автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Вторичная переработка полимерных оболочек нефтепогружных силовых кабелей

На правах рукописи

005531213

ЛАВРЕНТЬЕВА Анна Ивановна

ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ОБОЛОЧЕК НЕФТЕПОГРУЖНЫХ СИЛОВЫХ КАБЕЛЕЙ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4 ИЮП 2013

005531213

На правах рукописи

ЛАВРЕНТЬЕВА Анна Ивановна

ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ОБОЛОЧЕК НЕФТЕПОГРУЖНЫХ СИЛОВЫХ КАБЕЛЕЙ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре оборудования и робототехники переработки пластмасс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Научный руководитель: Бритов Владислав Павлович

доктор технических паук, профессор, профессор кафедры оборудования и робототехники переработки пластмасс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Официальные оппоненты: Смирнов Борис Леонидович

кандидат технических наук, заместитель генерального директора ОАО «Эласт - Технологии» Яковлев Анатолий Дмитриевич

доктор технических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор кафедры химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)» Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

Защита состоится «4» июля 2013 г. в 10.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26,бУауд.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 495-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан «3 »июня 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.230.05

доктор химических наук, профессор / Илюшин М.А.

i/^L

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности человека является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Решение вопросов, связанных с вторичной переработкой полимеров, требует значительных капитальных вложений. Стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс примерно в 8 раз превышает расходы на обработку большинства промышленных и почти в три раза — на уничтожение бытовых отходов. Это связано со специфическими особенностями полимерных материалов, значительно затрудняющими или делающими непригодными известные методы утилизации твердых отходов.

Крупным потребителем полимеров и композиций на их основе, и как следствие, источником полимерных отходов, является кабельная промышленность. В настоящее время в качестве основного сырья при производстве кабельной изоляции применяют поливинилхлорид (РУС), резины, а также полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР) и композиции на основе этилена и пропилена. Выбор данных полимерных материалов объясняется доступностью сырья и их удовлетворительными эксплуатационными свойствами. Имеется и ряд ограничений возможности использования более термостойкого РР, по сравнению с РЕ, которые могут быть связаны с негативным каталитическим воздействием ионов меди токонесущей жилы, приводящим к интенсивной деструкции РР и разрушению оболочки. Для исключения контакта РР с медью в ряде случаев на жилу наносят разделительный слой из РЕ, в дальнейшем подвергнутого радиационной сшивке (РЕХ-С) для увеличения термостойкости. Впоследствии именно РЕХ-С создает наибольшие трудности при вторичной переработке кабельной изоляции, так как не является термопластичным и не перерабатывается традиционными способами.

Цель и задачи работы:

Целью данной диссертационной работы является разработка научно обоснованного процесса переработки отходов оболочек кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок в изделия промышленного назначения. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. На основании анализа состава отходов сформулировать критерии для описания механического воздействия на полимерный материал.

2. Определить взаимосвязь параметров процесса смешения с физико-механическими характеристиками, получаемых полимерных материалов. Сформулировать критерии качества на основе математического описания процесса смешения.

3. Используя критерии качества рассчитать технологические параметры переработки полимерных смесей для различного вида технологического оборудования.

4. Оптимизировать рецептуры смеси с учетом обеспечения требуемого комплекса свойств готового продукта.

5. Осуществить поиск возможных областей применения полученных композиций для изделий технического назначения

Научная новизна результатов исследования:

1. Проанализирована взаимосвязь плотности энергии деформирования и физико - механических характеристик, получаемых полимерных материалов, и определены условия получения материалов с оптимальным комплексом свойств, в частности, пригодных для изготовления изделий технического назначения.

2. Введены критерии, описывающие качество смешения для композиций на основе нефтенасыщенных отходов кабельной изоляции.

3. Подобраны компактибилизаторы для улучшения совместимости полимерных композиций на основе отходов полиолефинов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.

Практическая значимость:

1. Разработаны рецептуры полимерных композиций на основе отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.

2. Спроектирована технологическая линия для компаундирования полимерных композиций на основе отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок с требуемым комплексом свойств.

3. Предложены возможные направления дальнейшего использования вторичного сырья для производства товаров технического назначения.

4. Разработаны технологические процессы изготовления изделий промышленного назначения методами на основе базовых технологий литья под давлением и экструзии.

5. Подобраны добавки, обеспечивающие возможность переработки композиций в изделия технического назначения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на 4 конференциях «Неделя науки СПбГТИ (ТУ) - 2011, 2012», IX, XII международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности».

Публикации. По материалам работы опубликованы 8 печатных работ. 2 статьи в академических журналах, 2 работа в рамках международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 475 от 20 июня 2011 г. работы, опубликованные в материалах международных и общероссийских конференций, засчитываются ВАК РФ при защите диссертаций), тезисы 4-х докладов конференций. К диссертационной работе прилагается один акт внедрения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 140 страницах, включает 40 рисунков, 16 таблиц, 61 формулу. Список литературы содержит наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности исследования, определение целей и задач.

