позволило установить, что показатели загрязненности (сухой остаток, ХПК, содержание взвешенных полимерных веществ) колеблются в широких пределах. Это обусловлено тем, что одновременно с поглощением загрязнений реализуется их испарение и коагуляция. Сухой остаток составляет 988 ± 189 (мг/дм3) и 882 ± 284 (мг/дм3) для потоков 1 и 2, соответственно. Содержание взвешенных полимерных частиц для

потока номер 1 равно 257±25 (мг/дм3), а для потока номер два - 698 ± 401 (мг/дм3). Данные о функциональном составе отходов различающихся временем хранения с момента образования приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика полимерных отходов в день образования (1) и через 30 суток пребывания в воде (2)

Наиме- Кислотное Гидро Эфирное Карбониль- Бромное

нование число ксильное число, ное число, число,

мгКОН/г число, мг КОН /г мг ЫаОН/г г Вг2/100г

мг ЫаОН /г

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

ОПЭЛ 12 9 53 112 15 45 26 28 52 29

ОНЦЛ 3 6 20 261 13 50 40 36 5 2

ОНЦЛМ 7 6 29 88 14 32 12 17 4 3

Экспериментально установлено, что полимерные отходы отечественного нитроцеллюлозного лака сохраняют растворимость в течение 30 суток, для ОПЭЛ этот период равен 12-14 суток, а для ОНЦЛМ, содержащего полиизоцианатный модификатор, характерно значительное увеличение доли нерастворимой части полимера уже на 5-7 сутки с момента образования. Отмечено изменение твердости покрытий на основе отходов, отличающихся временем предварительного пребывания в воде.

Взаимодействие полимерного отхода с водой гидрофильтра, предшествующее переработке, определяет принципиальные особенности процесса образования композиционного материала на его основе. Описание кинетических закономерностей процесса полимеризации проводили с использованием макрокинетического подхода. Данный подход основан на предположении, что изменение во времени одного интегрального параметра отражает всю совокупность химических превращений в ходе образования сетчатой полимерной структуры. Изменение интегрального параметра во времени описывается на основе макрокинетической модели. Количественные характеристики модели определяли при решении обратной кинетической задачи. Кинетика полимеризации изучалась в модельных экспериментах. Полимер, извлеченный из воды, находился в компактной массе на воздухе. По истечении определенного времени определяли количество нерастворимого остатка (растворитель Р-646). Доля нерастворимого остатка (а) принималась в качестве интегрального параметра. При пребывании полимера в воде гидрофильтра до одних суток зависимость а от времени имеет Б - образный вид. Для описания подобных кинетических закономерностей полимеризации используется уравнение Авраами а = си (1- ехр(- кО), где а» - предельная степень превращения при I —> оо; п - параметр характеризующий степень автокаталитичности процесса.

Для исходного полимера, не взаимодействующего с водой, уравнение Авраами хорошо описывает экспериментальные данные при п = 2,142 и к = 0,048. После пребывания полимера в воде в течение суток процесс полимеризации замедляется, но зависимость а от времени по прежнему хорошо апроксисмируется уравнением Авраами при п = 2,076 и к = 0,04. Количественные характеристики уравнения Авраами трудно интерпретировать. Поэтому в работе была предложена другая макрокинетическая модель. Модель основана на предположении, что сетчатая структура растет путем присоединения макромолекул к уже имеющейся в данный момент трехмерной сетке. Чем больше площадь поверхности трехмерной структуры, тем выше скорость ее образования. С другой стороны, скорость образования зависит от количества макромолекул, не вовлеченных в процесс полимеризации. В рамках модели скорость образования трехмерной структуры прямо пропорциональна произведению а на (о» -а), где (а» -а) -характеризует количество полимерных молекул не вовлеченных в трехмерную структуру. Модель описывается дифференциальным уравнением

сЫсК =ка(а*,-а), решение которого имеет вид

а=[аТ1ао/( с^-ао)] ехр(а,Й)/[1 + (аЛ/( Ог-а^ехр^к*)],

где ао - начальное значение а.

В этом уравнении к имеет смысл эффективной константы скорости. Данное уравнение хорошо описывает экспериментальные результаты. Значение к равно 0,022 для полимерного отхода после его пребывания в воде один день. Длительное пребывание полимера в воде ( более 7 суток) мало сказывается на кинетике процесса в фазе экспоненциального роста а во времени. В этом случае к равно 0,017. Однако, на кинетических кривых появляется индукционный период. Его возникновение объяснено наличием в реакционной системе сильного ингибитора, который расходуется в реакции, не связанной с образованием трехмерной структуры. Было высказано предположение, что в качестве такого иигибитора выступают молекулы воды. Процесс структурирования протекает за счет полимеризации с участием гидроксильных групп целлюлозы и цианатной группы полиизоцианата. Молекулы воды могут сорбироваться гидрофильными гидроксильными группами

нитроцеллюлозы. Полиизоцианат подвержен гидролизу с образованием карбаминовой кислоты и замещенного карбамида. Таким образом, в присутствии воды полиизоцианат вовлекается в побочную реакцию, чем и обусловлена ингибирующая роль воды в реакционной системе. На основании проведенных исследований можно заключить, что отход ОНЦЛМ сохраняет способность к образованию сетчатой структуры и после пребывания в воде гидрофильтра и пригоден для создания композиционных материалов.

Исследован процесс выделения полимерных и растворенных загрязнителей из сточной воды гидрофильтра. Проведена комплексная оценка применимости различных фильтрующих материалов для очистки стока и

выделения полимерного загрязнителя. При этом предпочтение отдавалось материалам, являющимся отходами производства. Были использованы как полимерные отходы (полистирол, полиуретан), так и отходы деревообработки (древесные опилки, древесные стружки). Предварительно были определены некоторые характеристики сорбентов. Для древесных опилок и песка определяли гранулометрический состав. Средний размер частиц (диаметр сита, мм, через которое прошло 50 % анализируемого1 материала) составил 0,9 мм и 1 мм для песка и опилок соответственно. Характеристики фильтрующих материалов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики фильтрующих материалов _

Наименование материала Диаметр гранул, мм Плотность, г/смЗ: Пористость

истинная кажущаяся насыпная слоя гранул

Вспененный полистирол 5-15 0,106 0,097 0,040 0,588 0,085

Активированный уголь БАУ - А 2-5 2,050 0,750 0,750 0,780 -

Пенополиуретан 10-25 0,096 0,088 0,031 0,647 0,083

Определено время установления адсорбционного равновесия для модельных растворов, которое оказалось для угля максимальным для ацетона (1,5 ч), минимальным - для толуола и стирола (0,25 ч). В случае вспененного полистирола наиболее быстро сорбируется стирол, толуол, этил-ацетат (0,1; 0,6; 0,8 ч, соответственно). Наиболее медленно - ацетон и бу-танол (1,8 и 2,3 ч, соответственно). При адсорбции из реальных многокомпонентных растворов времена установления адсорбционного равновесия оказались величинами того же порядка.

Анализ изотерм адсорбции показал, что на активированном угле наблюдается взаимовлияние компонентов при их совместной адсорбции. При этом адсорбция стирола и толуола взаимно усиливается, а бутанола и этилацетата подавляется.