Первая глава представляет аналитический обзор литературы по теме исследования, включая рассмотрение проблемы переработки отходов полимерных материалов и состояние вторичной переработки полиолефинового (ПО) сырья в частности. Проанализированы полимерные композиции, нашедшие применение при производстве оболочек нефтепогружных кабелей и методы их рециклинга после окончания эксплуатации.

Вторая глава посвящена объектам и методам их исследования. Для решения поставленных задач использованы следующие методы:

• определение температуры плавления материала проводили в соответствии с ГОСТ 21553-76;

• определение количества сшитой фазы исходной полимерной композиции в соответствии с ISO 10147;

• методика исследования реологических характеристик, на капиллярном вискозиметре постоянного расхода Reotester 1000 (стандарт DIN 54811);

• определение упруго-прочностных свойств, проводят в соответствии с ГОСТ 11262-80 (ISO R 527)на универсальной испытательной машине Zwick 1445;

• исследование ударных характеристик по методу Шарпи ГОСТ 4647-49.

Во второй главе представлены следующие теоретические расчеты:

• расчет деформационного воздействия на материал для различных видов смесительного оборудования;

• теоретический расчет критериев качества смешения.

Для графической и статистической обработки данных использованы программы Excel (Microsoft) и SolidWorks.

Третья глава работы представляет экспериментальную часть, в которой рассмотрены следующие вопросы:

• разработка математической модели процесса смешения;

• оценка деформационного воздействия на материал для различного вида смесительного оборудования, в том числе валкового и экструзионного оборудования с различным соотношением L/D;

• определение минимального необходимого деформационного воздействия, достаточного для получения полимерной композиции с удовлетворительными эксплуатационными свойствами;

• оценка физико-механических характеристик материалов на основе отходов кабельной изоляции в зависимости от вида и содержания наполнителей.

Определение температур плавления и размягчения материалов на основе отходов кабельной изоляции.

Оценку температуры плавления материала проводили в соответствии с ГОСТ 21553-76 методом визуального определения температуры плавления.

Состав исследуемых отходов:РЕ, РР, радиационно сшитый полиэтилен (РЕХ-С). Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Значения температур размягчения и плавления исследуемых материалов соответствует температурам первичных термопластов РР,РЕ. РЕХ-С при нагревании размягчается, не переходя в вязко текучее состояние.

Taönuija 1 — Температурные характеристики вторичных полиолефинов

Наименование материала Температура размягчения (Тр),°С- Температура плавления (Тп), °С

РЕ =120 140

РЕХ-С =165 Не наблюдается переход в вязко текучее состояние

РР =160 180

Определение количества сшитой фазы в исходной полимерной композиции. Для прогнозирования влияния сшитой фазы требовалось определить ее количество в усредненных образцах отходов. Этапы подготовки образцов для исследования проводились аналогично с методикой определения степени сшивки (ISO 10147), процесс определения количества РЕХ-С осуществляется с помощью экстрагирования. Растворимая часть (несшитый РЕ, РР) растворяется в эталонном растворителе - смеси ксилолов при температуре порядка Т = 160°С. Серия экспериментов показала, что количество сшитой фракции в общей массе вторичного материала из представленных партий, отходов не превышает 7 масс.ч.

Исследование реологических характеристик полимерного материала. Исследование реологических свойств испытуемых образцов проводили на капиллярном вискозиметре постоянного расхода Reotester 1000 (стандарт DIN 54811).

Было отмечено, что сшитый полиэтилен не совмещается с полипропиленом и полиэтиленом в смеси, выполняя роль инертного наполнителя. Однако при содержании РЕХ-С до 7масс.ч. и размерах его частиц до 1,5 мм результаты реологических испытаний показали, что существенного влияния сшитой фазы на характер течения расплава не наблюдается (рисунок 1).

Полимерная композиция, содержащая РЕХ-С в пределах от 15масс.ч., характеризуется четко выраженным нестабильным (неламинарным) течением расплава (рисунок 2).

В промышленном масштабе отходы кабельной изоляции не могут быть качественно разделены на компоненты, что также представляет одну из основных проблем при переработке. Поэтому возможность переработки материала без сепарации на составляющие является важной задачей.

■КЛ/с

Рисунок 1 - Зависимость напряжения сдвига (г, Па) и вязкости (г\, Па-с) от скорости сдвига ( у; Ус) для смеси с содержанием РЕХ-С 7 масс. ч.

г], Па*с хоз

IV Т/ 1

г / 1

т, Па

хоц

г, г/С

Рисунок 2 - Зависимость напряжения сдвига (г, Па)и вязкости (ц, Па^с) от скорости сдвига (у;1/с) композиции с содержанием РЕХ-С 15масс.ч.

Оценка деформационного воздействии на материал для различного вида смесительного оборудования. Обобщающим параметром внешнего воздействия на материал является плотность энергии деформирования. Величина энергии, сообщенной материалу за определенный промежуток времени I (обычно это время пребывания материала в зоне переработки) — плотность энергии деформирования, определяется:

Е=цУ2иЕ] = Дж/м3 ' (Г) ;

Здесь р - вязкость материала;

У-скорость сдвига, с"1;

I — время деформационного воздействия.

Могут быть предложены различные формы записи выражения (1).

Е = т| У21 = т| У-УЧ=т| Ту = Т"у (2)

Расчет деформационного воздействия на полимерную композицию в одношнековых экетрудерах и на валковом оборудовании.

Общая деформация сдвига, приобретаемая малым материальным объемом к моменту выхода из одношпекового экструдера, представляет геометрическую сумму сдвиговых деформаций двух ортогональных

_ 2 2

направлений: У ~ . У*у + У у (3)

Для валкового смесителя:

2У

у = —И Н

(4)

где V] -линейная скорость тихоходного валка,

Н0 - межвалковый зазор,

I- время деформационного воздействия

Физико-механические характеристики материалов на основе полимерных композиций определяются, в том числе и качеством смешения. Требуемое качество смешения достигается при достижении определенной

величины деформационного воздействия - Е (плотность энергии деформирования). Для конкретного вида оборудования и условий обработки, Е можно интерпретировать в количество пропусков материала через зону обработки или длительность нахождения материала в зоне обработки.

Время деформационного воздействия было определено экспериментально на основании пластикационной производительности и геометрических характеристик перерабатывающего оборудования при типовых условиях. Для одношнекового лабораторного экструдера с диаметром шнека с1=0,02м при частоте вращения шнека 50 об/мин, время, составляет, 1=39,4 сек, при частоте вращения шнека 150об/мин, время составляет 1= 15,4 сек. Для одношнекового лабораторного экструдера с диаметром шнека <1=0,035 м, частотой вращения шнека 50об/мин, составляет, 1=27,8 сек. Для валкового оборудования с диаметром вальцев, <1=0,16 м, частотой вращения 6 об/мин и фрикцией ^=1,27, составляет, 4=11,4 сек (рисунок 3).

Таким образом, зная величину плотности энергии деформирования, необходимую для получения качественной смеси, можно рассчитать время гомогенизации для различных видов перерабатывающего оборудования, таких как, одношнекосые и двухшнековые экструдеры, вальцы, пластосмесители и другое оборудование для которых существуют математические модели расчета сдвиговых деформаций.

Достичь требуемого качества смешения на лабораторном одношнековом экструдере с <1=0,02м за один проход через зону обработки не представляется возможным, поэтому материал подвергался многократной обработке.

ЗО 25 20 15 10 5 О

О

Рисунок 3 — Зависимость деформационного воздействия от времени нахождения материала в зоне обработки для различного вида оборудования Физико-механические характеристики полимерной композиции.

Выбор технологических параметров переработки отходов

полиолефинов, областей их использования и получаемых из них изделий

обусловлен их физико - механическими и технологическими свойствами,

которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик

первичного полимера. Основной проблемой при смешении полимерной

композиции является плохая совместимость базовых компонентов, РР, РЕ и

РЕХ-С, кроме того, в отходах присутствуют различные виды загрязнений и

нефтепродукты. Качество смешения полимерной композиции косвенно

оценивались по прочности образцов при растяжении (рисунок 4),

относительному удлинению образцов при растяжении (рисунок 5) и

характеру разрушения.

В процессе испытаний установлено, что для образцов 1 и 2 на рисунке

4 характерен послойный разрыв образцов, соответствующий разрушению для

композиций с низкой технологической совместимостью. У образцов 3, 4, 5

разрыв происходит с явным образованием «шейки», данное поведение

образцов характерно для гомогенного материала.

уТі МДж/мЗ

•Одношнековый экструдер с(.1=0,02м при п= 50 об/мин

■Вальцы с d=0,16 м при п=6 об/мин

■Одношнековый экструдер с d=0,035M при п=50 об/мин Одношнековый экструдер с d=0,02 м при п= 150 об/мин

___t, сек

175 200 225

По характеру разрушения и прочностным показателям образцов установлено, что необходимое качество смешения материала было достигнуто при плотности энергии деформирования от 13,8 МДж/мЗ. На примере использования одношнекового экструдера с диаметром шнека сМ),02м и при частоте вращения шнека 150 об/мин это значение соответствует трехкратному пропуску через зону обработки.

Е

о,

к с?

н S

и _

2 s

S х

К и

О щ

о. а

с £

_ ER

Ч н

CU (J

га

о> о. р.

27 26,8 26,6 26,4 26,2 26 25,8 25,6

7 11 —1— .........п

Г 1 г г -<

10 15

Г|/, МДж/мЗ

25

Рисунок 4 - Зависимость предела прочности при растяжении образцов от. величины плотности энергии деформирования

ч

S-,

Е-

о

10

ту , МДж/мЗ

Рисунок 5 - Зависимость относительного удлинения образцов от величины плотности энергии деформирования

Расчет критериев качества смешения.