При использовании в качестве сорбента отхода вспененного полистирола изотермы адсорбции имели линейный характер во всем интервале концентраций. Для бутанола, этилацетата и ацетона константы адсорбционного равновесия, определенные с использованием линейных уравнений регрессии, соответственно равны 0,45; 0,50; 0,49. Толуол и стирол извлекались из раствора столь эффективно, что их остаточные концентрации в воде определить не удалось.

Эффективность удаления растворенных загрязнений из сточной воды гидрофильтра оценивали хроматографически, взвешенных - фотокало-риметрически, по специально разработанной методике. Результаты экспериментов представлены на рис. 1.

1 2 3 4 5 6

Вид фильтрующего материала

Рис.1. Сравнение эффективности очистки воды от взвешенных (□ ) растворенных (о) веществ на различных фильтрующих материалах: активированный уголь (1); песок (2); древесные опилки (3); древесная стружка (4); отход вспененного полистирола (5); отход пенополиуретана (6).

В случае полистирола взаимовлияние компонентов при их адсорбции из реального раствора отсутствовало. Наличие взвешенных веществ оказывает значительное отрицательное влияние на адсорбцию на активированном угле, снижая сорбцию растворителей в 2-8 раз. Подобный эффект в случае полистирола не наблюдался.

Отход вспененного полистирола может быть получен различного гранулометрического состава. Было установлено, что эффектность очистки от взвешенных веществ и грязеемкость убывают с увеличением диаметра гранул. Так, для гранул размером от 5 до 10 мм эффеективность очистки и грязеемкость равны 78 % и 42 г/г, а для гранул размером от 12 до 20 мм - 68 % и 23 г/г, соответственно.

Обоснование возможности совместной переработки отходов полимеров и вспененного полистирола после исчерпания его грязеемкости, составившей 23-42 г взвешенных полимерных частиц на 1 г фильтрующего материала, проведено с использованием симплекс - решетчатого плана Шеффе. Получены регрессионные уравнения, описывающие твердость, адгезию, эластичность при изгибе покрытий на основе трехкомпонентных полимерных систем.

Уравнение (1) описывает зависимость твердости покрытия от соотношения полимерных компонентов в композиции.

У = 0,76 Х1+0,5 х2+0,8х3 -0,16Х]Х2 -2,32Х1Х3-Ю,18 х2х3 -- 0,65х1х2(х|-х2)-0,79х1хз(х1-хз)+0,95х2хз(х2-хз)-8,41х1х2хз, (1) где XI- содержание вспененного полистирола; хг - содержание отхода нитроцеллюлозного лака; хз - содержание отхода полиэфирного лака.

Аналогичные зависимости получены и для других функций отклика. Разработана диаграмма состав-свойство, характеризующая одновременно твердость, адгезию, эластичность при изгибе, позволившая выделить допустимую область изменения составов. На рис.2 представлена полученная диаграмма и штриховкой выделена допустимая область изменения составов, позволяющая получить покрытия с твердостью не менее 0,35 у.е., адгезией не более 2 баллов, эластичностью при изгибе не более 9 мм, устойчивостью к удару 0,5 Н-м.

Рис. 2. Диаграмма линий равных значений свойств покрытий

1-твердость 0,35 у.е.; 2-эластичность при изгибе 9 мм;

3- устойчивость к удару 0,5 Н-м; 4- адгезия 2 балла.

Диаграмма может быть использована для определения состава полимерной смеси, обеспечивающей заданный комплекс свойств покрытия. Разработана технология переработки выделенных полимерных отходов в композиционные материалы, которые могут быть использованы при деревообработке и производстве мебели, а также в качестве строительных материалов.

онцл

Хг

впс

огш

Лакокрасочные композиции на основе растворимых полимерных отходов

Возможность получения лакокрасочного материала на основе пленкообразующего полимера определяется реологическими характеристиками его раствора, а также совместимостью с пигментами и наполнителями. Зависимость вязкости раствора полимера в растворителе Р - 646 от содержания полимерной части представлена на рис.3.

£ 3'5

5 з

I 2.5

Р>

Ж о

а *

1 1,5

* 1 X

г

1

15

20 25 30 Содержание полимера,%мас.

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости от содержания полимера в растворе: 1 -нитроцелюлозный полимер; 2-полиэфирный полимер.

Наиболее технологичны при нанесении растворы полимера с динамической вязкостью в интервале от 0,5 до 0,8 Па с (25-50 с по ВЗ-4), что соответствует содержанию отхода нитроцелюлозного полимера 2025 % мае. и полиэфирного полимера - 25-30 % мае. Для дальнейшего исследования был приготовлены растворы полимерных отходов и определены физико-механические свойства полимерных пленок, образующихся при их высыхании в сравнении с кондиционными нитроцеллюлозным (НЦ) и полиэфирным лаками (ПЭ) (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические показатели покрытий

Показатель НЦ ОНЦЛ ПЭ опэл

Блеск, % 90 20 96 35

Белизна, % - 20 - 14

Эластичность 1 5 10 20

при изгибе, мм

Твердость, у.е. 0,5 0,3 0,8 0,7

Прочность при 0,4 0,4 0,1 0,1

ударе, Н м

Адгезия, балл 1 2 3 4

На основании приведенных данных можно заключить, что покрытия на основе отходов обладают хорошей механической и адгезионной прочностью, образуют белую матовую поверхность. Это позволяет использовать их для создания вспомогательных материалов (грунтовок, шпатлевок, клеев, модификаторов древесины). На основе раствора полиэфирного отхода в этилацетате разработан состав шпатлевки. Показано, что данная шпатлевка может быть использована для устранения мелких дефектов деревянных поверхностей. В состав шпатлевки входит диоксид титана и мел, пластификатор дибутилфталат и аэросил. Введение термически активированного аэросила улучшает реологические свойства и токсилогические характеристики материала. При этом снижается выделение стирола из полимерной композиции. Физико-механические показатели шпатлевки приведены в табл.4 в сравнении с нормируемыми показателями для серийно выпускаемой шпатлевки по ГОСТ 11112-10.

Таблица 4

Физико- механические показатели шпатлевок

Нормируемый показатель Норма по ГОСТ 1112-10 Шпатлевка на основе ОПЭЛ

Внешний вид поверхности Ровная Ровная

Время высыхания до 24 4

степени 3, ч, не более

Вязкость по ВЗ-4 при 60-80 80

температуре 20 ±5 °С, с

Стекание с вертикальной не стекает не стекает

поверхности

Массовая доля нелетучих 75 80

веществ, %

Эластичность при изгибе, 100 10

мм, не более

Прочность при ударе, Н м 0,2 0,3

Блеск, % 20 30

Таким образом, шпатлевка на основе полимерного отхода соответствует требованиям ГОСТ 1112-10.

Растворимые отходы нитроцеллюлозного лака использованы для получения грунтовочного состава, содержащего в качестве минерального наполнителя продукт, полученный из осадка процесса водоподготовки. Наполнитель имеет железоокисную основу и характеризуется высокой степенью дисперсности. Замена серийного пигмента обеспечила снижение себестоимости материала, снизила время приготовления материала в 2 раза и повысила стабильность при хранении грунтовки на 25 %.