На практике идеальное смешение достигается достаточно редко, но даже при меньшей однородности многие смеси оказываются пригодными для изготовления из них изделий. Для описания качества смешения смесей используются критерии смешения, представляющие собой различные комбинации значений генеральной и экспериментальной дисперсии. В качестве меры отклонения реальной смеси от состояния идеальных смесей могут служить следующие критерии: индекс смешения — I], критерий Лейси -12, коэффициент неоднородности -13, интенсивность разделения -14.

В настоящей работе, условия равномерного распределения, то есть 1| и 12 стремятся к 1, а 13, и 1( стремятся к 0, выполняются при значении плотности энергии деформирования 13,8 МДж\м3. Что соответствует трехкратному пропуску материала через зону обработки или времени нахождения материала в зоне обработки 1=46,2сек для одношнекового экструдера с диаметром шнека с1=0,02м и при частоте вращения шнека П1=150 об/мин. Для одношнекового экструдера с с1=0,35 м при частоте вращения гь=150об/мин время нахождения материала в зоне обработки составляет 1=46,2 сек. Значения критериев качества смешения материала, представленные в таблице 2 и таблице 3, подтверждают данные деформационных исследований, и позволяют сделать вывод о том, что дальнейшее сдвиговое воздействие на материал нецелесообразно.

Таблица 2 — Значения критериев качества смешения для одношнекового экструдера с <1=0,02 м

Значение плотности энергии деформирования МДж/м3 Число циклов переработки її индекс смешения І2 критерий Лейси ІЗ коэффициент неоднородности 14 коэффициент интенсивности разделения

4,6 1 2 1,005 0,224 0,556* 10"2

9,2 2 0,65 0,999 0,0438 0,213*10"2

Продолжение таблицы 2

Значение плотности энергии деформирования МДж/м3 Число циклов переработки її индекс смешения І2 критерий Лейси Із коэффициент неоднородности І4 коэффициент интенсивности разделения

13,8 3 0,87 0,999 0,00446 0,15*10"3

18,4 4 0,7 0,999 0,0045 0,7* Ю-5

Таблица 3 — Значения критериев качества смешения для одношнекового экструдера с <1=0,035м

Значение плотности энергии деформирования, МДж/м3 Число циклов переработки І1 индекс смешения І2 критерий Лейси ІЗ коэффциент неоднородности 14 коэффициент интенсивности разделения

5,28 1 1,94 1,01 0,019 0,0113

10,56 2 1,26 1,0004 4,388* Ю"2 2,13*10"4

15,84 3 1,5 1,0005 4,2*10'3 2,56* 10"4

21,12 4 1,34 1,02 3,1*10"4 3,09*10"5

Математическая модель процесса переработки.

В рамках данной работы теоретическое описание процесса смешения оценивали по критериям смешения 1ь 12,13,14, методика представлена в 2.8, в качестве целевых функций использовались сами критерии - индексы 1п= Дп^; у), где п - число предельных частиц в пробе заданного размера, я -относительное содержание диспергируемой фазы, у — сдвиговая деформация. Было определено, что поведение индексов I и прочностных показателей в зависимости от величины деформационного воздействия.

Для практического применения целесообразно ввести специальный критерий, описывающий достаточность деформационного воздействия на материал. Наиболее рационально представить его в процентном выражении или в виде коэффициента, при этом за 100% (или за 1) принять значение, при

котором прирост целевой функции (прочность при растяжении, относительной удлинение и другие) снижается до определенного порога. Введем коэффициент достаточности с учетом адекватности оборудования, так для одношнекового экструдера:

Кд.т~А */(п;ц;у) (5)

А=1/Е, где Е - значение плотности энергии деформирования, необходимой для получения гомогенной композиции, Дж/м3

Е = ¡1уЧ (6)

ц - вязкость материала, Па*с;

У- скорость сдвига, с"1;

I — время пребывания в зоне переработки, сек. 1.в.п' О'"

1 = —-—-,где (7)

Ум.в.п - объем межвиткового пространства, м3; р — плотность материала, кг/м3; О - производительность, кг/час.

Далее получаем следующее выражение (8):

Км=А*/(п]Я-,у) = А*иГ1 = А*м1*~~:£- (8)

Таким образом, коэффициент достаточности позволяет определить необходимый уровень обработки и сравнить его с необходимым уровнем деформации материала для получения качественной смеси. Должно соблюдаться условие: Кд>1 (100%).

Величина Е определена из экспериментальных данных и на основе математического моделирования процесса смешения по индексам смешения и составляет Е=13,8 МДж/м3.

При этом расхождение экспериментальных и расчетных величин сопоставимо с погрешностью измерений.

Таким образом, введенный критерий достаточности, может быть определен как на основании эксперимента, так и на основании математического процесса смешения, а также применим к любому виду или типоразмеру оборудования, что также подтверждено экспериментально.

Разработка технологической схемы утилизации отходов.

При переработке отходов кабельной продукции приходится одновременно решать несколько задач: определение производительности, расчет себестоимости, стоимость конечных продуктов. В зависимости от целей, можно подобрать технологию, наиболее отвечающую производственным задачам. Разработка технологической цепочки проводилась совместно с фирмой Kraus Maffei.