Модифицирующие составы для древесины

Отходы полиэфирных лаков, имеющие невысокую молекулярную массу (М=2000) и ненасыщенные соединения были использованы для изготовления пропитывающих составов, улучшающих качество низкосортной древесины. Выявлено влияние продолжительности и температуры пропитки, концентрации раствора полимерного отхода на прочностные показатели и водостойкость древесины. В наилучших условиях при продолжительности пропитки 4 часа, температуре 20 °С и концентрации пропиточного состава 56 % мае. предел прочности при сжатии вдоль и поперек волокон составил 47 МПа и 5,3 МПа соответственно, что в 1,5-1,2 раза превышает показатели немодифицироватюго образца. Водопоглощение вследствие модификации уменьшилось на 20 %. Модифицирующее действие пропитывающих составов на свойства древесины объяснено тем, что макромолекулы отхода полимера невысокой молекулярной массы легко проникают в макро- и микропоры древесины. Помимо механического заполнения пор возможно и химическое структурирование, связанное с взаимодействием ненасыщенных соединений отхода с гидроксильными группами целлюлозы.

Модификация клеевых составов

Наличие полярных функциональных групп определяет еше один вариант использования полиэфирного отхода как компонента клеевой композиции. В ее состав входили: поливинилбутираль (10 % мае.), отход полимера (48 % мае.), этилацетат (40 % мае.), термически активированный минеральный наполнитель монтмореллонит (2 % мае.). Последний компонент обеспечивал снижение эмиссии стирола из объема полимерной композиции за счет адсорбционного взаимодействия, что улучшало экологические показатели материала. Физико-механические показатели модифицированных клеевых составов в сравнении с серийно выпускаемыми приведены в табл.5

Таблица 5

Физико-механические показатели клеев

Нормируемый показатель Серийный клен Модифицированный клей

Внешний вид Дисперсия белого цвета Дисперсия бежевого цвета

Сухой остаток, % мае. 52±2 50

рН водной вытяжки 4,5-6,5 6,0

Прочность на отрыв, МПа 2,5 2,4

Прочность при сдвиге, МПа 3,7 3,5

Водостойкость, % 56 76

Таким образом, модификация клеевого состава отходами окрасочного производства повышает водостойкость на 20 %, прочностные же характеристики находятся на уровне серийного материала. Разработанная клеевая композиция была использована для склеивания дерева, стекла и металла в различных сочетаниях. Во всех случаях наблюдалось хорошее прилипание склеиваемых поверхностей. 1

Создание древеснополимерных композиций

Предложен способ переработки заполимеризовавшихся и потерявших растворимость отходов путем совмещения их с отходами древесины, в большом количестве образующихся на мебельном комбинате. Переработка пресс-массы проводилась при давлении прессования 30 МПа и температурах, обеспечивающих перевод полимера в вязкотекучее состояние. Остатки растворителей, содержащиеся в полимерной массе, обеспечивали подвижность сегментов макромолекулы, вследствие чего достигалалось их проникновение в объем древесины.

С повышением температуры прессования отмечен рост прочностных характеристик древеснополимерного материала за счет увеличения подвижности макромолекул полимера и повышения истинной площади контакта (рис.4).

НО {20

итс

Рис. 4. Влияние температуры 0 °С) на ударную вязкость (а) и прочность при сжатии (б).

При температурах выше некоторых критических зачений ( 120°С для ОНЦЛ и 135°С при совместной переработке отходов полимеров и фильтрующего материала) наблюдалось снижение прочности, объяснимое развитием деструкционных процессов. Оценено влияние времени

прессования, состава полимерных отходов и размера фракции древесных отходов на характеристики материала. Определены физико-механические свойства композиции в сравнении с требованиями ГОСТ 10 632 ( табл.6).

Таблица 6

Физико-механические показатели древеснополимерных материалов

Показатель Опытный Норма контроля

Содержание опилок, % мае 70 65-85

Плотность, кг/м3 1020-1080 800-1380

Предел прочности: при статическом изгибе, МПа при сжатии, МПа 15-17 6-7 16-18 не нормируется

Ударная вязкость, Дж/м'1 5000-6800 4000-8000

Модуль упругости при статическом изгибе, МПа 1750-2500 1700-2500

Водопоглошение за 24 ч, % мае. 90-100 60-80

Таким образом, нерастворимые отходы ОНЦЛМ, а также смесь полимерных отходов, состоящая из ОНЦЛМ, ОПЭЛ и отходов вспененного полистирола, после исчерпания его грязеемкости, обеспечивает при использовании в качестве связующего древеснополимерной композиции требуемые физико-механические показатели. При этом водопоглошение может быть снижено введением гндрофобизирующих добавок. Полученный материал рекомендован для устройства тепло- и звукоизоляции.

Полимероцементные композиции на основе полимерных отходов мебельного производства

При совместной переработке полимерных отходов мебельного производства получали полимероцементную композицию, включающую отходы полимеров окрасочного производства, отход карбамидоформальдегидной жидкости (КФЖ), пластификатор марки С-Э, песок, цемент, воду. Отходы карбамидоформальдегидной смолы образуются при промывке вальцев клеенамазывающего устройства прессов на мебельном комбинате и выделяются из сточной воды в виде шлама (КФЖ) со следующими характеристиками: содержание взвешенных веществ 1620 мг/дм3; формальдегида 80 мг/дм3; зольность 38 мг/дм3; рН водного слоя 7,4. Введением карбоната аммония, связывающего формальдегид с образованием гексаметилентетрамина (уротропина) обезвреживали шлам. В дальнейшем использовали его в составе полимероцементной композиции совместно с отходами окрасочных производств. Определение оптимального соотношения компонентов

производили с помощью планирования эксперимента по латинскому квадрату 3x3. Рассматривалось совместное влияние на процесс трех факторов: xi - соотношение полимерных отходов; хг-содержание пластификатора (% мае.); хз-общее содержание полимеров (% мае.). В качестве функции отклика использовали величину приложенного усилия (МПа), при котором образец начинал разрушаться. При этом было получено уравнение регрессии !

У = 0,00374(1569,9 - 12287,9 х, + 255,0 Xi2)

(1980,2 -3504,1 х2 + 1537 х22) (390,8 -1120 х3 -9,0 х32)

На основании уравнения регрессии определен оптимальный состав полимероцементной композиции: соотношение полимер: КФЖ -15:1; общее содержание полимеров 10 % мае.; содержание пластификатора - 0,75 % мае. По сравнению с исходным составом прочностные показатели увеличились на 30 %. Следовательно, совместная переработка полимерных отходов мебельного производства с образованием полимероцементной композиции технологически целесообразна.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология переработки нитроцеллюлозных и полиэфирных отходов окрасочного производства в полимерные композиции, используемые как лакокрасочный материал, пропиточный состав для модификации древесины, клей, полимеробетонные и древеснополимерные композиции.

2. Исследована динамика накопления полимерных отходов нитроцелюлозных и полиэфирных лаков и сопутствующих им растворителей в воде гидрофильтров окрасочного производства мебельного комбината. Получены регрессионные уравнения, позволяющие определить содержание полимерных частиц в воде в зависимости от времени работы гидрофильтра.

3. Изучены закономерности выделения полимерных отходов и сопутствующих им растворителей различными материалами. Показано, что отход вспененного полистирола обеспечивает наиболее эффективное (75-80 %) извлечение как взвешенных полимерных частиц, так и растворителей из воды гидрофильтра.

4. Проведен анализ состава отходов нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков как сырья для полимерных композиций. Установлено, что в процессе хранения отходов ухудшается их растворимость в органических растворителях, что учитывалось при выборе способа переработки.

5. Предложена макрокинетическая модель для описания кинетики образования сетчатой полимерной структуры и влияния на закономерности этого процесса взаимодействия полимерного отхода с водой гидрофильтра. В модельных экспериментах установлено, что процесс образования сетчатой структуры является автокаталитическим. Длительное пребывание

полимера в воде (в течение 7 суток) приводит к появлению индукционного периода, предшествующего образованию сетчатой структуры. По окончании индукционного периода процесс вновь является автокаталитическим и описывается экспоненциальной зависимостью от времени. Высказано предположение, что наличие индукционного периода обусловлено ингибированием молекулами воды реакции полимеризации с участием полиизоцианата. При решении обратной кинетической задачи определены количественные характеристики макрокинетической модели.

6. Предложены составы грунтовки, шпатлевки, клея и пропиточного материала для модификации древесины на основе растворимых полимерных отходов. Экспериментально установлена возможность повышения экологической безопасности композиций на базе полиэфирных отходов путем введения специальных минеральных наполнителей.

7. Обоснована возможность совместной переработки полимерных отходов и отработанного фильтрующего материала (вспененного полистирола) с получением трехкомпонентных полимерных систем. На основе анализа полученных диаграмм состав-свойство определены допустимые пределы содержания компонентов для получения покрытий с требуемыми свойствами.

8. Разработаны и внедрены в производство рецептуры полимеробе-тонных и древеснополимерных композиций с использованием нерастворимых полимерных отходов, позволяющие комплексно переработать полимерные отходы мебельного предприятия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Петыхин Ю.М., Бердугин А.Я., Зарцына С.С. Отходы нефтехимии-сырье для композиционных материалов // Тез. докл. Международного симпозиума " Проблемы экологии в химическом образовании" Москва, 1990, С.76.

2. Петыхин Ю.М., Деревянко С.Н., Зарцына С.С., Егоотина М.В. Комплексное использование отходов производства для получения товарных продуктов // Тез. Всесоюз. научи, -техн. конф.'Экология промышленного региона". Донецк: ЭКОТЕХ, 1991.- С.31-34.

3. A.c. СССР 1560539, МКИ С 09 D 5/08. Состав для покрытий/ Ю.М. Петыхин, И.П.Лычкин, С.С.Зарцына Заявлено 26.10.87; Опубл. 3.01.90, Бюл. №16.

4. Лычкин И.П., Петыхин Ю.М., ЗарцынаС.С., Енютина М.В. Разработка рецептур красок на основе синтетического пленкообразователя из отходов нефтехимических производств с использованием планирования эксперимента по методу Мак Лина и Андерса // Производство и использование эластомеров .- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995, №1.- С.17-20.

5. Зарцына С.С., Плотникова P.M., Саликова М.П. Оценка способов эффективной очистки сточных вод мебельного производства //Тез. докл.

научн. практ. конф. "Комплексное изучение, использование и охрана Воронежского водохранилища". Воронеж: ВГУ, 1996,- С. 19.

6. Зарцына С.С., Саликова М.И., Плотникова Р.Н. Статистическая оценка степени загрязнения циркулирующих вод гидрофильтров окрасочных производств // Производство и использование эластомеров: НТИС,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996, №7,- С.9-10.

7. Бельчинская Л.И., Зарцына С.С. Утилизация полимерных'загрязнителей сточных вод окрасочного производства. //Сборник научных трудов « Совершенствование технологий и экономики лесопромышленного комплекса». Воронеж: ВГЛТА, 1998.-С. 107-112.

8. Зарцына С.С., Плотникова Р.Н., Калашникова О.Н. Алгоритм поиска путей переработки полимерных отходов //Материалы XXXVII отчетной научной конференции за 1998 : в 2 ч./Воронеж, ВГТА, 1998.-Ч.2,-С.26.

9. Плотникова Р.Н., Зарцына С.С., Саликова М.И. Исследование лакокрасочных композиций с пигментами из шламов водоподготовки /Тез. докл.Всерос. нау.-техн. конф. «Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе». Воронеж: ВГАУ, 1998.-С.155.

10. БельчинскаяЛ.И., Зарцына С.С. Разработка технологии очистки сточных вод окрасочных производств на предприятиях деревообрабатывающей промышленности// Тез. докл. Международной науч.-техн. конф. « Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса». Екатеринбург, 1999.-С.66.

11. Плотникова Р.Н., Зарцына С.С., Щербакова Н.В. Исследование отходов пенополиуретана в качестве адсорбента //Межвузовский сб. научн. трудов «Экология и безопасность жизнедеятельности». Воронеж: ВГТА, 1999. Выпуск 4. -С. 76-77.

12. Зарцына С.С., Бельчинская Л.И. Совместная переработка полимерных отходов в композиционные материалы // Сб. научн. трудов « Совершенствование технологий, оборудования и экономического управления лесопромышленного комплекса».- Воронеж: ВГЛТА, 2000.-С.43-47.

13. Бельчинская Л.И., Зарцына С.С. Утилизация отходов окрасочных производств // Сб. научн. трудов «Совершенствование технологий, оборудования и экономического управления лесопромышленного комплекса».-Воронеж: ВГЛТА, 2000,- С.82-84.

14.Зарцына С.С. , Бельчинская Л.И., Шутшшн Ю.Ф. Создание полимерных композиций на основе отходов окрасочного производства// Материалы XXVIII отчетной научной конференции ВГТА: в 3 ч./ Воронеж: ВГТА, 2000.-2ч,- С.35-38.

15. Зарцына С.С. Полимерные отходы как техногенное сырье для композиционных материалов //Сб . научн. трудов юбилейной научной конференции молодых ученых ВГЛТА " Лес и молодежь",- Воронеж: ВГЛТА, 2000.-С.49-51.

Введение.

Глава 1. Анализ способов переработки полимерных отходов.

1.1. Полимерные отходы как техногенное сырье для композиционных материалов.

1.2. Способы выделения и переработки полимерных отходов из сточных вод окрасочного производства.

1.2.1 Композиционные составы на основе полимерных отходов окрасочных производств.

1.2.2 Методы выделения из сточных вод полимерных отходов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Исследование составов сточных вод и полимерных отходов окрасочного участка мебельного производства.

2.1.1. Определение физико-химических характеристик сточных вод и полимерных отходов окрасочного участка.

2.1.2. ИК - спектроскопический метод анализа.