В четвертой главе предложены составы композиций и возможные области применения материалов, полученных на основе отходов оболочек кабельной изоляции. Повторно обработанные материалы отличаются по своим свойствам от исходных пластмасс, в первую очередь, вследствие деструктивных процессов во время их длительной эксплуатации, а также из-за наличия примесей и загрязнений. Вторичные материалы могут быть использованы для производства изделий, к которым предъявляются менее жесткие требования к эксплуатационным характеристикам.

Разработка состава полимерной композиции и исследование влияния концентрации добавок, используемых для улучшения совместимости. На основании анализа рынка были выбраны две марки компактибилизаторов: BOÖSTERPO (компания ETC), BOOSTEREP (компания ETC). С учетом рекомендаций производителя данных целевых добавок, рекомендуемое количество добавки от 2-5 % от итоговой рецептуры.

В результате работы определили, что введение в состав композиции компактибилизаторов BOOSTER ЕР в количестве 5% приводит к увеличению прочностных характеристик до 15%. Однако, если учесть ценовой фактор,

наиболее приемлемым является применение компактибилизатора BOOSTER РО в количестве 2% , позволяющее достичь 12% прироста предела прочности. Впоследствии BOOSTERPO был использован во всех композициях.

Ударная вязкость по Шарпп при пониженных температурах.

Поскольку температурный диапазон эксплуатации предполагаемых изделий находится в пределах -40 до +60°С, необходимо исследовать возможность модифицирования композиций с целью получения материалов с улучшенными ударными характеристиками при пониженных температурах. Исследование полученных образцов на ударное нагружение проводили по методу Шарпи. Для улучшения ударных характеристик, полученных материалов, в композиции вводились модифицирующие добавки. На основании сравнения результатов исследований композиций, были выбраны следующие материалы: сэвилен 11306-075, IIDPE 273-79 (полиэтилен низкого давления марки 273-79), LLDPE 1104 (бутеновый линейный полиэтилен низкой плотности), ЕРОМ(этилен-пропиленовый каучук). Концентрации материалов варьировались от 0 до 50% .

Исследование влияния добавок на ударные характеристики образцов показали, что наилучшими ударными характеристиками обладают образцы, модифицированные HDPE и EPDM в количестве не более 25 % при температурах испытания от -35°С.до -60°С. Если в рассмотрение внести ценовой фактор(стоимость HDPE от 50 до 80 руб./кг, стоимость EPDM от 110 до 140 руб./кг) и технологические характеристики, полученных материалов, то модифицирование HDPE более целесообразно.

В процессе исследований были определены оптимальные концентрации добавок, обеспечивающие необходимые физико-механические свойства материала и дающие возможность изготовления пробных образцов изделий.

Предложены возможные пути дальнейшего использования композиций на основе отходов кабельной изоляции для производства товаров технического назначения. Производство изделий промышленного назначения проводится методами на основе базовых технологий литья под давлением и экструзии. Методом литья под давлением производят изделия - фиксаторы строительной арматуры и панели для экопарковки. Методом экструзии производят изделия - полимерные ленточные заготовки для георешеток.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что некоторые виды кабельной продукции, содержат сшитую фазу. При содержании сшитой фазы до 7 масс.ч. поведение материала сходно с поведением термопласта. Такое количество сшитой фазы не оказывает существенного влияния на свойства смесевой композиции, и она может быть подвергнута переработке.

2. Предложено математическое описание процесса смешения и критерий достаточности. Критерий Достаточности, может быть определен как на основании эксперимента, так и на основании математического моделирования, а также применим к любому виду или типоразмеру оборудования, что подтверждено экспериментально.

3. Определено рациональное значение деформационного воздействия на полимерный материал для различных типов смесительного оборудования, при котором показатели качества полимерной композиции являются удовлетворительными. Необходимый уровень деформационного воздействия, достигнут при значении плотности энергии деформирования Ед.т.= 13,8 МДж/м3.

4. Определены оптимальные виды и концентрации добавок, обеспечивающие необходимые физико-механические свойства материала и дающие возможность изготовления пробных образцов изделий. Показано, что наилучшими' ударными характеристиками обладают образцы, модифицированные НБРЕ и ЕРОМ при содержании добавок не более 25 %.

Также наиболее обоснованным является применение компактибилизатора BOOSTER PO в количестве 2% , позволяющее достичь 12% повышения предела прочности при растяжении.

5. Предложены пути дальнейшего использования отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок для производства товаров технического назначения. Разработаны технологические процессы изготовления изделий промышленного назначения методами на основе базовых технологий литья под давлением и экструзии. Технология литья под давлением применима для производства изделий фиксаторы строительной арматуры и панели для экопарковки. Технология экструзии применима для производства изделия, как заготовки для георешеток.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лаврентьева А.И., Копайгора А.В, Николаев О.О., Бритов В.П., Бабаев А.Д. Регенерация полимерных отходов кабельной промышленности // Известия СПбГТИ(ТУ) - 2010 - №7(33). - С.37-38.