2.1.3. Хроматографический метод анализа.

2.2. Методы испытаний.

Глава 3 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Обоснование технологии выделения и подготовки к переработке полимерных отходов и сопутствующих растворителей из сточных вод мебельного производства.

3.1.1. Выделение взвешенных полимерных веществ и сопутствующих им растворителей из сточной воды гидрофильтров.

3.1.2. Определение закономерностей обезвоживания полимерных отходов.

3.2. Полимерные композиции на основе растворимых полимерных отходов.

3.2.1. Разработка рецептур и оценка свойств грунтовок и шпатлевок.

3.2.2. Полимерные пропиточные составы для модификации древеси -ны.

3.2.3. Разработка рецептуры клеевого состава на основе отходов поли -эфирного лака.

3.3. Совместная переработка полимерных отходов окрасочного участка и отработанного фильтрующего материала.

3.4. Полимерные композиции на основе нерастворимых полимерных отходов.

3.4.1. Создание древеснополимерных композиций.

3.4.2. Полимероцементные композиции как результат совместной переработки полимерных отходов окрасочного и отделочного цехов

Выводы.

Актуальность работы. Проблема утилизации полимерных отходов мебельного производства путем создания композиционных материалов с одновременным снижением химического загрязнения окружающей среды становится все более актуальной. При отделочных технологических операциях в мебельной и деревообрабатывающей промышленности в воде гидрофильтров, используемых для очистки воздуха рабочей зоны, накапливаются полимерные загрязнители в количестве 25-50 % от массы расходуемых материалов. Отходы состоят из пленкообразующих частей нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков, эмалей и грунтовок и накапливаются в объеме и на поверхности воды. Их качественный и количественный состав и свойства изучены недостаточно. Сведения о технологии переработки отходов вышеназванных производств ограничены.

Работа выполнена в рамках целевой программы «Интеграция» «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» по разделу «Разработка экологически чистых композиционных модификаторов».

Цель работы. Разработка технологии получения полимерных композиций на основе отходов нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков, выделенных из сточных вод мебельного производства. Достижение цели потребовало решения следующих задач: - исследование динамики накопления полимерных загрязнителей в воде гидрофильтра в течение рабочего цикла (до замены воды);

- определение эффективных методов извлечения полимерных загрязнителей, основанных на использовании отходов различных производств в качестве фильтрующих материалов;

- изучение физико-химических и структурных особенностей выделенных полимерных отходов для обоснования возможных способов их переработки;

- разработка композиционных материалов на основе выделенных полимерных отходов: лакокрасочных материалов, шпатлевок, клеев, пропитывающих составов для модификации древесины, полимероцементных и древеснополимерных композиций;

- оценка физико-механических свойств разработанных полимерных композиций и определение возможных областей их применения.

Научная новизна. Впервые проведен системный анализ состава полимерных отходов окрасочного производства мебельного комбината с обоснованием допустимых сроков их хранения до переработки в композиционные материалы.

Разработана макрокинетическая модель, описывающая закономерности образования трехмерной сетчатой структуры в полимерной системе на основе нитроцеллюлозного лака, модифицированного полиизоцианатами.

При разработке технологии извлечения полимерных отходов совместно с сопутствующими растворителями из сточных вод окрасочного производства определены математические закономерности влияния различных факторов на эффективность процесса, составившую соответственно 80 % и 78 %. Обоснованы условия подготовки к переработке полимерных отходов путем их обезвоживания и достижения влажности 5-7 % мае.

Оценено влияние состава на физико-механические свойства разработанных полимерных композиций. Предложено использование в составе композиций на основе отходов полиэфирных лаков минеральных наполнителей, необратимо адсорбирующих стирол и вследствие этого повышающих экологическую безопасность материалов. На основе результатов физико-химических исследований рассчитана доля необратимой адсорбции на исследованных наполнителях и дано объяснение этого явления.

Практическаяценность. Доказана возможность многовариантного использования полимерных отходов нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков окрасочного производства в качестве сырья для композиционных материалов.

Даны рекомендации по переработке растворимых полимерных отходов в грунтовки, шпатлевки, клей и пропитывающие составы для модификации древесины. Выявлено влияние времени пребывания отходов в воде на эксплуатационные характеристики полимерных композиций на их основе.

Установлена возможность переработки нерастворимых полимерных отходов окрасочного производства в композиционные материалы. Разработаны и внедрены рецептуры полимероцементной и древеснополимерной композиций, позволяющие комплексно использовать полимерные и древесные отходы мебельного комбината.

Определены технические характеристики разработанных полимерных композиций и возможные области их применения.

Обоснована возможность совместной переработки полимерных отходов окрасочного производства и отработанного фильтрующего материала, использованного для их выделения. С использованием диаграмм состав-свойство обоснованы составы полимерных композиций, обеспечивающие получение покрытий с заданными свойствами.

Реализация научно-технических результатов. Результаты данного исследования будут использованы для создания промышленной установки переработки отходов мебельного производства в полимерные композиции на ОАО «Мебель Черноземья». Материалы исследований используются при чтении спецкурсов для студентов специальности 32 07 00, выполнении курсовых и дипломных работ.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования состава полимерных отходов мебельного производства, динамики их накопления в воде гидрофильтров и технологии извлечения с использованием отходов различных производств в качестве фильтрующих материалов;

- макрокинетическая модель образования сетчатой полимерной структуры в отходе нитроцеллюлозного лака, модифицированного полиизоцианатами;

- рецептуры полимерных композиций на основе отходов мебельного производства и обоснование возможности их применения в качестве шпатлевочных, грунтовочных, пропиточных составов, клея, полимероцементной и древеснополимерной композиции; 8

- вариант технологической схемы переработки отходов мебельного производства в древеснополимерную композицию Апробация работы. Основные материалы диссертации изложены и обсуждены на региональных (Воронеж 1995, 1996), Всероссийских (Воронеж 1990,1998), Всесоюзных (Воронеж 1990, Донецк 1990) конференциях, Международных конференциях (Москва 1990, Екатеринбург 1999), а так же научных конференциях Воронежской государственной технологической академии.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 15 публикациях. По результатам работы получено авторское свидетельство.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология переработки нитроцеллюлозных и полиэфирных отходов окрасочного производства в полимерные композиции, используемые как лакокрасочный материал, пропиточный состав для модификации древесины, клей, полимероцементные и древеснополимерные композиции.

2. Исследована динамика накопления полимерных отходов -нитроцелюлозных и полиэфирных лаков и сопутствующих им растворителей в воде гидрофильтров окрасочного участка мебельного комбината. Получены регрессионные уравнения, позволяющие определить содержание полимерных частиц в воде в зависимости от времени работы гидрофилыра.

3. Изучены закономерности выделения полимерных отходов и сопутствующих им растворителей различными материалами. Показано, что отход вспененного полистирола обеспечивает наиболее эффективное (75-80 %) извлечение как взвешенных полимерных частиц, так и растворителей из воды гидрофильтра.

4. Проведен анализ состава отходов нитроцеллюлозных и полиэфирных лаков как сырья для полимерных композиций. Установлено, что в процессе хранения отходов ухудшается их растворимость в органических растворителях, что учитывалось при выборе способа переработки.