2. Лаврентьева А.И., Бритов В.П., Николаев О.О, Копайгора A.B. // Сборник трудов IX международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», т.2, - СПб.: Изд-во Политехн.ун-та, 2010,- С.112-114.

3. Лаврентьева А.И. Вторичное использование электроизоляционных полимерных материалов // Сборник трудов конференции «Неделя науки-2011» СПбГТИ (ТУ), 30.03.2011-01.04.2011, СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011.-С.159.

4. Лаврентьева А.И., Бритов В.П., Николаев О.О., Лебедева Т.М. Вторичное использование электроизоляционных полимерных материалов / Сборник трудов конференции «Неделя науки - 2011»

СГ16ГТИ (ТУ), 24.11-25.11.2011, СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2011, -С.143.

5. Лаврентьева А.И., Бритов В.П., Николаев О.О., Копайгора A.B., Хренов A.M. Проблема вторичного использования полимерной изоляции нефтепогружных кабелей // Сборник трудов конференции «Неделя науки -2012» СПбГТИ (ТУ), 28.03.2012-29.03.2012,СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2012. - С. 161.

6. Хренов A.M., Бритов В.П., Николаев О.О., Лаврентьева А.И., Копайгора A.B. Ремонт оболочек силовых нефтепогружных кабелей новых и выведенных из эксплуатации, методом литья под давлением // Сборник трудов конференции «Неделя науки - 2012» СПбГТИ (ТУ), 28.03.2012-29.03.2012, СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2012. - С.89.

7. Хренов A.M., Бритов В.П., Николаев О.О., Лаврентьева А.И., Копайгора A.B. Ремонт оболочек силовых нефтепогружных кабелей новых и выведенных из эксплуатации, методом литья под давлением // Журнал прикладной химии. -2012,- Т. 85, Выпуск 10. - С.1720-1723.

8. Бритов В.П., Николаев О.О., Лаврентьева А.И., Лебедева Т.М. Вторичное использование электроизоляционных полимерных материалов // Сборник трудов XII международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», т.З, СПб.: Изд-во Политехн.ун-та, 2012. - С.83-85.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90'/16 Объем 1,0 печ.л. Тираж 70 экз. Зак. № 91

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

ЛАВРЕНТЬЕВА Анна Ивановна

ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ОБОЛОЧЕК НЕФТЕПОГРУЖНЫХ СИЛОВЫХ КАБЕЛЕЙ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

На правах рукописи

04201360728

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Бритов В.П.

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.............................................................6

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................10

1. ПРОБЛЕМЫ РЕЦИКЛИНГА ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РОССИИ......................................................................................................10

1.1 Анализ состояния вторичной переработки отходов

полимерных материалов.............................................................................................................12

1.2 Сшитые полимерные материалы....................................................................................14

1.2.1 Свойства сшитых полимеров........................................................................................15

1.2.2 Методы сшивки полиэтилена.......................................................................................16

1.3 Утилизация отходов полимерных материалов.............................................25

1.3.1 Структурно-химические особенности вторичного полиолефинового сырья......................................................................................................................................................25

1.3.2 Модификация и применение композиционных материалов на основе кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.............................29

1.3.3 Технология переработки вторичного полиолефинового сырья..............33

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................................................39

2.1 Технические характеристики объектов исследования........................................39

2.2 Определение температур плавления и размягчения материалов на основе отходов кабельной изоляции....................................................................................................43

2.3 Определение количества сшитой фазы в исходной полимерной композиции.............................................................................................................43

2.4 Исследование реологических характеристик полимерной композиции на капиллярном вискозиметре с постоянным расходом .................................................44

2.5 Методы исследования физико-механических характеристик полимерных материалов.......................................................................................46

2.6 Определение ударных характеристик по методу Шарпи............................47

2.7 Оценка деформационного воздействия на материал для различного вида смесительного оборудования ..............................................................................49

2.7.1 Оценка деформационного воздействия на полимерный расплав в рабочем пространстве для лабораторного одношнекового экструдера............51

2.7.2 Оценка деформационного воздействия на полимерный расплав для валкового оборудования.............................................................................................................54

2.8 Методы расчета критериев качества смешения...........................................58

3 ОЦЕНКА ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ДЕФОРМАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИССЛЕДУЕМЫЙ МАТЕРИАЛ...........................................................................................................61

3.1 Определение температур плавления и размягчения материалов на основе отходов кабельной изоляции................................................................................61

3.2 Определение количества сшитой фазы исходной полимерной композиции.............................................................................................................62

3.3 Исследование реологических характеристик полимерной композиции на капиллярном вискозиметре с постоянным расходом........................................62

3.4 Физико-механические характеристики полимерной композиции.............65

3.4.1 Исследование физико-механических свойств полимерной композиции на основе отходов изоляции нефтепогружных кабелей ...................................66

3.5 Оценка деформационного воздействия на материал для различного вида смесительного оборудования...................................................................................................72

3.5.1 Расчет обобщающих параметров для различного смесительного оборудования.........................................................................................................72

3.5.2 Деформационное воздействие на материал на валковом

оборудовании..............................................................................73