5. Предложена макрокинетическая модель для описания кинетики образования сетчатой полимерной структуры и влияния на закономерности этого процесса взаимодействия полимерного отхода с водой гидрофильтра. В модельных экспериментах установлено, что процесс образования сетчатой структуры является автокаталитическим.

Длительное пребывание полимера в воде (в течение 7 суток) приводит к появлению индукционного периода, предшествующего образованию сетчатой структуры. По окончании индукционного периода процесс вновь является автокаталитическим и описывается экспоненциальной зависимостью от времени. Высказано предположение, что наличие индукционного периода обусловлено ингибированием молекулами воды реакции полимеризации с участием полиизоцианата. При решении обратной кинетической задачи определены количественные характеристики макрокинетической модели.

6. Предложены составы грунтовки, шпатлевки, клея и пропиточного материала для модификации древесины на основе растворимых полимерных отходов. Экспериментально установлена возможность повышения экологической безопасности композиций на базе полиэфирных отходов путем введения специальных минеральных наполнителей.

7. Обоснована возможность совместной переработки полимерных отходов и отработанного фильтрующего материала (вспененного полистирола) с получением трехкомпонентных полимерных систем. На основе анализа полученных диаграмм состав-свойство определены допустимые пределы содержания компонентов для получения покрытий с задаными свойствами.

8. Разработаны и внедрены в производство рецептуры полимероцементных и древеснополимерных композиций с использованием нерастворимых полимерных отходов, позволяющие комплексно переработать полимерные отходы мебельного предприятия.

1. Литвинцева Г.Н., Павлов В.Ф., Медведев М.Е. Химические материалы, применяемые в мебельной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1973. 150 с.

2. Андрейцев Д. Ф., Артемьева Т. Е., Вильниц С. В. Технические и экономические проблемы вторичной переработки и использования полимерных материалов // Современные проблемы химии и химической технологии. М.: Химия, 1972.- 83 с.

3. Левин В. С., Очкур И. С., Ковалева Р. И. И др. Организация сбора и использование отходов полимерных материалов. Сер. «Рациональное использование материальных ресурсов». М.: ЦНИИТЭИМС, 1977,- 24с.

4. Ковалева Р.И., Дуганова A.B., Гуревич Е.Ф. Состояние переработки вышедших из употребления изделий из термопластов в СССР и за рубежом. Обзорн. информ. Сер. «Переработка пластмасс». М.: НИИТЭхим НПО «Пластик», 1978,- 31с.

5. Забара М.Я., Кондратьева В.В., Слитенко Н.Я. и др. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭхим, НИИПМ, 1975, вып. 1. С.34-58.

6. Улановский М.Л., Носалевич И.М., Левин B.C., Бухкалго С.И. .- В кн. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭхим, НИИПМ, 1982, вып.З,- С.7-9.

7. Вторичное использование полимерных материалов / под ред. Е.Г.Любешкиной. -М.: Химия, 1985.-191с.

8. Obiego G. Kunststoffe, 1979, Bd. 69, №7, S.381-383.

9. Randy В. Ibid., 1978, Bd. 68, №5, S. 278-280.

10. Mod. Plast, Int., 1974, №2, p. 36-40.

11. Rossi V. A. Kunststoffe, 1978, Bd. 68, №5, S. 296-298.

12. Стрелкова JI.Д., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. Пластмассы, 1976, № 7,- С.72-73.

13. Hermann К., Pagenkemper В. -Ibid. №12, S. 806-811.

14. Пишин Г.А., Шаргородский A.M. /Пластмассы, 1977, № 1. -С.40-41.

15. Sadrmohaghegh С., Scott G.- Polim. J, 1980, V. 16, N 11,- P. 1037- 1042.

16. Оборудование для переработки пластмасс. Каталог ЦНТИ-химнефтемаш. М.: 1979,- 72с.

17. Oburger W. Chem. Kunstst. Aktuell, 1979, Bd. 33,- S. 3-10.

18. Kunststoffe, 1977, Bd. 67, №1,- S. 14-16.

19. Сырье вторичное полимерное (полиамидное, поливинилхло-ридное, полистирольное, полиэтиленовое) необработанное. Технические условия. ОСТ 63.8-81.

20. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве/ Под. ред. В.И. Соломатова,- М.: Стройиздат, 1988,- 312 с.

21. Fillman W. Plast, а. Rubber Process., 1978, v. 3, №3,- р. 104108.

22. Kunststoffe, 1979, Bd. 69, №11, S. 771-773.

23. Ram A., Narnis M., Kost J. Polym. Eng. a. Sei., 1977, v. 17, №4, p. 274-278.

24. Cill W. J., Fourie J. J. Appl. Polym. Sei., 1975, v. 19, №3,- p. 879-886.

25. Paul D. R., Locke С. E., Vinson С. E. Polym. Eng. a. Sei., 1973, v. 13, №3,- p. 202-209.

26. RandyB. Kunststoffe, 1978, Bd. 68, №5, S. 278-280.

27. Traumer W., Schiffer U. Industrie-Anzeiger, 1978, Bd. 87, №11.-S. 24-27.

28. Gregori M., Krzemien R., Hinterhofer O., Sobole R. Chem. Kunstst. Aktuell, 1979, Bd. 33, №2,- S. 51-58.

29. Бегунькова H. И. Труды Союздорнии. M., 1977,- вып. 99,- с. 102-109.

30. Платонов А.П. Полимерные материалы в дорожном и аэродромном строительстве. М.: Транспорт, 1994,- С. 109-110.

31. Панков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.-М.: Химия.1984,- 364 с.

32. Способ изготовления строительных материалов типа бетонов, асфальтов, покрытий для полов, плит, кирпича и бетонов. Заявка 401298 ФРГ, МКИ С 04 В 18/30, С 04 В 16/04. Klans Holding AG № 4010899. Заявл. 4.04.90. Опубл. 10.10.91.Бюл.№ 5.

33. А. с. SU 1620433 AI С 04 В 26/14. Полимеробетонная смесь / Московский институт инженеров железнодорожного транспорта.- Я.И. Швидко, B.C. Уколов, В.П. Архипова.- № 4609043/31-33; Заявлено 28.11.88; Опубл. 15.01.91. Бюл. №2.ч '

34. Лычкин И.П., Петыхин Ю.М., Енютина М.В., Зарцына С.С. Совместное использование отходов нефтехимических производств как вариант рациональной организации технологического процесса/ Нефтепереработка и нефтехим. № 3,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.- С.44-46.

35. Technokrat, 1975, v. 8, №5, p. 86.

36. Пат. 51-22026, 1976 (Япония).

37. Гольперин В. М., Мосина Н. В. -Тезисы докладов и сообщений на совещании «Переработка и утилизация твердых и жидких отходов химических производств». Черкассы, 1980.-С. 47-48.

38. Elektroizol. a. käbl. tech. 1977, t. 30, №4- с. 12-19.

39. Magy asvanyolajes földgazkiserl inter közl, 1978, v. 19, p. 225233.

40. Штурман А. А. -Пласт, массы, 1978, №2,- с. 67-68.