3.5.3Деформационное воздействие на материал на одношнековом лабораторном экструдера различного типоразмера..........................................74

3.5.4 Результаты расчетов деформационного воздействия валкового оборудования и одношнекового лабораторного экструдера............................75

3.6 Расчет критериев качества смешения полимерного материала на основе отходов изоляции нефтепогружных кабелей.....................................................78

3.7 Математическая модель процесса переработки полимерной композиции....................................................................................................................................82

3.8 Разработка технологической цепочки утилизации отходов............................87

4 ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ИЗОЛЯЦИИ НЕФТЕПОГРУЖНОГО ..........................94

4.1 Разработка состава полимерной композиции .........................................................96

4.1.1 Усредненный состав отходов кабельной изоляции..........................................96

4.1.2 Характеристики добавок, используемых для улучшения совместимости компонентов ..........................................................................................................96

4.2 Исследование влияния совместителей на деформационные свойства полимерной композиции......................................................................................98

4.3 Ударная вязкость по Шарпи при пониженных температурах ...................99

4.4 Возможные пути дальнейшего применения композиционных материалов на основе отходов изоляции нефтепогружных кабелей..................................103

4.4.1 Георешетки.................................................................................................106

4.4.2 Фиксаторы арматуры в железобетоне .....................................................108

4.4.3 Газонные решетки .....................................................................................110

ВЫВОДЫ ............................................................................................................114

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ .........................................116

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности человека является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Решение вопросов, связанных с вторичной переработкой полимеров, требует значительных капитальных вложений. Стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс примерно в 8 раз превышает расходы на обработку большинства промышленных и почти в три раза - на уничтожение бытовых отходов. Это связано со специфическими особенностями полимерных материалов, значительно затрудняющими или делающими непригодными известные методы утилизации твердых отходов.

Крупным потребителем полимеров и композиций на их основе, и как следствие, источником полимерных отходов, является кабельная промышленность. В настоящее время в качестве основного сырья при производстве кабельной изоляции применяют поливинилхлорид (РУС), резины, а также полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР) и композиции на основе этилена и пропилена. Выбор данных полимерных материалов объясняется доступностью сырья и их удовлетворительными эксплуатационными свойствами. Имеется и ряд ограничений возможности использования более термостойкого РР, по сравнению с РЕ, которые могут быть связаны с негативным каталитическим воздействием ионов меди токонесущей жилы, приводящим к интенсивной деструкции РР и разрушению оболочки. Для исключения контакта РР с медью в ряде случаев на жилу наносят разделительный слой из РЕ, в дальнейшем подвергнутого радиационной сшивке (РЕХ-С) для увеличения термостойкости. Впоследствии именно РЕХ-С создает наибольшие трудности при вторичной переработке кабельной

изоляции, так как не является термопластичным и не перерабатывается традиционными способами. Цель и задачи работы:

Целью данной диссертационной работы является разработка научно обоснованного процесса переработки отходов оболочек кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок в изделия технического назначения. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. На основании анализа состава отходов сформулировать критерии механического воздействия на полимерные отходы.

2. Определить взаимосвязь параметров процесса смешения с физико-механическими характеристиками, получаемых полимерных материалов. Сформулировать критерии качества на основе математического описания процесса смешения.

3. Используя критерии качества рассчитать технологические параметры переработки полимерных смесей для различного вида технологического оборудования.

4. Оптимизировать рецептуры смеси с учетом обеспечения требуемого комплекса свойств готового продукта.

5. Осуществить поиск возможных областей применения полученных композиций для изделий технического назначения

Научная новизна результатов исследования:

1. Проанализирована взаимосвязь плотности энергии деформирования и физико - механических характеристик, получаемых полимерных материалов, и определены условия получения материалов с оптимальным комплексом свойств, в частности, пригодных для изготовления изделий технического назначения.

2. Введены критерии, описывающие качество смешения для композиций на основе нефтенасыщенных отходов кабельной изоляции.

3. Подобраны компактибилизаторы для улучшения совместимости полимерных композиций на основе отходов полиолефинов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.

4. Подобраны добавки, обеспечивающие возможность переработки композиций в изделия технического назначения.

Практическая значимость:

1. Разработаны рецептуры полимерных композиций на основе отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок.

2. Спроектирована технологическая линия для компаундирования полимерных композиций на основе отходов кабельной изоляции нефтепогружных насосных установок с требуемым комплексом свойств.

3. Предложены возможные направления дальнейшего использования вторичного сырья для производства товаров технического назначения.

4. Разработаны технологические процессы изготовления изделий промышленного назначения методами на основе базовых технологий литья под давлением и экструзии.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на 4 конференциях «Неделя науки - 2011, 2012» СПбГТИ (ТУ), Сборник трудов IX, XII международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности».