41. Вихрева В. М., Гамова И. А., Киприанов А. И., Эльберт А. А., Пласт, массы, 1979, №4,- с. 36-37.

42. Гальперин В. М., Каркозова Г. Ф., Бродская Е. И. и др. -Пласт, массы, 1981, №2,- с. 54-55.

43. A.c. 1659361 (СССР) Способ получения ячеистых бетонов МКИ 01 F 7/76 Астрелжи И.М., Запольский В.И. Заявлено 20.02.89. Опубл. 30.06.91 Бюл. № 29.

44. A.c. 1694602 (СССР) Древесная пресскомпозиция / Ротаев В.А., Анненкова В.Ф., Шорохов В.Н. Заявл. 25.06.90. Опубл. 17.10.91. Бюл №44.

45. Опыт утилизации древесных опилок и карбидного ила / Притчев К.Т., Кузнецов A.A., Курталин Ю.В. // Экол. весн. Подмосковья, 1996,-№4,- С.39-41.

46. Шейдин И.А., Плодик П.Э. Технология производства древесных пластиков и их применение.- М.: Лесная промышленность, 1971,- 263 с.

47. A.C. 1014749 (СССР). Способ изготовления формованных изделий /Гарасевич Г.И., Поливанный В.В., Анненков В.Ф., Маталич А.Ф., Грошев Ю.М. Заявлено 3.06. 82. Опубл. 15.10. 83, Бюл. №16.

48. A.c. 1560539, МКИ С 08 D 5/08. Состав для покрытий /Ю.М. Петыхин, И.П. Лычкин, С.С. Зарцына (СССР).- № 4320598/3133; Заявлено 26.10.87; Опубл. 30.04.90. Бюл. № 16,- С.91.

49. Белый В.А., Врублевская В.И., Купчинов Б.И. Древесно-полимерные конструкционные материалы и изделия из них,-Минск: Наука и техника, 1980,- 280 с. ?

50. Купчинов Б.И., Немолай М.В., Мельников С.Д. Технология конструкционных материалов и изделий на основе измельченных отходов древесины. Минск: Наука и техника, 1992. - 167с.

51. A.c. СССР №> 1366497 Медведева ЕЛ, Садовский Г.П., Довгань И.В. Сырьевая смесь для приготовления теплоизоляционных материалов. Заявлено 17.03. 87. Опубл. 25.11. 88. Бюл. №4.

52. Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1979,- 208 с.

53. Гоц В.Л., Ратников В.Н., Гисин П.Г. Методы окраски промышленных изделий. М.: Химия, 1975,- 263 с.

54. Яковлев А.Д., Евстигнеев В.Г., Гисин П.М. Оборудование для получения лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982,191 с.

55. Методы очистки сточных вод и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности. Меньшутина Н.В., Шамбер А.И., Меньшиков В.В. // ЛКМ и их применение. 1998,- № 1,- С. 1417.

56. Шабельский В.А., Андреенок В.М. и др. Защита окружающей среды при производстве лакокрасочных покрытий,- JL: Химия, 1985,- 120 с.

57. Paulne Bruecker Способ изготовления герметиков из отходов краски // GEPGYARTAS TECHNOLOGIA. 1989. - №24. - с. 555-557.

58. Гальпирин В.Г. Применение отходов пластмасс.- М.: Химия, 1989,-238 С.

59. Mniszer Wojciech, Makedonski Roman (ПНР) МКИ С 23 G 1/36, С09 В 3/00 Способ регенерации шламов, образующихся при удалении лакокрасочных покрытий., Заявл. 12.01.82, Опубл. 31.12.84. Бюл. № 34.

60. Быков Е. А., Муранов В. А. и др. Проблемы переработки и обезвреживания отходов, образующихся при производстве и потреблении лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. - №3. - С.37-39.

61. Использование зольных материалов для производства кирпича. Абдурашитов В.З. // Комплексное использование минерального сырья,- 1992,- № 1,- С.82-85.

62. Переработка золошлаковых отходов / Мищенко О.И., Грица В.П., Иванов В.В., Бороденко A.B., Демиков В.И. // Комплексное использование минерального сырья,- 1992,- № 2.- С. 81-84.

63. Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве.- JL: МЗ СССР. 1982.27 с.

64. Рекомендации по обезвреживанию твердых недревесных отходов деревообрабатывающего производства почвенными методами. Киев: УкрНПДО, 1985,- 35 с.

65. Мазур В.Ф., Сидельников А.Н., Чекина Т.А., Шкабура П.П. Борьба с загрязнением окружающей среды на деревообрабатывающих предприятиях: Обзор, информ. М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1987,- 44 с.

66. Чибисов Ю. Н., Батов В. К. Патент РФ 2091408 С 08 J 11/04 Способ переработки скоагулированных отходов лакокрасочных материалов. Заявл. 28.06.95. Опубл. 27.09.97. Бюл. №27.

67. Сутырин В. П., Гольдман М. С., Мрозкова Н. П. и др. Участок переработки отходов лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. - №4. - С. 5758.

68. Пути снижения выделения растворителей в атмосферу. Экологически полноценная переработка отходов лакокрасочных материалов. Viele Wege, die Söse mittele mission zn. redusisen. Umweif-frun dliche Lackoerarfeifung., 1985. -№3. C. 16-18.

69. Ермилов С. П. Использование отходов лакокрасочных материалов для увеличения выпуска материалов бытового назначения // Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. -№2. - С. 60.

70. Киреева В. П. «Экологически благоприятные» лакокрасочные материалы для мебельной промышленности // Лакокрасочные материалы и их применение. 1992. - №2. - С. 10-16.

71. Легачева В. В., Ржевская К. И. Выбор оптимального состава вторичного сырья для получения красочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - №6. - С. 62-63.

72. Емкаветский А. М., Ратников В. И. Новые напрвления исследований в области повышения эффективности лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. -1995. -№6. С. 43.

73. Ковалев В. В., Бурка П. К., Камышина И. Г. Электро-флото коагуляционное извлечение и регенерация нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов из оборотных вод гидрофильтров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - №3. -С. 67.

74. Шабельский В.А., Андреенок В.М., Евтюкбв Н.З. Защита окружающей среды при производстве лакокрасочных покрытий. Л.: Химия,- 1985,- 119 с.

75. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л.: Химия,- 1982,- 119 с.

76. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воде водоемов санитарно-бытового водопользования и требования к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и культурно бытового водопльзования. М.: 1974,- С. 10.

77. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами М.: Наука.- 1977.356 с.

78. Мячин В.JI. Использование травильных растворов в качестве коагулянтов // Лакокрасочные материалы и их применение.-1981,- № 1.- С.62-64.

79. Применение метода электрокоагуляции и электрофлотации для очистки сточных вод. Обз. Инф. Серия «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» .М.: 1976,- Вып.З,- С.65.

80. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982.-С.70.

81. Мембранные методы регенерации лакокрасочных материалов и очистки сточных вод в окрасочных процессах: Обз. инф Серия «Технология лакокрасочных покрытий» . Л.: НИИТЭ-ХИМ. НПО «Лакокраспокрытие», 1977,- 54 с.

82. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды.- Спр. пособ. -Л.: Стройиздат, 1980. -120 с.

83. Турский Ю.М., Филипов И.В. Очистка производственных вод,- М.: Химия, 1969,- 480 с.

84. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков,- М.: Химия, 1979.-380 с.

85. Когановский A.M., Клименко М.А., Левченко Т.М. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении." М.: Химия, 1983,- 228с.

86. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в хими ческой промышленности .- Л.: Химия,1977,- 520 с.

87. Унифицированные методы анализа сточных вод/ Под.ред.

88. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-280 с.

89. Кульский JI.А., Горонский И.Т. и др. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды,- К.: Наукова думка, 1980.-325 с.

90. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные фазы,- М.: Химия, 1989,- 197 с.

91. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии Л.: Химия, 1984.139 с.

92. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука,- 1979,- 245 с.

93. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов. /Под.ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия, 1968. -470 с.

94. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3 изд., перераб. М.: Химия, 1978,- 544 с.

95. Верхоланцев В.В. Физико-химия пленкообразующих веществ,- Л.: ЛТИ, 1973,- 127с.

96. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989,- 477 с.

97. Карякина М.И., Попцов В.Е. Технология полимерных по-крытий.-М.: Химия, 1993,- 335 с.

98. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапу-ридзе М.Х. Анализ конденсационных полимеров,- М.: Химия, 1984.-296 с.

99. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений /Под ред. проф. А.Ф.Николаева.- Л.: Химия, 1972,-416 с.

100. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат, 1962,- 223 с.

101. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: ИЛ, 1970,- С.89-92.

102. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров,- Л.: Химия, 1986.- 248 с.

103. Вест В. Применение спектроскопии в химии. М.: ИЛ, 1959.-396 с.

104. Клещеева М.С., Завьялов Ю.М., Коржова И.Т. Газохрома-тографический анализ в производстве полимеризационных пластмасс,- Л.: Химия, 1978,- 224 с.

105. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды /Г.И. Аранович, Ю.Н.Коршунов, Ю.СЛяликов .- Л.: Судостроение, 1979,- 648 с.

106. ПО. Стляров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: учебное пособие для вузов / Под ред. Б.В.Иоффе.- 3-е изд., перераб.-Л.: Химия, 1988. 336 с.

107. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии: Учебное пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов. 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1987.335 с.

108. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984 .- 592 с.

109. Патуроев В.В. Испытания синтетических клеев. М.: Лесная промышленность, 1969.-119с.

110. Коваленко В.П., Ильинский A.A. Основы техники очистки жидкостей от механических загрязнений,- М.: Химия, 1982.270 с.

111. Ахназарова С.Я., Кафаров В.В. Оптимизация экперимента в химии и химической технологии . -М.: Высшая школа, 1978,- 302 с.

112. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. М.: Наука,- 280 с.

113. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торогешников И.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов, 2-е изд. переработанное. М.: Химия, 1989. 512 с.

114. Яковлев C.B., Карелин Я.А. Очистка производственных сточных вод.- М.: Стройиздат, 1989,- 520 с.

115. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды.- Л.: Химия, 1990.-277 с.

116. Нефтепродукты. Методы испытаний. СССР. Госстандарты. М.: Издание официальное, 1959,- 520 с.

117. Зигельбойм С.Н., Петров П.В. Отделочные и монтажные работы в производстве мебели. М.: Лесная промышленность, 1989.-210 с.

118. Никулин С.С., Дмитренков С.А. Модификация древесины отходами нефтехимии // Тез. докл. межд. конф. Модификация древесины, 1993, С. 119-121.

119. A.C. 508410 СССР, МКИ В 29 J 5/00. Состав для пропитки древесноволокнистых плит / А.Ф.Золкин, А.А.Маликов,

120. И.П.Кравченко, А.В.Пронин (СССР) № 2011349/28-12; Заявлено 03.04.74. Опубл. 30.03.76. Бюл. № 12.

121. A.C. 882780 СССР, МКИ В 29 J 5/00. Состав для пропитки древесноволокнистых плит / В.П.Панов, В.П.Стрелков, Н.В.Листратова, А.М.Петропавловская (СССР); № 2931281/ 29-15; Заявлено 28.05.80; Опубл. 23.11.81. Бюл. №43.

122. Роценс К.А., Берзон A.B., Гублинс Я.К. Особенности свойств модифицированный древесины. Рига, 1983.-317 с.

123. Зигельбойм С.Н. Термопластичные клеи в производстве мебели. М.: Лесная промышленность, 1978 .- 100 с.

124. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: 1976.- 503 с.

125. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. М.: Химия, 1971,-286с.

126. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. П.Г.Бабаевского.- М.: Химия, 1981,- 736 с.

127. Ткачева O.A., Бельгийская Л.И. Снижение токсичности клеевых композиций для древесины // Сб. научн. трудов "Совершенствование технологий и экономического управления лесопромышленного комплекса" Воронеж, 2000,- С. 73-75.

128. Литвинова Г.Н., Павлов Ф., Медведев М.Е. Химические материалы, применение в мебельной промышленности, М: Лесная промышленность, 1973,- 150с

129. Саундэрс Дж., Фриш. К. Химия полиуретанов/ под ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия, 1968.- 470 с.

130. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3 изд., перераб. М.: Химия, 1978.-544 с.

131. Шабельский В.А., Андринок В.М., Евтюков Н.З. Защита окружающей среды при производстве лакокрасочных покрытий. Л: Химия, 1985 .- 119 с.

132. Яковлев А.Д, Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов.-Л: Химия, 1989. -343 с.

133. Одобашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического синтеза. М.: Химия, 1982.240 с.

134. Верхоланцев В.В. Физико-химия пленкообразующих веществ.- Л.: ЛТИ, 1973.- 127 с.

135. A.C. 1052526 СССР, МКИ С 09 Д 3/733, С 09 Д 5/08 Состав для покрытия / И.П.Лычкин, Л.В. Федотова, К.И.Ржевская, Ю.М.Петыхин- № 345484/23-05. Заявлено 19.04.82. Опубликовано 07.11.83, Бюл.№ 41,- с.71.

136. Шилдз Дж. Клеящие материалы: Справочник. Пер. с англ. Ю.А. Геращенко и др; под ред. В.П. Батизата. М.: Машиностроение, 1980.-368 с.

137. Соломатов В.И., Бобрышев А.И., Химмер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве/ Под ред.

138. B.И.Соломатова,-М.: Стройиздат, 1988,- 312 с.

139. A.c. 553270, МКИ С 09 D 3/58, 5/08. Состав для покрытия/

140. C.И.Пименова, И.Ф.Сотников (СССР).-№2011969/05; Заявлено 05.04.74; Опуб. 0.5.04. 77. Бюл. № 13.- С.96.

141. Гамова И.А., каменков С.Д. Повышение качества композиционных материалов путем применения совмещенных олиго-меров: Обзор, информ. / ВНИПИЭИлеспром.- М., 1987.-40 с.