Публикации. По материалам работы опубликованы 8 печатных работ. 2 статьи в академических журналах, 1 работа в рамках международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (в соответствии с Постановлением Правительства РФ № 475 от 20 июня 2011 г. работы, опубликованные в материалах международных и общероссийских конференций, засчитываются ВАК РФ при защите диссертаций), тезисы 5-х докладов конференций

«Неделя науки - 2011, 2012» СПбГТИ (ТУ). К диссертационной работе прилагается один акт внедрения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включает 40 рисунков, 16 таблиц, 61 формулу. Список литературы содержи 74 наименований.

ВВЕДЕНИЕ

1 ПРОБЛЕМЫ РЕЦИКЛИНГА ОТХОДОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В РОССИИ

Все наиболее важные проблемы, оказывающие сдерживающее воздействие на сбор и переработку полимерных отходов в России, могут быть сформулированы в следующем виде.

Отсутствие в России организационных нормативно-технических условий приемлемого качества вторичного сырья производимого из полимерных отходов. В частности, в России пока нет системы селективного сбора отходов. Нет системы маркировки полимерных материалов. Отсутствует инфраструктура центров сертификации вторичного сырья. В этой связи предлагаемое на рынке вторичное сырье не имеет соответствующих сертификатов качества и может содержать мусор различные металлические включения, а также фрагменты других полимерных материалов.

В рамках решения этой проблемы в ряде крупных городов России предпринимаются попытки селективного сбора отходов, образующихся у населения, внедряются элементы сортировки ТБО (твердые бытовые отходы) перед захоронением (депонированием) с целью извлечения из них полезных компонентов для повторного использования (Москва, Московская область, Санкт-Петербург).

Одной из существующих проблем является низкая конкурентоспособность продукции с использованием отходов. Качество продукции с использованием вторичного сырья заведомо ниже в сравнении с качеством продукции из первичного сырья при несущественном снижении цены на нее, что свидетельствует о несоответствии такой продукции базовому рыночному критерию «стоимость-эффективность». Такое положение обусловлено, главным образом, двумя основными факторами:

объективно более низкими сырьевыми свойствами перерабатываемых отходов в сравнение с первичным сырьем и дополнительными издержками по предварительной подготовке отходов к использованию в качестве вторичного сырья, в частности, на организацию сбора, транспортировки, сортировки, мойки, дробления. Для загрязненных и смешанных отходов затраты на подготовку к использованию в качестве вторичного сырья могут превосходить стоимость первичного сырья. Росту затрат на сбор и переработку отходов способствуют также высокая доля ручного труда при сборе и сортировке отходов, использование главным образом импортного, т.е. более дорогостоящего оборудования, постоянный рост в последние годы затрат на энергоресурсы. Действие этих факторов определяет то, что сбору и переработке подвергаются пока лишь, главным образом, чистые и несмешанные отходы, что с одной стороны, позволяет экономить на подготовке отходов к использованию вторичного сырья, с другой -обеспечить приемлемое качество выпускаемой продукции.

Более двух третей образующихся в России полимерных отходов не имеет экономических условий для переработки, поскольку затраты на их сбор, предварительную обработку, транспортировку и последующую переработку в свободных рыночных условиях не могут окупиться выручкой от реализации вторичного сырья, изготовленного из таких отходов, или продукции, изготовленной из или с использованием таких отходов.

В этой связи объективно необходимыми являются дополнительные финансовые инструменты и исследование возможности переработки смешанных отходов промышленных производств [1].

1.1. Анализ состояния вторичной переработки отходов полимерных

материалов

Одним из наиболее быстро развивающихся рынков переработки пластмасс является рынок кабельной изоляции для различных производств. Основную долю (примерно две трети) составляют кабель из полиэтилена, 20% приходится на трубы из полипропилена, 12% - на трубы из поливинилхлорида. Рынок полипропиленовых и поливинилхлоридных труб зависим от импорта. В перспективе до 2015г. Прогнозируется снижение доли импорта в обеспечении внутреннего спроса, темпы увеличения потребления составят, в среднем, 10... 12% ежегодно. Такие темпы роста потребления трубной продукции будут обеспечены за счет высоких темпов роста строительства и промышленности в целом [2].

Образование и накопление огромного количества отходов производства и потребления привело к тому, что существование человека стало экологически опасным, поскольку отходы являются основными загрязнителями окружающей среды.

Экология и технический прогресс должны быть системно связаны между собой, иначе неизбежно приближение экологической катастрофы. Чтобы этого не произошло, должна быть создана научно обоснованная система управления отходами, представляющая собой системно связанные между собой операции их сбора, удаления (транспортировки), сортировки, переработки, утилизации и захоронения.

На сегодняшний день не имеется обобщенных данных об объемах использования новейших технологий по переработке отходов кабельного производства и повторному использованию материалов, хотя бы в развитых странах мира. Можно сказать, что пока в целом в мире, и в том числе в России и странах СНГ, большая часть полимерных отходов кабелей и проводов подвергается захоронению или сжиганию, что, безусловно, наносит

вред окружающей среде. На данный момент методы механической переработки кабеля на высокопроизводительной специализированной установке с последующей сепарацией металлических и полимерных составляющих кабельной конструкции методами воздушной вибросепарации и электромагнитной сепарации пока не нашли широко